CN110770208A - 硝磺草酮金属螯合物的多晶型物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了硝磺草酮铜螯合物Ⅰ型和硝磺草酮铜螯合物Ⅱ型。还公开了一种制备硝磺草酮铜螯合物I型和硝磺草酮铜螯合物II型的方法。此外，本发明提供了制备硝磺草酮金属螯合物多晶型物的方法和包括这种多晶型物的农用化学品制剂。

Description

硝磺草酮金属螯合物的多晶型物及其制备方法
技术领域
本发明涉及硝磺草酮金属螯合物的多晶型物。本发明提供了硝磺草酮金属螯合物的多晶型形式及制备该多晶型物的方法。本发明还提供包括这种多晶型物的农用化学品制剂。
背景技术
环己烷二酮化合物表现出除草活性。硝磺草酮是为选择性防治玉米中多种杂草而开发的环己烷-1,3-二酮除草剂。术语“硝磺草酮”在本文中是指2-(2'-硝基-4'-甲基磺酰基苯甲酰基)-1,3-环己二酮，包括分子的任何烯醇或互变异构形式。此外，它包括衍生自盐和各种取代的硝磺草酮的所有互变异构体，外消旋体和光学异构体。此外，它包括衍生自硝磺草酮的所有农业上可接受的盐。
硝磺草酮是源自瓶刷子植物(红千层Callistemon citrines)中天然存在的除草产物的合成类似物。硝磺草酮作为p-羟苯基丙酮酸双加氧酶抑制剂，其最终影响类胡萝卜素的生物合成。玉米中的选择性源自差异代谢(至4-羟基衍生物)并且还可能源自较慢的叶面吸收。它用于阔叶杂草，例如苍耳(Xanthium strumarium)、三裂叶豚草(Ambrosiatrifida)、苘麻(Abutilon theophrasti)和藜属(Chenopodium)、苋属(Amaranthus)和蓼属(Polygonum spp.)以及玉米中的一些禾本科杂草的出苗前和出苗后防治。
硝磺草酮在叶面施肥后迅速被杂草物种吸收，并通过向顶运动和向基运动分布在植物内。由于作物的选择性代谢玉米耐受硝磺草酮。相对于易感杂草物种，硝磺草酮的较慢吸收也可能有助于其作为用于玉米的选择性除草剂。
已经观察到，不溶于或部分溶于水的活性成分例如硝磺草酮的水基制剂可能有各种问题，例如化学降解、晶体形成、团聚、增稠或凝胶形成、血清形成、沉降、沉淀等。当活性成分具有保持不同晶形或多晶型物的能力时，这种问题加剧。
硝磺草酮表现多态性。US 8063253和US 8980796公开了硝磺草酮的不同多晶型物和制备不同多晶型物的方法。
US 8063253公开了硝磺草酮的I型多晶型物是热力学稳定形式以及II型是亚稳定形式。亚稳态形式将逐渐转变为热力学稳定形式I。含有这些形式的制剂可导致制剂在储存期间以及在现场应用期间的稳定性问题。
US 8980796公开了具有改善的物理和生物学性质的硝磺草酮的多晶型物形式3。
US 5912207公开了除草环己烷二酮化合物，例如硝磺草酮，其缺点是在水中和在某些溶剂中，它们发生降解。已经制备了金属螯合物以克服与硝磺草酮在水性制剂中以及在某些溶剂条件下降解相关的问题。
多晶型物的相互转化，它们物理性质的显著差异以及它们在水和其他溶剂中不可预测的性质使得难以配制具有期望物理和生物学性质的硝磺草酮。
发明人试图开发硝磺草酮螯合物与其他性成分组合的制剂，这些活性成分导致稳定性问题和处理问题，如沉降、增稠和沉淀。观察到的问题是由于硝磺草酮螯合物的粒径较大。需要额外努力以获得具有所需均匀粒径的活性成分，并且在这样的过程中，颗粒可能发生形态变化，从而导致制剂中的问题。
农用化学品制剂的另一个共同焦点是关于产品的毒理学特征。在某些情况下，由于在处理制剂时引起眼睛刺激的可能性，产品是不可接受的。这种性质可能导致制剂产品的限制性标记，这限制了产品用于预期用途的有用性。
用于硝磺草酮和精异丙甲草胺组合的市售产品(商品名：Camix)的EPA信号词是‘警告’。具有这种分类的制剂会给制剂带来不期望程度的眼睛刺激性。
因此，开发克服现有制剂缺点的改进硝磺草酮现有配方产品的方法是具有挑战性的。
发明目的
本发明的目的是提供硝磺草酮螯合物多晶型物。
本发明的另一个目的是提供制备硝磺草酮螯合物多晶型物的方法。
本发明的另一个目的是提供包括硝磺草酮螯合物多晶型物的稳定除草制剂。
本发明的另一个目的是提供稳定的除草制剂，其包括毒理学特征改善的硝磺草酮螯合物多晶型物。
本发明的目的是提供硝磺草酮铜螯合物多晶型物。
发明概述
本发明提供了硝磺草酮铜螯合物I型。
本发明提供了硝磺草酮铜螯合物II型。
本发明还提供了硝磺草酮金属螯合物多晶型物的制备方法。
另外，本发明提供包括硝磺草酮金属螯合物多晶型物的除草制剂。
此外，本发明提供包括硝磺草酮金属螯合物多晶型物的除草制剂，其中所述制剂对眼睛刺激性较小。
本发明还涉及防治不希望的杂草种类的方法，所述方法包括将有效量的包括硝磺草酮金属螯合物多晶型物的组合物施用于杂草或其所在地。
发明内容
本发明的发明人惊奇地发现硝磺草酮螯合物以不同的多晶型形式存在。这些晶形表现出独特的特征，其特征在于X-射线粉末衍射图以及其他物理性质。还发现，通过合适的方法，可以制备适于制备稳定制剂的硝磺草酮金属螯合物的两种多晶型物。下面描述这些新型多晶型物以及制备方法。
出乎意料地，本发明的发明人发现，用不同方法制备硝磺草酮金属螯合物导致硝磺草酮金属螯合物的不同多晶型形式。
此外，本发明的发明人惊奇地注意到，包括硝磺草酮金属螯合物多晶型形式的制剂眼睛刺激性较小。
本发明的两种创新多晶型形式称为硝磺草酮铜螯合物I型和硝磺草酮铜螯合物II型。
本发明还提供了一种硝磺草酮金属螯合物多晶型物的制备方法。
此外，提供了制备硝磺草酮铜螯合物I型和硝磺草酮铜螯合物II型的方法。
最出乎意料地，本发明的发明人发现硝磺草酮铜螯合物I型适于制备除草组合物，尤其是液体组合物。
因此，提供了包括硝磺草酮铜螯合物I型或硝磺草酮铜螯合物II型的除草组合物。
因此，提供了硝磺草酮铜螯合物I型。
在本发明的一个实施方案中，提供了具有特征性X-射线粉末衍射图的硝磺草酮铜螯合物I型。
在另一个实施方案中，提供了硝磺草酮铜螯合物I型，其显示以2θ(±0.2°)表示的X射线衍射图，显示以下反射中的至少三种：9.1、10.6、11.8、13.7、15.9、16.6、18.3、21.4、22.1、22.4、24.1和27.7。
在本发明得另一个实施方案中，提供了硝磺草酮铜螯合物I型，其显示以2θ(±0.2°)表示的X射线衍射图，显示以下反射中的至少五种：9.1、10.6、11.8、13.7、15.9、16.6、18.3、21.4、22.1、22.4、24.1和27.7。
在本发明的再一个实施方案中，提供了硝磺草酮铜螯合物I型，其显示以2θ(±0.2°)表示的X射线衍射图，显示所有以下反射：9.1、10.6、11.8、13.7、15.9、16.6、18.3、21.4、22.1、22.4、24.1和27.7。
在另一个实施方案中，提供了硝磺草酮铜螯合物I型，其特征在于下表所示的所有下列反射和晶面间距d：
附图说明
图1示出了根据本发明的硝磺草酮铜螯合物I型的典型X-射线粉末衍射图。
图2示出了根据本发明的硝磺草酮铜螯合物I型的典型FT-IR光谱。
图3示出了根据本发明的硝磺草酮铜螯合物II型的典型X-射线粉末衍射图。
图4示出了根据本发明的硝磺草酮铜螯合物II型的典型FT-IR光谱。
在研究硝磺草酮铜螯合物的多晶型形式的过程中，发现另一种多晶型形式称为II型。与硝磺草酮铜螯合物I型不同，发现铜螯合物II型适于制备，特别是固体制剂。本发明的硝磺草酮铜螯合物II型可以通过X-射线粉末衍射图鉴定。
在一个实施方案中提供了硝磺草酮铜螯合物II型，其显示以2θ(±0.2°)表示的X射线衍射图，显示以下反射中的至少3种：7.6、9.1、10.7、11.8、13.7、15.4、18.8、21.0、22.3、23.8、27.7、28.7和29.5。
在另一个实施方案中提供了硝磺草酮铜螯合物II型，其显示以2θ(±0.2°)表示的X射线衍射图，显示所有以下反射：7.6、9.1、10.7、11.8、13.7、15.4、18.8、21.0、22.3、23.8、27.7、28.7和29.5。
在一个实施方案中，提供了硝磺草酮铜螯合物II型，其特征在于如下表给出的表示为2θ值和晶面间距d的反射：
Figure BDA0002325787150000071
在本发明的一个实施方案中，提供了一种制备硝磺草酮金属螯合物多晶型物的方法。
在一个实施方案中，提供了一种制备硝磺草酮金属螯合物多晶型物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)使用合适的碱和水制备硝磺草酮的分散体；
b)加入金属盐溶液沉淀硝磺草酮金属螯合物多晶型物；以及
c)硝磺草酮金属螯合物多晶型物的过滤分离。
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)的碱选自碱金属或碱土金属氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或铵碱。
在另一个实施方案中，步骤(a)的碱选自氢氧化钠或氢氧化铵。
在另一个实施方案中，可用于形成本发明的金属螯合物多晶型物的金属离子包括过渡金属离子如Mn+2、Co+2、Cu+2、Zn+2、Fe+2、Ni+2和Fe+3。
在另一个实施方案中，适于形成本发明的金属螯合物多晶型物的金属盐包括Mn、Co、Cu、Zn、Fe、Ni和Fe的金属盐。
在另一个实施方案中，特别关注的金属离子选自Zn+2、Fe+2和Cu+2。
在另一个实施方案中，提供了一种制备硝磺草酮铜螯合物I型的方法，所述方法包括以下步骤：
a)用氢氧化钠和水制备硝磺草酮分散体；
b)通过加入铜盐溶液沉淀硝磺草酮金属螯合物I型；以及
c)硝磺草酮铜螯合物Ⅰ型的过滤和分离。
在一个实施方案中，步骤(a)的分散体的pH为约6至约10。
在一个实施方案中，在步骤(b)中，合适的铜盐选自氯化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐和磷酸盐。
硝磺草酮铜螯合物I型特别有利于制备液体制剂。特别地，发现硝磺草酮铜螯合物I型在易于制备制剂，特别是在长期储存期间处理制剂方面是有用的。还观察到包括硝磺草酮铜螯合物I型的制剂在稀释和施用制剂期间是有利的。物理特性如体积密度和粒径证明了所述优点。
硝磺草酮铜螯合物I型显示特征体积密度。硝磺草酮铜螯合物I型的体积密度为约0.51至约0.535gm/ml。
硝磺草酮铜螯合物I型具有特征性粒径。下表给出了硝磺草酮铜螯合物I型记录的粒径分布(D50和D90)的中值直径或中值。按照实施例1中给出的方法制备样品(a)和(b)。
Figure BDA0002325787150000091
上面列出的硝磺草酮铜螯合物I型的特征性物理性质证明了制备和使用包括硝磺草酮铜螯合物I型的除草制剂的优点。本发明人已经观察到，由于粒径较小，硝磺草酮铜螯合物I型适于制备液体制剂，其中避免了重复和冗长的研磨以获得所需的粒径。此外，令人惊奇地观察到，当制备包括硝磺草酮铜螯合物I型的固体制剂时，可以完全避免费力的研磨过程。此外，已经观察到，通过避免多次研磨过程，硝磺草酮螯合物形态改变的可能性较小，从而形成物理和化学稳定的制剂。
根据本发明，提供了一种制备硝磺草酮铜螯合物II型的方法。
在一个实施方案中，提供了一种制备硝磺草酮铜螯合物II型的方法，所述方法包括以下步骤：
a)用氢氧化铵和水制备硝磺草酮分散体；
b)通过加入铜盐溶液沉淀硝磺草酮铜螯合物II型；以及
c)硝磺草酮铜螯合物II型的过滤和分离。
在一个实施方案中，步骤(a)的分散体的pH为约6至约9。
在一个实施例中，在步骤(b)中，合适的铜盐选自氯化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐和磷酸盐。
硝磺草酮铜螯合物II型显示特征体积密度。硝磺草酮铜螯合物II型的体积密度为约0.61至约0.65gm/ml。
硝磺草酮铜螯合物II型具有特征性粒径。下表给出了硝磺草酮铜螯合物II型记录的粒径分布(D50和D90)的中值直径或中值。按照实施例2中给出的方法制备样品(a)和(b)。
Figure BDA0002325787150000101
从上述数据可以得出结论，硝磺草酮铜螯合物II型适于制备其中可能不需要任何研磨过程的特别是固体制剂。此外，本发明人观察到在制剂中使用创新的II型铜螯合物有助于防止硝磺草酮的晶体性质的任何不期望的变化，从而得到稳定的制剂。
本发明还涉及包括硝磺草酮金属螯合物多晶型物的制剂。
在一个实施方案中，提供了包括硝磺草酮铜螯合物I型或硝磺草酮铜螯合物II型的制剂。
在一个实施方案中，提供了包括硝磺草酮铜螯合物I型的除草制剂。
在另一个实施方案中，提供了包括硝磺草酮铜螯合物I型和用于配制植物保护剂的添加剂的除草制剂。
本发明还提供了包括硝磺草酮铜螯合物多晶型物的除草制剂的制备方法。
在一个实施方案中，本发明提供了包括硝磺草酮铜螯合物多晶型物的除草制剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
a)使用合适的碱和水制备硝磺草酮的分散体；
b)加入金属盐溶液形成硝磺草酮金属螯合物多晶型物
c)必要时则加入其他农用化学品赋形剂；
d)任选地添加一种或多种其他活性成分；以及
e)均化混合物。
在另一个实施方案中，提供了包括硝磺草酮铜螯合物多晶型物的除草制剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
a)使用合适的碱和水制备硝磺草酮的分散体；
b)加入铜盐溶液形成硝磺草酮铜螯合物Ⅰ型；
c)必要时则加入其他农用化学品赋形剂；
d)任选地添加一种或多种其他活性成分；以及
e)均化混合物。
在又一个实施方案中，提供了制备包括硝磺草酮铜螯合物I型的除草制剂的方法，所述方法包括以下步骤：
a)用氢氧化钠和水制备硝磺草酮分散体；
b)通过加入铜盐溶液沉淀I型硝磺草酮铜螯合物；
c)必要时过滤硝磺草酮铜螯合物I型；
d)必要时则加入其他农用化学品赋形剂；
e)任选地添加一种或多种其他活性成分；以及
f)均化混合物。
在另一个实施方案中，提供了制备包括硝磺草酮铜螯合物I型的除草制剂的方法，所述方法包括以下步骤：
a)用氢氧化钠和水制备硝磺草酮分散体；
b)通过加入铜盐溶液沉淀I型硝磺草酮铜螯合物；
c)必要时则加入其他农用化学品赋形剂；
d)任选地添加一种或多种其他活性成分；以及
e)均化混合物。
在又一个实施方案中，提供了制备包括硝磺草酮金属螯合物II型的除草制剂的方法，所述方法包括以下步骤：
a)用氢氧化铵和水制备硝磺草酮分散体；
b)加入金属盐溶液，形成硝磺草酮金属螯合物II型；
c)必要时则加入其他农用化学品赋形剂；
d)任选地添加一种或多种其他活性成分；以及
e)均化混合物。
在又一个实施方案中，提供了制备包括硝磺草酮铜螯合物II型的除草制剂的方法，所述方法包括以下步骤：
a)用氢氧化铵和水制备硝磺草酮分散体；
b)加入铜盐溶液，形成硝磺草酮金属螯合物Ⅱ型；
c)必要时则加入其他农用化学品赋形剂；
d)任选地添加一种或多种其他活性成分；以及
e)均化混合物。
在又一个实施方案中，提供了制备包括硝磺草酮铜螯合物II型的除草制剂的方法，所述方法包括以下步骤：
a)用氢氧化铵和水制备硝磺草酮分散体；
b)通过加入铜盐溶液沉淀硝磺草酮铜螯合物II型；以及
c)必要时过滤硝磺草酮铜螯合物II型；
d)必要时加入其他农用化学品赋形剂；
e)任选地添加一种或多种其他活性成分；以及
f)均化混合物。
本发明的硝磺草酮铜螯合物I型特别关注硝磺草酮与一种或多种其他植物保护剂组合的制剂。
在一个实施方案中，本发明的硝磺草酮铜螯合物I型特别关注硝磺草酮与一种或多种其他植物保护剂组合的制剂，其中硝磺草酮的浓度为组合物重量的约为0.01％至约30％。
在一个实施方案中，本发明提供除草制剂，其包括硝磺草酮铜螯合物I型和第二活性成分以及合适的添加剂。
在另一个实施方案中，本发明提供包括硝磺草酮铜螯合物I型和第二活性成分的除草组合。
第二活性成分优选除草剂。
在一个实施方案中，可以与本发明的硝磺草酮铜螯合物I型组合的第二除草剂选自但不限于异噁唑烷二酮类(isoxazolidinone)除草剂、尿素类(urea)除草剂、三嗪类(triazine)除草剂、羟基苯甲腈类(hydroxybenzonitrile)除草剂、有机磷类(organophosphorus)除草剂、硫代氨基甲酸酯类(thiocarbamate)除草剂、哒嗪类(pyridazine)除草剂、氯乙酰苯胺类(chloroacetanilide)除草剂；苯并噻唑类(benzothiazole)除草剂；苯氨基甲酸酯类(carbanilate)除草剂、环己烯肟类(cyclohexeneoxime)除草剂；吡啶甲酸类(picolinic acid)除草剂；吡啶类(pyridine)除草剂；喹啉羧酸类(quinolinecarboxylic acid)除草剂；氯三嗪类(chlorotriazine)除草剂、芳氧基苯氧基丙酸类(aryloxyphenoxypropionic)除草剂、噁二唑酮类(oxadiazolone)除草剂；苯基脲类(phenylurea)除草剂、磺酰苯胺类(sulfonanilide herbicides)除草剂；三唑并嘧啶类(triazolopyrimidine)除草剂、酰胺类(amide)除草剂、哒嗪类(pyridazine)除草剂、二硝基苯胺类(dinitroaniline)除草剂或其组合。
在优选的实施方案中，第二除草剂选自三嗪类除草剂。关于本发明，术语三嗪指选自其等价物、代谢物、盐、酯、异构体和衍生物的化合物。三嗪类除草剂的实例包括可乐津(chlorazine)、草净津(cyanazine)、环丙津(cyprazine)、甘草津(eglinazine)、草怕津(ipazine)、灭莠津(mesoprazine)、环氰津(procyazine)、甘扑津(proglinazine)、扑灭津(propazine)、另丁津(sebuthylazine)、西玛津(simazine)、特丁津(terbuthylazine)、草达津(trietazine)、杀草净(dipropetryn)、氟草净(fucaojing)和三羟基三嗪(trihydroxytriazine)。
因此，提供了包括硝磺草酮铜螯合物I型和三嗪类除草剂以及其他合适的赋形剂的除草制剂。该组合物包括约0.01重量％至30重量％的硝磺草酮铜螯合物I型和约1重量％至约70重量％的三嗪类除草剂。
在另一个实施方案中，可以与本发明的硝磺草酮铜螯合物I型一起存在的除草剂选自有机磷除草剂。关于本发明，术语有机磷是指选自有机磷、其等价物、代谢物、盐、酯、异构体和衍生物的化合物。有机磷除草剂的实例包括甲基胺草磷(amiprofos-methyl)、胺草磷(amiprofos)、莎稗磷(anilophos)、地散磷(bensulide)、双丙氨膦(bilanafos)、EBEP、杀木膦(fosamine)、抑草磷(butamifos)、氯酰草膦(clacyfos)、伐草磷(2,4-DEP)、草特磷(DMPA)、草铵膦(glufosinate)、精草铵膦(glufosinate-P)、草甘膦(glyphosate)、哌草磷(piperophos)、黄草灵(huangcaoling)和双甲胺草磷(shuangjiaancaolin)。
在另一个优选的实施方案中，第二除草剂选自氯乙酰苯胺除草剂。关于本发明，术语“氯乙酰苯胺”是指选自氯乙酰苯胺、其等价物、代谢物、盐、酯、异构体和衍生物的化合物。氯乙酰苯胺除草剂的实例包括乙草胺(acetochlor)、甲草胺(alachlor、丁草胺、丁烯草胺、异丁草胺)、乙酰甲草胺(diethatyl)、二甲草胺(dimethachlor)、克草胺(ethachlor)、杀草胺(ethaprochlor)、吡草胺(metazachlor)、异丙甲草胺(metolachlor)、精异丙甲草胺(S-metolachlor)、丙草胺(pretilachlor)、毒草胺(propachlor)、异丙草胺(propisochlor)、广草胺(prynachlor)、特丁草胺(terbuchlor)、甲氧噻草胺(thenylchlor)、二甲苯草胺(xylachlor)。
更特别地，第二种除草剂是精异丙甲草胺。
因此，提供了包括硝磺草酮铜螯合物I型和氯乙酰苯胺除草剂以及其他合适的赋形剂的除草制剂。该组合物包括约0.01重量％至20重量％的硝磺草酮铜螯合物I型和约1重量％至约70重量％的氯乙酰苯胺除草剂。
在本发明的另一个实施方案中，提供了包括硝磺草酮铜螯合物I型、氯乙酰苯胺除草剂和三嗪类除草剂以及其他合适的赋形剂的制剂。该组合物包括约0.01重量％至20重量％的硝磺草酮铜螯合物I型、约1重量％至约70重量％的氯乙酰苯胺除草剂和约1重量％至约70重量％的三嗪类除草剂。
在另一个实施方案中，本发明提供了包括硝磺草酮铜螯合物I型和精异丙甲草胺的组合物。
本发明的发明人观察到包括硝磺草酮铜螯合物I型和精异丙甲草胺的组合物眼睛刺激性较低。
包括本发明的硝磺草酮铜螯合物I型的制剂包括基于固体和液体的制剂，例如粉末、颗粒、干燥制剂、溶液、乳液、悬浮乳液、悬浮液和在聚合物中的微胶囊。
优选地，硝磺草酮铜螯合物I型适用于基于液体的制剂。
在本发明的一个实施方案中，硝磺草酮铜螯合物I型的制剂还包括安全剂。
在一个实施方案中，安全剂选自喹啉衍生物；解草酮(benoxacor)；烯丙酰草胺(dichlormid)；解草唑(fenchlorazole ethyl)；解草啶(fenclorim)；解草安(flurazole)；氟草肟(fluxofenim)；解草恶唑(furilazole)；双苯恶唑酸(isoxadifen ethyl)；吡唑解草酸(mefenpyr)；吡唑解草酯(mefenpyr diethyl)、解草腈(oxabetrinil)、解草胺腈(cyometrinil)、杀草隆(dymron)、哌草丹(dimepiperate)、解毒喹(cloquintocet–mexyl)和环丙磺酰胺(cypro–sulfamide)组成的组。
在一个实施方案中，提供了包括硝磺草酮铜螯合物II型的除草制剂。
在另一个实施方案中，提供了包括硝磺草酮铜螯合物II型和用于配制植物保护剂的添加剂的除草制剂。
本发明的硝磺草酮铜螯合物II型特别关注硝磺草酮与一种或多种其他植物保护剂组合的制剂。
在一个实施方案中，本发明的硝磺草酮铜螯合物II型特别关注硝磺草酮与一种或多种其他植物保护剂组合的制剂，其中硝磺草酮的浓度为组合物重量的约为0.01％至约30％。
在优选的实施方案中，提供了包括硝磺草酮铜螯合物II型和三嗪类除草剂以及其他合适的赋形剂的除草制剂。该组合物包括约0.01重量％至30重量％的硝磺草酮铜螯合物II型和约1重量％至约70重量％的三嗪类除草剂。
本发明的制剂还包括适用于农用化学品制剂的常规佐剂，其选自溶剂/载体、表面活性剂、乳化剂、分散剂、消泡剂、防冻剂、着色剂、润湿剂、防结块剂、结构化剂、抗微生物剂、粘度调节剂和粘合剂。这些佐剂的组成含量没有特别限制，并且可以由本领域技术人员根据常规方案确定。
本发明还涉及防治不希望的杂草种类的方法，所述方法包括将有效量的包括硝磺草酮螯合物多晶型物的组合物施用于杂草或其所在地。
在一个实施方案中，提供了一种防治不希望的杂草种类的方法，所述方法包括将有效量的包括I型或II型硝磺草酮铜螯合物的组合物施用于杂草或其所在地。
在另一个实施方案中，提供了一种防治不希望的杂草种类的方法，所述方法包括将有效量的包括硝磺草酮铜螯合物I型或II型以及一种或多种其他活性成分的组合物施用于杂草或其所在地。
本发明的制剂可以作为预混合组合物或成套试剂盒出售，使得制剂的各组分可以在喷洒之前混合。
因此，一方面，本发明提供了一种试剂盒，包括硝磺草酮以及包含合适的碱和水的组分。
在一个实施方案中，指示试剂盒的组分在使用前混合。
因此，在该实施方案中，本发明的试剂盒还包括说明书手册。
在另一个实施方案中，所述试剂盒包括硝磺草酮和包含合适的碱和水的组分以及包含至少一种共杀虫剂的第三组分。
本发明的发明人成功地生产了创新的多晶型物，并将它们用于生产有利的稳定除草制剂，以下具体实施例进一步说明本发明。
具体实施方式
实施例1：制备硝磺草酮铜螯合物I型的方法：
通过将522g硝磺草酮加入2升水中制备硝磺草酮浆液。用20％氢氧化钠溶液将浆液的pH升至7-10的范围。将混合物搅拌1小时，然后加入30％硫酸铜溶液。将反应混合物搅拌2-3小时，观察到混合物的pH在4.8-5.2的范围内。过滤所得硝磺草酮铜螯合物I型浆液，用热水洗涤并真空干燥(555gm)。通过p-XRD分析样品，得到的光谱示于图I。
实施例2：制备硝磺草酮铜螯合物II型的方法：
通过将345g硝磺草酮加入1.4升水中制备硝磺草酮浆液。用氨溶液将浆液的pH升至6-9的范围。将混合物搅拌1小时，然后加入20％硫酸铜溶液。将反应混合物搅拌2-3小时，观察到混合物的pH在4.5-5.5的范围内。过滤所得硝磺草酮铜螯合物II型浆液，用热水洗涤并真空干燥(372gm)。通过p-XRD分析样品，得到的光谱示于图III。
实施例3：根据本发明的硝磺草酮和精异丙甲草胺的悬乳剂可如下制备：
a)制备硝磺草酮(35)％悬浮液浓缩物(SC)
成分 ％(w/w)
硝磺草酮铜螯合物Ⅰ型 35
丙二醇 6.0
DM水(QS) 59.0
总计 100
步骤：将硝磺草酮铜螯合物I型与所列成分混合，并通过搅拌将混合物均化，并进行湿研磨以达到所需粒径。
b)精异丙甲草胺(65)％水包油乳剂(EW)的制备
成分 ％(w/w)
精异丙甲草胺 66.67
EO-PO嵌段共聚物 2.65
DM水(QS) 30.68
总计 100
步骤：将精异丙甲草胺与所列成分混合并通过充分搅拌均化以形成水包油乳液。
c)硝磺草酮+精异丙甲草胺悬乳剂(SE)的制备
成分 ％(w/w)
精异丙甲草胺65EW 58.5
硝磺草酮铜螯合物I型35SC 10.86
解草酮 2.0
EO-PO嵌段共聚物 8.0
丙二醇 3.0
DM水(QS) 15.59
总计 100
步骤：将精异丙甲草胺EW与解草酮、EO PO嵌段共聚物和水混合。然后加入硝磺草酮螯合物I型SC并搅拌。通过搅拌将混合物进一步均化直至其均匀。发现该制剂是稳定的并且在储存期间没有观察到沉降或增稠。
实施例4：根据本发明的硝磺草酮、精异丙甲草胺和莠去津的悬乳剂可如下制备。
a)制备硝磺草酮(35)％悬浮液浓缩物(SC):
成分 ％(w/w)
硝磺草酮铜螯合物Ⅰ型 35.0
EO-PO嵌段共聚物 6.0
DM水(QS) 59.0
总计 100
步骤：将硝磺草酮铜螯合物I型与所列成分混合，并通过搅拌将混合物均化。
b)精异丙甲草胺(65)％水包油乳剂(EW)的制备
成分 ％(w/w)
精异丙甲草胺 66.67
EO-PO嵌段共聚物 2.65
DM水(QS) 30.68
总计 100
步骤：将精异丙甲草胺与所列成分混合并通过搅拌均化以形成水包油乳液。
c)莠去津(58)％悬浮液浓缩物(SC)的制备：
成分 ％(w/w)
莠去津 58.0
EO-PO嵌段共聚物 5.0
DM水(QS) 37.0
总计 100
步骤：莠去津与通过搅拌均化的所列成分混合以制备均匀悬浮液。
d)精异丙甲草胺、硝磺草酮和莠去津悬乳剂制剂(SE)的制备
成分 ％(w/w)
精异丙甲草胺65EW 45.23
硝磺草酮铜螯合物I型35SC 8.40
莠去津58％SC 18.97
解草酮 2.0
EO-PO嵌段共聚物 9.0
丙二醇 3.0
DM水(QS) 13.40
总计 100
步骤：将精异丙甲草胺EW与水、解草酮、EO PO嵌段共聚物和丙二醇混合，然后加入硝磺草酮铜螯合物I型SC和莠去津SC。加入水并通过搅拌均化直至得到均匀的悬浮液。发现该制剂是稳定的，并且在储存期间没有观察到沉沉降或沉淀。
实施例5：根据本发明的硝磺草酮和精异丙甲草胺的悬乳剂可如下制备：
a)制备硝磺草酮(35)％悬浮液浓缩物(SC)
成分 ％(w/w)
硝磺草酮 35.0
硫酸铜 13.00
氢氧化钠(20％碱液) 20.00
EO-PO嵌段共聚物 6.00
DM水(QS) 26.00
总计 100
步骤：将硝磺草酮与所列成分混合，并通过搅拌将混合物均化以形成硝磺草酮铜螯合物I型SC，将硝磺草酮铜螯合物I型SC进一步进行湿磨以获得所需粒径。
b)精异丙甲草胺(65)％水包油乳剂(EW)的制备
成分 ％(w/w)
精异丙甲草胺 66.67
EO-PO嵌段共聚物 2.65
DM水(QS) 30.68
总计 100
步骤：将精异丙甲草胺与所列成分混合并通过搅拌均化以形成水包油乳液。
c)硝磺草酮+精异丙甲草胺悬乳剂(SE)的制备
成分 ％(w/w)
精异丙甲草胺65EW 58.5
硝磺草酮铜螯合物I型35SC 10.86
解草酮 2.0
EO-PO嵌段共聚物 10.0
丙二醇 3.0
DM水(QS) 15.64
总计 100
步骤：将精异丙甲草胺EW与解草酮、EO PO嵌段共聚物、丙二醇和水混合。然后加入硝磺草酮铜螯合物I型SC并搅拌。通过搅拌将混合物进一步均化直至其均匀。发现该制剂是稳定的并且在储存期间没有观察到沉降或增稠。
急性眼睛刺激性研究：
测试包括根据本发明制备的硝磺草酮铜螯合物I型和精异丙甲草胺(实施例3)的组合物的眼睛刺激性。进行该研究以评价制剂的急性眼睛刺激性影响。
研究指导原则：
本研究根据以下进行：EPA，1998：美国环境保护署(EPA)健康影响测试准则，OCSPP870.2400，急性眼睛刺激性(EPA712-C-98-195)(1998年8月)(The United StatesEnvironmental Protection Agency(EPA),Health Effects Test Guidelines,OCSPP870.2400,Acute Eye Irritation(EPA 712-C-98-195)(August 1998))。
OECD，2012：于2012年10月2日由理事会通过的经济合作与发展组织(经合组织)化学品测试准则，经合组织405，急性眼睛刺激性/腐蚀(The Organization for EconomicCo-operation and Development(OECD)Guidelines for the Testing of Chemicals,OECD 405,Acute Eye Irritation/Corrosion)。
在急性眼睛刺激性研究中，三只成年雌性新西兰白兔被给予根据本发明实施例3制备的制剂0.1mL单眼涂抹在兔的右眼，而对侧眼保持不治疗并作为对照。最初值测试了一只兔子。基于24小时后测试项目应用(TIA)获得的结果，通过同时测试另外两只兔子来确认刺激性反应。在TIA后1、24、48和72小时进行观察。还检查了一般健康状况。
应用后眼部反应个体评分
对照眼 性别:雌性
Figure BDA0002325787150000231
治疗过的眼
Figure BDA0002325787150000241
应用荧光素染料染色后24小时的个体角膜观察
对照眼 性别:雌性
治疗过的眼
Figure BDA0002325787150000243
基于该研究的结果，所测试制剂的分类指示如下：
全球化学品统一分类和标签制度(GHS 2015)：未归类为眼睛刺激物
EPA毒性类别(2002年12月)：类别III。
通过以上给出的实施例更具体地解释本发明。但是，应该理解，本发明的范围不以任何方式受到实施例的限制。本领域技术人员应当理解，本发明包括给定的实施例，并且在不脱离本发明的新颖教导和优点的情况下可以进一步修改和改变，本发明的新颖教导和优点旨在包括在本发明的范围内。

Claims (25)

1.硝磺草酮铜螯合物I型，其显示以2θ(±0.2°)表示的X射线衍射图，显示以下反射中的至少3种：9.1、10.6、11.8、13.7、15.9、16.6、18.3、21.4、22.1、22.4、24.1和27.7。
2.硝磺草酮铜螯合物II型，其显示以2θ(±0.2°)表示的X射线衍射图，显示以下反射中的至少3种：7.6、9.1、10.7、11.8、13.7、15.4、18.8、21.0、22.3、23.8、27.7、28.7和29.5。
3.一种制备硝磺草酮金属螯合物多晶型物的方法，所述方法包括：
a.使用合适的碱和水制备硝磺草酮的分散体；以及
b.加入金属盐溶液沉淀硝磺草酮金属螯合物多晶型物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述碱选自碱金属或碱土金属氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或铵碱。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述碱选自氢氧化钠或氢氧化铵。
6.根据权利要求3所述的方法，其中所述金属盐选自Mn、Co、Cu、Zn、Fe、Ni和Fe的盐。
7.根据权利要求3所述的方法，其中所述金属盐选自铜的盐。
8.一种制备硝磺草酮铜螯合物I型的方法，所述方法包括：
a.用氢氧化钠和水制备硝磺草酮分散体；以及
b.通过加入铜盐溶液沉淀硝磺草酮金属螯合物I型。
9.一种制备硝磺草酮铜螯合物II型的方法，所述方法包括以下步骤：
a.用氢氧化铵和水制备硝磺草酮分散体；以及
b.通过加入铜盐溶液沉淀硝磺草酮铜螯合物II型。
10.一种包括硝磺草酮金属螯合物多晶型物和至少一种农用化学品赋形剂的除草组合物。
11.根据权利要求10所述的除草组合物，还包括至少另一种农用化学品成分。
12.根据权利要求11所述的除草组合物，其中所述农用化学成分选自除草剂。
13.根据权利要求12所述的除草组合物，其中所述除草剂选自包括异噁唑烷二酮类(isoxazolidinone)除草剂、尿素类(urea)除草剂、三嗪类(triazine)除草剂、羟基苯甲腈类(hydroxybenzonitrile)除草剂、有机磷类(organophosphorus)除草剂、硫代氨基甲酸酯类(thiocarbamate)除草剂、哒嗪类(pyridazine)除草剂、氯乙酰苯胺类(chloroacetanilide)除草剂；苯并噻唑类(benzothiazole)除草剂；苯氨基甲酸酯类(carbanilate)除草剂、环己烯肟类(cyclohexeneoxime)除草剂；吡啶甲酸类(picolinicacid)除草剂；吡啶类(pyridine)除草剂；喹啉羧酸类(quinolinecarboxylic acid)除草剂；氯三嗪类(chlorotriazine)除草剂、芳氧基苯氧基丙酸类(aryloxyphenoxypropionic)除草剂、噁二唑酮类(oxadiazolone)除草剂；苯基脲类(phenylurea)除草剂、磺酰苯胺类(sulfonanilide herbicides)除草剂；三唑并嘧啶类(triazolopyrimidine)除草剂、酰胺类(amide)除草剂、哒嗪类(pyridazine)除草剂、二硝基苯胺类(dinitroaniline)除草剂或其组合的组。
14.根据权利要求12所述的除草组合物，其中所述除草剂选自三嗪类除草剂或氯乙酰苯胺除草剂。
15.一种制备包括硝磺草酮铜螯合物多晶型物的除草制剂的方法，所述方法包括以下步骤：
a)使用合适的碱和水制备硝磺草酮的分散体；
b)加入金属盐溶液形成硝磺草酮金属螯合物多晶型物；
c)任选地添加一种或多种其他活性成分；以及
d)均化所述混合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述方法包括以下步骤：
a)用氢氧化钠和水制备硝磺草酮分散体；
b)通过加入铜盐溶液沉淀硝磺草酮铜螯合物I型；以及
c)必要时加入其他农用化学品赋形剂；以及
d)任选地加入一种或多种其他活性成分。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述方法包括以下步骤：
a.用氢氧化铵和水制备硝磺草酮分散体；
b.通过加入铜盐溶液沉淀硝磺草酮铜螯合物II型；以及
c.必要时加入其他农用化学品赋形剂；以及
d.任选地加入一种或多种其他活性成分。
18.一种防治不希望的杂草种类的方法，所述方法包括将有效量的包括硝磺草酮金属螯合物多晶型物的组合物或包括所述组合物的组合物施用至杂草或其所在地。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述硝磺草酮金属螯合物多晶型物是硝磺草酮铜螯合物I型。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述硝磺草酮金属螯合物多晶型物是硝磺草酮铜螯合物II型。
21.一种试剂盒，包括硝磺草酮以及包含合适的碱和水的组分。
22.根据权利要求21所述的试剂盒，其中所述碱为氢氧化钠。
23.根据权利要求21所述的试剂盒，其中所述碱为氢氧化铵。
24.根据权利要求21所述的试剂盒，其包括说明书手册，所述说明书手册包括在使用前混合所述试剂盒的所述组分的说明书。
25.根据权利要求21所述的试剂盒，其还包括至少另一种农用化学品活性成分组分。
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