CN1897811A

CN1897811A - 亚微米的甲基磺草酮组合物

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Publication number: CN1897811A
Application number: CNA2004800383588A
Authority: CN
Inventors: M·霍普金森; G·卡普齐; S·库什; C·莫里
Original assignee: Syngenta Participations AG
Current assignee: Syngenta Participations AG
Priority date: 2003-12-05
Filing date: 2004-11-30
Publication date: 2007-01-17
Also published as: AU2004296743B2; EA010266B1; BRPI0416537B1; US20070225169A1; JP2007513160A; WO2005055714A3; AP2006003643A0; ATE553652T1; NZ547552A; WO2005055714A2; EP1691605A2; ES2385332T3; JP5571276B2; EA200601096A1; UA83704C2; PL1691605T3; CA2546992C; ZA200604540B; KR20060126489A; AU2004296743A1

Abstract

本发明涉及一种包含除草活性量的如本申请所述平均粒径小于1微米的2－(2′－硝基－4′－甲基磺酰基苯甲酰基)－1，3－环己二酮(甲基磺草酮)，以及其农业上可接受的盐的新的悬浮剂和悬乳剂，并且还涉及将其用于控制有用作物中杂草的用途。

Description

亚微米的甲基磺草酮组合物

本发明涉及一种包含除草活性量的如本申请所述平均粒径小于1微米的2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮(甲基磺草酮)及其农业上可接受的盐的新的悬浮剂和悬乳剂。

本发明还涉及由这些悬浮剂和悬乳剂制得的用于控制有用作物，尤其是玉米和谷类作物中的禾草和杂草的除草组合物，并且还涉及将该组合物用于控制有用作物中杂草的用途。

发明背景

作物保护剂通常以含水系统来进行施用。水基制剂是通过将农药工业材料溶解、乳化和/或悬浮于水中来获得的。然而由于其差的水溶解性，使得某些作物保护剂的含水系统的有效使用受到限制。含有固态农药工业材料的含水系统可以以悬浮剂或悬乳剂来进行配制。然而，这些制剂类型可能遇到多种问题，例如固体颗粒的团聚、不可逆的稠化、形成浆液或固体沉降为坚实的沉淀物。在悬乳剂中，由于水包油乳液的固有不稳定性，乳化油层的存在增加了制剂失败的危险。由于作物保护剂相对复杂的供应链，该制剂应可以长时间储存，并且在储存和运输期间会遇到极端温度的变化、高剪切和反复晃动，这会增加失败的可能性。

发明概述

本发明的目的是制备包含甲基磺草酮的含水系统，相比含有平均粒剂大于1微米的甲基磺草酮的类似配制的甲基磺草酮组合物来说，其显示了改良的物理储存稳定性、操作和稀释性能。

本发明涉及包含除草活性量的如本申请所述平均粒径小于1微米，优选小于800纳米(nm)的2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮(甲基磺草酮)及其农业上可接受的盐的新的悬浮剂和悬乳剂。

本发明还涉及用于控制有用作物，尤其是玉米和谷类作物中的禾草和杂草的由这些悬浮剂和悬乳剂制得的除草组合物，并且还涉及将该组合物用于控制有用作物中杂草的用途。

本发明的一个实施方案还涉及包含平均粒径小于1微米，优选小于800nm的甲基磺草酮和分散剂的悬浮剂。

在另一个实施方案中，本发明涉及一种悬乳剂，包含：

(A)连续的水相；

(B)(i)包含至少一种液态水不溶性活性成分的分散乳相；

(ii)乳化剂，其量使得足以乳化所述液态水不溶性成分；和

(C)(i)平均粒径小于1微米，优选小于800nm的甲基磺草酮，其作为分散固相；

(ii)分散剂，其量使得足以分散甲基磺草酮和制剂中所存在的任何其它固态工业材料；

其中固相是分散在所述水相和/或乳相中的。

发明详述

本申请的术语“甲基磺草酮”指包括可以引起几何异构体的任何烯醇互变异构体形式的2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮。此外，在某些情形下，不同的取代基可以导致光学异构现象和/或立体异构现象。所有的这类互变异构体形式、外消旋混合物和异构体均包括在本发明的范围内。除非另有说明，术语“甲基磺草酮”还包括2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮的农业上可接受的盐。

本发明所使用的农业上可接受的盐包括阳离子或阴离子的盐，所述盐是本领域已知的并且可接受的形成农业或园艺用途的盐。实施本发明的可用盐可以利用胺类、碱金属碱类、碱土金属碱类，季铵碱类以及金属螯合物由2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮来形成。同样包括的是2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮的金属螯合物，其包括二价和三价过渡金属离子如Cu⁺²、Zn⁺²、Co⁺²、Ni⁺²、Ca⁺²、Al⁺³、Ti⁺³、Fe⁺²、Fe⁺³、Ba⁺²、Cs⁺²以及[CH₃(CH₂)₇]3N的盐。

可考虑的形成铵盐的适宜胺实例为氨以及伯、仲和叔C_1-18-烷基胺、C_1-4-羟烷基胺和C_2-4-烷氧基烷基胺，例如甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、四种丁胺异构体、正戊胺、异戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十五烷基胺，十六烷基胺，十七烷胺，十八烷基胺，甲基乙基胺，甲基异丙基胺，甲基己基胺，甲基壬基胺，甲基十五烷基胺，甲基十八烷基胺，乙基丁基胺，乙基庚基胺，乙基辛基胺，己基庚基胺，己基辛基胺，二甲胺，二乙胺，二正丙胺，二异丙胺，二正丁胺，二正戊胺，二异戊基胺，二己胺，二庚胺，二辛胺，乙醇胺，正丙醇胺，异丙醇胺，N，N-二乙醇胺，N-乙基丙醇胺，N-丁基乙醇胺，烯丙胺，正丁烯基-2-胺，正戊烯基-2-胺，2，3-二甲基丁烯基-2-胺，二丁烯基-2-胺，正己烯基-2-胺，丙二胺，三甲胺，三乙胺，三正丙胺，三异丙基胺，三正丁胺，三异丁胺，三仲丁胺，三正戊胺，甲氧基乙基胺和乙氧基乙基胺；杂环胺，例如吡啶，喹啉，异喹啉，吗啉，哌啶，吡咯烷，二氢吲哚，奎宁环和氮杂；芳基伯胺，例如苯胺，甲氧基苯胺，乙氧基苯胺，邻、间和对-甲苯胺，苯二胺，联苯胺，萘胺和邻、间和对-氯苯胺；但特别优选三乙胺，异丙胺和二异丙胺。

2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮的金属螯合物及其制备尤其描述于PCT Publication No.WO97/27748中。优选的金属离子是二价过渡金属离子，尤其是Cu⁺²、Co⁺²、Ni⁺²和Zn⁺²；其中Cu⁺²是尤其优选的。任何可提供二-或三价金属离子的适宜的盐可以用于形成本发明二酮化合物的金属螯合物。尤其适宜地的盐包括：氯化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐和乙酸盐。在本发明的优选实施方式中，甲基磺草酮是甲基磺草酮的金属螯合物形式，优选甲基磺草酮的铜或锌螯合物。

由于不同测定方法的局限性并且为了更准确地表征甲基磺草酮的粒径，通过两种不同方法进行粒径测定来表征该甲基磺草酮。本申请所使用的表述“平均粒径小于1微米，优选小于800nm的甲基磺草酮”指以Dv50和Z-平均值来确定的平均粒径小于1微米，优选小于800nm的甲基磺草酮组合物。当粒径分布窄并且小于1微米时，该Dv50和Z-平均值应相似。当有相当大的一部分颗粒大于1微米时，它们则不相似。上述甲基磺草酮颗粒的Z-平均直径是利用本领域技术人员易于检测的设备例如Malvern Nanosizer通过光子相关光谱仪来测得的。甲基磺草酮的Dv50粒径是利用可得的分析设备例如MalvernMastersizer所测定的中值粒径。

本发明还涉及包含除草有效量的平均粒径小于1微米，优选小于800nm的甲基磺草酮和分散剂的含水悬浮剂。

本发明的另一个实施方案涉及一种悬乳剂，包含：

(A)连续的水相；

(B)(i)包含至少一种液态水不溶性活性成分的分散乳相；

(ii)乳化剂，其量使得足以乳化所述液态水不溶性活性成分；和

(C)(i)除草有效量的平均粒径小于1微米，优选小于800nm的甲基磺草酮，其作为分散固相；

其中固相是分散在所述水相和/或乳相中的。

本发明的悬乳剂可以任选进一步包含一种或多种其它的活性成分。该一种或多种其它的活性成分可以是农药例如除草剂、杀真菌剂、杀虫剂等；或所述的其它的活性成分可以是选自已知的安全剂或解毒剂化合物。制剂中其它的活性成分浓度的适宜范围为1g/l至500g/l，优选2g/l至300g/l。

在一个实施方案中，所述液态体水不溶性活性成分包含至少一种选自乙酰胺类除草剂和安全剂或解毒剂的组分。

优选的液态体水不溶性活性成分包括乙酰胺类除草剂和安全剂。具代表性的乙酰胺除草剂包括双苯酰草胺、萘氧丙草胺、萘丙胺、乙草胺、甲草胺、丁草胺、二甲草胺、二甲吩草胺、高二甲吩草胺、四唑酰草胺、吡草胺、异丙甲草胺、pethoxamid、丙草胺、毒草胺、异丙草胺、S-异丙甲草胺、噻吩草胺、氟噻草胺和苯噻草胺。其中所述乙酰胺除草剂在环境温度下是液态的，即熔点低于约0℃，油相可以基本上或实质上由乙酰胺除草剂自身组成。换言之，无需有机溶剂，不过可以任选地包括一种。在环境温度下是液态的并且可以配制成本发明的组合物而无需有机溶剂的乙酰胺除草剂的实例包括乙草胺、丁草胺、异丙甲草胺、S-异丙甲草胺和丙草胺。当有机溶剂是期望的或需要的，可以使用农业化学制剂领域已知的任何适宜的有机溶剂，其中乙酰胺除草剂是充分可溶的。优选地，有机溶剂是其中乙酰胺除草剂高度可溶的有机溶剂，从而浓度尽可能高的所述乙酰胺除草剂可以整体容纳入所述油相和组合物。

本申请所使用的术语“乙酰胺”包括两种或多种乙酰胺的混合物以及乙酰胺光学异构体的混合物。例如包括异丙甲草胺的(R)和(S)异构体的混合物，其中(S)-2-氯-N-(2-乙基-6-甲基苯基)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰胺与(R)-2-氯-N-(2-乙基-6-甲基苯基)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰胺的比例范围为50-100％至50-0％，优选70-100％至30-0％，并且更优选80-100％至20-0％。

优选的乙酰胺包括异丙甲草胺(S)和(R)异构体的混合物，其中(S)-2-氯-N-(2-乙基-6-甲基苯基)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰胺与(R)-2-氯-N-(2-乙基-6-甲基苯基)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰胺的比例范围为50-100％至50-0％，优选70-100％至30-0％，并且更优选80-100％至20-0％。

适用于本发明的安全剂包括解草酮；喹氧乙酸；喹氧乙酸异庚酯；二氯丙烯胺；解草唑乙酯；解草啶；解草安；肟草安；呋喃解草唑；双苯唑酸乙酯；吡唑解草酸(mefenpyr)；吡唑解草酸的碱金属、碱土金属、锍或铵阳离子；吡唑解草酯和解草烷。优选的安全剂包括解草嗪和烯丙酰草胺。当使用液态乙酰胺时，安全剂通常将溶于乙酰胺相中。然而，可以任选使用有机溶剂。当有机溶剂是期望或需要时，可以使用农业化学制剂领域已知的任何适宜的有机溶剂，其中乙酰胺除草剂和安全剂是充分可溶的。优选地，有机溶剂是其中乙酰胺除草剂和安全剂是高度可溶的有机溶剂，从而浓度尽可能高的所述乙酰胺除草剂和安全剂可以整体容纳入所述油相和组合物。

除甲基磺草酮外，本发明的悬浮剂和悬乳剂可以包含至少一种固态的、水不溶性活性成分。用于本发明的适宜固态的、水不溶性活性成分包括草甘膦酸、三嗪除草剂例如莠去津、西玛津或特丁津、异恶唑除草剂例如异恶唑草酮以及磺酰脲除草剂例如氟嘧磺隆、氟磺隆或烟嘧磺隆。

所述悬浮剂和悬乳剂可以进一步包含可溶于水相的其它活性成分。水溶性活性成分包括农药或植物生长调节剂例如乙酰甲胺磷、三氟羧草醚、丙烯醛、杀草强、磺草灵、草除灵、灭草松、双丙氨酰膦、硼砂、除草定、溴苯腈、丁酮氧威、石硫合剂、杀螟丹、灭草平、矮壮素、一氯醋酸、三丁氯苄磷、杀雄嗪酸、二氯吡啶酸、座果酸、硫酸铜、氰氨、2，4-滴、2，4-滴丁酸、茅草枯、比久、麦草畏、2，4-滴丙酸、禾草灵、百治磷、野燕枯、调呋酸、敌草快、菌多杀、乙烯利、伐草克、唑禾草灵、麦草伏、吡氟禾草灵、乙羧氟草醚、四氟丙酸、氟磺胺草醚、伐虫脒、蔓草磷、乙磷铝、草铵膦、草甘膦、谷种定、吡氟氯禾灵、羟基喹啉盐、甲咪唑烟酸、咪草酯、甲氧咪草烟、甲咪唑烟酸、灭草烟、灭草喹、咪草烟、双胍辛醋酸盐、碘苯腈、春雷霉素、2甲4氯、2甲4氯丁酸、2甲4氯丙酸、助壮素、升汞、威百亩、甲胺磷、灭多威、甲基胂酸、速灭磷、久效磷、代森钠、萘草胺、烟碱、烯啶虫胺、壬酸、氧乐果、杀线威、亚砜吸磷、百草枯、磷胺、毒莠定、多氧霉素B、霜霉威、氨基磺酸、草芽平、杀虫环、敌百虫、三氯醋酸、绿草定、稻纹散和蚜灭多，及其农业上可接受的盐和酯。优选的水溶性活性成分包括草甘膦或其盐以及草铵膦或其盐。

本申请所使用的术语“除草有效量”指不利性地控制或改变植物生长的除草剂化合物的量。控制或改变作用包括相对于自然发育的所有偏离，例如杀灭、生长阻滞、叶焦、白化、矮化等。术语“植物”指植物的所有物理部分，包括种子、籽苗、幼苗、根、块茎、茎干、叶柄、叶片和果实。

所述表面活性剂系统使得水不溶性固体可以分散在水相中，并使得所述液态工业材料(活性成分)乳化在连续水相中，该表面活性剂系统典型地是两种或多种表面活性剂的混合物，其中至少一种是非离子表面活性剂并且任选其中至少一种是阴离子表面活性剂。

在悬乳剂制剂中，表面活性剂起乳化剂的功能以乳化油性液态工业材料并且起分散剂的功能以分散固态水不溶性工业材料。在一种制剂中，这些表面活性剂应当是相容的。一种表面活性剂可以同时起乳化剂和分散剂的作用。

根据活性成分的性质，适宜的表面活性化合物是具有良好乳化、分散和湿润性能的非离子、阳离子和/或阴离子表面活性剂以及表面活性剂混合物。适宜阴离子、非离子和阳离子表面活性剂的实例列于例如美国专利No.6,063,732，第5栏第1行至第6栏第2行中，其内容在此引入作为参考。

此外，尤其描述于“Mc Cutcheon′s Detergents and EmulsifiersAnnual”MC Publishing Corp.，Ridgewood N.J.，1981，Stache，H.，“Tensid-Taschenbuch”，Carl Hanser Verlag，MunichNienna，1981，以及M.和J.Ash，″Encyclopedia of Surfactants″，Vol I-III，Chemical Publishing Co.，New York，1980-81中的通常用于制剂工艺的表面活性剂也适用于制备本发明的除草组合物。

适用于本发明的阴离子表面活性剂可以是本领域任何已知的化合物。阴离子表面活性剂可以是聚芳基酚聚烷氧基醚硫酸盐和/或磷酸盐；C_8-18醇聚烷氧基醚磷酸盐、羧酸盐和/或柠檬酸盐；烷基苯磺酸；包括脂肪酸的C_8-20烷基羧酸盐；C_8-20醇硫酸盐；C_8-20醇磷酸单-或二酯；C_8-20醇和(C_8-20烷基)酚聚氧乙烯醚羧酸盐、硫酸盐和磺酸盐；C_8-20醇和(C_8-20烷基)酚聚氧乙烯磷酸单和二酯；C_8-20烷基苯磺酸盐、萘磺酸盐及其甲醛缩合物；木质素磺酸盐；C_8-20烷基磺基琥珀酸盐和磺基琥珀酰胺酸盐；C_8-20酰基谷氨酸盐、肌氨酸盐、羟乙基磺酸盐和牛磺酸盐；水溶性皂及其混合物。

聚芳基酚聚烷氧基醚硫酸盐和磷酸盐的实例包括聚芳基酚聚乙氧基醚硫酸盐和磷酸盐，聚芳基酚聚丙氧基醚硫酸盐和磷酸盐，聚芳基酚聚(乙氧基/丙氧基)醚硫酸盐和磷酸盐，及其盐。术语“芳基”包括例如苯基、甲苯基、萘基、四氢萘基、茚满基、茚基、苯乙烯基、吡啶基、喹啉基，及其混合物。聚芳基酚聚乙氧基醚硫酸盐和磷酸盐的实例包括二苯乙烯基酚聚乙氧基醚硫酸盐和磷酸盐，以及三苯乙烯基酚聚乙氧基醚硫酸盐和磷酸盐。聚芳基酚聚烷氧基醚硫酸盐和磷酸盐的烷氧基化(如乙氧基化)度介于约1和约50之间，优选介于约2和约40之间，更优选介于约5和约30之间。商购可得的聚芳基酚聚烷氧基醚硫酸盐和磷酸盐包括例如SOPROPHOR4 D 384(RhodiaCorporation，Cranbury，NJ)(三苯乙烯基苯酚(EO)₁₆硫酸铵盐)，SOPROPHOR3 D 33(Rhodia Corporation，Cranbury，NJ)(三苯乙烯酚(EO)₁₆磷酸酯游离酸)，SOPROPHORFLK(Rhodia Corporation，Cranbury，NJ)(三苯乙烯基苯酚(EO)₁₆磷酸钾盐)和SOPROPHORRAM/384(Rhodia Corporation，Cranbury，NJ)(用聚乙氧基化油基胺中和的三苯乙烯基苯酚聚乙氧基化醚硫酸盐)。在其它的实施方案中，聚芳基酚聚烷氧基醚硫酸盐和磷酸盐可以是单芳基酚聚烷氧基醚硫酸盐和磷酸盐，例如苯乙烯基酚聚乙氧基醚硫酸盐和磷酸盐。

C_8-18醇聚乙氧基醚磷酸盐、羧酸盐和柠檬酸盐的实例包括STEPFAC8180(Stepan Corporation，Northfield，IL)(十三烷醇(EO)₃磷酸盐)，STEPFAC8181(Stepan Corporation，Northfield，IL)(十三烷醇(EO)₆磷酸盐)，STEPFAC8182(Stepan Corporation，Northfield，IL)(十三烷醇(EO)₁₂磷酸盐)，EMCOLCN-6(CK WitcoCorporation，Greenwich，CT)(十三烷醇(EO)₆羧酸盐)。C_8-18醇聚乙氧基醚磷酸盐、羧酸盐和柠檬酸盐的乙氧基化度介于约1和约25之间，优选介于约1和约20之间。

烷基苯磺酸及其盐的实例包括十二烷基苯磺酸，以及包括十二烷基苯磺酸的所述烷基苯磺酸的金属(例如钠或钙)、氨或胺盐。经中和的胺形式包括伯胺、二胺、三胺和烷醇胺。

其它优选的阴离子表面活性剂包括(C_8-12烷基)酚聚氧乙烯醚硫酸盐和(C_8-12烷基)酚聚氧乙烯磷酸单和二酯，在具体情形下伴随着单价抗衡离子。在一个实施方案中，(C_8-12烷基)酚聚氧乙烯醚硫酸盐或(C_8-12烷基)酚聚氧乙烯磷酸盐的单价抗衡离子是质子化的聚氧乙烯C_12-20烷基胺表面活性剂。尤其是，壬基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、壬基酚聚氧乙烯磷酸盐的聚氧乙烯牛脂胺盐，以及该壬基酚聚氧乙烯磷酸盐与聚氧乙烯牛脂胺的混合物。

适宜的水溶性皂类是高级脂肪酸(C₁₀-C₂₂)的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或取代的铵盐，如油酸或硬脂酸、或天然脂肪酸混合物的钠盐或钾盐，所述天然脂肪酸混合物尤其可以从椰子油或牛油中获得。进一步适宜的皂类也为脂肪酸甲基牛磺酸盐。

阴离子表面活性剂任选用碱性化合物进行中和。该碱性化合物可以是本领域任何已知的并且能中和阴离子表面活性剂的化合物。碱性化合物包括，例如无机碱，C_8-18烷基胺聚烷氧基化物，烷醇胺，烷醇酰胺，及其混合物。

无机碱的实例包括氢氧化铵、氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙，氢氧化镁，氢氧化锌，及其混合物。C_8-18烷基胺聚烷氧基化物可以为例如C_8-18烷基胺聚丙氧基化物和/或C_8-18烷基胺聚乙氧基化物。C_8-18烷基胺聚烷氧基化物的实例包括牛脂胺聚烷氧基化物，椰油胺聚烷氧基化物，油胺聚烷氧基化物和硬脂胺聚烷氧基化物。C_8-18烷基胺聚乙氧基化物可以每分子具有约2至约50摩尔的氧乙烯单元，更优选每分子具有约2至约20摩尔的氧乙乙烯单元。C_8-18烷基胺聚乙氧基化物的实例包括牛脂胺乙氧基化物(2摩尔EO或8摩尔EO)，椰油胺乙氧基化物，油胺乙氧基化物，以及硬脂胺乙氧基化物。烷醇胺的实例包括二乙醇胺和三乙醇胺。烷醇酰胺的实例包括油酸二乙醇酰胺和亚油酸二乙醇酰胺，以及其它C_8-18脂肪酸的二乙醇酰胺。

例如，本发明的组合物可以包含至少一种聚芳基酚聚烷氧基醚硫酸盐、聚芳基酚烷氧基醚磷酸盐、C_8-18醇聚烷氧基醚磷酸盐，C_8-18醇聚烷氧基醚羧酸盐，C_8-8醇聚烷氧基醚柠檬酸盐，和/或烷基苯磺酸。

在另一实施方式中，本发明的组合物包含至少两种阴离子表面活性剂的混合物，所述阴离子表面活性剂选自聚芳基酚聚烷氧基醚硫酸盐，聚芳基酚聚烷氧基醚磷酸盐，包括脂肪酸的C_8-20烷基羧酸盐，C₈-C₂₀醇硫酸盐，C₈-C₂₀醇磷酸单和二酯，C_8-20醇和(C_8-20烷基)酚聚氧乙烯醚羧酸盐、硫酸盐和磺酸盐，C_8-20醇和(C_8-20烷基)酚聚氧乙烯磷酸单和二酯，C_8-20烷基苯磺酸盐、萘磺酸盐及其甲醛缩合物，木质素磺酸盐，C_8-20烷基磺基琥珀酸盐和磺基琥珀酰胺酸盐，和/或C_8-20酰基谷氨酸盐，肌氨酸盐、羟乙基磺酸盐和牛磺酸盐。

非离子表面活性剂的实例包括环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物；环氧乙烷-环氧丁烷嵌段共聚物；环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物的C_2-6烷基加成物；环氧乙烷-环氧丁烷嵌段共聚物的C_2-6烷基加成物；聚丙二醇；聚乙二醇；聚芳基酚聚乙氧基醚；聚烷基酚聚乙氧基醚；脂肪族或脂环族醇或饱和或不饱和脂肪酸和烷基酚的聚乙二醇醚衍生物，所述衍生物在(脂肪族)烃部分包含3至30个乙二醇醚基团和8至20个碳原子以及在烷基酚的烷基部分包含6至18个碳原子；聚氧乙烯脱水山梨糖醇的单-、二-和三(C_12-20烷基)酯；烷氧基化的植物油；烷氧基化的炔二醇；烷基聚糖苷及其混合物。

环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物可以包含烷基或烷基酚醚基，例如丁醚，甲醚，丙醚，乙醚，或它们的混合物。商购可得的非离子表面活性剂包括，例如TOXIMUL8320(Stepan Corporation，Northfield，IL)(EO/PO嵌段共聚物的丁醚衍生物)，WITCONOLNS-500LQ(CKWitco Corporation，Greenwich，CT)(EO/PO嵌段共聚物的丁醚衍生物)和WITCONOLNS-108LQ(CK Witco Corporation，Greenwich，CT)(EO/PO嵌段共聚物的壬基酚醚衍生物)。

其它适宜的非离子表面活性剂是水溶性的、含有20至250个乙二醇醚基团的环氧乙烷和环氧丙烷的聚加成物，在烷基部分具有1至10个碳原子的乙二胺聚丙二醇和烷基聚丙二醇，所述物质通常每个丙二醇单元含有1至5个乙二醇单元。非离子表面活性剂的实例是壬基酚聚乙氧基乙醇，植物油聚乙二醇醚，环氧乙烷和环氧丙烷的聚加成物，三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇，辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。优选聚氧乙烯脱水山梨糖醇的脂肪酸酯，例如聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯。

本领域已知的烷基聚糖苷可以用于本发明。本发明的烷基聚糖苷可以为式(I)化合物：

R₁O(R₂O)_b(Z)_a(I)

其中R₁为具有约6至约30个碳原子的单价有机基团。R₁优选为C_8-22烷基或烯基，更优选C_8-11烷基。R₂为具有约2至约4个碳原子的二价亚烷基。R₂优选为亚乙基或亚丙基，更优选亚乙基。b为0至约100。b优选为0至约12，更优选为0。Z为具有约5至约6个碳原子的糖残团。Z可以为葡萄糖、甘露糖、果糖、半乳糖(galasctose)、塔罗糖、古洛糖、阿卓糖、阿洛糖、芹菜糖、加仑糖、艾杜糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖，或它们的混合物；Z优选葡萄糖；‘a’为1至约6的整数，‘a’优选为1至约3，更优选为约2。

优选的式(I)化合物是下式(II)化合物：

其中n为聚合度，并且为1至3，优选为1或2，R⁵为具有4至8个碳原子的支链或直链烷基或具有4至18个碳原子的烷基混合。

烷基聚糖苷的实例包括APG325(Cognis Corporation，Cincinnati，OH)(其中烷基包含9至11个碳原子并且平均聚合度为1.6的烷基聚糖苷)，PLANTAREN2000(Cognis Corporation，Cincinnati，OH)(其中烷基包含8至16个碳原子并且平均聚合度为1.4的烷基聚糖苷)，PLANTAREN1300(Cognis Corporation，Cincinnati，OH)(其中烷基包含12至16个碳原子并且平均聚合度为1.6的烷基聚糖苷)，AGRIMULPG 2067(Cognis Corporation，Cincinnati，OH)(其中烷基包含8至10个碳原子并且平均聚合度为1.7的烷基聚糖苷)，AGR IMULPG 2069(Cognis Corporation，Cincinnati，OH)(其中烷基包含9至11个碳原子并且平均聚合度为1.6的烷基聚糖苷)，AGRIMULPG 2076(Cognis Corporation，Cincinnati，OH)(其中烷基包含8至10个碳原子并且平均聚合度为1.5的烷基聚糖苷)，ATPLUS438(Uniqema，Inc.，Wilmington，DE)(其中烷基包含9至11个碳原子的烷基聚糖苷)，以及ATPLUS452(Uniqema，Inc.，Wilmington，DE)(其中烷基包含8至10个碳原子的烷基聚糖苷)。

阳离子表面活性剂优选季铵盐，作为N-取代基其带有至少一种C₈-C₂₂烷基以及作为其它取代基的未取代的或卤代低烷基、苄基或羟基低烷基。该盐优选为卤化物、甲基硫酸盐或乙基硫酸盐的形式，例如氯化硬脂基三甲基铵或溴化苄基二(2-氯乙基)乙基铵。

表面活性剂的量取决于所选择的用于组合物的特定活性成分以及所需要的绝对量和相对量。通过常规试验可以确定选自上述或本申请所给出的具体实例的稳定体系组分的适宜量，通过将该组合物随后储存在20-25℃下24小时的试验显示实质上无相分离、沉积或絮凝，或对于优选的实施方式来说，如上所述随后在更大温度范围内进行长时间的储存。典型地，组合物中所有表面活性剂一起的总浓度为约1至约30重量％，若存在的话，排除抗衡离子的重量。

在计算存在于组合物中的表面活性剂的相对量中，若已知的话，应当除去表面活性剂所提供的水或其它稀释剂的量。例如，CK WitcoCorporation的WITCONATE79S含有52％的十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐。在含有1％ WITCONATE79S的组合物中，十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐的浓度应当以0.52％来计算。

该组合物还可以包含其它的助剂如湿润剂、化学稳定剂、粘度调节剂、增稠剂，粘合剂，增粘剂，肥料和消泡剂。

可以用于本发明的适宜聚合稳定剂实例的分子量介于10,000和1,000,000道尔顿之间，并且包括但不限于聚丙烯，聚异丁烯，聚异戊二烯，单烯烃和二烯烃的共聚物，聚丙烯酸酯，聚苯乙烯，聚乙酸乙烯酯，聚氨基甲酸酯或聚酰胺。

可使用的适宜的稳定金属盐实例包括钙盐、铍盐、钡盐、钛盐、镁盐、锰盐、锌盐、铁盐、钴盐、镍盐和铜盐；最适宜的是镁盐、锰盐、锌盐、铁盐、钴盐、镍盐和铜盐；尤其优选的是铜盐，例如氢氧化铜。

有代表性的消泡剂为二氧化硅、聚二烷基硅氧烷，尤其是聚二甲基硅氧烷，氟代脂肪族酯或全氟烷基膦酸/全氟烷基膦酸或其盐及其混合物。优选聚二甲基硅氧烷。

本发明还涉及如下的农药组合物，其是通过i)将本发明的悬浮剂或悬乳剂稀释在适宜的载体例如水中，从而农药的最终浓度介于约0.01％和约10％的活性成分(a.i.)之间来获得的。

本发明还涉及一种控制有用作物中不期望植物生长的方法，所述方法包括通过i)将本发明的悬浮剂或悬乳剂稀释在适宜的载体例如水中，从而甲基磺草酮的最终浓度介于约0.01％和约10％的活性成分(a.i.)之间来形成农药组合物，以及ii)用所述组合物处理所需区域，例如作物、其种子或幼苗或其种植区域。

本发明的组合物适用于农业中所使用的所有常规施用方法，例如芽前施用、苗后施用和拌种。本发明的组合物优选用于芽前或苗后控制杂草。

本发明的组合物尤其适用于控制有用作物，优选玉米中的杂草。“作物”应理解为还包括作为常规育种或基因工程方法的结果使其耐受害物或农药，包括除草剂或除草剂类的作物。用于本发明组合物中的组分可以以本领域技术人员已知的各种方法以不同浓度来进行施用。所施用的除草组合物的量将取决于欲控制杂草的具体种类，所需控制的程度，以及施用时间和方法。通常来说，该组合物可以以甲基磺草酮的施用率为20-300g a.i./ha，优选40-250g a.i./ha的量来施用。

种植区域是已经种植有栽培植物或已经播种栽培植物种子的土地区域，以及欲种植这些栽培植物的土地区域。

欲控制的杂草可以是单子叶或优选的双子叶杂草，例如单子叶杂草：野燕麦、剪股颖、虉草、黑麦草、雀麦、看麦娘、狗尾草、马唐、臂形草、稗、黍、双色高粱、筒轴茅、莎草、臂形草、稗、藨草、雨久花和慈姑以及双子叶杂草：白芥、藜、繁缕、猪殃殃、堇菜、婆婆纳、母菊、罂粟、茄、苘麻、黄花稔、苍耳、苋、番薯、蓼和茼蒿。

其它的活性成分例如共除草剂、杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂和杀线虫剂可以存在于本发明的悬浮剂或悬乳剂中或可以以桶混物配剂加至悬浮剂或悬乳剂中。

如下实施例将进一步说明本发明的某些方面，但不意欲限制其范围。除非另有说明，整个说明书和权利要求书中百分比是按重量计的。

实施例1

甲基磺草酮研磨料(millbase)的再分散

稳定性方案：在38℃下，将3.2部分所描述的研磨料储存于2盎司瓶中6周。评定沉淀再分散的能力，基于中速振动，以让样品均质化所需的时间。再分散该沉淀所需要的较时间短是理想的。将瓶子水平振动并且完成向前和向后移动被视为一个完整振动。中速振动为约每秒两次完整振动。沉淀必须完全再分散，瓶子底部没有任何沉淀，并且在大量样品中无团块或附聚物。

样品1-1表示3.2部分所述的亚微米研磨料。样品1-2具有相似的组成，但包含更大颗粒的研磨料。

表1

样品	Malvern Nanosizer^*粒径(Z-平均值，μm)	Malvern Mastersizer^*粒径(中值，Dv50，μm)	于38℃下6周后均质所需的时间
样品	Malvern Nanosizer^*粒径(Z-平均值，μm)	Malvern Mastersizer^*粒径(中值，Dv50，μm)	于38℃下6周后均质所需的时间	1-1	0.613	0.6	25秒
1-2^*	0.925	1.23	54秒	1-1	0.613	0.6	25秒

^*本发明所要求范围外的研磨料

从表1所述的数据可以清楚地看出，由均质亚微米研磨料所需的时间要显著地少，证实了具有本发明范围内的平均粒径的甲基磺草酮研磨料(实施例1-1)比本发明范围外的甲基磺草酮研磨料显著地更易于再分散。

实施例2

亚微米研磨料改进最终产品的稀释性能

稀释方案：利用典型用量，将如3.3所述的最终产品制剂稀释在硬度为50ppm和1000ppm的水中。将样品在100ml量筒中进行稀释，总体积100ml(制剂加上水)。随后将样品进行10次完整倒转以充分混合样品。将量筒静置于室温下24小时。24小时后，记录完全再分散沉淀的倒转次数。需要较少的倒转次数以完全再分散沉淀表示提高了再分散最终产品的性能。

样品2-1表示3.2部分所述的具有如上述实施例1-1所述平均粒径的亚微米研磨料。样品2-2具有类似组成，但包含具有如上述实施例1-2所述的更大平均粒径的研磨料。

表2

样品	最终产物/研磨料	50ppm	1000ppm
样品	最终产物/研磨料	50ppm	1000ppm	2-1	亚微米研磨料的最终产品	12次倒转	12次倒转
2-2^*	非亚微米研磨料的最终产品	40次倒转	40次倒转	2-1	亚微米研磨料的最终产品	12次倒转	12次倒转

^*本发明所要求范围外的最终产品

从表2所述的数据可以清楚地看出，由均质最终产品所需的倒转次数要显著地少，证实了由具有在本发明范围内的平均粒径的甲基磺草酮研磨料制得的最终产品制剂(实施例2-1)比包含本发明范围外的甲基磺草酮研磨料的制剂显著地更易于再分散。

实施例3

制备样品

3.1制备S-异丙甲草胺EW

根据如下组成制备S-异丙甲草胺EW：

％wt

S-异丙甲草胺 66.67

除草解毒剂 3.33

聚苯乙烯 3.68

嵌段共聚物 1.00

硅酮消泡剂 0.18

水 25.12

将聚苯乙烯和解毒剂溶解在s-异丙甲草胺中。

将嵌段共聚物溶解在水相中，并且加入消泡剂。将上述二者以形成具有1-40微米粒径的乳化有机相的方式相混合。

3.2制备甲基磺草酮研磨料

根据如下组成制备甲基磺草酮研磨料：

％wt

甲基磺草酮 30.00

非离子表面活性剂 3.50

乙酸(56％) 11.01

氢氧化铜(100％) 5.00

硅酮消泡剂 0.10

黄原胶 0.10

水 50.29

将水、乙酸、非离子表面活性剂和甲基磺草酮一并混合。随后加入氢氧化铜。加入消泡剂和黄原胶并且混合直至均一。视需要，将研磨料研磨至所需粒径。

3.3制备最终产品

根据如下组分制备最终产品：

％wt

S-异丙甲草胺EW 55.20

甲基磺草酮研磨料 12.25

丙二醇 5.00

非离子表面活性剂 6.00

嵌段共聚物表面活性剂 5.00

黄原胶 0.16

防腐剂 0.15

水余量

将s-异丙甲草胺EW、丙二醇、非离子表面活性剂、嵌段共聚物和部分水一并混合。加入甲基磺草酮研磨料并进行混合。接下来，加入黄原胶和防腐剂并进行混合直至均一。分析制剂并且视需要用水来调节。

尽管仅仅是如上详细描述了本发明的少量具体实施方案，然而对于本领域技术人员而言，对该具体实施方案进行许多改变而不实质上偏离本发明的新教导和优点是显而易见的。因此，所有的这些改变将也包括在如随后权利要求书所定义的本发明范围内。

Claims

1.一种悬浮剂，其包含除草有效量的平均粒径小于1微米的甲基磺草酮，以及其农业上可接受的盐和分散剂。

2.根据权利要求1的悬浮剂，其中甲基磺草酮，或其农业上可接受的盐的平均粒径小于800纳米。

3.根据权利要求1的悬浮剂，其中甲基磺草酮包含甲基磺草酮的金属螯合物。

4.根据权利要求3的悬浮剂，其中甲基磺草酮的金属螯合物包含至少一种选自甲基磺草酮的铜或锌螯合物的组分。

5.根据权利要求1的悬浮剂，其进一步包含至少一种其它的固态的水不溶性活性成分。

6.根据权利要求1的悬浮剂，其中所述至少一种其它的固态的水不溶性活性成分包含至少一种选自下组的化合物：三嗪除草剂、异恶唑除草剂和磺酰脲除草剂。

7.根据权利要求6的悬浮剂，其中所述至少一种其它的固态的水不溶性活性成分包含三嗪除草剂。

8.根据权利要求1的悬浮剂，其进一步包含溶解于水相中的水溶性活性成分。

9.根据权利要求8的悬浮剂，其中水溶性活性成分包含至少一种选自下组的化合物：草甘膦、草铵膦及其农业上可接受的盐。

10.通过将权利要求1的悬浮剂稀释于水中而获得的农药组合物。

11.根据权利要求10的农药组合物，其进一步包含至少一种选自下组的化合物：共除草剂、杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂和杀线虫剂。

12.一种控制有用作物中不期望植物生长的方法，所述方法包括用权利要求10的农药组合物处理有用植物、其种子或幼苗或其种植区域。

13.根据权利要求12的方法，其中农药组合物芽前或苗后施用。

14.根据权利要求12的方法，其中有用作物是玉米。

15.一种悬乳剂，包含

(A)连续的水相；

(B)(i)包含至少一种液态水不溶性活性成分的分散乳相；

(ii)乳化剂，量使得足以乳化所述液态水不溶性活性成分；和

(C)(i)除草活性量的粒径小于1微米的甲基磺草酮，其作为分散固相；

(iv)分散剂，其量使得足以分散甲基磺草酮和制剂中所存在的任何其它固态工业材料；

其中固相是分散在所述水相和/或乳相中的。

16.根据权利要求15的悬乳剂，其中甲基磺草酮或其农业上可接受的盐的平均粒径小于800纳米。

17.根据权利要求15的悬乳剂，其中甲基磺草酮包含甲基磺草酮的金属螯合物。

18.根据权利要求17的悬乳剂，其中甲基磺草酮的金属螯合物包含至少一种选自甲基磺草酮的铜或锌螯合物的组分。

19.根据权利要求15的悬乳剂，其中液态水不溶性活性成分包含至少一种选自乙酰胺除草剂和安全剂的化合物。

20.根据权利要求19的悬乳剂，其中液态水不溶性活性成分包含乙酰胺除草剂。

21.根据权利要求20的悬乳剂，其中乙酰胺包括异丙甲草胺(S)和(R)异构体的混合物，其中(S)-2-氯-N-(2-乙基-6-甲基苯基)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰胺与(R)-2-氯-N-(2-乙基-6-甲基苯基)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰胺的比例范围为50-100％至50-0％。

22.根据权利要求15的悬乳剂，其进一步包含至少一种安全剂。

23.根据权利要求22的悬乳剂，其中安全剂包含至少一种选自解草嗪和烯丙酰草胺的化合物。

24.根据权利要求15的悬乳剂，其进一步包含至少一种其它的固态水不溶性活性成分。

25.根据权利要求24的悬乳剂，其中所述至少一种其它的固态水不溶性活性成分包含至少一种选自下组的化合物：三嗪除草剂、异恶唑除草剂和磺酰脲除草剂。

26.根据权利要求15的悬乳剂，其进一步包含溶解于水相中的水溶性活性成分。

27.根据权利要求26的悬乳剂，其中水溶性活性成分包含至少一种选自下组的化合物：草甘膦、草铵膦及其农业上可接受的盐。

28.通过将权利要求15的悬乳剂稀释于水中而获得的农药组合物。

29.根据权利要求28的农药组合物，其进一步包含至少一种选自下组的化合物：共除草剂、杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂和杀线虫剂。

30.一种控制有用作物中不期望植物生长的方法，所述方法包括用权利要求28的农药组合物处理有用植物、其种子或幼苗或其种植区域。

31.根据权利要求30的方法，其中农药组合物芽前或苗后施用。

32.根据权利要求30的方法，其中有用作物是玉米。