CN115669668A - 一种甲基磺草酮莠去津悬乳剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及农药领域,具体是一种甲基磺草酮莠去津悬乳剂及其制备方法,以油酸甲酯和大豆油作为分散介质及增稠剂;对壳聚糖进行改性处理,将金属有机框架材料引入壳聚糖球中并再通过铁掺杂的方式获得一种具有高吸附性能和易再生的二元金属体系改性的壳聚糖复合球;然后用改性壳聚糖聚、尿素制备复合有机膨润土,有效提高悬乳剂的热稳定性,在膨润土本身的刚性和热稳定特性上附加具有多孔结构的改性壳聚糖,在高温下减缓了基体传热,从而降低了聚合物的分解速率,从而大幅提悬乳剂的均一性。对壳聚糖进行改性处理,无需在产品中再添加稳定剂,在研磨过程中改性壳聚糖具有三维多孔系统,有效降低甲基磺草酮的分解率,利于其长期储存不结固。
Description
技术领域
本发明涉及农药领域,具体是一种甲基磺草酮莠去津悬乳剂及其制备方法。
背景技术
甲基磺草酮是HPPD(4一羟苯基丙酮酸双氧化酶)的有效抑制剂,会使玉米地杂草的分生组织在3-5天后产生黄化症状、枯斑,从而造成整株植物死亡。甲基磺草酮作为玉米地杂草的除草剂使用,具有对玉米无不良影响及降雨不影响其药效、对环境无污染等特点。
悬乳剂允许最大可能地把几种不相容的农药活性成分组合成一种单一型剂,目前最常使用的悬乳剂由三相构成:组成悬浮相的固体的分散悬浮颗粒、组成乳液相的液体状乳化油滴与作为连续相的水。以甲基磺草酮莠去津悬乳剂为例,传统的生产工艺耗时长、能耗大、步骤繁琐。且甲基磺草酮自身具有较差的稳定性,易分解,在贮存过程中会发生结固、稠化、分层、絮凝、破乳等问题。因此如何提高甲基磺草酮莠去津悬乳剂的稳定性具有现实和经济意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲基磺草酮莠去津悬乳剂及其制备方法,以解决现有技术中的问题。
为了解决上述技术问题,本发明提供如下技术方案:
一种甲基磺草酮莠去津悬乳剂,以质量分数计,原料包括以下组分:甲基磺草酮20-25%、乳化剂4-7%、油酸甲酯8-12%、大豆油8-12%、柠檬酸0.8-1.2%、复合有机膨润土0.15-0.25%,余量为超纯水;所述悬乳剂的pH为2-6。
进一步的,以质量分数计,原料包括以下组分:甲基磺草酮25%、乳化剂6%、油酸甲酯10%、大豆油10%、柠檬酸1%、有机膨润土0.2%,余量为超纯水;所述悬乳剂的pH为4。
进一步的,乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙基醚、十二烷基苯磺酸钙、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐、乳化剂Teva-7210-J中一种或几种复配。
进一步的,油酸甲酯、大豆油的质量比为1:1。
进一步的,以质量分数计,乳化剂Teva-7210-J的组成为:油酸聚氧乙烯醚20%-25%、烷基酚聚氧乙烯醚20%-30%、蓖麻油聚氧乙烯醚40-50%,余量为溶剂油。
本发明以油酸甲酯和大豆油作为分散介质及增稠剂,使甲基磺草酮在不溶于有机溶剂也可以液态形式的剂型出现,通过调控油酸甲酯和大豆油的质量比,调节粘度、密度,从而减少制剂分层。
进一步的,复合有机膨润土的制备包括以下步骤:
S1:将尿素、膨润土混合,研磨,加超纯水搅拌成尿素悬浊液;
S2:制备改性壳聚糖,将改性壳聚糖、乙酸、超纯水混合,得到壳聚糖混合液;
S3:将壳聚糖溶液与膨润土悬浊液混合搅拌,在75-80℃下保温2h,冷却、抽滤、水洗、干燥,研磨过200目筛,即得复合有机膨润土。
进一步的,尿素、膨润土的质量比为1:24;
进一步的,改性壳聚糖、乙酸、超纯水的质量比为1:2:97。
膨润土是悬乳剂中常用助剂,但天然膨润土本身具有亲水疏油性,难以吸附乳化油;本发明中用尿素与壳聚糖制备复合有机膨润土,因为膨润土具有较高的阳离子交换量,而外来阳离子会置换膨润土中的三价铝离子及硅离子,使少量负电荷插入膨润土层间位置,含有氨基的壳聚糖中在酸性溶液中带正电荷,但其分子量较大,通过静电与膨润土层表面结合而小分子的具有氨基的尿素通过离子交换嵌入膨润土层间,在提高膨润土在悬乳剂中分散性的同时提升悬乳剂的热稳定性。
进一步的,改性壳聚糖的制备包括以下步骤:
(1)将壳聚糖粉末、醋酸溶液混合,搅拌24-28h,得到壳聚糖溶液,加入六水硝酸钴搅拌至溶解,滴加到NaOH溶液中,搅拌静置8-10h固化成壳聚糖微球,用去离子水洗至中性;
(2)将2-甲基咪唑、甲醇超声20-30min,加入壳聚糖微球,在75-80℃下保温22-24h,制备出复合微球;
(3)将氯化铁、去离子水混合,加入复合微球,震荡1h,水洗、冷冻干燥,得到改性壳聚糖。
进一步的,壳聚糖粉末、2-甲基咪唑、氯化铁的质量比为0.75:1:0.27。
将金属有机框架材料引入壳聚糖球中并再通过铁掺杂的方式获得一种具有高吸附性能和易再生的二元金属体系改性的壳聚糖复合球,从而大幅提高悬乳剂的热稳定性、耐温性,且协同提升生产制剂过程中VOCS的吸附率,绿色环保。
对壳聚糖进行改性处理,然后用改性壳聚糖聚尿素制备复合有机膨润土,有效提高悬乳剂的热稳定性,在膨润土本身的刚性和热稳定特性上附加具有多孔结构的改性壳聚糖,在高温下减缓了基体传热,从而降低了聚合物的分解速率;且其独特分子连接构型,加强了膨润土中剥离层间产生的静电相互作用和氢键作用加强了原有的分子间的作用,形成更加复杂稳定的三维空间网络结构,从而大幅提悬乳剂的均一性。
且本发明对壳聚糖进行改性处理,无需在产品中再添加稳定剂,在研磨过程中改性壳聚糖具有三维多孔系统,有效降低甲基磺草酮的分解率,利于其长期储存不结固。
进一步的,一种甲基磺草酮莠去津悬乳剂的制备方法,包括以下步骤:将油酸甲酯、大豆油、乳化剂、超纯水、复合有机膨润土、甲基磺草酮混合,转入立式砂磨机,砂磨1-2h,过滤,加入柠檬酸将pH调为2-6,得到一种甲基磺草酮莠去津悬乳剂。
本发明的有益效果:
本发明提供一种甲基磺草酮莠去津悬乳剂及其制备方法,制备的甲基磺草酮莠去津悬乳剂具有高悬浮性与稳定性,工艺简便,有利于长期储存不结固,绿色环保。
以油酸甲酯和大豆油作为分散介质及增稠剂,使甲基磺草酮在不溶于有机溶剂也可以液态形式的剂型出现,通过调控油酸甲酯和大豆油的质量比,调节粘度、密度,从而减少制剂分层。
用尿素与壳聚糖制备复合有机膨润土,使含有氨基的壳聚糖通过静电与膨润土层表面结合,而小分子的具有氨基的尿素通过离子交换嵌入膨润土层间,在提高膨润土在悬乳剂中分散性的同时提升悬乳剂的热稳定性。
将金属有机框架材料引入壳聚糖球中并再通过铁掺杂的方式获得一种具有高吸附性能和易再生的二元金属体系改性的壳聚糖复合球,从而大幅提高悬乳剂的热稳定性、耐温性,且协同提升生产制剂过程中VOCS的吸附率,绿色环保。
对壳聚糖进行改性处理,然后用改性壳聚糖聚尿素制备复合有机膨润土,有效提高悬乳剂的热稳定性,在膨润土本身的刚性和热稳定特性上附加具有多孔结构的改性壳聚糖,在高温下减缓了基体传热,从而降低了聚合物的分解速率;且其独特分子连接构型,加强了膨润土中剥离层间产生的静电相互作用和氢键作用加强了原有的分子间的作用,形成更加复杂稳定的三维空间网络结构,从而大幅提悬乳剂的均一性。对壳聚糖进行改性处理,无需在产品中再添加稳定剂,在研磨过程中改性壳聚糖具有三维多孔系统,有效降低甲基磺草酮的分解率,利于其长期储存不结固。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例,对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
需要说明,若本发明实施例中有涉及方向性指示诸如上、下、左、右、前、后……,则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态如各部件之间的相对位置关系、运动情况等,如果该特定姿态发生改变时,则该方向性指示也相应地随之改变。另外,各个实施例之间的技术方案可以相互结合,但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础,当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在,也不在本发明要求的保护范围之内。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明,应当理解,以下实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1
一种甲基磺草酮莠去津悬乳剂的制备方法,包括以下步骤:将油酸甲酯、大豆油、乳化剂、超纯水、复合有机膨润土、甲基磺草酮混合,转入立式砂磨机,砂磨1h,过滤,加入柠檬酸将pH调为2,得到一种甲基磺草酮莠去津悬乳剂;
以质量分数计,原料包括以下组分:甲基磺草酮20%、乳化剂4%、油酸甲酯8%、大豆油8%、柠檬酸0.8%、复合有机膨润土0.15%,余量为超纯水;所述悬乳剂的pH为2;
乳化剂为乳化剂Teva-7210-J;油酸甲酯、大豆油的质量比为1:1;
复合有机膨润土的制备包括以下步骤:
S1:将2g尿素、48g膨润土混合,研磨,加50g超纯水搅拌成尿素悬浊液;
S2:制备改性壳聚糖,将1g改性壳聚糖、2g乙酸、97g超纯水混合,得到壳聚糖混合液;
改性壳聚糖的制备包括以下步骤:
(1)将0.75g壳聚糖粉末、50mL体积分数为2%的醋酸溶液混合,搅拌24h,得到壳聚糖溶液,加入5mmol/L六水硝酸钴搅拌至溶解,滴加到150mL的1mol/LNaOH溶液中,搅拌静置8h固化成壳聚糖微球,用去离子水洗至中性;
(2)将1g2-甲基咪唑、15mL甲醇超声20min,加入壳聚糖微球,在75℃下保温24h,制备出复合微球;
(3)将0.27g氯化铁、40mL去离子水混合,加入复合微球,震荡1h,水洗、冷冻干燥,得到改性壳聚糖;
S3:将壳聚糖溶液与膨润土悬浊液混合搅拌,在75℃下保温2h,冷却、抽滤、水洗、干燥,研磨过200目筛,即得复合有机膨润土。
实施例2
一种甲基磺草酮莠去津悬乳剂的制备方法,包括以下步骤:将油酸甲酯、大豆油、乳化剂、超纯水、复合有机膨润土、甲基磺草酮混合,转入立式砂磨机,砂磨1h,过滤,加入柠檬酸将pH调为2-6,得到一种甲基磺草酮莠去津悬乳剂;
以质量分数计,原料包括以下组分:甲基磺草酮25%、乳化剂6%、油酸甲酯10%、大豆油10%、柠檬酸1%、有机膨润土0.2%,余量为超纯水;所述悬乳剂的pH为4;
乳化剂为乳化剂Teva-7210-J;
油酸甲酯、大豆油的质量比为1:1;
复合有机膨润土的制备包括以下步骤:
S1:将2g尿素、48g膨润土混合,研磨,加50g超纯水搅拌成尿素悬浊液;
S2:制备改性壳聚糖,将1g改性壳聚糖、2g乙酸、97g超纯水混合,得到壳聚糖混合液;
改性壳聚糖的制备包括以下步骤:
(1)将0.75g壳聚糖粉末、50mL体积分数为2%的醋酸溶液混合,搅拌26h,得到壳聚糖溶液,加入5mmol/L六水硝酸钴搅拌至溶解,滴加到150mL的1mol/LNaOH溶液中,搅拌静置9h固化成壳聚糖微球,用去离子水洗至中性;
(2)将1g2-甲基咪唑、15mL甲醇超声25min,加入壳聚糖微球,在78℃下保温23h,制备出复合微球;
(3)将0.27g氯化铁、40mL去离子水混合,加入复合微球,震荡1h,水洗、冷冻干燥,得到改性壳聚糖;
S3:将壳聚糖溶液与膨润土悬浊液混合搅拌,在78℃下保温2h,冷却、抽滤、水洗、干燥,研磨过200目筛,即得复合有机膨润土。
实施例3
一种甲基磺草酮莠去津悬乳剂的制备方法,包括以下步骤:将油酸甲酯、大豆油、乳化剂、超纯水、复合有机膨润土、甲基磺草酮混合,转入立式砂磨机,砂磨2h,过滤,加入柠檬酸将pH调为6,得到一种甲基磺草酮莠去津悬乳剂;
以质量分数计,原料包括以下组分:甲基磺草酮25%、乳化剂7%、油酸甲酯12%、大豆油12%、柠檬酸1.2%、复合有机膨润土0.25%,余量为超纯水;所述悬乳剂的pH为6;
乳化剂为乳化剂Teva-7210-J;油酸甲酯、大豆油的质量比为1:1;
复合有机膨润土的制备包括以下步骤:
S1:将2g尿素、48g膨润土混合,研磨,加50g超纯水搅拌成尿素悬浊液;
S2:制备改性壳聚糖,将1g改性壳聚糖、2g乙酸、97g超纯水混合,得到壳聚糖混合液;
改性壳聚糖的制备包括以下步骤:
(1)将0.75g壳聚糖粉末、50mL体积分数为2%的醋酸溶液混合,搅拌28h,得到壳聚糖溶液,加入5mmol/L六水硝酸钴搅拌至溶解,滴加到150mL的1mol/LNaOH溶液中,搅拌静置10h固化成壳聚糖微球,用去离子水洗至中性;
(2)将1g2-甲基咪唑、15mL甲醇超声30min,加入壳聚糖微球,在80℃下保温22h,制备出复合微球;
(3)将0.27g氯化铁、40mL去离子水混合,加入复合微球,震荡1h,水洗、冷冻干燥,得到改性壳聚糖;
S3:将壳聚糖溶液与膨润土悬浊液混合搅拌,在80℃下保温2h,冷却、抽滤、水洗、干燥,研磨过200目筛,即得复合有机膨润土。
对比例1
以实施例2为对照组,pH为1.8,其他工序正常。
对比例2
以实施例2为对照组,pH为7,其他工序正常。
对比例3
以实施例2为对照组,没有添加尿素,其他工序正常。
对比例4
以实施例2为对照组,用壳聚糖粉末替换改性壳聚糖,其他工序正常。
对比例5
以实施例2为对照组,用钠基膨润土替换复合有机膨润土,其他工序正常。
上述实施例与对比例中所用乳化剂:
以质量分数计,乳化剂Teva-7210-J的组成为:油酸聚氧乙烯醚24%、烷基酚聚氧乙烯醚26%、蓖麻油聚氧乙烯醚45%,余量为溶剂油500#。
所用原料来源:
油酸甲酯:苏州丰倍生物科技有限公司;大豆油:市场常规食用大豆油;柠檬酸C805019、尿素U820349、2-甲基咪唑M813135、六水硝酸钴C805389:上海麦克林生化科技有限公司;甲基磺草酮1963577、乳化剂Teva-7210-J:南京太化化工有限公司;壳聚糖粉末9012-76-4:山东中森生物技术有限公司;钠基膨润土85049-30-5:金锦乐化学有限公司;甲醇、乙酸、NaOH、氯化铁,分析纯:国药化学试剂有限公司。
性能测试:对实施例1-3、对比例1-5所制得的悬乳剂进行性能测试;
低温稳定性:参考GB/T19137-2003,取70mL试样,0℃冷贮7天,无固体或油状物析出为合格;热贮稳定性:参考GB/T19136-2003,取70mL试样,54℃热贮14天,测粒径评判;离心稳定性:取15mL试样在300r/min的下进行离心稳定性测试,离心稳定性为[1-(do-dc)/do]×100%(do是原始粒径,dc是离心处理后的粒径);悬浮率参考CIPAC方法FAO标准;具体数据如表1;
表1
本发明提供一种甲基磺草酮莠去津悬乳剂及其制备方法,制备的甲基磺草酮莠去津悬乳剂具有高悬浮性与稳定性,工艺简便,有利于长期储存不结固,绿色环保。
将实施例2与对比例1、对比例2进行对比可知,通过控制pH来提高悬浮剂的稳定性及药效持久性;
将实施例2与对比例3、对比例5进行对比可知,用尿素与壳聚糖制备复合有机膨润土,使含有氨基的壳聚糖通过静电与膨润土层表面结合,而小分子的具有氨基的尿素通过离子交换嵌入膨润土层间,在提高膨润土在悬乳剂中分散性的同时提升悬乳剂的热稳定性。
将实施例2与对比例4、对比例5进行对比可知,将金属有机框架材料引入壳聚糖球中并再通过铁掺杂的方式获得一种具有高吸附性能和易再生的二元金属体系改性的壳聚糖复合球,从而大幅提高悬乳剂的热稳定性、耐温性,且协同提升生产制剂过程中VOCS的吸附率,绿色环保。
对壳聚糖进行改性处理,然后用改性壳聚糖聚尿素制备复合有机膨润土,有效提高悬乳剂的热稳定性,在膨润土本身的刚性和热稳定特性上附加具有多孔结构的改性壳聚糖,在高温下减缓了基体传热,从而降低了聚合物的分解速率;且其独特分子连接构型,加强了膨润土中剥离层间产生的静电相互作用和氢键作用加强了原有的分子间的作用,形成更加复杂稳定的三维空间网络结构,从而大幅提悬乳剂的均一性。对壳聚糖进行改性处理,无需在产品中再添加稳定剂,在研磨过程中改性壳聚糖具有三维多孔系统,有效降低甲基磺草酮的分解率,利于其长期储存不结固。
以上所述仅为本发明的为实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是在本发明的发明构思下,利用本发明说明书所做的等效结构变换,或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种甲基磺草酮莠去津悬乳剂,其特征在于,以质量分数计,原料包括以下组分:甲基磺草酮20-25%、乳化剂4-7%、油酸甲酯8-12%、大豆油8-12%、柠檬酸0.8-1.2%、复合有机膨润土0.15-0.25%,余量为超纯水;所述悬乳剂的pH为2-6。
2.根据权利要求1所述的一种甲基磺草酮莠去津悬乳剂,其特征在于,以质量分数计,原料包括以下组分:甲基磺草酮25%、乳化剂6%、油酸甲酯10%、大豆油10%、柠檬酸1%、有机膨润土0.2%,余量为超纯水;所述悬乳剂的pH为4。
3.根据权利要求1所述的一种甲基磺草酮莠去津悬乳剂,其特征在于,乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙基醚、十二烷基苯磺酸钙、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐、乳化剂Teva-7210-J中一种或几种复配。
4.根据权利要求1所述的一种甲基磺草酮莠去津悬乳剂,其特征在于,油酸甲酯、大豆油的质量比为1:1。
5.根据权利要求1所述的一种甲基磺草酮莠去津悬乳剂,其特征在于,以质量分数计,乳化剂Teva-7210-J的组成为:油酸聚氧乙烯醚20%-25%、烷基酚聚氧乙烯醚20%-30%、蓖麻油聚氧乙烯醚40-50%,余量为溶剂油。
6.根据权利要求1所述的一种甲基磺草酮莠去津悬乳剂,其特征在于,复合有机膨润土的制备包括以下步骤:
S1:将尿素、膨润土混合,研磨,加超纯水搅拌成尿素悬浊液;
S2:制备改性壳聚糖,将改性壳聚糖、乙酸、超纯水混合,得到壳聚糖混合液;
S3:将壳聚糖溶液与膨润土悬浊液混合搅拌,在75-80℃下保温2h,冷却、抽滤、水洗、干燥,研磨过200目筛,即得复合有机膨润土。
7.根据权利要求6所述的一种甲基磺草酮莠去津悬乳剂,其特征在于,尿素、膨润土的质量比为1:24;改性壳聚糖、乙酸、超纯水的质量比为1:2:97。
8.根据权利要求6所述的一种甲基磺草酮莠去津悬乳剂,其特征在于,改性壳聚糖的制备包括以下步骤:
(1)将壳聚糖粉末、醋酸溶液混合,搅拌24-28h,得到壳聚糖溶液,加入六水硝酸钴搅拌至溶解,滴加到NaOH溶液中,搅拌静置8-10h固化成壳聚糖微球,用去离子水洗至中性;
(2)将2-甲基咪唑、甲醇超声20-30min,加入壳聚糖微球,在75-80℃下保温22-24h,制备出复合微球;
(3)将氯化铁、去离子水混合,加入复合微球,震荡1h,水洗、冷冻干燥,得到改性壳聚糖。
9.根据权利要求8中所述的一种甲基磺草酮莠去津悬乳剂,其特征在于,壳聚糖粉末、2-甲基咪唑、氯化铁的质量比为0.75:1:0.27。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的一种甲基磺草酮莠去津悬乳剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将油酸甲酯、大豆油、乳化剂、超纯水、复合有机膨润土、甲基磺草酮混合,转入立式砂磨机,砂磨1-2h,过滤,加入柠檬酸将pH调为2-6,得到一种甲基磺草酮莠去津悬乳剂。
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