CN108385090A - 一种核/壳结构的Ti3C2烯/Cu粉体及其制备方法 - Google Patents

一种核/壳结构的Ti3C2烯/Cu粉体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种核/壳结构的Ti3C2烯/Cu粉体及其制备方法。利用化学镀技术，以Ti3C2烯为载体在其表面包覆一层铜颗粒组成的壳膜。镀液主要由五水硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、2,2'‑联吡啶组成，还原剂为水合肼，反应温度为45～95℃，pH控制在9～13。该工艺简单、成本较低，能够在短时间内、稳定获得核壳结构Ti3C2/Cu粉体，无需对基底进行粗化、敏化和活化等前处理，且镀膜的厚度，颗粒大小均可调，因此可制备出不同性能的核壳纳米复合材料。这种核/壳粉体在催化，光学，电磁学等方面具有广阔的应用前景。该方法同样适用于其它核/壳结构的MXene/金属粉体(MXene包括M2X烯,M3X2烯和M4X3烯等；壳层金属包括Cu，Ni，Sn，Co等)。

Description

一种核/壳结构的Ti3C2烯/Cu粉体及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米复合材料的制备领域，具体涉及一种核/壳结构的Ti3C2/Cu粉体及其制备方法。
背景技术
MXene是一种新型二维纳米材料，由三元碳化物或氮化物(通式为Mn+1AXn，简写为MAX，M为过渡金属元素，A为第三、四主族元素，X为C或N，n＝1,2,3)经酸选择性刻蚀掉“A”原子层后得到Mn+1Xn。为了强调它们是由MAX相刻蚀而来，并具有与石墨烯(Graphene)类似的二维结构，因此称其为MXene。通常MXene的种类可多达几十种。MXene独特的二维形貌和化学组成赋予它们具有良好的导电性、透光性、磁性和能量存储等诸多新颖性能。但是经过酸溶液刻蚀得到的MXene二维片晶表面带有-O，-OH，-Cl，-F等官能团。官能团的存在会降低MXene的导电性；另外，室温储存MXene时，其表面亦会吸附O，导致MXene作为增强剂与金属或陶瓷基体润湿性不良。
近年来，核/壳结构纳米复合材料成为纳米材料领域的研究热点(文献1，J AmChem Soc,125(2003)9.)。核/壳纳米材料是以纳米至微米尺寸的粒子为核，在其表面包覆一层或多层纳米尺度的壳膜而形成的一种多级纳米结构，其核与壳之间可由物理或化学作用而相互连接。核/壳结构的内核不仅起着模板的作用，也决定着复合材料的性能、粒径和形貌，壳层一般是纳米颗粒膜，它有利于提高内核的分散性和稳定性(文献2，J Appl Phys,87(2000)9.)。因为这种独特的核/壳结构，其内核和壳层之间存在双相协同作用，能够综合核心和壳层的优点并互相补充各自的不足，具有广泛的应用前景。
本发明所公开的是一种核/壳结构的MXene/Cu粉体，以MXene为载体在其表面包覆一层铜颗粒组成的壳膜，既能综合两种材料的优良特性，又能避免二维MXene表面吸附大量O。而且Cu壳层的厚度、Cu颗粒大小和核心MXene种类都是可调的，因此可以制备出满足不同性能要求的产品，在催化、光学和电磁学等方面具有很大的研究价值。目前，国内外还没有关于此种核/壳结构MXene/Cu粉体相关专利和文献报道。
发明内容
本发明所公开的是一种Ti3C2烯/Cu粉体及其制备方法，采用化学镀技术，利用铜盐和MXene-Ti3C2作为原料，在短时间内、低成本稳定制备核/壳结构的Ti3C2/Cu粉体。所制备的核/壳结构的Ti3C2/Cu粉体可直接制备关键构件，亦可作为第二相粒子增强树脂基、金属基和陶瓷基复合材料。
本发明的实施方案为：
1.化学镀制备核/壳结构Ti3C2/Cu粉体的方法，其特征在于：
本发明的化学镀液的组成为：10～30g/L五水硫酸铜、1～30g/L乙二胺四乙酸二钠、1～50mg/L 2,2'-联吡啶，用NaOH溶液调节镀液pH为9～13。
本发明的还原剂为：1～50ml/L 80％水合肼。
2.化学镀：
(1)将0.1～0.25g Ti3C2加入到镀液中，控制混合溶液的温度为45～95℃，并利用磁力搅拌进行持续搅拌。
(2)用分液漏斗将水合肼逐滴加入混合溶液，控制滴定速度，15～120min滴完，且在过程中及时补加NaOH溶液，以保证PH值维持在规定值。
(3)滴定结束后对混合溶液用去离子水进行离心清洗直至PH值约为7，最后再用无水乙醇清洗样品，将所得的沉淀物烘干得到的红色粉体即是核/壳结构的Ti3C2/Cu粉体。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明能快速稳定获得镀铜的Ti3C2粉体，工艺简单、成本较低，由于Ti3C2的纳米片晶结构，无需对基底进行粗化、敏化和活化等前处理。
(2)由于Ti3C2互相分散的片晶结构，铜离子能够很好地渗入到Ti3C2层中间，形成Ti3C2-Cu-Ti3C2“三明治”结构的复合粉体。
(3)本发明制备的镀层均匀，与基底Ti3C2结合良好，通过控制工艺参数，可根据实际需求调控壳膜厚度和颗粒大小。
(4)在Ti3C2表面形成了一层致密铜的镀层，能提高其与金属基体的润湿性，可获得性能良好的MXene增强树脂基及金属基复合材料。
(5)由于MXene家族种类繁多，结构相似，因此本发明亦适用于其他MXene烯，包括M2X烯,M3X2烯和M4X3烯，从而制备出满足不同性能要求的产品。
附图说明
图1(a)是Ti3C2烯的扫描电子显微镜(SEM)照片，图1(b)是实施方式一制备的核/壳结构Ti3C2/Cu粉体SEM照片。图1(c)是实施方式一制备的核/壳结构Ti3C2/Cu粉体截面SEM照片。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步说明。下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施方式一:
1.化学镀液的组成为：10g/L五水硫酸铜、10g/L乙二胺四乙酸二钠、20mg/L 2,2'-联吡啶，用NaOH溶液调节镀液pH为9～10。还原剂为：10ml/L 80％水合肼。
2.化学镀：
(1)将0.25g Ti3C2加入到400ml镀液中，控制混合溶液的温度为45～50℃，并利用磁力搅拌进行持续搅拌；
(2)用分液漏斗将100ml水合肼逐滴加入混合溶液，控制滴定速度，15min滴完，且在过程中及时补加NaOH溶液，以保证PH值维持在规定值；
(3)滴定结束后对混合溶液用去离子水进行离心清洗直至PH值约为7，最后再用无水乙醇清洗样品，将所得的沉淀物烘干得到的红色粉体即是核/壳结构的Ti3C2/Cu粉体。
对得到的粉体表面和截面形貌进行SEM观察，如图1。由图1(a)和(b)可知，本来互相分散的层状结构的样品表面附着了一层球状纳米铜颗粒，分布均匀，大小一致。图1(c)中核/壳结构粉体截面SEM照片中可以看到灰色的Ti3C2核心外面包裹着一层白色铜壳，壳层与核结合良好，且铜能很好地渗入到Ti3C2层与层之间。
实施方式二:
1.化学镀液的组成为：20g/L五水硫酸铜、30g/L乙二胺四乙酸二钠、10mg/L 2,2'-联吡啶，用NaOH溶液调节镀液pH为10～11。还原剂为：20ml/L 80％水合肼。
2.化学镀：
(1)将0.25g Ti3C2加入到400ml镀液中，控制混合溶液的温度为60～65℃，并利用磁力搅拌进行持续搅拌；
(2)用分液漏斗将100ml水合肼逐滴加入混合溶液，控制滴定速度，30min滴完，且在过程中及时补加NaOH溶液，以保证PH值维持在规定值；
(3)滴定结束后对混合溶液用去离子水进行离心清洗直至PH值约为7，最后再用无水乙醇清洗样品，将所得的沉淀物烘干得到的红色粉体即是核/壳结构的Ti3C2/Cu粉体。
对得到的粉体的表面形貌进行SEM观察，表面形貌和结构与实施方式一类似，但实施方式二中五水硫酸铜的浓度更高，与实施方式一相比表面的铜颗粒尺寸增大。
实施方式三:
1.化学镀液的组成为：20g/L五水硫酸铜、20g/L乙二胺四乙酸二钠、30mg/L 2,2'-联吡啶，用NaOH溶液调节镀液pH为11～12。还原剂为：30ml/L 80％水合肼。
2.化学镀：
(1)将0.25g Ti3C2加入到400ml镀液中，控制混合溶液的温度为75～80℃，并利用磁力搅拌进行持续搅拌；
(2)用分液漏斗将100ml水合肼逐滴加入混合溶液，控制滴定速度，60min滴完，且在过程中及时补加NaOH溶液，以保证PH值维持在规定值；
(3)滴定结束后对混合溶液用去离子水进行离心清洗直至PH值约为7，最后再用无水乙醇清洗样品，将所得的沉淀物烘干得到的红色粉体即是核/壳结构的Ti3C2/Cu粉体。
对得到的粉体的表面和截面形貌进行SEM观察，结果与实施方式二相同。
实施方式四:
1.化学镀液的组成为：30g/L五水硫酸铜、20g/L乙二胺四乙酸二钠、50mg/L 2,2'-联吡啶，用NaOH溶液调节镀液pH为12～13。还原剂为：50ml/L 80％水合肼。
2.化学镀：
(1)将0.125g Ti3C2加入到400ml镀液中，控制混合溶液的温度为90～95℃，并利用磁力搅拌进行持续搅拌；
(2)用分液漏斗将100ml水合肼逐滴加入混合溶液，控制滴定速度，120min滴完，且在过程中及时补加NaOH溶液，以保证PH值维持在规定值；
(3)滴定结束后对混合溶液用去离子水进行离心清洗直至PH值约为7，最后再用无水乙醇清洗样品，将所得的沉淀物烘干得到的红色粉体即是核/壳结构的Ti3C2/Cu粉体。
对得到的粉体进行SEM观察，表面形貌和结构与实施方式一类似，但壳层中的Cu颗粒尺寸更加细小，排列更加致密，壳层厚度增加。
上述实施例是为清楚说明本发明所作的举例，而非对本发明实施方式的限定。对于所属领域的技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (3)

1.化学镀制备核/壳结构Ti3C2/Cu粉体的方法，其特征在于：
(1)本发明的化学镀液的组成为：10～30g/L五水硫酸铜、1～30g/L乙二胺四乙酸二钠、1～50mg/L 2,2'-联吡啶，用NaOH溶液调节镀液pH为9～13。本发明的还原剂为：1～50ml/L80％水合肼。
(2)化学镀：
(a)将0.1～0.25g Ti3C2加入到镀液中，控制混合溶液的温度为45～95℃，并利用磁力搅拌进行持续搅拌；
(b)用分液漏斗将水合肼逐滴加入混合溶液，控制滴定速度在15～120min滴完，且在过程中及时补加NaOH溶液，以保证PH值维持在规定值；
(c)滴定结束后对混合溶液用去离子水进行离心清洗直至PH值约为7，最后再用无水乙醇清洗样品，将所得的沉淀物烘干得到的红色粉末即是核/壳结构的Ti3C2/Cu粉末。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，化学镀Cu所采用的镀液不局限于上述配方。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该制备方法也适用于制备其它核/壳结构的MXene/金属粉体。MXene包括M2X烯,M3X2烯和M4X3烯等；壳层金属包括Cu，Ni，Sn，Co等。
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