KR20230061560A - 메소트리온 금속 킬레이트의 다형체 및 제조 공정 - Google Patents

메소트리온 금속 킬레이트의 다형체 및 제조 공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I 및 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II를 제공한다. 또한 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I 및 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II의 제조 공정이 개시된다. 추가로, 본 발명은 메소트리온 금속 킬레이트 다형체, 및 이러한 다형체를 포함하는 농약 제형의 제조 공정을 제공한다.

Description

메소트리온 금속 킬레이트의 다형체 및 제조 공정{POLYMORPHS OF MESOTRIONE METAL CHELATE AND PREPARATION PROCESS}
발명의 기술 분야
본 발명은 메소트리온 금속 킬레이트의 다형체에 관한 것이다. 본 발명은 메소트리온 금속 킬레이트의 다형체성 형태, 및 다형체의 제조 공정을 제공한다. 본 발명은 이러한 다형체를 포함하는 농약 제형을 추가로 제공한다.
발명의 배경
사이클로헥산-디온 화합물은 제초 활성을 나타낸다. 메소트리온은 옥수수(maize)에서 광범위한 잡초를 선택적으로 방제하기 위해 개발되고 있는 사이클로헥산-1,3-디온 제초제이다. 본 명세서에서 용어 '메소트리온'은 분자의 임의의 엔올성 또는 호변이성질체성 형태를 포함하는 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐 벤조일)-1,3-사이클로헥산디온을 의미한다. 또한, 이는 염 및 각종 치환된 메소트리온으로부터 유도된 모든 호변이성질체, 라세미 및 광학 이성질체를 포함한다. 추가로, 이는 메소트리온으로부터 유도된 모든 농학적으로 허용되는 염을 포함한다.
메소트리온은 바틀브러쉬(bottlebrush) 식물(칼리스테몬 시트리네스(Callistemon citrines))로부터 유도된 자연 발생 제초 제품의 합성 유사체이다. 메소트리온은 p-하이드록시페닐 피루베이트 디옥시게나제 억제제로서 작용하며, 이는 궁극적으로 카로티노이드 생합성에 영향을 미친다. 옥수수에서의 선택성은 (4-하이드록시 유도체에 대한) 차별적 대사 및 아마도 보다 느린 잎 흡수로부터 유래한다. 이는 광엽 잡초, 예컨대 크산티움 스트루마리움(Xanthium strumarium), 암브로시아 트리피다(Ambrosia trifida), 아부틸론 테오프라스티(Abutilon theophrasti) 및 케노포디움(Chenopodium), 아마란투스(Amaranthus) 및 폴리고눔 종(Polygonum spp.), 및 옥수수에서의 일부 잔디 잡초(grass weed)의 발아 전 및 발아 후 방제 둘 모두에 사용된다.
메소트리온은 엽면 적용 후 잡초 종에 의해 신속하게 흡수되며, 상향 및 하향 이동 둘 모두에 의해 식물 내에 산포된다. 옥수수는 작물 식물에 의한 선택적 대사의 결과로서 메소트리온에 내성이 있다. 또한 감수성 잡초 종에 비하여, 보다 느린 메소트리온의 흡수는 옥수수에 사용하기 위한 선택적 제초제로서의 이의 유용성에 기여할 수 있다.
물에 불용성이거나 부분적으로 용해성인 메소트리온과 같은 활성 성분의 수계 제형은 화학적 분해, 결정 형성, 응집, 증점 또는 겔 형성, 혈청 형성, 침강, , 침전과 같은 다양한 문제를 겪을 수 있음이 관찰되었다. 이러한 문제는 활성 성분이 상이한 결정 형태 또는 다형체로 유지될 수 있는 능력을 가질 경우에 악화된다.
메소트리온은 다형성(polymorphism)을 나타낸다. US 8063253호 및 US 8980796호는 메소트리온의 상이한 다형체, 및 상이한 다형체의 제조 공정을 개시한다.
US 8063253호는, 메소트리온의 형태 I 다형체는 열역학적으로 안정한 형태이고 형태 II는 준안정성 형태임을 개시한다. 준안정성 형태는 열역학적으로 안정한 형태 I로 점차 전환될 것이다. 이들 형태를 함유하는 제형은, 제형을 저장할 동안뿐만 아니라 목초지에서 적용하는 동안 안정성 문제를 야기할 수 있다.
US 8980796호는 개선된 물리적 및 생물학적 특성을 갖는 메소트리온의 다형체 형태 3을 개시한다.
US 5912207호는 제초성 사이클로헥산-디온 화합물, 예를 들어 메소트리온이 물 및 특정 용매에서 분해되는 단점이 있음을 개시한다. 금속 킬레이트는 수성 제형뿐만 아니라 특정 용매 조건에서 메소트리온의 분해와 관련된 문제를 극복하기 위해 제조되었다.
다형체의 상호 전환, 그들의 물리적 특성의 급격한 차이, 및 물 및 다른 용매에서의 예측 불가능한 특성은 바람직한 물리적 및 생물학적 특성을 갖는 메소트리온을 제형화하는 것을 어렵게 한다.
다른 활성 성분과 배합된 메소트리온 킬레이트의 제형을 개발하려는 발명자들의 시도는 안정성 문제 및 취급 문제, 예컨대 침강, 증점 및 침전을 야기했다. 관찰된 문제는 메소트리온 킬레이트의 보다 큰 입자 크기에 기인한다. 요망의 균일한 입자 크기를 갖는 활성 성분을 수득하기 위한 추가의 노력이 필요하고, 이러한 공정 동안 입자에 형태학적 변화가 발생하여 결과적으로 제형의 문제를 야기할 수 있다.
농약 제형에 대한 또 다른 공통 관심사는 제품의 독성학적 프로파일에 관한 것이다. 특정 경우에는, 제형을 취급하는 동안 발생할 수 있는 눈 자극 가능성으로 인해 제품을 사용할 수 없다. 이 특성은 의도된 사용에 대한 제품의 유용성을 제한하는 제형 제품의 제한적 라벨링(restrictive labelling)을 야기할 수 있다.
메소트리온과 S-메톨라클로르(metolachlor)(등록 상표: 카믹스(Camix))의 배합을 위한 시판 제품에 대한 EPA 시그널 워드(signal word)는 '경고(Warning)'이다. 이러한 분류를 갖는 제형은 제형에 바람직하지 않은 눈 자극의 정도를 부여할 수 있다.
그러므로 기존 제형의 단점이 없는, 메소트리온의 기존 제형 제품을 개선하는 방법을 개발하는 것은 어려운 일이다.
발명의 목적
본 발명의 목적은 메소트리온 킬레이트 다형체를 제공하는 것이다.
*본 발명의 다른 목적은 메소트리온 킬레이트 다형체의 제조 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 메소트리온 킬레이트 다형체를 포함하는 안정한 제초성 제형을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 개선된 독성학적 프로파일을 갖는 메소트리온 킬레이트 다형체를 포함하는 안정한 제초성 제형을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 메소트리온 구리 킬레이트 다형체를 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명은 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I을 제공한다.
본 발명은 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II를 제공한다.
본 발명은 메소트리온 금속 킬레이트 다형체의 제조 공정을 추가로 제공한다.
또한, 본 발명은 메소트리온 금속 킬레이트 다형체를 포함하는 제초성 제형을 제공한다.
또한, 본 발명은 메소트리온 금속 킬레이트 다형체를 포함하는 제초성 제형을 제공하며, 여기서 제형은 눈에 덜 자극적이다.
추가로, 본 발명은 바람직하지 않은 잡초 종을 방제하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 메소트리온 금속 킬레이트 다형체를 포함하는 유효량의 조성물을 잡초 또는 이들의 서식지(locus)에 적용시키는 단계를 포함한다.
도 1은 본 발명에 따른 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I의 전형적인 X-선 분말 회절 패턴을 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I의 전형적인 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II의 전형적인 X-선 분말 회절 패턴을 나타낸다.
도 4는 본 발명에 따른 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II의 전형적인 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
상세한 설명
본 발명의 발명자들은 놀랍게도 메소트리온 킬레이트가 상이한 다형체성 형태로 존재한다는 것을 발견하였다. 이러한 결정질 형태는 X-선 분말 회절도뿐만 아니라 다른 물리적 특성을 특징으로 하는 뚜렷한 특징을 나타낸다. 안정한 제형을 제조하기에 적합한 메소트리온 금속 킬레이트의 두 가지 다형체가 적합한 공정에 의해 제조될 수 있음이 추가로 밝혀졌다. 이들 신규한 다형체뿐만 아니라 제조 공정이 아래에 설명되어 있다.
뜻밖에도 본 발명의 발명자들은 메소트리온 금속 킬레이트를 제조하기 위한 상이한 공정이 메소트리온 금속 킬레이트의 상이한 다형체성 형태를 생기게 한다는 것을 발견하였다.
추가로, 본 발명의 발명자들은 놀랍게도 메소트리온 금속 킬레이트의 다형체성 형태를 포함하는 제형이 눈 자극을 적게 유발한다는 것에 주목하였다.
본 발명의 두 가지의 혁신적인 다형체성 형태는 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I 및 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II로 지칭된다.
본 발명은 추가로 메소트리온 금속 킬레이트 다형체의 제조 공정을 제공한다.
또한, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I 및 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II의 제조 공정이 제공된다.
가장 예기치 않게, 본 발명의 발명자들은 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I이 제초제 조성물, 특히 액체 조성물을 제조하는 데 적합하다는 것을 발견하였다.
따라서, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I 또는 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II를 포함하는 제초제 조성물이 제공된다.
따라서, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 특징적인 X-선 분말 회절 패턴을 나타내는 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I이 제공된다.
다른 구현예에 있어서, 2θ(±0.2°)로 표현되는 X-선 회절 패턴을 나타내며, 다음의 반사각 중 적어도 3개를 나타내는, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I이 제공된다: 9.1, 10.6, 11.8, 13.7, 15.9, 16.6, 18.3, 21.4, 22.1, 22.4, 24.1 및 27.7.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 2θ(±0.2°)로 표현되는 X-선 회절 패턴을 나타내며, 다음의 반사각 중 적어도 5개를 나타내는, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I이 제공된다: 9.1, 10.6, 11.8, 13.7, 15.9, 16.6, 18.3, 21.4, 22.1, 22.4, 24.1 및 27.7.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 2θ(±0.2°)로 표현되는 X-선 회절 패턴을 나타내며, 다음의 반사각을 모두 나타내는, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I이 제공된다: 9.1, 10.6, 11.8, 13.7, 15.9, 16.6, 18.3, 21.4, 22.1, 22.4, 24.1 및 27.7.
다른 구현예에 있어서, 하기 표에 나타낸 바와 같이, 다음의 모든 반사각 및 면 간격(interplanar spacing) d를 특징으로 하는 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I이 제공된다:
Figure pat00001
메소트리온 구리 킬레이트의 다형체성 형태에 대한 연구 동안, 형태 II로 지칭되는 다른 다형체성 형태가 발견되었다. 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I과는 달리, 구리 킬레이트 형태 II는 특히 고체 제형을 제조하는 데 적합한 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II는 X-선 분말 회절 패턴에 의해 식별될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 2θ(±0.2°)로 표현되는 X-선 회절 패턴을 나타내며, 다음의 반사각 중 적어도 3개를 나타내는, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II가 제공된다: 7.6, 9.1, 10.7, 11.8, 13.7, 15.4, 18.8, 21.0, 22.3, 23.8, 27.7, 28.7 및 29.5.
다른 구현예에 있어서, 2θ(±0.2°)로 표현되는 X-선 회절 패턴을 나타내며, 다음의 반사각을 모두 나타내는, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II가 제공된다: 7.6, 9.1, 10.7, 11.8, 13.7, 15.4, 18.8, 21.0, 22.3, 23.8, 27.7, 28.7 및 29.5.
일 구현예에 있어서, 하기 표에 나타낸 바와 같이, 2θ 값 및 면 간격 d로서 표현되는 하기의 반사를 특징으로 하는 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II가 제공된다:
Figure pat00002
본 발명의 일 구현예에 있어서, 메소트리온 금속 킬레이트 다형체의 제조 공정이 제공된다.
일 구현예에 있어서, 메소트리온 금속 킬레이트 다형체의 제조 공정이 제공되며, 상기 공정은 하기 단계들을 포함한다:
a) 적합한 염기 및 물을 사용하여 메소트리온의 분산액을 제조하는 단계;
b) 금속 염 용액을 첨가하여 메소트리온 금속 킬레이트 다형체를 침전시키는 단계; 및
c) 메소트리온 금속 킬레이트 다형체를 여과 및 단리하는 단계.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 단계(a)의 염기는 알칼리 또는 알칼리 토금속 수산화물, 탄산염, 중탄산염 또는 암모늄 염기로부터 선택된다.
다른 구현예에 있어서, 단계(a)의 염기는 수산화나트륨 또는 수산화암모늄으로부터 선택된다.
다른 구현예에 있어서, 본 발명의 금속 킬레이트 다형체를 형성하는 데 유용한 금속 이온은 Mn+2, Co+2, Cu+2, Zn+2, Fe+2, Ni+2 및 Fe+3와 같은 전이 금속 이온을 포함한다.
다른 구현예에 있어서, 본 발명의 금속 킬레이트 다형체를 형성하는 데 적합한 금속 염은 Mn, Co, Cu, Zn, Fe, Ni 및 Fe의 금속 염을 포함한다.
또 다른 구현예에 있어서, 특히 관심있는 금속 이온은 Zn+2, Fe+2 및 Cu+2로부터 선택된다.
다른 구현예에 있어서, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I의 제조 공정이 제공되며, 상기 공정은 하기 단계들을 포함한다:
a) 수산화나트륨 및 물을 사용하여 메소트리온의 분산액을 제조하는 단계;
b) 구리 염 용액을 첨가하여 메소트리온 금속 킬레이트 형태 I을 침전시키는 단계; 및
c) 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I을 여과 및 단리하는 단계.
일 구현예에 있어서, 단계(a)의 분산액의 pH는 약 6 내지 10으로 다양하다.
일 구현예에 있어서, 단계(b)에서 적합한 구리 염은 염화물, 황산염, 질산염, 탄산염 및 인산염으로부터 선택된다.
메소트리온 구리 킬레이트 형태 I은 특히 액체 제형을 제조하는 데 유리하다. 특히, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I은 제형화가 용이하고, 특히 저장 동안 제형을 보다 장기간에 걸쳐 취급하는 것이 용이하다는 점에서 유용한 것으로 밝혀졌다. 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I을 포함하는 제형이 제형의 희석 및 적용시 유리하다는 것이 추가로 관찰되었다. 벌크 밀도 및 입자 크기와 같은 물리적 특성은 상기 장점을 입증한다.
메소트리온 구리 킬레이트 형태 I은 특징적인 벌크 밀도를 나타낸다. 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I의 벌크 밀도는 약 0.51 내지 약 0.535 gm/ml이다.
메소트리온 구리 킬레이트 형태 I은 특징적인 입자 크기를 갖는다. 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I에 대해 기록된 입자 크기 분포(D50 및 D90)의 중간 직경 또는 중간 값이 하기 표에 제공된다. 샘플 (a) 및 (b)는 실시예 1에 제공된 공정에 따라 제조된다.
Figure pat00003
메소트리온 구리 킬레이트 형태 I의 상기 열거된 특징적인 물리적 특성은 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I을 포함하는 제초성 제형의 제조 및 사용의 이점을 입증한다. 본 발명자들은, 더 작은 입자 크기로 인해 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I이 액체 제형의 제조에 적합하다는 것을 관찰하였고, 반복적이고 지루한 밀링(milling)을 피하여 필요한 입자 크기를 얻었다. 더욱이, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I을 포함하는 고체 제형을 제조하는 동안, 놀랍게도 격렬한 밀링 공정이 완전히 회피될 수 있다는 것이 관찰되었다. 또한, 다중 밀링 공정을 피함으로써, 메소트리온 킬레이트의 형태학적 변화의 가능성이 물리적 및 화학적으로 안정한 제형을 야기하지 않는 것으로 관찰되었다.
본 발명에 따르면, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II의 제조 공정이 제공된다.
일 구현예에 있어서, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II의 제조 공정이 제공되며, 상기 공정은 하기 단계들을 포함한다:
a) 수산화암모늄 및 물을 사용하여 메소트리온의 분산액을 제조하는 단계;
b) 구리 염 용액을 첨가하여 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II를 침전시키는 단계; 및
c) 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II를 여과 및 단리하는 단계.
일 구현예에 있어서, 단계(a)의 분산액의 pH는 약 6 내지 약 9이다.
일 구현예에 있어서, 단계(b)에서 적합한 구리 염은 염화물, 황산염, 질산염, 탄산염 및 인산염으로부터 선택된다.
메소트리온 구리 킬레이트 형태 II는 특징적인 벌크 밀도를 나타낸다. 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II의 벌크 밀도는 약 0.61 내지 약 0.65 gm/ml이다.
메소트리온 구리 킬레이트 형태 II는 특징적인 입자 크기를 갖는다. 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II에 대해 기록된 입자 크기 분포(D50 및 D90)의 중간 직경 또는 중간 값이 하기 표에 제공된다. 샘플 (a) 및 (b)는 실시예 2에 제공된 공정에 따라 제조된다.
Figure pat00004
메소트리온 구리 킬레이트 형태 II가 특히 고체 제형을 제조하는 데 적합하며, 밀링 공정이 필요하지 않을 수 있다고 상기 데이터로부터 결론지을 수 있다. 또한, 본 발명자들은, 제형에서 혁신적인 구리 킬레이트 형태 II의 사용이 메소트리온의 결정 성질에서의 바람직하지 않은 변화를 방지하는 데 도움이 되고, 이는 안정한 제형을 초래한다는 것을 관찰하였다.
또한 본 발명은 메소트리온 금속 킬레이트 다형체를 포함하는 제형에 관한 것이다.
일 구현예에 있어서, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I 또는 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II를 포함하는 제형이 제공된다.
일 구현예에 있어서, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I을 포함하는 제초성 제형이 제공된다.
다른 구현예에 있어서, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I 및 식물 보호제의 제형에 유용한 첨가제를 포함하는 제초성 제형이 제공된다.
본 발명은 메소트리온 구리 킬레이트 다형체를 포함하는 제초성 제형의 제조 공정을 추가로 제공한다.
일 구현예에 있어서, 본 발명은 메소트리온 구리 킬레이트 다형체를 포함하는 제초성 제형의 제조 공정을 제공하며, 상기 공정은 하기 단계들을 포함한다:
a) 적합한 염기 및 물을 사용하여 메소트리온의 분산액을 제조하는 단계;
b) 금속 염 용액을 첨가하여 메소트리온 금속 킬레이트 다형체를 형성하는 단계;
*c) 필요에 따라, 다른 농약 부형제를 첨가하는 단계;
d) 임의 선택적으로 하나 이상의 다른 활성 성분을 첨가하는 단계; 및
e) 혼합물을 균질화하는 단계.
다른 구현예에서는, 메소트리온 구리 킬레이트 다형체를 포함하는 제초성 제형의 제조 공정이 제공되며, 상기 공정은 하기 단계들을 포함한다:
a) 적합한 염기 및 물을 사용하여 메소트리온의 분산액을 제조하는 단계;
b) 구리 염 용액을 첨가하여 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I을 형성하는 단계;
c) 필요에 따라, 다른 농약 부형제를 첨가하는 단계;
d) 임의 선택적으로 하나 이상의 다른 활성 성분을 첨가하는 단계; 및
e) 혼합물을 균질화하는 단계.
또 다른 구현예에서는, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I을 포함하는 제초성 제형의 제조 공정이 제공되며, 상기 공정은 하기 단계들을 포함한다:
a) 수산화나트륨 및 물을 사용하여 메소트리온의 분산액을 제조하는 단계;
b) 구리 염 용액을 첨가하여 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I을 침전시키는 단계;
c) 필요에 따라, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I을 여과하는 단계;
d) 필요에 따라, 다른 농약 부형제를 첨가하는 단계;
e) 임의 선택적으로 하나 이상의 다른 활성 성분을 첨가하는 단계; 및
f) 혼합물을 균질화하는 단계.
다른 구현예에서는, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I을 포함하는 제초성 제형의 제조 공정이 제공되며, 상기 공정은 하기 단계들을 포함한다:
a) 수산화나트륨 및 물을 사용하여 메소트리온의 분산액을 제조하는 단계;
b) 구리 염 용액을 첨가하여 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I을 침전시키는 단계;
c) 필요에 따라, 다른 농약 부형제를 첨가하는 단계;
d) 임의 선택적으로 하나 이상의 다른 활성 성분을 첨가하는 단계; 및
e) 혼합물을 균질화하는 단계.
또 다른 구현예에서는, 메소트리온 금속 킬레이트 형태 II를 포함하는 제초성 제형의 제조 공정이 제공되며, 상기 공정은 하기 단계들을 포함한다:
a) 수산화암모늄 및 물을 사용하여 메소트리온의 분산액을 제조하는 단계;
b) 금속 염 용액을 첨가하여 메소트리온 금속 킬레이트 형태 II를 형성하는 단계;
c) 필요에 따라, 다른 농약 부형제를 첨가하는 단계;
d) 임의 선택적으로 하나 이상의 다른 활성 성분을 첨가하는 단계; 및
e) 혼합물을 균질화하는 단계.
또 다른 구현예에서는, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II를 포함하는 제초성 제형의 제조 공정이 제공되며, 상기 공정은 하기 단계들을 포함한다:
a) 수산화암모늄 및 물을 사용하여 메소트리온의 분산액을 제조하는 단계;
b) 구리 염 용액을 첨가하여 메소트리온 금속 킬레이트 형태 II를 형성하는 단계;
c) 필요에 따라, 다른 농약 부형제를 첨가하는 단계;
d) 임의 선택적으로 하나 이상의 다른 활성 성분을 첨가하는 단계; 및
e) 혼합물을 균질화하는 단계.
또 다른 구현예에서는, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II를 포함하는 제초성 제형의 제조 공정이 제공되며, 상기 공정은 하기 단계들을 포함한다:
a) 수산화암모늄 및 물을 사용하여 메소트리온의 분산액을 제조하는 단계;
b) 구리 염 용액을 첨가하여 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II를 침전시키는 단계; 및
c) 필요에 따라, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II를 여과하는 단계;
d) 필요에 따라, 다른 농약 부형제를 첨가하는 단계;
e) 임의 선택적으로 하나 이상의 다른 활성 성분을 첨가하는 단계; 및
f) 혼합물을 균질화하는 단계.
본 발명의 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I은 하나 이상의 다른 식물 보호제와 배합된 특히 관심받는 메소트리온의 제형이다.
일 구현예에 있어서, 본 발명의 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I은 하나 이상의 다른 식물 보호제와 배합된 특히 관심받는 메소트리온의 제형이며, 메소트리온의 농도는 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 30 중량%로 다양하다.
일 구현예에 있어서, 본 발명은 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I 및 제2 활성 성분을 적합한 첨가제와 함께 포함하는 제초성 제형을 제공한다.
다른 구현예에 있어서, 본 발명은 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I 및 제2 활성 성분을 포함하는 제초제 배합물을 제공한다.
제2 활성 성분은 바람직하게는 제초제이다.
일 구현예에 있어서, 본 발명의 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I과 배합될 수 있는 제2 제초제는 이소옥사졸리디논 제초제, 우레아 제초제, 트리아진 제초제, 하이드록시벤조니트릴 제초제, 유기 인(organophosphorus) 제초제, 티오카르바메이트 제초제, 피리다진 제초제, 클로로아세트아닐리드 제초제; 벤조티아졸 제초제; 카르바닐레이트 제초제, 사이클로헥센 옥심 제초제; 피콜린산 제초제; 피리딘 제초제; 퀴놀린카르복실산 제초제; 클로로트리아진 제초제, 아릴옥시페녹시프로피온산 제초제, 옥사디아졸론 제초제; 페닐우레아 제초제, 설폰아닐리드 제초제; 트리아졸로피리미딘 제초제, 아미드 제초제, 피리다진 제초제, 디니트로아닐린 제초제 또는 이들의 배합물로부터 선택되지만, 이에 제한되지 않는다.
바람직한 구현예에 있어서, 제2 제초제는 트리아진 제초제로부터 선택된다. 본 발명과 관련하여, 용어 트리아진은 그의 등가물, 대사물, 염, 에스테르, 이성질체 및 유도체의 그룹으로부터의 화학적 화합물을 지칭한다. 트리아진 제초제의 예는 클로라진, 사이아나진, 사이프라진, 에글리나진, 이파진, 메소프라진, 프로시아진, 프로글리나진, 프로파진, 세부틸라진, 시마진, 테르부틸라진, 트리에타진, 디프로페트린, 푸카오징(fucaojing) 및 트리하이드록시트리아진을 포함한다.
따라서, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I 및 트리아진 제초제를 다른 적합한 부형제와 함께 포함하는 제초성 제형이 제공된다. 조성물은 약 0.01 중량% 내지 30 중량%의 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I 및 약 1 중량% 내지 약 70 중량%의 트리아진 제초제를 포함한다.
다른 구현예에 있어서, 본 발명의 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I과 함께 존재할 수 있는 제초제는 유기 인 제초제로부터 선택된다. 본 발명과 관련하여, 용어 유기 인은 유기 인의 그룹으로부터의 화학적 화합물, 그의 등가물, 대사물, 염, 에스테르, 이성질체 및 유도체를 지칭한다. 유기 인 제초제의 예는 아미프로포스-메틸, 아미프로포스, 아닐로포스, 벤술리드, 빌라나포스, EBEP, 포사민, 부타미포스, 클라시포스, 2,4-DEP, DMPA, 글루포시네이트, 글루포시네이트-P, 글리포세이트, 피페로포스, 황카올링(huangcaoling) 및 슈앙지아안카올린(shuangjiaancaolin)을 포함한다.
다른 바람직한 구현예에 있어서, 제2 제초제는 클로로아세트아닐리드 제초제로부터 선택된다. 본 발명과 관련하여, 용어 "클로로아세트아닐리드"는 클로로아세트아닐리드의 그룹으로부터의 화학적 화합물, 그의 등가물, 대사물, 염, 에스테르, 이성질체 및 유도체를 지칭한다. 클로로아세트아닐리드 제초제의 예는 아세토클로르, 알라클로르, 부타클로르, 부테나클로르, 델라클로르, 디에타틸, 디메타클로르, 에타클로르, 에타프로클로르, 메타자클로르, 메톨라클로르, S-메톨라클로르, 프레틸라클로르, 프로파클로르, 프로피소클로르, 프리나클로르, 테르부클로르, 테닐클로르, 자일라클로르를 포함한다.
보다 구체적으로, 제2 제초제는 S-메톨라클로르이다.
따라서, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I 및 클로로아세트아닐리드 제초제를 다른 적합한 부형제와 함께 포함하는 제초성 제형이 제공된다. 조성물은 약 0.01 중량% 내지 20 중량%의 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I 및 약 1 중량% 내지 약 70 중량%의 클로로아세트아닐리드 제초제를 포함한다.
본 발명에 따른 다른 구현예에 있어서, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I, 클로로아세트아닐리드 제초제 및 트리아진 제초제를 다른 적합한 부형제와 함께 포함하는 제형이 제공된다. 조성물은 약 0.01 중량% 내지 20 중량%의 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I, 약 1 중량% 내지 약 70 중량%의 클로로아세트아닐리드 제초제 및 약 1 중량% 내지 약 70 중량%의 트리아진 제초제를 포함한다.
다른 구현예에 있어서, 본 발명은 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I 및 S-메톨라클로르를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 발명자들은 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I 및 S-메톨라클로르를 포함하는 조성물이 낮은 눈 자극을 야기한다는 것을 관찰하였다.
본 발명의 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I을 포함하는 제형은 고체 및 액체계 제형 둘 모두, 예컨대 중합체성 물질 중의 분말, 과립, 건조 제형, 용액, 에멀션, 서스포-에멀션, 현탁액 및 마이크로캡슐을 포함한다.
바람직하게는, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I은 액체계 제형에 적합하다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I의 제형은 약해경감제(safener)를 추가로 포함한다.
일 구현예에 있어서, 약해경감제는 퀴놀린 유도체; 베녹사코르; 디클로르미드; 펜클로아졸 에틸; 펜클로림; 플루라졸; 플럭소페님; 푸릴아졸; 이소옥사디펜 에틸; 메펜피르; 메펜피르 디에틸, 옥사베트리닐, 시오메트리닐, 딤론, 디메피페레이트, 클로퀸토세트-멕실 및 사이프로-설파미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
일 구현예에 있어서, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II를 포함하는 제초 제형이 제공된다.
다른 구현예에 있어서, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II 및 식물 보호제의 제형에 유용한 첨가제를 포함하는 제초성 제형이 제공된다.
본 발명의 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II는 하나 이상의 다른 식물 보호제와 배합된 특히 관심받는 메소트리온의 제형이다.
일 구현예에 있어서, 본 발명의 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II는 하나 이상의 다른 식물 보호제와 배합된 특히 관심받는 메소트리온의 제형이며, 메소트리온의 농도는 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 30 중량%로 다양하다.
바람직한 구현예에 있어서, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II 및 트리아진 제초제를 다른 적합한 부형제와 함께 포함하는 제초성 제형이 제공된다. 조성물은 약 0.01 중량% 내지 30 중량%의 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II 및 약 1 중량% 내지 약 70 중량%의 트리아진 제초제를 포함한다.
본 발명의 제형은 용매/담체, 계면활성제, 유화제, 분산제, 소포제, 동결 방지제, 착색제, 습윤제, 케이킹 방지제, 구조화제, 살생물제, 점도 조절제 및 결합제로부터 선택된 농약 제형에 적합한 통상적인 보조제를 추가로 포함한다. 이들 보조제의 조성물 함량은 특별히 제한되지 않으며, 통상의 프로토콜에 따라 당업자에 의해 결정될 수 있다.
추가로, 본 발명은 바람직하지 않은 잡초 종을 방제하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 메소트리온 킬레이트 다형체를 포함하는 유효량의 조성물을 잡초 또는 이들의 서식지에 적용시키는 단계를 포함한다.
일 구현예에 있어서, 바람직하지 않은 잡초 종을 방제하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I 또는 형태 II를 포함하는 유효량의 조성물을 잡초 또는 이들의 서식지에 적용시키는 단계를 포함한다.
다른 구현예에 있어서, 바람직하지 않은 잡초 종을 방제하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I 또는 형태 II를 포함하는 유효량의 조성물을 하나 이상의 다른 활성 성분과 함께 잡초 또는 이들의 서식지에 적용시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 제형은 제형의 개별 구성요소가 분무 전에 혼합되도록 프리믹스(pre-mix) 조성물 또는 부품 키트로서 판매될 수 있다.
따라서, 일 양태에 있어서, 본 발명은 메소트리온, 및 적합한 염기 및 물을 포함하는 구성요소를 포함하는 키트를 제공한다.
일 구현예에 있어서, 키트의 구성요소는 사용되기 전에 혼합되도록 지시된다.
따라서, 이 구현예에 있어서, 본 발명의 키트는 또한 사용 안내서를 포함한다.
다른 구현예에 있어서, 키트는 메소트리온, 및 적합한 염기 및 물을 포함하는 구성요소, 및 적어도 하나의 보조 농약을 포함하는 제3의 구성요소를 포함한다.
본 발명의 발명자들은 혁신적인 다형체들을 제조했을 뿐만 아니라, 유리하고 안정한 제초성 제형을 제조하는 데 있어서 혁신적인 다형체들을 사용하는 데 성공하였다. 다음의 특정 실시예들은 본 발명을 추가로 설명한다.
실시예:
실시예 1: 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I의 제조 공정
522 g의 메소트리온을 2리터의 물에 첨가하여 메소트리온의 슬러리를 제조하였다. 20% 수산화나트륨 용액으로 슬러리의 pH를 7 내지 10의 범위로 상승시켰다. 혼합물을 1시간 동안 교반한 다음, 30% 황산구리 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 2 내지 3시간 동안 교반하였고, 혼합물의 pH는 4.8 내지 5.2의 범위에서 관찰되었다. 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I의 생성된 슬러리를 여과하고, 뜨거운 물로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다(555 gm). 샘플을 p-XRD로 분석하고, 수득한 스펙트럼을 도 I에 나타내었다.
실시예 2: 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II의 제조 공정
345 g의 메소트리온을 1.4리터의 물에 첨가하여 메소트리온의 슬러리를 제조하였다. 슬러리의 pH를 암모니아 용액으로 6 내지 9의 범위로 상승시켰다. 혼합물을 1시간 동안 교반한 다음, 20% 황산구리 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 2 내지 3시간 동안 교반하였고, 혼합물의 pH는 4.5 내지 5.5의 범위에서 관찰되었다. 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II의 생성된 슬러리를 여과하고, 뜨거운 물로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다(372 gm). 샘플을 p-XRD로 분석하고, 수득된 스펙트럼을 도 III에 나타내었다.
실시예 3: 본 발명에 따른 메소트리온과 S-메톨라클로르의 서스포-에멀션 제형은 다음과 같이 제조되었다:
a) 제조 메소트리온 (35)% 현탁액 농축물(SC)
Figure pat00005
절차: 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I을 열거된 성분과 혼합하고, 혼합물을 교반에 의해 균질화하고, 습식 분쇄하여 필요한 입자 크기를 달성하였다.
b) S-메톨라클로르 (65)% 수중유 에멀션(EW)의 제조
Figure pat00006
절차: S-메톨라클로르를 열거된 성분과 혼합하고, 수중유 에멀션을 형성하기 위해 잘 교반하여 균질화하였다.
c) 메소트리온 + S-메톨라클로르 서스포에멀션 제형(SE)의 제조
Figure pat00007
절차: S-메톨라클로르 EW를 베녹사코르, EO PO 블록 공중합체 및 물과 혼합하였다. 이어서, 메소트리온 킬레이트 형태 I SC를 첨가하고, 교반하였다. 혼합물이 균일해질 때까지 교반함으로써 혼합물을 추가로 균질화하였다. 제형은 안정한 것으로 밝혀졌으며, 저장 동안 침강 또는 증점이 관찰되지 않았다.
실시예 4: 본 발명에 따른 메소트리온, S-메톨라클로르 및 아트라진의 서스포-에멀션 제형은 다음과 같이 제조되었다.
a) 메소트리온 (35)% 현탁액 농축물(SC)의 제조:
Figure pat00008
절차: 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I을 열거된 성분과 혼합하고, 혼합물을 교반에 의해 균질화하였다.
b) s-메톨라클로르 (65)% 수중유 에멀션(EW)의 제조
Figure pat00009
절차: S-메톨라클로르를 열거된 성분과 혼합하고, 교반에 의해 균질화하여 수중유 에멀션을 형성하였다.
c) 아트라진 (58)% 현탁액 농축물(SC)의 제조:
Figure pat00010
절차: 아트라진을 열거된 성분과과 혼합하고, 교반에 의해 균질화하여 균질한 현탁액을 제조하였다.
d) S-메톨라클로르, 메소트리온 및 아트라진 서스포-에멀션 제형(SE)의 제조
Figure pat00011
절차: S-메톨라클로르 EW를 물, 베녹사코르, EO PO 블록 공중합체 및 프로필렌 글리콜과 혼합한 다음, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I SC 및 아트라진 SC를 첨가하였다. 물을 첨가하고, 균일한 현탁액을 얻을 때까지 교반하여 균질화하였다. 제형은 안정한 것으로 밝혀졌으며, 저장 동안 침강 또는 침전이 관찰되지 않았다.
실시예 5: 본 발명에 따른 메소트리온 및 S-메톨라클로르의 서스포-에멀션 제형은 다음과 같이 제조되었다:
a) 제조 메소트리온 (35)% 현탁액 농축물(SC)
*
Figure pat00012
절차: 메소트리온을 열거된 성분과 혼합하고, 혼합물을 교반에 의해 균질화하여 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I SC를 형성하고, 이를 추가로 습식 분쇄하여 필요한 입자 크기를 달성하였다.
b) S-메톨라클로르 (65)% 수중유 에멀션(EW)의 제조
Figure pat00013
절차: S-메톨라클로르를 열거된 성분과 혼합하고, 교반함으로써 균질화하여 수중유 에멀션을 형성하였다.
c) 메소트리온 + S-메톨라클로르 서스포에멀션 제형(SE)의 제조
Figure pat00014
절차: S-메톨라클로르 EW를 베녹사코르, EO PO 블록 공중합체, 프로필렌 글리콜 및 물과 혼합하였다. 이어서 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I SC를 첨가하고, 교반하였다. 혼합물이 균일해질 때까지 교반함으로써 혼합물을 추가로 균질화시켰다. 제형은 안정한 것으로 밝혀졌으며, 저장 동안 침강 또는 증점이 관찰되지 않았다.
급성 눈 자극 연구:
본 발명에 따라 제조된 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I 및 S-메톨클로르(실시예 3)를 포함하는 조성물을 눈 자극에 대하여 시험하였다. 이 연구는 제형의 급성 눈 자극 효과를 평가하기 위해 수행되었다.
연구 가이드라인:
본 연구는 하기에 따라 수행되었다: EPA, 1998: 미국 환경 보호국(EPA), 건강 영향 시험 가이드라인, OCSPP 870.2400, 급성 눈 자극(EPA 712-C-98-195)(1998년 8월).
OECD, 2012: 화학 물질 시험에 대한 경제협력개발기구(OECD) 가이드 라인, OECD 405, 급성 눈 자극/부식, 2012년 10월 2일 위원회에서 채택.
급성 눈 자극 연구에 있어서, 세 마리의 성체 암컷 뉴질랜드 백색 래빗은 래빗의 오른쪽 눈에 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 0.1 mL의 제형의 단일 안구 적용(single ocular application)을 받았으며, 반대쪽 눈은 처치되지 않은 채로 유지되어 대조군으로서의 역할을 했다. 처음에는 한 마리의 래빗을 시험하였다. TIA(시험 물품 적용(Test Item Application)) 후 24시간째에 얻은 결과에 기초하여, 자극 반응은 두 마리의 추가의 래빗을 동시에 시험함으로써 확인되었다. TIA 후 1, 24, 48 및 72시간째에 관찰을 수행하였다. 일반적인 건강 상태도 확인하였다.
적용 후 눈 반응의 개별 점수
대조군 눈 성별: 암컷
Figure pat00015
처치된 눈
Figure pat00016
플루오레세인 염료 염색(fluorescein dye staining)을 이용하여 적용 24시간 후 개별 각막 관찰
대조군 눈 성별: 암컷
Figure pat00017
처치된 눈
Figure pat00018
이 연구의 결과에 기초하여, 시험된 제형에 대한 분류의 표시는 다음과 같다:
화학 물질의 분류 및 표시에 관한 세계 조화 시스템(Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals; GHS 2015): 눈 자극제로 분류되지 않음
EPA 독성 카테고리(2002년 12월): 카테고리 III.
본 발명은 상기 제시된 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명된다. 그러나 본 발명의 범위는 어떤 방식으로든 실시예에 의해 제한되지 않음을 이해해야 한다. 당업자는 본 발명이 소정의 실시예들을 포함하며, 본 발명의 범위 내에 포함되도록 의도된 본 발명의 신규한 교시 및 이점을 일탈하지 않고 추가로 수정 및 변경될 수 있다는 것을 이해할 것이다.

Claims (19)

  1. 2θ(±0.2°)로 표현되는 X-선 회절 패턴을 갖는 메조트리온 금속 킬레이트 다형체인 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I로서, 다음의 반사각 중 적어도 3개를 나타내는, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I: 9.1, 10.6, 11.8, 13.7, 15.9, 16.6, 18.3, 21.4, 22.1, 22.4, 24.1 및 27.7.
  2. 다음 단계를 포함하는 메소트리온 금속 킬레이트 다형체의 제조 공정:
    a) 염기 및 물을 사용하여 메소트리온의 분산액을 제조하는 단계; 및
    b) 분산액에 금속 염 용액을 첨가하여 메소트리온 금속 킬레이트 다형체를 침전시키는 단계.
  3. 제2항에 있어서, 상기 염기는 알칼리 또는 알칼리 토금속 수산화물, 탄산염, 중탄산염 및 암모늄 염기로부터 선택되는, 공정.
  4. 제2항에 있어서, 상기 염기는 수산화나트륨 또는 수산화암모늄으로부터 선택되는, 공정.
  5. 제2항에 있어서, 상기 금속 염은 Mn, Co, Cu, Zn, Fe, Ni 및 Fe의 염으로부터 선택되는, 공정.
  6. 제2항에 있어서, 상기 금속 염은 구리 염인, 공정.
  7. 다음 단계를 포함하는 제1항의 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I의 제조 공정:
    a) 수산화나트륨 및 물을 사용하여 메소트리온의 분산액을 제조하는 단계; 및
    b) 구리 염 용액을 첨가하여 분산액으로부터 메소트리온 금속 킬레이트 형태 I을 침전시키는 단계.
  8. 제1항의 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I 또는 그의 금속 킬레이트 및 적어도 하나의 농약 부형제를 포함하는 제초제 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 적어도 다른 농약 성분을 추가로 포함하는 제초제 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 농약 성분은 제초제인 제초제 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제초제는 이소옥사졸리디논 제초제, 우레아 제초제, 트리아진 제초제, 하이드록시벤조니트릴 제초제, 유기 인(organophosphorus) 제초제, 티오카르바메이트 제초제, 피리다진 제초제, 클로로아세트아닐리드 제초제; 벤조티아졸 제초제; 카르바닐레이트 제초제, 사이클로헥센 옥심 제초제; 피콜린산 제초제; 피리딘 제초제; 퀴놀린카르복실산 제초제; 클로로트리아진 제초제, 아릴옥시페녹시프로피온산 제초제, 옥사디아졸론 제초제; 페닐우레아 제초제, 설폰아닐리드 제초제; 트리아졸로피리미딘 제초제, 아미드 제초제, 피리다진 제초제, 디니트로아닐린 제초제 또는 이들의 배합물로부터 선택되는, 제초제 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 상기 제초제는 트리아진 제초제 및 클로로아세트아닐리드 제초제로부터 선택되는, 제초제 조성물.
  13. 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I을 포함하는 제초성 제형의 제조 공정으로서, 상기 공정은
    a) 염기 및 물을 사용하여 메소트리온의 분산액을 제조하는 단계;
    b) 분산액에 금속 염 용액을 첨가하여 메소트리온 금속 킬레이트 다형체를 형성하는 단계;
    c) 임의 선택적으로 하나 이상의 다른 활성 성분을 첨가하는 단계; 및
    d) 혼합물을 균질화하는 단계
    를 포함하는, 메소트리온 구리 킬레이트 다형체를 포함하는 제초성 제형의 제조 공정.
  14. 제13항에 있어서, 상기 공정은 다음을 포함함:
    a) 수산화나트륨 및 물을 사용하여 메소트리온의 분산액을 제조하는 단계;
    b) 분산액에 구리 염 용액을 첨가하여 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I을 침전시키는 단계;
    c) 필요에 따라, 다른 농약 부형제를 첨가하는 단계; 및
    d) 임의 선택적으로 하나 이상의 다른 활성 성분을 첨가하는 단계.
  15. 바람직하지 않은 잡초 종을 방제하는 방법으로서, 상기 방법은 제1항의 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I를 포함하는 조성물의 유효량을 잡초 또는 이들의 서식지(locus)에 적용시키는 단계를 포함하는, 방법.
  16. 고체 형태의 제1항의 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I, 및 염기 및 물을 포함하는 구성요소를 포함하는 키트.
  17. 제16항에 있어서, 상기 염은 수산화나트륨인 키트.
  18. 제16항에 있어서, 사용하기 전에 키트의 구성요소를 혼합하기 위한 지침을 포함하는 사용 안내서를 포함하는 키트.
  19. 제16항에 있어서, 적어도 다른 농약 활성 성분을 구성요소로 추가로 포함하는 키트.

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