DE60303951T2 - Kombinationen von cyclohexandionoxim-herbiziden und safeners - Google Patents

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf das technische Gebiet von Herbizid-Safener-Kombinationen und auf Zusammensetzungen zum Schutz von Nutzpflanzen, im speziellen auf Kombinationen der Cyclohexandionoxim-Herbizide ("Dims") mit speziellen Safenern, welche Kombinationen zur selektiven Bekämpfung von schädlichen Pflanzen in Anpflanzungen von Nutzpflanzen äußerst geeignet sind.
  • Cyclohexandionoxim-Herbizide ("Dims") stellen eine Klasse von Verbindungen dar, von denen bekannt ist, daß sie für verschiedene herbizide Zwecke geeignet sind. Die Herbizide schließen beispielsweise Alloxydim, Butroxydim, Clefoxydim, auch als BAS 625 H bekannt, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim, Tepraloxydim und Tralkoxydim ein, die alle bekannt sind, beispielsweise aus dem Pesticide Manual, 12. Aufl. (British Crop Protection Council); vgl. JP 7795636 , GB 2090246 , EP 456112 , US 5190573 , EP 70370 , EP 71707 , US 4422864 , JP 52112945 und US 4249937 .
  • Herbizid wirksame Verbindungen vom Cyclohexandionoxim ("Dims")-Typ werden im allgemeinen im Nachauflaufverfahren zur Bekämpfung von grasartigen Unkräutern insbesondere in breitblättrigen Nutzpflanzungen oder manchmal in Reis, Weizen oder Gerste verwendet, und sie können bei verhältnismäßig niedrigen Aufwandsraten eingesetzt werden. Diese Verbindungen sind aber nicht immer mit einigen wichtigen Nutzpflanzen verträglich, wie Sojabohne, Sonnenblume, Baumwolle, Flachs, Alfalfa, Ölsaatraps, Tabak, Kartoffel und Zuckerrübe, oder Bäumen und Weinreben, oder den Getreidepflanzen Weizen, Gerste, Reis, Mais (einschließlich transgener, für selektive Herbizide toleranter Varietäten, wie Glufosinat-toleranter Varietäten, beispielsweise ®Liberty link-Mais, oder Glyphosat-toleranter Varietäten, beispielsweise ®Round-up-ready-Mais oder -Sojabohne; oder resistenter Mutanten, wie ALS-Herbizid-resistenter Mutan ten, beispielsweise gegenüber Imidazolinonen oder Sulfonylharnstoffen resistente Mutanten), sodaß deren Anwendung als selektive Herbizide in einigen Fällen begrenzt ist. In diesem Fall können die Herbizide, falls überhaupt, nur bei Aufwandsraten angewendet werden, die mit den Nutzpflanzen verträglich und so niedrig sind, daß die gewünschte breite herbizide Wirkung gegenüber schädlichen Pflanzen nicht sichergestellt ist.
  • Die Schädigung von Nutzpflanzen bei Herbizidaufwandsraten, die benötigt werden, um das Unkrautwachstum zu bekämpfen, macht viele Herbizide zur Bekämpfung eines breiten Bereiches von Unkrautarten in Gegenwart von bestimmten Nutzpflanzen ungeeignet. Die Nutzpflanzenschädigung wird noch verschlimmert, wenn die Unkräuter gegenüber Herbizidbehandlungen teilweise tolerant geworden sind und somit eine erhöhte Aufwandsrate an Herbizid erfordern, um eine annehmbare Bekämpfung zu erreichen. Bleibt dagegen das Unkrautwachstum in Nutzpflanzen unbekämpft, führt dies zu einer geringeren Nutzpflanzenausbeute und zu einer verminderten Nutzpflanzenqualität, da die Unkräuter mit den Nutzpflanzen um Nährstoffe, Licht und Wasser konkurrieren. Es ist bereits bekannt, daß eine Verminderung der Herbizidschädigung von Nutzpflanzen ohne unannehmbare Einbuße in der herbiziden Wirkung manchmal durch die Anwendung von Nutzpflanzenschutzmitteln erzielt werden kann, die auch als "Safener", manchmal auch als "Antidot" oder "Antagonist" bezeichnet werden. Die Safenerwirkung hängt im allgemeinen von dem speziellen Safener, dem herbiziden Partner und der Nutzpflanze ab, auf die die wirksamen Bestandteile angewendet werden, oder ist spezifisch dafür.
  • Es ist allgemein bekannt, beispielsweise aus EP-A-0 635 996 ( US 5,703,008 ), daß ein gewisser Safenereffekt für bestimmte Pyrazolinsafener und Cyclohexandionoxim-Herbizide erzielt werden kann, doch wurden spezifische biologische Wirkungen und spezifische Herbizid-Safener-Kombinationen nicht geoffenbart.
  • Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß Nutzpflanzen äußerst wirksam gegen eine unerwünschte Schädigung durch die Gruppe von Cyclohexandionoxim-Herbiziden geschützt werden können, wenn die Herbizide zusammen mit bestimmten Verbindungen, die als Safener (Herbizid-Antidot) wirken, auf die Nutzpflanzen aufgebracht werden. Darüber hinaus zeigen die Mischungen ein unerwartet verbessertes Ausmaß an Unkrautbekämpfung, verglichen mit dem Effekt der Cyclohexandionoxim-Herbizide allein.
  • Dementsprechend schafft die vorliegende Erfindung Herbizid-Safener-Kombinationen, beispielsweise in der Form von Zubereitungen zur Anwendung als herbizide Zusammensetzungen, die umfassen:
    • (A) ein oder mehrere herbizide Cyclohexandionoxime ("Dims") oder ein landwirtschaftlich annehmbares Salz oder einen Metallkomplex davon, ausgewählt aus der Gruppe, die aus:
    • (A1) Alloxydim (Methyl(E)-(RS)-3-[1-(alloxyimino)butyl]-4-hydroxy-6,6-dimethyl-2-oxocyclohex-3-encarboxylat) oder einem Salz oder Metallkomplex,
    • (A2) Butroxydim (5-(3-Butyryl-2,4,6-trimethylphenyl)-2-(1-ethoxyiminopropyl)-3-hydroxycyclohex-2-enon) oder einem Salz oder Metallkomplex,
    • (A3) Clefoxydim, auch als BAS 625H bekannt, (2-{1-[2-(4-Chlorphenoxy)propoxyimino]butyl)-3-hydroxy-5-thian-3-ylcyclohex-2-enon) oder einem Salz oder Metallkomplex,
    • (A4) Clethodim ((±)-2-[(E)-1-[(E)-3-Chlorallyloxyimino]propyl]-5-[2-(ethylthio)propyl]-3-hydroxycyclohex-2-enon) oder einem Salz oder Metallkomplex,
    • (A5) Cycloxydim ((±)-2-[1-(Ethoxyimino)butyl]-3-hydroxy-5-thian-3-ylcyclohex-2-enon) oder einem Salz oder Metallkomplex,
    • (A6) Sethoxydim ((±)-(EZ)-2-(1-Ethoxyiminobutyl)-5-[2-(ethylthio)propyl]-3-hydroxycyclohex-2-enon) oder einem Salz oder Metallkomplex,
    • (A7) Tepraloxydim ((EZ)-(RS)-2-{1-[(2E)-3-Chlorallyloxyimino]propyl}-3-hydroxy-5-perhydropyran-4-ylcyclohex-2-en-1-on) oder einem Salz oder Metallkomplex und
    • (A8) Tralkoxydim (2-[1-(Ethoxyimino)propyl]-3-hydroxy-5-mesitylcyclohex-2-enon) oder einem Salz oder Metallkomplex davon besteht, und
    • (B) einer als Antidot wirksamen Menge einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I) oder einem Salz davon:
      Figure 00040001
      worin (R1)n für n Reste R1 steht, worin die Reste R1 gleich oder verschieden sind und jeweils Halogen oder (C1-C4)-Halogenalkyl bedeuten, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, R2 für Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, Tri-(C1-C4)-alkylsilyl oder Tri-(C1-C4)-alkyl-silylmethyl steht, R3 für Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Halogenalkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl oder (C3-C6)-Cycloalkyl steht und R4 Wasserstoff oder (C1-C12)-Alkyl bedeutet.
  • Vorzugsweise steht (R1)n für n Reste R1, worin die Reste R1 gleich oder verschieden sind und jeweils F, Cl, Br oder CF3 bedeuten.
  • Vorzugsweise hat n den Wert 2 oder 3.
  • Vorzugsweise steht R2 für Wasserstoff oder (C1-C4)-Alkyl.
  • Vorzugsweise steht R3 für Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl oder (C2-C4)-Alkinyl.
  • Vorzugsweise bedeutet R4 Wasserstoff oder (C1-C8)-Alkyl.
  • Stärker bevorzugt wird (R1)n aus der aus 2,4-Cl2, 2,4-Br2, 2-CF3-4-Cl und 2-Cl-4-CF3 bestehenden Gruppe ausgewählt.
  • Stärker bevorzugt bedeutet R2 Wasserstoff oder (C1-C4)-Alkyl.
  • Stärker bevorzugt steht R3 für Wasserstoff oder (C1-C4)-Alkyl.
  • Stärker bevorzugt bedeutet R4 Wasserstoff oder (C1-C4)-Alkyl.
  • Eine zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugte Klasse von Safenern (B) sind Verbindungen der Formel (I), worin:
    (R1)n für n Reste R1 steht, worin die Reste R1 gleich oder verschieden sind und jeweils F, Cl, Br oder CF3 bedeuten,
    n den Wert 2 oder 3 hat,
    R2 für Wasserstoff oder (C1-C4)-Alkyl steht,
    R3 für Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl oder (C2-C4)-Alkinyl steht und
    R4 Wasserstoff oder (C1-C8)-Alkyl bedeutet.
  • Eine zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung stärker bevorzugte Klasse von Safenern (B) sind Verbindungen der Formel (I), worin:
    (R1)n aus der aus 2,4-Cl2, 2,4-Br2, 2-CF3-4-Cl und 2-Cl-4-CF3 bestehenden Gruppe ausgewählt ist,
    R2 für Wasserstoff oder (C1-C4)-Alkyl steht,
    R3 für Wasserstoff oder (C1-C4)-Alkyl steht und
    R4 Wasserstoff oder (C1-C4)-Alkyl ist.
  • Speziell bevorzugte Safener (B) der Formel (I) sind in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellt: Tabelle 1
    Figure 00060001
  • Am meisten bevorzugt ist (B) Ethyl-1-(2,4-dichlorphenyl)-5-(ethoxycarbonyl)-5-methyl-2-pyrazolin-3-carboxylat (B1) ("Mefenpyr-diethyl", vgl. "The Pesticide Manual", 12. Aufl., Ausgabe 2000, S. 594-595), wie in WO 91/07874 beschrieben.
  • Es versteht sich, daß die in den Kombinationen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Safener (B) sämtliche Stereoisomeren und deren Gemischen einschließen, wie auch deren Salze.
  • Die vorteilhaften Safener-Wirkungen treten ein, wenn die wirksamen Verbindungen (A) und (B) gleichzeitig angewendet werden, doch können diese Wirkungen häufig auch dann beobachtet werden, wenn die wirksamen Verbindungen zu verschiedenen Zeitpunkten angewendet werden (Splitting). Es ist auch möglich, die wirksamen Verbindungen in mehreren Anteilen aufzubringen (sequentielle Anwendung), beispielsweise nach Vorauflauf-Anwendungen nachfolgende Nachauflauf-Anwendungen, oder nach frühen Nachauflauf-Anwendungen nachfolgende mittlere oder späte Nachauflauf-Anwendungen. Die Safener können auch als Dressing zur Vorbehandlung der Samen der Nutzpflanzen oder Pflanzensämlinge verwendet werden.
  • Die wirksamen Verbindungen der in Rede stehenden Kombination werden vorzugsweise gemeinsam oder innerhalb eines kurzen Intervalls ausgebracht.
  • Die Herbizid-Safener-Kombinationen verringern oder eliminieren in sehr wirksamer Weise phytotoxische Effekte, die auftreten können, wenn die herbizid wirksamen Verbindungen (A) in Nutzpflanzen eingesetzt werden. Zusätzlich wird die herbizide Aktivität gegenüber zahlreichen schädlichen Pflanzen überraschend erhöht. Die Kombinationen gestatten eine höhere Dosierung (Aufwandsrate) des Herbizids gegenüber der Einzelanwendung des Herbizids in Auspflanzungen von Nutzpflanzen, und somit eine wirksamere Bekämpfung der konkurrierenden Pflanzen. Die höhere Wirksamkeit ermöglicht die Bekämpfung von Arten, die bisher unbekämpft geblieben waren (Lücken), eine Ausdehnung der Anwendungsdauer und/oder eine Verringerung in der Anzahl der einzelnen erforderlichen Anwendungen, und – als Ergebnis für den Benutzer – Unkrautbekämpfungssysteme, die wirtschaftlich und ökologisch vorteilhafter sind.
  • Es war bisher nicht bekannt und ist auch überraschend, daß die Phytotoxizität der Cyclohexandionoxim-Herbizide ("Dims") (A) mit Hilfe von Safenern (B) sehr wirksam verringert oder sogar beseitigt werden kann. Generell weisen die Cyclohexandionoxim-Herbizide ("Dims") eine eindeutige chemische Struktur und ein Aktivitätsprofil auf, das von demjenigen verschieden ist, das von anderen Klassen herbizid wirksamer Verbindungen bekannt ist. Der Effekt der Safener in Kombination mit Cyclohexandionoxim-Herbiziden ("Dims") ist somit bisher nicht demonstriert worden und konnte nicht durch Analogie mit bekannten Herbizid-Safener-Kombinationen vorhergesagt werden.
  • Clethodim (A4), Cycloxydim (A5) und Tepraloxydim (A7) oder Salze oder Metallkomplexe davon sind bevorzugte Herbizide (A) für die Herbizid-Safener-Kombinationen.
  • Die Cyclohexandionoxim-Herbizide ("Dims") sind allgemein bekannt, und ihre Herstellung wird beispielsweise in den zuvor erwähnten Veröffentlichungen beschrieben oder kann beispielsweise nach den in diesen Publikationen beschriebenen Methoden oder analog dazu vorgenommen werden.
  • Für die bevorzugten Verbindungen, deren Herstellung und allgemeine Anwendungsbedingungen, und insbesondere für spezifische beispielhafte Verbindungen wird auf die Beschreibungen der angeführten Publikationen verwiesen, und diese Beschreibungen stellen ebenfalls Teil der vorliegenden Erfindung dar.
  • Die Cyclohexandionoxim-Herbizide ("Dims") (A) können in tautomeren Enolformen existieren, die Anlaß zu geometrischen Isomeren um die enolische Doppelbindung geben können. Alle derartige Isomeren und deren Gemische liegen im Rahmen der vorliegenden Erfindung.
  • Die Cyclohexandionoxim-Herbizide ("Dims") (A) können durch Ersetzen des Wasserstoffs der Enolform des Dions durch ein landwirtschaftlich geeignetes Kation Salze bilden. Diese Salze sind beispielsweise Metallsalze, insbesondere Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze, im speziellen Natriumsalze und Kaliumsalze, oder auch Ammoniumsalze, Salze mit organischen Aminen oder quaternäre Ammoniumsalze. Die Metallkomplexe können sich ausbilden, wenn eines oder beide der Sauerstoffatome des Dionrestes als Chelatisierungsmittel für ein Metallkation wirken. Beispiele für derartige Kationen umfassen Zink, Mangan, Kupfer(II), Kupfer(I), Eisen(III), Eisen(II), Titan und Aluminium.
  • Die Verbindungen der Formel (I) können durch Addition einer geeigneten anorganischen oder organischen Säure wie z.B. HCl, HBr, H2SO4 oder HNO3, aber auch Oxalsäure oder Sulfonsäuren, an eine basische Gruppe, wie z.B. Amino oder Alkylamino Salze ausbilden. Geeignete Substituenten, die in deprotonierter Form vorliegen, wie z.B. Sulfonsäuren oder Carbonsäuren, können mit Gruppen, die ihrerseits protoniert sein können, wie Aminogruppen, innere Salze ausbilden. Salze können auch durch Ersetzen des Wasserstoffs von geeigneten Substituenten, wie z.B. Sulfonsäuren oder Carbonsäuren, durch ein landwirtschaftlich geeignetes Kation gebildet werden. Diese Salze sind beispielsweise Metallsalze, insbesondere Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze, im speziellen Natriumsalze und Kaliumsalze, oder auch Ammoniumsalze, Salze mit organischen Aminen oder quaternäre Ammoniumsalze.
  • In der Formel (I) können die Alkyl-, Alkoxy- und Halogenalkylreste und die entsprechenden ungesättigten Reste jeweils geradkettig oder in der Kohlenstoffkette verzweigt sein. Soferne nichts Gegenteiliges speziell angegeben ist, werden für diese Reste niedere Kohlenstoffketten, beispielsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder im Falle von ungesättigten Gruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy, Halogenalkyl und dergleichen, sind beispielsweise Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl, Pentyle, Hexyle, wie n-Hexyl, Isohexyl und 1,3-Dimethylbutyl, Heptyle, wie n-Heptyl, 1-Methylhexyl und 1,4-Dimethylpentyl; Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeutung der möglichen ungesättigten Reste, die den Alkylresten entsprechen; Alkenyl ist beispielsweise Alkyl, 1-Methylprop-2-en-1-yl, 2-Methylprop-2-en-1-yl, But-2-en-1-yl, But-3-en-1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl und 1-Methyl-but-2-en-1-yl; Alkinyl ist beispielsweise Propargyl, But-2-in-1-yl, But-3-in-1-yl, 1-Methylbut-3-in-1-yl.
  • Cycloalkyl ist ein carbocyclisches gesättigtes Ringssystem mit vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
  • Halogen ist beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod. Haloalkyl ist Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, das partiell oder vollständig durch Halogen substituiert ist, vorzugsweise durch Fluor, Chlor und/oder Brom, insbesondere durch Fluor oder Chlor, beispielsweise Monohalogenalkyl, Perhalogenalkyl, CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCl, CCl3, CHCl2, CH2CH2Cl.
  • Bevorzugt werden Herbizid-Safener-Kombinationen, die eine herbizid wirksame Menge einer oder mehrerer Verbindungen (A) und eine als Antidot wirksame Menge einer oder mehrerer Verbindungen (B) umfassen.
  • Bevorzugte Kombinationen umfassen:
    (A1)+(B1), (A2)+(B1), (A3)+(B1), (A4)+(B1), (A5)+(B1), (A6)+(B1), (A7)+(B1), (A1)+(B2), (A2)+(B2), (A3)+(B2), (A4)+(B2), (A5)+(B2), (A6)+(B2), (A7)+(B2), (A1)+(B3), (A2)+(B3), (A3)+(B3), (A4)+(B3), (A5)+(B3), (A6)+(B3), (A7)+(B3), (A1)+(B4), (A2)+(B4), (A3)+(B4), (A4)+(B4), (A5)+(B4), (A6)+(B4), (A7)+(B4), (A1)+(B5), (A2)+(B5), (A3)+(B5), (A4)+(B5), (A5)+(B5), (A6)+(B5), (A7)+(B5), (A1)+(B6), (A2)+(B6), (A3)+(B6), (A4)+(B6), (A5)+(B6), (A6)+(B6), (A7)+(B6), (A1)+(B7), (A2)+(B7), (A3)+(B7), (A4)+(B7), (A5)+(B7), (A6)+(B7), (A7)+(B7), (A1)+(B8), (A2)+(B8), (A3)+(B8), (A4)+(B8), (A5)+(B8), (A6)+(B8), (A7)+(B8), (A1)+(B9), (A2)+(B9), (A3)+(B9), (A4)+(B9), (A5)+(B9), (A6)+(B9), (A7)+(B9), (A1)+(B10), (A2)+(B10), (A3)+(B10), (A4)+(B10), (A5)+(B10), (A6)+(B10), (A7)+(B10), (A1)+(B11), (A2)+(B11), (A3)+(B11), (A4)+(B11), (A5)+(B11), (A6)+(B11), (A7)+(B11) und (A1)+(B12), (A2)+(B12), (A3)+(B12), (A4)+(B12), (A5)+(B12), (A6)+(B12), (A7)+(B12).
  • Stärker bevorzugte Kombinationen umfassen:
    (A4)+(B1), (A5)+(B1), (A7)+(B1), (A4)+(B2), (A5)+(B2), (A7)+(B2), (A4)+(B3), (A5)+(B3), (A7)+(B3), (A4)+(B4), (A5)+(B4), (A7)+(B4), (A4)+(B5), (A5)+(B5), (A7)+(B5), (A4)+(B6), (A5)+(B6), (A7)+(B6), (A4)+(B7), (A5)+(B7), (A7)+(B7), (A4)+(B8), (A5)+(B8), (A7)+(B8), (A4)+(B9), (A5)+(B9), (A7)+(B9), (A4)+(B10), (A5)+(B10), (A7)+(B10), (A4)+(B11), (A5)+(B11), (A7)+(B11) und (A4)+(B12), (A5)+(B12), (A7)+(B12).
  • Überraschenderweise wurde gefunden, daß die herbizide Aktivität der Herbizid-Safener-Kombinationen zur Bekämpfung bestimmter Unkrautarten größer als erwartet ist. Während der Safener eine vernachlässigbare herbizide Wirkung bei alleinigem Auftragen aufweist, ist die herbizide Wirkung der Kombination mit dem Herbizid größer als diejenige des Herbizids allein.
  • Die Kombinationen der Verbindungen (A) oder ihrer Salze mit den Safenern (B) können beispielsweise als solche oder in Form ihrer Zubereitungen (Formulierungen) in Kombination mit anderen pestizid wirksamen Substanzen verwendet werden, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Fungiziden, Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren, beispielsweise in Form einer Fertigformulierung oder von Tankmischungen. Die bevorzugten zusätzlichen wirksamen Verbindungen sind Herbizide.
  • Ebenfalls bevorzugt gemäß der Erfindung sind solche Kombinationen, worin eine oder mehrere weitere aktive Verbindungen mit einer anderen Struktur [wirksame Verbindungen (C)] zugesetzt sind, wie:
    (A1)+(B1)+(C), (A2)+(B1)+(C), (A3)+(B1)+(C), (A4)+(B1)+(C), (A5)+(B1)+(C), (A6)+(B1)+(C), (A7)+(B1)+(C), worin (C) eine oder mehrere andere aktive Verbindungen darstellt.
  • Bevorzugte Kombinationen, worin eine oder mehrere weitere aktive Verbindungen mit einer anderen Struktur [aktive Verbindungen (C)] zugesetzt sind, umfassen:
    (A4)+(B1)+(C), (A5)+(B1)+(C), (A7)+(B1)+(C).
  • Geeignete aktive Verbindungen (C), die mit den wirksamen Verbindungen gemäß der Erfindung in gemischten Formulierungen oder in einer Tankmischung kombiniert werden können, sind beispielsweise bekannte aktive Verbindungen, vorzugsweise Herbizide, wie beispielsweise in Weed Research 26, 441-445 (1986), oder "The Pesticide Manual", 12. Aufl., The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 2000 und der darin zitierten Literatur, oder im Compendium of Pesticide Common Names (zugänglich aus dem Internet) beschrieben. Beispielsweise können die nachstehenden aktiven Verbindungen als bekannte Herbizide oder Pflanzenwuchsregler angeführt werden, die mit den Verbindungen der Formel (A) und (B) kombiniert werden können; nachstehend sind die Verbindungen entweder mit dem "Trivialnamen" (meistens in englischer Schreibweise) in Übereinstimmung mit der International Organization for Standardization (ISO) oder mit den chemischen Bezeichnungen angeführt, falls zutreffend zusammen mit einer üblichen Codezahl: Acetochlor; Acifluorfen (-Natrium); Aclonifen; AKH 7088, d.i. [[[1-[5-[2-Chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy]-2-nitrophenyl]-2-methoxyethyliden]amino]oxy]essigsäure und deren Methylester; Alachlor; Ametryn; Amicarbazon, Amidochlor, Amidosulfuron; Amitrol; AMS, d.i. Ammoniumsulfamat; Anilofos; Asulam; Atrazin; Azafenidin, Azimsulfuron (DPX-A8947); Aziprotryn; Barban; BAS 516 H, d.i. 5-Fluor-2-phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-on; Beflubutamid, Benazolin (-Ethyl); Benfluralin; Benfuresate; Bensulfuron (-Methyl); Bensulid; Bentazon (-Natrium); Benzobicyclon, Benzofenap; Benzofluor; Benzoylprop (-Ethyl); Benzthiazuron; Bialaphos (Bilanafos); Bifenox; Bispyribac (-Natrium), Bromacil; Brombutid; Bromfenoxim; Bromxynil; Buminafos; Busoxinon; Butachlor; Butafenacil, Butamifos; Butenachlor; Buthidazol; Butralin; Butylat; Cafenstrol (CH-900); Carbetamid; Carfentrazon (-Ethyl); CDAA, d.i. 2-Chlor-N,N-di-2-propenylacetamid; CDEC, d.i. 2-Chlorallyl-diethyldithiocarbamat; Chlomethoxyfen; Chlorazifop-butyl, Chloramben; Chlorbromuron; Chlorbufam; Chlorfenac; Chlorflurenol-methyl; Chloridazon; Chlorimuron (-Ethyl); Chlornitrofen; Chlortoluron; Chloroxuron; Chlorpropham; Chlorsulfuron; Chlorthal-dimethyl; Chlorthiamid; Cinidon (-Methyl und -Ethyl), Cinmethylin; Cinosulfuron; Clodinafop und dessen Esterderivate (beispielsweise Clodinafoppropargyl); Clomazon; Clomeprop; Cloproxydim; Clopyralid; Clopyrasulfuron (-Methyl), Cloransulam (-Methyl), Cumyluron (JC 940); Cyanazin; Cycloat; Cyclosulfamuron (AC 104); Cycluron; Cyhalogenfop und dessen Esterderivate (beispielsweise Butylester, DEH-112); Cyperquat; Cyprazin; Cyprazol; Daimuron; 2,4-D, 2,4-DB; 2,4-DB, Dalapon; Dazomet; Desmedipham; Desmetryn; Diallat; Dicamba; Dichlobenil; Dichlorprop (-P); Diclofop und dessen Ester, wie z.B. Diclofop-methyl; Diclosulam, Diethatyl (-Ethyl); Difenoxuron; Difenzoquat; Diflufenican; Diflufenzopyr, Dimefuron; Dimepiperat, Dimethachlor; Dimethametryn; Dimethenamid (SAN-582H); Dimethenamid-P; Dimethazon, Dimethimipin; Dimexyflam, Dimetrasulfuron, Dinitramin; Dinoseb; Dinoterb; Diphenamid; Dipropetryn; Diquat; Dithiopyr; Diuron; DNOC; Eglinazin-ethyl; EL 77, d.i. 5-Cyano-1-(1,1-dimethylethyl)-N-methyl-1H-pyrazol-4-carboxamid; Endothal; Epoprodan, EPTC; Esprocarb; Ethalfluralin; Ethametsulfuronmethyl; Ethidimuron; Ethiozin; Ethofumesat; Ethoxyfen und dessen Ester (beispielsweise das Ethylester, HN-252); Ethoxysulfuron, Etobenzanid (HW 52); F5231, d.i. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4-(3-fluorpropyl)-4,5-dihydro-5-oxo-1H-tetrazol-1-yl]phenyl]ethansulfonamid; Fenoprop; Fenoxan, Fenoxaprop und Fenoxaprop-P und deren Ester, beispielsweise Fenoxaprop-P-ethyl und Fenoxaprop-ethyl; Fentrazamid, Fenuron; Flamprop (-ethyl oder -Isopropyl oder -Isopropyl-L); Flazasulfuron; Florasulam, Fluazifop und Fluazifop-P und deren Ester, beispielsweise Fluazi fop-butyl und Fluazifop-P-butyl; Fluazolat, Flucarbazon (-Natrium), Fluchloralin; Flufenacet (FOE 5043); Flufenpyr; Flumetsulam; Flumeturon; Flumiclorac (-Pentyl), Flumioxazin (S-482); Flumipropyn; Fluometuron, Fluorchloridon, Fluordifen; Fluorglycofen (-Ethyl); Flupoxam (KNW-739); Flupropacil (UBIC-4243); Flupropanat; Flupyrsulfuron (-Methyl oder -Natrium), Flurenol (-Butyl), Fluridon; Flurochloridon; Fluroxypyr (-Meptyl); Flurprimidol, Flurtamon; Fluthiacet (-Methyl), Fluthiamid (Flufenacet), Fomesafen; Foramsulfuron, Fosamin; Furilazol (MON 13900); Furyloxyfen; Glufosinat (-Ammonium); Glyphosat (-Isopropylammonium); Halogensafen; Halogensulfuron (-Methyl) und dessen Ester (beispielsweise das Methylester, NC-319); Halogenxyfop und dessen Ester; Halogenxyfop-P (=R-Halogenxyfop) und dessen Ester; HC-252; Hexazinon; Imazamethabenz (-Methyl); Imazapyr; Imazamethapyr, Imazamox, Imazapic, Imazaquin und Salze wie das Ammoniumsalz; Imazethamethapyr; Imazethapyr; Imazosulfuron; Indanofan, Iodsulfuron (-Methyl-Natrium), Ioxynil; Isocarbamid; Isopropalin; Isoproturon; Isouron; Isoxaben; Isoxachlortol, Isoxaflutol, Isoxapyrifop; Karbutilat; Lactofen; Lenacil; Linuron; MCPA; MCPB; Mecoprop; Mefenacet; Mefluidid; Mesosulfuron (-Methyl), Mesotrion, Metam; Metamifop; Metamitron; Metazachlor; Methabenzthiazuron; Methazol; Methoxyphenon; Methyldymron; Metobenzuron; Metobromuron; S-Metolachlor; (Alpha-)metolachlor; Metosulam (XRD 511); Metoxuron; Metribuzin; Metsulfuron-methyl; MK-616; Molinat; Monalid; Monocarbamid-dihydrogensulfat; Monolinuron; Monuron; MT 128, d.i. 6-Chlor-N-(3-chlor-2-propenyl)-5-methyl-N-phenyl-3-pyridazinamin; MT 5950, d.i. N-[3-Chlor-4-(1-methylethyl)-phenyl]-2-methylpentanamid; Naproanilid; Napropamid; Naptalam; NC 310, d.i. 4-(2,4-Dichlorbenzoyl)-1-methyl-5-benzyloxypyrazol; Neburon; Nicosulfuron; Nipyraclophen; Nitralin; Nitrofen; Nitrofluorfen; Norflurazon; Orbencarb; Oryzalin; Oxadiargyl (RP-020630); Oxadiazon; Oxasulfuron, Oxaziclomefon, Oxyfluorfen; Paraquat; Pebulat; Pelargonsäure, Pendimethalin; Penoxulam; Pentanochlor; Pentoxazon, Pethoxamid; Perfluidon; Phenisopham; Phenmedipham; Picloram; Picolinafen, Piperophos; Piributicarb; Pirifenop-butyl; Pretilachlor; Primisulfuron (-Methyl); Procarbazon-(Natrium), Procyazin; Prodiamin; Profluazol; Profluralin; Proglinazin (-Ethyl); Prometon; Prometryn; Propachlor; Propanil; Propaquizafop und dessen Ester; Propazin; Propham; Propisochlor; Propoxycarbazon (-Natrium); Propyzamid; Prosulfalin; Prosulfocarb; Prosulfuron (CGA-152005); Prynachlor; Pyraclonil; Pyraflufen (-Ethyl), Pyrazolinat; Pyrazon; Pyrazosulfuron (-Ethyl); Pyrazoxyfen; Pyri-benzoxim, Pyributicarb, Pyridafol, Pyridat; Pyriftalid; Pyrimidobac (-Methyl), Pyrithiobac (-Natrium) (KIH-2031); Pyroxofop und dessen Ester (beispielsweise Propargylester); Quinclorac; Quinmerac; Quinoclamin, Quinofop und dessen Esterderivate, Quizalofop und Quizalofop-P und deren Esterderivate, beispielsweise Quizalofop-ethyl; Quizalofop-P-tefuryl und -ethyl; Renriduron; Rimsulfuron (DPX-E 9636); S 275, d.i. 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-propynyloxy)phenyl]-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol; Secbumeton; Siduron; Simazin; Simetryn; SN 106279, d.i. 2-[(7-[2-Chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy]-2-naphthalenyl]oxy]propansäure und deren Methylester; Sulcotrion, Sulfentrazon (FMC-97285, F-6285); Sulfazuron; Sulfometuron (-Methyl); Sulfosat (ICI-A0224); Sulfosulfuron, TCA; Tebutam (GCP-5544); Tebuthiuron; Terbacil; Terbucarb; Terbuchlor; Terbumeton; Terbuthylazin; Terbutryn; TFH 450, d.i. N,N-Diethyl-3-[(2-ethyl-6-methylphenyl)-sulfonyl]-1H-1,2,4-triazol-1-carboxamid; Thenylchlor (NSK-850); Thiafluamid, Thiazafluron; Thiazopyr (Mon-13200); Thidiazimin (SN-24085); Thifensulfuron (-Methyl); Thiobencarb; Tiocarbazil; Tri-allat; Triasulfuron; Triaziflam, Triazofenamid; Tribenuron(-Methyl); 2,3,6-Trichlorbenzoesäure (2,3,6-TBA); Triclopyr; Tridiphan; Trietazin; Trifloxysulfuron (-Natrium); Trifluralin; Triflusulfuron und dessen Ester (beispielsweise Methylester, DPX-66037); Trimeturon; Tritosulfuron, Tsitodef; Vernolat; WL 110547, d.i. 5-Phenoxy-1-[3-(trifluormethyl)phenyl]-1H-tetrazol; BAY MKH 6561, UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH- 218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001; KIH-9201; ET-751; KIH-6127 und KIH-2023.
  • In Einzelfällen kann es vorteilhaft sein, eine der Verbindungen (A) mit mehreren Verbindungen (B) zu kombinieren.
  • Die Aufwandsrate der Herbizide (A) kann innerhalb weiter Grenzen variieren, wobei die optimale Menge von dem in Rede stehenden Herbizid, vom Spektrum der Schadpflanzen und von den Nutzpflanzen abhängt. Im allgemeinen liegt die Aufwandsrate im Bereich von 0,001 g bis 5 kg, vorzugsweise 10 g bis 3 kg, ganz besonders 20 g bis 2 kg aktive Verbindung (aktiver Bestandteil) pro Hektar.
  • Die herbizid wirksamen Verbindungen und die Safener können gemeinsam (als Fertigformulierung oder nach der Tankmischmethode) oder in beliebiger Reihenfolge nacheinander aufgebracht werden. Das Gewichtsverhältnis Herbizid (A):Safener (B) kann innerhalb weiter Grenzen variieren und liegt beispielsweise im Bereich von 1:200 bis 200:1, vorzugsweise von 1:100 bis 100:1, insbesondere von 1:50 bis 50:1, am meisten bevorzugt von 1:20 bis 20:1.
  • Das Ausmaß an erforderlicher Herbiziddosierung hängt von dem speziellen Unkrautbefall, von dem zu bekämpfenden Unkrautspektrum, von Formulierungshilfsmitteln usw. ab. Am meisten bevorzugt wird die Anwendung einer verhältnismäßig niedrigen Dosierung des Herbizids. Die in jedem Fall optimalen Mengen an herbizid wirksamer Verbindung und an Safener hängen von der in Rede stehenden wirksamen Verbindung (A) und vom Safener (B) sowie von der Art der zu behandelnden Nutzpflanzen ab, und sie können jeweils durch entsprechende Vorversuche bestimmt werden.
  • Abhängig von ihren Eigenschaften können die Safener zum Vorbehandeln der Saat der Nutzpflanze (Saatdressing) oder der Sämlinge verwendet oder in die Saatfurche vor dem Aussäen eingearbeitet werden. In der Vorbehandlung von Sämlingen können beispielsweise die Wurzeln oder der gesamte Sämling mit einer Lösung des Safeners besprüht oder in eine solche Lösung eingetaucht werden. Die Anwendung eines oder mehrerer Herbizide kann dann nach dem Vorauflaufverfahren oder Nachauflaufverfahren erfolgen.
  • In alternativer Weise können die Safener zusammen mit den Herbiziden vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen angewendet werden. Eine Vorauflaufbehandlung umfaßt sowohl die Behandlung der kultivierten Fläche vor dem Aussäen als auch die Behandlung der kultivierten Flächen, wo die Nutzpflanzen ausgesät worden sind, aber noch nicht aufgelaufen sind. Eine aufeinanderfolgende Vorgangsweise, bei der die Behandlung mit dem Safener zuerst ausgeführt wird und, vorzugsweise bald danach, das Herbizid aufgebracht wird, ist ebenfalls möglich. In einzelnen Fällen kann es auch nützlich sein, den Safener nach dem Aufbringen des Herbizids anzuwenden.
  • Im allgemeinen wird ein gleichzeitiges Aufbringen von Safener und Herbizid in Form von Tankmischungen oder Fertigformulierungen bevorzugt.
  • Die Anwendungsmenge an Safener variiert in Abhängigkeit von einer Reihe von Parametern, einschließlich des speziellen verwendeten Safeners, der zu schützenden Nutzpflanze, von Ausmaß und Menge des angewendeten Herbizids, vom Bodentyp und von den herrschenden Klimabedingungen. Ebenso kann die Auswahl des spezifischen Safeners zur Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren, die Weise seines Aufbringens und die Bestimmung der Aktivität, die nicht-phytotoxisch ist, aber als Antidot wirksam ist, leicht gemäß der üblichen Praxis in der Technik vor genommen werden. Die Aufwandsrate des Safeners kann innerhalb weiter Grenzen variieren und liegt im allgemeinen im Bereich von 0, 001 bis 5 kg, vorzugsweise von 0, 005 bis 0, 5 kg Safener (aktiver Bestandteil) pro Hektar, oder, zur Anwendung als Saatbehandlung, beispielsweise von 0,01 g bis 10 g aktiver Bestandteil des Safeners pro kg Saatmaterial, vorzugsweise 0,05 g bis 5 g Safener-Wirkstoff pro kg Saatmaterial, insbesondere 0,1 g bis 3 g Safener-wirksamer Bestandteil pro kg Saatmaterial.
  • Wenn Safener-Lösungen in der Saatbehandlungsmethode eingesetzt werden, worin die Samen in der Safener-Lösung getränkt werden, beläuft sich die Safener-Konzentration in der Lösung auf beispielsweise 1 bis 10.000 ppm, vorzugsweise 100 bis 1.000 ppm, auf Gewicht bezogen.
  • Demgemäß schafft die Erfindung auch ein Verfahren zum Schützen von Nutzpflanzen gegen phytotoxische Nebenwirkungen eines Herbizids (A), welches Verfahren das Aufbringen einer als Antidot wirksamen Menge eines oder mehrerer Safener (B) vor, nach oder gleichzeitig mit dem Herbizid (A) auf die Pflanzen, Teile von Pflanzen, Pflanzensamen oder die kultivierte Fläche umfaßt.
  • Die Herbizid-Safener-Kombinationen gemäß der Erfindung (d.h. die herbiziden Zusammensetzungen) zeigen eine hervorragende herbizide Aktivität gegenüber einem breiten Spektrum von wirtschaftlich bedeutenden ein- und zweikeimblättrigen schädlichen Pflanzen. Die Kombinationen wirken auch effizient auf mehrjährige Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen dauerhaften Organen Schößlinge produzieren und die schwierig zu bekämpfen sind. Die herbiziden Wirkungen der Kombinationen sind denjenigen der Herbizide (A) bei alleiniger Verwendung bei vergleichbaren Aufwandsraten ähnlich.
  • Wenn die Kombinationen gemäß der Erfindung vor dem Auskeimen auf die Bodenoberfläche aufgebracht werden, dann werden die Unkrautsämlinge entweder vollständig am Auflaufen gehindert, oder die Unkräuter wachsen bis zum Erreichen des Cotyledon-Stadiums, doch hört dann ihr Wachstum auf und nach einem Verlauf von drei bis vier Wochen sterben sie schließlich vollständig ab.
  • Wenn die Kombinationen im Nachauflauf verfahren auf die Grünteile der Pflanzen aufgebracht werden, hört sehr kurzzeitig nach der Behandlung das Wachstum ebenfalls plötzlich auf, und die Unkrautpflanzen bleiben im Entwicklungsstadium vom Zeitpunkt des Aufbringens, oder sie sterben nach einer gewissen Zeit vollständig ab, sodaß in dieser Weise die Konkurrenz durch die Unkräuter, die für die Nutzpflanzen schädlich ist, zu einem sehr frühen Zeitpunkt nachhaltig beseitigt wird.
  • Im speziellen können einige nicht-beschränkende Vertreter der einkeimblättrigen und zweikeimblättrigen Unkrautflora, die mit den Kombinationen gemäß der Erfindung bekämpft werden können, beispielhaft angeführt werden.
  • Unter den einkeimblättrigen Unkrautarten, auf die die Wirksubstanzen in wirksamer Weise einwirken, sind beispielsweise Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachicaria, Bromus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Festuca, Fimbristylis, Ischaemum, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sphenoclea und Cyperus-Arten aus der Gruppe der einjährigen Pflanzen, und unter den mehrjährigen Arten finden sich Agropyron, Cynodon, Imperata und Sorghum und auch mehrjährige Cyperus-Arten.
  • Im Falle von zweikeimblättrigen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf solche Arten wie z.B. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon und Sida unter den einjährigen Unkräutern und auf Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia im Falle der mehrjährigen Unkräuter. Eine herbizide Wirkung wird auch erzielt im Falle von solchen zweikeimblättrigen schädlichen Pflanzen wie Ambrosia, Anthemis, Carduus, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Emex, Galeopsis, Galinsoga, Lepidium, Lindernia, Papaver, Portlaca, Polygonum, Ranunculus, Rorippa, Rotala, Seneceio, Sesbania, Solanum, Sonchus, Taraxacum, Trifolium, Urtica und Xanthium.
  • Unter den spezifischen Anbaubedingungen von Reis auftretende schädliche Pflanzen, wie z.B. Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus und Cyperus, werden ebenfalls durch die Wirksubstanzen gemäß der Erfindung außerordentlich gut bekämpft.
  • Die Herbizid-Safener-Kombinationen (A) + (B) eignen sich zur Unkrautbekämpfung in zahlreichen Nutzpflanzen, beispielsweise in wirtschaftlich bedeutenden Nutzpflanzen wie den Getreidearten Weizen, Gerste, Reis, Mais und Sorghum, oder in zweikeimblättrigen Nutzpflanzen, wie Sojabohne, Sonnenblume und Zuckerrohr (einschließlich Liberty link corn und ®Round-up Ready corn oder -Sojabohne, oder gegenüber ALS-Inhibitoren toleranten Nutzpflanzenmutanten). Von besonderem Interesse ist die Anwendung in Getreidepflanzungen, wie Triticale, Roggen, Reis, Weizen (einschließlich Hartweizen) und Gerste, einschließlich Frühjahr- und Wintervarietäten, und insbesondere Weizen.
  • Zufolge ihrer herbiziden und pflanzenwuchsregulierenden Eigenschaften können die Kombinationen zur Bekämpfung von schädlichen Pflanzen bei bekannten Nutzpflanzen oder noch zu entwickelnden, genetisch veränderten Pflanzen oder Pflanzenmutanten verwendet werden. Transgene Pflanzen haben generell besonders vorteilhafte Eigenschaften, beispielsweise eine Resistenz gegenüber bestimmten Pestiziden, vor allem gegen Herbizide, Be ständigkeit gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Pflanzenkrankheiten verursachenden Organismen, wie bestimmte Insekten oder Mikroorganismen, wie Pilze, Bakterien oder Viren. Andere spezielle Eigenschaften beziehen sich beispielsweise auf die Menge, Qualität, Lagerbeständigkeit, Zusammensetzung und auf spezifische Bestandteile des geernteten Produktes. So sind transgene Pflanzen bekannt, die einen erhöhten Stärkegehalt oder eine modifizierte Stärkequalität aufweisen oder eine andere Fettsäurezusammensetzung des geernteten Produktes zeigen.
  • Die Kombinationen gemäß der Erfindung können auch in ökonomisch wichtigen transgenen Nutzpflanzen und Zierpflanzen angewendet werden, beispielsweise in Getreidearten wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais, oder auch in Nutzpflanzen wie Zuckerrübe, Baumwolle, Sojabohne, Ölsaatraps, Kartoffel, Tomate, Erbse und andere Gemüsearten.
  • Die Erfindung schafft auch die Verwendung der herbiziden Zusammensetzungen, die Kombinationen aus (A) + (B) umfassen, zur Bekämpfung von schädlichen Pflanzen, vorzugsweise in Anpflanzungen von Nutzpflanzen.
  • Die aktiven Kombinationen gemäß der Erfindung können sowohl als gemischte Formulierungen der -beiden Komponenten, gegebenenfalls mit anderen aktiven Verbindungen, Additiven und/oder üblichen Formulierungshilfsmitteln, vorliegen, die dann in üblicher Weise, verdünnt mit Wasser, aufgebracht werden, oder sie können als sogenannte Tankmischungen durch gemeinsames Verdünnen der getrennt oder teilweise getrennt formulierten Komponenten mit Wasser hergestellt werden.
  • Die Verbindungen (A) und (B) oder deren Kombinationen können in verschiedener Weise formuliert werden, abhängig von den herrschenden biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parametern. Beispiele für geeignete Formulierungsoptionen sind: benetzbare Pulver (WP), emulgierbare Konzentrate (EC), wäßrige Lösungen (SL), Emulsionen (EW), wie Öl-in-Wasser- und Wasser-in-Öl-Emulsionen, sprühbare Lösungen oder Emulsionen, Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, Suspoemulsionen, Stäube (DP), Saatdressing-Zusammensetzungen, Granulate für das Breitstreuen und für die Bodenanwendung oder wasserdispergierbare Granulate (WG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln oder Wachse.
  • Die einzelnen Formulierungstypen sind prinzipiell bekannt und werden beispielsweise in Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Bd. 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986; van Valkenburg, "Pesticides Formulations", Marcel Dekker, N. Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3. Aufl. 1979, G. Goodwin Ltd. London, beschrieben.
  • Die erforderlichen Formulierungshilfsmittel, wie inerte Materialien, grenzflächenaktive Mittel, Lösungsmittel und andere Additive, sind ebenfalls bekannt und beispielsweise in Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2. Aufl., Darland Books, Caldwell N.J.; H. v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2. Aufl., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide", 2. Aufl., Interscience, N. Y. 1950; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N. J.; Sisley und Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N. Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Bd. 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986, beschrieben.
  • Auf der Basis dieser Formulierungen können auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Substanzen hergestellt werden, wie mit anderen Herbiziden, Fungiziden oder Insektiziden, und auch mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsreglern, beispielsweise in Form einer Fertigmischung oder einer Tankmischung.
  • Benetzbare Pulver sind Präparate, die in Wasser gleichförmig dispergierbar sind und die neben der aktiven Verbindung und sowohl als Verdünnungsmittel oder Inertsubstanz, grenzflächenaktive Mittel vom ionischen oder nichtionischen Typ (Netzmittel, Dispergiermittel) enthalten, beispielsweise polyethoxylierte Alkylphenole, polyethoxylierte Fettalkohole, polyethoxylierte Fettamine, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Natriumligninsulfonat, Natrium-2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonat, Natriumdibutylnaphthalinsulfonat oder auch Natriumoleoylmethyltaurinat.
  • Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen der aktiven Verbindung in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch verhältnismäßig hochsiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zugabe eines oder mehrerer grenzflächenaktiver Mittel vom ionischen oder nichtionischen Typ (Emulgatoren) hergestellt. Beispiele für anwendbare Emulgatoren sind Calciumalkylarylsulfonate, wie Calciumdodecylbenzolsulfonat, oder nichtionische Emulgatoren, wie Fettsäurepolyglycolester, Alkylarylpolyglycolether, Fettalkoholpolyglycolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylen-sorbitanfettsäureester oder Polyoxyethylen-sorbitanester.
  • Stäubemittel werden durch Mahlen der wirksamen Verbindung mit feinteiligen festen Substanzen erhalten, beispielsweise Talk, natürliche Tone, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.
  • Granulate können entweder durch Aufsprühen der Wirksubstanz auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten auf die Oberfläche von solchen Trägern wie Sand, Kaolinite oder auf granuliertes inertes Material mit Hilfe von Bindemitteln, beispielsweise Polyvinylalkohol, Natriumpolyacrylat oder auch Mineralölen, hergestellt werden. Geeignete Aktivsubstanzen können auch in der Weise granuliert werden, wie sie für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblich ist, gewünschtenfalls als ein Gemisch mit Düngemitteln. Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach solchen Verfahren wie Sprühtrocknen, Fließbettgranulieren, Scheibengranulieren, Mischen unter Anwendung von Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrudieren ohne festes Inertmaterial hergestellt.
  • In der Regel enthalten die agrochemischen Formulierungen von 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere von 2 bis 95 Gew.-% an aktiven Verbindungen der Typen (A) und/oder (B), wobei die nachstehenden Konzentrationen üblich sind, abhängig von der Formulierungstype: In benetzbaren Pulvern beträgt die Konzentration des Wirkstoffes beispielsweise von ungefähr 10 bis 95 Gew.-%, während der Rest auf 100 Gew.-% aus üblichen Formulierungsbestandteilen besteht. In emulgierbaren Konzentraten kann die Konzentration des Wirkstoffes beispielsweise von 5 bis 80 Gew.-% betragen. Formulierungen in der Form von Stäuben enthalten üblicherweise von 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, während Sprühlösungen von etwa 0,2 bis 25 Gew.-% an Wirkstoff enthalten.
  • Im Falle von Granulaten, wie dispergierbaren Granulaten, hängt der Wirkstoffgehalt teilweise davon ab, ob die Wirkverbindung flüssig oder fest ist, und welche Granulierungshilfsmittel und Füllstoffe verwendet werden. In wasserdispergierbaren Granulaten beträgt der Gehalt im allgemeinen 10 bis 90 Gew.-%.
  • Zusätzlich können diese Aktivsubstanzformulierungen gegebenenfalls die Haftmittel, Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgatoren, Konservierungsmittel, Frostschutzmittel und Lösungsmittel, Füllstoffe, Färbemittel und Träger, Antischaummittel, Verdunstungsinhibitoren, pH- und Viskositätsregler, Verdickungsmittel und/oder Düngemittel enthalten, die jeweils üblich sind.
  • Zur Anwendung werden die Formulierungen, die in handelsüblicher Form vorliegen, gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, beispielsweise mit Wasser im Falle von benetzbaren Pulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten. Präparate in der Form von Stäuben, Boden- oder Breitwurfgranulaten und Sprühlösungen werden üblicherweise nicht mit anderen inerten Substanzen vor dem Anwenden verdünnt.
  • Die herbiziden Verbindungen können auf die Pflanzen, Teile der Pflanzen, Samen der Pflanzen oder auf die kultivierte Fläche (Anbaufläche) aufgebracht werden, vorzugsweise auf die grünen Pflanzen und auf Teile der Pflanzen und, falls gewünscht, zusätzlich auf den bestellten Boden. Eine mögliche Anwendung erfolgt in dem gemeinsamen Aufbringen der aktiven Verbindungen in der Form von Tankmischungen, wobei die konzentrierten Formulierungen der einzelnen Aktivsubstanzen in Form ihrer optimalen Formulierungen gemeinsam mit Wasser in dem Tank gemischt werden und das resultierende Sprühgemisch aufgebracht wird.
  • Eine gemeinsame herbizide Formulierung der Kombination gemäß der Erfindung aus den aktiven Verbindungen (A) und (B) hat den Vorteil, daß sie leichter aufgebracht werden kann, weil die Mengen der Bestandteile bereits im richtigen Verhältnis zueinander eingestellt worden sind. Darüber hinaus können die Hilfsmittel der Formulierung so ausgewählt werden, daß sie möglichst gut zusammenpassen, wogegen eine Tankmischung aus unterschiedlichen Formulierungen zu unerwünschten Kombinationen von Hilfsstoffen führen kann.
  • Allgemeine Formulierungsbeispiele
    • a) Durch Mischen von 10 Gew.-Teilen einer wirksamen Verbindung/eines Gemisches von wirksamen Verbindungen mit 90 Gew.-Teilen Talk als Inertsubstanz und Zerkleinern des Gemisches in einer Hammermühle wird ein Staubpräparat erhalten.
    • b) Ein in Wasser leicht dispergierbares benetzbares Pulver wird durch Mischen von 25 Gew.-Teilen einer wirksamen Verbindung/eines Gemisches von wirksamen Verbindungen mit 64 Gew.-Teilen kaolinhältigem Quarz als Inertsubstanz, 10 Gew.-Teilen Kaliumlignosulfonat und 1 Gew.-Teil Natriumoleoylmethyltaurinat als Netzmittel und Dispergiermittel und Mahlen des Gemisches in einer Stiftscheibenmühle erhalten.
    • c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird durch Vermischen von 20 Gew.-Teilen einer wirksamen Verbindung/eines Gemisches von wirksamen Verbindungen mit 6 Gew.-Teilen Alkylphenolpolyglycolether (®Triton X 207), 3 Gew.-Teilen Isotridecanolpolyglycolether (8 EO) und 71 Gew.-Teilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich beispielsweise ungefähr 255 bis 277°C) und Mahlen des Gemisches in einer Kugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 μm erhalten.
    • d) Ein emulgierbares Konzentrat wird aus 15 Gew.-Teilen einer wirksamen Verbindung/einem Gemisch wirksamer Verbindungen, 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen ethoxyliertem Nonylphenol als Emulgator erhalten.
    • e) Wasserdispergierbare Granulate werden durch Mischen von 75 Gew.-Teilen einer wirksamen Verbindung/eines Gemisches wirksamer Verbindungen, 10 Gew.-Teilen Calciumlignosulfonat, 5 Gew.-Teilen Natriumlaurylsulfat, 3 Gew.-Teilen Po lyvinylalkohol und 7 Gew.-Teilen Kaolin, Mahlen des Gemisches in einer Stiftscheibenmühle und Granulieren des Pulvers in einem Fließbett durch Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit erhalten.
    • f) Wasserdispergierbare Granulate werden auch durch Homogenisieren und Vorzerkleinern in einer Kolloidmühle von 25 Gew.-Teilen einer wirksamen Verbindung/eines Gemisches wirksamer Verbindungen, 5 Gew.-Teilen Natrium-2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonat, 2 Gew.-Teilen Natriumoleoylmethyltaurinat, 1 Gew.-Teil Polyvinylalkohol, 17 Gew.-Teilen Calciumcarbonat und 50 Gew.-Teilen Wasser, anschließendes Mahlen des Gemisches in einer Perlmühle und Zerstäuben und Trocknen der resultierenden Suspension in einem Sprühturm mit einer Einstoffdüse erhalten.
  • Biologische Beispiele
  • Die nachfolgenden, nicht beschränkenden Beispiele erläutern die Erfindung.
  • In den Tabellen wurden die folgenden Abkürzungen verwendet:
    • TRZAW
    = Triticum aestivum (Winterweizen)
    TRZDU
    = Triticum durum desf. (Durumweizen)
    H
    ORVS = Hordeum vulgare (Sommergerste)
    AVEFA
    = Avena fatua
    AL
    OMY = Alopecurus myosuroides
    PHAMI
    = Phalaris minor
    (A5)
    = Cycloxydim
    (A4)
    = Clethodim
    (A6)
    = Sethoxydim
    (A7)
    = Tepraloxydim
    (B1)
    = Mefenpyr-diethyl
  • Die Zahlen in den Spalten beziehen sich auf die prozentuelle Schädigung der Nutzpflanze oder des Unkrauts.
  • Beispiel 1: Nachauflaufeffekt auf Unkräuter und Selektivität in Winterweizen (Feldversuche)
  • Unter natürlichen Außenbedingungen wurde Winterweizen im Freien auf Grundstücken wachsen gelassen, und es wurden Samen von typischen schädlichen Pflanzen ausgelegt. Die Behandlung mit dem Herbizid (A), dem Safener (B) und mit der Herbizid-Safener-Kombination (A) + (B) wurde vorgenommen, sobald die schädlichen Pflanzen aufgelaufen waren und der Weizen im Wachstumsstadium 3 bis 5 Blätter war. Die Wirkung der Zusammensetzung wurde 28 Tage nach der Behandlung durch visuelle Benotung gegenüber unbehandelten Kontrollproben bewertet.
  • Die Tabelle 2 zeigt, daß in Winterweizen ein guter Safener-Effekt erhalten wurde, und darüber hinaus wurde eine hervorragende Bekämpfung von Phalaris minor und Alopecurus myosuroides (die auf einer gesonderten Fläche wachsen gelassen wurden) festgestellt. Die prozentuelle Bekämpfung der Unkrautarten ist im Vergleich mit den in Klammern angegebenen erwarteten Werten dargestellt.
  • Tabelle 2
    Figure 00280001
  • Beispiel 2: Nachauflaufeffekt gegenüber Unkräutern und Selektivität in Gerste und Durumweizen (Feldversuche)
  • Gemäß dem vorstehenden Beispiel 1 wurden Feldversuche vorgenommen, jedoch unter Anwendung der Nutzpflanzen Gerste und Durumweizen und unter Anwendung eines Gemisches aus Clethodim und Mefenpyr-Diethyl. Die Tabelle 3 zeigt, daß in Gerste und Durumweizen ein guter Safener-Effekt erzielt wurde. Es zeigte sich eine hervorragende Bekämpfung von Unkrautarten (die auf einem gesonderten Grundstück wachsen gelassen wurden), einschließlich typischer Getreide-Unkrautarten.
  • Tabelle 3
    Figure 00290001
  • Beispiel 3: Nachauflaufeffekt gegenüber Unkräutern und Selektivität in Gerste und Durumweizen (Feldversuche)
  • Gemäß dem vorstehenden Beispiel 2 wurden Feldversuche unter Anwendung eines Gemisches von Clethodim mit Fenoxaprop-P-ethyl plus Mefenpyr-diethyl vorgenommen.
  • Die Tabelle 4 zeigt, daß in Gerste und in Durumweizen ein guter Safener-Effekt erzielt wurde. Es zeigte sich eine hervorragende Bekämpfung von Unkrautarten (die auf einem gesonderten Grundstück wachsen gelassen wurden), einschließlich typischer Getreide-Unkrautarten.
  • Tabelle 4
    Figure 00300001
  • Beispiel 4: Nachauflaufeffekt gegenüber Unkräutern und Selektivität in Gerste und Durumweizen (Feldversuche)
  • Gemäß dem vorstehenden Beispiel 2 wurden Feldversuche ausgeführt, unter Anwendung eines Gemisches aus Tepraloxydim und Mefenpyr-diethyl oder Tepraloxydim und Fenoxaprop-P-ethyl plus Mefenpyr-diethyl.
  • Die Tabelle 5 zeigt, daß bei Anwendung beider Mischungen ein guter Safener-Effekt in Gerste und Durumweizen erhalten wurde.
  • Es zeigte sich eine hervorragende Bekämpfung von Unkrautarten (die auf einem gesonderten Grundstück wachsen gelassen wurden), einschließlich typischer Getreide-Unkrautarten.
  • Tabelle 5
    Figure 00300002
  • Beispiel 5: Nachauflaufeffekt auf Winterweizen und Unkräuter (Feldversuche)
  • Gemäß dem vorstehenden Beispiel 1 wurden Feldversuche ausgeführt, unter Aufbringen eines Gemisches aus Cycloxydim und Fenoxaprop-P-ethyl + Mefenpyr-diethyl auf Winterweizen und auf das Unkraut Avena fatua im 3 bis 5 Blatt-Wachstumsstadium. Die Bewertung erfolgte 21 Tage nach der Behandlung.
  • Die Tabelle 6 zeigt, daß in Winterweizen ein guter Safener-Effekt erhalten wurde, und zusätzlich wurde eine hervorragende Bekämpfung von Avena fatua (auf einem gesonderten Grundstück gezogen) beobachtet. Tabelle 6
    Figure 00310001

Claims (10)

  1. Eine Herbizid-Safener-Kombination, die umfaßt: (A) ein oder mehrere herbizide Cyclohexandionoxime ("Dims") oder ein landwirtschaftlich annehmbares Salz oder einen Metallkomplex davon, ausgewählt aus der aus (A1) Alloxydim, (A2) Butroxydim, (A3) Clefoxydim, (A4) Clethodim, (A5) Cycloxydim, (A6) Sethoxydim, (A7) Tepraloxydim und (A8) Tralkoxydim bestehenden Gruppe, und (B) eine als Antidot wirksame Menge einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I) oder eines Salzes davon:
    Figure 00320001
    worin (R1)n für n Reste R1 steht, worin die Reste R1 gleich oder verschieden sind und jeweils Halogen oder (C1-C4)-Halogenalkyl bedeuten, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, R2 für Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, Tri-(C1-C4)-alkyl-silyl oder Tri-(C1-C4)-alkyl-silylmethyl steht, R3 für Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Halogen-alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl oder (C3-C6)-Cycloalkyl steht und R4 Wasserstoff oder (C1-C12)-Alkyl bedeutet.
  2. Eine Herbizid-Safener-Kombination nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) Clethodim (A4), Cycloxydim (A5) oder Tepraloxydim (A7) oder ein Salz davon ist.
  3. Herbizid-Safener-Kombination nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß: (R1)n für n Reste R1 steht, worin die Reste R1 gleich oder verschieden sind und jeweils F, Cl, Br oder CF3 bedeuten, n den Wert 2 oder 3 hat, R2 für Wasserstoff oder (C1-C4)-Alkyl steht, R3 für Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl oder (C2-C4)-Alkinyl steht und R4 Wasserstoff oder (C1-C8)-Alkyl bedeutet.
  4. Herbizid-Safener-Kombination nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die als Komponente (B) Ethyl-1-(2,4-dichlorphenyl)-5-(ethoxycarbonyl)-5-methyl-2-pyrazolin-3-carboxylat umfaßt.
  5. Herbizid-Safener-Kombination nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die die wirksamen Verbindungen (A) und (B) in einem Gewichtsverhältnis von 200:1 bis 1:200 umfaßt.
  6. Herbizide Zusammensetzung, die eine Herbizid-Safener-Kombination, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, umfaßt und zusätzlich Formulierungshilfsmittel enthält.
  7. Verfahren zum Schützen von Nutzpflanzen gegen phytotoxische Nebenwirkungen eines Herbizids (A), das ein Aufbrin gen einer als Antidot wirksamen Menge eines oder mehrerer Safener (B) vor, nach oder gleichzeitig mit dem Aufbringen des Herbizid (A) auf die Pflanzen, Teile von Pflanzen, Pflanzensamen oder die kultivierte Fläche umfaßt, wobei das Herbizid (A) und der Safener (B) wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert sind.
  8. Verfahren zum selektiven Bekämpfen von Unkräutern in Anpflanzungen von Nutzpflanzen, das ein Aufbringen einer Herbizid-Safener-Kombination nach einem der Ansprüche 1 bis 5 auf die Pflanzen umfaßt, wobei die Verbindungen (A) und (B) gleichzeitig, getrennt oder aufeinanderfolgend aufgebracht werden.
  9. Verwendung von Verbindungen (B) zum Schützen von Nutzpflanzen gegen die phytotoxischen Nebenwirkungen von Herbizid (A), wobei das Herbizid (A) und der Safener (B) wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert sind.
  10. Verwendung einer Herbizid-Safener-Kombination, wie in einem oder in mehreren der Ansprüche 1 bis 5 definiert, zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in Anpflanzungen von Nutzpflanzen.
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