KR102672434B1 - 메소트리온 금속 킬레이트의 다형체 및 제조 공정 - Google Patents

메소트리온 금속 킬레이트의 다형체 및 제조 공정 Download PDF

Info

Publication number
KR102672434B1
KR102672434B1 KR1020197037724A KR20197037724A KR102672434B1 KR 102672434 B1 KR102672434 B1 KR 102672434B1 KR 1020197037724 A KR1020197037724 A KR 1020197037724A KR 20197037724 A KR20197037724 A KR 20197037724A KR 102672434 B1 KR102672434 B1 KR 102672434B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mesotrione
herbicide
copper chelate
herbicides
delete delete
Prior art date
Application number
KR1020197037724A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200018471A (ko
Inventor
지그네쉬 암러트랄 데사이
디기쉬 마누바이 판찰
자이데브 라즈니칸트 쉬로프
비크람 라즈니칸트 쉬로프
Original Assignee
유피엘 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 유피엘 리미티드 filed Critical 유피엘 리미티드
Priority to KR1020237013670A priority Critical patent/KR20230061560A/ko
Publication of KR20200018471A publication Critical patent/KR20200018471A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102672434B1 publication Critical patent/KR102672434B1/ko

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
    • A01N37/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof the nitrogen atom being directly attached to an aromatic ring system, e.g. anilides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/10—Sulfones; Sulfoxides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/84—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,4
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A01N59/20—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/24—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/32—Ingredients for reducing the noxious effect of the active substances to organisms other than pests, e.g. toxicity reducing compositions, self-destructing compositions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/66—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms
    • A01N43/68—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms with two or three nitrogen atoms directly attached to ring carbon atoms
    • A01N43/70—Diamino—1,3,5—triazines with only one oxygen, sulfur or halogen atom or only one cyano, thiocyano (—SCN), cyanato (—OCN) or azido (—N3) group directly attached to a ring carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I 및 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II를 제공한다. 또한 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I 및 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II의 제조 공정이 개시된다. 추가로, 본 발명은 메소트리온 금속 킬레이트 다형체, 및 이러한 다형체를 포함하는 농약 제형의 제조 공정을 제공한다.

Description

메소트리온 금속 킬레이트의 다형체 및 제조 공정
발명의 기술 분야
본 발명은 메소트리온 금속 킬레이트의 다형체에 관한 것이다. 본 발명은 메소트리온 금속 킬레이트의 다형체성 형태, 및 다형체의 제조 공정을 제공한다. 본 발명은 이러한 다형체를 포함하는 농약 제형을 추가로 제공한다.
발명의 배경
사이클로헥산-디온 화합물은 제초 활성을 나타낸다. 메소트리온은 옥수수(maize)에서 광범위한 잡초를 선택적으로 방제하기 위해 개발되고 있는 사이클로헥산-1,3-디온 제초제이다. 본 명세서에서 용어 '메소트리온'은 분자의 임의의 엔올성 또는 호변이성질체성 형태를 포함하는 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐 벤조일)-1,3-사이클로헥산디온을 의미한다. 또한, 이는 염 및 각종 치환된 메소트리온으로부터 유도된 모든 호변이성질체, 라세미 및 광학 이성질체를 포함한다. 추가로, 이는 메소트리온으로부터 유도된 모든 농학적으로 허용되는 염을 포함한다.
메소트리온은 바틀브러쉬(bottlebrush) 식물(칼리스테몬 시트리네스(Callistemon citrines))로부터 유도된 자연 발생 제초 제품의 합성 유사체이다. 메소트리온은 p-하이드록시페닐 피루베이트 디옥시게나제 억제제로서 작용하며, 이는 궁극적으로 카로티노이드 생합성에 영향을 미친다. 옥수수에서의 선택성은 (4-하이드록시 유도체에 대한) 차별적 대사 및 아마도 보다 느린 잎 흡수로부터 유래한다. 이는 광엽 잡초, 예컨대 크산티움 스트루마리움(Xanthium strumarium), 암브로시아 트리피다(Ambrosia trifida), 아부틸론 테오프라스티(Abutilon theophrasti) 및 케노포디움(Chenopodium), 아마란투스(Amaranthus) 및 폴리고눔 종(Polygonum spp.), 및 옥수수에서의 일부 잔디 잡초(grass weed)의 발아 전 및 발아 후 방제 둘 모두에 사용된다.
메소트리온은 엽면 적용 후 잡초 종에 의해 신속하게 흡수되며, 상향 및 하향 이동 둘 모두에 의해 식물 내에 산포된다. 옥수수는 작물 식물에 의한 선택적 대사의 결과로서 메소트리온에 내성이 있다. 또한 감수성 잡초 종에 비하여, 보다 느린 메소트리온의 흡수는 옥수수에 사용하기 위한 선택적 제초제로서의 이의 유용성에 기여할 수 있다.
물에 불용성이거나 부분적으로 용해성인 메소트리온과 같은 활성 성분의 수계 제형은 화학적 분해, 결정 형성, 응집, 증점 또는 겔 형성, 혈청 형성, 침강, , 침전과 같은 다양한 문제를 겪을 수 있음이 관찰되었다. 이러한 문제는 활성 성분이 상이한 결정 형태 또는 다형체로 유지될 수 있는 능력을 가질 경우에 악화된다.
메소트리온은 다형성(polymorphism)을 나타낸다. US 8063253호 및 US 8980796호는 메소트리온의 상이한 다형체, 및 상이한 다형체의 제조 공정을 개시한다.
US 8063253호는, 메소트리온의 형태 I 다형체는 열역학적으로 안정한 형태이고 형태 II는 준안정성 형태임을 개시한다. 준안정성 형태는 열역학적으로 안정한 형태 I로 점차 전환될 것이다. 이들 형태를 함유하는 제형은, 제형을 저장할 동안뿐만 아니라 목초지에서 적용하는 동안 안정성 문제를 야기할 수 있다.
US 8980796호는 개선된 물리적 및 생물학적 특성을 갖는 메소트리온의 다형체 형태 3을 개시한다.
US 5912207호는 제초성 사이클로헥산-디온 화합물, 예를 들어 메소트리온이 물 및 특정 용매에서 분해되는 단점이 있음을 개시한다. 금속 킬레이트는 수성 제형뿐만 아니라 특정 용매 조건에서 메소트리온의 분해와 관련된 문제를 극복하기 위해 제조되었다.
다형체의 상호 전환, 그들의 물리적 특성의 급격한 차이, 및 물 및 다른 용매에서의 예측 불가능한 특성은 바람직한 물리적 및 생물학적 특성을 갖는 메소트리온을 제형화하는 것을 어렵게 한다.
다른 활성 성분과 배합된 메소트리온 킬레이트의 제형을 개발하려는 발명자들의 시도는 안정성 문제 및 취급 문제, 예컨대 침강, 증점 및 침전을 야기했다. 관찰된 문제는 메소트리온 킬레이트의 보다 큰 입자 크기에 기인한다. 요망의 균일한 입자 크기를 갖는 활성 성분을 수득하기 위한 추가의 노력이 필요하고, 이러한 공정 동안 입자에 형태학적 변화가 발생하여 결과적으로 제형의 문제를 야기할 수 있다.
농약 제형에 대한 또 다른 공통 관심사는 제품의 독성학적 프로파일에 관한 것이다. 특정 경우에는, 제형을 취급하는 동안 발생할 수 있는 눈 자극 가능성으로 인해 제품을 사용할 수 없다. 이 특성은 의도된 사용에 대한 제품의 유용성을 제한하는 제형 제품의 제한적 라벨링(restrictive labelling)을 야기할 수 있다.
메소트리온과 S-메톨라클로르(metolachlor)(등록 상표: 카믹스(Camix))의 배합을 위한 시판 제품에 대한 EPA 시그널 워드(signal word)는 '경고(Warning)'이다. 이러한 분류를 갖는 제형은 제형에 바람직하지 않은 눈 자극의 정도를 부여할 수 있다.
그러므로 기존 제형의 단점이 없는, 메소트리온의 기존 제형 제품을 개선하는 방법을 개발하는 것은 어려운 일이다.
발명의 목적
본 발명의 목적은 메소트리온 킬레이트 다형체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 메소트리온 킬레이트 다형체의 제조 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 메소트리온 킬레이트 다형체를 포함하는 안정한 제초성 제형을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 개선된 독성학적 프로파일을 갖는 메소트리온 킬레이트 다형체를 포함하는 안정한 제초성 제형을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 메소트리온 구리 킬레이트 다형체를 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명은 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I을 제공한다.
본 발명은 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II를 제공한다.
본 발명은 메소트리온 금속 킬레이트 다형체의 제조 공정을 추가로 제공한다.
또한, 본 발명은 메소트리온 금속 킬레이트 다형체를 포함하는 제초성 제형을 제공한다.
또한, 본 발명은 메소트리온 금속 킬레이트 다형체를 포함하는 제초성 제형을 제공하며, 여기서 제형은 눈에 덜 자극적이다.
추가로, 본 발명은 바람직하지 않은 잡초 종을 방제하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 메소트리온 금속 킬레이트 다형체를 포함하는 유효량의 조성물을 잡초 또는 이들의 서식지(locus)에 적용시키는 단계를 포함한다.
도 1은 본 발명에 따른 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I의 전형적인 X-선 분말 회절 패턴을 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I의 전형적인 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II의 전형적인 X-선 분말 회절 패턴을 나타낸다.
도 4는 본 발명에 따른 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II의 전형적인 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
상세한 설명
본 발명의 발명자들은 놀랍게도 메소트리온 킬레이트가 상이한 다형체성 형태로 존재한다는 것을 발견하였다. 이러한 결정질 형태는 X-선 분말 회절도뿐만 아니라 다른 물리적 특성을 특징으로 하는 뚜렷한 특징을 나타낸다. 안정한 제형을 제조하기에 적합한 메소트리온 금속 킬레이트의 두 가지 다형체가 적합한 공정에 의해 제조될 수 있음이 추가로 밝혀졌다. 이들 신규한 다형체뿐만 아니라 제조 공정이 아래에 설명되어 있다.
뜻밖에도 본 발명의 발명자들은 메소트리온 금속 킬레이트를 제조하기 위한 상이한 공정이 메소트리온 금속 킬레이트의 상이한 다형체성 형태를 생기게 한다는 것을 발견하였다.
추가로, 본 발명의 발명자들은 놀랍게도 메소트리온 금속 킬레이트의 다형체성 형태를 포함하는 제형이 눈 자극을 적게 유발한다는 것에 주목하였다.
본 발명의 두 가지의 혁신적인 다형체성 형태는 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I 및 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II로 지칭된다.
본 발명은 추가로 메소트리온 금속 킬레이트 다형체의 제조 공정을 제공한다.
또한, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I 및 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II의 제조 공정이 제공된다.
가장 예기치 않게, 본 발명의 발명자들은 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I이 제초제 조성물, 특히 액체 조성물을 제조하는 데 적합하다는 것을 발견하였다.
따라서, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I 또는 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II를 포함하는 제초제 조성물이 제공된다.
따라서, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 특징적인 X-선 분말 회절 패턴을 나타내는 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I이 제공된다.
다른 구현예에 있어서, 2θ(±0.2°)로 표현되는 X-선 회절 패턴을 나타내며, 다음의 반사각 중 적어도 3개를 나타내는, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I이 제공된다: 9.1, 10.6, 11.8, 13.7, 15.9, 16.6, 18.3, 21.4, 22.1, 22.4, 24.1 및 27.7.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 2θ(±0.2°)로 표현되는 X-선 회절 패턴을 나타내며, 다음의 반사각 중 적어도 5개를 나타내는, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I이 제공된다: 9.1, 10.6, 11.8, 13.7, 15.9, 16.6, 18.3, 21.4, 22.1, 22.4, 24.1 및 27.7.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 2θ(±0.2°)로 표현되는 X-선 회절 패턴을 나타내며, 다음의 반사각을 모두 나타내는, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I이 제공된다: 9.1, 10.6, 11.8, 13.7, 15.9, 16.6, 18.3, 21.4, 22.1, 22.4, 24.1 및 27.7.
다른 구현예에 있어서, 하기 표에 나타낸 바와 같이, 다음의 모든 반사각 및 면 간격(interplanar spacing) d를 특징으로 하는 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I이 제공된다:
Figure 112019131910571-pct00001
메소트리온 구리 킬레이트의 다형체성 형태에 대한 연구 동안, 형태 II로 지칭되는 다른 다형체성 형태가 발견되었다. 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I과는 달리, 구리 킬레이트 형태 II는 특히 고체 제형을 제조하는 데 적합한 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II는 X-선 분말 회절 패턴에 의해 식별될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 2θ(±0.2°)로 표현되는 X-선 회절 패턴을 나타내며, 다음의 반사각 중 적어도 3개를 나타내는, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II가 제공된다: 7.6, 9.1, 10.7, 11.8, 13.7, 15.4, 18.8, 21.0, 22.3, 23.8, 27.7, 28.7 및 29.5.
다른 구현예에 있어서, 2θ(±0.2°)로 표현되는 X-선 회절 패턴을 나타내며, 다음의 반사각을 모두 나타내는, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II가 제공된다: 7.6, 9.1, 10.7, 11.8, 13.7, 15.4, 18.8, 21.0, 22.3, 23.8, 27.7, 28.7 및 29.5.
일 구현예에 있어서, 하기 표에 나타낸 바와 같이, 2θ 값 및 면 간격 d로서 표현되는 하기의 반사를 특징으로 하는 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II가 제공된다:
Figure 112019131910571-pct00002
본 발명의 일 구현예에 있어서, 메소트리온 금속 킬레이트 다형체의 제조 공정이 제공된다.
일 구현예에 있어서, 메소트리온 금속 킬레이트 다형체의 제조 공정이 제공되며, 상기 공정은 하기 단계들을 포함한다:
a) 적합한 염기 및 물을 사용하여 메소트리온의 분산액을 제조하는 단계;
b) 금속 염 용액을 첨가하여 메소트리온 금속 킬레이트 다형체를 침전시키는 단계; 및
c) 메소트리온 금속 킬레이트 다형체를 여과 및 단리하는 단계.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 단계(a)의 염기는 알칼리 또는 알칼리 토금속 수산화물, 탄산염, 중탄산염 또는 암모늄 염기로부터 선택된다.
다른 구현예에 있어서, 단계(a)의 염기는 수산화나트륨 또는 수산화암모늄으로부터 선택된다.
다른 구현예에 있어서, 본 발명의 금속 킬레이트 다형체를 형성하는 데 유용한 금속 이온은 Mn+2, Co+2, Cu+2, Zn+2, Fe+2, Ni+2 및 Fe+3와 같은 전이 금속 이온을 포함한다.
다른 구현예에 있어서, 본 발명의 금속 킬레이트 다형체를 형성하는 데 적합한 금속 염은 Mn, Co, Cu, Zn, Fe, Ni 및 Fe의 금속 염을 포함한다.
또 다른 구현예에 있어서, 특히 관심있는 금속 이온은 Zn+2, Fe+2 및 Cu+2로부터 선택된다.
다른 구현예에 있어서, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I의 제조 공정이 제공되며, 상기 공정은 하기 단계들을 포함한다:
a) 수산화나트륨 및 물을 사용하여 메소트리온의 분산액을 제조하는 단계;
b) 구리 염 용액을 첨가하여 메소트리온 금속 킬레이트 형태 I을 침전시키는 단계; 및
c) 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I을 여과 및 단리하는 단계.
일 구현예에 있어서, 단계(a)의 분산액의 pH는 약 6 내지 10으로 다양하다.
일 구현예에 있어서, 단계(b)에서 적합한 구리 염은 염화물, 황산염, 질산염, 탄산염 및 인산염으로부터 선택된다.
메소트리온 구리 킬레이트 형태 I은 특히 액체 제형을 제조하는 데 유리하다. 특히, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I은 제형화가 용이하고, 특히 저장 동안 제형을 보다 장기간에 걸쳐 취급하는 것이 용이하다는 점에서 유용한 것으로 밝혀졌다. 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I을 포함하는 제형이 제형의 희석 및 적용시 유리하다는 것이 추가로 관찰되었다. 벌크 밀도 및 입자 크기와 같은 물리적 특성은 상기 장점을 입증한다.
메소트리온 구리 킬레이트 형태 I은 특징적인 벌크 밀도를 나타낸다. 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I의 벌크 밀도는 약 0.51 내지 약 0.535 gm/ml이다.
메소트리온 구리 킬레이트 형태 I은 특징적인 입자 크기를 갖는다. 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I에 대해 기록된 입자 크기 분포(D50 및 D90)의 중간 직경 또는 중간 값이 하기 표에 제공된다. 샘플 (a) 및 (b)는 실시예 1에 제공된 공정에 따라 제조된다.
Figure 112019131910571-pct00003
메소트리온 구리 킬레이트 형태 I의 상기 열거된 특징적인 물리적 특성은 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I을 포함하는 제초성 제형의 제조 및 사용의 이점을 입증한다. 본 발명자들은, 더 작은 입자 크기로 인해 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I이 액체 제형의 제조에 적합하다는 것을 관찰하였고, 반복적이고 지루한 밀링(milling)을 피하여 필요한 입자 크기를 얻었다. 더욱이, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I을 포함하는 고체 제형을 제조하는 동안, 놀랍게도 격렬한 밀링 공정이 완전히 회피될 수 있다는 것이 관찰되었다. 또한, 다중 밀링 공정을 피함으로써, 메소트리온 킬레이트의 형태학적 변화의 가능성이 물리적 및 화학적으로 안정한 제형을 야기하지 않는 것으로 관찰되었다.
본 발명에 따르면, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II의 제조 공정이 제공된다.
일 구현예에 있어서, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II의 제조 공정이 제공되며, 상기 공정은 하기 단계들을 포함한다:
a) 수산화암모늄 및 물을 사용하여 메소트리온의 분산액을 제조하는 단계;
b) 구리 염 용액을 첨가하여 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II를 침전시키는 단계; 및
c) 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II를 여과 및 단리하는 단계.
일 구현예에 있어서, 단계(a)의 분산액의 pH는 약 6 내지 약 9이다.
일 구현예에 있어서, 단계(b)에서 적합한 구리 염은 염화물, 황산염, 질산염, 탄산염 및 인산염으로부터 선택된다.
메소트리온 구리 킬레이트 형태 II는 특징적인 벌크 밀도를 나타낸다. 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II의 벌크 밀도는 약 0.61 내지 약 0.65 gm/ml이다.
메소트리온 구리 킬레이트 형태 II는 특징적인 입자 크기를 갖는다. 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II에 대해 기록된 입자 크기 분포(D50 및 D90)의 중간 직경 또는 중간 값이 하기 표에 제공된다. 샘플 (a) 및 (b)는 실시예 2에 제공된 공정에 따라 제조된다.
Figure 112019131910571-pct00004
메소트리온 구리 킬레이트 형태 II가 특히 고체 제형을 제조하는 데 적합하며, 밀링 공정이 필요하지 않을 수 있다고 상기 데이터로부터 결론지을 수 있다. 또한, 본 발명자들은, 제형에서 혁신적인 구리 킬레이트 형태 II의 사용이 메소트리온의 결정 성질에서의 바람직하지 않은 변화를 방지하는 데 도움이 되고, 이는 안정한 제형을 초래한다는 것을 관찰하였다.
또한 본 발명은 메소트리온 금속 킬레이트 다형체를 포함하는 제형에 관한 것이다.
일 구현예에 있어서, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I 또는 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II를 포함하는 제형이 제공된다.
일 구현예에 있어서, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I을 포함하는 제초성 제형이 제공된다.
다른 구현예에 있어서, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I 및 식물 보호제의 제형에 유용한 첨가제를 포함하는 제초성 제형이 제공된다.
본 발명은 메소트리온 구리 킬레이트 다형체를 포함하는 제초성 제형의 제조 공정을 추가로 제공한다.
일 구현예에 있어서, 본 발명은 메소트리온 구리 킬레이트 다형체를 포함하는 제초성 제형의 제조 공정을 제공하며, 상기 공정은 하기 단계들을 포함한다:
a) 적합한 염기 및 물을 사용하여 메소트리온의 분산액을 제조하는 단계;
b) 금속 염 용액을 첨가하여 메소트리온 금속 킬레이트 다형체를 형성하는 단계;
c) 필요에 따라, 다른 농약 부형제를 첨가하는 단계;
d) 임의 선택적으로 하나 이상의 다른 활성 성분을 첨가하는 단계; 및
e) 혼합물을 균질화하는 단계.
다른 구현예에서는, 메소트리온 구리 킬레이트 다형체를 포함하는 제초성 제형의 제조 공정이 제공되며, 상기 공정은 하기 단계들을 포함한다:
a) 적합한 염기 및 물을 사용하여 메소트리온의 분산액을 제조하는 단계;
b) 구리 염 용액을 첨가하여 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I을 형성하는 단계;
c) 필요에 따라, 다른 농약 부형제를 첨가하는 단계;
d) 임의 선택적으로 하나 이상의 다른 활성 성분을 첨가하는 단계; 및
e) 혼합물을 균질화하는 단계.
또 다른 구현예에서는, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I을 포함하는 제초성 제형의 제조 공정이 제공되며, 상기 공정은 하기 단계들을 포함한다:
a) 수산화나트륨 및 물을 사용하여 메소트리온의 분산액을 제조하는 단계;
b) 구리 염 용액을 첨가하여 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I을 침전시키는 단계;
c) 필요에 따라, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I을 여과하는 단계;
d) 필요에 따라, 다른 농약 부형제를 첨가하는 단계;
e) 임의 선택적으로 하나 이상의 다른 활성 성분을 첨가하는 단계; 및
f) 혼합물을 균질화하는 단계.
다른 구현예에서는, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I을 포함하는 제초성 제형의 제조 공정이 제공되며, 상기 공정은 하기 단계들을 포함한다:
a) 수산화나트륨 및 물을 사용하여 메소트리온의 분산액을 제조하는 단계;
b) 구리 염 용액을 첨가하여 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I을 침전시키는 단계;
c) 필요에 따라, 다른 농약 부형제를 첨가하는 단계;
d) 임의 선택적으로 하나 이상의 다른 활성 성분을 첨가하는 단계; 및
e) 혼합물을 균질화하는 단계.
또 다른 구현예에서는, 메소트리온 금속 킬레이트 형태 II를 포함하는 제초성 제형의 제조 공정이 제공되며, 상기 공정은 하기 단계들을 포함한다:
a) 수산화암모늄 및 물을 사용하여 메소트리온의 분산액을 제조하는 단계;
b) 금속 염 용액을 첨가하여 메소트리온 금속 킬레이트 형태 II를 형성하는 단계;
c) 필요에 따라, 다른 농약 부형제를 첨가하는 단계;
d) 임의 선택적으로 하나 이상의 다른 활성 성분을 첨가하는 단계; 및
e) 혼합물을 균질화하는 단계.
또 다른 구현예에서는, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II를 포함하는 제초성 제형의 제조 공정이 제공되며, 상기 공정은 하기 단계들을 포함한다:
a) 수산화암모늄 및 물을 사용하여 메소트리온의 분산액을 제조하는 단계;
b) 구리 염 용액을 첨가하여 메소트리온 금속 킬레이트 형태 II를 형성하는 단계;
c) 필요에 따라, 다른 농약 부형제를 첨가하는 단계;
d) 임의 선택적으로 하나 이상의 다른 활성 성분을 첨가하는 단계; 및
e) 혼합물을 균질화하는 단계.
또 다른 구현예에서는, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II를 포함하는 제초성 제형의 제조 공정이 제공되며, 상기 공정은 하기 단계들을 포함한다:
a) 수산화암모늄 및 물을 사용하여 메소트리온의 분산액을 제조하는 단계;
b) 구리 염 용액을 첨가하여 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II를 침전시키는 단계; 및
c) 필요에 따라, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II를 여과하는 단계;
d) 필요에 따라, 다른 농약 부형제를 첨가하는 단계;
e) 임의 선택적으로 하나 이상의 다른 활성 성분을 첨가하는 단계; 및
f) 혼합물을 균질화하는 단계.
본 발명의 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I은 하나 이상의 다른 식물 보호제와 배합된 특히 관심받는 메소트리온의 제형이다.
일 구현예에 있어서, 본 발명의 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I은 하나 이상의 다른 식물 보호제와 배합된 특히 관심받는 메소트리온의 제형이며, 메소트리온의 농도는 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 30 중량%로 다양하다.
일 구현예에 있어서, 본 발명은 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I 및 제2 활성 성분을 적합한 첨가제와 함께 포함하는 제초성 제형을 제공한다.
다른 구현예에 있어서, 본 발명은 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I 및 제2 활성 성분을 포함하는 제초제 배합물을 제공한다.
제2 활성 성분은 바람직하게는 제초제이다.
일 구현예에 있어서, 본 발명의 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I과 배합될 수 있는 제2 제초제는 이소옥사졸리디논 제초제, 우레아 제초제, 트리아진 제초제, 하이드록시벤조니트릴 제초제, 유기 인(organophosphorus) 제초제, 티오카르바메이트 제초제, 피리다진 제초제, 클로로아세트아닐리드 제초제; 벤조티아졸 제초제; 카르바닐레이트 제초제, 사이클로헥센 옥심 제초제; 피콜린산 제초제; 피리딘 제초제; 퀴놀린카르복실산 제초제; 클로로트리아진 제초제, 아릴옥시페녹시프로피온산 제초제, 옥사디아졸론 제초제; 페닐우레아 제초제, 설폰아닐리드 제초제; 트리아졸로피리미딘 제초제, 아미드 제초제, 피리다진 제초제, 디니트로아닐린 제초제 또는 이들의 배합물로부터 선택되지만, 이에 제한되지 않는다.
바람직한 구현예에 있어서, 제2 제초제는 트리아진 제초제로부터 선택된다. 본 발명과 관련하여, 용어 트리아진은 그의 등가물, 대사물, 염, 에스테르, 이성질체 및 유도체의 그룹으로부터의 화학적 화합물을 지칭한다. 트리아진 제초제의 예는 클로라진, 사이아나진, 사이프라진, 에글리나진, 이파진, 메소프라진, 프로시아진, 프로글리나진, 프로파진, 세부틸라진, 시마진, 테르부틸라진, 트리에타진, 디프로페트린, 푸카오징(fucaojing) 및 트리하이드록시트리아진을 포함한다.
따라서, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I 및 트리아진 제초제를 다른 적합한 부형제와 함께 포함하는 제초성 제형이 제공된다. 조성물은 약 0.01 중량% 내지 30 중량%의 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I 및 약 1 중량% 내지 약 70 중량%의 트리아진 제초제를 포함한다.
다른 구현예에 있어서, 본 발명의 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I과 함께 존재할 수 있는 제초제는 유기 인 제초제로부터 선택된다. 본 발명과 관련하여, 용어 유기 인은 유기 인의 그룹으로부터의 화학적 화합물, 그의 등가물, 대사물, 염, 에스테르, 이성질체 및 유도체를 지칭한다. 유기 인 제초제의 예는 아미프로포스-메틸, 아미프로포스, 아닐로포스, 벤술리드, 빌라나포스, EBEP, 포사민, 부타미포스, 클라시포스, 2,4-DEP, DMPA, 글루포시네이트, 글루포시네이트-P, 글리포세이트, 피페로포스, 황카올링(huangcaoling) 및 슈앙지아안카올린(shuangjiaancaolin)을 포함한다.
다른 바람직한 구현예에 있어서, 제2 제초제는 클로로아세트아닐리드 제초제로부터 선택된다. 본 발명과 관련하여, 용어 "클로로아세트아닐리드"는 클로로아세트아닐리드의 그룹으로부터의 화학적 화합물, 그의 등가물, 대사물, 염, 에스테르, 이성질체 및 유도체를 지칭한다. 클로로아세트아닐리드 제초제의 예는 아세토클로르, 알라클로르, 부타클로르, 부테나클로르, 델라클로르, 디에타틸, 디메타클로르, 에타클로르, 에타프로클로르, 메타자클로르, 메톨라클로르, S-메톨라클로르, 프레틸라클로르, 프로파클로르, 프로피소클로르, 프리나클로르, 테르부클로르, 테닐클로르, 자일라클로르를 포함한다.
보다 구체적으로, 제2 제초제는 S-메톨라클로르이다.
따라서, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I 및 클로로아세트아닐리드 제초제를 다른 적합한 부형제와 함께 포함하는 제초성 제형이 제공된다. 조성물은 약 0.01 중량% 내지 20 중량%의 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I 및 약 1 중량% 내지 약 70 중량%의 클로로아세트아닐리드 제초제를 포함한다.
본 발명에 따른 다른 구현예에 있어서, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I, 클로로아세트아닐리드 제초제 및 트리아진 제초제를 다른 적합한 부형제와 함께 포함하는 제형이 제공된다. 조성물은 약 0.01 중량% 내지 20 중량%의 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I, 약 1 중량% 내지 약 70 중량%의 클로로아세트아닐리드 제초제 및 약 1 중량% 내지 약 70 중량%의 트리아진 제초제를 포함한다.
다른 구현예에 있어서, 본 발명은 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I 및 S-메톨라클로르를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 발명자들은 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I 및 S-메톨라클로르를 포함하는 조성물이 낮은 눈 자극을 야기한다는 것을 관찰하였다.
본 발명의 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I을 포함하는 제형은 고체 및 액체계 제형 둘 모두, 예컨대 중합체성 물질 중의 분말, 과립, 건조 제형, 용액, 에멀션, 서스포-에멀션, 현탁액 및 마이크로캡슐을 포함한다.
바람직하게는, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I은 액체계 제형에 적합하다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I의 제형은 약해경감제(safener)를 추가로 포함한다.
일 구현예에 있어서, 약해경감제는 퀴놀린 유도체; 베녹사코르; 디클로르미드; 펜클로아졸 에틸; 펜클로림; 플루라졸; 플럭소페님; 푸릴아졸; 이소옥사디펜 에틸; 메펜피르; 메펜피르 디에틸, 옥사베트리닐, 시오메트리닐, 딤론, 디메피페레이트, 클로퀸토세트-멕실 및 사이프로-설파미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
일 구현예에 있어서, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II를 포함하는 제초 제형이 제공된다.
다른 구현예에 있어서, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II 및 식물 보호제의 제형에 유용한 첨가제를 포함하는 제초성 제형이 제공된다.
본 발명의 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II는 하나 이상의 다른 식물 보호제와 배합된 특히 관심받는 메소트리온의 제형이다.
일 구현예에 있어서, 본 발명의 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II는 하나 이상의 다른 식물 보호제와 배합된 특히 관심받는 메소트리온의 제형이며, 메소트리온의 농도는 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 30 중량%로 다양하다.
바람직한 구현예에 있어서, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II 및 트리아진 제초제를 다른 적합한 부형제와 함께 포함하는 제초성 제형이 제공된다. 조성물은 약 0.01 중량% 내지 30 중량%의 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II 및 약 1 중량% 내지 약 70 중량%의 트리아진 제초제를 포함한다.
본 발명의 제형은 용매/담체, 계면활성제, 유화제, 분산제, 소포제, 동결 방지제, 착색제, 습윤제, 케이킹 방지제, 구조화제, 살생물제, 점도 조절제 및 결합제로부터 선택된 농약 제형에 적합한 통상적인 보조제를 추가로 포함한다. 이들 보조제의 조성물 함량은 특별히 제한되지 않으며, 통상의 프로토콜에 따라 당업자에 의해 결정될 수 있다.
추가로, 본 발명은 바람직하지 않은 잡초 종을 방제하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 메소트리온 킬레이트 다형체를 포함하는 유효량의 조성물을 잡초 또는 이들의 서식지에 적용시키는 단계를 포함한다.
일 구현예에 있어서, 바람직하지 않은 잡초 종을 방제하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I 또는 형태 II를 포함하는 유효량의 조성물을 잡초 또는 이들의 서식지에 적용시키는 단계를 포함한다.
다른 구현예에 있어서, 바람직하지 않은 잡초 종을 방제하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I 또는 형태 II를 포함하는 유효량의 조성물을 하나 이상의 다른 활성 성분과 함께 잡초 또는 이들의 서식지에 적용시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 제형은 제형의 개별 구성요소가 분무 전에 혼합되도록 프리믹스(pre-mix) 조성물 또는 부품 키트로서 판매될 수 있다.
따라서, 일 양태에 있어서, 본 발명은 메소트리온, 및 적합한 염기 및 물을 포함하는 구성요소를 포함하는 키트를 제공한다.
일 구현예에 있어서, 키트의 구성요소는 사용되기 전에 혼합되도록 지시된다.
따라서, 이 구현예에 있어서, 본 발명의 키트는 또한 사용 안내서를 포함한다.
다른 구현예에 있어서, 키트는 메소트리온, 및 적합한 염기 및 물을 포함하는 구성요소, 및 적어도 하나의 보조 농약을 포함하는 제3의 구성요소를 포함한다.
본 발명의 발명자들은 혁신적인 다형체들을 제조했을 뿐만 아니라, 유리하고 안정한 제초성 제형을 제조하는 데 있어서 혁신적인 다형체들을 사용하는 데 성공하였다. 다음의 특정 실시예들은 본 발명을 추가로 설명한다.
실시예:
실시예 1: 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I의 제조 공정
522 g의 메소트리온을 2리터의 물에 첨가하여 메소트리온의 슬러리를 제조하였다. 20% 수산화나트륨 용액으로 슬러리의 pH를 7 내지 10의 범위로 상승시켰다. 혼합물을 1시간 동안 교반한 다음, 30% 황산구리 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 2 내지 3시간 동안 교반하였고, 혼합물의 pH는 4.8 내지 5.2의 범위에서 관찰되었다. 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I의 생성된 슬러리를 여과하고, 뜨거운 물로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다(555 gm). 샘플을 p-XRD로 분석하고, 수득한 스펙트럼을 도 I에 나타내었다.
실시예 2: 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II의 제조 공정
345 g의 메소트리온을 1.4리터의 물에 첨가하여 메소트리온의 슬러리를 제조하였다. 슬러리의 pH를 암모니아 용액으로 6 내지 9의 범위로 상승시켰다. 혼합물을 1시간 동안 교반한 다음, 20% 황산구리 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 2 내지 3시간 동안 교반하였고, 혼합물의 pH는 4.5 내지 5.5의 범위에서 관찰되었다. 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II의 생성된 슬러리를 여과하고, 뜨거운 물로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다(372 gm). 샘플을 p-XRD로 분석하고, 수득된 스펙트럼을 도 III에 나타내었다.
실시예 3: 본 발명에 따른 메소트리온과 S-메톨라클로르의 서스포-에멀션 제형은 다음과 같이 제조되었다:
a) 제조 메소트리온 (35)% 현탁액 농축물(SC)
Figure 112019131910571-pct00005
절차: 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I을 열거된 성분과 혼합하고, 혼합물을 교반에 의해 균질화하고, 습식 분쇄하여 필요한 입자 크기를 달성하였다.
b) S-메톨라클로르 (65)% 수중유 에멀션(EW)의 제조
Figure 112019131910571-pct00006
절차: S-메톨라클로르를 열거된 성분과 혼합하고, 수중유 에멀션을 형성하기 위해 잘 교반하여 균질화하였다.
c) 메소트리온 + S-메톨라클로르 서스포에멀션 제형(SE)의 제조
Figure 112019131910571-pct00007
절차: S-메톨라클로르 EW를 베녹사코르, EO PO 블록 공중합체 및 물과 혼합하였다. 이어서, 메소트리온 킬레이트 형태 I SC를 첨가하고, 교반하였다. 혼합물이 균일해질 때까지 교반함으로써 혼합물을 추가로 균질화하였다. 제형은 안정한 것으로 밝혀졌으며, 저장 동안 침강 또는 증점이 관찰되지 않았다.
실시예 4: 본 발명에 따른 메소트리온, S-메톨라클로르 및 아트라진의 서스포-에멀션 제형은 다음과 같이 제조되었다.
a) 메소트리온 (35)% 현탁액 농축물(SC)의 제조:
Figure 112019131910571-pct00008
절차: 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I을 열거된 성분과 혼합하고, 혼합물을 교반에 의해 균질화하였다.
b) s-메톨라클로르 (65)% 수중유 에멀션(EW)의 제조
Figure 112019131910571-pct00009
절차: S-메톨라클로르를 열거된 성분과 혼합하고, 교반에 의해 균질화하여 수중유 에멀션을 형성하였다.
c) 아트라진 (58)% 현탁액 농축물(SC)의 제조:
Figure 112019131910571-pct00010
절차: 아트라진을 열거된 성분과과 혼합하고, 교반에 의해 균질화하여 균질한 현탁액을 제조하였다.
d) S-메톨라클로르, 메소트리온 및 아트라진 서스포-에멀션 제형(SE)의 제조
Figure 112019131910571-pct00011
절차: S-메톨라클로르 EW를 물, 베녹사코르, EO PO 블록 공중합체 및 프로필렌 글리콜과 혼합한 다음, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I SC 및 아트라진 SC를 첨가하였다. 물을 첨가하고, 균일한 현탁액을 얻을 때까지 교반하여 균질화하였다. 제형은 안정한 것으로 밝혀졌으며, 저장 동안 침강 또는 침전이 관찰되지 않았다.
실시예 5: 본 발명에 따른 메소트리온 및 S-메톨라클로르의 서스포-에멀션 제형은 다음과 같이 제조되었다:
a) 제조 메소트리온 (35)% 현탁액 농축물(SC)
Figure 112019131910571-pct00012
절차: 메소트리온을 열거된 성분과 혼합하고, 혼합물을 교반에 의해 균질화하여 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I SC를 형성하고, 이를 추가로 습식 분쇄하여 필요한 입자 크기를 달성하였다.
b) S-메톨라클로르 (65)% 수중유 에멀션(EW)의 제조
Figure 112019131910571-pct00013
절차: S-메톨라클로르를 열거된 성분과 혼합하고, 교반함으로써 균질화하여 수중유 에멀션을 형성하였다.
c) 메소트리온 + S-메톨라클로르 서스포에멀션 제형(SE)의 제조
Figure 112019131910571-pct00014
절차: S-메톨라클로르 EW를 베녹사코르, EO PO 블록 공중합체, 프로필렌 글리콜 및 물과 혼합하였다. 이어서 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I SC를 첨가하고, 교반하였다. 혼합물이 균일해질 때까지 교반함으로써 혼합물을 추가로 균질화시켰다. 제형은 안정한 것으로 밝혀졌으며, 저장 동안 침강 또는 증점이 관찰되지 않았다.
급성 눈 자극 연구:
본 발명에 따라 제조된 메소트리온 구리 킬레이트 형태 I 및 S-메톨클로르(실시예 3)를 포함하는 조성물을 눈 자극에 대하여 시험하였다. 이 연구는 제형의 급성 눈 자극 효과를 평가하기 위해 수행되었다.
연구 가이드라인:
본 연구는 하기에 따라 수행되었다: EPA, 1998: 미국 환경 보호국(EPA), 건강 영향 시험 가이드라인, OCSPP 870.2400, 급성 눈 자극(EPA 712-C-98-195)(1998년 8월).
OECD, 2012: 화학 물질 시험에 대한 경제협력개발기구(OECD) 가이드 라인, OECD 405, 급성 눈 자극/부식, 2012년 10월 2일 위원회에서 채택.
급성 눈 자극 연구에 있어서, 세 마리의 성체 암컷 뉴질랜드 백색 래빗은 래빗의 오른쪽 눈에 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 0.1 mL의 제형의 단일 안구 적용(single ocular application)을 받았으며, 반대쪽 눈은 처치되지 않은 채로 유지되어 대조군으로서의 역할을 했다. 처음에는 한 마리의 래빗을 시험하였다. TIA(시험 물품 적용(Test Item Application)) 후 24시간째에 얻은 결과에 기초하여, 자극 반응은 두 마리의 추가의 래빗을 동시에 시험함으로써 확인되었다. TIA 후 1, 24, 48 및 72시간째에 관찰을 수행하였다. 일반적인 건강 상태도 확인하였다.
적용 후 눈 반응의 개별 점수
대조군 눈 성별: 암컷
Figure 112019131910571-pct00015
처치된 눈
플루오레세인 염료 염색(fluorescein dye staining)을 이용하여 적용 24시간 후 개별 각막 관찰
대조군 눈 성별: 암컷
Figure 112019131910571-pct00017
처치된 눈
이 연구의 결과에 기초하여, 시험된 제형에 대한 분류의 표시는 다음과 같다:
화학 물질의 분류 및 표시에 관한 세계 조화 시스템(Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals; GHS 2015): 눈 자극제로 분류되지 않음
EPA 독성 카테고리(2002년 12월): 카테고리 III.
본 발명은 상기 제시된 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명된다. 그러나 본 발명의 범위는 어떤 방식으로든 실시예에 의해 제한되지 않음을 이해해야 한다. 당업자는 본 발명이 소정의 실시예들을 포함하며, 본 발명의 범위 내에 포함되도록 의도된 본 발명의 신규한 교시 및 이점을 일탈하지 않고 추가로 수정 및 변경될 수 있다는 것을 이해할 것이다.

Claims (25)

  1. 2θ(±0.2°)로 표현되는 X-선 회절 패턴을 갖는 메조트리온 금속 킬레이트 다형체인 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II로서, 다음의 반사각 중 적어도 3개를 나타내는, 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II: 7.6, 9.1, 10.7, 11.8, 13.7, 15.4, 18.8, 21.0, 22.3, 23.8, 27.7, 28.7 및 29.5.
  2. 다음 단계를 포함하는 제1항의 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II의 제조 공정:
    a) 수산화암모늄 및 물을 사용하여 메소트리온의 분산액을 제조하는 단계; 및
    b) 구리 염 용액을 첨가하여 분산액으로부터 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II를 침전시키는 단계.
  3. 제1항의 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II 및 적어도 하나의 농약 부형제를 포함하는 제초제 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 적어도 또 다른 농약 성분을 추가로 포함하는 제초제 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 농약 성분은 제초제인 제초제 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제초제는 이소옥사졸리디논 제초제, 우레아 제초제, 트리아진 제초제, 하이드록시벤조니트릴 제초제, 유기 인(organophosphorus) 제초제, 티오카르바메이트 제초제, 피리다진 제초제, 클로로아세트아닐리드 제초제; 벤조티아졸 제초제; 카르바닐레이트 제초제, 사이클로헥센 옥심 제초제; 피콜린산 제초제; 피리딘 제초제; 퀴놀린카르복실산 제초제; 클로로트리아진 제초제, 아릴옥시페녹시프로피온산 제초제, 옥사디아졸론 제초제; 페닐우레아 제초제, 설폰아닐리드 제초제; 트리아졸로피리미딘 제초제, 아미드 제초제, 피리다진 제초제, 디니트로아닐린 제초제 또는 이들의 배합물로부터 선택되는, 제초제 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제초제는 트리아진 제초제 및 클로로아세트아닐리드 제초제로부터 선택되는 제초제 조성물.
  8. 제1항의 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II를 포함하는 제초성 제형의 제조 공정으로서, 상기 공정은
    a) 염기 및 물을 사용하여 메소트리온의 분산액을 제조하는 단계;
    b) 분산액에 금속 염 용액을 첨가하여 메소트리온 금속 킬레이트 다형체를 형성하는 단계;
    c) 임의 선택적으로 하나 이상의 다른 활성 성분을 첨가하는 단계; 및
    d) 혼합물을 균질화하는 단계
    를 포함하는, 제1항의 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II를 포함하는 제초성 제형의 제조 공정.
  9. 제8항에 있어서, 제1항의 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II를 포함하는 제초성 제형의 제조 공정으로서, 상기 공정은
    a) 수산화암모늄 및 물을 사용하여 메소트리온의 분산액을 제조하는 단계;
    b)구리 염 용액을 분산액에 첨가하여 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II를 침전시키는 단계;
    c) 필요에 따라 다른 농약 부형제를 첨가하는 단계;
    d) 임의 선택적으로 하나 이상의 다른 활성 성분을 첨가하는 단계; 및
    e) 혼합물을 균질화하는 단계
    를 포함하는, 제1항의 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II를 포함하는 제초성 제형의 제조 공정.
  10. 바람직하지 않은 잡초 종을 방제하는 방법으로서, 상기 방법은 제1항의 메소트리온 구리 킬레이트 형태 II를 포함하는 조성물의 유효량을 잡초 또는 이들의 서식지(locus)에 적용시키는 단계를 포함하는, 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
KR1020197037724A 2017-06-19 2018-06-15 메소트리온 금속 킬레이트의 다형체 및 제조 공정 KR102672434B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020237013670A KR20230061560A (ko) 2017-06-19 2018-06-15 메소트리온 금속 킬레이트의 다형체 및 제조 공정

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IN201731021418 2017-06-19
IN201731021418 2017-06-19
PCT/IB2018/054407 WO2018234957A1 (en) 2017-06-19 2018-06-15 MESOTRIONE METAL CHELATE POLYMORPHS AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237013670A Division KR20230061560A (ko) 2017-06-19 2018-06-15 메소트리온 금속 킬레이트의 다형체 및 제조 공정

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200018471A KR20200018471A (ko) 2020-02-19
KR102672434B1 true KR102672434B1 (ko) 2024-06-07

Family

ID=64737535

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237013670A KR20230061560A (ko) 2017-06-19 2018-06-15 메소트리온 금속 킬레이트의 다형체 및 제조 공정
KR1020197037724A KR102672434B1 (ko) 2017-06-19 2018-06-15 메소트리온 금속 킬레이트의 다형체 및 제조 공정

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237013670A KR20230061560A (ko) 2017-06-19 2018-06-15 메소트리온 금속 킬레이트의 다형체 및 제조 공정

Country Status (14)

Country Link
US (2) US11129384B2 (ko)
EP (2) EP3642180A4 (ko)
KR (2) KR20230061560A (ko)
CN (2) CN114507166A (ko)
AR (1) AR112256A1 (ko)
BR (1) BR102018012486A2 (ko)
CA (1) CA3067683A1 (ko)
CL (1) CL2019003685A1 (ko)
CO (1) CO2019014133A2 (ko)
EA (1) EA202090017A1 (ko)
MX (2) MX2019015301A (ko)
UA (1) UA127348C2 (ko)
WO (1) WO2018234957A1 (ko)
ZA (1) ZA201908444B (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021175691A1 (en) * 2020-03-06 2021-09-10 Basf Se New agrochemical formulations

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005089548A1 (en) 2004-03-15 2005-09-29 Syngenta Participations Ag Suspoemulsions comprising an hppd-inhibiting and a chloracetamide herbicide
US20100152492A1 (en) 2006-01-18 2010-06-17 Syngenta Crop Protection, Inc. Process for the crystallisation of mesotrione
WO2012024524A1 (en) 2010-08-18 2012-02-23 Monsanto Technology Llc Early applications of encapsulated acetamides for reduced injury in crops

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AR005600A1 (es) * 1996-02-02 1999-06-23 Syngenta Ltd Composiciones herbicidas quimicamente estables de quelatos metalicos de dionas herbicidas, y proceso para su produccion
US5912207A (en) * 1997-01-31 1999-06-15 Zeneca Limited Stable herbicidal compositions containing metal chelates of herbicidal dione compounds
GB0314190D0 (en) * 2003-06-18 2003-07-23 Syngenta Participations Ag Method of controlling weeds
EA010266B1 (ru) * 2003-12-05 2008-06-30 Зингента Партисипейшнс Аг Субмикронные композиции, содержащие мезотрион
EA009608B1 (ru) * 2003-12-05 2008-02-28 Зингента Партисипейшнс Аг Ингибиторы коррозии для водных препаративных форм пестицидов
GB0419075D0 (en) * 2004-08-26 2004-09-29 Syngenta Participations Ag Process
GB0507093D0 (en) * 2005-04-07 2005-05-11 Syngenta Participations Ag Weed control
JP5173848B2 (ja) * 2006-03-06 2013-04-03 シンジェンタ パーティシペーションズ アクチェンゲゼルシャフト 安定化された粒状殺病害生物剤
US8980796B2 (en) 2009-08-03 2015-03-17 Agan Chemical Manufacturers Ltd. Crystal modification of Mesotrione

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005089548A1 (en) 2004-03-15 2005-09-29 Syngenta Participations Ag Suspoemulsions comprising an hppd-inhibiting and a chloracetamide herbicide
US20100152492A1 (en) 2006-01-18 2010-06-17 Syngenta Crop Protection, Inc. Process for the crystallisation of mesotrione
WO2012024524A1 (en) 2010-08-18 2012-02-23 Monsanto Technology Llc Early applications of encapsulated acetamides for reduced injury in crops

Also Published As

Publication number Publication date
MX2019015301A (es) 2020-02-17
BR102018012486A2 (pt) 2019-01-15
MX2024009371A (es) 2024-08-09
AR112256A1 (es) 2019-10-09
EP3642180A4 (en) 2020-12-02
EA202090017A1 (ru) 2020-04-06
EP4219447A1 (en) 2023-08-02
CA3067683A1 (en) 2018-12-27
US20200113180A1 (en) 2020-04-16
WO2018234957A1 (en) 2018-12-27
UA127348C2 (uk) 2023-07-26
CL2019003685A1 (es) 2020-06-19
EP3642180A1 (en) 2020-04-29
ZA201908444B (en) 2022-03-30
US20210352897A1 (en) 2021-11-18
KR20200018471A (ko) 2020-02-19
CN110770208A (zh) 2020-02-07
US11129384B2 (en) 2021-09-28
CO2019014133A2 (es) 2020-01-17
KR20230061560A (ko) 2023-05-08
CN114507166A (zh) 2022-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60303951T2 (de) Kombinationen von cyclohexandionoxim-herbiziden und safeners
WO2009068171A2 (de) Chirale 3-(benzylsulfinyl)-5,5-dimethyl-4,5-dihydroisoxazol-derivate und 5,5-dimethyl-3-[(1h-pyrazol-4-ylmethyl)sulfinyl]-4,5-dihydroisoxazol-derivate, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung als herbizide und pflanzenwachstumregulatoren
UA122680C2 (uk) Гербіцидна комбінація, яка включає сафлуфенацил та глюфосинат
EP2227458A2 (de) 2-(benzyl- und 1h-pyrazol-4-ylmethyl)sulfinyl-thiazol-derivate als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren
WO2002085120A2 (de) Herbizide mittel enthaltend benzoylcyclohexandione und safener
WO2007003294A1 (de) 3-[1-halo-1-aryl-methan-sulfonyl]- und 3-[1-halo-1-heteroaryl-methan-sulfonyl]-isoxazolin-derivate, verfahren zu deren herstellung und verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren
EP1415537A1 (de) Kombinationen aus Herbiziden und Safenern
WO2007006409A2 (de) Herbizid-safener-kombination
DE602004002100T2 (de) Synergistisch wirkende herbizide mischungen
DE60304862T2 (de) Kombinationen von herbiziden aromatischen carbonsäuren und safener-mitteln
WO2013073996A1 (ru) Гербицидная композиция и способ борьбы с сорными растениями в посевах культурных растений
KR102672434B1 (ko) 메소트리온 금속 킬레이트의 다형체 및 제조 공정
WO2003005824A2 (de) Substituierte 3-heteroaryl(amino-oder oxy)-pyrrolidin-2-one, verfahren zu deren herstellung und verwendung als herbizide oder als pflanzenwachstumsregulatoren
EP1206185A1 (de) Kombinationen aus herbiziden und safenern
DD266020A5 (de) Vefahren zum bekaempfen des wachstums von unkraeutern
EA042688B1 (ru) Гербицидная композиция, содержащая полиморфы хелата металла и мезотриона и гербицид, и способ ее получения
CH659363A5 (de) Verwendung von 4-amino-6-tert.-butyl-3-ethylthio-1,2,4-triazin-5(4h)-on zur bekaempfung von unkraeutern.
DE69204859T2 (de) Substituierte Pyridinsulfonamide oder deren Salze, Verfahren zur Herstellung und diese enthaltende Herbizide.
DE19936437A1 (de) Kombinationen aus Herbiziden und Safenern
RU2658667C2 (ru) Гербицидно-антидотные композиции, включающие 4-амино-3-хлор-5-фтор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифенил)пиридин-2-карбоновую кислоту или ее производное, для применения в кукурузе (маисе)
WO2020245088A9 (de) Adjuvans-kombinationen als blattaufnahmebeschleuniger für herbizide zusammensetzungen
WO2024133245A1 (en) Surfactant combination for aqueous agrochemical (crop protection) suspension formulations of an hppd herbicide combined with high concentration of an active ingredient present as a salt
DE102005043459A1 (de) Herbizid-Safener-Kombination
WO2001043546A2 (de) Kombinationen von herbiziden alkylazinen und safenern
NZ207519A (en) Herbicidal compositions containing 4-amino-6-t-butyl-3ethylthio-1,2,4-triazin-5(4h)-one

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right