CN101394740B - 稳定的农药颗粒剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供稳定的农药组合物，所述组合物包含至少一种含有至少一种2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮的金属螯合物的颗粒状基质材料，生产稳定的颗粒状农药组合物的方法，包括将2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮的金属螯合物掺混至颗粒状基质材料内部或表面；和杀死或防治杂草或不需要的植物(不伤害有益植物或种子)的方法，包括将除草有效量的本发明稳定的颗粒状农药组合物施用至杂草或不需要的植物的叶片、组织或所在地。

Description

稳定的农药颗粒剂
发明领域
本发明涉及颗粒状的农药组合物，以及它们的制备和使用。特别地，本发明涉及颗粒状农药组合物，所述组合物在可用于撒施的固体基质上具有改善的化学稳定性。
背景
保护作物不受杂草和其它不期望的抑制作物生长的植物的影响，是农业、园艺和其它作物栽培实践中一再遇到的问题。为了帮助解决这些问题，合成化学领域的研究人员已经生产了大量种类的在防治所述不需要的生长方面有效的化学品和化学制剂。在文献中已经公开了许多类型的化学除草剂，并且大量化学除草剂已经用于商业。商品化的除草剂和一些仍在开发中的除草剂描述于农药手册，13th版，2003年由英国作物保护委员会出版。
许多除草剂也伤害作物。因此在生长作物中防治杂草要求使用所谓的“选择性”除草剂，其选择杀死杂草而不伤害作物。在实践中，很少除草剂是完全地选择性的，因为在特定的施用量情况下，它们将杀死所有杂草并且不影响作物。大多数选择性除草剂的使用实际上是在应用足够的除草剂以能够接受地控制大多数杂草和仅引起尽量小的作物伤害之间的平衡。
除草剂可以被配制成可湿性粉剂、水分散粒剂、浓缩悬浮剂、浓缩乳剂、粉剂或尘剂、流动剂、溶液、悬浮液、控释剂型例如微胶囊，或作为干的可散布或播撒颗粒剂(dry spreadable or broadcastgranules)。除草剂可以与其它农药例如其它除草剂、杀昆虫剂或杀真菌剂共同制剂化。剂型种类的选择受用药方式的影响。任何指定选择性除草剂的剂型种类和作用方式都可能影响其活性和选择性。因此，任何特定选择性除草剂的最佳剂型将取决于用药方式和植物的特性以及任何其它所要控制的有害生物。
对一些农业、园艺及其它有害生物防治用药来说，经常期望将农药配制成干的可散布或播撒颗粒剂，与此相对照，可湿性粉剂或水分散粒剂被设计与大量水混合，例如桶混并且最终喷雾到所需处理的位点上。这两种方法的递送化学稳定的产品的要求可以是不同的。
配制成干的可散布颗粒剂的选择性除草剂是重要的商业产品，因为它们具有在大面积人工植被中除去不期望的植物的能力并且使用简单，可以用手或使用机械方法。例如，通过旋转撒布机进行颗粒状除草剂产品的撒施，是实用的并且节省劳动力的将选择性除草剂输送到区域例如高尔夫球场、公园、草坪、花园和林地中的方法。
播撒颗粒状除草剂可以是施加于惰性材料，像粘土、花生壳或玉米芯粉(ground corn cobs)的选择性除草剂，或者可以是化肥/除草剂的组合，其中选择性除草剂施加于肥料材料中，即“除草并施肥”(weed and feed)组合物。
在颗粒形态中，将选择性除草剂浸渍到、吸入或包被在惰性颗粒状载体或颗粒肥料材料上。颗粒状除草剂产品装在在塑料袋、塑料桶或纤维小桶中供应。通过以适合的剂量率直接将除草剂颗粒散布在植被上来应用颗粒状除草剂产品。
一类重要的选择性除草剂是三酮类除草剂，特别是包括那些公开于美国专利4,780,127、4,938,796、5,006,158和5,089,046的化合物，通过引用而在这里引入这些公开内容。一种已知的三酮除草剂是2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮。当以酸形式使用2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮时，面临的挑战是在一些环境中、以液态、以液态应用于固体载体上或应用至固体载体和应用于固体载体上或应用于固体载体中的化学稳定化。包含2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮的酸形式的颗粒状制剂是已知的(University of Maryland Department of NaturalResource Science and Landscape Architecture TurfgrassPathology，Weed Science and Physiology Research Summaries(2005)，p.19)。
除了酸形式之外，另一个已知的2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮形式是作为金属螯合物，例如铜螯合物。这些金属螯合物公开于，尤其是，美国专利5,912,207中(通过引用而在这里引入公开内容)，在这里，与未螯合的2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮相比，它们在一些环境中显示出具有出乎意料的优越的稳定性。该‘207专利解决了稀释并以液体施用的产品稳定化问题。制剂成固态进行散布施药的2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮的稳定性在‘207专利中并未明确地公开。在固体基质中稳定环己二酮不同于在液体媒介中的稳定，因为必须阻断反应颗粒和化合物自身之间的表面相互作用。
需要开发具有改善的长期储存稳定性的颗粒状2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮组合物。本发明提供了这样的稳定的颗粒状2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮组合物。
发明概要
如前所述，本发明提供包含至少一种颗粒状基质材料的稳定的农药组合物，所述基质材料包含至少一种2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮的金属螯合物。
颗粒状基质可以是惰性材料，例如粘土、玉米芯粉或花生壳和/或可以为肥料材料，例如尿素/甲醛化肥、尿素、氯化钾、铵化合物、磷化合物、硫、类似的植物营养素和微量营养素及其混合物和组合，人造的和天然生成的有机和无机材料。
除了金属螯合的2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮，本发明的稳定的农药组合物可包含其它农药，例如除草剂、杀昆虫剂、生长调节剂和杀真菌剂，或其它添加剂例如粘合剂、表面活性剂、惰性填料或生物可利用的矿物质和植物营养素，吸入、浸渍或包被在颗粒状基质上。
本发明进一步提供了制备稳定的颗粒状农药组合物的方法，所述组合物包含将2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮的金属螯合物掺混到颗粒状基质材料中；以及杀死或防治杂草或不需要的植物的方法，包括将除草有效量的本发明的稳定的颗粒状农药组合物应用到杂草或不需要的植物的叶片、组织或所在地。
这里描述的稳定的除草颗粒剂相对便于配制、运输、储存和应用。相对于液体制剂，颗粒制剂在包装、易处理和安全方面提供了重要的优点。颗粒剂典型地具有约0.1至约30mm范围内的颗粒尺寸，特别地在约0.25至约20mm之间，并且更特别地在约0.5至约15mm之间，然而也可以使用这些范围之外的尺寸。
发明详述
环己二酮化合物
化合物2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮是除草剂，已知其在玉米萌发后施用时，具有防治广谱的在广泛生长阶段的阔叶杂草的能力。典型地以低使用率(100-150克的活性成分每公顷)来防治施药时存在的和至多施药后四星期萌发的杂草。一旦使用，2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮迅速地被叶片、芽、根和种子吸收。在敏感杂草中，2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮破坏类胡萝卜素的生物合成，这是植物生长的重要步骤，并且这导致了植物死亡。不像杂草，谷物植株通过迅速地将活性化合物分解为非活性化合物而能够耐受2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮。活性环己二酮化合物具有下列分子式：
Figure G2007800079721D00041
1，3-环己二酮的金属螯合物
2-(取代苯甲酰基)-1，3-环己二酮化合物包括2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮的金属螯合物特别地描述在美国专利5,912,207中，其公开内容在这里通过引用而引入。在一个实施方案中，2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮的适合的金属螯合物具有下列通式结构：
Figure G2007800079721D00051
其中M代表二价或三价金属离子例如Cu+2、Co+2、Zn+2、Ni+2、Ca+2、Al+3、Ti+3和Fe+3。
本发明使用的除草活性的2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮金属螯合物可以通过上述美国专利中描述的方法制备，或者通过化学文献中使用或描述的已知方法的应用或改进进行制备。
如上所述，可用于形成本发明金属螯合物的金属离子包括二价或三价金属离子例如Cu+2、Co+2、Zn+2、Ni+2、Ca+2、Al+3、Ti+3和Fe+3。形成金属螯合物的特殊金属离子的选择取决于要求的金属螯合物的强度。不受理论限制，金属螯合物的强度表现出仿佛与2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮从金属螯合物中释放的速度直接相关，而这与本发明颗粒状组合物内的金属螯合物的稳定性有关。本领域技术人员将能够容易地确定用于特殊的颗粒状组合物中的适当的金属离子，而不需要过度的试验。其中适合的金属离子为二价过度金属离子例如Cu+2、Ni+2、Zn+2和Co+2，更特别地为Cu+2和Zn+2，并且最特别地为Cu+2。
任何作为二价或三价金属离子来源的适当的盐都可用来形成本发明二酮化合物的金属螯合物。特别地，适合的盐包括：氯化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐和乙酸盐。
2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮金属螯合物的稳定性与pH值有关。pH值可以在约2和约7之间，小于约6的酸性pH值适于大多数金属。通常，相信对Cu+2螯合物组合物来说，pH值应该在约4和6之间；对Co+2来说，在约3和5之间；对Ni+2和Zn+2来说，约为5。特殊金属螯合物组合物的最佳pH值可以用本领域已知的常规实验技术确定。
在最终制剂中，过量的金属离子可以提高结果得到的螯合物的化学稳定性。对二价金属来说，2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮与金属离子的化学计量摩尔比为2：1。如此，加入到2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮中以产生金属螯合物的金属离子的最低量为足以提供2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮与金属离子的摩尔比为2：1的量。然而，超过化学计量的量可以增强2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮的化学稳定性，并且在这一方面2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮与金属离子的摩尔比在约2：1和2：5之间都是有益的，特别提出的是约2：1和2：3之间的摩尔比。优选地，摩尔比为约2：3。不受理论限制，上述量看来会稳定2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮使其不会分解。
作为在这里使用，名称2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮包括任何可能形成几何异构体的烯醇式互变异构形式。此外，在某些情况下，多种取代基和或螯合形式可能引起旋光异构和/或立体异构现象。所有这些互变异构形式、外消旋混合物和异构体都包括在本发明范围内。
颗粒剂
可用于本发明的稳定化农药组合物中的颗粒状基质材料典型地用作所述至少一种2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮金属螯合物的固体载体。适合的颗粒状基质材料包括，例如，惰性材料、肥料材料或其混合物。
可用于配制颗粒状基质的惰性材料(即非含N、P和K的组分)包括，但不限于，干粘土、碳酸钙、砖(brick)、浮石、叶蜡石、高岭土、白云石、灰泥、木屑、玉米芯粉、磨碎的花生壳、糖、氯化钠、硫酸钠、硅酸钠、硼酸钠、氧化镁、云母、铁氧化物、氧化锌、二氧化钛、氧化锑、冰晶石、蛭石煅烧石灰、石膏、珍珠岩、硅藻土、皂土、硫酸钙及其混合物。适于制备本发明的稳定农药组合物的惰性颗粒状基质的实例参见美国专利Nos.5,041,410、5,219,818、5,229,348、6,231,660、6,375,969、6,416,775和6,613,138中。可用于本发明的稳定化农药组合物中的基于磨碎的花生壳的适合的市售惰性颗粒状基质材料的实例为BIO 170颗粒剂TM，可以从Bio Plus，Inc.(Madison，GA)获得。优选的用作颗粒状基质的惰性材料为干粘土、碳酸钙、白云石、玉米芯粉、花生壳和皂土。
作为在这里使用，术语“肥料材料”定义为任何能够为植物提供植物营养素或矿物质的物质，例如，主要的(N-P-K)或次要的(Ca-Mg-S)大量营养元素，和/或微量营养元素(B、Cu、Fe、氯化物、Mn、Mo和Zn)。
其中可用于配制颗粒状基质的适合的肥料材料包括，但不限于，水溶性的和不溶于水的材料，像硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、氯化钾、硫酸钾、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、尿素、亚甲脲、能够为植物提供微量营养元素例如铜、镁、锌、钙、硼、钼、锰、铁和镍的化合物、硫酸镁、铁螯合物、硫酸锰、硫酸镍、硫酸锌、硫酸铜、动物粪便肥料、有机肥料及其混合物。
除了尿素和亚甲脲之外，其它类型的可用于适合的包含颗粒状基质的尿素基肥料中的生物可利用氮化合物包括亚甲脲低聚物或亚甲脲低聚物的混合物，由式NH2CONH(CH2NHCONH2)nH表示，其中n为1-10的整数。上述亚甲脲低聚物包括亚甲基二脲(NH2CONHCH2NHCONH2)、二亚甲基三脲(NH2CONHCH2NHCONHCH2NHCONH2)、三亚甲基四脲和四亚甲基五脲。某些适合的亚甲脲低聚物的混合物是市场上可买到的例如：Nu-Gro Technologies，Canada的
Figure G2007800079721D00071
Homestead公司的Methex-40和
Figure G2007800079721D00072
已经观察到，某些肥料例如尿素基肥料包含亲核组分，当存在于颗粒状制剂中时，所述亲核组分能够与2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮酸反应并使其不稳定。根据本发明的一个方面，已经发现在颗粒状肥料制剂中2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮的金属螯合物实际上是稳定的并且基本上不与上述亲核组分反应。
因此，本发明提供了用于杂草防治的稳定的颗粒状组合物，所述组合物包含2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮和包含亲核组分的肥料，所述2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮以与二价或三价金属离子螯合物的形式提供，这能够防止或减少颗粒状组合物中2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮与包含亲核组分的肥料之间的相互作用。
氮、氧、金属离子和微量营养素都可以作为亲核试剂的实例。可以提到的具体氮亲核试剂包括尿素、亚甲脲、上述的亚甲脲低聚物以及任何可能存在于来自例如磷酸单铵或磷酸二铵的肥料中的游离氨。
适合的肥料颗粒状基质包括单肥(那些仅包含一种养分的肥料)、混合肥料(compound fertilizers)(那些包含两种或更多养分的肥料)、复合肥料(complex fertilizers)(混合起化学反应的成分而形成的混合肥料)、颗粒状肥料(类似球状形式的颗粒状肥料，通过在空气或其它液体媒介(例如油)中自由落下的液滴的凝固而制成)、包膜肥料(涂有某些物质的薄层以防止结块或调节溶解速率的颗粒状肥料)、改性肥料(用添加剂处理以改善物理状态或防止结块的肥料)和掺混肥(bulk-blend fertilizers)(两种或多种颗粒状肥料混合在一起以形成混合肥料，包括那些具有相似尺寸颗粒的肥料)。适合的基质还包括同质肥料、掺合肥料(blended fertilizers)和颗粒状农药。
具体市售的能够将至少一种2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮应用其上的适合的肥料颗粒状基质材料实例包括来自The Andersons，Inc.(Maumee，OH)的Professional TurfTM和ContecTMMethylene Urea Fertilizer系列的肥料颗粒剂和The ScottsCompany(Marysville，OH)的
Figure G2007800079721D00091
系列肥料颗粒剂。
颗粒状基质材料还可以包含多种任选的本领域技术人员已知的成分。例如，助剂例如粘合剂、辅助剂、再润湿剂、崩解助剂、抗粉尘剂、稳定剂、表面活性剂、染料，并且可以包含类似的任选成分以提供稳定的农药组合物，所述组合物操作安全并且便于在需要处理的地区精确地应用。此外，其它农药(例如除草剂、杀昆虫剂、杀真菌剂或生长调节剂)也可以存在于颗粒状基质的表面或内部。
对适合的颗粒状基质的制备有用的粘合剂的说明性实例为碳水化合物例如单糖、二糖、低聚糖和多醣；蛋白质；脂质；糖脂；糖蛋白；脂蛋白；和这些物质的组合和衍生物。
本发明的颗粒状基质可以按照已知方法制造，例如制备(干混合和/或喷雾)组分的均匀混合物料，将混合物造粒，干燥然后筛选颗粒得到要求的尺寸。例如，可以使用常规的农药颗粒剂生产方法，例如挤出造粒机、压缩造粒机、搅拌造粒机、盘式造粒机、流动床造粒机、圆盘造粒机、桨式搅拌器、滚桶式造粒机、叶式搅拌机(pin mixer)等等，并且造粒通常旨在获得具有从0.1至约30mm直径的颗粒，特别地从0.25至20mm。造粒/丸化领域技术人员能够确认不同变量并且做出调整以获得具有期望性质的颗粒状基质材料，而不需要过度试验。
适合的颗粒剂事实上可以是任何期望的形状，例如，球形、圆筒、椭圆形、棒条形、圆锥形、圆盘形、针形和不规则的形状。理想地，颗粒剂是近球形，并且具有光滑表面，这在散装形式中可以提供期望的颗粒剂的流动特性。
颗粒剂典型地具有在约0.1至约30mm范围内的颗粒尺寸，特别地在约0.25至约20mm之间，并且更特别地在约0.5至约15mm之间，然而在上述范围之外的尺寸也可使用。
根据本发明，至少一种2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮的金属螯合物在颗粒形成过程与颗粒结合并均匀分布于整个颗粒(挤出造粒机)或在颗粒形成之后喷雾浸渍或吸收在颗粒状基质上。
在颗粒形成之后期望添加至少一种2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮的金属螯合物时，将2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮的金属螯合物(和任何其它任选的液体或固体活性成分)在颗粒形成后在存在或不存在粘合剂(adhesive)或粘着剂(sticker)情况下加入所述颗粒状基质。说明性地，2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮金属螯合物的浸渍方法包括喷雾在颗粒状基质上或通过用2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮的金属螯合物的悬浮液包被颗粒而将金属螯合的2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮吸附到颗粒上。
本发明稳定的农药组合物可以通过使用2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮的金属螯合物的研磨料(millbase)作为喷雾溶液进行喷雾浸渍、包衣或将螯合材料吸收在适合的颗粒状基质上来制备。供本发明使用的适合的研磨料可以通过描述在PCT申请WO2005/055714中的方法制备(公开内容通过引用而引入)，或通过使用描述在化学文献中的已知方法的应用和改进制备。例如，水、乙酸、非离子型表面活性剂和2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮共同混合。然后加入稳定剂(例如氢氧化铜)。消泡剂与任选的增稠剂(例如黄原胶)一起加入，和/或加入辅助剂(例如硝酸铵)并且混合直到均匀。如果需要，将研磨料研磨至期望的颗粒大小。
可用于制备适合的研磨料的非离子型表面活性剂为，例如，乙氧基化芳基烷基苯酚，特别是具有平均E0链长在10至80E0范围内的乙氧基化三苯乙烯基苯酚，更特别地从16至40E0，例如，可以从Rhodia获得的产品Soprophor BSU、Soprophor CY/8、Soprophor S/25或Soprophor S/40-P。
在一个实施方案中，2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮的金属螯合物与第二种固体农药活性成分的混合物借助于粘合剂或粘着剂附着于颗粒状基质的外表面。可以使用粘着液体，并且在固体活性成分加入之前或之后应用，或者可以与固体活性成分同时应用。粘合剂的选择取决于颗粒状基质组分并且对本领域技术人员是显而易见的。液体粘合剂的实例包括但不限于这里所列的粘合剂，包括矿物油或聚合物液体例如聚丁烯。
本领域技术人员可以容易地确定向颗粒剂中加入多少2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮的金属螯合物。例如，可以简单地以颗粒剂的预定用途来考虑其施用量(例如，作为具有特定N-P-K含量的肥料)，并且将2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮的金属螯合物作为除草剂考虑施用量，并确定加入到颗粒剂的2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮的金属螯合物的适当的比例。
例如，单独成分的含量可以在很大程度上变化，至少一种2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮的金属螯合物通常以按重量计农药组合物的约0.02至约60％(基于酸当量)的含量存在，特别地在约0.05至约1.0％之间，并且更特别地从约0.1至0.6，例如约0.25％。在一个实施方案中，“填料”(非农药活性组分)通常包括按重量计农药组合物的约10至约90％，表面活性剂通常约0至约20％，并且助剂通常约0.01至约10％，不过可以使用这些范围之外的重量范围。所述颗粒状农药组合物还可以不使用填料、表面活性剂或助剂中的一种或多种而制备。
本发明的包含2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮金属螯合物的颗粒剂还可以与其它除草剂作为预混物生产，或者可以与一种或多种另外的除草剂或其它农用组合物混合。
可以与本发明的2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮金属螯合物一起引入颗粒状除草组合物的其它除草剂的具体实例包括2，4-滴、氯氨吡啶酸、莠去津、氟草胺、地散磷、噻草平、双草醚、绿黄隆、麦草畏、敌草快、floramsulfuron、flumioxaden、氯吡嘧磺隆、环嗪酮、异恶酰草胺、氯磺酰草胺、甲基胂酸盐、甲磺隆、甲基甲磺隆、拿草特、砜嘧磺隆、磺酰磺隆、三氟啶磺隆。其中适合的联合(co-)除草剂可提及麦草畏、灭草松、莠去津和西玛津。
如上所述，所述至少一种2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮金属螯合物可以均匀分布至整个颗粒剂、喷雾浸渍(impregnate)、吸收或包被在颗粒剂上。
使用方法
本发明稳定的农药组合物可以用于防治许多农业上重要的杂草，包括但不限于：繁缕属(Stellaria)、旱金莲属(Nasturtium)、剪股颖属(Agrostis)、马唐属(Digitaria spp.)(例如止血马唐(D.ischaemum)，马唐(D.sanguinalis))、燕麦属(Avena)、狗尾草属(Setaria)、白芥属(Sinapis)、黑麦草属(Lolium)、Solanum、菜豆属(Phaseolus)、稗属(Echinochloa)、藨草属(Scirpus)、雨久花属(Monochoria)、慈姑属(Sagittaria)、蒲公英(Taraxacum officinale)；白三叶草(Trifoliumrepens)；雀麦属(Bromus)、看麦娘属(Alopecurus)、假高粱(Sorghumhalepense)、筒轴茅属(Rottboellia)、莎草属(Cyperus)、茼麻属(Abutilon)、黄花捻属(Sida)、苍耳属(Xanthium)、苋属(Amaranthus)、藜属(Chenopodium)、番薯属(Ipomoea)、菊属(Chrysanthemum)、猪殃殃属(Galium)、堇菜属(Viola)和婆婆纳属(Veronica)。
在能够通过本发明稳定的农药组合物进行防治的杂草中，可提及马唐和止血马唐、蒲公英、白色和红三叶草、繁缕、宝盖草、直立婆婆纳、酢浆草、乱子草(nimblewill)、翦股颖、鹿角和车前草、dollarweed、FL pusley、藜(lambsquarters)、蓼、豚草、野生紫罗兰、藜(pigweed)和树篱杂草。没有杀死的杂草通常是矮化的，非竞争性的，开花被打断。
对本发明来说，术语“杂草”包括不受欢迎的作物种类例如自生的作物。例如，在草坪草作物范围中例如在高尔夫球场上，如果在正在培养不同品种草的轻击区发现匍匐剪股颖(putting green)草坪，可被认为是“自生植物”。
防治意味着杀死、伤害或抑制杂草的生长。“所在地”包括土壤、种子和秧苗，和已稳固生长的植物。
当稳定的农药组合物被用于杀死在有用植物作物中的杂草时，可以最好的看到本发明的优点，所述有用植物例如玉米(corn)包括非甜质玉米、爆米花玉米和甜玉米；芦笋、唐棣属植物(bushberries)(越桔)、caneberries、酸果蔓(cranberries)、亚麻、高粱、秋葵(oakra)、燕麦、胡椒薄荷(peppermint)、大黄、绿薄荷和甘蔗。
应该理解“作物”还包括多种草坪草，包括冷季型草坪草(在播种期或者已稳固生长的多花黑麦草、细羊茅、草地早熟禾、多年生黑麦草、高羊茅草)和暖季型草坪草(蜈蚣(centipede)、杂交狗牙根和钝叶草(St.Augustinegrass)。还可能提到普通百慕大草(commonbermuda)和结缕草。
另外，应该理解“作物”包括那些已经对有害生物和农药包括除草剂或除草剂类别产生耐受力的作物，所述作物是常规育种方法或遗传工程方法的结果。本发明在萌发后用药可以产生最好效果，但是也可以萌发前用药。
在一个实施方案中，本发明稳定的农药组合物通过便利方法(即萌发后用药)以干的可散布颗粒剂形式被用于期望防治杂草的地点。本发明的稳定农药组合物以足以保证除草作用的量应用。施用量取决于颗粒状除草组合物中金属螯合的2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮的量和组合物的使用目的。
在一个实施方案中，本发明的稳定农药组合物以颗粒剂形式使用，当散布时保持它们的物理完整性，并且典型地当应用灌溉用水或降水击打颗粒时崩解。刚一湿润，颗粒剂就崩解(粉化)以覆盖土表。粉化能够覆盖颗粒剂覆盖起始面积许多倍的面积。
特别地，当用作肥料以及除草剂时，颗粒剂可以典型地以约150至约300粒每平方英尺范围内应用。虽然液体喷雾除草制剂可以提供高于颗粒状用药的杂草防治百分数，但是已经发现通过利用较小的颗粒尺寸，例如，约1mm颗粒，可以提供可与使用液体喷雾应用获得的结果相当的效果。
包含2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮金属螯合物的制剂可以通过常规方法应用至期望防治的区域。例如，本发明的颗粒剂形式的稳定农药组合物可以使用无水撒布机，例如旋转撒布机，应用到目标区域。然后可以用水分散颗粒剂，所述水是使用者应用的或天然的，例如雨、露或大气水分。当通过例如雨或灌溉与水接触时，颗粒剂不仅仅易于崩解，而且可以在固体基质上活跃地散布。
在本发明实践中，2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮的金属螯合物在萌发后被施用至所要防治的不期望植物的所在地。施用量取决于特定的植物种类和要求防治的程度。通常，可以使用约5至约500g/ha(酸当量)之间的施用量。例如，组合物能够以这样的量使用：所述组合物的用量能够使2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮以20-300ga.i./ha的量应用，适合地为40-250ga.i./ha(酸当量)。
在一个实施方案中，使用本发明颗粒剂形式的稳定农药组合物的充足的量可以获得2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮从0.1至1.51bsa.i./A的施用量；更特别地从0.1至0.801bsa.i./A；并且最特别地从0.15至0.51bs a.i./A。0.2-0.251bsa.i./A的量往往是合适的。
实施例-下列是本发明的额外的实施例。
实施例1-a.i.铜螯合物喷雾溶液以下述方式制备：
Figure G2007800079721D00141
将水、消泡剂和表面活性剂加入到大小合适的混合容器中并混合直到均匀。然后加入乙酸并混合直到均匀以使pH至约2.3。在搅拌下加入2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮并混合直到均匀同时保持pH值。此时使用高剪切混合器进行强烈搅拌。在1.5至2小时期间内缓慢地加入氢氧化铜，同时将温度保持在25-35℃并允许pH值升高到最大为4.0。然后加入硝酸铵并混合直到均匀。生成的2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮铜螯合物进行研磨并除去粗材料(course material)，并且在使用前再悬浮。如果制备大于约5加仑的批量，反应混合物在开始时以上一批次的按重量计约5％的2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮铜螯合物“做种”(seeded)是有利地。
实施例2-除草剂颗粒的制备
将适合量的磨碎花生壳(BI O170 GranulesTM)加入混合器同时搅拌。用所需量的按照实施例1制备的喷雾溶液对惰性颗粒状基质材料进行喷雾以获得按重量计平均0.32％的a.i.装载量。流动助剂(例如HiSil)作为需要加入混合器以减少稳定农药组合物的粘性/粘附力。
实施例3
重复实施例2的步骤，除了使用
Figure G2007800079721D00151
(市售液体制剂，包含41???bs的活性成分2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮酸)(Syngenta Crop Protection，Inc.)代替实施例1的喷雾溶液，其用量足以获得按重量计平均0.23％的a.i.装载量。
实施例4
重复实施例1的步骤，除了使用玉米芯粉作为惰性颗粒状基质材料并且以实施例1的喷雾溶液进行喷雾，其用量足以获得按重量计平均0.67％的a.i.装载量。
实施例5
重复实施例4的步骤，除了使用Callisto代替实施例1的喷雾溶液，其用量足以获得按重量计平均0.24％的a.i.装载量。
实施例6
重复实施例1的步骤，除了将肥料颗粒(
Figure G2007800079721D00153
Lawn Fertilizer29-3-4(具有附加营养素))(The Scotts Co.)用作颗粒状基质材料，并且以实施例1的喷雾溶液进行喷雾，其用量足以获得按重量计平均0.28％的a.i.装载量。
实施例7
重复实施例6的步骤，除了使用Callisto代替实施例1的喷雾溶液，其用量足以获得按重量计平均0.16％的a.i.装载量。
实施例8-稳定性比较
如下测试实施例1-7制备的材料的稳定性：
1)在按照上述给定步骤获得包衣颗粒剂之后，使用标准“分样器”(Riffler)将材料分成样品，所述分样器用来从一大批材料中产生统计学上的代表性样品。
2)将各“分样器”样品在38℃和50℃进行加速温度存储(在烘箱中)。
3)定期从各温度抽取样品，并且测定2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮酸浓度(重量％)。通常每星期从各温度抽取2-3个样品。
4)通过从颗粒剂中提取有效成分材料并且用HPLC进行测定来对抽取样品进行稳定性分析。
结果在下面显示的表中给出。
表1
Figure G2007800079721D00161
表2
Figure G2007800079721D00171
以上数据表明在颗粒上2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮的铜螯合物表现出超过活性成分的未螯合(酸)形式的改善的稳定性。
实施例9-生物学比较
将
Figure G2007800079721D00172
(市售液体制剂，包含41bs的活性成分2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮酸)(SyngentaC ropProtection，Inc.)喷雾在肥料颗粒(
Figure G2007800079721D00173
Figure G2007800079721D00174
LawnFertilizer29-3-4(具有附加营养素))(The Scotts Co.)上，用量足以获得按重量计平均0.082％的a.i.装载量。样品2为新近制备的对照样品并且没有储存。样品3在室温储存1年。样品4在加速条件下(50℃19天)存储。
将实施例1的喷雾溶液喷雾到肥料颗粒(
Figure G2007800079721D00175
Lawn Fertilizer29-3-4(具有附加营养素))(The Scotts Co.)上，用量足以获得按重量计平均0.082％的a.i.装载量。样品5在室温储存1年。样品6在加速条件下(50℃19天)存储。
所有样品以224gai/ha施用于马唐(Digitaria sanguinalis)，并且在处理后10天对照评价。样品1是未处理对照。
结果列在下列表3中。
表3
 
样品 处理10天后百分比对照
1 0
2 63
3 43
4 33
5 58
6 52
以上数据表明，在室温下存储1年之后，或在加速存储条件(50℃19天)后，肥料颗粒上的2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮的铜螯合物表现出优于肥料颗粒上的未螯合(酸)形式的活性成分的改善的对马唐的控制。
上文的描述和实施例仅仅出于举例说明的目的，并且没有限制应该符合本发明的保护范围。

Claims (22)

1.一种农药组合物，包含至少一种颗粒状基质，所述颗粒状基质是选自玉米芯粉和磨碎花生壳的惰性材料，或肥料材料，或其混合物，和2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮的铜螯合物。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮的铜螯合物与至少一种颗粒状基质均匀地混合。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述至少一种颗粒状基质被所述2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮的铜螯合物浸渍。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述至少一种颗粒状基质被所述2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮的铜螯合物包被。
5.根据权利要求1的组合物，其中所述2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮酸的铜螯合物被吸收到至少所述一种颗粒状基质上。
6.根据权利要求1的组合物，其中包含单肥。
7.根据权利要求1的组合物，其中包含混合肥料。
8.根据权利要求1的组合物，其中包含复合肥料。
9.根据权利要求1的组合物，其中包含丸化肥料。
10.根据权利要求1的组合物，其中包含包衣肥料。
11.根据权利要求1的组合物，其中包含改性肥料。
12.根据权利要求1的组合物，其中包含掺混肥。
13.根据权利要求1的组合物，其中2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮与铜离子的摩尔比在约2∶1和2∶5之间。
14.根据权利要求1的组合物，其中2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮与铜离子的摩尔比在约2∶1和2∶3之间。
15.根据权利要求1的组合物，其中进一步包含选自麦草畏、灭草松、莠去津和西玛津的除草剂。
16.在有用植物作物中防治杂草的方法，包括将除草有效量的权利要求1所述的农药组合物施用至所述杂草的所在地。
17.权利要求16的方法，其中作物为玉米。
18.权利要求16的方法，其中作物选自芦笋、灌木上结实的各种浆果、悬钩子属、酸果蔓、亚麻、高粱、秋葵、燕麦、胡椒薄荷、大黄、绿薄荷和甘蔗。
19.权利要求16的方法，其中作物为草坪草。
20.权利要求19的方法，其中草坪草选自冷季型草坪草和暖季型草坪草。
21.权利要求16的方法，其中所要防治的杂草选自马唐属、蒲公英和白三叶草。
22.将除草有效量的2-(2′-硝基-4′-甲基磺酰基苯甲酰基)-1，3-环己二酮递送到所要处理的位点的方法，包括在所述位点撒施除草有效量的根据权利要求1的组合物并且随后允许所述组合物与水接触。
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