MÉTODO PARA MEJORAR LA SELECTIVIDAD HERBICIDA DE 1,3- CYCLOHEXANEDIONA CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se dirige al uso de quelatos de metal como un sistema de entrega para mejorar la selectividad de los compuestos de 2-(benzoil sustituido) -1 , 3-ciclohexanodiona como herbicidas post-emergentes en las cosechas. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La protección de cosechas de las malezas y otra vegetación indeseable que inhiben el crecimiento de la cosecha es un problema constantemente periódico en la agricultura. Para ayudar a combatir a este problema los investigadores en el campo de la química sintética han producido una extensa variedad de químicos y formulaciones químicas eficaces en el control de tal crecimiento no deseado. Se han descubierto herbicidas químicos de muchos tipos en la literatura y un número grande está en uso comercial. Desgraciadamente, muchos de tales herbicidas exhiben fitotoxicidad a la cosecha deseada así como a las malezas que buscan ser controladas. Así, hay una necesidad duradera, por herbicidas selectivos que controlarán las malezas que frecuentemente están ocurriendo pero que no afectarán adversamente la cosecha de la planta cuando se
aplican niveles eficaces de herbicida. Las U.S. Patents Nos. 4,780,127, 5,006,158 y 5,089,046 describen compuestos sustituidos) -1 , 3 -ciclohexanodiona teniendo la general :
en donde X, Q y Z tienen los significados establecidos después. Estos compuestos diona han demostrado ser herbicidas eficaces pre-emergentes y postemergentes contra una amplia variedad de pastos, malezas de hoja ancha y juncias. La U.S. ' Patent 5 668 089 describe uno de estos compuestos, 2-(2'- nitro-4 ' -trifluorometilbenzoil) -1 , 3-ciclohexanodiona como un herbicida selectivo en maíz. Además, la solicitud PCT No. 97/27748 descibe que los quelatos de metal de compuestos 2- (benzoil sustituidos) -1 , 3-ciclohexanodiona han demostrado ser químicamente estables para períodos largos de tiempo bajo condiciones normales así como condiciones de temperatura extremas .
La ciclohexanodiona padre exhibe un efecto fitotóxico sustancial. En contraste, se ha descubierto ahora que los quelatos metálicos de compuestos 2-(benzoil sustituidos) -1 , 3-ciclohexanodiona controlarán un amplio rango de malezas eficazmente sin exhibir cualquier efecto fitotóxico sustancial en la propia cosecha. SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se dirige a los métodos de control de malezas y otra vegetación indeseable selectivamente en una cosecha dada tal como el trigo. En una modalidad de esta invención, el método comprende la aplicación postemergente de una cantidad herbicidamente eficaz de un quelato metálico de un compuesto 2- (benzoil sustituido) -1 , 3-ciclohexanodiona al sitio de tales malezas y otra vegetación. En otra modalidad de esta invención, el método comprende la aplicación postemergente de una cantidad herbicidamente eficaz de un quelato metálico de un compuesto 2- (benzoil sustituido) -1 , 3-ciclohexanodiona al sitio de tales malezas y otra vegetación, dicho quelato metálico ha sido formulado como una microcápsula . Como es empleado aquí, el término "herbicida" se usa para denotar un compuesto que controla o modifica el crecimiento de plantas. El término el "cantidad herbicidamente eficaz" se usa para indicar la cantidad de tal compuesto que es capaz de producir un efecto controlador o
modificador. Controlando o modificando los efectos incluyen todas las desviaciones del desarrollo natural, por ejemplo: matando, retrasando, quemando la hoja, albinismo, empequeñecíéndo, y similares. El término "plantas" se refiere a todas las partes físicas de una planta, incluso las semillas, arbolillos, arbolillos, raíces, tubérculos, tallos, tallos, follaje, y frutas. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con uso de quelatos metálicos de compuestos diona herbicidas para controlar selectivamente malezas y otra vegetación indeseable en una cosecha dada tal como el trigo . Estos compuestos diona herbicidas tienen la fórmula general (1) :
(D
en donde X representa un átomo de halógeno; una cadena recta-o ramificada- grupo alquilo o alcoxi conteniendo hasta seis átomos de carbono que se sustituyen opcionalmente por uno o más grupos -0R1 o uno o más átomos de halógeno; o un grupo
seleccionado de nitro, ciano, -C02R2-S
-COR2, -OS02R4, -NR2R3, -S02NR2R3, -CONR2R3 y -CSNR2R3; R1 representa un grupo alquilo de cadena recta- o ramificada- que contiene hasta seis átomos de carbono que se sustituyen opcionalmente por uno o más átomos de halógeno; R2 y R3 cada uno representa un átomo de hidrógeno independientemente; o un grupo alquilo de cadena recta- o ramificada- que contiene hasta seis átomos de carbono que se sustituyen opcionalmente por uno o más átomos de halógeno; R4 representa un grupo alquilo, alquenilo o alquinilo de cadena recta- o ramificada-, que contiene hasta seis átomos de carbono opcionalmente sustituidos por uno o más átomos de halógeno; o un grupo cicloalquilo que contiene de tres a seis átomos de carbono; cada Z independientemente representa halo, nitro, ciano, S(0)mR5, 0S(0)mR5, (Ci-C6) alquilo, (Ci-C6 ) alcoxi , (d-C6)haloalquilo, (Ci-C6)haloalcoxi, carboxi, (Ci- C6) alquilcarboniloxi , (Ci-C6)alcoxicarbonil, (Ci- Ce) alquilcarbonil , amino, (C1-C6) alquilamino, (Ci-Ce) dialquilamino que tiene el número declarado de átomos de carbono independientemente en cada grupo alquilo, (Ci-Ce) alquilcarbonilamino, (Ci-Ce) alcoxicarbonilamino, (Ci- Ce) alquilaminocarbonilamino, (Ci-Ce) dialquilaminocarbonilamino que tiene el número declarado de átomos de carbono independientemente en cada grupo alquilo, (Ci-
Ce) alcoxicarboniloxi, (C1-C6) alquilaminocarboniloxi , (Ci-C6) dialquilaminocarboniloxi , fenilcarbonil , fenilcarbonil sustituido, fenilcarboniloxi , fenilcarboniloxi sustituido, fenilcarbonilamino, fenilcarbonilamino sustituido, fenoxi o fenoxi sustituido; R5 representa ciano; -COR6; -C02R6; o -S(0)mR7; R5 representa hidrógeno o un grupo alquilo de cadena recta- o ramificada- que contiene hasta seis átomos de carbono ; R7 representa (C1-C6 ) alquilo, (Ci-Ce) haloalquilo,
(C1-C6) cianoalquilo, ( C3-C8) cicloalquilo sustituido opcionalmente con halógeno, ciano o (C1-C4) alquilo; o fenilo sustituido opcionalmente con uno a tres de los mismos o diferentes halógeno, nitro, ciano, (C1-C4) haloalquilo, (Ci-C4)alquilo, (C1-C4) alcoxi o -S(0)nR8; R8 representa (C1-C4) alquilo, (C1-C4) alquilo sustituido con halógeno o ciano, fenil o benzil; Cada Q representa independientemente alquilo de Ci-C4 o -C02R9 en donde R9 es alquilo de C1-C4; m es cero, uno o dos; n es cero o un entero de uno a cuatro; r es uno, dos o tres; y z es 0 o un entero de 1 a 6. Como se usa aquí, los términos "halógeno" y "halo" incluyen átomos de flúor, cloro, bromo y yodo. En los grupos
polihalogenados , los halógenos pueden ser el mismo o diferente. El término "sustituido" en términos de "fenilcarbonilsustituido" , "fenilcarboniloxi sustituido", "fenilcarbonilamino sustituido" y "fenoxi sustituido" significa teniendo de uno a cinco substituyentes que pueden ser el mismo o diferente, seleccionado de los siguientes: •halo, nitro, ciano, S(0)nR2, (Ci-C6 ) alquilo, (Ci-C6 ) alcoxi , (Ci-C6> haloalquilo, (Ci-Ce ) haloalcoxi , carboxi, (Ci- Ce) alquilcarboniloxi , (Ci-C6) alquilcarbonil , (Ci- e) alcoxicarbonil , (Ci-Ce) alquilcarbonilamino, amino, (Ci- C6) alquilamino y (Ci-Ce) dialquilamino que tiene el número declarado de átomos de carbono independientemente en cada grupo . Los compuestos 2- (benzoil sustituidos) -1, 3- ciclohexa odiona de fórmula I se describen, entre otras cosas, en las U.S. Patents Nos. 4,780,127, 4,938,796, 5,006,158 y 5,089,046, las descripciones de los cuales son incorporados aquí por referencia. Compuestos herbicidas 2- (benzoil sustituidos ) -1 , 3-ciclohexanodiona para el uso en esta invención puede prepararse por los métodos descritos en las publicaciones de patentes mencionadas, o por la aplicación y adaptación de métodos conocidos usados o descritos en la literatura química. Compuestos 2- (benzoil sustituidos) -1, 3- ciclohexanodiona -especialmente útiles en la presente
invención incluyen aquéllos en los cuales z es cero; X es cloro, bromo, nitro, ciano, alquilo de C1-C4, -CF3 , -SÍOmR1 o -0R1; n es uno o dos; y cada Z es independientemente cloro, bromo, nitro, ciano, alquilo de C1-C4, -CF3, -OR1, -OS(0)n,R5 o -S(0)mR5. Los Ejemplos de compuestos ciclohexanodiona preferidos son 2- (2 ' -nitro-4 ' -metilsulfonilbenzoil) -1, 3-ciclohexanodiona , 2- (2 ' -nitro-4 ' -metilsulfoniloxibenzoyl) - 1 , 3 -ciclohexanodiona y 2- (2 ' cloro-4 ' -metilsulfonilbenzoil ) -1, 3 -ciclohexanodiona. Los compuestos de fórmula (I) pueden existir en formas de tautomeros enólicos que pueden dar lugar a isómeros geométricos. Además, en ciertos casos, los varios substituyentes pueden contribuir al isomerismo óptico y/o estereoisomerismo . Todas de tales formas se abarcan dentro de los compuestos útiles en la presente invención. Los quelatos metálicos de los compuestos 2- (benzoil sustituidos) -1 , 3-ciclohexanodiona de fórmula 1 se describen, entre otras cosas, en la solicitud PCT No. 97/27748, la descripción de los cuales son incorporados aquí por referencia. Los quelatos metálicos de los compuestos 2-(benzoilsustituidos ) -1 , 3 -ciclohexanodiona tienen la estructura general:
en donde X, Q y Z tienen los valores establecidos anteriormente, y Me representa un ion metálico di- o trivalente como Cu+2, Co+2, Zn+2, Ni+2, Ca+2, Al+3, Ti+3 y Fe+3. Los quelatos metálicos herbicidas de compuestos 2- (benzoil sustituidos) -1 , 3-ciclohexanodiona para el uso en esta invención pueden prepararse por los métodos descritos en la solicitud PCT mencionada, o por la aplicación y adaptación de métodos conocidos usados o descritos en la literatura química. Los iones metálicos que pueden ser utilizados en la formación del compuesto quelato metálico de la presente invención incluyen iones metálicos di- o trivalentes como Cu+2, Co+2, Zn4"2, Ni+2, Ca+2, Al+3, Ti+3 y Fe+3. La selección de un ion metálico particular para formar el compuesto quelato metálico dependerá del compuesto diona a ser quelatado y la
fuerza del complejo quelato metálico. A menos que estando limitado por la teoría, aparece como si la fuerza del complejo quelato metálico esta directamente relacionada a la proporción de descarga de la tricetona a partir de del complejo quelato metálico que a su vez se relaciona a la selectividad del compuesto quelato metálico de esta invención. Aquellos expertos en el arte podrán determinar el ion metálico apropiado prontamente para el uso con un compuesto diona específico sin la experimentación indebida. Los iones metálicos preferidos son los iones de metales de transición divalentes, particularmente Cu+2, Ni+2, Zn+2, Co+2, siendo el Cu+2, especialmente preferido. Cualquier sal apropiada que sería una fuente de un ion metálico di- o trivalente puede usarse para formar el compuesto quelato metálico diona de acuerdo con esta invención. Las sales particularmente convenientes incluyen: cloruros, sulfatos, nitratos, carbonatos, fosfatos y acetatos . También se ha encontrado que la estabilidad y la actividad herbicida de las composiciones de quelato metálico de la presente invención son pH dependientes . El pH de las composiciones de quelato metálico debe estar entre aproximadamente 2 y aproximadamente 10, preferentemente entre aproximadamente 3 y aproximadamente 7. Generalmente, se cree que para las composiciones quelato Cu"1"2 el pH debe estar entre
aproximadamente 4 y 6 ;. para Co+2 entre aproximadamente 3 y 5 ; y para Ni+2 y Zn+2 aproximadamente 5. El pH óptimo para una composición de quelato metálico particular que usa las técnicas experimentales rutinarias puede determinarse. El quelato metálico de compuestos herbicidas 2- (benzoil sustituidos ) - 1 , 3-ciclohexanodiona pueden formularse de la misma manera en que generalmente se formulan los herbicidas. La opción de formulación y modo de aplicación para cualquier compuesto herbicida dado puede afectar su actividad, y la selección debe hacerse de acuerdo con. Las composiciones herbicidas pueden entonces ser formuladas como gránulos dispersibles en agua, polvos mojables, como polvos o polvos, suspensiones, o como formas de liberación controlada tales como microcápsulas . La formulación del quelato metálico de compuestos herbicidas 2-(benzoil sustituidos) - 1 , 3 -ciclohexanodiona para el uso en esta invención puede prepararse por los métodos descritos en la solicitud de patente mencionada o por la aplicación y adaptación de métodos conocidos usados o descritos en la literatura química. Los procesos para el microencapsulamiento de la composición herbicida ' se ha descrito específicamente en las U.S. Patents Nos. 4 , 285 , 720 y 4 , 956 , 129 y U.S. Aplication Serial No. 08 /354 , 409 , y también puede prepararse por la aplicación y adaptación de métodos conocidos usados o descritos en la literatura química. El objeto de la
formulación, sin embargo, es aplicar las composiciones al sitio dónde se desea el control por un método conveniente (es decir, aplicación postemergente) . Se intenta que el "sitio" incluya la tierra, así como la vegetación establecida. Las formulaciones que contienen el quelato metálico de los compuestos herbicidas diona de fórmula (I) pueden aplicarse por los métodos convencionales a las áreas dónde se desea el control. También pueden producirse las formulaciones que contienen un quelato metálico herbicida de acuerdo con la invención tal como premezclas con otros herbicidas, o puede mezclarse-en el tanque con uno o más herbicidas adicionales u otras composiciones agrícolas. Los ejemplos específicos de otros herbicidas que pueden incorporarse en una formulación herbicida con quelatos metálicos de acuerdo con la invención incluyen acetanilidas, tralcoxidim, bromoxinil y sus esteres, tiafluamida, MCPA y sus esteres, 2,4-D y sus esteres, y meptil fluroxipir. En la práctica de la presente invención, el quelato metálico del compuesto herbicida 2-(benzoil sustituido) -1 , 3-ciclohexanodiona son es aplicado de manera postemergente al sitio donde la vegetación indeseable debe ser controlada. Las proporciones de la aplicación dependerán de las especies de la planta particulares y el grado de control deseado. En general, la proporción de aplicación esta entre aproximadamente 5 y aproximadamente 500 g/ha pueden
emplearse. Los ejemplos siguientes sólo son para propósitos ilustrativos y no se intenta como necesariamente representante de la comprobación global realizada y no se intenta limitar la invención de forma alguna. . MODALIDADES ESPECÍFICAS DE LA INVENCIÓN Ej emplo 1 Todos los compuestos de quelato metálico usados en las formulaciones de 1 , 3-ciclohexanodiona de este ejemplo se prepararon usando una mezcla y proceso de molino salvo la Formulación C que se formuló usando un proceso de precipitación. Ambos procesos de mezcla y de molino y el proceso de precipitación se describe con mayor detalle en solicitud PCT No. 97 / 27748 , la descripción del cual ha sido incorporado aquí para referencia. Doce días después de que las semillas fueran sembradas en superficies de aluminio (conteniendo tierra que comprende 2 partes de marga arenosa a 1 parte de turba) , las formulaciones en suspensión de 1, 3-ciclohexanodiona (a las proporciones listadas en Tabla 1 debajo) fueron aplicadas en postemergencia a las especies de planta siguientes: Galium aparine (catched bedstraw) ( "GALAP" ) ; Chenopodium álbum (lambsquarters) ("CHEAL") ; Matricaria inodora (scentless fiase chamomile) ( "MATIN" ) ; y trigo. Las superficies fueron colocadas en un invernadero
y se evaluaron a 6 y 21 días después de la aplicación ( "DAA" ) . La lesión se evaluó como el por ciento de control, con el por ciento de control siendo la lesión total a las plantas debido a todos los factores incluyendo: inhibición de la emergencia, impedimento del crecimiento de, malformación, albinismo, clorosis, y otros tipos de lesión de la planta. El rango de evaluación del control de 0 a 100 por ciento dónde 0% no representan el efecto con igual crecimiento al control no tratado y donde 100% representan una muerte completa. Los resultados observados (como una media de 3 aplicaciones) se resumen en la Tabla 1 debajo.
tsJ O t-fl
TABLA I Bioactividad de varios quelatos metálicos de formulaciones de 1.3-ciclohexanodiona Proporción de Fitotoxicidad hacia el trigo, % actividad °A i, control de maleza
Formulación Proporción molar aplicación GALAP CHEAL MATESf Diona Metal g. i.a./Ha 6 dias 21 dias 21 días 21 días 21 días
Control 1 12.5 38 10 75 100 99
(no quelatado) 25 45 14 54 100 100 50 53 22 99 100 100 100 65 58 100 100 100
Formulación A 2/5 12.5 0 0 64 100 0
(quelato de Cu) 25 2 0 75 100 44 50 2 0 83 100 72 100 2 4 98 100 85
Formulación B 2/1 12.5 0 0 83 100 18
(quelato de Cu) 25 2 0 87 100 45 50 0 0 84 100 73 100 2 6 99 100 90
Formulación C 2/1 12.5 0 0 93 100 84
(quelato de Cu) 25 0 0 94 100 79 50 0 0 68 100 100 100 8 7 99 100 100
Formulación D 2/5 12.5 5 0 44 100 100
(quelato de Co) 25 8 2 61 100 88 50 25 10 84 100 55 100 33 14 100 100 90
Ni O
TABLA I (continuación) J|
De estos resultados, está claro que la fitotoxicidad de las formulaciones de 1 , 3-ciclohexanodiona para el trigo fueron reducidas por la quelación. En contraste, sin embargo, la actividad herbicida de las formulaciones de 1 , 3-ciclohexanodiona en las malezas y otra vegetación indeseable se afectó sólo ligeramente por la quelación. Además, también está claro que de estos resultados la actividad de la formulación de 1, 3-ciclohexanodiona varió, dependiendo del ion metálico usado para formar el compuesto quelato metálico. Ejemplo 2 Los compuestos quelato metálicos usados en las formulaciones en suspensión de 1, 3-ciclohexanodiona de este ejemplo fueron preparadas usando los procesos de mezcla y de molino como se describe en el Ejemplo 1. Además, un procedimiento esencialmente idéntico a ese descrito en el Ejemplo 1 fue empleado para la aplicación postemergente de las formulaciones en suspensión de 1 , 3-ciclohexanodiona (a las proporciones listadas en la Tabla II debajo) a las superficies de aluminio que contienen las especies de plantas siguientes: CHEAL; Ama.ranth.us retroflexus (redroot pigweed) ("AMARE"); Polygonum convolmlus (alforfón salvaje) ("POLCO"); Brassica kaber (mostaza salvaje) ( "SINAR" ) ; Thlaspi arventse (field pennycress) ( "THLAR" ) ; Brassica campestres (oilseed rape) ( "BRSNN" ) ; trigo ( "TRZAS" ) ; y
cebada ("HORVS"). La Lesión se evaluó a 8 y 32 DAA. Los resultados observados (como una media aplicaciones) se resumen en la Tabla II debajo.
TABLA II
Comparación de actividad y fototoxicidad de formulaciones de 1.3-ciclohexanodiona fi.a.) quelatadas v no quelatadas
1 Fitotoxicidad hacia el triso actividad de control de maleza. % Í32dias) Formulación Proporción (TRZAS^ 1 Y cebada g. i.a./Ha ÍHORVS). % AMARE BRS N CHEAL POLCO SINAR THLAR TRZAS (días) HORVS 8 32 8 32 32 días 32 días 32 días 32 días 32 días 32 días
Control 2 3.125 4 1 0 0 80 69 100 4 92 85
(no quelatado) 6.25 14 5 4 0 88 86 100 53 99 91 12.5 19 1 6 0 97 89 100 81 98 99 25 24 12 6 0 98 97 100 94 97 100 50 34 15 11 4 100 100 100 100 100 100
100 44 59 18 6 100 100 100 100 100 100
Formulación J 6.25 0 0 0 0 100 90 100 100 100 99
(Cu quelatado) 12.5 0 0 0 0 98 82 100 98 99 94 25 0 0 0 0 99 89 100 66 100 99 50 0 0 0 0 100 89 100 88 100 100
100 4 34 1 3 100 95 100 100 100 100
200 11 64 0 4 100 100 100 100 99 100
Estos datos indican que el quelato de cobre de 2- (benzoil sustituido) -1, 3-ciclohexanodiona, de la Formulación J, mostró un aumento 16X en la selectividad del trigo a valoración temprana comparada a la formulación no quelatada (Control 2) . La actividad de control de la maleza de la formulación del quelato de cobre fue aproximadamente la misma que la de la formulación no quelatada. Ejemplo 3 Los compuestos quelato metálicos usados en las formulaciones de 1 , 3-ciclohexanodiona de este ejemplo se prepararon usando los procesos de mezcla de molino como se describe en el Ejemplo 1. el Control 3 y la Formulación K se formularon como formulaciones en suspensión y la Formulación L se formuló como microcápsulas . Empleando un procedimiento esencialmente idéntico al descrito en el Ejemplo 1, las formulaciones de 1,3-ciclohexanodiona fueron aplicadas en postemergencia en las proporciones listadas en la Tabla III debajo a las superficies de aluminio que contienen las especies de plantas siguientes: AMARE, BRSNS, POLCO, SINAR y TRZAS . La lesión se evaluó a 6 y 22 DAA. Los resultados observados (como una media de 4 aplicaciones) se resumen en la Tabla III debajo.
o TABLA III Comparación de actividad v fototoxicidad de formulaciones de 1,3-ciclohexanodiona (i.a.) no quelatadas. quelatadas v microencapsuladas
Fitotoxicidad hacia el trieo actividad de control de maleza. % (32diasrt
Formulación Proporción g. i. a/Ha T ZAS (K) TRZAS (R) AMARE BRS N POLCO SEÑAR 6 22 6 22 22 días 22 días 22 día s 22 días
Control 3 2.5 - _ _ 56 38 48 87
(no quelatado) 5 - - - 85 48 65 85 10 - - - - 90 81 83 97 20 23 10 26 8 97 88 97 100 40 29 9 40 18 99 96 88 100 80 34 18 50 25 - - - 160 60 58 58 59 - - - - 320 61 80 61 80 - - - - Formulación K 2.5 _ _ _ _ 41 65 55 97
(Cu quelatado) 5 - - - - 72 56 67 92 10 - - - - 61 65 62 93 20 4 3 16 14 88 73 89 95 40 10 17 6 31 97 90 92 96 80 0 8 12 21 - ¦ - - - 160 6 33 7 33 - - - 320 39 74 49 69 - - - - Formulación L 2.5 - _ _ 20 39 25 88
(Cu quilatado/ 5 - - - - 26 10 28 78 microcápsula) 10 - - - - 45 16 45 88 20 1 1 6 5 75 31 66 99 40 0 3 1 6 95 71 84 98 80 1 13 0 10 - - - - 160 0 38 4 33 - - - - 320 39 66 15 58 - - - -
Los datos anteriores indican que el quelato de cobre de 2-(benzoil sustituido) -1 , 3-ciclohexanodiona (Formulación K) mostró la selectividad mejorada sobre la formulación no quelatada (Control 3) . Estos datos también indican que la selectividad del quelato de cobre de 2- (benzoil sustituido) -1, 3-ciclohexanodiona fue mejorada por la microencapsulacion (Formulación L) . La descripción anterior y ejemplo sólo son para propósito de ilustración y no limitan el alcance de protección que debe otorgarse esta invención.