PT2249642E

PT2249642E - Formulação herbicida

Info

Publication number: PT2249642E
Application number: PT09713572T
Authority: PT
Inventors: Alan Frederick Nelson
Original assignee: Syngenta Participations Ag
Priority date: 2008-02-20
Filing date: 2009-02-12
Publication date: 2012-11-29
Also published as: CA2715672A1; BRPI0908785B1; CN101951764A; US20140213450A1; NZ586678A; ES2393594T3; HRP20120940T1; HN2010001548A; SV2010003651A; US20110105327A1; JP2011512369A; KR20100120161A; CO6280571A2; AU2009216999B2; CN101951764B; EA018281B1; UA102840C2; AP2891A; WO2009103455A2; PL2249642T3

Description

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DESCRIÇÃO "FORMULAÇÃO HERBICIDA" A presente invenção relaciona-se, inter alia, com uma nova formulação herbicida compreendendo um inibidor de (HPPD) 4-hidroxifenilpiruvato dioxigenase, um herbicida cloroacetamida ou um herbicida isoxazolina e glifosato e/ou glufosinato. A invenção relaciona-se adicionalmente com um processo para a preparação de uma formulação herbicida da invenção e com um processo para o controlo de vegetação indesej ável. A proteção das culturas de ervas daninhas e de outra vegetação que inibe o crescimento das culturas é um problema constantemente recorrente em agricultura. Para ajudar a combater este problema, os investigadores na área da química sintética produziram uma variedade extensiva de produtos químicos e formulações químicas efetivos no controlo de tal crescimento indesejado. Os herbicidas químicos de muitos tipos são revelados na literatura, por exemplo The Pesticide Manual 14th edition (2006), publicado pelo British Crop Protection Council.

Os fabricantes de pesticidas agrícolas identificaram a necessidade de produtos pesticidas de largo espetro, de longa duração. As formulações de componente ativo único raramente satisfazem tais requisitos, e assim foram desenvolvidos produtos de combinação, talvez contendo até quatro componentes ativos biologicamente complementares. Por exemplo, a WO 2004/112481 ensina um método para o controlo de vegetação indesejada de temporada longa, o referido método compreendendo uma aplicação única de uma combinação de herbicida que compreende (i) um inibidor de 2 HPPD, (ii) glifosato e (iii) uma cloroacetamida. A US 5 912 207 revela uma formulação herbicida compreendendo um inibidor de HPPD na presença de um herbicida cloroacetamida microencapsulado. Estes componentes pesticidas podem, no entanto, experimentar problemas adversos de estabilidade quimica e/ou fisica quando estão combinados. Por exemplo, o inibidor de HPPD pode migrar na cloroacetamida imiscivel com água e consequentemente degradar-se rapidamente. Adicionalmente, a adição de um liquido solúvel iónico (SL), tal como uma solução de glifosato, a um concentrado em suspensão (SC) pode provocar que os componentes suspensos falhem. Concordantemente, os componentes pesticidas tais como estes são tipicamente combinados rapidamente antes da aplicação.

Permanece uma necessidade, portanto, de providenciar uma formulação de herbicida que permita que estes tipos de pesticidas sejam combinados de uma forma fisicamente e quimicamente estável.

Assim de acordo com a presente invenção é providenciada uma formulação herbicida que compreende: (a) uma fase aquosa; (b) um inibidor de HPPD em suspensão na fase aquosa; em que o HPPD é uma tricetona de fórmula (IB),

em que R9 é selecionado a partir do grupo que consiste de 12 cloro, bromo, nitro, ciano, C1-4 alquilo, -CF3, -S (O) fR , -

Ci-4-alquilOR12; cada R10 é independentemente cloro, bromo, 3 nitro, ciano, C1-4 alquilo, -CF3, -0R12, - OS (0) fR16 ou -S(0)fR16; R12 representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono que são opcionalmente substituídos com um ou mais átomos de halogéneo; R16 representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono; d é zero e e é um ou dois. (c) uma cloroacetamida encapsulada e/ou um herbicida isoxazolina selecionado a partir do grupo que consiste de 4-[5,5-dimetil-4,5-dihidroisoxazole-3-sulfonil]-difluoro-metil]-2,5-dimetil-2H-[l,2,3]triazole, 4-[5,5-dimetil-4,5-di-hidro-isoxazole-3-sulfonil]-difluoro-metil]-2-metil-5-trifluorometil-2H-[l,2,3]triazole, 4-[5,5-dimetil-4,5- dihidro-isoxazole-3-sulfonil]-difluoro-metil]-2-etil-5-trifluorometil-2H[1,2,3]triazole e 3-[[[5-(difluorometoxi)-l-metil-3-(trifluorometil)-lH-pirazol-4-il]metil]-sulfonil]-4,5-dihidro-5,5-dimetil-isoxazole em suspensão na fase aquosa; (d) glifosato e/ou glufosinato ou um seu sal agro-quimicamente aceitável, em solução na fase aquosa; e (e) ácido toluenossulfónico numa quantidade adequada para providenciar um pH desde 3 até 7. A nova formulação da presente invenção é particularmente vantajosa uma vez que permite a provisão de um concentrado "pré-mistura" estável, de fácil utilização.

Concordantemente, a presente invenção providencia adicionalmente um concentrado de formulação herbicida que compreende: (a) uma fase aquosa; (b) 10 - 600 g/L de inibidor de HPPD em suspensão na fase aquosa; 4 (c) 10 - 6000 g/L de cloroacetamida e/ou um herbicida de isoxazolina que é encapsulado e em suspensão na fase aquosa; (d) 10 - 3000 g/L de glifosato e/ou glufosinato ou um seu sal agro-quimicamente aceitável, em solução na fase aquosa; (e) goma xantana; e (f) ácido toluenossulfónico numa quantidade adequada para providenciar um pH desde 3 até 7.

Numa concretização preferida a concentração no inibidor de HPPD é desde cerca de 10 até cerca de 300 g/L, mais preferencialmente desde cerca de 10 até cerca de 50 g/L. concentração da isoxazolina é, até cerca de 1000 de 100 até cerca de

Numa concretização preferida a cloroacetamida ou do herbicida independentemente, desde cerca de 100 g/L, mais preferencialmente desde cerca 500 g/L.

Numa concretização preferida a concentração do glifosato e/ou glufosinato é independentemente um do outro desde cerca de 100 até cerca de 1000 g/L, mais preferencialmente desde cerca de 100 até cerca de 500 g/L. O agente estruturante é providenciado na formulação de concentrado de modo a manter a estabilidade física. Os agentes estruturantes adequados são bem conhecidos da pessoa perita, por exemplo goma xantana. O agente estruturante está tipicamente presente a desde cerca de 1 até 10 g/L.

Os compostos pesticidas individuais compreendidos pela formulação da invenção são independentemente conhecidos na técnica. Adequadamente o inibidor de HPPD é selecionado a 5 partir do grupo que consiste de isoxazoles, tricetonas, pirazoles, benzobiciclon e cetospiradox.

Adequadamente, o isoxazole é um composto de fórmula (IA)

em que R é hidrogénio ou -C02R3; R1 é Ci-4 alquilo ou C3-6 cicloalquilo opcionalmente substituído com Ci_6 alquilo; R2 é selecionado independentemente a partir de halogéneo, nitro, ciano, Ci_4 alquilo, Ci_4 halogenoalquilo, Ci_6 alcoxi, C1-4 halogenoalcoxi, - (CR4R5) CS (0) bR6, -S(0)bR% -OSO2R6 e -N (R7) S02R6; ou dois grupos R2, nos átomos de carbono adjacentes do anel fenilo poderão, juntamente com os átomos de carbono ao qual eles estão ligados, formar um anel heterociclico saturado ou insaturado de 5 ou 6 membros contendo até três heteroátomos no anel selecionados a partir de nitrogénio, oxigénio e enxofre, cujo anel poderá opcionalmente ser substituído com um ou mais grupos selecionados a partir de halogéneo, nitro, C1-4 alquilo, C1-4 alcoxi, C1-4 halogenoalquilo, Ci_4 halogenoalcoxi e -S(0)bR6, sendo entendido que um átomo de enxofre, quando presente no anel, poderá estar na forma de um grupo -S0- ou -S02-; R3 é C1-4 alquilo; R4 e R5 são independentemente hidrogénio ou C1-4 alquilo; r6 é C1-4 alquilo, ou fenilo ou benzilo, suportando opcionalmente cada um dos fenilo e benzilo de um a cinco substituintes que poderão ser os mesmos ou diferentes selecionados a partir do grupo consistindo de halogéneo, 6

Ci-4 alquilo, Ci-4 alcoxi, Ci_4 halogenoalquilo, Ci_4 halogenoalcoxi, nitro e -S(0)bCH3; R7 é hidrogénio ou Ci_6 alquilo; a é um inteiro de um a cinco; b é zero, um ou dois; e c é um ou dois (onde c é dois, os grupos (CR4R5) poderão ser os mesmos ou diferentes).

Adequadamente R e hidrogénio; R é cicloproprlo; R e halogéneo (preferencialmente cloro), -S(0)bCH3, ou C1-4 halogenoalquilo (preferencialmente trifluorometilo); e a é dois.

Os compostos particularmente preferidos de fórmula (IA) incluem 5-ciclopropil-4-(2-metilsulfonil-4-trifluorometil) benzoilisoxazole (isoxaflutole) e 4-(2-cloro-4- metilsulfonil)benzoil-5-ciclopropilisoxazole (isoxaclortole), especialmente isoxaflutole.

Adequadamente, a tricetona é um composto de fórmula (IB),

em que cada R independentemente representa (C1-4) alquilo ou -CO2R11; R9 representa um átomo de halogéneo; um grupo alquilo, alcoxi ou alcoxialquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono que é opcionalmente substituído com um mais grupos -0R12 ou um ou mais átomos de halogéneo; ou um grupo selecionado a partir de nitro, ciano, -C02R13, -S(0)fR12, -0 (CH2) g0R12, -COR13, -NR13R14, - S02NR13R14, -CONR13R14, -CSNR13R14 e -0S02R15; 7 cada R10 representa independentemente halogéneo, nitro, ciano, S (0) fR16, OS (0) fR16, Ci-6 alquilo, Ci-6 alcoxi, Ci_6 halogenoalquilo, Ci_6 halogenoalcoxi, carboxi, Ci_6 alquilcarboniloxi, Ci-6 alcoxicarbonilo, Ci-6 alquilcarbonilo, amino, Ci_6 alquilamino, Ci_6 di- alquilamino tendo independentemente o número estabelecido de átomos de carbono em cada grupo alquilo, Ci-6 alquilcarbonilamino, Ci_6 alcoxicarbonilamino, Ci_6 alquilaminocarbonilamino, Ci-6 dialquilaminocarbonilamino possuindo independentemente o número estabelecido de átomos de carbono em cada grupo alquilo, Ci-6 alcoxicarboniloxi, Ci_6 alquilaminocarboniloxi, Ci_6 dialquilcarboniloxi, fenilcarbonilo, fenilcarbonilo substituído, fenilcarboniloxi, fenilcarboniloxi substituído, fenilcarbonilamino, fenilcarbonilamino substituído, fenoxi ou fenoxi substituído; R11 é Ci-4 alquilo; R12 representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono que é opcionalmente substituído com um ou mais átomos de halogéneo; R13 e R14 cada um independentemente representa um átomo hidrogénio; ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono que é opcionalmente substituído com um ou mais átomos de halogéneo; R15 representa um grupo alquilo ou alcinilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono opcionalmente substituído com um ou mais átomos de halogéneo; ou um grupo cicloalquilo contendo de três a seis átomos de carbono; R16 representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono; d é zero ou um inteiro de um até seis; e é zero ou um inteiro de um até quatro; f é zero, um ou dois; e g é um, dois ou três.

Adequadamente, R9 é selecionado a partir do grupo consistindo de cloro, bromo, nitro, ciano, C1-4 alquilo, -CF3, -S(0)fR12, -Ci-4-alquil-OR12; cada R10 é independentemente cloro, bromo, nitro, ciano, C1-4 alquilo, -CF3, -0R12, -0S(0)fR16 ou -S(0)fR16 ; d é zero e e é um ou dois.

Os compostos preferidos de fórmula (IB) são 2-(2'-nitro-4'-metilsulfonilbenzoil)-1,3-ciclohexanodiona (mesotriona), 2-[2-cloro-4-(metilsulfonil)benzoil]-1,3-ciclohexanodiona (sulcotriona), 2-[2-cloro-4-(metilsulfonil)-3-[(2,2,2- trifluoroetoxi)metil]benzoil]-1,3-ciclohexanodiona (tembotriona), 2-(2'-nitro-4'-metilsulfoniloxibenzoil}-1,3-ciclohexanodiona, 4,4-dimetil-2-(4-metanossulfonil-2- nitrobenzoil)-1,3-ciclohexanodiona, 2- (2-cloro-3-etoxi-4-metanossulfonilbenzoil)-5-metil-l,3-ciclohexanodiona e 2-(2-cloro-3-etoxi-4-etanossulfonilbenzoil)-5-metil-l,3-ciclohexanodiona; especialmente preferidas são a 2 —(2' — nitro-4'-metilsufonilbenzoil)-1,3-ciclohexanodiona e a 2-[2-cloro-4-(metilsulfonil)-3-[(2,2,2-trifluoroetoxi) metil] benzoil]-1,3-ciclohexanodiona, e mais preferida é a 2 — (2' — nitro-4'-metilsulfonilbenzoil)-l, 3-ciclohexanodiona.

Alternativamente, a tricetona é um composto de fórmula (IC)

(IC) 9 em que V é Ci_2 alcileno, que poderá ser mono- ou poli-substituído com R26; ou, quando R18 e R19 são diferentes de C2-3 alquileno, V poderá ser adicionalmente carbonilo, oxigénio ou NR27-; W é CR28 ou N (0) g; R17, R18, R19 e R20 são independentemente hidrogénio, C1-4 alquilo, fenilo, Ci_4 alcoxi, halogéneo, hidroxi, ciano, hidroxicarbonilo ou Ci_4 alcoxicarbonilo; ou R18 e R19 juntos são C2-3 alcileno, que poderá ser mono- ou poli-substituido com R25; R21 é hidrogénio, Ci_6 alquilo, Ci_6 halogenoalquilo, C2-6 alcenilo, C2-6 halogenoalcenilo, C1-2 alcoxicarbonilo ou vinilo substituído com fenilo, C2-6 alcinilo, C2-6 halogenoalcinilo, trimetilsililo-, hidroxi-, Ci_6 alcoxi-, C alcoxicarbonilo- ou etinilo substituído com fenilo, C3~6 alenilo, C3-6 cicloalquilo, halogeno ou C3-6 cicloalquilo substituído com C1-3 alcoximetil-, C1-6 alcoxi, C3_6 alceniloxi, C3-6 alciniloxi, C1-6 halogenoalcoxi, C3-6 halogenoalceniloxi, ciano-Ci-4 alcoxi, C1-4 alcoxi-Ci_4 alcoxi, C1-4 alquiltio- C1-4 alcoxi, Ci-4 alquilsulfinl-Ci-4 alcoxi, C1-4 alquilsulfonil-Ci-4 alcoxi, Ci_4 alcoxicarbonil-C1-4 alcoxi, C1-6 alquiltio, C1-6 alquilsulf inilo, C1-6 alquilsulf onilo, Ci_g halogenoalquiltio, C1-6 halogenoalquilsulf inilo, Ci-6halogenoalquilsulf onilo, Ci_4 alcoxicarbonil-Ci-4 alquiltio, C1-4 alcoxicarbonil-Ci-4 alquilsulf inilo, C1-4 alcoxicarbonil-Ci_4, alquilsulf onilo, C1-6 alquilamino, di (Ci-ε alquil) amino, Ci-3 alcoxi-Ci-3 alquilamino, Ci_3 alcoxi-Ci_3 alquil-N (Ci_3alquil) , C1-e alquilaminossulfonilo, di (Ci-6alquil) aminossulfonilo, Ci-4 alquilsulf oniloxi, C1-4 halogenoalquilsulfoniloxi, Ci_4 alquilsulf onilamino, C1-4 alquilsulf onil-N (Ci-4 alquil), ciano, carbamoílo, Ci_4 alcoxicarbonilo, formilo, halogéneo, rodano, amino, hidroxi-Ci-4 alquilo, Ci_4 alcoxi-Ci-4 alquilo, Ci_4 alquiltio-Ci_4 alquilo, Ci_4 alquilsulfinil-Ci_4 alquilo, Ci_4 alquilsulf onil-Ci-4 alquilo, ciano-Ci-4 alquilo, C1-6 alquilcarboniloxi-Ci_4 alquilo, Ci_4 10 alcoxicarbonil-Ci-4 alquilo, Ci_4 alcoxicarbonilxi-Ci_4-alquilo, rodano-C4-4 alquilo, fenil-Ci_4 alquilo, fenoxi-Ci_4 alquilo, benziloxi-Ci_4alquilo, benzoiloxi-Ci_4 alquilo, (2-oxiranil)-Ci-4 alquilo, C4-4 alquilamino-Ci_4 alquilo, di (Ci_4alquil) amino-Ci-4 alquilo, C1-12 alquiltiocarbonilo-Ci_4 alquilo ou formil-Ci-4alquilo, ou benziltio, benzilsulfinilo, benzilsulfonilo, benziloxi, benzilo, fenilo, fenoxi, feniltio, fenilsulfinilo ou fenilsulfonilo, em que os grupos contendo fenilo poderão eles próprios ser substituídos por Ci_3 alquilo, C4-3 halogenoalquilo, C4_3 alcoxi, Ci-3 halogenoalcoxi, halogéneo, ciano ou por nitro; ou R21 é um sistema de anel monocíclico ou bicíclico fundido de três a dez membros, que poderão ser aromáticos, saturados ou parcialmente saturados e poderão conter de 1 a 4 heteroátomos selecionados a partir de nitrogénio, oxigénio, e enxofre, em que o sistema de anel está ligado ao anel aromático contendo o grupo W através de uma ponte de Ci-4 alcileno, C2-4 alcenileno ou C2-4 alcinileno que poderá ser interrompida por oxigénio, -N (Ci_4 alquil)-, enxofre, sulfinilo, sulfonilo ou por carbonilo, e cada sistema de anel poderá conter não mais do que dois átomos de oxigénio e não mais do que dois átomos de enxofre, e o sistema de anel poderá ele próprio ser mono-, di- ou tri- C2-6 C2-6 C3-6 Cl-6 C3-6 substituído com Ci_6alquilo, Ci_6 halogenoalquilo, alcenilo, C2-6 halogenoalcenilo, C2-6 alcinilo, halogenoalcinilo, C1-6 alcoxi, Ci_6 halogenoalcoxi, alceniloxi, C3_6 alciniloxi, hidroxi, mercapto, alquiltio, Ci_6 halogenoalquiltio, C3_6 alceniltio, halogenoalceniltio, alquiltio, Ci_4 alcoxicarbonilCi_3 alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, aminossulfonilo, C3-6 alciniltio, Ci_4 alcoxi-Ci-3 alquilcarbonil-Ci-3 alquiltio, Ci_4 alquiltio, ciano-Ci-3 alquiltio, C1-6 C1-6 halogenoalquilsulf inilo, C1-6 C1-6 halogenoalquilsulf onilo,

Ci-4 alquilaminossulfonilo, di (Ci_4 11 alquil)aminossulfonilo, di(C1-4 alquil)-amino, halogéneo, ciano, nitro, fenilo e/ou por benziltio, em que fenilo e benziltio poderão eles próprios ser substituídos no anel fenilo por C1-3 alquilo, C1-3 halogenoalquilo, Ci-3alcoxi, C1-3 halogenoalcoxi, halogéneo, ciano ou por nitro, e em que os substituintes no nitrogénio no anel heterocíclico são diferentes de halogéneo; ou R21 é o grupo -D1-D3 ou o grupo -D2-D!-D3; R22 é hidrogénio, C1-6 alquilo, C1-6 halogenoalquilo, C2-6 alcenilo, C2-6 halogenoalcenilo, C2-e alcinilo, C2-6 halogenoalcinilo, C3-6 cicloalquilo, C1-6 alcoxi, C1-6 halogenoalcoxi, Ci_6 alquiltio, C1-6 alquilsulf inilo, C1-6 alquilsulfonilo, Ci_6 halogenoalquiltio, Ci-6 halogenoalquilsulf inilo, C1-6 halogenoalquilsulf onilo, C1-6 alquilsulfoniloxi, hidroxi, mercapto, amino, Ci_6 alquilamino, di (Ci_6alquil) amino, Ci_4 alquilsulfonilamino, C1-4 alquilsulfonil-N (Ci-4alquil)-, Ci_6 alquilaminossulfonilo, di(C1-6 alquilo)aminossulfonilo, ciano, halogéneo, C1-4 alcoxi-Ci-4alquilo, C1-4 alquiltio-Ci-4alquilo, C1-4 alquilsulf inil- Ci_4 alquilo, Ci_4 alquilsulfonil-Ci-4 alquilo, triazolilo, fenilo, feniltio, fenilsulfinilo, fenilsulfonilo ou fenoxi, em que os grupos contendo fenilo poderão ser substituídos com Ci_3 alquilo, C1-3 halogenoalquilo, C1-3 alcoxi, C1-3 halogenoalcoxi, halogéneo, ciano ou com nitro; R23 é hidrogénio, C1-6 alquilo, hidroxi, C1-6 alcoxi, C1-6 halogenoalcoxi, C3_6 alceniloxi, C3_6 halogenoalceniloxi, C3-6 alciniloxi, C1-4 alquilcarboniloxi, C1-4 alquilsulfoniloxi, fenilsulf oniloxi, Ci_4alquiltio, Ci_4alquilsulf inilo, Ci_4 alquilsulfonilo, C1-4 alquilamino, di (C1-4 alquil) amino, C1-4 alcoxicarbonilo, C1-4 halogenoalquilo, formilo, ciano, halogéneo, fenilo ou fenoxi, em que os grupos contendo fenilo poderão eles próprios ser substituído com Ci_3 alquilo, C1-3 halogenoalquilo, C1-3 alcoxi, C1-3 halogenoalcoxi, halogéneo, ciano ou com nitro; ou 12 R23 é um sistema de anel monocíclico de três a dez membros ou, juntamente com R25 ou R27, um sistema biciclico fundido, que poderá conter de 1 a 4 heteroátomos selecionados a partir nitrogénio, oxigénio e enxofre, em que, quando o sistema de anel não é fundido, está ligado ao anel aromático contendo W, quer diretamente ou através de uma ponte de Ci_4 alcileno, C2-4 alcenileno de C2-4 alcinileno, que poderá ser interrompida por oxigénio, -N (Ci-4alquil) -, enxofre, sulfinilo, sulfonilo ou por carbonilo, e o sistema de anel poderá conter não mais do que dois átomos de oxigénio e não mais do que dois átomos de enxofre, e o sistema de anel poderá ele próprio ser mono-, di- ou tri- substituído com 0 1 cn alquilo, Ci- 6 halogenoalquilo, C2- alcenilo, C2-6 halogenoalcenilo , C2-6 alcinilo, C2- halogenoalcinilo, 0 1 θ') alcoxi, Ci- 6 halogenoalcoxi, C3-6" alceniloxi, C3_6 alciniloxi, Ci_6 alquiltio, Ci- halogenoalquiltio, C3-6 alceniltio, C3-6-halogenoalceniltio, C3_6alciniltio, C1-4 alcoxi-Ci. _2 alquiltio, Ci- alquilcarbonil-Ci-2 alquiltio, C1-4 alcoxicarbonilCi-2 alquiltio, ciano-Ci-4alquiltio, Ci_6 alquilsulf inilo, C1-6 halogenoalquilsulf inilo, C1-6 alquilsulf onilo, C1-6 halogenoalquilsulf onilo, aminossulf onilo, Ci-4_ alquilaminossulfonilo, di(Ci_4 alquil)aminossulfonilo, amino, Ci_4alquilamino, di (C1-4 alquil) amino, halogéneo, ciano, nitro, fenilo e com/ou benziltio, em que fenilo e benziltio poderão eles próprios ser substituídos no anel fenilo por C1-3 alquilo, Ci_3 halogenoalquilo, C1-3 alcoxi, C1-3 halogenoalcoxi, halogéneo, ciano ou com nitro, e em que os substituintes no nitrogénio no anel heterociclico são diferentes de halogéneo; R24 é hidrogénio, Ci_g alquilo, Ci_6 halogenoalquilo, C2-6 alcenilo, C2-6 halogenoalcenilo, C2-6 alcinilo, C2-6 halogenoalcinilo, C3_6 cicloalquilo, C1-6 alcoxi, C1-6 halogenoalcoxi, C1-6 alquiltio, C1-6 alquilsulf inilo, C1-6 alquilsulf onilo, C1-6 halogenoalquiltio, C1-6 13 halogenoalquilsulfinilo, Ci_6 halogenoalquilsulfonilo, amino, Ci-6 alquilamino, di (Ci-6alquil) amino, C1-4 alquilsulfonil-N (C1-4 alquil)-, C1-6 alquilaminossulfonilo, di (C1-6 alquil) aminossulfonilo, ciano, halogéneo, C1-4 alcoxi-Ci-4 alquilo, C1-4 alquiltio-Ci-4alquilo, Ci_4 alquilsulf inil-Ci-4 alquilo, C1-4 alquilsulf onil-Ci-4alquilo, fenilo, feniltio, fenilsulfinilo, fenilsulfonilo ou fenoxi, em que os grupos fenilo poderão eles próprios ser substituídos por C1-3 alquilo, C1-3 halogenoalquilo, C1-3 alcoxi, C1-3 halogenoalcoxi, halogéneo, ciano ou por nitro; R25 e R26 são cada um independentemente hidrogénio, C1-4 alquilo, fenilo, C1-4 alcoxi, halogéneo, hidroxi, ciano, hidroxicarbonilo ou C1-4 alcoxicarbonilo; R27 é C1-4 alquilo, alcoxicarbonilo ou C1-4 alquilcarbonilo; R28 é hidrogénio, C1-6 alquilo, hidroxi, C1-6 alcoxi, C1-6 halogenoalcoxi, C3-6 alceniloxi, C3_6 halogenoalceniloxi, C3_6 alciniloxi, C1-4 alquilcarboniloxi, C1-4 alquilsulfoniloxi, fenilsulf oniloxi, Ci_6alquiltio, Ci_6alquilsulf inilo, C1-6 alquilsulf onilo, C1-6 alquilamino, di (Ci-e alquil) amino, C1-3 alcoxi-Ci-3 alquilamino, C1-3 alcoxi-Ci_3alquil-N (C1-3 alquil)-, C1-4 alcoxicarbonilo, C1-6 halogenoalquilo, formilo, ciano, halogéneo, fenilo ou fenoxi, em que os grupos contendo fenilo poderão eles próprios ser substituídos por C1-3 alquilo, C1-3 halogenoalquilo, C1-3 alcoxi, C1-3 halogenoalcoxi, halogéneo, ciano ou por nitro; ou R28 é um sistema de anel monociclico de três as dez membros ou juntamente com R21 ou R22, um sistema de anel biciclico fundido que poderá ser interrompido uma ou até três vezes por substituintes heterociclicos selecionados a partir de oxigénio, enxofre, S(0), SO2, N(R2) , carbonilo e C(=NOR30), e em que, quando o sistema de anel não é fundido, está ligado ao átomo de carbono do substituinte W, quer diretamente ou através de uma ponte de C1-4 alquileno, C2-4 alcenileno ou C2-4 alcinileno que poderá ser interrompida por oxigénio, -N (C1-4 alquil)-, enxofre, 14 sulfinilo ou por sulfonilo, e o sistema de anel poderá conter não mais do dois átomos de oxigénio e não mais do que dois átomos de enxofre, e o sistema de anel poderá ele próprio ser mono-, di- ou tri-substituido com Ci-6 alquilo, Ci-6 halogenoalquilo, C2-6 alcenilo, C2-6 halogenoalcenilo, C2-6 alcinilo, C2-6 halogenoalcinilo, Ci_6 alcoxi, C1-6 halogenoalcoxi, C3-6 -alceniloxi, C3-6 alciniloxi, C1-6 alquiltio, Ci_6 halogenoalquiltio, C3_6 alceniltio, C3-6 halogenoalceniltio, alquiltio, C1-4 alcoxicarbonil-Ci-2 alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, aminossulfonilo, C3-6 alciniltio, C1-4 alcoxi-Ci-2 alquilcarbonil- Ci_2-alquiltio, C1-4 alquiltio, ciano-Ci-4alquiltio, C1-6 Ci_6 halogenoalquilsulf inilo, Ci_6 C1-6 halogenoalquilsulf onilo,

Cl-4 alquilaminossulfonilo, di (C1-4 alquil)aminossulfonilo, di(Ci-4alquil)amino, halogéneo, ciano, nitro, fenilo, benziloxi e/ou por benziltio, e em que os grupos contendo fenilo poderão eles próprios ser substituídos no anel fenilo por C1-3 alquilo, C1-3 halogenoalquilo, C1-3 alcoxi, C1-3 halogenoalcoxi, halogéneo, ciano ou por nitro, e em que substituintes no nitrogénio no anel heterociclico são diferentes de halogéneo; ou R28 é o grupo -D4-D6 ou o grupo -D5-D4-DS,· R29 é hidrogénio, Ci_4 alquilo, Ci_44 alquiltio-Ci-4 alquilcarbonilo, C1-4 alquilsulf inilo-Ci-4 alquilcarbonilo, C1-4 alquilsulf onil-Ci_4alquilcarbonilo, Ci_4alcoxicarbonilo, C1-4 alquilcarbonilo, fenilcarbonilo ou fenilo, em que os grupos fenilo poderão eles próprios ser substituídos com C1-4 alquilo, C1-4 halogenoalquilo, C1-4 alcoxi, C1-4 halogenoalcoxi, C1-4 alquilcarbonilo, Ci_4 alcoxicarbonilo, C1-4 alquilamino, di (Ci-4alquil) amino, C1-4 alquiltio, C1-4 alquilsulfinilo, Ci_4 alquil-S02, Ci_4alquil-S (0) 20, C1-4 halogenoalquiltio, C1-4 halogenoalquilsulf inilo, C1-4 halogenoalquil-S02, Ci_4 halogenoalquil-S (0) 20, Ci_4 alquil-S (0) 2NH, Ci-4alquil-S (0) 2N (C1-4 alquil)-, halogéneo, nitro ou por ciano; 15 R30 é hidrogénio, C1-4 alquilo, C3-4 alcenilo, C3_4 alcinilo ou benzilo; h é 0 ou 1;

Di é oxigénio, -0(C0)-, -(C0)0-, -0(C0)0-, -N (Ci-4 alquil)0-, -0-N (C4-4 alquil)-, tio, sulfinilo, sulfonilo, -S02N (Ci_4 alquil) -, -N (Ci-4alquilo) S02-, -N (Ci-2alcoxi-Ci-2 alquil)S02-ou -N (Ci-4 alquil)-; D2 é uma cadeia Ci_6 alcileno, C3_6 alcenileno ou C3_6 alcinileno, que poderá ser mono- ou poli-substituida por halogéneo ou por D7, não estando as ligações insaturadas da cadeia ligadas diretamente ao substituinte Di; D3 e D6 são cada um independentemente do outro um grupo Ci_8 alquilo, C3_6 alcenilo ou C3-6 alcinilo, que poderá ser mono-ou poli-substituido com halogéneo, hidroxi, amino, formilo, nitro, ciano, mercapto, carbamoilo, Ci-6 alcoxi, Ci_6 alcoxicarbonilo, C2-6 alcenilo, C2_6 halogenoalcenilo, C2_6 alcinilo, C2-6 halogenoalcinilo, C2-6 cicloalquilo, C3-6 cicloalcilo substituído com halogéneo, C3_6 alceniloxi, C3_6 alciniloxi, Ci-6 halogenoalcoxi, C3-6 halogenoalceniloxi, ciano-Ci-6 alcoxi, Ci_6 alcoxi-Ci-6 alcoxi, Ci-6alcoxiCi_6 alcoxi-Ci-6 alcoxi, Ci-6 alquiltio-Ci-6 alcoxi, Ci-6 alquilsulfinilo-Ci-6 alcoxi, Ci_g alquilsulfonil-Ci-6 alcoxi, Ci_6 alcoxicarbonilo-Ci-6 alcoxi, Ci_6 alcoxicarbonilo, Ci_6 alquilcarbonilo, Ci-6 alquiltio, Ci-6 alquilsulf inilo, Ci_6 alquil sulfonilo, Ci_6 halogenoalquiltio, Ci_6 halogenoalquilsulfinilo, Ci-6 halogenoalquilsulfonilo, oxiranilo que poderá ele próprio ser substituído com Ci_6 alquilo, (3-oxetanil)-oxi que poderá ele próprio ser substituído com Ci-6 alquilo, benziloxi, benziltio, benzilsulfinilo, benzilsulfonilo, Ci-6 alquilamino, di (Ci_6-alquil) amino, C4_4 alquil-S (0) 20, di (C4_4 alquil)aminosulfonilo, rodano, fenilo, fenoxi, feniltio, fenilsulfinilo ou por fenilsulfonilo, e em que os grupos contendo benzilo poderão eles próprios ser substituídos por um ou mais grupos Ci_6 alquilo, Ci-6 halogenoalquilo, Ci_6 16 alcoxi, Ci-6 halogenoalcoxi, halogéneo, ciano, hidroxi ou nitro; ou D3 e Dg são cada um independentemente do outro, fenilo que poderá ser mono- ou poli-substituido com C1-6 alquilo, C1-6 halogenoalquilo, Ci_6 alcoxi, Ci_6 halogenoalcoxi, halogéneo, ciano, hidroxi ou por nitro; ou D3 e Dç são cada um independentemente do outro, C3-6 cicloalquilo, Ci_6 alcoxi- ou Ci_6 alquilo-substituido C3-6 cicloalquilo, 3- oxetanilo ou C1-6 alquilo-substituido 3-oxetanilo; ou D3 e Dg são cada um independentemente do outro, um sistema de anel monociclico de três a dez membros ou um sistema de anel biciclico fundido, que poderá ser aromático, saturado ou parcialmente saturado e poderá conter de 1 a 4 heteroátomos selecionados de nitrogénio, oxigénio e enxofre, em que o sistema de anel está ligado ao substituinte Di ou D4 diretamente ou através de um grupo Ci_ 4 alcileno, C2_4 alcenileno, C2-a alcinileno, -N (C1-4 alquil)-C1-4 alcileno, -S (0)-C1-4 alcileno ou -SO2-C1-4 alcileno, e cada sistema de anel poderá conter não mais do que dois átomos de oxigénio e não mais do que dois átomos de enxofre, e o sistema de anel poderá ele próprio ser mono-, di- ou tri-substituido com Ci_6 alquilo, C1-6 halogenoalquilo, C2-6 alcenilo, C2-6C halogenoalcenilo, C2-6 alcinilo, C2_6 halogenoalcinilo, C1-6 alcoxi, hidroxi, Ci_6 halogenoalcoxi, C3-6 alceniloxi, C3-6 alciniloxi, mercapto, C1-6 alquiltio, Ci_6 halogenoalquiltio, C3-6 alceniltio, C3_6 halogenoalceniltio, alquiltio, C1-4 alcoxicarbonil-Ci-2 alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, aminossulfonilo, C3-6 alciniltio, Ci_3 alcoxi-Ci_3 alquilcarbonil-Ci_2 alquiltio, Ci_4 alquiltio, ciano-Ci-3 alquiltio, C1-6

Ci_6 halogenoalquilsulf inilo, C1-6 C1-6 halogenoalquilsulf onilo,

Ci_2 alquilaminossulfonilo, di (Ci_2 alquil) aminossulfonilo, di (Ci-6alquil) amino, C1-6 carbonilamino, halogéneo, ciano, nitro, fenilo, benziloxi, 17 e/ou por benziltio, em que os grupos fenilo poderão eles próprios ser substituídos no anel fenilo com C1-3 alquilo, C1-3 halogenoalquilo, C1-3 alcoxi, Ci_3 halogenoalcoxi, halogéneo, ciano ou com nitro, e em que os substituintes no nitrogénio no anel heterocíclico são diferentes de halogéneo; D4 é oxigénio, -0(C0)-, -(C0)0-, -0(C0)0-, -N (C1-4 alquil)- 0-, -0-N (C1-4 alquil) -, enxofre, sulfinilo, sulfonilo, S02N (C1-4 alquil)-, -N(Ci-4 alquil) S02-, -N(Ci_2 alcoxi-Ci_2 alquil) S02- ou -N (C1-4 alquil)-; D5 é uma cadeia C1-6 alcileno, C3-6 alcenileno ou C3-6 alcinileno, que poderá ser mono- ou poli-substituída com halogéneo ou com Dg, não estando as ligações insaturadas da cadeia ligadas diretamente ao substituinte D4; D7 e Dg são cada um independentemente do outro, hidroxi, Ci-6 alcoxi, (C3-6 cicloalquil) oxi, Ci_6 alcoxi-Ci_6 alcoxi, Ci_6 alcoxi-Ci_6alcoxi-Ci-6 alcoxi ou C1-6 alquilsulf oniloxi; e sais/N-óxidos/isómeros/enantiómeros agronomicamente aceitáveis de tais compostos.

Alternativamente, a tricetona poderá estar presente numa forma enólica e é um composto de fórmula (ID)

em que R31 e R32 são ambos hidrogénio ou em conjunto formam uma ponte de etileno. 0 composto de fórmula (ID) em que ambos R31 e R32 são hidrogénio é daqui em diante referido como 0 composto (IDa), e 0 composto de fórmula (ID) em que R31 e q 0 R formam conjuntamente uma ponte de etileno é daqui em diante referido como um composto (IDb) (4-hidroxi-3-{ [2-(2- 18 metoxietoxi}metil-6-(trifluoro-metil)-3-piridinil]-carbonil}bicilo[3.2.1]oct-3-en-2-ona).

Adequadamente, o pirazole é um composto de fórmula (IE)

oo 0/1 O C O O em que R , R , R e R são cada um selecionado independentemente de hidrogénio, halogéneo ou C1-4 alquilo; X é -S02- ou -CH2CO-; j é zero ou 1.

Adequadamente R33, R34, R35 e R36 são cada um independentemente hidrogénio, cloro ou metilo.

Os compostos preferidos de fórmula (IE) incluem 2— [[4— (2,4 — dicloro-3-metilbenzoil) -1,3-dimetil-líí-pirazol-5-il] oxi] -1-(4-metilfenil)etanona (benzofenap), (2,4-diclorofenil)[1,3— dimetil-5-[[(4-metilfenil)sulfonil]oxi]-lH-pirazol-4-il] metanona (pirazolinato) e 2-[[4-(2,4-diclorobenzoil)-1,3-dimetil-lH-pirazol-5-il]oxi]-1-feniletanona (pirazoxifeno).

Alternativamente, o pirazole é um compos to de fórmula (IF)

R39 (1F) 19 ο 7 ο ο em que R e C1-2 alquilo ou cloro; R e hidrogénio ou C1-4 alquilo; e R39 é C1-4 alquilo. Um composto preferido é [3-(4,5-dihidro-3-isoxazolil)-2-metil-4-(metilsulfonil)fenil] (5-hidroxi-l-metil-lH-pirazol-4-il)metanona. 0 benzobiciclon é um composto de fórmula (IG)

{!G} 0 cetospiradox é um composto de fórmula (IH) o-

s o^\\ O (IH)

Numa concretização da invenção, o inibidor de HPPD é selecionado a partir do grupo consistindo de benzobiciclon, benzofenap, isoxaflutole, mesotriona, pirazolinato e pirazoxifeno.

Numa concretização preferida, o inibidor de HPPD é a mesotriona.

Em outra concretização, o inibidor de HPPD é a sulcotriona.

Em outra concretização, o inibidor de HPPD é a tembotriona. 20

Em outra concretização, o inibidor de HPPD é a topramesona.

Em outra concretização, o inibidor de HPPD é o isoxaflutole. A pessoa perita entenderá que os inibidores de HPPD acima referidos poderão existir em formas tautoméricas enólicas que poderão dar origem a isómeros geométricos. Além disso, em certos casos, os vários substituintes poderão contribuir para o isomerismo ótico e/ou estereoisomerismo. Todas as tais formas tautoméricas, misturas racémicas e isómeros estão incluídos no objetivo da presente invenção. Além disso, enquanto que é preferível que o inibidor de HPPD seja providenciado na formulação como a sua forma ácida, este poderá também ser providenciado como sal ou quelato aceitável para agricultura. Por exemplo, os quelatos de metal de compostos de fórmula (IB) são descritos em maior detalhe na Patente EP 0800317. Em particular, os iões metálicos que poderão ser úteis na formação de compostos quelatos metálicos incluem iões de metais de transição di-e tri-valentes tais como Cu2+, Zn2+, Co2+, Fe2+, Ni2+ e Fe3+. A seleção de um ião metálico particular para formar o composto quelato metálico dependerá do composto diona a ser quelado. Aqueles peritos na técnica irão rapidamente ser capazes de determinar o ião metálico apropriado para utilizar com um composto diona específico, sem excessiva experimentação. Os iões metálicos preferidos são iões metálicos divalentes, particularmente Cu2+, Zn2+, Co2+, sendo o Cu2+ especialmente preferido. O tamanho de partícula do inibidor de HPPD pode também ser reduzido por trituração se requerido. O herbicida encapsulado pode ser um herbicida de cloroacetamida ou um herbicida de isoxazolina. Para que não restem duvidas, deve ser entendido que ambos, uma 21 cloroacetamida e uma isoxazolina poderão estar presentes na presente invenção - e que o herbicida poderá estar presente como um sal agroquimicamente aceitável. Numa concretização preferida o herbicida encapsulado é uma cloroacetamida. São conhecidos na técnica numerosos herbicidas. Numa concretização preferida o herbicida isoxazolina é selecionado a partir do grupo consistindo de 4 —[5,5 — dimetil-4,5-dihidro-isoxazole-3-,sulfonil]-difluorometil]-2,5-dimetil-2í/- [l,2,3]triazole, 4 - [ 5, 5-dimetil-4,5-dihidro-isoxazole-3-sulfonil]-difluoro-metil]-2-metil-5-trifluoro metil-2H-[1,2,3]triazole, 4-[5,5-dimetil-4,5-dihidro- isoxazole-3-sulfonil]-difluoro-metil]-2-etil-5-trifluoro metil-2H-[1,2,3]triazole e 3-[[[5-(difluorometoxi)-1-metil-3-(trifluorometil)-lH-pirazol-4-il]metil]-sulfonil]-4,5-di hidro-5,5-dimetil-isoxazole. São conhecidos na técnica numerosos herbicidas de cloroacetamida. Preferencialmente, a cloroacetamida é selecionada a partir do grupo consistindo de acetocloro, alacloro, butacloro, dimetacloro, dimetenamida, metazacloro, metolacloro, S-metolacloro, petoxamida, pretilacloro, propacloro e tenilcloro. É preferido que a cloroacetamida seja selecionada a partir do grupo consistindo de acetocloro, alacloro, metolacloro e S-metolacloro. Mais preferido é S-metolacloro.

Na formulação da presente invenção o componente da cloroacetamida ou isoxazolina é encapsulado e providenciado como uma suspensão em microcápsula na fase aquosa. Por encapsulado é entendido que goticulas oleosas de cloroacetamida estão contidas dentro de uma barreira discreta de poliureia, que atua como uma barreira de difusão. Esta parede de poliureia é uma membrana assimétrica formada através de polimerização in situ 22 através da qual a cloroacetamida é capaz de se difundir, quando aplicada no campo. Esta membrana é altamente reticulada pela razão de monómeros utilizada para a formar bem como a temperatura reacional utilizada. Isto é para controlar a difusão da cloroacetamida através desta. A parede de poliureia providencia estabilidade física bem como um balanço químico dos componentes da cloroacetamida e do inibidor de HPPD na formulação.

Os métodos para a encapsulação de herbicidas de cloroacetamida de tal maneira forma estão bem documentados na técnica - ver por exemplo as Patentes US 4 280 833, 4 417 916, 4 534 783, 4 563 212 e 4 640 709 - e são assim bem conhecidos da pessoa perita.

Numa concretização preferida são produzidas microcápsulas de cloroacetamida da maneira seguinte. Uma solução aquosa compreendendo emulsionantes apropriados e uma poliamina é providenciada num recipiente apropriado e agitada a uma velocidade baixa. Os emulsionantes preferidos são os sais de linhossulfonato, especialmente linhossulfonato de sódio. Num recipiente em separado é preparada a fase orgânica -que compreende a combinação do herbicida cloroacetanilida e um poliisocianato apropriado. Os isocianatos preferidos são misturas de diisocianato de toluileno (TDI) e difenilmetano-4,4'-diisocianato (MDI) - em que a mistura de MDI:TDI é aproximadamente 3:1. A fase orgânica é seguidamente combinada com a fase aquosa com mistura contínua. O tamanho de partícula das microcápsulas pode variar desde cerca de 1 micrómetro até cerca de 100 micrómetros de diâmetro. É preferido um tamanho de partícula que varie desde cerca de 7 até cerca de 12. Podem ser utilizadas lâminas de alto cisalhamento para se atingir o tamanho de partícula desejado. Uma vez obtido o tamanho de partícula desejado as microcápsulas são formadas por 23 aquecimento adequado da mistura durante um tempo apropriado. Tipicamente, o aquecimento da mistura até 65-75 °C durante aproximadamente 3 horas será suficiente. Deverá ser entendido que a razão dos diisocianatos e a temperatura de polimerização deverão ser selecionadas de modo a aumentar a reticulação do polímero de modo a formar uma cápsula apertada à volta da cloroacetamida e assim minimizar a interação da cloroacetamida com o inibidor de HPPD na formulação final. 0 glifosato é um herbicida não seletivo disponível entre outras coisas sob o nome comercial de Touchdown®. 0 glifosato está adequadamente na forma de um sal. É conhecida uma ampla variedade de sais de glifosato, incluindo sódio, potássio, amónio, e várias aminas, tais como sais de isopropilamina, etanolamina, dietanolamina e trietilamina. Os sais de potássio, amónio e etanolamina são preferidos, particularmente preferido é o sal de potássio uma vez que diminui a solubilidade do inibidor de HPPD na formulação e assim reduz a decomposição do inibidor de HPPD. 0 glufosinato é um herbicida não seletivo disponível sob a marca comercial Liberty®. 0 glufosinato está adequadamente na forma de um sal - tipicamente o sal de amónio.

Assim, numa concretização preferida da presente invenção o componente (d) da formulação é glifosato - em particular glifosato de potássio.

Deve ser entendido que o uso de uma concentração elevada de eletrólito minimiza a decomposição do inibidor de HPPD na fase aquosa. Também, o ambiente elevado de eletrólito ajuda a manter a cloroacetamida do particionamento na fase aquosa 24 e assim previne o inibidor de HPPD da decomposição como um resultado da sua migração para a fase de cloroacetamida. A formulação de herbicida da presente invenção poderá compreender adicionalmente - ou ser misturada num tanque com - um ou mais pesticidas adicionais, em particular um ou mais herbicidas adicionais. Numa concretização preferida o único ou mais herbicidas é selecionado a partir do grupo consistindo de bentazona, metribuzina, bromoxinilo, atrazina e terbutilazina. Além disso, os pesticidas compreendidos na formulação da presente invenção poderão também ser usados em combinação com um ou mais protetores de fitotoxicidade. É entendido que o protetor de fitotoxicidade pode ser incluído em qualquer uma das fases da formulação da presente invenção - dependendo da natureza física e química do protetor de fitotoxicidade que está a ser considerado. Concordantemente, a formulação poderá compreender adicionalmente um protetor de fitotoxicidade selecionado a partir do grupo que consiste de AD 67 (MON 4660), benoxacor, cloquintocete-mexilo, ciprossulfamida (CAS RN 221667-31-8), diclormida, fenclorazole-etilo, fenclorim, fluxofenim, furilazole e o correspondente isómero R, isoxadifen-etilo, mefenpir-dietilo, oxabetrinilo, e N-isopropil-4-(2-metoxi-benzoilsulfamoil)-benzamida (CAS RN 221668-34-4).

Os protetores de fitotoxicidade poderão também estar na forma de ésteres ou sais, como mencionado e.g. no The Pesticide Manual, 14th Edition (BCPC), 2006. A referência ao cloquintocete-mexilo também se aplica ao seu sal de lítio, sódio, potássio, cálcio, magnésio, alumínio, ferro, amónio, amónio quaternário, sulfónio ou fosfónio como revelado na Patente WO 02/34048, e a referência ao fenclorazole-etilo também se aplica ao fenclorazole. 25

Numa concretização preferida o pH da composição herbicida da presente invenção é desde cerca de 3 a cerca de 7, mais preferencialmente desde cerca de 4 a cerca de 5. Concordantemente, a formulação herbicida poderá adicionalmente compreender um regulador de pH. A pessoa perita está bem ciente dos reguladores de pH, por exemplo ácido sulfúrico. Contudo, é preferido que o regulador de pH seja ácido fosfórico ou especialmente ácido toluenossulfónico (TSA) uma vez que foi demonstrado que estes proporcionam uma estabilidade quimica muito boa do inibidor de HPPD na formulação. A formulação herbicida da presente invenção poderá também incluir um ou mais aditivos para melhorar o desempenho biológico da composição, por exemplo que melhore a humidificação, retenção ou distribuição nas superfícies; resistência à chuva nas superfícies tratadas; ou a absorção ou mobilidade de um composto. Tais aditivos incluem agentes tensoativos (SFAs), aditivos de pulverização à base de óleos, por exemplo certos óleos minerais ou óleos de plantas naturais (tais como o óleo de soja ou o óleo de colza) , e misturas destes com outros adjuvantes bio-intensificadores.

No concentrado de formulação herbicida da presente invenção é preferido que os SFAs estejam presentes em menos de 1% -uma vez que concentrações maiores podem conduzir à instabilidade fisica da formulação do concentrado.

Os agentes de humidificação, agentes de dispersão e agentes de emulsificação poderão ser SFAs do tipo catiónico, aniónico, anfotérico ou não iónico. 26

Os SFAs apropriados do tipo catiónico incluem compostos de amónio quaternário (por exemplo brometo de cetiltrimetil amónio), imidazolinas e sais de amina.

Os SFAs aniónicos apropriados incluem sais de metais alcalinos de ácidos gordos, sais de monoésteres alifáticos de ácido sulfúrico (por exemplo lauril sulfato de sódio), sais de compostos aromáticos sulfonados (por exemplo dodecilbenzenossulfonato de sódio, dodecilbenzenossulfonato de cálcio, butilnaftateno sulfonato e misturas de di-isopropil e tri-isopropil-naftaleno sulfonatos de sódio), sulfatos de éter, sulfatos de éter alcoólicos (por exemplo laureto-3-sulfato de sódio), carboxilatos de éter (por exemplo laureto-3-carboxilato de sódio), ésteres fosfato (produtos a partir da reação entre um ou mais álcoois gordos e ácido fosfórico (predominantemente mono-ésteres) ou pentóxido de fósforo (predominantemente di-ésteres), por exemplo a reação entre álcool laurilico e ácido tetrafosfórico; adicionalmente esses produtos poderão ser etoxilados), sulfossuccinamatos, parafina ou sulfonatos de olefinas, tauratos e linhossulfonatos.

Os SFAs apropriados do tipo anfotérico incluem betainas, propionatos e glicinatos.

Os SFAs apropriados do tipo não iónico incluem produtos de condensação de óxidos de alquileno, tal como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou suas misturas, com álcoois gordos (tais como álcool oleilico ou álcool cetilico) ou com alquilfenóis (tal como octilfenol, nonilfenol ou octilcresol); derivados de ésteres parciais de ácidos gordos de cadeia longa ou anidridos de hexitol; produtos de condensação dos referidos ésteres parciais com óxido de etileno; polímeros de blocos (compreendendo óxido de etileno e óxido de propileno); alcanolamidas; ésteres 27 simples (por exemplo ésteres de polietileno glicol de ácidos gordos); óxidos de amina (por exemplo óxido de laurildimetilamina); e lecitinas.

Os agentes de suspensão adequados incluem coloides hidrofílicos (tais como polissacáridos, polivinilpirrolidona ou carboximetilcelulose de sódio) e argilas que podem inchar (tais como bentonite ou atapulgita). A presente invenção providencia adicionalmente um processo para a preparação de um concentrado de formulação herbicida da invenção, o referido processo que compreende os passos de: (a) preparar separadamente uma (i) base de moaqem de inibidor de HPPD, (ii) uma cloroacetamida ou uma suspensão de cápsula de herbicida isoxazolina e (iii) um glifosato e/ou concentrado glufosinato solúvel; (b) combinar os componentes (i), (ii) e (iii) acima enquanto se mistura; (c) adicionar um agente estruturante enquanto ainda se mistura; e (d) opcionalmente ajustar o pH a desde cerca de 3 até cerca de 7 .

Antes da utilização, a formulação de concentrado da presente invenção é adequadamente primeiro diluida, preferencialmente com água, em entre 2 e 500 vezes. A formulação de herbicida da presente invenção pode assim ser utilizada para controlar plantas. 'Controlo' significa matar, reduzir ou retardar o crescimento ou prevenir ou reduzir a germinação. Geralmente as plantas a serem controladas são plantas indesejáveis (ervas daninhas). 28 A invenção também se relaciona com um método de controlar plantas que compreende aplicar às plantas ou ao seu local uma formulação herbicida de acordo com a presente invenção. "Local" significa a área em que as plantas estão a crescer ou irão crescer. A invenção também se relaciona com um método de inibir o crescimento de plantas que compreende aplicar às plantas ou ao seu local a formulação herbicida de acordo com a presente invenção. A invenção também se relaciona com um método para o controlo seletivo de plantas indesejáveis em áreas onde as culturas ou outras plantas úteis estão a crescer ou irão crescer que compreende aplicar à área uma formulação herbicida de acordo com a presente invenção.

As taxas de aplicação de compostos contidos na formulação herbicida variam dentro de limites e dependem da natureza do solo, do método de aplicação (pré- ou pós-emergência; revestimento de sementes; aplicação à semente no sulco da plantação; sem aplicação na cultura etc.), da planta de cultura, da relva ou erva daninha a ser controlada, das condições climáticas prevalecentes, e de outros fatores governados pelo método de aplicação, o tempo de aplicação e a cultura alvo. A aplicação é geralmente feita por aspersão da composição, tipicamente através de um aspersor montado num trator para áreas grandes, mas podem também ser utilizados outros métodos tais como empoeiramento (para pós), gotejamento ou rega. 29

As plantas úteis nas quais a composição de acordo com a invenção pode ser utilizada incluem culturas tais como cereais, por exemplo cevada e trigo, algodão, colza, milho, arroz, soja, beterraba sacarina e cana-de-açúcar.

As plantas de cultura podem também incluir árvores, tais como árvores de fruto, palmeiras, coqueiros ou outros frutos secos, vinhas tais como de uvas, arbustos de frutos, plantas de frutos e vegetais.

As culturas são para ser entendidas como também incluindo aquelas culturas que se tornaram tolerantes a herbicidas ou a classes de herbicidas (e.g. inibidores de ALS, GS, EPSPS, PPO, ACCase e HPPD) através de métodos convencionais de reprodução ou por engenharia genética. Um exemplo de uma cultura que foi tornada tolerante a imidazolinonas, e.g. imazamox, através de métodos convencionais de reprodução é a colza de verão Clearfield® (canola). Exemplos de culturas que foram tornadas tolerantes a herbicidas através de métodos de engenharia genética incluem e.g. variedades de milho resistentes a glifosato e glufosinato comercialmente disponíveis sob os nomes comerciais RoundupReady® e LibertyLink®. Especialmente preferido é o milho que foi tornado tolerante a glifosato e/ou glufosinato.

As culturas são também para ser entendidas como sendo aquelas que foram tornadas resistentes a insetos prejudiciais através de métodos de engenharia genética, por exemplo milho Bt (resistente a broca do milho Europeia), algodão Bt (resistente ao bicudo do algodoeiro) e também batatas Bt (resistente ao besouro do Colorado). Exemplos de milho Bt são os milhos hibridos Bt 17 6 de NK® (Syngenta Seeds) . A toxina Bt é uma proteina que é formada naturalmente por bactérias do solo Bacillus thuringiensis. 30

Exemplos de toxinas, ou plantas transgénicas capazes de sintetizar tais toxinas, são descritas em EP-A-451 878, EP-A-374 753, WO 93/07278, WO 95/34656, WO 03/052073 e EP-A-427 529. Os exemplos de plantas transgénicas que compreendem um ou mais genes que codificam para uma resistência inseticida e expressam um ou mais toxinas são KnockOut® (milho), Yield Gard® (milho), NuCOTIN33B® (algodão), Bollgard® (algodão), NewLeaf® (batatas), NatureGard® e Protexcta®. As plantas de cultura ou o seu material de sementes podem ser ambas resistentes a herbicidas e, ao mesmo tempo, resistentes a alimentar os insetos (eventos transgénicos "empilhados"). For exemplo, as sementes podem possuir a capacidade de expressar uma proteina Cry3 inseticida enquanto é ao mesmo tempo tolerante a glifosato.

As culturas são também para ser entendidas como para incluir aquelas que são obtidas por métodos convencionais de reprodução ou engenharia genética e conter as chamadas características de sarda (e.g. estabilidade de armazenagem melhorada, valor nutricional superior e aroma melhorado).

Outras plantas úteis incluem relvado por exemplo em campos de golfe, relvados, parques e margens de estradas, ou cultivadas comercialmente para relva, e plantas ornamentais, tais como flores ou arbustos.

As composições podem ser utilizadas para controlar plantas indesejáveis incluindo gramineas (coletivamente, "ervas daninhas"). As ervas daninhas a serem controladas poderão ser ambas espécies monocotiledóneas, por exemplo Agrostis, Alopecurus, Avena, Bromus, Cyperus, Digitaria, Echinochloa, Lolium, Monochoria, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sida e Sorghum, e espécies dicotiledóneas, por exemplo Abutilon, Amaranthus, Chenopodium, Chrysanthemum, 31

Galium, Ipomoea, Nasturtium, Sinapis, Solanum, Stellaria, Verónica, Viola e Xanthium. As ervas daninhas podem também incluir plantas que poderão ser consideradas plantas de cultura mas que estão a crescer fora de uma área de cultura ("escapes"), ou que crescem a partir de uma semente deixada no local pertencente a uma plantação prévia de uma cultura diferente ("voluntárias"). Tais voluntárias ou escapes poderão ser tolerantes a certos outros herbicidas.

Exemplos

Exemplo 1 - Preparar a Suspensão de Cápsula de cloroacetamida (CS).

Foi preparada uma solução aquosa, que compreende 2,1 gramas de Toximul 3465F e 7,8 gramas de Reax 105M com 332,6 gramas da água.

Num recipiente separado são combinadas 445,5 gramas de S-metolaclor (cloroacetamida) com 26,5 gramas de Rubinate M e 8,8 gramas de Luprinate T80 e misturadas conjuntamente uniformemente. A última solução orgânica é em seguida adicionada à solução aquosa e é formada uma emulsão através da utilização de um agitador de alto cisalhamento. A fase orgânica dispersa é dispersa em gotas que variam desde 3 até 40 micrómetros de tamanho. Esta emulsão foi em seguida aquecida até 70 °C e mantida durante 4 horas para permitir a formação de microcápsulas. Após a completação da reação a solução é em seguida arrefecida até à temperatura ambiente e sob agitação com alto cisalhamento é adicionado 1 grama de Kelzan S e agitado durante 20 minutos. Em seguida são adicionadas 0,7 gramas de Proxel GXL para finalizar a formulação. 32

Exemplo 2 - Preparar a base de moagem de mesotriona.

Foi preparada uma solução aquosa com 64,6 gramas de Morwet D-425 e 13 7 gramas de água. A isto foram adicionadas 298,3 gramas de mesotriona e a solução resultante foi em seguida moída num moinho de meios de atrito para se obter um tamanho de partícula fina.

Exemplo 3 - Preparar o sistema estruturante. 0 sistema de suspensão é preparado por cisalhamento de 2 gramas de Rhodopol 23 em 96 gramas de água. Após cisalhamento são adicionadas 2 gramas de Proxel GXL como um bactericida.

Exemplo 4 - Preparar a formulação final. A formulação final é preparada por 134,4 gramas da S-metolaclor CS com 22,9 gramas de água e sob agitação adicionando 15,2 gramas da base de moagem mesotriona. Isto é seguido pela adição de 152,7 gramas do concentrado de Glifosato de Potássio e em seguida 17,5 gramas do pregel Rhodopol 23 do exemplo prévio. 0 pH final é em seguida ajustado com 7,4 gramas de ácido toluenossulfónico até um pH de cerca de 4,2.

Exemplo 5 - Dados de estabilidade HPPD comparativos (ácido toluenossulfónico (TSA) v. ácido fosfórico e ácido glucónico)

As tabelas seguintes demonstram a diferença na estabilidade da mesotriona quando acidificada por vários ácidos. Estes dados demonstram a vantagem de utilizar o TSA na formulação da presente invenção versus outros ácidos. 33

Percentagem de Decomposição de Mesotriona Ácido Ácido Ácido toluenossulfónico glucónico fosfórico Sem ácido 50C 3DIAS 2,11% 3,26% 1,77% 11,30% 1 SEMANA 2,32% 5, 91% 2,93% 20,39% 2 SEMANAS 5, 94% 11,61% 7,09% 35,25% 3 SEMANAS 9, 69% 17,40% 10,85% 46,31% 1 MÊS 13,91% 26,24% 16,79% 53,82% 2 MESES 28,00% 54,80% 36,38% 77,94% 3 MESES 44,55% 73,08% 58,11% 88,38% 45C 1 SEMANA 1,64% 1,75% 1,87% 11,97% 2 SEMANAS 3,06% 4,91% 2,43% 19,71% 3 SEMANAS 4, 12% 6,77% 3, 13% 25,71% 1 MÊS 5, 85% 10,22% 7, 12% 32,01% 2 MESES 11,08% 23,39% 14,59% 49,76% 3 MESES 18,29% 35,81% 23,48% 62,57% 38C 1 SEMANA 0,75% 1,59% 1,30% 4,63% 2 SEMANAS 0,78% 1,77% 1,09% 9, 97% 3 SEMANAS 1,74% 3,00% 1,40% 13,05% 1 MÊS 2,81% 4,30% 3,48% 17,27% 2 MESES 4,00% 7,42% 5,08% 25,52% 3 MESES 2, 14% 11,23% 7, 65% 31,02% -18C 6 MESES 0,05% -0,18% 0,94% 1,07%

Exemplo 6 - As experiências foram conduzidas para verificar a estabilidade da mesotriona em cloroacetamidas. A figura 1 demonstra a falta de estabilidade que a formulação da presente invenção supera (ZA1296 = mesotriona, S-MOC = S-metolaclor).

Lisboa, 14 de Novembro de 2012

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Uma formulação herbicida que compreende: a) uma fase aquosa; (b) um inibidor de HPPD em suspensão na fase aquosa; em que o HPPD é uma tricetona de fórmula (IB),

em que R9 é selecionado a partir do grupo que consiste de cloro, bromo, nitro, ciano, C1-4 alquilo, -CF3, S(0)fR12, -Ci-4-alquilOR12; cada R10 é independentemente cloro, bromo, nitro, ciano, C1-4 alquilo, -CF3, -0R12, -0S(0)fR16 ou -S(0)fR16; R12 representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono que são opcionalmente substituídos com um ou mais átomos de halogéneo; R16 representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo até seis átomos de carbono; d é zero e e é um ou dois. (c) uma cloroacetamida encapsulada e/ou um herbicida isoxazolina selecionado a partir do grupo que consiste de 4-[5,5-dimetil-4,5-dihidroisoxazole-3-sulfonil]-difluoro-metil]-2,5-dimetil-2H-[l,2,3]triazole, 4- [5,5-dimetil-4,5-di-hidro-isoxazole-3-sulfonil]-difluoro-metil]-2-metil-5-trifluorometil-2H-[l,2,3]triazole, 4-[5,5-dimetil-4,5-dihidro-isoxazole-3-sulfonil]-difluoro-metil]-2-etil-5-trifluorometil-2H[1,2,3]triazole e 3-[[[5-(difluorometoxi)-l-metil-3-(trifluorometil)-lH-pirazol-4-il]metil]-sulfonil]-4,5-dihidro-5,5-dimetil-isoxazole em suspensão na fase aquosa; 2 (d) glifosato e/ou glufosinato ou um seu sal agro-quimicamente aceitável, em solução na fase aquosa; e (e) ácido toluenossulfónico numa quantidade adequada para providenciar um pH desde 3 até 7.

2. Uma formulação herbicida de acordo com a reivindicação 1, que é um concentrado pré-mistura que compreende: (a) uma fase aquosa; (b) 10 - 600 g/L de inibidor de HPPD em suspensão na fase aquosa; (c) 10 - 6000 g/L de cloroacetamida e/ou um herbicida de isoxazolina que é encapsulado e em suspensão na fase aquosa; (d) 10 - 3000 g/L de glifosato e/ou glufosinato ou um seu sal agro-quimicamente aceitável, em solução na fase aquosa; (e) goma xantana; e (f) ácido toluenossulfónico numa quantidade adequada para providenciar um pH desde 3 até 7.

3. Uma formulação herbicida de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que a tricetona é mesotriona, ou tembotriona.

4. Uma formulação herbicida de acordo com qualquer uma das reivindicações prévias, em que, a componente (c) compreende uma cloroacetamida selecionada a partir do grupo que consiste em alaclor, acetoclor, dimetenamida, metolaclor e S-metolaclor.

5. Uma formulação herbicida de acordo com a reivindicação 4, em que a cloroacetamida é S-metolaclor. 3

6. Uma formulação herbicida de acordo com qualquer uma das reivindicações prévias, em que o componente (d) é glifosato ou um seu sal agro-quimicamente aceitável.

7. Umas formulações herbicidas de acordo com a reivindicação 6, em que o componente (d) é Glifosato de potássio.

8. Uma formulação herbicida de acordo com a reivindicação 1 ou a reivindicação 2, em que o componente (b) é a mesotriona, o componente (c) é S-metolacloro e o componente (d) é glifosato.

9. Um processo para a preparação de uma formulação herbicida de acordo com a reivindicação 2, o referido processo que compreende os passos de: (a) preparar separadamente uma (i) base de moagem de inibidor de HPPD, (ii) uma cloroacetamida ou uma suspensão de cápsula de herbicida isoxazolina e (iii) um glifosato e/ou concentrado glufosinato solúvel; (b) combinar os componentes (i) , (ii) e (iii) acima enquanto se mistura; (c) adicionar um agente estruturante enquanto ainda se mistura; e (d) opcionalmente ajustar o pH a desde cerca de 3 até cerca de 7.

10. Um processo para o controlo de vegetação indesejada, o referido processo que compreende a aplicação de uma quantidade herbicidamente efetiva de uma formulação herbicida de acordo com qualquer uma das reivindicações prévias ao local da vegetação indesej ada. 4

11. Um processo de acordo com a reivindicação 10, em que o local compreende adicionalmente uma planta de cultura que é tolerante à formação de herbicida da reivindicação 1.

12. Um processo de acordo com a reivindicação 11, em que a aplicação da quantidade herbicidamente efetiva de uma formulação herbicida é aplicada em pós-emergência.

13. Um processo de acordo com a reivindicação 12, em que a planta de cultura é selecionada a partir do grupo que consiste em exemplo cevada, trigo, algodão, colza, milho, arroz, soja, beterraba sacarina e cana-de-açúcar.

14. Um processo de acordo com a reivindicação 13, em que a planta de cultura é milho ou soja. Lisboa, 14 de Novembro de 2012