ES2393594T3

ES2393594T3 - Formulación herbicida

Info

Publication number: ES2393594T3
Application number: ES09713572T
Authority: ES
Inventors: Alan Frederick Nelson
Original assignee: Syngenta Participations AG
Current assignee: Syngenta Participations AG
Priority date: 2008-02-20
Filing date: 2009-02-12
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2029-02-12
Also published as: AP2891A; HN2010001548A; MY153934A; CR11634A; EA018281B1; PL2249642T3; SV2010003651A; CA2715672A1; WO2009103455A3; PT2249642E; CO6280571A2; AU2009216999B2; CN101951764A; MX2010008140A; JP5632295B2; US9468213B2; EG26299A; NZ586678A; AU2009216999A1; BRPI0908785A2

Abstract

Una formulación herbicida que comprende: (a) una fase acuosa; (b) un inhibidor de HPPD en suspensión en la fase acuosa; en donde el HPPD es una tricetona de fórmula (IB), en donde R9 se selecciona del grupo que consiste en cloro, bromo, nitro, ciano, alquilo C1-4, -CF3, -S (O) fR12, -alquil C1-4-OR12, cada uno de R10 es, independientemente, cloro, bromo, nitro, ciano, alquilo C1-4, -CF3, -OR12, -OS (O) fR16 o -S (O) fR16, R12 representa un grupo alquilo de cadena lineal o ramificado que contiene hasta seis átomos de carbono, que está opcionalmente sustituido con uno o más átomos de halógeno; R16 representa un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que contiene hasta seis átomos de carbono; d es cero y e es uno o dos; (c) un herbicida de cloroacetamida y/o un herbicida de isoxazolina encapsulados, seleccionados del grupo que consiste en 4-[5, 5-dimetil-4, 5-dihidro-isoxazol-3-sulfonil]-difluoro-metil]-2, 5-dimetil-2H-[1, 2, 3]triazol, 4[5, 5-dimetil-4, 5-dihidro-isoxazol-3-sulfonil]-difluoro-metil]-2-metil-5-trifluorometil-2H-[1, 2, 3]triazol, 4-[5, 5dimetil-4, 5-dihidro-isoxazol-3-sulfonil]-difluoro-metil]-2-etil-5-trifluorometil-2H[1, 2, 3]triazol y 3-[[[5 (difluorometoxi) -1-metil-3- (trifluorometil) -1H-pirazol-4-il]metil]-sulfonil]-4, 5-dihidro-5, 5-dimetil-isoxazol en suspensión en la fase acuosa; (d) glifosato y/o glufosinato o una sal agroquímicamente aceptable de los mismos, en disolución en la fase acuosa; y (e) ácido toluenosulfónico, en una cantidad apropiada para proporcionar un pH de 3 a 7.

Description

Formulación herbicida

5 La presente invención se refiere, entre otros, a una nueva formulación herbicida que comprende un inhibidor de 4hidroxifenilpiruvato dioxigenasa (HPPD – siglas en inglés), un herbicida de cloroacetamida o un herbicida de isoxazolina y glifosato y/o glufosinato. La invención se refiere, además, a un procedimiento para la preparación de una formulación herbicida de la invención y a un procedimiento para la represión de vegetación indeseada.

10 La protección de cosechas frente a malas hierbas y a otra vegetación que inhibe el crecimiento de la cosecha es un problema constantemente recurrente en agricultura. Para ayudar a combatir este problema, los investigadores en el campo de la química sintética han producido una amplia diversidad de productos químicos y formulaciones químicas eficaces en el control de un desarrollo indeseado de este tipo. Herbicidas químicos de muchos tipos se describen en la bibliografía, por ejemplo The Pesticide Manual 14ª edición (2006), publicado por British Crop

15 Protection Council.

Los fabricantes de plaguicidas agrícolas han identificado la necesidad de productos plaguicidas de amplio espectro y de larga actuación. Formulaciones de un solo ingrediente activo raramente cumplen este tipo de requisitos y, así, se han desarrollado productos de combinación que contienen, quizás, hasta cuatro ingredientes biológicamente 20 activos complementarios. Por ejemplo, el documento WO 2004/112481 enseña un método para la represión estacional de vegetación indeseada, comprendiendo dicho método una sola aplicación de una combinación herbicida que comprende (i) un inhibidor de HPPD, (ii) glifosato y (iii) una cloroacetamida. El documento US 5 912 207 describe una formulación herbicida que comprende un inhibidor de HPPD en presencia de un herbicida de cloroacetamida microencapsulado. Sin embargo, estos componentes plaguicidas pueden experimentar aspectos de

25 estabilidad química y/o física adversos cuando se combinan. Por ejemplo, el inhibidor de HPPD puede migrar a la cloroacetamida inmiscible con agua y, por consiguiente, degradarse rápidamente. Además de ello, la adición de un líquido soluble iónico (SL – siglas en inglés) tal como una disolución glifosato, a un concentrado en suspensión (SC – siglas en inglés) puede provocar que fracasen los componentes suspendidos. Por consiguiente, componentes plaguicidas tales como estos se combinan típicamente poco antes de su aplicación.

30 Por lo tanto, sigue existiendo una necesidad de proporcionar una formulación herbicida que permita combinar estos tipos de plaguicidas de una manera física y químicamente estable.

Así, de acuerdo con la presente invención, se proporciona una formulación herbicida que comprende: 35 (a) una fase acuosa;

(b) un inhibidor de HPPD en suspensión en la fase acuosa; en donde el HPPD es una tricetona de fórmula (IB),

40 en donde R9 se selecciona del grupo que consiste en cloro, bromo, nitro, ciano, alquilo C1-4, -CF3, -S(O)fR12, -alquil C1-4-OR12, cada uno de R10 es, independientemente, cloro, bromo, nitro, ciano, alquilo C1-4, -CF3, -OR12, -OS(O)fR16 o -S(O)fR16, R12 representa un grupo alquilo de cadena lineal o ramificado que contiene hasta seis átomos de carbono, que está opcionalmente sustituido con uno o más átomos de

45 halógeno; R16 representa un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que contiene hasta seis átomos de carbono; d es cero y e es uno o dos;

(c) un herbicida de cloroacetamida y/o un herbicida de isoxazolina encapsulados, seleccionados del grupo que consiste en 4-[5,5-dimetil-4,5-dihidro-isoxazol-3-sulfonil]-difluoro-metil]-2,5-dimetil-2H-[1,2,3]triazol, 4[5,5-dimetil-4,5-dihidro-isoxazol-3-sulfonil]-difluoro-metil]-2-metil-5-trifluorometil-2H-[1,2,3]triazol, 4-[5,5

50 dimetil-4,5-dihidro-isoxazol-3-sulfonil]-difluoro-metil]-2-etil-5-trifluorometil-2H[1,2,3]triazol y 3-[[[5(difluorometoxi)-1-metil-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-4-il]metil]-sulfonil]-4,5-dihidro-5,5-dimetil-isoxazol en suspensión en la fase acuosa;

(d): glifosato y/o glufosinato o una sal agroquímicamente aceptable de los mismos, en disolución en la 2

fase acuosa; y

(e): ácido toluenosulfónico, en una cantidad apropiada para proporcionar un pH de 3 a 7.

La nueva formulación de la presente invención es particularmente ventajosa debido a que permite la provisión de 5 un concentrado de “pre-mezcla” estable y agradable para el usuario.

Por consiguiente, la presente invención proporciona, además, un concentrado de formulación herbicida, que comprende:

(a) una fase acuosa; 10 (b) 10 -600 g/l de inhibidor de HPPD en suspensión en la fase acuosa;

(c): 10 -6000 g/l de un herbicida de cloroacetamida y/o un herbicida de isoxazolina que está encapsulado y en suspensión en la fase acuosa;

(d): 10 -3000 g/l de glifosato y/o glufosinato o una sal agroquímicamente

aceptable del mismo, en disolución en la fase acuosa; 15 (e) goma xantano; y

(f) ácido toluenosulfónico, en una cantidad apropiada para proporcionar un pH de 3 a 7.

En una realización preferida, la concentración del inhibidor de HPPD es de aproximadamente 10 hasta 20 aproximadamente 300 g/l, más preferiblemente desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 50 g/l.

En una realización preferida, la concentración del herbicida de cloroacetamida o del herbicida de isoxazolina es, independientemente, de aproximadamente 100 hasta aproximadamente 1000 g/l, más preferiblemente de aproximadamente 100 hasta aproximadamente 500 g/l.

25 En una realización preferida, la concentración del glifosato y/o glufosinato es, independientemente uno de otro, de aproximadamente 100 hasta aproximadamente 1000 g/l, más preferiblemente de aproximadamente 100 hasta aproximadamente 500 g/l.

30 El agente estructurante se proporciona en la formulación de concentrado con el fin de mantener la estabilidad física. Agentes estructurantes adecuados son bien conocidos por la persona experta, por ejemplo goma xantano. El agente estructurante está típicamente presente en una cantidad de aproximadamente 1 a 10 g/l.

Los compuestos plaguicidas individuales comprendidos por la formulación de la invención son conocidos

35 independientemente en la técnica. Adecuadamente, el inhibidor de HPPD se selecciona del grupo que consiste en isoxazoles, tricetonas, pirazoles, benzobiciclona y cetospiradox. De manera adecuada, el isoxazol es un compuesto de fórmula (IA)

40 en donde R es hidrógeno o -CO2R3: R1 es alquilo C1-4 o cicloalquilo C3-6 opcionalmente sustituido con alquilo C1-6; R2 se selecciona, independientemente, de halógeno, nitro, ciano, alquilo C1-4, haloalquilo C1-4, alcoxi C1-6, haloalcoxi C1-4, -(CR4R5)cS(O)bR6, -S(O)bR6, -OSO2R6 y -N(R7)SO2R6;

45 o dos grupos R2, en átomos de carbono adyacentes del anillo de fenilo, pueden formar, junto con los átomos de carbono a los que están fijados, un anillo heterocíclico de 5 ó 6 miembros, saturado o insaturado, que contiene hasta tres heteroátomos en el anillo seleccionados de nitrógeno, oxígeno y azufre, anillo que puede estar opcionalmente sustituido con uno o más grupos seleccionados de halógeno, nitro, alquilo C1-4, alcoxi C1-4, haloalquilo C1-4, haloalcoxi C1-4 y -S(O)bR6, entendiéndose que un átomo de azufre, en el caso de que esté presente

50 en el anillo, puede estar en forma de un grupo -SO- o -SO2-; R3 es alquilo C1-4, R4 y R5 son independientemente hidrógeno o alquilo C1-4; R6 es alquilo C1-4, o fenilo o bencilo, portando cada uno de fenilo y bencilo opcionalmente de uno o cinco sustituyentes que pueden ser iguales o diferentes, seleccionados del grupo que consiste en halógeno, alquilo C1-4,

alcoxi C1-4, haloalquilo C1-4, haloalcoxi C1-4, nitro y -S(O)bCH3; R7 es hidrógeno o alquilo C1-6; a es un número entero de uno a cinco;

5 b es cero, uno o dos; y c es uno o dos (en los casos en los que c es dos, los grupos (CR4R5) pueden ser iguales o diferentes).

Adecuadamente, R es hidrógeno; R1 es cicloclopropilo; R2 es halógeno (preferiblemente cloro), -S(O)bCH3 o haloalquilo C1-4 (preferiblemente trifluorometilo); y a es dos.

10 Compuestos particularmente preferidos de fórmula (IA) incluyen 5-ciclopropil-4-(2-metilsulfonil-4trifluorometil)benzoilisoxazol (isoxaflutol) y 4-(2-cloro-4-metilsulfonil)benzoil-5-ciclopropilisoxazol (isoxaclortol), especialmente isoxaflutol.

15 Adecuadamente, la tricetona es un compuesto de fórmula (IB),

en donde cada uno de R8, independientemente, representa alquilo (C1-4) o -CO2R11; R9 representa un átomo de halógeno; un grupo alquilo, alcoxi o alcoxialquilo de cadena lineal o ramificada 20 que contiene hasta seis átomos de carbono, que está opcionalmente sustituido con uno o más grupos -OR12 o uno

o más átomos de halógeno; o un grupo seleccionado de nitro, ciano, -CO2R13, -S(O)fR12, -O(CH2)gOR12, -COR13, -NR13R14, -SO2NR13R14, -CONR13R14, -CSNR13R14 y -OSO2R15; cada uno de R10, independientemente, representa halo, nitro, ciano, S(O)fR16, OS(O)fR16, alquilo C1-6, alcoxi C1-6, haloalquilo C1-6, haloalcoxi C1-6, carboxi, alquil C1-6-carboniloxi, alcoxi C1-6-carbonilo, alquil C1-6

25 carbonilo, amino, alquil C1-6-amino, dialquil C1-6-amino que tienen independientemente el número establecido de átomos de carbono en cada uno de los grupos alquilo, alquil C1-6-carbonilamino, alcoxi C1-6-carbonilamino, alquil C1-6-aminocarbonilamino, dialquil C1-6-aminocarbonilamino que tienen independientemente el número establecido de átomos de carbono en cada uno de los grupos alquilo, alcoxi C1-6-carboniloxi, alquil C1-6-aminocarboniloxi, dialquil C1-6-carboniloxi, fenilcarbonilo, fenilcarbonilo sustituido, fenilcarboniloxi, fenilcarboniloxi sustituido,

30 fenilcarbonilamino, fenilcarbonilamino sustituido, fenoxi o fenoxi sustituido; R11 es alquilo C1-4; R12 representa un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que contiene hasta seis átomos de carbono,

que está opcionalmente sustituido con uno o más átomos de halógeno; R13 y R14, cada uno independientemente, representa un átomo de hidrógeno; o un grupo alquilo de cadena 35 lineal o ramificada que contiene hasta seis átomos de carbono, que está opcionalmente sustituido con uno o más átomos de halógeno;

R15

representa un grupo alquilo, alquenilo o alquinilo de cadena lineal o ramificada que está opcionalmente sustituido con uno o más átomos de halógeno; o un grupo cicloalquilo que contiene de tres a seis átomos de carbono;

40 R16 representa un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que contiene hasta seis átomos de carbono; d es cero o un número entero de uno a seis; e es cero o un número entero de uno a cuatro; f es cero, uno o dos; y g es uno, dos o tres.

45 De manera adecuada, R9 se selecciona del grupo que consiste en cloro, bromo, nitro, ciano, alquilo C1-4, -CF3, -S(O)fR12, -alquil C1-4-OR12; cada uno de R10 es independientemente cloro, bromo, nitro, ciano, alquilo C1-4, -CF3, -OR12, -OS(O)fR16 o -S(O)fR16; d es cero y e es uno o dos.

50 Compuestos preferidos de fórmula (IB) son 2-(2’-nitro-4’-metilsulfonilbenzoil)-1,3-ciclohexanodiona (mesotriona), 2[2-cloro-4-(metilsulfonil)benzoil]-1,3-ciclohexanediona (sulcotriona), 2-[2-cloro-4-(metilsulfonil)-3-[(2,2,2trifluoroetoxi)metil]benzoil]-1,3-ciclohexanediona (tembotriona), 2-(2’-nitro-4’-metilsulfoniloxibenzoil}-1,3ciclohexanodiona, 4,4-dimetil-2-(4-metanosulfonil-2-nitrobenzoil)-1,3-ciclohexanodiona, 2-(2-cloro-3-etoxi-4

metanosulfonilbenzoil)-5-metil-1,3-ciclohexanodiona y 2-(2-cloro-3-etoxi-4-etanosulfonilbenzoil)-5-metil-1,3ciclohexanodiona; especialmente preferidos son 2-(2’-nitro-4’-metilsutfonilbenzoil)-1,3-ciclohexanodiona y 2-[2cloro-4-(metilsulfonil)-3-[(2,2,2-trifluoroetoxi)metil]benzoil]-1,3-ciclohexanodiona, y el más preferido es 2-(2’-nitro-4’metilsulfonilbenzoil)-1,3-ciclohexanodiona.

Alternativamente, la tricetona es un compuesto de fórmula (IC)

en donde V es alquileno C1-2, que puede estar mono-o poli-sustituido con R26; o, cuando R18 y R19 son distintos de

alquileno C2-3, V puede ser, adicionalmente, carbonilo, oxígeno o -NR27-;

W es CR28 o N(O)g;

R17, R18, R19 y R20 son, independientemente, hidrógeno, alquilo C1-4, fenilo, alcoxi C1-4, halógeno, hidroxi, ciano, hidroxicarbonilo o alcoxi C1-4-carbonilo; o R18 y R19 juntos son alquileno C2-3, que puede estar mono- o polisustituido con R25;

R21 es hidrógeno, alquilo C1-6, haloalquilo C1-6, alquenilo C2-6, haloalquenilo C2-6, vinilo sustituido con alcoxi C1-2-carbonilo o fenilo, alquinilo C2-6, haloalquinilo C2-6, etinilo sustituido con trimetilsililo, hidroxi, alcoxi C1-6, alcoxi C-carbonilo o fenilo, alenilo C3-6, C3-6, cicloalquilo C3-6 sustituido con halo o alcoxi C1-3-metilo, alcoxi C1-6, alquenil C3-6-oxi, alquinil C3-6-oxi, haloalcoxi C1-6, haloalquenil C3-6-oxi, ciano-alcoxi C1-4, alcoxi C1-4-alcoxi C1-4, alquil C1-4tio-alcoxi C1-4, alquil C1-4-sulfinil-alcoxi C1-4, alquil C1-4-sulfonil-alcoxi C1-4, alcoxi C1-4-carbonil-alcoxi C1-4, alquil C1-6tio, alquil C1-6-sulfinilo, alquil C1-6-sulfonilo, haloalquil C1-6-tio, haloalquil C1-6-sulfinilo, haloalquil C1-6-sulfonilo, alcoxi C1-4-carbonil-alquil C1-4-tio, alcoxi C1-4-carbonil-alquil C1-4-sulfinilo, alcoxi C1-4-carbonil-alquil C1-4-sulfonilo, alquil C1-6-amino, di(alquil C1-6)amino, alcoxi C1-3-alquil C1-3-amino, alcoxi C1-3-alquil C1-3-N(alquilo C1-3), alquil C1-6aminosulfonilo, di(alquil C1-6)aminosulfonilo, alquil C1-4-sulfoniloxi, haloalquil C1-4-sulfoniloxi, alquil C1-4sulfonilamino, alquil C1-4-sulfonil-N(alquilo C1-4), ciano, carbamoílo, alcoxi C1-4- carbonilo, formilo, halógeno, rodano, amino, hidroxi-alquilo C1-4, alcoxi C1-4-alquilo C1-4, alquil C1-4-tio-alquilo C1-4, alquil C1-4-sulfinil-alquilo C1-4, alquil C1-4-sulfonil-alquilo C1-4, ciano-alquilo C1-4, alquil C1-6-carboniloxi-alquilo C1-4, alcoxi C1-4-carbonil-alquilo C1-4, alcoxi C1-4-carboniloxi-alquilo C1-4, rodano-alquilo C1-4, fenil-alquilo C1-4, fenoxi-alquilo C1-4, benciloxi-alquilo C1-4, benzoiloxi-alquilo C1-4, (2-oxiranil)-alquilo C1-4, alquil C1-4- amino-alquilo C1-4, di(alquil C1-4)amino-alquilo C1-4, alquil C1-12-tiocarbonil-alquilo C1-4 o formil-alquilo C1-4, o benciltio, bencilsulfinilo, bencilsulfonilo, benciloxi, bencilo, fenilo, fenoxi, feniltio, fenilsulfinilo o fenilsulfonilo, en donde los grupos con contenido en fenilo pueden estar sustituidos por sí mismos con alquilo C1-3, haloalquilo C1-3, alcoxi C1-3, haloalcoxi C1-3, halógeno, ciano o con nitro; o

R21 es un sistema de anillos de tres a diez miembros, monocíclico o bicíclico condensado, que puede ser aromático, saturado o parcialmente saturado y puede contener de 1 a 4 heteroátomos seleccionados de nitrógeno, oxígeno y azufre, en donde el sistema de anillos está unido al anillo aromático con contenido en el grupo W por medio de un puente de alquileno C1-4, alquenileno C2-4 o alquinileno C2-4 que puede estar interrumpido por oxígeno, -N(alquilo C1-4)-, azufre, sulfinilo, sulfonilo o por carbonilo, y cada uno de los sistemas de anillos puede contener no más de dos átomos de oxígeno y no más de dos átomos de azufre, y el sistema de anillos puede por sí mismo estar mono-, di- o tri-sustituido con alquilo C1-6, haloalquilo C1-6, alquenilo C2-6, haloalquenilo C2-6, alquinilo C2-6, haloalquinilo C2-6, alcoxi C1-6, haloalcoxi C1-6, alquenil C3-6-oxi, alquinil C3-6-oxi, hidroxi, mercapto, alquil C1-6-tio, haloalquil C1-6-tio, alquenil C3-6-tio, haloalquenil C3-6-tio, alquinil C3-6-tio, alcoxi C1-4-alquil C1-3-tio, alquil C1-4carbonil-alquil C1-3-tio, alcoxi C1-4-carbonil-alquil C1-3-tio, ciano-alquil C1-3-tio, alquil C1-6-sulfinilo, haloalquil C1-6sulfinilo, alquil C1-6-sulfonilo, haloalquil C1-6-sulfonilo, aminosulfonilo, alquil C1-4-aminosulfonilo, di(alquil C1-4)aminosulfonilo, di(alquil C1-4)-amino, halógeno, ciano, nitro, fenilo y/o con benciltio, en donde fenilo y benciltio pueden por sí mismos estar sustituidos en el anillo de fenilo con alquilo C1-3, haloalquilo C1-3, alcoxi C1-3, haloalcoxi C1-3, halógeno, ciano o con nitro, y en donde sustituyentes en el nitrógeno en el anillo heterocíclico son distintos de halógeno; o

R21 es el grupo -D1-D3 o el grupo -D2-D1-D3;

R22

es hidrógeno, alquilo C1-6, haloalquilo C1-6, alquenilo C2-6, haloalquenilo C2-6, alquinilo C2-6, haloalquinilo C2-6, cicloalquilo C3-6, alcoxi C1-6, haloalcoxi C1-6, alquil C1-6- tio, alquil C1-6-sulfinilo, alquil C1-6sulfonilo, haloalquil C1-6-tio, haloalquil C1-6-sulfinilo,

haloalquil C1-6-sulfonilo, alquil C1-6-sulfoniloxi, hidroxi, mercapto, amino, alquil C1-6- amino, di(alquil C1-6)amino, alquil C1-4-sulfonilamino, alquil C1-4-sulfonil-N(alquilo C1-4)-, alquil C1-6-aminosulfonilo, di(alquil C1-6)aminosulfonilo, ciano, halógeno, alcoxi C1-4-alquilo C1-4, alquil C1-4-tio-alquilo C1-4, alquil C1-4-sulfinil-alquilo C1-4, alquil C1-4-sulfonilalquilo C1-4, triazolilo, fenilo, feniltio, fenilsulfinilo, fenilsulfonilo o fenoxi, en odnde los grupos con contenido en fenilo pueden estar sustituidos con alquilo C1-3, haloalquilo C1-3, alcoxi C1-3, haloalcoxi C1-3, halógeno, ciano o con nitro;

R23 es hidrógeno, alquilo C1-6, hidroxi, alcoxi C1-6, haloalcoxi C1-6, alquenil C3-6-oxi, haloalquenil C3-6-oxi, alquinil C3-6-oxi, alquil C1-4-carboniloxi, alquil C1-4-sulfoniloxi, fenilsulfoniloxi, alquil C1-4-tio, alquil C1-4-sulfinilo, alquil C1-4-sulfonilo, alquil C1-4-amino, di(alquil C1-4)amino, alcoxi C1-4-carbonilo, haloalquilo C1-4, formilo, ciano, halógeno, fenilo o fenoxi, en donde los grupos con contenido en fenilo pueden estars sustituidos por sí mismos con alquilo C1-3, haloalquilo C1-3, alcoxi C1-3, haloalcoxi C1-3, halógeno, ciano o con nitro; o

R23

es un sistema de anillos de tres a diez miembros, monocíclico o, junto con R25 o R27, bicíclico condensado, que puede contener de 1 a 4 heteroátomos seleccionados de nitrógeno, oxígeno y azufre, en donde, cuando el sistema de anillos no está condensado, está unido al anillo aromático con contenido en W, ya sea directamente o por medio de un puente de alquileno C1-4, alquenileno C2-4 o alquinileno C2-4 que puede estar interrumpido por oxígeno, -N(alquilo C1-4)-, azufre, sulfinilo, sulfonilo o por carbonilo, y el sistema de anillos puede contener no más de dos átomos de oxígeno y no más de dos átomos de azufre, y el sistema de anillos puede por sí mismo estar mono-, di- o tri-sustituido con alquilo C1-6, haloalquilo C1-6, alquenilo C2-6, haloalquenilo C2-6, alquinilo C2-6, haloalquinilo C2-6, alcoxi C1-6, haloalcoxi C1-6, alquenil C3-6-oxi, alquinil C3-6-oxi, alquil C1-6-tio, haloalquil C1-6-tio, alquenil C3-6-tio, haloalquenil C3-6-tio, alquinil C3-6-tio, alcoxi C1-4-alquil C1-2-tio, alquil C1-4carbonil-alquil C1-2-tio, alcoxi C1-4-carbonil-alquil C1-2-tio, ciano-alquil C1-4-tio, alquil C1-6-sulfinilo, haloalquil C1-6sulfinilo, alquil C1-6-sulfonilo, haloalquil C1-6-sulfonilo, aminosulfonilo, alquil C1-4-aminosulfonilo, di(alquil C1-4)aminosulfonilo, amino, alquil C1-4-amino, di(alquil C1-4)-amino, halógeno, ciano, nitro, fenilo y/o con benciltio, en donde fenilo y benciltio pueden por sí mismos estar sustituidos en el anillo de fenilo con alquilo C1-3, haloalquilo C1-3, alcoxi C1-3, haloalcoxi C1-3, halógeno, ciano o con nitro, y en donde sustituyentes en el nitrógeno en el anillo heterocíclico son distintos de halógeno;

R24

es hidrógeno, alquilo C1-6, haloalquilo C1-6, alquenilo C2-6, haloalquenilo C2-6, alquinilo C2-6, haloalquinilo C2-6, cicloalquilo C3-6, alcoxi C1-6, haloalcoxi C1-6, alquil C1-6- tio, alquil C1-6-sulfinilo, alquil C1-6sulfonilo, haloalquil C1-6-tio, haloalquil C1-6-sulfinilo, haloalquil C1-6-sulfonilo, amino, alquil C1-6-amino, di(alquil C16)amino, alquil C1-4- sulfonil-N(alquilo C1-4)-, alquil C1-6-aminosulfonilo, di(alquil C1-6)aminosulfonilo, ciano, halógeno, alcoxi C1-4-alquilo C1-4, alquil C1-4-tio-alquilo C1-4, alquil C1-4-sulfinil-alquilo C1-4, alquil C1-4-sulfonil-alquilo C1-4, fenilo, feniltio, fenilsulfinilo, fenilsulfonilo o fenoxi, en donde grupos fenilo pueden estar por sí mismos sustituidos con alquilo C1-3, haloalquilo C1-3, alcoxi C1-3, haloalcoxi C1-3, halógeno, ciano o con nitro;

R25 y R26 son, cada uno independientemente, hidrógeno, alquilo C1-4, fenilo, alcoxi C1-4, halógeno, hidroxi, ciano, hidroxicarbonilo o alcoxi C1-4-carbonilo;

R27 es alquilo C1-4, alcoxicarbonilo o alquil C1-4-carbonilo;

R28 es hidrógeno, alquilo C1-6, hidroxi, alcoxi C1-6, haloalcoxi C1-6, alquenil C3-6-oxi, haloalquenil C3-6-oxi, alquinil C3-6-oxi, alquil C1-4-carboniloxi, alquil C1-4- sulfoniloxi, fenilsulfoniloxi, alquil C1-6-tio, alquil C1-6-sulfinilo, alquil C1-6-sulfonilo, alquil C1-6-amino, di(alquil C1-6)amino, alcoxi C1-3-alquil C1-3-amino, alcoxi C1-3-alquil C1-3N(alquilo C1-3)-, alcoxi C1-4-carbonilo, haloalquilo C1-6, formilo, ciano, halógeno, fenilo o fenoxi, en donde los grupos con contenido en fenilo pueden estar por sí mismos sustituidos con alquilo C1-3, haloalquilo C1-3, alcoxi C1-3, haloalcoxi C1-3, halógeno, ciano o con nitro;

: o R28 es un sistema de anillos de tres a diez miembros, monocíclico o, junto con R21 o R22, bicíclico condensado, que puede estar interrumpido una vez o hasta tres veces con sustituyentes heterocíclicos seleccionados de oxígeno, azufre, S(O), SO2, N(R29), carbonilo y C(=NOR30), y en donde, cuando el sistema de anillos no está condensado, está unido al átomo de carbono del sustituyente W, ya sea directamente o por medio de un puente de alquileno C1-4, alquenileno C2-4 o alquinileno C2-4 que puede estar interrumpido por oxígeno, N(alquilo C1-4)-, azufre, sulfinilo o por sulfonilo, y el sistema de anillos puede contener no más de dos átomos de oxígeno y no más de dos átomos de azufre, y el sistema de anillos puede por sí mismo estar mono-, di- o trisustituido con alquilo C1-6, haloalquilo C1-6, alquenilo C2-6, haloalquenilo C2-6, alquinilo C2-6, haloalquinilo C2-6, alcoxi C1-6, haloalcoxi C1-6, alquenil C3-6-oxi, alquinil C3-6-oxi, alquil C1-6-tio, haloalquil C1-6-tio, alquenil C3-6-tio, haloalquenil C3-6-tio, alquinil C3-6-tio, alcoxi C1-4-alquil C1-2-tio, alquil C1-4-carbonil-alquil C1-2-tio, alcoxi C1-4-carbonilalquil C1-2-tio, ciano-alquil C1-4-tio, alquil C1-6-sulfinilo, haloalquil C1-6-sulfinilo, alquil C1-6-sulfonilo, haloalquil C1-6sulfonilo, aminosulfonilo, alquil C1-4-aminosulfonilo, di(alquil C1-4)aminosulfonilo, di(alquil C1-4)-amino, halógeno, ciano, nitro, fenilo, benciloxi y/o con benciltio, y en donde los grupos con contenido en fenilo pueden por sí mismos estar sustituidos en el anillo de fenilo con alquilo C1-3, haloalquilo C1-3, alcoxi C1-3, haloalcoxi C1-3, halógeno, ciano

: o con nitro, y en donde sustituyentes en el nitrógeno en el anillo heterocíclico son distintos de halógeno;

o R28 es el grupo -D4-D6 o el grupo -D5-D4-D6;

R29 es hidrógeno, alquilo C1-4, alquil C1-4-tio-alquil C1-4-carbonilo, alquil C1-4- sulfinil-alquil C1-4-carbonilo, alquil C1-4-sulfonil-alquil C1-4-carbonilo, alcoxi C1-4- carbonilo, alquil C1-4-carbonilo, fenilcarbonilo o fenilo, en donde los grupos fenilo pueden por sí mismos estar sustituidos con alquilo C1-4, haloalquilo C1-4, alcoxi C1-4, haloalcoxi C1-4, alquil C1-4-carbonilo, alcoxi C1-4-carbonilo, alquil C1-4-amino, di(alquil C1-4)amino, alquil C1-4-tio, alquil C1-4

5 sulfinilo, alquil C1-4-SO2, alquil C1-4-S(O)2O, haloalquil C1-4-tio, haloalquil C1-4-sulfinilo, haloalquil C1-4-SO2,

haloalquil C1-4-S(O)2O, alquil C1-4- S(O)2NH, alquil C1-4-S(O)2N(alquilo C1-4)-, halógeno, nitro o con ciano; R30 es hidrógeno, alquilo C1-4, alquenilo C3-4, alquinilo C3-4 o bencilo; h es 0 ó 1; D1 es oxígeno, -O(CO)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, -N(alquil C1-4)-O-, -O-N(alquilo C1-4)-, tio, sulfinilo, sulfonilo,

10 SO2N(alquilo C1-4)-, -N(alquil C1-4)SO2-, -N(alcoxi C1-2-alquil C1-2)SO2- o -N(alquilo C1-4)-; D2 es una cadena de alquileno C1-6, alquenileno C3-6 o alquinileno C3-6, que puede estar mono- o polisustituida con halógeno o con D7, no estando los enlaces insaturados de la cadena unidos directamente al sustituyente D1; D3 y D6 son, cada uno independientemente del otro, un grupo alquilo C1-8, alquenilo C3-6 o alquinilo C3-6,

15 que puede estar mono- o poli-sustituido con halógeno, hidroxi, amino, formilo, nitro, ciano, mercapto, carbamoílo, alcoxi C1-6, alcoxi C1-6- carbonilo, alquenilo C2-6, haloalquenilo C2-6, alquinilo C2-6, haloalquinilo C2-6, cicloalquilo C3-6, cicloalquilo C3-6 halo-sustituido, alquenil C3-6-oxi, alquinil C3-6-oxi, haloalcoxi C1-6, haloalqueniloxi C3-6, cianoalcoxi C1-6, alcoxi C1-6-alcoxi C1-6, alcoxi C1-6-alcoxi C1-6-alcoxi C1-6, alquil C1-6-tio-alcoxi C1-6, alquil C1-6-sulfinilalcoxi C1-6, alquil C1-6-sulfonil-alcoxi C1-6, alcoxi C1-6-carbonil-alcoxi C1-6, alcoxi C1-6-carbonilo, alquil C1-6-carbonilo,

20 alquil C1-6-tio, alquil C1-6-sulfinilo, alquil C1-6-sulfonilo, haloalquil C1-6-tio, haloalquil C1-6- sulfinilo, haloalquil C1-6sulfonilo, oxiranilo que por sí mismo puede estar sustituido con alquilo C1-6, (3-oxetanil)-oxi que por sí mismo puede estar sustituido con alquilo C1-6, benciloxi, benciltio, bencilsulfinilo, bencilsulfonilo, alquil C1-6-amino, di(alquil C1-6)amino, alquil C1-4-S(O)2O, di(alquil C1-4)aminosulfonilo, rodano, fenilo, fenoxi, feniltio, fenilsulfinilo o con fenilsulfonilo, y en donde los grupos con contenido en fenilo o bencilo pueden por sí mismos estar sustituidos con

25 uno o más grupos alquilo C1-6, haloalquilo C1-6, alcoxi C1-6, haloalcoxi C1-6, halógeno, ciano, hidroxi o nitro; o D3 y D6 son, cada uno independientemente del otro, fenilo, que puede estar mono-o poli-sustituido con alquilo C1-6, haloalquilo C1-6, alcoxi C1-6, haloalcoxi C1-6, halógeno, ciano, hidroxi o con nitro; o D3 y D6 son, cada uno independientemente del otro, cicloalquilo C3-6 cicloalquilo C3-6 sustituido con alcoxi C1-6 o alquilo C1-6, 3-oxetanilo o 3-oxetanilo sustituido con alquilo C1-6; o

30 D3 y D6 son, cada uno independientemente del otro, un sistema de anillos de tres a diez miembros, monocíclico o bicíclico condensado, que puede ser aromático, saturado o parcialmente saturado y puede contener de 1 a 4 heteroátomos seleccionados de nitrógeno, oxígeno y azufre, en donde el sistema de anillos está unido al sustituyente D1 o D4 directamente o por medio de un grupo alquileno C1-4, alquenileno C2-4, alquinileno C2-4, -N(alquil C1-4)-alquileno C1-4, -(SO)-alquileno C1-4 o -SO2-alquileno C1-4, y cada uno de los sistemas de anillos

35 puede contener no más de dos átomos de oxígeno y no más de dos átomos de azufre, y el sistema de anillos puede por sí mismo estar mono-, di- o tri-sustituido con alquilo C1-6, haloalquilo C1-6, alquenilo C2-6, haloalquenilo C2-6, alquinilo C2-6, haloalquinilo C2-6, alcoxi C1-6, hidroxi, haloalcoxi C1-6, alquenil C3-6-oxi, alquinil C3-6-oxi, mercapto, alquil C1-6-tio, haloalquil C1-6-tio, alquenil C3-6-tio, haloalquenil C3-6-tio, alquinil C3-6-tio, alcoxi C1-3-alquil C1-3-tio, alquil C1-4-carbonil-alquil C1-2-tio, alcoxi C1-4-carbonil-alquil C1-2-tio, ciano-alquil C1-3-tio, alquil C1-6-sulfinilo,

40 haloalquil C1-6-sulfinilo, alquil C1-6-sulfonilo, haloalquil C1-6-sulfonilo, aminosulfonilo, alquil C1-2-aminosulfonilo, di(alquil C1-2)aminosulfonilo, di(alquil C1-4)-amino, carbonil C1-6-amino, halógeno, ciano, nitro, fenilo, benciloxi y/o con benciltio, en donde los grupos fenilo pueden por sí mismos estar sustituidos en el anillo de fenilo con alquilo C1-3, haloalquilo C1-3, alcoxi C1-3, haloalcoxi C1-3, halógeno, ciano o con nitro, y en donde los sustituyentes en el nitrógeno en el anillo heterocíclico son distintos de halógeno;

45 D4 es oxígeno, -O(CO)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, -N(alquil C1-4)-O-, -O-N(alquilo C1-4)-, azufre, sulfinilo, sulfonilo, -SO2N(alquilo C1-4)-, -N(alquil C1-4)SO2-, -N(alcoxi C1-2- alquil C1-2)SO2- o -N(alquilo C1-4)-; D5 es una cadena de alquileno C1-6, alquenileno C3-6 o alquinileno C3-6, la cual puede estar mono- o polisustituida con halógeno o con D8, no estando los enlaces insaturados de la cadena unidos directamente al sustituyente D4;

50 D7 y D8 son, cada uno independientemente del otro, hidroxi, alcoxi C1-6, (cicloalquil C3-6)oxi, alcoxi C1-6alcoxi C1-6, alcoxi C1-6-alcoxi C1-6-alcoxi C1-6 o alquil C1-6- sulfoniloxi; y sales/N-óxidos/isómeros/enantiómeros agronómicamente aceptables de compuestos de este tipo.

Alternativamente, la tricetona puede estar presente en una forma enólica y es un compuesto de fórmula (ID) 55

en donde R31 y R32 son ambos hidrógeno o juntos forman un puente etileno.

5 Al compuesto de fórmula (ID), en donde tanto R31 como R32 son hidrógeno se le alude aquí en lo que sigue como compuesto (IDa), y al compuesto de fórmula (ID) en donde R31 y R32 forman juntos un puente etileno se le alude aquí en lo que sigue como compuesto (IDb) (4-hidroxi-3-{[2-(2-metoxietoxi)metil-6-(trifluoro-metil)-3-piridinil]carbonil}biciclo[3.2.1]oct-3-en-2-ona).

10 De manera adecuada, el pirazol es un compuesto de fórmula (IE)

en donde R33, R34, R35 y R36 se seleccionan, cada uno independientemente, de hidrógeno, halo o alquilo C1-4;

15 X es -SO2- o -CH2CO-; j es 2 ó 3; y k es cero o 1.

De manera adecuada, R33, R34, R35 y R36 son, cada uno independientemente, hidrógeno, cloro o metilo.

20 Compuestos preferidos de fórmula (IE) incluyen 2-[[4-(2,4-dicloro-3-metilbenzoil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-il]oxi]-1(4-metilfenil)etanona (benzofenap), (2,4-diclorofenil)[1,3-dimetil-5-[[(4-metilfenil)sulfonil]oxi]-1H-pirazol-4il]metanona (pirazolinato) y 2-[[4-(2,4-diclorobenzoil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-il]oxi]-1-feniletanona (pirazoxifen).

25 Alternativamente, el pirazol es un compuesto de fórmula (IF) en donde R37 es alquilo C1-2 o cloro; R38 es hidrógeno o alquilo C1-4; y R39 es alquilo C1-4. Un compuesto preferido es [3-(4,5-dihidro-3-isoxazolil)-2-metil-4-(metilsulfonil)fenil](5-hidroxi-1-metil-1H-pirazol-4-il)metanona.

Benzobiciclon es un compuesto de fórmula (IG)

Cetospiradox es un compuesto de fórmula (IH)

En una realización de la invención, el inhibidor de HPPD se selecciona del grupo que consiste en benzobiciclona, benzofenap, isoxaflutol, mesotriona, pirazolinato y pirazoxifen.

En una realización preferida, el inhibidor de HPPD es mesotriona.

15 En otra realización preferida, el inhibidor de HPPD es sulcotriona. En otra realización preferida, el inhibidor de HPPD es tembotriona. En otra realización preferida, el inhibidor de HPPD es topramesona. En otra realización preferida, el inhibidor de HPPD es isoxaflutol.

20 La persona experta apreciará que los inhibidores de HPPD a los que se ha aludido arriba pueden existir en formas tautoméricas enólicas que pueden dar origen a isómeros geométricos. Además de ello, en determinados casos, los diversos sustituyentes pueden contribuir a un isomerismo y/o estereoisomerismo óptico. Todas las formas tautoméricas, mezclas racémicas e isómeros de este tipo están incluidos dentro del alcance de la presente invención. Además de ello, aunque se prefiere que el inhibidor de HPPD se proporcione en la formulación como su

25 forma ácida, también se puede proporcionar en forma de una sal o quelato aceptable en agricultura. Por ejemplo, quelatos de metales de compuestos (IB) se describen con mayor detalle en el documento EP 0800317. En particular, iones de metales que pueden ser útiles para formar los compuestos de quelato de metal incluyen iones de metales de transición di- y tri-valentes tales como Cu2+, Zn2+, Co2+, Fe2+, Ni2+ y Fe3+. La selección de un ion de metal particular para formar el compuesto quelato de metal dependerá del compuesto diona a quelar. Los expertos

30 en la técnica serán capaces fácilmente de determinar el ion de metal apropiado para uso con un compuesto de diona específico, sin una experimentación excesiva. Los iones de metales preferidos son iones de metales

divalentes, particularmente Cu2+, Zn2+, Co2+, siendo especialmente preferido Cu2+. El tamaño de partícula del inhibidor de HPPD también puede ser reducido mediante molienda, si se requiere.

El herbicida encapsulado puede ser un herbicida de cloroacetamida o un herbicida de isoxazolina. Para evitar dudas, debe entenderse que en la presente invención pueden estar presentes tanto una cloroacetamida como una isoxazolina – y que el herbicida puede estar presente en forma de una sal agroquímicamente aceptable. En una realización preferida, el herbicida encapsulado es una cloroacetamida. En la técnica se conocen numerosos herbicidas de isoxazolina. En una realización preferida, el herbicida de isoxazolina se selecciona del grupo que consiste en 4-[5,5-dimetil-4,5-dihidro-isoxazol-3-sulfonil]-difluorometil]-2,5-dimetil-2H-[1,2,3]triazol, 4-[5,5-dimetil4,5-dihidro-isoxazol-3-sulfonil]-difluoro-metil]-2-metil-5-trifluorometil-2H-[1,2,3]triazol, 4-[5,5-dimetil-4,5-dihidroisoxazol-3-sulfonil]-difluoro-metil]-2-etil-5-trifluorometil-2H[1,2,3]triazol y 3-[[[5-(difluorometoxi)-1-metil-3(trifluorometil)-1H-pirazol-4-il]metil]-sulfonil]-4,5-dihidro-5,5-dimetil-isoxazol.

En la técnica se conocen numerosos herbicidas de cloroacetamida. Preferiblemente, la cloroacetamida se selecciona del grupo que consiste en acetocloro, alacloro, butacloro, dimetacloro, dimetenamida, metazacloro, metolacloro, S-metolacloro, petoxamida, pretilacloro, propacloro y tenilcloro. Se prefiere que la cloroacetamida se seleccione del grupo que consiste en acetocloro, alacloro, metolacloro y S-metolacloro. El más preferido es Smetolacloro.

En la formulación de la presente invención, el componente cloroacetamida o isoxazolina está encapsulado y se proporciona en forma de una suspensión de microcápsula en la fase acuosa. Por encapsulado se quiere dar a entender que las gotitas de aceite de cloroacetamida están contenidas dentro de una barrera discreta de poliurea que actúa como una barrera de la difusión. Esta pared de poliurea es una membrana asimétrica formada a través de polimerización in situ, a través de la cual es capaz de difundirse la cloroacetamida cuando se aplica en el campo. Esta membrana está muy reticulada por la relación de los monómeros utilizados para formarla, así como por la temperatura de reacción utilizada. Esto es para controlar la difusión de la cloroacetamida a través de dicha membrana. La pared de poliurea proporciona una estabilidad física así como un equilibrio químico de los componentes cloroacetamida e inhibidor de HPPD en la formulación.

Métodos para encapsular herbicidas de cloroacetamida de una manera de este tipo son también reseñados en la técnica - véanse, por ejemplo, las patentes de EE.UU. 4.280.833, 4.417.916, 4.534.783, 4.563.212 y 4.640.709 – y así son bien conocidas por la persona experta.

En una realización preferida, microcápsulas de cloroacetamida se producen de la siguiente manera. Se proporciona una disolución acuosa que comprende emulsionantes apropiados y una poliamina en un recipiente adecuado y se agita a baja velocidad. Emulsionantes preferidos son sales de lignosulfonato, especialmente lignosulfonato de sodio. En un recipiente separado se prepara la fase orgánica -que comprende combinar el herbicida de cloroacetamida y un poliisocianato apropiado. Isocianatos preferidos son mezclas de diisocianato de toluileno (TDI) y 4,4’-diisocianato de difenilmetano (MDI) – en donde la mezcla de MDI:TDI es aprox. 3:1. Después, la fase orgánica se combina con la fase acuosa con mezcladura continua. El tamaño de partículas de las microcápsulas puede oscilar entre aproximadamente 1 micra y aproximadamente 100 micras de diámetro. Se prefiere un intervalo del tamaño de partículas de aproximadamente 7 a aproximadamente 12. Se puede utilizar una cuchilla de alta cizalla para conseguir el tamaño de partículas deseado. Una vez que se ha obtenido el tamaño de partícula deseado, las microcápsulas se forman mediante calentamiento apropiado de la mezcla durante un tiempo apropiado. Típicamente, será suficiente calentar la mezcla hasta 65-75ºC durante aproximadamente 3 horas. Debe apreciarse que la relación de diisocianatos y la temperatura de polimerización deberían seleccionarse de modo que se aumentara la reticulación del polímero con el fin de formar una cápsula estanca alrededor de la cloroacetamida y, así, minimizar la interacción de la cloroacetamida con el inhibidor de HPPD en la formulación final.

Glifosato es un herbicida no selectivo disponible, entre otros, bajo el nombre comercial Touchdown®. Glifosato está adecuadamente en forma de una sal. Se conoce una amplia diversidad de sales glifosato, incluidas sales de sodio, potasio, amonio y diversas aminas tales como las sales de isopropilamina, etanolamina, dietanolamina y trietilamina. Se prefieren las sales de potasio, amonio y etanolamina, siendo particularmente preferida la sal de potasio, ya que ésta reduce la solubilidad del inhibidor de HPPD en la formulación y, así, reduce la descomposición del inhibidor de HPPD.

Glufosinato es un herbicida no selectivo disponible bajo el nombre comercial Liberty®. Glufosinato está adecuadamente en forma de una sal – típicamente la sal de amonio.

Así, en una realización preferida de la presente invención, el componente (d) de la formulación es glifosato – en particular, glifosato de potasio.

Debe apreciarse que el uso de una elevada concentración en electrolitos minimiza la descomposición del inhibidor de HPPD en la fase acuosa. También, el entorno con elevado con elevado contenido en electrolitos ayuda a evitar que la cloroacetamida se reparta en la fase acuosa y, así, previene que se descomponga el inhibidor de HPPD como resultado de que migre a la fase de cloroacetamida.

La formulación herbicida de la presente invención puede comprender, además - o puede ser mezclada en el tanque con - uno o más plaguicidas adicionales, en particular, uno o más herbicidas adicionales. En una realización preferida el uno o más herbicidas adicionales se selecciona del grupo que consiste en bentazona, metribuzina, bromoxinilo, atrazina y terbutilazina. Además, los plaguicidas comprendidos en la formulación de la presente invención también se pueden utilizar en combinación con uno o más protectores. Ha de entenderse que el protector puede estar incluido en una cualquiera de las fases de la formulación de la presente invención -dependiendo de la naturaleza física y química del protector que se considere. Por consiguiente, la formulación puede comprender, además, un protector seleccionado del grupo que consiste en AD 67 (MON 4660), benoxacor, cloquintocet-mexyl, ciprosulfamida (CAS RN 221667-31-8), diclormid, fenclorazol-etilo, fenclorim, fluxofenim, furilazol y el correspondiente isómero R, isoxadifen-etilo, mefenpir-dietilo, oxabetrinil y N-isopropil-4-(2-metoxi-benzoilsulfamoil)benzamida (CAS RN 221668-34-4).

Los protectores también pueden estar en forma de ésteres o sales tal como se menciona, p. ej., en The Pesticide Manual, 14ª edición (BCPC), 2006. La referencia a cloquintocet-mexyl se aplica también a una sal de litio, sodio, potasio, calcio, magnesio, aluminio, hierro, amonio, amonio cuaternario, sulfonio o fosfonio del mismo, según se describe en el documento WO 02/34048, y la referencia a fenclorazol-etilo se aplica también a fenclorazol.

En una realización preferida, el pH de la composición herbicida de la presente invención es de aproximadamente 3 hasta aproximadamente 7, más preferiblemente de aproximadamente 4 a aproximadamente 5. Por consiguiente, la formulación herbicida puede comprender, además, un ajustador del pH. La persona experta es bien conocedora de ajustadores del pH adecuados, por ejemplo ácido sulfúrico. Sin embargo, se prefiere que el ajustador del pH sea ácido fosfórico o, especialmente, ácido toluenosulfónico (TSA – siglas en inglés), ya que se ha demostrado que éstos proporcionan una estabilidad química extremadamente buena del inhibidor de HPPD en la formulación.

La formulación herbicida de la presente invención también puede incluir uno o más aditivos para mejorar el comportamiento biológico de la composición, por ejemplo mejorando la humectación, retención o distribución sobre superficies; resistencia a la lluvia sobre superficies tratadas; o absorción o movilidad de un compuesto. Aditivos de este tipo incluyen agentes tensioactivos (SFAs – siglas en inglés), aditivos de atomización basados en aceites, por ejemplo determinados aceites minerales o aceites vegetales naturales (tal como aceite de haba de soja y aceite de semilla de colza) y mezclas de éstos con otros adyuvantes bio-potenciadores.

En el concentrado de formulación herbicida de la presente invención se prefiere que los SFAs estén presentes a concentraciones menores que 1% -ya que a concentraciones mayores pueden conducir a una inestabilidad física de la formulación del concentrado.

Agentes humectantes, agentes dispersantes y agentes emulsionantes pueden ser SFAs del tipo catiónico, aniónico, anfótero o no iónico.

SFAs adecuados del tipo catiónico incluyen compuestos de amonio cuaternario (por ejemplo, bromuro de cetiltrimetil-amonio), imidazolinas y sales de aminas.

SFAs aniónicos adecuados incluyen sales de metales alcalinos de ácidos grasos, sales de monoésteres alifáticos del ácido sulfúrico (por ejemplo lauril-sulfato de sodio), sales de compuestos aromáticos sulfonatados (por ejemplo dodecilbencenosulfonato de sodio, dodecilbencenosulfonato de calcio, naftalen-sulfonato de butilo y mezclas de diisopropil- y tri-isopropil-naftaleno-sulfonatos de sodio), éter-sulfatos, alcohol-éter-sulfatos (por ejemplo lauret-3sulfato de sodio), éter-carboxilatos (por ejemplo lauret-3-carboxilato de sodio), ésteres fosfato (productos de la reacción entre uno o más alcoholes grasos y ácido fosfórico (predominantemente mono-ésteres) o pentóxido de fósforo (predominantemente di-ésteres), por ejemplo la reacción entre alcohol laurílico y ácido tetrafosfórico; adicionalmente, estos productos pueden estar etoxilados, sulfosuccinamatos, parafinas u olefina-sulfonatos,

tauratos y lignosulfonatos.

SFAs adecuados del tipo anfótero incluyen betaínas, propionatos y glicinatos.

SFAs adecuados del tipo no iónico incluyen productos de condensación de óxidos de alquileno tales como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o mezclas de los mismos, con alcoholes grasos (tales como alcohol oleílico o alcohol cetílico) o con alquilfenoles (tales como octilfenol, nonilfenol u octilcresol); ésteres parciales derivados de ácidos grasos de cadena larga o anhídridos de hexitol; productos de condensación de dichos ésteres parciales con óxido de etileno; polímeros de bloques (que comprenden óxido de etileno y óxido de propileno), alcanolamidas; ésteres simples (por ejemplo polietilenglicol-ésteres de ácidos grasos), óxidos de amina (por ejemplo de óxido lauril-dimetil-amina); y lecitinas.

Agentes de suspensión adecuados incluyen coloides hidrófilos (tales como polisacáridos, polivinilpirrolidona o carboximetilcelulosa de sodio) y arcillas expansivas (tales como bentonita o atapulgita).

La presente invención proporciona un procedimiento para la preparación de un concentrado de formulación herbicida de la invención, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:

(a): preparar por separado (i) una base de molienda de inhibidor de HPPD, (ii) una suspensión en cápsulas de un herbicida de cloroacetamida o de un herbicida de isoxazolina y (iii) un concentrado soluble de glifosato y/o glufosinato;

(b): combinar los componentes (i), (ii) y (iii) anteriores al tiempo que se mezcla;

(c): añadir un agente estructurante al tiempo que se continúa mezclando; y

(d): ajustar opcionalmente el pH de aproximadamente 3 a aproximadamente 7.

Antes del uso, adecuadamente la formulación de concentrado de la presente invención se diluye primero, preferiblemednte con agua, entre 2 y 500 veces.

La formulación herbicida de la presente invención puede utilizarse, así, para reprimir plantas. “Reprimir” significa exterminar, reducir o retardar el crecimiento o evitar o reducir la germinación. Generalmente, las plantas a ser reprimidas son plantas no deseadas (malas hierbas).

La invención se refiere también a un método para reprimir plantas, que comprende aplicar a las plantas o al lugar de las mismas una formulación herbicida de acuerdo con la presente invención.

“Lugar” significa la zona en la que las plantas están creciendo o crecerán.

La invención se refiere también a un método para inhibir el crecimiento de plantas, que comprende aplicar a las plantas o al lugar de las mismas una formulación herbicida de acuerdo con la presente invención.

La invención se refiere también a un método para la represión selectiva de plantas indeseadas en zonas en las que cosechas u otras plantas útiles están creciendo o crecerán, que comprende aplicar a la zona una formulación herbicida de acuerdo con la presente invención.

Las tasas de aplicación de compuestos contenidos en la formulación herbicida varían dentro de amplios límites y dependen de la naturaleza del suelo, del método de aplicación (antes o después del brote; tratamiento de las semillas; aplicación al surco de las semillas; sin aplicación de labranza, etc.), la planta de cultivo, la hierba o mala hierba a ser reprimida, las condiciones climáticas que prevalecen y otros factores gobernados por el método de aplicación, el tiempo de aplicación y la cosecha objetivo.

La aplicación se realiza generalmente esparciendo la composición, típicamente mediante un dispositivo de esparcimiento montado en el tractor para grandes áreas, pero también se pueden utilizar otros métodos tales como el espolvoreamiento (para polvos), goteo o empapamiento.

Plantas útiles en las que se puede utilizar la composición de acuerdo con la invención incluyen cosechas tales como cereales, por ejemplo cebada y trigo, algodón, colza oleaginosa, maíz, arroz, habas de soja, remolacha azucarera y caña de azúcar.

Plantas de cosecha pueden incluir también árboles tales como árboles frutales, árboles de palma, árboles de coco

y de otras nueces, vides tales como uvas, arbustos frutales, plantas frutales y hortalizas.

Se ha de entender que las cosechas incluyen también aquellas cosechas que se han vuelto tolerantes a herbicidas

o clases de herbicidas (p. ej. inhibidores de ALS, GS, EPSPS, PPO, ACCasa y HPPD) por métodos convencionales de cultivo o por ingeniería genética. Un ejemplo de un cosecha que se ha vuelto tolerante a imidazolinonas, p. ej. imazamox, por métodos convencionales de cultivo es la colza de verano (canola) Clearfield®. Ejemplos de cosechas que se han vuelto tolerantes a herbicidas por métodos de ingeniería genética incluyen, p. ej., variedades de maíz resistentes a glifosato y glufosinato, disponibles comercialmente bajo los nombres comerciales RoundupReady® y LibertyLink®. Especialmente preferido es maíz que ha sido hecho tolerante a glifosato y/o glufosinato.

Se ha de entender también que cosechas son aquellas que han sido hechas resistentes a insectos nocivos por métodos de ingeniería genética, por ejemplo maíz Bt (resistente al barrenador europeo del maíz), algodón Bt (resistente al picudo del algodonero) y también patatas Bt (resistentes al escarabajo de Colorado). Ejemplos de maíz Bt son los híbridos de maíz BT 176 de NK® (Syngenta Seeds). La toxina Bt es una proteína que se forma de modo natural por bacterias del suelo Bacillus thuringiensis. Ejemplos de toxinas o plantas transgénicas capaces de sintetizar tales toxinas se describen en los documentos EP-A-451 878, EP-A-374 753, WO 93/07278, WO 95/34656, WO 03/052073 y EP-A-427 529. Ejemplos de plantas transgénicas que comprenden uno o más genes que codifican una resistencia insecticida y que expresan una o más toxinas son KnockOut® (maíz), Yield Gard® (maíz), NuCOTIN33B® (algodón), Bollgard® (algodón), NewLeaf® (patatas), NatureGard® y Protexcta®. Cosechas de plantas o materiales de siembra de las mismas pueden ser tanto resistentes a herbicidas como, al mismo tiempo, resistentes al ataque de insectos (eventos transgénicos ”apilados”). Por ejemplo, la semilla puede tener la capacidad de expresar una proteína Cry3 insecticida, al tiempo que es tolerante a glifosato.

Se ha de entender que las cosechas incluyen también aquellas que se obtienen por métodos convencionales de cultivo o ingeniería genética y que contienen los denominados rasgos de salida (p. ej. estabilidad al almacenamiento mejorada, mayor valor nutritivo y sabor mejorado).

Otras plantas útiles incluyen céspedes, por ejemplo en campos de golf, prados, parques y bordes de caminos, o que se hacen crecer comercialmente para césped y plantas ornamentales tales como flores o arbustos.

Las composiciones se pueden utilizar para reprimir plantas indeseadas que incluyen hierbas (colectivamente “malas hierbas”). Las malas hierbas a reprimir pueden ser tanto de especies monocotiledóneas, por ejemplo Agrostis, Alopecurus, Avena, Bromus, Cyperus, Digitaria, Echinochloa, Lolium, Monochoria, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sida y Sorghum, como de especies dicotiledóneas, por ejemplo Abutilon, Amaranthus, Chenopodium, Chrysanthemun, Galium, Ipomoea, Nasturtium, Sinapis, Solanum, Stellaria, Veronica, Viola y Xanthium. Malas hierbas pueden incluir también plantas que pueden considerarse plantas de cosecha, pero que crecen fuera de una zona de cosecha (“escapes”), o que crecen a partir de semillas abandonadas de una plantación previa de una cosecha diferente (“voluntarios”). Voluntarios o escapes de este tipo pueden ser tolerantes a otros determinados herbicidas.

Ejemplos

Ejemplo 1 – Preparación de la suspensión de cápsulas (CS- siglas en inglés) de cloroacetamida

Se preparó una disolución acuosa que comprendía 2,1 gramos de Toximul 3465F y 7,8 gramos de Reax 105M con 332,6 gramos de agua. En un recipiente separado, 445,5 gramos de S-metolacloro (cloroacetamida) se combina con 26,5 gramos de Rubinate M y 8,8 gramos de Luprinate T80 y se mezclan juntos uniformemente.

Esta última disolución orgánica se añade luego a la disolución acuosa y se forma una emulsión mediante el uso de un agitador de elevada cizalla. La fase orgánica dispersada se dispersa en gotitas que oscilan entre 3 y 40 micras de tamaño. Esta emulsión se calienta luego hasta 70ºC y se mantiene durante 4 horas para permitir la formación de microcápsulas. Tras completarse la reacción, la disolución se enfría luego hasta la temperatura ambiente y, bajo agitación a elevada cizalla, se añade 1 gramo de Kelzan S y se agita durante 20 minutos. Después se añaden 0,7 gramos de Proxel GXL para finalizar la formulación.

Ejemplo 2 – Preparación de la base molida mesotriona Se preparó una disolución acuosa con 64,6 gramos de Morwet D-425 y 137 gramos de agua. A esto se añadieron 298,3 gramos de mesotriona, y la disolución resultante se molió luego en un molino de medio de atrición hasta un tamaño fino de partículas.

5 Ejemplo 3 – Preparación del sistema estructurante

El sistema en suspensión se prepara cizallando 2 gramos de Rhodopol 23 en 96 gramos de agua. Después de la cizalladura, se añaden 2 gramos de Proxel GXL en calidad de un bactericida.

10 Ejemplo 4 – Preparación de la formulación final

La formulación final se prepara mediante 134,4 gramos del S-metolacloro CS con 22,9 gramos de agua y bajo agitación añadiendo 15,2 gramos de la base de molienda mesotriona. A esto le sigue la adición de 152,7 gramos

15 del concentrado de glifosato de potasio y luego 17,5 gramos del pre-gel Rhodopol 23 del ejemplo previo. El pH final se ajusta luego con 7,4 gramos de ácido toluenosulfónico hasta un pH de aproximadamente 4,2.

Ejemplo 5 – Datos comparativos de estabilidad HPPD – (ácido toluenosulfónico (TSA) frente a ácido fosfórico y ácido glucónico)

20 La siguiente Tabla demuestra la diferencia en la estabilidad de la mesotriona cuando se acidifica por parte de diversos ácidos. Estos datos demuestran la ventaja de utilizar TSA en la formulación de la presente invención frente a otros ácidos.

25 Porcentaje de descomposición de mesotrionaÁcido toluenosulfónico Ácido glucónico Ácido fosfórico Sin ácido

50C: 3 DÍAS 2,11% 3,26% 1,77% 11,30%

1 SEMANA: 2,32% 5,91% 2,93% 20,39%

2 SEMANAS: 5,94% 11,61% 7,09% 35,25%

3 SEMANAS: 9,69% 17,40% 10,85% 46,31%

1 MES: 13,91% 26,24% 16,79% 53,82%

2 MESES: 28,00% 54,80% 36,38% 77,94%

3 MESES: 44,55% 73,08% 58,11% 88,38%

45 C: 1 SEMANA 1,64% 1,75% 1,87% 11,97%

2 SEMANAS: 3,06% 4,91% 2,43% 19,71%

3 SEMANAS: 4,12% 6,77% 3,13% 25,71%

1 MES: 5,85% 10,22% 7,12% 32,01%

2 MESES: 11,08% 23,39% 14,59% 49,76%

3 MESES: 18,29% 35,81% 23,48% 62,57%

38C: 1 SEMANA 0,75% 1,59% 1,30% 4,63%

2 SEMANAS: 0,78% 1,77% 1,09% 9,97%

3 SEMANAS: 1,74% 3,00% 1,40% 13,05%

1 MES: 2,81% 4,30% 3,48% 17,27%

2 MESES: 4,00% 7,42% 5,08% 25,52%

3 MESES: 2,14% 11,23% 7,65% 31,02%

-18C: 6 MESES 0,05% -0,18% 0,94% 1,07%

Ejemplo 6 – Se llevaron a cabo experimentos para observar la estabilidad de mesotriona en cloroacetamidas. La 30 Figura 1 demuestra la falta de estabilidad que supera la formulación de la presente invención (ZA1296 = mesotriona, S-MOC = S-metolacloro).

Claims

REIVINDICACIONES

1.- Una formulación herbicida que comprende:

(a)

una fase acuosa;

(b)

un inhibidor de HPPD en suspensión en la fase acuosa; en donde el HPPD es una tricetona de fórmula (IB),

10 en donde R9 se selecciona del grupo que consiste en cloro, bromo, nitro, ciano, alquilo C1-4, -CF3, -S(O)fR12, -alquil C1-4-OR12, cada uno de R10 es, independientemente, cloro, bromo, nitro, ciano, alquilo C1-4, -CF3, -OR12, -OS(O)fR16 o -S(O)fR16, R12 representa un grupo alquilo de cadena lineal o ramificado que contiene hasta seis átomos de carbono, que está opcionalmente sustituido con uno o más átomos de halógeno; R16 representa un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que contiene hasta seis átomos

15 de carbono; d es cero y e es uno o dos;

(c) un herbicida de cloroacetamida y/o un herbicida de isoxazolina encapsulados, seleccionados del grupo que consiste en 4-[5,5-dimetil-4,5-dihidro-isoxazol-3-sulfonil]-difluoro-metil]-2,5-dimetil-2H-[1,2,3]triazol, 4[5,5-dimetil-4,5-dihidro-isoxazol-3-sulfonil]-difluoro-metil]-2-metil-5-trifluorometil-2H-[1,2,3]triazol, 4-[5,5dimetil-4,5-dihidro-isoxazol-3-sulfonil]-difluoro-metil]-2-etil-5-trifluorometil-2H[1,2,3]triazol y 3-[[[5

20 (difluorometoxi)-1-metil-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-4-il]metil]-sulfonil]-4,5-dihidro-5,5-dimetil-isoxazol en suspensión en la fase acuosa;

(d)

glifosato y/o glufosinato o una sal agroquímicamente aceptable de los mismos, en disolución en la fase acuosa; y

(e)

ácido toluenosulfónico, en una cantidad apropiada para proporcionar un pH de 3 a 7.

25 2.- Una formulación herbicida de acuerdo con la reivindicación 1, que es un concentrado de pre-mezcla que comprende:

(a)

una fase acuosa;

(b)

10 - 600 g/l de inhibidor de HPPD en suspensión en la fase acuosa;

30 (c) 10 - 6000 g/l de un herbicida de cloroacetamida y/o un herbicida de isoxazolina que está encapsulado y en suspensión en la fase acuosa;

(d)

10 - 3000 g/l de glifosato y/o glufosinato o una sal agroquímicamente aceptable del mismo, en disolución en la fase acuosa;

(e)

goma xantano; y

35 (f) ácido toluenosulfónico, en una cantidad apropiada para proporcionar un pH de 3 a 7.
3.- Una formulación herbicida de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en donde la tricetona es mesotriona o tembotriona.

40 4.- Una formulación de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el componente (c) comprende una cloroacetamida seleccionada del grupo que consiste en alacloro, acetocloro, dimetenamida, metolacloro y S-metolacloro.

45 5.- Una formulación herbicida de acuerdo con la reivindicación 4, en donde la cloroacetamida es S-metolacloro.
6.- Una formulación de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el componente (d) es glifosato o una sal agroquímicamente aceptable del mismo.

50 7.- Una formulación herbicida de acuerdo con la reivindicación 6, en donde el componente (d) es glifosato de potasio.
8.- Una formulación herbicida de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde el componente (b) 15 es mesotriona, el componente (c) es S-metolacloro y el componente (d) es glifosato.
9.- Un procedimiento para la preparación de una formulación herbicida de acuerdo con la reivindicación 2, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:

5 (a) preparar por separado (i) una base de molienda de inhibidor de HPPD, (ii) una suspensión en cápsulas de un herbicida de cloroacetamida o de un herbicida de isoxazolina y (iii) un concentrado soluble de glifosato y/o glufosinato;

(b) combinar los componentes (i), (ii) y (iii) anteriores al tiempo que se mezcla;

(c) añadir goma xantano al tiempo que se continúa mezclando; y 10 (d) ajustar el pH de 3 a 7.
10.- Un procedimiento para reprimir la vegetación indeseada, comprendiendo dicho procedimiento la aplicación de una cantidad eficaz como herbicida de una formulación herbicida de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones previas al lugar de la vegetación indeseada.

15 11.- Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en donde el lugar comprende, además, una planta de cultivo que es tolerante a la formulación herbicida de la reivindicación 1.
12.- Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, en el que la aplicación de la cantidad eficaz como 20 herbicida de una formulación herbicida se aplica después del brote.
13.- Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, en el que la planta de cultivo se selecciona del grupo que consiste en cebada, trigo, algodón, colza oleaginosa, maíz, arroz, haba de soja, remolacha azucarera y caña de azúcar.

25 14.- Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, en el que la planta de cultivo es cereales o habas de soja.