PT741757E - Peliculas de copolimero de 3-poli-hidroxibutirato/3-poli-hidroxihexanoato biodegradaveis - Google Patents

Description

W .T5?

DESCRIÇÃO PELÍCULAS DE COPOLÍMERO DE 3-POLI7HIDROXIBUTIRATO/3-POLI-HIDROXI-

HEXANOATO BIODEGRADÁVEIS

CAMPO TÉCNICO A presente invenção refere-se a copolímeros biodegradáveis; a películas compreendendo os copolímeros e artigos absorventes tais como fraldas, toalhetes sanitários e pensos higiénicos compreendendo tais películas.

ANTECEDENTES

Conhece-se uma grande variedade de artigos absorventes destinados a serem eficientes na absorção de fluídos corporais tais como sangue, urina e menstruação. Produtos descartáveis deste tipo compreendem geralmente algum tipo de material de folha de topo permeável a fluído, um núcleo absorvente e um material de folha traseira impermeável a fluído. Até agora, essas estruturas absorventes eram preparadas usando, por exemplo, materiais de folha de topo preparados a partir de materiais tecidos, não tecidos ou película conformada porosa de polietileno ou polipropileno. Materiais de folha traseira compreendem tipicamente folhas flexíveis de polietileno. Materiais de núcleo absorvente compreendem tipicamente fibras de polpa de madeira ou fibras de polpa de madeira em combinação com materiais de formação de gel absorventes. Um aspecto desses artigos absorventes que foi recentemente considerado é a sua capacidade de ser descartável. Apesar destes produtos compreenderem largamente materiais que se espera no essencial se degradem e apesar de produtos desse tipo contribuírem apenas numa pequena percentagem para o total de materiais de desperdício sólidos gerados pelos consumidores cada ano, ainda assim, existe actualmente uma necessidade de projectar esses artigos descartáveis a partir de materiais que são compostáveis.

Um produto absorvente descartável convencional já é em larga medida compostável. Uma fralda descartável típica, por exemplo, consiste de cerca de 80 % de materiais compostáveis, p. ex., fibras de polpa de madeira. No processo de compostagem os artigos absorventes descartáveis sujos são retalhados e misturados com desperdício orgânico antes da própria compostagem. Depois da compostagem estar completa, as 1 partículas não compostáveis são retiradas por peneiração. Deste modo, mesmo os artigos absorventes de hoje podem ser processados com sucesso em instalações de compostagem comerciais.

Ainda assim, existe uma necessidade de reduzir a quantidade de materiais não compostáveis em artigos absorventes descartáveis. Existe uma necessidade particular de substituir as folhas traseiras de polietileno, em artigos absorventes, por películas impermeáveis a líquidos de material compostável porque a folha traseira é tipicamente um dos maiores componentes não compostáveis de um artigo absorvente descartável convencional.

Em adição a serem compostáveis, as películas utilizadas como folhas traseiras para artigos absorventes devem satisfazer muitos outros requisitos de desempenho. Por exemplo, as resinas têm de ser termoplásticas para se poderem usar métodos de processamento de película convencionais. Estes métodos incluem extrusão de película de fundição (cast) e película de sopragem (blown) de estruturas de camada única e co-extrusão de película de fundição e película de sopragem de estruturas multicamada. Outros métodos incluem revestimento de extrusão de um material sobre um ou ambos os lados de um substrato compostável como outra película, um tecido não tecido ou uma tela de papel.

Ainda outras propriedades são essenciais em operações de conversão de produto onde as películas são usadas para fabricar artigos absorventes. Propriedades como resistência à tracção, módulo de tensão, resistência à ruptura e ponto de amaciamento térmico determinam em larga medida quão bem uma película se orientará em linhas convergentes.

Adicionalmente às propriedades anteriormente mencionadas, ainda são necessárias outras propriedades para ir ao encontro dos requisitos do utilizador final do artigo absorvente. Propriedades de película como resistência ao impacto, resistência à perfuração e transmissão de humidade são importantes uma vez que influenciam a durabilidade e capacidade de retenção dos artigos absorventes enquanto estão a ser usados. 2

Uma vez que o artigo absorvente é posto de lado e entra num processo de compostagem, tornam-se importantes outras propriedades. Em relação a se o desperdício à chegada é pré-retalhado ou não, é importante que a película ou grandes fragmentos de película sofram desintegração para partículas muito mais pequenas durante os passos iniciais da compostagem. Além disso, as película ou grandes fragmentos podem ser retiradas por peneiração da corrente de composto e não podem nunca tomar parte do composto final.

No passado, estudaram-se a biodegradabilidade e propriedades físicas de uma variedade de poli-hidroxialcanoatos. Poli-hidroxialcanoatos são compostos de poliéster produzidos por uma variedade de microrganismos, tais como bactérias e algas. Embora os poli-hidroxialcanoatos tenham sido de interesse geral devido à sua natureza biodegradável, o seu uso actual como um material plástico foi dificultado pela sua instabilidade térmica. Por exemplo, poli-3-hidroxibutirato (PHB) é um produto de armazenagem de energia natural de bactérias e algas e está presente em grânulos discretos dentro do citoplasma celular. No entanto, ao contrário de outros polímeros sintetizados biologicamente tais, como proteínas e polissacáridos, o PHB é termoplástico tendo um elevado grau de cristalinidade e uma temperatura de fusão bem definida de cerca de 180°C. Infelizmente, o PHB torna-se instável e degrada-se a temperaturas elevadas próximo da sua temperatura de fusão. Devido à sua instabilidade térmica, as aplicações comerciais de PHB têm sido muito limitadas.

Como resultado, investigadores estudaram outros poli-hidroxialcanoatos, tal como poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato) (PHBV), na esperança de descobrirem um poli-hidroxialcanoato tendo estabilidade térmica suficiente e outras propriedades químicas e físicas adequadas para uso em aplicações práticas. Infelizmente, poli-hidroxialcanoatos tal como PHB e PHBV são difíceis de processar em películas adequadas para aplicações em folha traseira. Como discutido previamente, a instabilidade térmica de PHB torna esse processamento quase impossível. Além disso, as velocidades de cristalização baixas e as propriedade de escoamento de PHB e PHBV tornam o processamento de película difícil. Exemplos de homopolímeros PHB e copolímeros de PHBV são descritos na Patente U.S. 4.393.167, Holmes et al., concedida em 12 de Julho de 1983, e Patente U.S. 4.880.592, concedida em 14 de Novembro de 1989. Copolímeros de PHBV estão comercialmente disponíveis em Imperial Chemical Industries sob o nome comercial de BIOPOL. Copolímeros de PHBV são vulgarmente produzidos com teores de valerato na gama de cerca de 5 a cerca de 24 %molar. Aumentando o teor de valerato diminui a temperatura 3 de fusão, cristalinidade e dureza do polímero. Proporciona-se uma visão da tecnologia de BIOPOL ™ em BUSINESS 2000+ (Winter, 1990).

Devido à velocidade de cristalização baixa, uma película feita a partir de PHBV cola-se a si mesma mesmo após arrefecimento; uma fracção substancia! do PHBV permanece amorfa e viscosa durante longos períodos de tempo. Em operações de película de fundição, onde a película é imediatamente arrefecida em cilindros resfriados depois de deixar o molde de película, o PHBV fundido cola-se aos cilindros restringindo a velocidade à qual a película se pode processar ou mesmo impedindo a película de ser recolhida. Em películas de sopragem, aderência residual do PHBV faz com que a película tubular se cole a si própria depois de ter sido arrefecida e colapsada para enrolamento. A Patente U.S. 4.880.592, Martini et al., concedida em 14 de Novembro de 1989, revela um meio de alcançar uma película monocamada de PHBV para aplicação de folha traseira em fralda por co-extrusão de PHBV entre duas camadas de polímero sacrificial, por exemplo, polioiefina, distendendo e orientando a película multicamada e depois arrancando as camadas de polioiefina após o PHBV ter tido tempo de cristalizar. A restante película de PHBV é então laminada quer para películas solúveis em água quer para películas insolúveis em água, tal como cloreto de polivinilideno ou outras poliolefinas. Infelizmente, estas medidas de processamento drásticas e incómodas são necessárias numa tentativa de evitar as dificuldades inerentes ao processamento de PHBV em películas.

Com base no anterior, existe uma necessidade de artigos absorventes descartáveis (p. ex., fraldas) com biodegradibilidade aumentada. Para satisfazer esta necessidade, existe uma necessidade preliminar de um copolímero biodegradável que seja capaz de ser facilmente processado numa película para uso em tais vestuários sanitários descartáveis.

Objectos da Invenção É um objecto da presente invenção proporcionar uma película compreendendo um poli-hidroxialcanoato biodegradável. É também um objecto da presente invenção proporcionar vestuário sanitário biodegradável compreendendo uma película compreendendo um PHA biodegradável. 4

SUMÁRIO A presente invenção refere-se a uma película compreendendo um copolímero biodegradável na qual o copolímero compreende pelo menos duas unidades de monómero de repetição aleatória (RRMU), no qual a primeira RRMU tem a estrutura CH,

—O—CH

O

II -CH—C- e a segunda RRMU tem a estrutura

C.K, O

—O—CH L —ch2—c j no qual pelo menos 50% das RRMUs tem a estrutura da primeira RRMU. A presente invenção refere-se ainda a um artigo absorvente compreendendo uma folha de topo permeável a líquidos, uma folha traseira impermeável a líquidos biodegradável compreendendo a película acima e um núcleo absorvente posicionado entre a folha de topo e a folha traseira.

DESCRIÇÃO DETALHADA A presente invenção responde à necessidade de um copolímero biodegradável que é capaz de ser facilmente processado numa película. A presente invenção responde ainda à necessidade de artigos absorventes descartáveis com biodegradabilidade aumentada.

Como aqui usado, ‘ASTM" significa American Society forTesting and Materials.

Como aqui usado, “compreendendo” significa que podem ser adicionados outros passos ou outros ingredientes que não afectem o resultado final. Este termo inclui os termos “consistindo em “ e “consistindo essencialmente em”.

Como aqui usado, “alquilo” significa uma cadeia contendo carbono, saturada, que pode ser linear ou ramificada. 5

Como aqui usado, “alcenilo” significa uma cadeia contendo carbono que pode ser mono-saturada (i. e., uma ligação dupla na cadeia) ou poli-insaturada (i. e., duas ou mais ligações duplas na cadeia); linear ou ramificada.

Como aqui usado, “PHA" significa um poli-hidroxialcanoato da presente invenção.

Como aqui usado, “PHB” significa o homopolímero de poli-3-hidroxibutirato.

Como aqui usado, “PHBV” significa o copolímero de poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato).

Como aqui usado, “biodegradável” significa a capacidade de um composto ser no final completamente degradado em C02 e água ou biomassa por microrganismos e/ou factores ambientais naturais.

Como aqui usado, “compostável” significa um material que corresponde aos seguintes três requisitos: (1) o material é capaz de ser processado numa instalação de compostagem para resíduos sólidos; (2) se processado desse modo, o material terminará no composto final; e (3) se o composto é usado no solo, o material será no final biodegradado no solo.

Por exemplo, um material de película de polímero presente em resíduo sólido submetido a uma instalação de compostagem para processamento não termina necessariamente no composto final. Certas instalações de compostagem sujeitam a corrente de resíduo sólido a classificação de ar antes do restante processamento, com vista a separar papel e outros materiais. Uma película de polímero será mais provavelmente separada da corrente de resíduo sólido nessa classificação de ar e portanto não será processada na instalação de compostagem. Apesar disso, pode continuar a ser um material “compostável" de acordo com a definição acima porque é “capaz” de ser processado numa instalação de compostagem. O requisito do material terminar no composto final significa tipicamente que sofre uma forma de degradação no processo de compostagem. Tipicamente, uma corrente de resíduo sólido será sujeita a um passo de retalhamento numa fase anterior do processo de compostagem. Como resultado, a película de polímero estará presente mais como 6 retalhos do que como uma folha. Na fase final do processo de compostagem, o composto final será sujeito a um passo de peneiração. Tipicamente, os retalhos de polímero não passarão através do crivo se mantiveram o tamanho que tinham imediatamente após o passo de retalhamento. Os materiais compostáveis da presente invenção terão perdido o suficiente da sua integridade durante o processo de compostagem para permitir que retalhos parcialmente degradados passem através dos crivos. No entanto, é concebível que uma instalação de compostagem deva submeter a corrente de resíduo sólido a um retalhamento muito rigoroso e a uma peneiração bastante grosseira, caso em que polímeros não degradáveis como polietileno obedeceriam ao requisito (2). Portanto, obedecer ao requisito (2) não é suficiente para um material ser compostável dentro da presente definição. O que distingue o material compostável como aqui definido e material como polietileno é o requisito (3), que o material no final se degrade no solo. Este requisito de biodegradabilidade não é essencial para o processo de compostagem ou o uso de solo de compostagem. O resíduo sólido e o composto daí resultante podem conter todo o tipo de materiais não biodegradáveis, por exemplo, areia. No entanto, para evitar uma acumulação de materiais feitos pelo homem no solo é requerido aqui que esses materiais sejam completamente biodegradáveis. Pela mesma indicação, não é de todo necessário que essa biodegradação seja rápida. Desde que o próprio material e produtos intermediários de decomposição não sejam tóxicos ou prejudiciais de outro modo para o solo ou para as colheitas, é totalmente aceitável que a sua biodegradação leve vários meses ou mesmo anos, já que esse requisito está presente apenas para evitar uma acumulação de materiais feitos pelo homem no solo.

Todas as razões de composição de copolímero enumeradas aqui referem-se a razões molares, a menos que especificado de outro modo.

Películas A presente invenção refere-se a copolímeros biodegradáveis que são surpreendentemente fáceis de processar em películas quando comparados com o homopolímero de PHB e copolímero de PHBV. Antes da invenção dos Requerentes, os poli-hidroxialcanoatos estudados para uso em produção comercial de plásticos apresentava impedimentos significativos para o seu uso em plásticos. Como discutido 7 acima, poli-hidroxialcanoatos tal como PHB e o copolímero de PHBV são difíceis de processar devido à sua instabilidade térmica. Além disso, esses poli-hidroxialcanoatos serão especialmente difíceis de processar em películas devido à sua baixa velocidade de cristalização. Os Requerentes descobriram que copolímeros de PHA da presente invenção, que compreendem uma segunda RRMU, como definida acima, tendo uma ramificação alquilo de pelo menos três (3) carbonos, são surpreendentemente mais fáceis de processar em películas, especialmente quando comparados com PHB ou PHBV. Os Requerentes surpreendentemente descobriram que esses copolímeros aleatórios, lineares, com um número limitado de ramificações de tamanho médio (p. ex., C3-C19) proporcionam, em adição à biodegradabilidade, as seguintes propriedades, particularmente quando comparados com PHB ou PHBV: a) uma temperatura de fusão inferior, b) um grau de cristalinidade inferior, e c) uma reologia de fusão melhorada.

Sem serem limitados pela teoria, os Requerentes acreditam que se alcançam as características a) e b) por exclusão da segunda RRMU da rede do cristal da primeira RRMU, resultando assim numa temperatura inferior para o processamento térmico e em propriedades de dureza e elongação melhoradas. De novo, sem serem limitados pela teoria, os Requerentes acreditam que se alcança a característica c) por emaranhamento aumentado entre as cadeia de copolímero devido às cadeias laterais da segunda RRMU. Esses emaranhamentos aumentados podem ocorrer por volume hidrodinâmico aumentado do copolímero (p. ex., a segunda unidade de monómero cria dobras na estrutura helicoidal), o “enganchamento" ou “captura" das cadeias laterais nos diferentes esqueletos de copolímero durante a fusão ou a menor cisão de cadeia devido a Tf inferior (p. ex., a gama de processo térmico alargada).

Os PHAs biodegradáveis úteis para processamento em películas da presente invenção compreendem pelo menos duas unidades de monómero de repetição aleatória (RRMU), em que a primeira RRMU tem a estrutura

e a segunda RRMU tem a estrutura

I3 ' II

L

—O—CH -CH2—C 8 na qual pelo menos 50% das RRMUs têm a estrutura da primeira RRMU.

Numa forma de realização preferida, o PHA compreende uma ou mais RRMUs adicionais tendo a estrutura

R1 O ] I Π o-cH—(ct-g-c— na qual R1 é H ou um alquilo ou alcenilo C2 ou C4, C5, C6, C7, C8, C9, Ci0, Cu, C12, C13, Ci4, C15, Cie, C17, C18 OU Cig| e n é 1 ou 2.

Como aqui usado, “película” significa uma porção contínua extremamente delgada de uma substância tendo uma razão elevada comprimento para espessura e uma razão elevada largura para espessura. Embora não haja requisito de um limite superior preciso de espessura, um limite superior preferido deverá ser de 0,254 mm, ainda mais preferivelmente 0,01 mm, ainda mais preferivelmente 0,005 mm. O valor preventivo de qualquer película depende de ser contínua, i. e., sem buracos ou rachas, uma vez que tem de ser uma barreira eficiente para moléculas como vapor de água e oxigénio atmosféricos. Numa forma de realização preferida da presente invenção, a película da presente invenção é impermeável a líquidos e adequada para uso em vestuários sanitários descartáveis, absorventes, tal como fraldas e produtos de higiene feminina descartáveis. Mais preferivelmente, as películas da presente invenção, em adição a biodegradabilidade e/ou compostabilidade aumentadas, têm as seguintes propriedades: a) um módulo de tensão na direcção de máquina (MD) de 10000 a 100000 Ibs/sq.in. (6,895 x 10® dynes/cm2 a 6,895 x 109 dynes/cm2; 6,895 x 107 Pa a 6,895 x 10® Pa), b) uma resistência à ruptura MD de pelo menos 70 gramas por 25,4 pm de espessura, c) uma resistência à ruptura na direcção perpendicular à máquina (CD) de pelo menos 70 gramas por 25,4 pm de espessura, d) uma resistência ao impacto de pelo menos 12 cm, como medida por queda de esfera, e) uma velocidade de transporte de humidade menor que 0,0012 gramas por centímetro quadrado por 16 horas, f) um módulo a 60°C de pelo menos 5,52 x 107 dynes/cm2 (5,52 x 106 Pa, 800 Ibs./sq. in), e 9 g) uma espessura de 12 μιη a 75 μΓη.

Discutem-se abaixo em mais detalhe métodos para testar esses critérios de desempenho. Critérios de Desempenho e Métodos de Teste para Películas

Para que uma película tenha um desempenho satisfatório como uma folha traseira de fralda descartável compostável ela deve ser feita de resinas ou estruturas que sejam biodegradáveis e tem de demonstrar as seguintes propriedade de elevada resistência, barreira de fluído adequada, módulo ou flexibilidade apropriada e ponto de fusão adequadamente elevado.

As folhas traseiras de fraldas descartáveis têm de ter resistência suficiente quer ao processamento numa máquina de conversão de fraldas descartáveis de elevada velocidade, quer para proporcionar uma barreira “à prova de humidade” no uso por uma criança. Elas devem ser suficientemente à prova de humidade para que as roupas ou a roupa de cama, quer da criança quer de quem lhe presta cuidados, não fiquem húmidas ou sujas. Elas têm de ter um módulo ou flexibilidade que seja, simultaneamente, suficiente baixo para ser um material agradável, macio, para ser usado como cobertura exterior de uma fralda de criança e suficientemente elevado para poder ser facilmente manuseado em conversores de fraldas descartáveis de elevada velocidade sem enrugamento, dobragem ou pregueamento. Têm de ter suficiente resistência ao calor para não se deformar, fundir ou perder permanentemente a resistência em condições típicas de armazenagem ou perder a sua integridade em conversores de fraldas descartáveis de elevada velocidade, que usam tipicamente adesivos fundidos a quente para ligar os componentes de uma fralda destacável uns aos outros.

Películas que sejam suficientemente fortes para serem adequadas como folhas traseiras biodegradáveis e/ou compostáveis de fraldas descartáveis, demonstram preferivelmente duas propriedades: (a) resistência ao rompimento por uma massa em queda e (b) resistência a ruptura quer na direcção da máquina de fabrico quer na direcção perpendicular à máquina de fabrico. Folhas traseiras da presente invenção preferidas conseguem suportar a queda de uma esfera de aço de cerca de 19 milímetros de diâmetro e 27,6 a 28,6 gramas massa de uma altura de 12 centímetros, de modo a que pelo menos 50% dos testes não resultam em ruptura de qualquer tamanho (a deformação 10 é aceitável). Materiais preferidos são os que exibem 50% ou menos de falhas de uma altura de mais de 20 centímetros. De modo semelhante, folhas traseiras aceitáveis da presente invenção demonstram uma resistência de propagação de ruptura de 70 gramas por 25,4 micra de espessura de material quer na direcção da máquina quer na direcção perpendicular à máquina de fabrico, quando é utilizado um dispositivo de teste tipo pêndulo de Elmendorf padrão, tal como um Modelo Elmendorf N° 60-100, contra 16 pregas de material que foram preparadas com um corte ou furo de acordo com o Método TAPPI T 414om-88. Mais preferíveis são as folhas traseiras que demonstram resistências de propagação à ruptura de 200 ou mais gramas por 25,4 micra de espessura na direcção perpendicular à máquina porque são particularmente boas a evitar uma tendência a não ter sucesso no uso por rachamento.

Verificou-se também que as películas de barreira suficiente ao transporte de humidade são as que permitem menos de 0,0012 gramas de urina sintética de passar para uma toalha de papel absorvente, por centímetro quadrado de área, por 25,4 micra de espessura em cada 16 horas, quando a película de teste está localizada entre a toalha de papel absorvente e um núcleo de fralda contendo material de formação de gel absorvente típico e uma pressão simulando a de um bebé. As condições específicas do teste são que a área do núcleo é maior que a do material de teste, o núcleo está carregado com urina sintética até à sua capacidade teórica e está sob um peso de cerca de 35 g/cm2 (0,5 psi, 3,45 x 103 Pa).

Verificou-se também que materiais de suficiente resistência ao calor demonstram um ponto de amaciamento de Vicat de pelo menos 45°C. O amaciamento de Vicat é testado usando um Dispositivo de Distorção de Calor Modelo N° CS-107 ou equivalente e uma modificação de ASTM D-1525. A modificação está na preparação da amostra. Prepara-se uma película de 19 milímetros quadrados de tamanho de 4,5 a 6,5 mm de espessura para testes de penetração de agulha de Vicat por fusão do material a ser testado num molde usando uma temperatura de 120°C e pressão de 7,031 x 105 g/cm2 (10,000 psi, 6,89 x 107 Pa) (usando prensa Carver ou semelhante) durante dois minutos após um período de reaquecimento de pelo menos 2 minutos. O ponto de amaciamento de Vicat é a temperatura à qual uma agulha de terminação plana de 1 mm quadrado de secção transversal circular penetrará a amostra numa profundidade de 0,1 cm sob uma carga de 1000 g usando uma velocidade de aumento de temperatura de 50°C por hora. 11

Verificou-se igualmente que materiais de módulo de direcção de máquina suficiente demonstram módulo tipo secante de 1% acima de pelo menos cerca de 6,895 x 108 dynes/cm2 (10.000 psi, 6,89 x 107 Pa) e abaixo de cerca de 6,895 x 109 dynes/cm2 (100.000 psi, 6,89 x 108 Pa). O teste realiza-se numa máquina de teste de tensão electrónica tal como o Modelo Instron 4201. Corta-se uma tira de material de 2,54 cm de largura, preferivelmente de 0,00254 cm de espessura, num comprimento de cerca de 30 cm, com a dimensão comprimento paralela à direcção da máquina do material. A tira testada é fixada nos mordentes do dispositivo de teste de tensão de modo a que extensão ou comprimento real do material testado seja 25,4 cm. Separam-se os mordentes a baixa velocidade na gama de 2,54 cm por minuto a 25,4 cm por minuto e imprime-se uma curva tensão-distorção num diagrama dentro de um dispositivo de registo incorporado. Determina-se o módulo secante de 1% lendo a tensão ou resistência a partir do diagrama no ponto de distorção de elongação 1%. Por exemplo, o ponto de distorção 1% é alcançado quando a distância entre mordentes aumentou de 0,254 cm. Quando os mordentes são separados à velocidade de 2,54 cm por minuto e o dispositivo de registo se desloca a uma velocidade de 25,4 cm, o ponto distorção de 1% será localizado a uma distância de 2,54 cm do ponto inicial. A resposta tênsil é dividida pela espessura do material amostra se ele não tiver 0,00254 cm de espessura. Materiais particularmente macios, e portanto preferidos, exibem módulos secante de 1% na gama de 6,895 x 108 a 2,068 x 109 dynes/cm2 (10.000 a 30.000 psi, 6,89 x 107 a 2,07x 108 Pa).

Uma vez que os artigos absorventes podem experimentar temperaturas tão altas como 140°F (60°C) durante a armazenagem em armazém ou expedição em camiões ou vagões ferroviários, é importante que a película de folha traseira e outros componentes mantenham a sua integridade a essas temperaturas. Apesar de se esperar que o módulo das películas diminua algures entre 20°C e 60°C, o módulo não deve diminuir demasiado e permitir que a película se deforme no empacotamento antes de atingir o utilizador final.

Por exemplo, uma folha traseira de polietileno com um módulo à temperatura ambiente de cerca de 4 x 109 dynes/cm2 (58.000 psi, 4 x 106 Pa), pode ter um módulo a 60°C de 1,2 x 109 dynes/cm2 (18.560 psi, 1,2 x 108 Pa) que é aceitável. Uma folha traseira de polietileno mais macia com um módulo à temperatura ambiente de cerca de 8 x 108 dynes/cm2 (11.600 psi, 8 x 107 Pa) pode ter um módulo a 60°C de 3,5 x 10® dynes/cm2 (18.560 psi, 3,5 x 107 Pa) que é ainda aceitável. Em geral, uma película de folha traseira aceitável da 12 presente invenção terá um módulo a 60°C de pelo menos 5,52 x 10' dynes/cm2 (800 psi, 5,52 x 106 Pa). A dependência do módulo com a temperatura, também chamado espectro módulo/temperatura, é melhor medido num analisador mecânico dinâmico (DMA) tal como um Analisador Termomecânico Perkin Elmer 7 Sèries/Unix TM A 7 equipado com um conjunto de software Temperatura/Tempo 7 Séries/Unix DMA 7, disponível em Perkin-Elmer Corporation of Norwalk, Connecticut. Existem muitos outros tipos de dispositivos DMA e o uso da análise mecânica dinâmica para estudar o espectro módulo/temperatura de polímeros é bem conhecido dos peritos na técnica da caracterização de polímeros (ou copolímeros). Esta informação está bem sumariada em dois livros, sendo o primeiro DYNAMIC MECHANICAL ANALYSIS OF POLYMERIC MATERIAL, MATERIALS SCIENCE MONOGRAPHS VOLUME 1 porT. Murayama (Elsevier Publishing Co., 1978) e sendo o segundo MECHANICAL PROPERTIES OF POLYMERS AND COMPOSITES, VOLUME 1 por L.E. Nielsen (Mareei Dekker, 1974). O mecanismo de operação e procedimentos para usar o DMA 7 encontra-se em Perkin-Elmer User’s Manuais 0993-8677 e 0993-8679, ambos datados de 7 de Maio. Para os peritos no uso do DMA 7, as seguintes condições de funcionamento deverão ser suficientes para replicar os dados de módulo a 60°C apresentados aqui anteriormente.

Para medir o espectro módulo/temperatura de um espécime de película, o DMA é posto a funcionar para em modo de leitura de temperatura e equipado com um sistema de medida de extensão (EMS). Monta-se no EMS um espécime de película de 3 mm de extensão, 0,0254 mm de espessura e de comprimento suficiente para permitir 6 a 8 mm de comprimento entre as tenazes de espécime. O dispositivo é então encerrado numa câmara ambiental, varrido continuamente com hélio gasoso. Aplica-se tensão à película na direcção do comprimento para alcançar uma deformação ou distorção de 0,1 porcento do comprimento original. Aplica-se uma distorção sinusoidal dinâmica ao espécime a uma frequência de 5 ciclos por segundo. No modo de leitura de temperatura, a temperatura é aumentada a uma velocidade de 3,0°C/minuto de 25°C até ao ponto em que o espécime funde ou quebra, enquanto a frequência e a tensão se mantêm constantes. O comportamento dependente da temperatura é caracterizado por alterações monitorizadas em distorção e a diferença de fase em tempo entre tensão e distorção. Calculam-se valores de módulo de armazenagem em Pascais no computador juntamente com outros 13 dados e apresentam-se como função da temperatura num terminal de apresentação vídeo. Normalmente os dados são preservados no disco do computador e imprime-se uma cópia consistente do espectro módulo/temperatura armazenado para revisão posterior. Determina-se o módulo a 60°C directamente do espectro. Método de Fabrico de Película

As películas da presente invenção usadas em folhas traseiras tendo biodegradabilidade e/ou compostabilidade aumentada podem ser processadas usando procedimentos convencionais para produzir películas de camada única ou multicamada em equipamento de fabrico de película convencional. Pelotas dos PHAs da presente invenção podem ser primeiro misturadas a seco e depois misturadas fundidas num extrusor de película. Alternativamente, se ocorrer mistura insuficiente no extrusor de película, as pelotas podem ser primeiro misturadas a seco e depois misturadas fundidas num extrusor de pré-combinação seguido de nova formação de pelotas antes do extrusor de película.

Os PHAs da presente invenção podem ser processados fundidos em películas usando métodos de extrusão quer de fundição quer de sopragem, ambos descritos em PLASTICS EXTRUSION TECHNOLOGY-2a Ed., por Allan A. Griff (Van Nostrand Reinhold-1976). A película de fundição é extrudida através de um molde de ranhura linear. Geralmente arrefece-se a tela plana num grande cilindro de metal polido em movimento. É rapidamente arrefecida e retirada deste primeiro cilindro, passa por um ou mais cilindros de arrefecimento auxiliares, depois através de um conjunto de puxador revestido a borracha ou cilindros ‘:puxão“ e finalmente por um enrolador. Descreve-se um método de fabrico de uma película de folha traseira de fundição para os artigos absorventes da presente invenção num exemplo abaixo.

Na extrusão de película de sopragem, o fundido é extrudido para cima através de uma delgada abertura de molde anular. O processo é também referido como extrusão de película tubular. Introduz-se ar através do centro do molde para dilatar o tubo e assim levá-lo a expandir-se. Forma-se assim uma bolha em movimento que é mantida de tamanho constante por controlo de pressão de ar interna. Arrefece-se o tubo de película com ar, soprado através de um ou mais anéis de arrefecimento que rodeiam o tubo. Faz-se então o tubo colapsar atraindo-o numa estrutura de nivelagem através de um par de cilindros de tracção e num enrolador. Para aplicações de folha traseira, a película tubular 14 aplanada é subsequentemente cortada, desdobrada e ainda cortada em extensões apropriadas para uso em produtos.

Podem usar-se ambos os processos de película de fundição e película de sopragem para produzir estruturas de película tanto de monocamada como multicamada. Para a produção de películas monocamada a partir de um único material termoplástico ou mistura de componentes termoplásticos requer-se apenas um único extrusor ou um único molde de distribuição.

Para a produção de películas multicamada da presente invenção, utilizam-se preferivelmente processos de co-extrusão. Estes processos requerem mais de um extrusor e quer um sistema de extrusão de bloco de alimentação ou de molde de distribuição múltiplo ou combinação dos dois para alcançar uma estrutura de película multicamada.

As Patentes U.S. 4.152.387 e 4.197.069, revelam o princípio de bloco de alimentação de co-extrusão. Ligam-se múltiplos extrusores ao bloco de alimentação que utiliza divisores de fluxo amovíveis para alterar proporcionalmente a geometria de cada canal de fluxo individual, em relação directa com o volume de polímero que passa através dos referidos canais de fluxo. Os canais de fiuxo são projectados de modo a que no seu ponto de confluência o material escoe conjuntamente à mesma velocidade de fluxo e pressão, eliminando a tensão interfacial e instabilidades de fluxo. Uma vez os materiais juntos no bloco de alimentação, eles escoam para um único molde de distribuição como uma estrutura compósita. Nestes processos é importante que as viscosidade de fusão e as temperaturas de fusão dos materiais não difiram demasiado; de outro modo, as instabilidades de fluxo podem resultar na condução do molde para fraco controlo da distribuição da espessura de camada na película multicamada.

Uma alternativa à extrusão de bloco de alimentação é um molde de distribuição ou pá revelado nas anteriormente mencionadas Patentes U.S. 4.152.387, 4.197.069 e na Patente U.S. 4.533.308. Enquanto que no sistema de bloco de alimentação, correntes fundidas são levadas a juntar-se no exterior e antes de entrarem no corpo do molde, num molde de distribuição ou pá cada corrente fundida tem o seu próprio distribuidor no molde onde os polímeros se espalham independentemente nos seus respectivos distribuidores. As correntes fundidas são unidas próximo do molde com cada corrente fundida na largura 15 total do molde. Pás móveis proporcionam capacidade de ajustamento da saída de cada canal de fluxo na proporção directa do volume do material que escoa através dele, permitindo aos fundidos escoarem conjuntamente à mesma velocidade de fluxo linear, pressão e largura desejada.

Como as propriedades de fluxo fundido e as temperaturas de fusão dos materiais processados podem variar grandemente, o uso de um molde de pá tem diversas vantagens. O molde presta-se a características de isolamento térmico em que materiais de temperaturas de fusão muito diferentes, por exemplo até 175°F (80°C), podem ser processados conjuntamente.

Cada distribuidor num molde de pá pode ser projectado e talhado para um polímero (ou copolímero) específico. Assim, o fluxo de cada polímero é influenciado apenas pelo desenho do seu distribuidor e não por forças impostas por outros polímeros. Isto permite que materiais com viscosidades de fusão muitos diferentes sejam co-extrudidos em películas multicamada. Adicionalmente, o molde de pá proporciona também a capacidade de talhar a largura de distribuidores individuais, de modo a que uma camada interna, por exemplo um polímero biodegradável solúvel em água tipo Vinex 2034, possa ser completamente rodeada por materiais insolúveis em água não deixando bordos susceptíveis expostos à água. As patentes anteriormente mencionadas revelam também o uso combinado de sistemas de bloco de alimentação e moldes de pá para alcançar estruturas multicamada complexas.

As películas multicamada da presente invenção podem compreender duas ou mais camadas. Em geral, preferem-se películas de três camadas ou cinco camadas equilibradas ou simétricas. Películas multicamada de três camadas equilibradas compreendem uma camada núcleo central e duas camadas exteriores idênticas, em que a referida camada núcleo central está posicionada entre as referidas duas camadas exteriores. Películas multicamada de cinco camadas equilibradas compreendem uma camada núcleo central, duas camadas de ligação idênticas e duas camadas exteriores idênticas, em que a referida camada núcleo central está posicionada entre as referidas duas camadas de ligação e uma camada de ligação está posicionada entre a referida camada núcleo central e cada camada exterior. Películas equilibradas, consideradas não essenciais para as películas da presente invenção, são menos propensas a enrolamento e deformação que películas multicamada não equilibradas. 16 »

Nas películas de três camadas, a camada núcleo central pode compreender 30 a 80 porcento da espessura total das películas e cada camada exterior compreende 10 a 35 porcento da espessura total das películas. As camadas de ligação, quando utilizadas, compreendem cada uma de 5 porcento a 10 porcento da espessura total das películas.

Cristalinidade A percentagem em volume de cristalinidade (Φ0) de um polímero (ou copolimero) semi-cristalino) determina frequentemente o tipo de propriedades de uso final que o polímero possui. Por exemplo, polímeros de polietileno altamente cristalinos (mais de 50%) são fortes e rígidos e adequados para produtos tal como recipientes plásticos de leite. Polietileno pouco cristalino, por outro lado, é flexível e robusto, e é adequado para produtos tal como embalagens de alimentos e sacos de lixo. A cristalinidade pode determinar-se de vários modos, incluindo difracção de raios-X, calorimetria de varrimento diferencial (DSC), medidas de densidade e absorção de infravermelho. O método mais adequado depende do material a ser testado. A difracção de raios-X é mais apropriada quando se conhece pouco das propriedades térmicas do material e podem ocorrer alterações na estrutura do cristal. O princípio básico assenta no facto que as partes amorfas do material dispersão os raios-X numa gama de ângulos difusa ou larga enquanto que o cristal difracta os raios-X em ângulos precisamente definidos, agudos. No entanto, a intensidade de dispersão total é constante. Isto permite calcular a quantidade de material cristalino numa amostra se puderem ser separadas as intensidade difractadas amorfa e cristalina. Foi desenvolvido por Ruland um método muito preciso que consegue detectar diferenças em percentagem de cristalinidade tão pequenas quanto 2% (ver Vonk, C., F.J. Balta-Calleja, X-RAY SCATERRING FROM SYNTHETIC POLYMERS, Elsevier: Amsterdão (1989); e Alexander, L., X-RAY DIFFRACTION METHODS IN POLYMER SCIENCE, Robert Kreiger Pub. C., Nova Iorque (1976).

Na fusão, os cristais requerem uma quantidade fixa de calor à temperatura de fusão transformando-se de matéria cristalina em fundida. Este calor de fusão pode ser medido por diversas técnicas térmicas, sendo a mais popular a DSC. Se o calor de fusão de um material 100% cristalino for conhecido, e não ocorrem fenómenos de têmpera ou fusão/recristalização significativos, então a DSC pode com grande precisão determinar a 17 fracção ponderai de cristalinidade (ver THERMAL CHARACTERIZATION OF POLYMER MATERIALS, E. Turi, E., Academic Press, Nova Iorque, (1980); e Wunderlich, B., MACROMOLECULAR PHYSICS, Academic Press, Nova Iorque, (1980)).

Se a densidade do material cristalino puro e amorfo puro for conhecida, então as medidas de densidade de um material podem dar o grau de cristalinidade. Isto assume aditividade de volumes específicos mas este requisito é totalmente preenchido para polímeros (ou copolímeros) de estrutura homogénea. Este método depende do cuidado de preparação da amostra de modo a que não existam bolhas ou grandes espaços vazios na amostra.

Se poderem ser identificar bandas de absorção puramente cristalinas e amorfas, então o espectro de absorção de infravermelho oferece uma via conveniente de determinar a cristalinidade (ver Tadokoro, H„ STRUCTURE OF CRYSTALLINE POLYMERS, John Wiley & Sons, Nova Iorque, (1979)).

Deve referir-se que as diferentes técnicas chegam frequentemente a valores ligeiramente diferentes de Φ0 porque se baseiam em princípios físicos diferentes. Por exemplo, medidas de densidade dão frequentemente valores superiores aos da difracção de raios-X. Isto deve-se à contínua alteração da densidade na interface entre material polímero (ou copolímero) cristalino e amorfo. Enquanto que a difracção de raios-X não detecta essa matéria como cristalina, as medidas de densidade serão afectadas por esta região de interface.

Para fins de processamento numa película, os PHAs da presente invenção têm preferivelmente cristalinidade de 2% a 65%, como medida por difracção de raios-X; mais preferivelmente de 5% a 50%; ainda mais preferivelmente de 20% a 40%.

Temperatura de Fusão

Preferivelmente, os PHAs biodegradáveis da presente invenção têm uma temperatura de fusão (Tf) de 30°C a 160°C, mais preferivelmente de 60°C a 140°C, ainda mais preferivelmente de 90°C a 120°C. 18

Artigos Absorventes A presente invenção refere-se ainda a artigos absorventes compreendendo um PHA da presente invenção. Esses artigos absorventes incluem, mas não se limitam a, fraldas de criança, enchimentos e descartáveis para adultos incontinentes e enchimentos e revestimentos para higiene feminina. Películas da presente invenção usadas como folhas traseiras impermeáveis a líquidos em artigos absorventes da presente invenção, tal como fraldas descartáveis, têm tipicamente uma espessura de 0,01 mm a 0,2 mm, preferivelmente de 0,012 mm a 0,051 mm.

Em geral, a folha traseira impermeável a líquidos está combinada com uma folha de topo permeável a líquidos e um núcleo absorvente posicionado entre a folha de topo e a folha traseira. Opcionaimente, podem incluir-se membros elásticos e fechos de orelha. Embora a folha de topo, a folha traseira, o núcleo absorvente e os membros elásticos possam ser montados numa variedade de configurações bem conhecidas, descreve-se genericamente uma configuração de fralda preferida na Patente U.S. 3.860.003, intitulada “Contractible Side Portion for Disposable Diaper” concedida a Kenneth B. Buell em Janeiro de 1975. A folha de topo é preferivelmente de sensação suave e não irritante para a pele do utilizador. Além disso, a folha de topo é permeável a líquidos, permitindo que os líquidos penetrem facilmente através da sua espessura.. Uma folha de topo adequada pode ser fabricada a partir de uma variedade de materiais tais como espumas porosas, espumas reticuladas, películas plásticas perfuradas, fibras naturais (p. ex.‘, fibras de madeira ou algodão), fibras sintéticas (p. ex., fibras de poliéster ou polipropileno) ou a partir de uma combinação de fibras naturais e sintéticas. Preferivelmente, a folha de topo é feita de um material hidrofóbico para isolar a pele do utilizador dos líquidos no núcleo absorvente.

Uma folha de topo particularmente preferida compreende fibras de comprimento base tendo um denier de 1,5. Como aqui usado, o termo “fibras de comprimento base“ refere-se às fibras tendo um comprimento de pelo menos 16 mm.

Existem várias técnicas de fabrico que se podem usar para fabricar a folha de topo. Por exemplo, a folha de topo pode ser tecida, não tecida, ligada por torção, cardada ou semelhante. Uma folha de topo preferida é cardada e ligada termicamente por meios bem conhecidos pelo peritos na técnica de tecidos. Preferivelmente, a folha de topo tem um 19 peso de 18 a 25 g/cm2, uma resistência à tensão a seco mínima de pelo menos 400 g/cm na direcção da máquina e uma resistência à tensão a seco mínima de pelo menos 55 g/cm na direcção perpendicular à máquina. A folha de topo e a folha traseira são unidas de um modo adequado. Como aqui usado, o termo “unidas” inclui configurações pelas quais a folha de topo é directamente unida à folha traseira, por afixação da folha de topo directamente à folha traseira, e configurações pelas quais a folha de topo é indirectamente unida à folha traseira, por fixação da folha de topo a membros intermediários que por sua vez são fixados à folha traseira. Num modo de realização preferido, a folha de topo e a folha traseira são fixadas directamente uma à outra na periferia da fralda por meios de ligação tais como adesivo ou quaisquer outros meios de ligação conhecidos na técnica. Por exemplo, podem usar-se uma camada contínua, uniforme, de adesivo, uma camada padronizada de adesivo ou um arranjo de linhas ou pontos separados de adesivo para fixar a folha de topo à folha traseira.

Fechos de orelha são tipicamente aplicados à parte de trás da região do cós da fralda para proporcionar um meio de fechar para manter a fralda no utilizador. Os fechos de orelha podem ser quaisquer uns dos conhecidos na técnica, tal como o fecho de fita descrito na Patente U.S. 3.848.594 concedida a Kenneth B. Buell em 19 de Novembro de 1974. Estes fechos de orelha ou outros meios de fechar a fralda são tipicamente aplicados junto aos cantos da fralda.

Fraldas preferidas têm membros elásticos colocados adjacentes à periferia da fralda, preferivelmente ao longo da cada bordo longitudinal, de modo a que os membros elásticos tendam a puxar e manter a fralda contra as pernas do utilizador. Os membros elásticos são fixos à fralda numa condição contráctil de modo a que numa configuração normalmente sem constrangimento os membros elásticos contraiam ou franzam efectivamente a fralda. Os membros elásticos podem ser fixos numa condição contráctil de pelo menos duas formas. Por exemplo, os membros elásticos podem ser estirados e fixos enquanto a fralda está numa condição não contraída. Alternativamente, a fralda pode estar contraída, por exemplo por pregueamento, ser fixo e ligado um membro elástico à fralda enquanto os membros elásticos estão na sua condição relaxada ou não estirada.

Os membros elásticos podem tomar uma multitude de configurações. Por exemplo, a largura dos membros elásticos pode variar entre cerca de 0,25 mm a cerca de 25 mm ou 20 mais; os membros elásticos podem compreender um único filamento de material elástico ou os membros elásticos podem ser rectangulares ou curvilíneos. Além disso, os membros elásticos podem ser fixos à fralda em qualquer das diversas formas conhecidas na técnica. Por exemplo, os membros elásticos podem ser ligados ultrasonicamente, selados por calor ou pressão na fralda, usando uma variedade de padrões de ligação, ou os membros elásticos podem ser simplesmente colados à fralda. O núcleo absorvente da fralda está posicionado entre a folha de topo e a folha traseira. O núcleo absorvente pode ser fabricado numa grande variedade de tamanhos e formas (p. ex., rectangular, ampulheta, assimétrica, etc.) e a partir de uma grande variedade de materiais. A capacidade absorvente total do núcleo absorvente deve, no entanto, ser compatível com a carga de líquido a que se destina para o uso pretendido do artigo absorvente ou fralda. Além disso, o tamanho e capacidade de carga do núcleo absorvente pode variar para acomodar utilizadores desde crianças a adultos.

Um modo de realização preferido da fralda tem um núcleo absorvente com forma de ampulheta. O núcleo absorvente é preferivelmente um membro absorvente compreendendo uma tela ou algodão em pasta ou feltro de ar, fibras de polpa de madeira e/ou uma composição polimérica absorvente particulada disposta nele.

Outros exemplos de artigos absorventes de acordo com a presente invenção são toalhetes sanitários destinados a receber e conter descargas vaginais tal como menstruação. Toalhetes sanitários descartáveis são destinados a manter-se adjacentes ao corpo humano por acção de um vestuário, tal como uma peça de roupa interior ou uma calcinha ou por um cinto para esse fim. Exemplos dos tipos de toalhetes sanitários aos quais a presente invenção é facilmente adaptada mostram-se na Patente U.S. 4.687.478. intitulada “Shaped Sanitary Napkin With Flaps”, concedida a Kees J. Van Tiiburg em 18 de Agosto de 1987, e Patente U.S. 4.589.876, intitulada “Sanitary Napkin’’ concedida a Kees J. Van Tiiburg em 20 de Maio de 1986. Será manifesto que as películas da presente invenção compreendendo um PHA da presente invenção aqui descrito, podem ser usadas como a folha traseira impermeável a líquidos desses toalhetes sanitários. Por outro lado entender-se-á que a presente invenção não está limitada a qualquer configuração ou estrutura de toalhete sanitário específica. 21

Em geral, toalhetes sanitários compreendem uma folha traseira impermeável a líquidos, uma folha de topo e um núcleo absorvente colocado entre a folha de topo e a folha traseira. A folha traseira compreende um PHÁ da presente invenção. A folha de topo compreende qualquer dos materiais de folha de topo discutidos em relação às fraldas.

De forma importante, os artigos absorventes de acordo com a presente invenção são biodegradáveis e/ou compostáveis em maior extensão que os artigos absorventes convencionais que utilizam materiais tal como uma poliolefina (p. ex., uma folha traseira de polietileno). Síntese de PHAs Biodegradáveis

Os PHAs biodegradáveis da presente invenção podem ser sintetizados por métodos químicos ou biológicos. Uma abordagem química envolve a polimerização de abertura de anel de monómeros β-lactona como descrito abaixo. Os catalisadores ou iniciadores usados podem ser uma variedade de materiais tais como compostos aluminoxanos, diestanhoxanos ou alcoxi-zinco e -alumínio (ver Agostini, D.E., J.B. Lando e J.R. Shelton, POLYM. SCI. PART A-1, Vol. 9, pp. 2775-2787 (1971); Gross, R.A., Y. Zhang, G. Konrad e R.W. Lenz, MACROMOLECULES, Vol. 21, pp. 2657-2668 (1988); e Dubois, P„ I. Barakat, R. Jérôme e P. Teyssié, MACROMOLECULES, Vol. 26, pp. 4407-4412 (1993); Le Borgue, A. e N. Spassky, POLYMER, Vol. 30, pp. 2312-2319 (1989); Tanahashi, N. e Y. Doi, MACROMOLECULES, Vol. 24, pp. 5732-5733 (1991); Hori, Y„ M. Suzuki, Y. Takahashi, A. Ymaguchi e T. Nishishita, MACROMOLECULES, Vol. 26, pp. 4388-4390 (1993); e Kemnitzer, J. E„ S.P. McCarthy e R.A. Gross, MACROMOLECULES, Vol. 26, pp. 1221-1229 (1993)). A produção de polímero isotático pode ser alcançada por polimerização de um monómero enantiomericamente puro e um iniciador de não racemização, com quer retenção quer inversão de configuração do estereocentro, ou por polimerização de monómero racémico com um iniciador que preferencialmente polimeriza um enantiómero. Por exemplo:

—o

O —O CH3

R f CH3 0- Γ R ΟΊ T ii I II -0—CH—CH2—C- -0—CH—CH2—Cj

Copolimero Aleatório PHB/PHA R = CH2(CH2)yCH3 Y > 1 22

Os PHAs derivados naturalmente da presente invenção são isotáticos e têm a configuração absoluta R nos estereocentros na estrutura do polímero. Alternativamente, podem ser feitos polímeros isotáticos em que a configuração dos estereocentros é predominantemente S. Ambos os materiais isotáticos terão as mesmas propriedades físicas e a maioria das mesma reactividades químicas excepto quando está envolvido um reagente estereoespecífico, tal como uma enzima. Polímeros atáticos, polímeros com incorporação aleatória de estereocentros R e S, podem ser produzidos a partir de monómeros racémicos e iniciadores ou catalisadores de polimerização que não mostrem preferência por nenhum enantiómero, embora esses iniciadores ou catalisadores polimerizem frequentemente monómeros de pureza óptica elevada para polímero isotático (p. ex., catalisadores di-estanhoxano) (verHori, Y., M. Suzuki, Y. Takahshi, A. Yamaguchi, T. Nishishita, MACROMOLECULES, Vol. 26, pp. 5533-5534 (1993)). Alternativamente, pode produzir-se polímero isotático a partir de monómeros racémicos se o catalisador de polimerização tiver uma actividade reforçada por um enantiómero sobre o outro. Dependendo do grau de preferência podem produzir-se estereocentros R e S separados, copolímeros de estereoblocos ou uma mistura de copolímeros de estereoblocos e estereo-homopolímeros (ver Le Borgne, A. e N. Spassky, N., POLYMER, Vol. 30, pp. 2312-2319 (1989); Tanahashi, N. e Y. Doi, MACROMOLECULES, Vol. 24, pp. 5732-5733 (1991); e Benvenuti, M. e R.W. Lenz, J. POLYM. SCI.: PARTA: POLYM. CHEM., Vol. 29, pp. 793-805 (1991)). Alguns iniciadores ou catalisadores são conhecidos por produzir predominantemente polímero sindiotático, polímeros com unidades de repetição de estereocentro R e S alternado, a partir de monómero racémico (ver Kemnitzer, J.E., S.P. McCarthy e R.A. Gross, MACROMOLECULES, Vol. 26, pp. 1221-1229 (1993)), embora alguns iniciadores ou catalisadores possam produzir todos os três tipos de estereopolímeros (ver Hocking, P. J. e R.H. Marchessault, POLYM. BULL., Vol. 30, pp. 163-170(1993)).

Por exemplo, a preparação de copolímeros poli(3-hidroxibutirato-co-3-hexanoato-co-3-hidroxialcanoato) em que o comonómero 3-hidroxialcanoato é uma 3-alquil-(3-propiolactona em que o grupo alquilo tem pelo menos 3 carbonos de comprimento, realiza-se da maneira seguinte. Tomam-se precauções adequadas para excluir ar e humidade. Os monómeros lactona (purificados, secos e armazenados sob atmosfera inerte), β-butirolactona e 3-alquil-|3-propiolactona na razão molar desejada, são carregados via seringa ou cânula para um tubo ou frasco de vidro borossilicato fechado com um septo de borracha seco, em estufa, purgado a árgon e chamejado. Adiciona-se 23 catalisador de polimerização como uma solução de tolueno via seringa. O tubo é cuidadosamente rodopiado para misturar os reagentes (mas sem contactarem com o septo de borracha) e depois aquecido num banho de óleo até à temperatura desejada pelo tempo prescrito. À medida que a reacção prossegue, a mistura torna-se viscosa e pode solidificar. Se for produzido polímero isotático, precipita polímero sólido até toda a massa solidificar. O produto pode ser arrefecido, removido do tubo e libertado de monómero residual por secagem a vácuo. Alternativamente, o produto pode ser dissolvido num solvente apropriado (p. ex., clorofórmio) e recuperado por precipitação num não solvente (p. ex., mistura éter-hexano 3:1 v/v) e seco a vácuo. Determina-se a massa molecular por métodos padrão tal como cromatografia de exclusão de tamanho (SEC, também conhecida como cromatografia de impregnação de gel ou GCP). Determina-se o teor em comonómero dos polímeros por ressonância magnética nuclear (RMN).

Num método preferido de síntese dos PHAs da presente invenção, o iniciador é um alcóxido de alquilzinco, como descrito no Pedido de Patente US intitulado “Polymerization of Beta-substituted-Beta-Propiolactones Initiated by Alquilzinc Alkoxides", L.A. Schechtman e J. J. Kemper, atribuído a The Procter and Gamble Company, depositado em 28 de Janeiro de 1994. Esses iniciadores têm a fórmula geral R1ZnOR2, onde R1 e R2 são independentemente um alquilo CrC^. Num método de síntese preferido, o iniciador é seleccionado do grupo consistindo em isopropóxido de etilzinco, isopropóxido de metilzinco, etóxido de etilzinco ou metóxido de etilzinco; mais preferivelmente isopropóxido de etilzinco.

Outros copolímeros úteis na presente invenção podem fazer-se por substituição dos materiais de partida (monómeros) no procedimento acima com 3-alquil-p-lactonas correspondendo às unidades de monómero desejadas no produto copolímero final.

Alternativamente, podem realizar-se síntese biológicas dos PHAs úteis na presente invenção por fermentação com o organismo adequado (natural ou geneticamente manipulado), com a matéria prima adequada (mono ou multicomponente). A produção de poli(3-hidroxiaicanoato-co-3-hidroxibutirato) por Aeromonas caviae é revelada no Pedido de Patente Europeia N° 533 144, Shiotani e Kobayashi, publicada em 24 de Março de 1993. Podem também realizar-se sínteses biológicas com espécies botânicas geneticamente manipuladas para expressar copolímeros de interesse (ver Pedido de Patente Mundial N° 93-02187, Somerville, Poirier e Dennis, publicada em 4 de Fevereiro 24 de 1993; e Pedido de Patente US N° de Série 08/108.193, Somerville, Nawrath e Poitier, depositado em 17 de Agosto de 1993; e Poole, R., SCIENCE, Vol. 245, pp. 1187-1189 (1989)). EXEMPLO 1

Poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxi-hexanoato)

Prepara-se o poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxi-hexanoato) (PHB-Hx) de acordo com os métodos gerais descritos acima e com base no procedimento publicado de Hori et al. (Hori, Y., M. Suzuki, Y. Takahashi, A. Yomaguchi e T. Nishishita, MACROMOLECULES, Vol. 26, pp. 5533-5534 (1993)) para a polimerização de β-butirolactona. Especificamente, carrega-se [S]-3-metilpropiolactona ([S]-|3-butirolactona) (9,50 g, 110 mmol) e [S]-3-propilpropiolactona (0,66 g, 5,8 mmol) purificadas num tubo de vidro selado com septo, purgado a árgon, seco, via seringa. Dissolve-se o iniciador 1,3-dicloro-1,1,3,3-tetrabutildiestanhoxano, preparado de acordo com R. Okawara e M. Wada (J. ORGANOMET. CHEM. (1963), Vol 1, pp. 81-88) e seco durante a noite em vácuo a 80°C, em tolueno seco para fazer uma solução 0,18 M. Via seringa, adiciona-se 0,65 ml da solução iniciadora (0, 12 mmol de diestanhoxano) ao tubo. O tubo é suavemente rodopiado para misturar os conteúdos e depois aquecido a 100°C durante 4 h por imersão da sua metade inferior num banho de óleo. À medida que a reacção prossegue, os conteúdos do tubo tornam-se viscosos. Após o tempo requerido, remove-se o tubo do banho de óleo e deixa-se arrefecer à temperatura ambiente. Dissolve-se o sólido em clorofórmio. Ele é recuperado por precipitação numa mistura éter-hexano, recolhido por filtração e seco sob vácuo. Determina-se a composição de comonómero do copolímero por espectroscopia R1-RMN e verifica-se, dentro do erro experimental, ser a mesma de razão de carga (95:5). Determina-se a massa molecular por cromatografia de exclusão de tamanho com clorofórmio como fase móvel e usam-se para calibração padrões rigorosos de polistireno. EXEMPLO 2

Poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxi-hexanoato-co-3-hidroxioctanoato)

Prepara-se o poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxi-hexanoato-co-3-hidroxioctanoato) seguindo o mesmo procedimento do Exemplo 1, com excepção que se usam [S]-3- 25 metilpropiolactona (9,50 g, 110 mmol), [S]-3-propilpropiolactona (0,40 g, 3,5 mmol) e [S]-3-pentilpropiolactona (0,50 g, 3,5 mmol) como monómeros de carga. EXEMPLO 3

Poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxi-hexanoato-co-3-hidroxidecanoato)

Prepara-se o poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxi-hexanoato-co-3-hidroxiodecanoato) seguindo o mesmo procedimento do Exemplo 1, com excepção que se usam [S]-3-metilpropiolactona (9,50 g, 110 mmol), [S]-3-propilpropiolactona (0,40 g, 3,5 mmol) e [S]-3-heptilpropiolactona (0,60 g, 3,5 mmol) como monómeros de carga. EXEMPLO 4

Poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxi-hexanoato-co-3-hidroxi-heptanoato)

Prepara-se o poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxi-hexanoato-co-3-hidroxi-heptanoato) seguindo o mesmo procedimento do Exemplo 1, com excepção que se usam [S]-3-metilpropiolactona (9,50 g, 110 mmol), [S]-3-propilpropiolactona (0,40 g, 3,5 mmol) e [S]-3-butilpropiolactona (0,45 g, 3,5 mmol) como monómeros de carga. EXEMPLO 5

Película de Camada Única Compostável

Introduz-se PHB-Hx de composição 8 % molar de hexanoato/92 % molar de butirato num extrusor de parafuso único (Rheomix Modelo 202) com diâmetro de parafuso de 19,05 mm (0,75 inch). Utiliza-se um parafuso cónico constante tendo 20:1 de razão comprimento para diâmetro e uma razão de compressão de 3:1. A temperatura das duas zonas quentes do cilindro do extrusor é de 25°C acima da temperatura de fusão dos PHB-Hx. O extrusor está equipado com um molde de largura 154,4 mm (6 inch) e uma abertura molde de 1,02 mm (0,04 inch). Mantém-se o molde a 20°C acima da temperatura de fusão do PHB-Hx. Funde-se o copolímero dentro do extrusor e bombeia-se para o molde na outra extremidade do extrusor. Mantém-se a velocidade rpm do parafuso constante a 30 rpm. O copolímero é forçado através do molde e é recolhido num sistema de recolha de cilindro de recepção (Postex) a uma velocidade que permite a cristalização antes da recepção. A largura destas películas é nominalmente de 101,6 mm (4 inch) e a espessura de aproximadamente 0,05 mm (0,002 inch). 26 EXEMPLO 6

Película de Camada Única Compostável

Podem fazer-se películas de PHB-Hx por fusão do material entre lâminas de Teflon numa Prensa Carver (Fred S. Carver Inc., Menomonee Falis, Wl) a 20°C acima da temperatura de fusão. Ajusta-se a pressão nas lâminas para produzir películas de aproximadamente 0,25 mm de espessura. As películas são então identicamente arrefecidas para a temperatura ambiente colocando os moldes entre grandes placas de alumínio (5 kg) e deixando as películas arrefecer para a temperatura ambiente. EXEMPLO 7

Película de Multicamada Compostável

Podem preparar-se lâminas de película PHB-Hx como no Exemplo 6. Essas lâminas podem então envolver uma lâmina de polímero com boas propriedades de barreira ao oxigénio mas uma baixa velocidade de transmissão de vapor de água ou um polímero que pode ser solúvel em água tal como um poli(álcool vinílico) (PVA). Colocam-se as películas na prensa Carver limitadas na seguinte ordem PHB-Hx(95:5), PHB-Hx(50:50), PVA, PHB-Hx(50:50), PHB-Hx(95:5). O material é então comprimido a uma temperatura de 5°C acima da temperatura de fusão de PHB-Hx(50:50), mas ainda abaixo da temperatura de fusão do PHB-Hx(95:5). Após compressão a 2000 Ib durante 30 min. a pressão é libertada e deixa-se a película arrefecer para a temperatura ambiente. EXEMPLO 8

Fralda Descartável Compostável

Prepara-se uma fralda de bebé descartável de acordo com esta invenção como se segue. As dimensões listadas são para uma fralda destinada a ser usada por uma criança na gama de tamanho de 6-10 quilogramas. Estas dimensões podem modificar-se proporcionalmente para crianças de diferentes tamanhos ou para descartáveis de adulto incontinente, de acordo com a prática padrão. 1. Folha traseira: película de 0,020 - 0,038 mm consistindo num copolímero PHB-Hx (preparado como descrito no Exemplo 6); largura no topo e no fundo 33 cm; 27 recortada interiormente em ambos os lados para uma largura no centro de 28,5 cm; comprimento 50,2 cm. 2. Folha de topo: fibras de polipropileno de comprimento base, cardadas e termicamente ligadas (Hercules tipo propileno 151); largura no topo e no fundo 33 cm; recortada interiormente em ambos os lados para uma largura no centro de 28,5 cm; comprimento 50,2 cm. 3. Núcleo absorvente: compreende 28,6 g de polpa de madeira celulósica e 4,9 g de partículas de material de formação de gel (poliacrilato comercial de Nippon Shokubai) 8,4 mm de espessura, calandrada; largura no topo e no fundo 28,6 cm; recortado interiormente em ambos os lados para uma largura no centro de 10,2 cm; comprimento 44,5 cm. 4. Bandas elásticas de perna: quatro tiras de borracha individuais (2 de cada lado; largura 4,77 mm; comprimento 370 mm; espessura 0,178 mm (sendo todas as referidas dimensões no estado relaxado).

Prepara-se a fralda na configuração padrão posicionando o material de núcleo coberto com a folha de topo sobre a folha traseira e colando.

As bandas elásticas (designadas “interior” e "exterior” correspondendo às bandas próximas e afastadas do núcleo, respectivamente) são estiradas para ca. 50,2 cm e posicionadas entre a folha de topo/folha traseira ao longo de cada lado longitudinal (2 bandas por lado) do núcleo. As bandas interiores ao longo de cada lado são posicionadas ca. 55 mm a partir da zona mais estreita do núcleo (medido do bordo interior da margem elástica). Isto proporciona um elemento de espaçamento ao longo de cada lado da fralda compreendendo o material de folha de topo/folha traseira flexível entre o bordo elástico interior e curvo do núcleo. As bandas interiores são coladas ao longo do seu comprimento no estado estirado. As bandas exteriores são posicionadas ca. 13 mm das bandas interiores e são coladas ao longo do seu comprimento no estado estirado. O conjunto folha de topo/folha traseira é flexível e as bandas coladas contraem para elastificar os lados da fralda. 28 EXEMPLO 9

Penso Higiénico Ligeiro Compostável

Um penso higiénico ligeiro adequado para usar entre períodos menstruais compreende um enchimento (área de superfície de 117 cm2; feltro de ar SSK 3,0 g) contendo 1,0 g de partículas de material de formação de gel absorvente (poliacrilato comercial; Nippon Shokubai); sendo o referido enchimento posicionado entre uma folha de topo formada de película porosa de acordo com a Patente U.S. 4.463.045 e uma folha traseira que compreende uma película de copolímero PHB-Hx de 0,03 mm de espessura, como preparada de acordo com o Exemplo 1. EXEMPLO 10

Toalhete Sanitário Compostável

Prepara-se um produto catamenial na forma de um toalhete sanitário tendo duas abas prolongando-se para o exterior a partir do núcleo absorvente usando um enchimento ao modo do Exemplo 9 (área de superfície de 117 cm2; feltro de ar SSK 3,0 g), pelo desenho da Patente U.S. 4.687.478, Van Tilburg, 18 de Agosto de 1987. Os materiais de folha traseira e de folha de topo são os mesmo como descrito no Exemplo 6. EXEMPLO 11

Fralda Descartável Compostável A fralda do Exemplo 9 é modificada substituindo a folha traseira por uma folha traseira consistindo numa película de 0,020 a 0,038 mm de espessura compreendendo uma película de copolímero PHB-Hx (preparada como descrito no Exemplo 6).

Lisboa, '25 JUL. 2000 Por THE PROCTER & GAMBLE COMPANY

—flÍG! MÂNUELTOpTOEIRÂ Agente Oficiai da Propriedade Industrial Arco da Conceição, 3S1! - 1100 LISBOA 29

Claims (7)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Película compreendendo um copolímero biodegradável caracterizada por o copolímero biodegradável compreender pelo menos duas unidades de monómero de repetição aleatória no qual a primeira unidade de monómero de repetição aleatória tem a estrutura CHI o

   a segunda unidade de monómero de repetição aleatória tem a estrutura

   no qual pelo menos 50% das unidades de monómero de repetição aleatória têm a estrutura da primeira unidade de monómero de repetição aleatória e no qual a referida película tem uma temperatura de fusão de 30°C a 160°C e uma cristalinidade de 2% a 65% como medida por difracção de raios-X.
2. 2. Película da Reivindicação 1, caracterizada por o copolímero compreender uma ou mais unidades de monómero de repetição aleatória adicionais tendo a estrutura

   f F'1 I na qual R1 é H ou um alquilo ou alcenilo C2 ou C4-C19; e n é 1 ou 2.
3. 3. Película da Reivindicação 2, caracterizada por R1 ser um alquilo C2 ou C4-C19.
4. 4. Artigo absorvente compreendendo: a) uma folha de topo permeável a líquidos; b) uma folha traseira impermeável a líquidos compreendendo um copolímero biodegradável, caracterizada por o copolímero biodegradável compreender pelo menos 1 duas unidades monómero de repetição aleatória em que a primeira unidade monómero de repetição aleatória tem a estrutura CH

   a segunda unidade de monómero tem a estrutura

   •C in

   tendo a referida folha traseira uma temperatura de fusão de 30°C a 160°C e uma cristalinidade de 2% a 65% como medida por difracção de raios-X; e no qual pelo menos 50% das unidades de monómero de repetição aleatória tem a estrutura da primeira unidade de monómero de repetição aleatória; e c) um núcleo absorvente posicionado entre a folha de topo e a folha traseira.
5. 5. Artigo absorvente da Reivindicação 4, caracterizado por o copolímero biodegradável compreender uma ou mais unidades monómero de repetição aleatória tendo a estrutura

   '(CH,) O II -C-na qual R1 é H ou um alquilo ou alcenilo C2 ou C4-C19; e n é 1 ou 2.
6. 6. Artigo absorvente da Reivindicação 5, caracterizado por R1 ser um alquilo C2 ou C4-C19.
7. 7. Artigo absorvente da Reivindicação 4, caracterizado por estar na forma de uma fralda descartável, toalhete sanitário ou penso higiénico. 2 Lisboa, 25 JUL. 2000 Por THE PROCTER & GAMBLE COMPANY

   Are© da Conceição0 3„ 1! - 1100 LISBOA 3 1 RESUMO PELÍCULAS DE COPOLÍMERO DE 3-POLI-HIDROXIBUTIRATO/3-POLI-HIDROXI- HEXANOATO BIODEGRADÁVEIS CH, O1 1 3 II C,H7 0 I3 7 II —0-CH2—CH^—c- (a) -0—CH2—CH2—c- A presente invenção refere-se a uma película compreendendo um copolímero biodegradável na qual o copolímero compreende pelo menos duas unidades de monómero de repetição aleatória (RRMU), no qual a primeira unidade de monómero RRMU tem a estrutura (a) e a segunda RRMU tem a estrutura (b), no qual pelo menos 50% das RRMUs têm a estrutura da primeira RRMU. A presente invenção refere-se ainda a um artigo absorvente compreendendo uma folha de topo permeável a líquidos, uma folha traseira impermeável a líquidos biodegradável compreendendo a película acima e um núcleo absorvente posicionado entre a folha de topo e a folha traseira.