KR100370982B1

KR100370982B1 - 3-폴리히드록시부티레이트및3-폴리히드록시헥사노에이트를포함하는생분해성폴리히드록시알카노에이트를포함하는필름및흡수재

Info

Publication number: KR100370982B1
Application number: KR1019960704081A
Authority: KR
Inventors: 이사오 노다
Original assignee: 더 프록터 앤드 갬블 캄파니
Priority date: 1994-01-28
Filing date: 1995-01-13
Publication date: 2003-03-15
Also published as: NZ279143A; AU1568095A; JPH09508426A; CZ221096A3; CZ288776B6; US5990271A; ZA95656B; ATE193310T1; EP0741757B1; HK1013090A1; EP0741757A1; CA2181796A1; FI962998A; PT741757E; GR3033467T3; AU685224B2; HU9602046D0; PL315684A1; ES2145903T3; SK282974B6

Abstract

본 발명은 생분해성 공중합체를 포함하는 필름에 관한 것으로 이는 제 1 RRMU 단량체가 하기 구조식 (a) 를 가지고 제 2 RRMU 단량체가 하기 구조식 (b) 을 가지는 것을 특징으로 하는 2 종 이상의 랜덤 반복 단량체 단위 (RRMU) 를 포함하며, 여기서 RRMU 의 50 % 이상이 제 1 RRMU 의 구조를 가진다. 또한, 본 발명은 액체 투과성 상면시트, 상기 필름을 함유하는 생분해성 액체 비투과성 배면시트, 및 상면시트와 배면시트 사이에 위치하는 흡수 코아를 포함하는 흡수재에 관한 것이다.

(a)

(b)

Description

3-폴리히드록시부티레이트 및 3-폴리히드록시헥사노에이트를 포함하는 생분해성 폴리히드록시알카노에이트를 포함하는 필름 및 흡수재 {FILMS AND ABSORBENT ARTICLES COMPRISING A BIODEGRADABLE POLYHYDROXYALKANOATE COMPRISING 3-HYDROXYBUTYRATE AND 3-HYDROXYHEXANOATE}

혈액, 소변, 월경 등과 같은 몸의 유체의 흡수에 유용하게 만들어진 폭넓은 다양한 흡수재가 공지되어 있다. 이러한 형태의 일회용 생성물은 일반적으로 일종의 유체투과성 상면시트 (topsheet) 물질, 흡수 코아 (absorbent core) 및 유체 불투과성 배면시트 (backsheet) 물질을 포함하고 있다. 이전에는 이러한 흡수제 구조는 예를 들어, 직포 또는 부직포이거나 다공질 형성 필름 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 물질로부터 제조된 상면시트 물질을 사용하여 제조되어졌다. 배면시트 물질은 전형적으로 유연성 폴리프로필렌 물질로 구성된다. 흡수 코아 물질은 전형적으로 목재 펄프 섬유 또는 흡수성 겔화물질과 결합된 목재 펄프 섬유를 포함한다. 최근에 고안된 이러한 흡수재의 한 양상은 일회용이라는 것이다. 이러한 제품은 대체로 결국 분해될 수 있는 물질을 포함하며, 매년 소비자들에 의해 생기는 총 고체 폐기물 중에 이러한 형태의 생성물이 오직 적은 퍼센트 비를 차지함에도 불구하고, 현재 퇴비화 가능한 (compostable) 물질로 부터 이러한 일회용 생산물을 고안해야 할 필요성이 대두되고 있다.

통상적인 일회용 흡수재는 이미 높은 정도로 퇴비화 가능하다. 전형적인 일회용 기저귀는, 예를 들어, 약 80 % 의 퇴비화 가능성 물질, 예컨대 목재 펄프 섬유 등으로 구성된다. 퇴비화 과정 중에 있어서, 오염된 일회용 흡수재가 세단(細斷)되어 본질적으로 퇴비화 이전인 유기 폐기물과 혼합된다. 퇴비화가 종료된 후에 비퇴비화 가능성 입자를 골라 낸다. 이러한 방법에 의해서, 요즘의 흡수재도 상업적인 퇴비화 공장에서 성공적으로 가공 처리될 수 있다.

그럼에도 불구하고, 일회용 흡수재 내의 비퇴비화 가능성(non-compostable) 물질의 양을 줄일 필요가 있다. 배면시트가 전형적으로 통상적인 일회용 흡수재의 가장 큰 비퇴비화 가능성 성분 중의 하나이기 때문에, 특히 퇴비화 가능성 물질의 액체 비투과성 필름이 포함된 흡수재에서 폴리에틸렌 배면시트를 교체할 필요가 있다.

퇴비화 가능성과 더불어 흡수재를 위해 배면시트에 사용하는 필름은 다른 성능 요구도 충족시켜야 한다. 예를 들어, 종래의 필름 가공법이 사용되기 위해서는 수지가 열가소성이어야 한다. 이 방법은 단층 구조의 주형필름(cast film) 및 취입 필름 압출(blown film extrusion)과 다층 구조의 주형 필름 또는 취입 필름 공압출을 포함한다. 다른 방법으로는 필름, 부직포 천 또는 종이웹과 같은 퇴비화 가능성 지지체의 한면 또는 양면을 어떤 물질로 압출 코팅하는 것을 포함한다.

필름을 사용하여 흡수재를 제작하는 제품 가공 공정에 있어서, 다른 성질들도 필수적이다. 인장 강도, 인장 모듈러스, 인열강도 및 열 연화점과 같은 특성은 필름의 가공 라인내의 작동성을 크게 좌우한다.

상기 특성들과 더불어 다른 특성들도 흡수재의 최종사용자 요구를 충족시킬 필요가 있다. 충격 강도, 파괴 강도 및 수분 통과성과 같은 필름의 성질은 흡수재의 내구성 및 착용시 흡수량에 영향을 주므로 중요하다.

일단 흡수재가 처분되고 퇴비화 과정에 들어 가면 다른 특성들이 중요하다. 수득한 폐기물을 예비 세단(細斷)되는 것의 여부와 상관없이 필름 또는 필름의 큰 부분이 퇴비화의 초기 단계동안 더 작은 입자로 초기 분해되는 것은 중요하다. 그렇지 않으면, 필름 또는 큰 부분이 퇴비 스트림으로부터 분별되어 나와 최종 퇴비의 일부가 되지 못할 수도 있다.

과거에는 다양한 폴리히드록시알카노에이트의 생분해성 및 물리적 성질이 연구되어 졌다. 폴리히드록시알카노에이트는 박테리아 및 조류와 같은 다양한 미생물에 의해 생산되는 폴리에스터 화합물이다. 폴리히드록시알카노에이트는 생분해성 성질로 인해 일반적으로 관심을 받는 반면에 열 불안정성으로 인해 플라스틱 물질로서의 실질적 사용에 지장을 받아 왔다. 예를들어, 폴리-3-히드록시부티레이트 (PHB) 는 박테리아 및 조류의 천연 에네르기 저장 산물로, 세포질 내에서 분리된 과립으로 존재한다. 그러나 단백질 및 탄수화물과 같은 다른 생합성된 중합체와 달리 PHB 는 고도의 결정성 및 약 180 ℃ 의 명확한 융점을 갖는 열가소성을 띤다. 불행히도 온도가 융점 부근에 올라가면 PHB 는 불안정하게 되고 분해된다. 이러한 열불안정성으로 인해 PHB 의 상업적 응용이 극히 제한되어 왔다.

결과적으로 연구원들이, 실제적으로 응용하여 사용하기 위해 충분한 열안정성 및 다른 적합한 화학적 및 물리적 성질을 가지는 폴리히드록시알카노에이트를 개발하고자 폴리 (3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시발레르에이트) (PHBV) 와 같은 다른 폴리히드록시알카노에이트를 연구하였다. 불행히도 PHB 및 PHBV 와 같은 폴리히드록시알카노에이트는 배면시트 응용에 적합한 필름으로 가공하기 어렵다. 상기에 기재한 바와 같이, PHB 의 열 불안정성으로 이러한 과정처리가 불가능해진다. 또한, PHB 와 PHBV 의 느린 결정화 속도 및 유동성으로 인해 필름 제조가 어렵다. PHB 호모중합체 및 PHBV 공중합체의 예가 1983 년 7 월 12 일에 Holmes 등에 의해 특허 허여된 미합중국 특허 제 4,393,167 호, 및 1989 년 11 월 14 일에 특허 허여된 미합중국 특허 제 4,880,592 호에 기재되어 있다. PHBV 의 공중합체는 상표명 BIOPOL 하에서 Imperial Chemical Industries 로부터 상업적으로 시판된다. 현재, PHBV 공중합체는 약 5 내지 약 24 몰 % 의 범위를 갖는 발레르산염 함량으로 생산된다. 발레르산염 함량이 증가하면 중합체의 융점,결정화도 및 견고성이 감소한다. BIOPOL 기술의 개관이 BUSINESS 2000+ (Winter, 1990) 에 제공되어 있다.

느린 결정화 속도로 인해 PHBV 로 제조된 필름은 냉각 후에도, 그 자체에 부착되며 ; PHBV 의 실질적 부분이 장시간동안 비결정성 및 점착성을 가진다. 필름이 필름 다이를 지난 후, 즉시 차가운 로울 상에서 냉각되는 주형 필름 공정에 있어서, 용융된 PHBV 가 종종 로울에 부착되어 필름 가공 속도를 제한하고, 또는 필름을 모으는 것을 방해한다. 취입 필름에 있어서는, PHBV 의 잔류 점착성으로 인해, 튜브형 필름이 권취를 위해 냉각되고 구부려진 후에 그 자체에 부착된다.

1989 년 11 월 14 일에 Martini 등에 의해 특허 허여된 미합중국 특허 제 4,880,592 호에는 폴리올레핀과 같은 희생 중합체의 양 층 상이에 PHBV 을 공압출하고, 다중층 필름을 신장 및 배향한 후 PHBV 가 결정화하는 시간이 지나 폴리올레핀 층을 벗김으로써 기저귀의 배면시트용 PHBV 단일층 필름을 수득하는 방법이 공개되어 있다. 이어서, 수득한 PHBV 필름을 염화폴리비닐리덴 또는 기타 폴리올레핀과 같은 수용성 필름 또는 비수용성 필름에 적층한다. 불행히도 이렇게 거칠고 까다로운 공정법은 PHBV 의 필름으로의 공정에 있어서의 근본적인 어려움을 피하기 위해 필요하다.

상기에 의거하여, 증가된 생분해성을 갖는 일회용 흡수재 (예 : 기저귀) 가 필요하다. 이 필요를 충족시키기 위해 그러한 일회용 위생 의복에 사용하기 위해 쉽게 필름으로 가공될 수 있는 생분해성 공중합체에 관한 예비적 필요가 있다.

본 발명은 생분해성 공중합체 ; 공중합체를 포함하는 필름 ; 및 이러한 필름을 포함하는 기저귀, 생리대 및 팬티라이너와 같은 일회용 흡수재에 관한 것이다.

본 발명의 목적

본 발명의 목적은, 생분해성 폴리히드록시알카노에이트를 포함하는 필름을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 생분해성 PHA 를 포함하는 일회용 위생 의복을 제공하는 것이다.

요약

본 발명은 생분해성 공중합체를 포함하는 필름에 관한 것으로, 이 공중합체는 하기와 같은 2 종 이상의 랜덤 반복 단량체 단위(randomly repeating monomer unit, 약칭 RRMU) 를 포함한다:

제 1 RRMU 가 하기 구조를 가지고,

; 제 2 RRMU 가 하기 구조를 가지며,

; RRMU 의 50 % 이상이 제 1 RRMU 의 구조를 갖는다.

또한, 본 발명은 액체 투과성 상면시트, 상기 필름을 포함하는 생분해성 액체 비투과성 배면시트 및 상면시트와 배면시트의 사이에 위치한 흡수 코아를 포함하는 흡수재에 관한 것이다.

상세한 설명

본 발명은 쉽게 필름으로 가공될 수 있는 생분해성 공중합체에 대한 필요성을 충족시킨다. 또한, 본 발명은 증가된 생분해성을 갖는 일회용 흡수재에 대한 필요성을 충족시킨다.

여기에서 사용한 바와 같이, "ASTM" 은 "American Society for Testing and Materials" 를 의미한다.

여기에서 사용한 바와 같이, "포함하는" 은 최종 결과물에 영향을 주지 않는 다른 단계 및 다른 성분을 추가할 수 있음을 의미한다. 이 용어는 "∼으로 이루어지는" 및 "본질적으로 ∼ 으로 이루어지는" 이라는 용어를 포함한다.

여기에서 사용한 바와 같이, "알킬" 은 직쇄 또는 측쇄 ; 및 치환 (단일-, 다중-) 또는 비치환의 포화 탄소함유 사슬을 의미한다.

여기에서 사용한 바와 같이, "알케닐" 은 단일비포화 (즉, 사슬 내 이중 결합이 한 개) 또는 다중비포화 (즉, 사슬 내 둘 이상의 이중 결합) 이고 ; 직쇄 또는 측쇄이며 ; 치환 (단일- 또는 다중-) 또는 비치환된 탄소함유 사슬을 의미한다.

여기에서 사용한 바와 같이, "PHA" 는 본 발명의 폴리히드록시알카노에이트를 의미한다.

여기에서 사용한 바와 같이, "PHB" 는 폴리-3-히드록시부티레이트 단독중합체를 의미한다.

여기에서 사용한 바와 같이, "PHBV" 는 폴리 (3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시발레르에이트) 공중합체를 의미한다.

여기에서 사용한 바와 같이, "생분해성" 은 미생물 및/또는 천연 환경 요인에 의해 최종적으로 CO₂및 물 또는 생 분해물(biomass)로 완전히 분해되는 화합물의 능력을 의미한다.

여기에서 사용한 바와 같이, "퇴비화 가능성" 은 하기 3 가지 조건을 충족시키는 물질을 의미한다 :

(1) 물질이 고체 폐기물을 위한 퇴비화 설비에서 가공될 수 있고 ; (2) 이렇게 가공될 경우, 물질은 최종 퇴비로 종료되며 ; (3) 이 퇴비가 토양에 사용될 경우, 물질이 결국 토양 내에서 생분해된다.

예를 들어, 가공 처리용 퇴비화 설비로 옮겨진 고체 폐기물 중에 존재하는 중합체 필름 물질은 최종 퇴비로 종료될 필요는 없다. 어떤 퇴비화 설비는 이어지는 가공처리 이전에 고체 폐기물 스트림을 공기 분류하여, 종이와 다른 물질을 분리한다. 중합체 필름은 대부분 이러한 공기 분류를 통해 고체 폐기물 스트림으로부터 분리되고, 따라서 퇴비화 설비에서 가공되지 않을 것이다. 그럼에도 불구하고, 이는 퇴비화 설비에서 가공처리 "가능" 하기 때문에 상기 정의에 따른 "퇴비화 가능성" 물질 (compostablesubstance) 이라고 할 수 있다.

물질이 최종 퇴비로 종료되기 위한 요건은 전형적으로 퇴비화 과정에서 일종의 분해를 겪는 것을 의미한다. 전형적으로 고체 폐기물 스트림은 퇴비화의 초기 과정에서 세단(細斷) 단계를 거치게 된다. 결과적으로 중합체 필름은 한 개의 시트보다는 조각들로 존재하게 된다. 퇴비화 과정의 최종 단계에서 최종 퇴비가 분별 단계를 거치게 된다. 전형적으로 중합체 조각들은 세단 단계 직후의 크기를 가지면 스크린을 통과하지 못한다. 본 발명의 퇴비화 가능성 물질은 부분적으로 분해된 조각들을 스크린을 통과시키는 퇴비화 과정 중에 본래의 형태를 많이 상실한다. 그러나 분해 설비로 고체 폐기물 스트림를 매우 혹독한 세단 및 가혹한 정도의 분별을 받도록 하는데, 이 경우에서 폴리에틸렌과 같은 비분해성 중합체는 요건 (2) 를 충족시킨다. 그러므로, 요건 (2) 를 충족시켜도, 물질로 하여금 본 발명에서 명시된 범위 내의 퇴비화 가능성을 갖도록 하는데 불충분하다.

여기서 정의된 퇴비화 가능성 물질을 폴리에틸렌과 같은 물질과 구분하는 것은 물질이 결국 토양 내에서 생분해된다는 요건 (3) 이다. 이러한 생분해성 요건에서 퇴비화 과정 또는 퇴비화 가능성 토양의 사용이 필수적이지는 않다. 고체 폐기물 및 이로부터 생긴 퇴비는, 모래와 같은 모든 종류의 비생분해성 물질을 포함한다. 그러나 토양 내에 인공 물질이 축적 되는 것을 막기 위해 이러한 물질들이 전적으로 생분해성이어야 한다. 이의 일환으로 이 생분해가 빨리 진행될 필요는 전혀 없다. 물질 자체및 중간 퇴비화 생성물이 독성이 없거나 토양 또는 작물에 해가 없는 한, 이 요건이 토양 내의 인공 물질의 축적을 막기 위한 것 뿐이기 때문에 그것들의 생분해가 몇 달 또는 몇 년이 걸린다해도 충분히 수용할 수 있다.

여기에 기재된 모든 공중합체 조성물 비는 특별히 다른 것을 가리키는 것이 아니면 몰비를 의미한다.

필름

본 발명은 단독중합체 PHB 및 공중합체 PHBV 와 비교하여 매우 쉽게 필름으로의 가공되는 생분해성 공중합체에 관한 것이다. 출원인의 발명 이전에 상업적 플라스틱 생산에 사용하기 위해 연구된 폴리히드록시알카노에이트는 플라스틱에서의 사용에 상당히 장애가 되었었다. 상기에 논의된 바와 같이, PHB 및 공중합체 PHBV 와 같은 폴리히드록시알카노에이트는 열 불안정성때문에 가공하기 어렵다. 또한, 이러한 폴리히드록시알카노에이트는 결정화 속도가 느리기 때문에 필름으로의 가공이 특히 어렵다. 출원인은 놀랍게도 상기 규명한 바와 같이 3 개 이상의 탄소로 된 알킬 측쇄를 갖는 제 2 RRMU 를 포함하는 본 발명의 PHA 공중합체가 특히 PHB 또는 PHBV 와 비교해 볼 때 상당히 쉽게 필름으로 가공된다는 것을 발견하였다. 출원인은 이러한 제한된 수의 중간 크기 (즉, C₃-C₁₉) 의 측쇄를 가지는 직선상의 랜덤 공중합체는 생분해성에 부가하여 하기 특성들, 특히 PHB 또는 PHBV 와 비교했을 때 : a) 낮은 융점, b) 낮은 결정화도 및 c) 향상된 용융 레올로지(rheology)를 제공한다는 것을 발견하였다.

이론에 국한되지 않고, 출원인은 a) 및 b) 특성이 제 1 RRMU 의 결정격자로부터 제 2 RRMU 의 제거함으로써 획득되고 이로써 열 가공 온도가 낮아지고 강성 및 신장성이 향상된다고 본다. 또한, 이론에 국한되지 않고, 출원인은 c) 특성이 제 2 RRMU 의 측쇄때문에 공중합체 사슬 간의 결합을 증가시킴으로써 획득된다고 본다. 이렇게 증가된 결합은 공중합체의 증가된 유체역학적 부피 (즉, 제 2 단량체 단위가 나선 구조로 꼬임), 용융 중에 측쇄가 상이한 공중합체의 주쇄에 "구부러짐 (hooking)" 또는 "포착 (catching)" 또는 낮은 Tm 으로 인하여 사슬 절단이 감소함으로써 (즉: 확장된 열가공 창) 이루어진다.

본 발명의 필름으로의 가공에 유용한 생분해성 PHA 는 하기와 같은 2 종 이상의 랜덤 반복 단량체 단위 (RRMU) 를 포함한다:

제 1 RRMU 가 하기 구조를 가지고,

; 제 2 RRMU 가 하기 구조식을 가지며,

; RRMU 의 50 % 이상이 제 1 RRMU 의 구조식을 가진다.

바람직한 구현예로서, PHA 는 하기 구조를 갖는 추가적 RRMU 를 1 종 이상 포함한다.

(여기서, R¹은 H, 또는 C₂, 또는 C₄, C₅, C₆, C₇, C₈, C₉, C₁₀, C₁₁, C₁₂, C₁₃, C₁₄, C₁₅, C₁₆, C₁₇, C₁₈, 또는 C₁₉알킬 또는 알케닐이고 ; n 은 1 또는 2 이다)

여기서 사용된 바와 같이, "필름" 은 높은 길이 대 두께비 및 높은 폭 대 두께비를 가지는 매우 얇은 물질의 연속적 물품을 의미한다. 정확한 두께의 상한 요건은 없지만 바람직한 상한은 약 0.254 mm, 보다 바람직하게는 0.01 mm, 더욱 바람직하게는 0.005 mm 이다. 모든 필름의 보호값은 연속성, 즉 홀 또는 크랙이 없는 것에 의존하는데, 대기의 수증기 및 산소와 같은 분자에 대해 효율적인 장벽이 되기 때문이다. 본 발명의 바람직한 구현예로, 본 발명의 필름은 액체 비투과성이고 일회용 기저귀, 여성 위생품 등과 같은 흡수성인 일회용 위생 의복에 사용하기 적합하다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 필름은 증가된 생분해성 및/또는 퇴비화 가능성에 부가하여 하기의 성질을 가진다 :

a) 약 10,000 내지 약 100,000 lbs./sq. in. (6.895 x 10⁸dynes/sq. cm 내지6.895 x 10⁹dynes/sq. cm) 의 종방향 (MD) 인장 모듈러스,

b) 두께 25.4 ㎛ 당 70 그램 이상의 MD 인열강도,

c) 두께 25.4 ㎛ 당 70 그램 이상의 횡방향 (CD) 인열강도,

d) 공을 낙하시켜 측정할 때 12 cm 이상의 충격강도,

e) 16 시간 및 평방 cm 당 약 0.0012 g 미만의 수분 통과율,

f) 60 ℃ 에서, 5.52 x 10⁷dynes/sq. cm (800 Ibs./sq. in) 이상의 모듈러스,

g) 약 12 ㎛ 내지 75 ㎛ 의 두께.

이러한 수행 기준의 시험 방법이 보다 상세히 하기되어 있다.

필름에 관한 성능 기준 및 시험 방법

필름이 퇴비화 가능성 일회용 기저귀 배면시트로서 만족스럽게 수행되기 위해서는 생분해성인 수지 또는 구조물로부터 제조해야 하고, 고강도, 적당한 유체 장벽, 적합한 모듈러스 또는 유연성 및 적당히 높은 융점을 나타내야 한다.

일회용 기저귀의 배면시트는 고속으로 일회용 기저귀 가공 기기에서 가공 처리 되고 유아에게 사용할 때 "방습" 의 장벽을 제공하기 위한 충분한 강도를 가져야 한다. 유아 또는 환자의 옷이나 잠자리가 젖거나 오염되지 않도록 충분히 방습능이 있어야 한다. 유아 기저귀의 바깥 커버로 사용되는 물질의 촉감을 좋게 하면서 부드럽도록 충분히 낮음과 동시에, 뒤틀림, 접힘 또는 주름이 없으면서 고속으로 일회용 기저귀 가공기에 쉽게작동할 수 있도록 충분히 높은 모듈러스 또는 유연성을 가져야 한다. 전형적인 뜨거운 저장 조건에서 탈형되고 녹거나 영구적으로 강도가 약해지거나, 또는 전형적으로 일회용 기저귀의 성분들을 함께 결합시키는 뜨거운 용융 접착제를 사용하는 고속의 일회용 기저귀 가공기에서 그 본성을 잃지 않도록 열에 충분한 저항성을 가져야 한다.

일회용 기저귀용 생분해성 및/또는 퇴비화 가능성 배면시트로서 적합하도록 충분히 강한 필름은 바람직하게 하기 2 가지 성질을 나타낸다 : (a) 낙하 중량으로부터의 내파단성 및 (b) 제조의 종방향 및 횡방향 모두에서의 인열에 대한 저항성. 시험의 50 % 이상에서 어떠한 크기의 파단 (탈형은 허용됨) 도 없기 위해서는, 본 발명의 바람직한 배면시트는 12 cm 의 높이에서 약 19 mm 의 직경 및 27.6 내지 28.6 g 의 중량을 가지는 구형 강철공의 수직 낙하를 견딜 수 있어야 한다. 바람직한 물질은 20 cm 초과의 높이에서 50 % 이하의 실패율을 보이는 것들이다. 마찬가지로 TAPPI Method T 414om-88 에 따라 절단 또는 노치하여 제조한 물질의 16 덩이들에 대해 Elmendorf Model No. 60-100 와 같은 표준 Elmendorf 진자형 실험 장치를 사용할 경우, 본 발명의 수용가능한 배면시트는 제조의 종방향 및 횡방향의 양방향에서 물질의 두께 25.4 미크론 당 70 g 의 평균 인열확대 저항성을 나타낸다. 보다 바람직하게는 배면시트가 찢어서 사용하지 못하는 경향을 막는데 특히 좋으므로 횡방향에서 두께 25.4 미크론 당 200 g 이상의 인열 확대 저항성을 나타내는 것이다.

또한, 시험 필름이 흡수 종이 타올과 전형적인 흡수 젤 물질을 함유하는 기저귀의 코아 사이에 위치하고 압력을 아기의 압력으로 시뮬레이션할 경우, 수분 통과성에 충분한 장벽인 필름은, 매 16 시간마다 25.4 미크론의 두께 당 평방 cm 면적당 0.0012 g 미만의 합성 소변이 흡수 종이 타올로 통과하는 것임이 밝혀졌다. 실험의 구체적 조건은 코아의 면적이 실험 물질보다 크고, 코아가 이론적 용량까지 합성 소변이 충진되며, 약 35 g/cm²(0.5 psi) 미만의 무게를 가지는 것이다.

또한, 충분한 열 저항성을 가지는 물질은 45 ℃ 이상의 Vicat 연화점을 나타낸다고 밝혀 졌다. Vicat 연화는 Heat Distortion Apparatus Model No. CS-107 또는 이와 동등한 류 및 수정된 ASTM D-1525 를 사용하여 실험한다. 수정은 샘플의 제조 중에 한다. 2 분 이상의 워밍업을 가진 후, 120 ℃ 의 온도 및 7.031 x 10⁵g/cm²(10,000 psi) 의 압력 (Carver 또는 유사한 프레스를 사용함) 에서 2 분 동안 몰드로 실험할 물질을 용융하여 성형함으로써 Vicat 바늘 통과 실험을 위한 4.5 내지 6.5 mm 두께의 19 평방 mm 크기의 필름을 제조한다. Vicat 연화점은 온도 상승율을 시간당 50 ℃ 로 일정하게 하고 1000 g 의 하중하에서, 1 sq. mm 원형 단면의 말단이 무딘 바늘이 샘플 0.1 cm 깊이로 통과하는 온도이다.

또한, 충분한 종방향 모듈러스의 물질이 약 6.895 x 10⁸dynes/cm²(10,000psi) 를 초과 및 약 6.895 x 10⁹dynes/cm²(100,000 psi) 미만의 1 % 의 교차형 모듈러스를 나타냄이 밝혀 졌다. Instron Model 4201 과 같은 전자 인장 실험 기기로 실험을 수행한다. 폭이 2.54 cm 이고, 바람직하게는 0.00254 cm 의 두께인 스트립(strip)을 물질의 종방향에 평행한 긴 치수로 약 30 cm 의 길이로 자른다. 실험하는 물질의 게이지 또는 실제 길이가 25.4 cm 가 되도록 시험 스트립을 인장 실험기의 죠(jaws)에 고정시킨다. 분당 2.54 cm 내지 분당 25.4 cm 의 범위에서 느린 속도로 죠를 분리하고 부착된 기록 장치 내의 챠트에 응력-변형 곡선을 플로팅한다. 1 % 의 교차 모듈러스(secant modulus)는 1 % 신장 변형 점에서 챠트로부터 응력 또는 인장을 읽어 들임으로서 결정한다. 예를 들면, 죠간의 거리가 0.254 cm 가 증가할 경우, 1 % 변형점이 얻어진다. 죠가 분당 2.54 cm 의 속도로 분리되고 기록 장치가 분당 25.4 cm 의 속도로 작동되는 경우, 1 % 변형 점은 시작점에서 2.54 cm 거리지점에 위치하게 된다. 샘플 물질의 두께가 0.00254 cm 가 아닌 경우 인장 응답을 샘플 물질의 두께로 나눈다. 특히 부드럽고, 따라서 바람직한 물질은 6.895 x 10⁸내지 2.068 x 10⁹dynes/cm²(10,000 내지 30,000 psi) 의 범위를 갖는 1 % 의 교차 모듈러스를 나타낸다.

흡수재가 창고에서의 저장 또는 트럭이나 기차로 운송하는 중에 140 ℉ (60 ℃) 정도로 높은 온도를 나타낼 수 있기 때문에 배면시트 필름 및 다른성분이 이 온도에서 본래의 형태를 보존하는 것이 중요하다. 이 필름의 모듈러스가 20 ℃ 내지 60 ℃ 정도 감소하리라 생각되어 지지만 모듈러스가 너무 많이 감소해서는 안되고 필름이 최종 사용자에게 도달할 때까지 포장 중에 변형되어서는 안된다.

예를 들면, 실온 모듈러스가 약 4 x 10⁹dynes/cm²(58,000 psi) 인 폴리에틸렌 배면시트는 수용가능한 60 ℃ 의 모듈러스가 1.2 x 10⁹dynes/cm²(18,560 psi)

이다. 약 8.0 x 10⁸dynes/cm²(11,600 psi) 의 실온 모듈러스를 가지는 보다 부드러운 폴리에틸렌 배면 시료는 수용가능한 약 3.5 x 10⁸dynes/cm²(5,076 psi) 의 60 ℃ 모듈러스를 가진다. 일반적으로, 본 발명의 수용가능한 배면시트 필름은 60 ℃ 의 모듈러스가 5.52 x 10⁷dynes/cm²(800 psi) 이상이다.

또한, 모듈러스/온도 스펙트럼이라고 하는 모듈러스의 온도에 대한 의존율은 Connecticut, Norwalk 의 Perkin Elmer Corporation 사의 7 Series/Unix DMA 7 온도/시간 소프트웨어 패키지 (이 후, DMA 7 라 부른다) 가 내장된 Perkin Elmer 7 Series/Unix TMA 7 열기계학적 분석기와 같은 동력기계학적 분석기 (DMA) 로 가장 잘 측정된다. 다른 형태의 DMA 장치가 존재하고 중합체의 모듈러스/온도 스펙트럼 을 연구하기 위한 동력학적 기기분석이 중합체 (또는 공중합체) 정제 기술의 당대 숙련가에 잘 공지되어 있다. 이의 자료가 두 책에 잘 요약되어 있는데, 이의 첫 번째 책은 [DYNAMIC MECHANICAL ANALYSIS OF POLYMERIC MATERIAL, MATERIALS SCIENCE MONOGRAPHS VOLUME 1, T. Murayama 저 (Elsevier Publishing Co., 1978)] 이고 두 번째 책은 [MECHANICAL PROPERTIES OF POLYMERS AND COMPOSITES, VOLUME 1, L. E. Nielsen 저 (Marcel Dekker, 1974)] 이다.

DMA 7 를 사용하기 위한 작용 기작 및 방법이 [1991 년, 5 월의 Perkin-Elmer Users' Manuals 0993-8677 및 0993-8679] 에 명시되어 있다. DMA 7 의 사용에 있어서의 당대 숙련가들에게 있어서, 하기의 작동 조건으로 충분히 차후에 명시한 60 ℃ 모듈러스 데이타를 복제할 수 있다.

필름 견본의 모듈러스/온도 스펙트럼을 측정하기 위해서 DMA 7 을 온도 스캔 모드에서 작동하도록 설치하고 확대도를 측정하는 시스템 (EMS) 을 설치한다. 약 3 mm 의 폭, 0.0254 mm 의 두께 및 견본 그립간의 길이가 6 내지 8 mm 로 충분한 길이를 가지는 필름 견본을 EMS 에 올려 놓는다. 이어서, 이 장치는 헬륨 기체가 연속적으로 통과하는 주변 쳄버안에 둔다. 탈형 또는 원 길이의 0.1 % 의 변형을 수득하기 위해서 응력을 길이 방향으로 필름에 가한다. 초 당 5 회전의 빈도로 견본에 동력학적 기복형 장력을 가한다. 온도 스캔 모드에서 25 ℃ 내지 견본이 녹거나 파괴되는 온도까지 3.0 ℃ / 분 의 속도로 온도를 증가시킨다. 반면, 빈도와 응력을 일정하게 한다. 온도 의존적인 성향은 장력의 변화 및 응력과 장력 간의 시간에 상 차이를 추적함으로써 알 수 있다. 파스칼의 저장 모듈러스값을 다른 데이타와 함께 컴퓨터로 계산하고 비디오 출력 단말기상의 온도 기능으로서 나타내어 진다. 정상적으로 데이타를 컴퓨터 디스크 및 다시 볼 수 있도록 출력되는 저장 모듈러스/온도 스펙트럼 의 하드 카피에 저장한다. 60 ℃ 모듈러스는 스펙트럼으로부터 직접 결정된다.

필름의 제조방법

증가된 생분해성 및/또는 퇴비화 가능성을 가지는 배면시트로서 사용되는 본 발명의 필름을 통상적인 필름 제조 장비에서 단일 또는 다중층의 필름을 위한 통상적인 방법으로써 가공할 수 있다. 본 발명의 PHA 의 펠렛을 먼저 건조 혼합한 후, 필름 압출기에서 용융 혼합할 수 있다. 선택적으로 필름 압출기에서 충분히 혼합되지 않으면 펠렛을 먼저 건조 혼합하고 이어서 예비 혼합 압출기에서 용융 혼합한 후, 필름 압출 이전에 재펠렛화한다.

본 발명의 PHA 를 [Allan A. Griff (Van Nostrand Reinhold-1976) 저의 PLASTICS EXTRUSION TECHNOLOGY-2nd Ed.] 에 기재된 주형 또는 취입 필름 압출법을 사용하여 필름으로 용융, 가공될 수 있다. 주형 필름을 선형 슬롯 (slot) 다이를 통하여 압출한다. 일반적으로 평평한 웹을 큰 이동성 광택 금속 로울 상에서 냉각한다. 이를 급속히 냉각하고 첫 번째 로울을 벗기고 한 개 이상의 별도의 냉각로울, 이어서 고무로 코팅된 견인 또는 "전향" 로울을 통과하여 최종적으로는 와인더에 통과시킨다. 본 발명의 흡수재용 주형 배면시트 필름의 제조방법이 하기 실시예에 나와 있다.

취입 필름 압출에 있어서, 이 용융물을 얇은 환상 다이 도입부를 통해 상향으로 압출된다. 또한, 이 공정은 튜브형 필름 압출로 말하여 진다. 공기를 다이의 중심부를 통하여 도입하여 튜브를 팽창시키며, 이로써 확장시킨다. 이로써 내부 기압을 조절함으로써 일정한 크기로 이동성 거품이 형성된다. 필름의 튜브가 공기에 의해 냉각되고 튜브 주위의 한 개 이상의 차가운 고리를 통해 취입된다. 이어서, 튜브를 한 쌍의 견인 로울을 통해 평판화 프레임과 와인더로 보냄으로써 구부린다. 배면시트용으로 평판화 튜브 필름을 연속적으로 절개하고 개방하며 펼치고 이어서 생산품에 사용하기에 적합한 폭으로 자른다.

주형 필름 및 취입 필름 모두의 가공을 단층 또는 다중층 필름 구조 중의 하나를 생산하는데 사용할 수 있다. 단일 열가소성 물질 또는 열가소성 성분들의 혼합물로부터 단층 필름을 제조하기 위해서는 단일 압축기 및 단일 매니폴드 다이만이 필요하다.

본 발명의 다중층 필름을 제조하기 위해서는 공압출 방법이 바람직하게 사용된다. 이러한 가공은 다중층 필름 구조를 수득하기 위해서 한 개 이상의 압출기, 및 공압출 피드블록 (feedblock) 또는 멀티-매니폴드(multi-manifold) 다이 시스템 또는 두 개의 결합 중의 하나가 필요하다.

미합중국 특허 제 4,152,387 호 및 제 4,197,069 호는 공압출의 피드블록 원리를 명시하고 있다. 상기 유동 채널을 통과하는 중합체의 부피에 직접적 연관이 있는 각각의 유동 채널의 배치에 맞게 변화시키는 이동성 유동 분할기를 사용하여 다중 압출기를 피드블록에 연결한다. 합류점에서 동일한 유동 속도, 및 상면 응력 및 유동 불안정성을 제거하는 압력에서 유동하도록 유동 채널을 고안한다. 일단 물질이 피드블록에 연결되면 합성 구조물로서 단일 매니폴드 다이로 유동한다. 이러한 가공이 물질의 용융 점도 및 용융 온도가 매우 차이가 나지 않도록 하는 것은 매우 중요하며 ; 그렇지 못하다면, 유동 불안정성으로 인해, 다이에서 다중층 필름 내의 층 두께 분산 조절이 잘 안된다.

피드블록 공압출의 다른 선택은 상기 미합중국 특허 제 4,152,387 호, 제 4,197,069 호 및 미합중국 특허 제 4,533,308 호 에 공개된 멀티-매니폴드 (multi-manifold) 또는 베인 (vain) 다이이다. 반면에 피드블록 시스템에서 용융 스트림이 함께 바깥으로 함께 흐르고 다이체에 들어가기 전에 멀티-매니폴드 또는 베인 다이에서 각각의 용융 스트림은 중합체가 각각의 매니폴드에서 독립적으로 펼쳐지는 다이에서 고유의 매니폴드를 가진다. 용융된 스트림을 다이 배출구 부근에서 다이의 폭 가득히 각각의 용융된 스트림와 함께 결합시킨다. 이동성 베인은, 용융물을 동일한 직선 유동 속도, 압력 및 목적하는 폭으로 함께 흐르게 하면서 유동 채널을 통과하는 물질을 부피에 정비례하도록 각각의 유동 채널의 배출의 조정성을 제공한다.

가공된 물질의 용융 유동성 및 용융 온도의 변화가 광범위하기 때문에 베인 다이의 사용이 다양한 이점을 가진다. 다이는 매우 다양한 용융 온도, 즉 175 ℉ (80 ℃) 까지의 온도를 가지는 물질이 함께 가공될 수 있는 열 고립성을 가진다.

베인 다이의 각각의 매니폴드를 특정 중합체 (즉, 공중합체) 에 따라 고안하고 제조할 수 있다. 이와 같이 각각의 중합체 유동은 이의 매니폴드의 고안에 의해서만 영향을 받으나 다른 중합체에 가해진 힘에 의해서는 영향을 받지 않는다. 이로써 물질이 다중층 필름으로 공압출될 수 있는 상당하게 변화하는 용융 점도를 가지게 한다. 또한, 베인 다이는 각각의 매니폴드의 폭을 제조할 수 있게 하여 내부층, 예를 들어 노출된 말단이 물에 접하지 않도록 하면서 Vinex 2034 와 같은 수용성 생분해성 중합체를 물에 불용성인 물질로 완전히 둘러싸이도록 한다. 또한 상기 특허는 피드블록 시스템의 복합된 사용 및 베인 다이를 공개함으로써 더욱 복잡한 다중층 구조물을 수득하도록 한다.

본 발명의 다중층 필름은 2 개 이상의 층을 포함할 수 있다. 일반적으로 균형적이거나 대칭의 3중층 및 5중층 필름이 바람직하다. 균형적인 3중층 다중필름은 중간의 심층 및 2 개의 동일한 외층을 포함하는데, 상기 중간의 심층은 상기 2 개의 외층 사이에 위치한다. 균형적인 5 중층 다중 필름은 중간의 심층, 2 개의 동일한 타이층 및 2 개의 동일한 외층을 포함하는데, 상기 심층은 상기 2 개의 타이층 사이에 위치하며, 타이층은 상기 중간의 심층 및 각각의 외층 사이에 위치한다. 본 발명의 필름에 필수적이지는 않으나 균형적인 필름은 비균형적인 다중 필름보다 말리거나 휘는 경향이 적다.

3중층 필름에 있어서, 중간의 심층은 필름 총 두께의 30 내지 80 % 를 차지할 수 있고 각각의 외층은 필름 총 두께의 10 내지 35 % 를 차지할 수 있다. 타이 층을 사용할 경우, 각각의 타이 층은 필름 총 두께의 약 5 내지 10 % 를 차지한다.

결정화도

반결정성 중합체 (즉, 공중합체) 의 부피 퍼센트 결정화도 (Ф_C) 는 종종 중합체가 갖는 최종 사용 성질의 유형을 결정한다. 예를 들어, 고 (50 % 초과) 결정화도의 폴리에틸렌 중합체는 강하고 견고하며 플라스틱 우유 용기와 같은 생산품에 적합하다. 한편, 저결정화도의 폴리에틸렌은 유연하고 질기며 식품 랩 및 쓰레기 봉투에 적합하다. 결정화도는 x-선 회절, 시차 주사 열량계 (DSC), 밀도 측정 및 적외선 흡광도와 같은 다양한 방법으로 결정될 수 있다. 가장 적합한 방법은 실험할 물질에 의존한다.

X-선 회절은 물질의 열적 성질이 잘 알려져 있지 않고 결정 구조 변화가 일어날 경우 가장 적합하다. 기본 원리는 결정이 x-선을 첨예하고 정확히 세분된 각으로 회절시키는 동안 물질의 비결정 부분이 확산이나 또는 광범위한 각으로 분산되는 사실에 있다. 그러나 전체 분산 강도는 일정하다. 이는 비결정 및 결정성 회절 강도가 분리될 수 있다면, 샘플 내의 결정성 물질의 양을 계산할 수 있게 한다. 2 % 만큼 작은 퍼센트 결정화도의 차를 감지할 수 있는 매우 정확한 방법 (참고 : Vonk, C., F. J. Balta-Calleja, X-RAY SCATTERING FROM SYNTHETIC POLYMERS, Elsevier :Amsterdam, (1989) ; 및 Alexander, L., X-RAY DIFFRACTION METHODS IN POLYMER SCIENCE, Robert Kreiger Pub. Co., New York, (1979)) 이 Ruland 에 의해 개발되었다.

용융 시에 결정은 결정에서 용융물로 변형시키는 용융 온도에서 고정된 양의 열을 필요로 한다. 이 용융열은 많은 열 기술에 의해 측정될 수 있으며 가장 일반적인 것은 DSC 이다. 100 % 결정화도 물질의 용융열이 공지되어 있고 상당한 단련 또는 용융/재결정 현상이 가열로 용융될 때 나타나지 않는 경우, DSC 는 질량부분 결정화도를 매우 정확히 결정한다 (참고 : THERMAL CHARACTERIZATION OF POLYMER MATERIALS, E. Turi, Ed., Academic Press, New York, (1980) ; 및 Wunderlich, B., MACROMOLECULAR PHYSICS, Academic Press, New York, (1980)).

순수 결정 및 순수 비결정 물질의 밀도를 알 경우, 물질의 밀도 측정으로 결정화도를 산출할 수 있다. 이는 비체적의 부가를 가정하는데, 이 요건은 균일한 구조물의 중합체 (공중합체) 에 대하여 적합하다. 이 방법은 샘플 내에 기포 또는 큰 공간이 생기지 않도록 주의를 요하는 샘플 제조에 의존한다.

순수 결정 및 비결정성 흡수 밴드를 구명할 수 있을 경우, 적외선 흡수 스펙트럼은 결정화도를 결정하는 편리한 방법을 제공한다 (참고 : Tadokoro, H., STRUCTURE OF CRYSTALLINE POLYMERS, John Wiley & Sons, New York, (1979)).

상이한 기술은 상이한 물리적 원리에 기초를 두기 때문에 종종 미소한Ф_C값의 차이를 가져옴에 주목해야 한다. 예를 들면, 밀도 측정은 종종 x-선 회절보다 더 높은 값을 가진다. 이는 결정과 비결정 중합체 (공중합체) 물질간의 접면에서의 밀도의 연속적 변화에 기인한다. x-선 회절이 이 물질을 결정으로 감지하지 못하는 반면, 밀도 측정은 접면부에 의해 영향을 받을 것이다.

필름으로의 가공을 목적으로 본 발명의 PHA 는 X-선 회절에 의해 측정한 바, 바람직하게 약 2 % 내지 약 65 % ; 보다 바람직하게는 약 5 % 내지 약 50 % ; 더욱 바람직하게는 약 20 % 내지 약 40 % 의 결정화도를 가진다.

융점

바람직하게는 본 발명의 생분해성 PHA 는 약 30 ℃ 내지 약 160 ℃, 보다 바람직하게는 약 60 ℃ 내지 약 140 ℃, 더욱 바람직하게는 약 90 ℃ 내지 약 120 ℃ 의 융점 (Tm) 을 가진다.

흡수재

또한, 본 발명은 본 발명의 PHA 를 포함하는 흡수재에 관한 것이다. 이러한 흡수재는 한정적이지는 않으나 유아용 기저귀, 성인용 실금 브리프와 패드 및 여성용 생리대 및 라이너를 포함한다. 일회용 기저귀와 같은 본 발명의 흡수재 내의 액체 비투과성 배면시트로 사용되는 본 발명의 필름은 일반적으로는 두께가 0.01 mm 내지 약 0.2 mm, 바람직하게는 0.012 mm 내지 약 0.051 mm 이다.

일반적으로 액체 비투과성 배면시트는 액체 투과성 상면시트 및, 상면시트와 배면시트 사이에 위치하는 흡수 코아와 결합된다. 선택적으로 탄성 멤버 및 테이프 탭 잠그개를 포함할 수 있다. 상면시트, 배면시트, 흡수 코아 및 탄성 멤버가 다양한 공지된 형태로 조합될 수 있는 반면에 바람직한 기저귀 형태는 일반적으로 Kenneth B. Buell 에 의해 1975 년, 1 월 14 일에 허여된 발명의 명칭이 "일회용 기저귀의 수축성 측부" 라는 미합중국 특허 제 3,860,003 호에 기재되어 있다.

바람직하게 상면시트는 촉감이 부드럽고 착용부위의 피부에 무자극적이다. 또한, 상면시트는 액체가 그 두께를 잘 투과하도록 하는 액체 투과성을 가진다. 적합한 상면시트는 다공성 거품, 망상 거품, 개구 플라스틱 필름, 천연 섬유 (예 : 목재 또는 면섬유), 합성 섬유 (예 : 폴리에스테르 및 폴리프로필렌 섬유), 또는 천연 섬유와 합성 섬유의 혼합물과 같은 넓은 범위의 물질들로부터 제조된다. 바람직하게는, 상면 시트는 흡수 코아의 액체로부터 착용자의 피부를 분리하기 위한 소수성 물질로 만들어진다.

특히 바람직한 상면시트는 약 1.5 의 데니어를 가지는 표준 길이 섬유를 포함한다. 여기서 사용한 바와 같이 "표준 길이 섬유" 는 길이가 16 mm 이상인 섬유를 말한다.

상면시트를 제조하는데 사용되는 많은 제조기술이 있다. 예를 들어, 상면시트는 직포 또는 부직포이거나 스펀본드, 카드의 형태일 수 있다. 바람직한 상면시트는 카드형이고 직물 기술의 숙련가들에게 잘 알려진 방법에 의해 열적으로 결합된다. 바람직하게는 상면시트가 약 18 내지 약 25 g/m²의 질량을 가지고 종방향으로 건조 인장 강도가 약 400 g/cm이상이며 횡방향으로 습윤 인장 강도가 약 55 g/cm 이상이다.

상면시트와 배면시트를 모든 적합한 방법으로 함께 결합시킨다. 여기에서 사용한 바와 같이 "결합" 이란 용어는 상단시트를 배면시트에 직접 붙임으로써 상면시트를 배면시트에 직접적으로 결합시키는 형태 및 상단시트를 배면시트에 붙어 있는 중간 멤버에 붙임으로써 상면시트를 배면시트에 간접적으로 결합시키는 형태를 포함한다. 보다 바람직한 구현예로서, 기저귀 외면에서 접착제 또는 모든 다른 접착 방법과 같은 접착 방법으로써 상면시트와 배면시트를 직접적으로 서로 붙인다. 예를 들어, 접착제의 균일하고 연속적인 층, 접착제의 패턴 층 또는 접착제의 일렬의 각각의 선이나 점을 상면시트를 배면시트에 붙이는데 사용할 수 있다.

테이프 탭 잠그개는 일반적으로 기저귀를 착용자에게 붙도록 고착시키는 방법을 제공하는 기저위의 배면 허리부분에 적용된다. 테이프 탭 잠그개는 1974 년 11 월 19 일에 Kenneth B. Buell 에 의해 특허 허여된 미합중국 특허 제 3,848,594 호에 공개된 테이프를 조이는 것과 같이 당 기술에 공지된 모든 것일 수 있다. 이 테이프 탭 잠그개 또는 다른 기저귀를 죄는 방법은 일반적으로 기저귀의 모퉁이 부근에 적용될 수 있다.

바람직한 기저귀는 바람직하게 탄성 멤버가 착용자의 다리에 기저귀를 잘 당겨 고착되도록 하기 위해서 각각의 수직적 말단을 따라 기저귀에 외접하여 배치된 탄성 멤버를 가지고 있다. 정상적으로 무제한적 형태로 탄성 멤버가 효율적으로 기저귀를 조이거나 모이게 하는 수축성 조건하에서 탄성 멤버를 기저귀에 부착한다. 2 가지 이상의 방법으로 수축성 조건하에서 탄성 멤버를 부착한다. 예를 들어, 기저귀가 비수축성 조건하에 있을때 탄성 멤버를 늘려 부착할 수 있다. 선택적으로 예를 들어, 탄성 멤버가 이완되고 늘여지지 않은 조건 하에 있을때 기저귀에 부착되어 연결된 탄성 멤버를 주름잡음으로써 기저귀를 수축시킬 수 있다.

탄성 멤버는 많은 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 탄성 멤버의 폭은 약 0.25 mm 내지 약 25 mm 또는 그 이상으로 변화할 수 있고 ; 탄성 멤버는 한 가닥의 탄성 물질을 포함하거나 탄성 멤버는 직사각형 또는 곡선형일 수 있다. 더우기 당 기술에 공지된 모든 여러가지 방법으로 탄성 멤버를 기저귀에 부착할 수 있다. 예를 들어, 다양한 결합 패턴을 이용하여 탄성 멤버를 기저귀에 초음파 결합, 열 및 압력 봉합하거나 또는 탄성 멤버를 간단하게 기저귀에 풀로 붙인다.

기저귀의 흡수 코아는 상면시트와 배면시트 중간에 위치한다. 흡수 코아는 광범위한 크기와 형태 (예 : 직사각형, 모래시계형, 비대칭형 등) 및 폭넓은 물질로 제조될 수 있다. 그러나 흡수제의 총 흡수용량은 흡수재 또는 기저귀의 의도된 사용을 위해 목적하는 액체를 이동시키기 위해 적합해야 한다. 또한, 흡수제의 코아의 크기 및 흡수능력은 유아에서 성인에 걸친 착용자를 포함할 수 있도록 다양해야 한다.

기저귀의 바람직한 구현예는 모래 시계형 흡수 코아를 가지는 것이다. 흡수 코아는 바람직하게 에어펠트 (airfelt), 목재 펄프 섬유 및/또는 여기서 처분되는 미립자로 된 흡수 중합체 조성물의 웹 또는 솜을 포함하는 흡수 멤버이다.

본 발명에 따른 흡수재의 다른 예로는 월경와 같은 질 배출물을 받아 담을 수 있도록 고안된 생리대가 있다. 일회용 생리대는 내의 또는 팬티로서 또는 특별히 고안된 벨트로써 의복의 별도 기능을 통해 육체에 접하도록 되어 있다. 본 발명이 주로 적용되는 여러가지 생리대의 예는 1987 년 8 월 18 일에 Kees J.Van Tilburg 에 의해 허여되고 발명의 명칭이 "날개 달린 모양의 생리대" 라는 미합중국 특허 제 4,687,478 호 및 1986 년 5 월 20 일에 Kees J.Van Tilburg 에 허여되고 발명의 명칭이 "생리대" 라는 미합중국 특허 제 4,589,876 호 에 나와 있다. 분명히 여기에서 기재된 본 발명의 PHA 를 함유하는 본 발명의 필름을 이러한 생리대의 액체 비투과성 배면시트로 사용할 수 있다. 한편, 본 발명은 어떤 특이적 생리대 형태 및 구조에도 국한되지 않는 것으로 이해되어 진다.

일반적으로 생리대는 액체 비투과성인 배면시트, 액체 투과성인 상면시트, 및 상면시트와 배면시트 사이에 위치한 흡수 코아를 포함한다. 배면시트는 본 발명의 PHA 를 포함한다. 상면시트는 기저귀에 관해 논의된 모든 상면시트 물질을 포함할 수 있다.

중요하게도, 본 발명에 따른 흡수재는 폴레올레핀과 같은 물질을 사용하는 통상적인 흡수재 (예 : 폴리에틸렌 배면시트) 보다 생분해성 및/또는 퇴비화 가능성이 훨씬 뛰어나다.

생분해성 PHA 의 합성

본 발명의 생분해성 PHA 를 합성 화학적 또는 생물학적 기준 방법에 의해 합성할 수 있다. 화학적 접근은 하기의 β-락톤 단량체의 개환 중합체와 관계가 있다. 사용하는 촉매 또는 개시제는 알루미노옥산, 디스탄노옥산 또는 알콕시-아연 및 알루미늄 화합물 (참고 : Agostini, D.E., J. B. Lando, 및 J. R. Shelton, POLYM. SCI. PART A-1, Vol.9, pp. 2775-2787 (1971) ; Gross, R. A., Y. Zhang, G. Konrad, 및 R. W. Lenz, MACROMOLECULES, Vol. 21, pp. 2657-2668 (1988) ; 및 Dubois, P., I. Barakat, R. Jerome, 및 P. Teyssie MACRMOLECULES, Vol. 26, pp. 4407-4412 (1993) ; Le Borgne, A. 및 N. Spassky, POLYMER, Vol. 30, pp. 2312-2319 (1989) ; Tanahashi, N., 및 Y. Doi, MACROMOLECULES, Vol. 24, pp. 5732-5733 (1991) ; Hori, Y., M. Suzuki, Y. Takahashi, A. Ymaguchi, 및 T. Nishishita, MACRMOLECULES, Vol. 26, pp. 4388-4390 (1993) ; 및 Kemnitzer, J. E., S. P. McCarthy, 및 R. A. Gross, MACRMOLECULES, Vol. 26, pp. 1221-1229(1993)) 과 같은 다양한 물질일 수 있다. 이성질학적으로 순수한 단량체 및 비라세미화 개시제를 입체중앙의 형태를 그대로 하거나 역으로 하여 중합하거나 또는 한가지 이성질체를바람직하게 중합하는 개시제와 라세미 단량체를 중합함으로써 이소택틱 중합체를 형성시킬 수 있다. 예를 들어 :

랜덤 공중합체 PHB/PHA

R = CH₂(CH₂)_yCH₃

_{y ≥ 1}

발명의 자연적으로 유도된 PHA 는 이소택틱이고 중합체의 주쇄의 입체중앙에 R 절대 형태를 가진다. 선택적으로 이소택틱 중합체는 입체중앙의 형태가 주로 S 이도록 형성될 수 있다. 두 이소택틱 물질 모두 동일한 물리적 성질을 가지고 효소와 같은 입체특이적 시약이 관계하는 경우를 제외하고는 대부분 같은 화학적 반응성을 가진다. 아택틱 중합체, R 및 S 입체중앙이 랜덤으로 배합된 중합체는 라세미 단량체 및 이러한 개시제 또는 촉매가 종종 이소택틱 중합체 (예 : 디스탄노옥산 촉매) 에 대해 높은 광학적 순도의 단량체를 중합하는 동안 한 이성질체에 편파적이지 않은 중합 개시제 또는 촉매로부터 생성된다 (참고 : Hori, Y., M. Suzuki, Y. Takahashi, A. Yamaguchi, T. Nishishita, MACRMOLECULES, Vol. 26, pp. 5533-5534 (1993)). 선택적으로는, 중합 촉매가 다른 한 이성질체보다 한 이성질체에 향상된 반응성을 나타내는 경우 이소택틱 중합체는 라세미 단량체로부터 생성된다.편광도에 따라 분리된 R 또는 S 입체 단독중합체 및 입체 블록 공중합체, 또는 입체블록 공중합체와 입체 단독중합체의 혼합물이 생성된다 (참고 : Le Borgne, A. 및 N. Spassky, N., POLYMER, Vol. 30, PP. 2312-2319 (1989) ; Tanahashi, N., 및 Y. Doi, MACRMOLECULES, Vol. 24, pp. 5732-5733 (1991) ; 및 Benvenuti, M. 및 R. W. Lenz, J. POLYM. SCI. : PART A : POLYM. CHEM., Vol. 29, pp. 793-805 (1991)). 일부의 개시제 또는 촉매가 모든 3 가지 형태의 입체중합체 (참고 : Hocking, P. J. 및 R. H. Marchessault, POLYM. BULL., Vol. 30, pp. 163-170 (1993)) 를 생성시킬 수 있는 반면에 다른 일부의 개시제 또는 촉매는 주로 라세미 단량체로부터 R 및 S 입체중앙의 반복 단위가 교대로 되어 있는 중합체인 규칙 배열 중합체를 생성시키는 것으로 알려져 있다 (참고 : Kemnitzer, J. E., S. P. McCarthy 및 R. A. Gross, MACRMOLECULES, Vol. 26, pp. 1221-1229 (1993)).

예를 들어, 3-히드록시알카노에이트 공단량체가 알킬기의 탄소수가 3 이상인 3-알킬-β-프로피오락톤인 폴리 (3-히드록시부티레이트-co-3-헥사노에이트-co-3-히드록시알카노에이트) 공중합체의 제조는 하기의 방법으로 수행된다. 적절한 전처리로서 공기 및 수분을 제거한다. (불활성 대기 하에서 정제, 건조 및 저장된) 락톤 단량체, β-부티로락톤 및 3-알킬-β-프로피오락톤을 주사기 또는 카눌라를 통해 오븐 건조되고, 아르곤 충진되며 연소된 고무 격벽으로 씌워진 플라스크 또는 보로실리케이트-유리 튜브에 목적하는 몰비로 충진한다. 중합 촉매로 주사기를 통해 톨루엔 용액으로서 첨가한다. 튜브를 주의깊게 휘저어 시약을 혼합하고 (단, 고무 격벽에 닿지 않도록 하면서), 이어서 상기 시간 동안 목적하는 온도에서 오일 중탕으로 가열한다. 반응이 진행됨에 따라 혼합물은 점점 점도가 강해지고 굳어진다. 이소택틱 중합체가 생성되는 경우, 전체가 고체화될 때까지 고체 중합체가 석출되어 나온다. 이어서 이 생성물을 냉각할 수 있고 튜브로부터 제거하여 진공 건조법으로 잔류하는 단량체를 제거한다. 선택적으로는 생성물을 적당한 용매 (예 : 클로로포름) 에 용해시킬 수 있고 비용매 (예 : 에테르-헥산 혼합물, 3:1 v/v) 에 침전으로 회수하여 진공 건조한다. 분자량은 사이즈 배제 크로마토그래피 (size exclusion chromatography, SEC, 또한 겔 투과 크로마토그래피 즉, GPC 로 공지됨) 와 같은 표준 방법으로 결정된다. 중합체의 공단량체 함량은 핵 자기 공명 (NMR) 에 의해 결정된다.

본 발명의 PHA 를 합성하는 바람직한 방법에 있어서, 1994 년 1 월 28 일에 Procter & Gamble 사의 L.A. Schechtman 및 J.J. Kemper에 의해 출원되었으며 발명의 명칭이 "알킬아연 알콕시드로 개시된 베타-치환-베타-프로피오락톤" 인 미합중국 특허 출원에 공개된 바와 같이, 개시제는 알킬아연 알콕시드이다. 이러한 개시제는 일반식이 R¹ZnOR²(여기서, R¹및 R²는 각기 C_1-C₁₀알킬이다) 이다. 바람직한 합성법에 있어서, 개시제는 에틸아연 이소프로폭시드, 메틸아연 이소프로폭시드, 에틸아연 에톡시드 또는 에틸아연 메톡시드 ; 보다 바람직하게는 에틸아연 이소프로폭시드로 구성된 군으로부터 선택된다.

본 발명에서 유용한 다른 공중합체는 최종 공중합체 생성물에서 목적하는 단량체 단위에 상응하는 3-알킬-β-락톤으로 상기 방법에 따른 출발 물질 (단량체) 을 치환함으로써 제조할 수 있다.

선택적으로는, 본 발명에서 유용한 생분해성 PHA 의 생물학적 합성을 적절한 피드스톡 (단일 또는 다중적인) 과 함께 적절한 유기체 (천연 또는 유전적으로 제조된) 로 발효시킴으로써 수행된다.Aeromonas caviae에 의한 폴리 (3-히드록시알카노에이트-co-3-히드록시부티레이트) 의 생성이 1993 년 3 월 24 일에 공개된 Shiotani 및 Kobayashi 의 유럽 특허 출원 제 533 144 호에 공개되어 있다. 또한, 생물학적 합성은 관심 공중합체를 발현하도록 유전적으로 조작된 식물학적 종으로 수행될 수 있다 (참고 : 1993 년 2 월 4 일 공개된, Somerville, Poirier 및 Dennis 의 국제 특허 제 93-02187 호 ; 1993 년 8 월 17 일에 출원된 Somerville, Nawrath 및 Poirier 의 미합중국 일련 특허 제 08/108,193 호 ; 및 Poole, R., SCIENCE, Vol. 245, pp. 1187-1189 (1989)).

실시예 1

폴리 (3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시헥사노에이트)

폴리 (3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시헥사노에이트) (PHB-Hx) 는 상기된 일반적인 방법에 따라 제조되며 β-부티로락톤의 중합을 위한 Hori 등의 공개된 방법 (Hori, Y., M. Suzuki, Y. Takahashi, A. Yomaguchi 및 T.Nishishita, MACROMOLECULES, Vol. 26, pp. 5533-5534 (1993)) 을 기준으로 한다. 특히 정제된 [S]-3-메틸프로피오락톤 ([S]-β-부티로락톤) (9.50 g, 110 mmol) 및 [S]-3-프로필프로피오락톤 (0.66 g, 5.8 mmol) 을 격벽으로 밀봉되고, 아르곤 충진된, 건조된 유리 튜브에 주사기로 충진한다. R. Okawara 및 M.Wada, (J. ORGANOMET. CHEM. (1963), Vol. 1, pp. 81-88) 에 따라 제조되고 80 ℃ 의 진공상태에서 하룻밤 동안 건조된 개시제인 1,3-디클로로-1,1,3,3-테트라부틸디스탄노옥산을 건조 톨루엔에 용해시켜 0.18 M 용액으로 만든다. 주사기로 개시제 용액 0.65 ml (디스탄노옥산 0.12mmol) 을 튜브에 첨가한다. 이 튜브를 주의하여 휘저어 내용물을 혼합한 후, 오일 중탕에다 하부의 반 정도를 담그어 4 시간동안 100 ℃ 에서 가열한다. 반응이 진행됨에 따라 튜브의 내용물의 점성이 점점 강해진다. 필요한 시간 이후에 튜브를 오일 중탕기에서 빼고 실온까지 냉각시킨다. 고체를 클로로포름에 용해시킨다. 헥산-에테르 혼합물로 침전시키고 여과로 수집한 후 진공하에서 건조시킴으로써 회수한다. 공중합체의 공단량체 조성은¹H-NMR 분광법으로 결정되며 실험적 오차 내에서 충진 비 (95 : 5) 와 동일함을 알 수 있다. 분자량은 이동상으로 클로로포름을 사용한 사이즈 배제 크로마토그래피로 결정하고 폭이 좁은 폴리스티렌 표준을 사용하여 보정 (calibration)한다.

실시예 2

폴리 (3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시헥사노에이트-co-3-히드록시옥타노에 이트)

[S]-3-메틸프로피오락톤 (9.50 g, 110 mmol), [S]-3-프로필프로피오락톤 (0.40 g, 3.5 mmol) 및 [S]-3-펜틸프로피오락톤 (0.50 g, 3.5 mmol) 를 단량체 충진물로 사용하는 것을 제외하고는 폴리 (3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시헥사노에이트-co-3-히드록시옥타노에이트) 를 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조한다.

실시예 3

폴리 (3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시헥사노에이트-co-3-히드록시데카노에 이트)

[S]-3-메틸프로피오락톤 (9.50 g, 110 mmol), [S]-3-프로필프로피오락톤 (0.40 g, 3.5 mmol) 및 [S]-3-헵틸프로피오락톤 (0.60 g, 3.5 mmol) 를 단량체 충진물로 사용하는 것을 제외하고는 폴리 (3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시헥사노에이트-co-3-히드록시데카노에이트) 를 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조한다.

실시예 4

폴리 (3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시헥사노에이트-co-3-히드록시헵타노에 이트)

[S]-3-메틸프로피오락톤 (9.50 g, 110 mmol), [S]-3-프로필프로피오락톤 (0.40 g, 3.5 mmol) 및 [S]-3-부틸프로피오락톤 (0.45 g, 3.5 mmol) 를 단량체 충진물로 사용하는 것을 제외하고는 폴리 (3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시헥사노에이트-co-3-히드록시헵타노에이트) 를 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조한다.

실시예 5

퇴비화 가능성 단일층 필름

8 몰 % 의 헥사노에이트 / 92 몰 % 의 부티레이트의 조성을 가지는 PHB-Hx 를 스크류 직경이 0.75 인치인 단일 스크류 압출기 (Rheomix Model 202) 에 도입한다. 길이 : 직경의 비가 20 : 1 이고 압축비가 3 : 1 인 테이퍼 스크류 (taper screw) 를 사용한다. 양쪽의 압출기 관의 가열부분의 온도는 PHB-Hx 의 융점 온도의 25 ℃ 초과이다. 압출기에는 폭 6 인치 및 다이 간격 0.04 인치의 다이가 내장되어 있다. 다이를 PHB-Hx 의 융점 온도의 20 ℃ 초과로 유지시킨다. 공중합체를 압출기 내에 용융시키고 압출기의 다른 한 말단에서 다이로 펌프한다. 스크류의 rpm 을 30 rpm 으로 일정하게 유지시킨다. 공중합체를 다이를 통과시키고 감기전에 공중합체를 결정화하는 속도로써 감는 테이크업 로울 수집 시스템 (Postex) 에 수집한다. 이러한 필름의 폭은 일반적으로 4 인치이고 두께는 대략 0.002 인치이다.

실시예 6

퇴비화 가능성 단일층 필름

PHB-Hx 필름을 융점 온도의 20 ℃ 초과에서 Carver Press (Fred S. Carver Inc., Menomonee Falls, WI) 의 Teflon 시트 사이의 물질을 용융시킴으로써 제조한다. 시트 상에 압력을, 대략 0.25 mm 의 두께를 가지는 필름을 수득하도록 조정한다. 이어서, 큰 (5 kg) 알루미늄 판에 용융물을 배치하여 필름을 실온까지 동일하게 냉각시킴으로써 이 필름을 실온까지 냉각시킨다.

실시예 7

퇴비화 가능성 다중층 필름

PHB-Hx 필름 시트를 실시예 6 과 같이 제조할 수 있다. 또한, 이 시트는 산소 저항성은 좋으나 수증기 전달율이 나쁜 중합체 시트, 또는 폴리 (비닐 알콜) (PVA) 와 같은 수용성인 중합체 필름을 포함한다. 이 필름을 하기 PHB-Hx (95 : 5), PHB-Hx (50 : 50), PVA, PHB-Hx (50 : 50), PHB-Hx (95:5) 의 순서로 카르버 프레스 (carver press) 에 적재한다. 이어서, 이 물질을 PHB-Hx (50 :50) 의 융점의 5 ℃ 초과지만 여전히 PHB-Hx (95 : 5) 의 융점 미만인 온도에서 압력을 가한다. 30 분 동안 2000 lb 에서의 압착한 후, 압력을 풀어 주고 이 필름을 실온까지 냉각시킨다.

실시예 8

퇴비화 가능성 일회용 기저귀

본 발명에 따른 일회용 아기 기저귀를 하기와 같이 제조한다. 기재된 치수는 6 - 10 kg 의 크기 범위의 아이에 사용하기 위한 기저귀에 해당한다. 표준 실행에 따라, 이러한 치수를 상이한 크기의 아이들에, 또는 성인 실금용 브리프용에 맞게 수정할 수 있다.

1. 배면 시트 : 상단 및 하단에서의 폭이 33 cm 이고 ; 양 면에서 중앙폭으로안쪽으로의 단이 28.5 cm 이며 ; 길이가 50.2 cm 인 PHB-Hx 공중합체를 포함하는 0.020 - 0.038 mm 필름 (실시예 6 에 기재된 바와 같이 제조).

2. 상면시트 : 상단 및 하단에서의 폭이 33 cm 이고 ; 양 면에서 중앙폭으로 안쪽으로의 단이 28.5 cm 이며 ; 길이가 50.2 cm 인 카드화 및 열적 결합된 표준-길이 폴리프로필렌 섬유 (Hercules 형 151 폴리프로필렌).

3. 흡수 코아 : 두께가 8.4 mm 이고 일람되어 있고 ; 상단 및 하단에서의 폭이 28.6 cm 이고 ; 양 면에서 중앙폭으로 안쪽으로의 단이 10.2 cm 이고 ; 길이가 44.5 cm 이며, 28. 6 g 의 셀룰로오스 목재 펄프 및 4.9 g 의 흡수 젤 물질 입자 (Nippon Shokubai 에서 시판되는 폴리아크릴레이트) 를 포함함.

4. 탄성 레그 (leg) 밴드 : 폭이 4.77 mm 이고 ; 길이가 370 mm 이고 ; 두께가 0.178 mm 인 4 개의 개별적인 고무 스트립 (strip) (면 당 2 개) 을 가짐 (모든 상기 치수는 이완 상태임).

상면시트로 덮혀진 코아 물질을 배면 시트에 배치하여 붙임으로써 표준 식으로 기저귀를 제조한다.

탄성 밴드 (중심으로부터 가장 가깝고 또 가장 멀리 있는 밴드를 각기 "내부" 및 "외부" 로 나타냄) 를 ca. 50.2 cm 로 늘리고 코아의 각각의 수직면 (면당 2 개의 밴드) 을 따라 상면시트/배면 시트 사이에 배치한다. 각 면에 따라 있는 내부 밴드를 코아에서 가장 가까운 폭으로부터 ca. 55 mm 에 (탄성 밴드의 내부 말단으로부터 측정함) 배치한다. 이는 코아의 내부의 굽어진 탄성 말단 사이의 유연성 상면시트/배면 시트 물질을 포함하는기저귀의 각 면을 따라 차지하고 있는 성분들을 제공한다. 확장된 상태에서의 길이를 따라 내부 밴드를 붙여 내려 간다. 내부 밴드에서 ca. 13 mm 떨어진 곳에 외부 밴드를 배치하고 확장된 상태에서 길이를 따라 붙여 내려 간다. 상면시트/배면 시트 조합은 유연성을 가지며 붙여 내려간 밴드는 수축하여 기저귀의 면들을 탄성화한다.

실시예 9

퇴비화 가능성 경량 팬티라이너

월경 주기 간의 사용에 적합한 경량 팬티라이너는 1.0 g 의 흡수 젤 물질 입자 (상업적 폴리아크릴산염 ; Nippon Shokubai) 를 함유하는 패드 (표면적 117 cm²; SSK 에어펠트 3.0 g) 을 포함하고 ; 상기 패드는 미합중국 특허 제 4,463,045 호에 따른 다공성 형성 필름 상면시트와, 실시예 1 에 따라 제조되고 두께가 0.03 mm 인 PHB-Hx 공중합체 필름을 포함하는 배면 시트 사이에 끼워져 있다.

실시예 10

퇴비화 가능성 생리대

흡수 코아에서 바깥으로 펼쳐지는 날개를 2 개 가진 생리대 형태의 생리 물품을 1987 년 8 월 18 일, Van Tillburg 에 의한 미합중국 특허 제 4,687,478 호에 따라 실시예 9 의 방법의 패드 (표면적 117 cm²; SSK 에어펠트 8.5 g) 를 사용하여 제조한다. 배면 시트 및 상면시트 물질을 실시예 6 에 기재한바와 같이 제조한다.

실시예 11

퇴비화 가능성 일회용 기저귀

실시예 9 의 기저귀는 배면 시트를, PHB-Hx 공중합체 필름 (실시예 6 과 같이 제조함) 을 포함하는 0.020 내지 0.038 mm 의 두께를 가지는 필름으로 구성된 배면시트로 교체함으로써 수정할 수 있다.

여기에서 상기 언급된 모든 특허를 참조로써 전문을 포함한다.

여기에 기재된 실시예 및 구현예들은 예시적인 목적만을 위한 것이고, 다양한 수정 또는 약간의 변화는 당 분야 숙련가에게 제안될 수 있으며, 출원의 정신 및 범위 및 첨가된 청구항의 범위에 포함된다고 이해되어 진다.

Claims

(2 회 정정) 하기와 같은 2 종 이상의 랜덤 반복 단량체 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 공중합체를 포함하는 필름으로서:

제 1 랜덤 반복 단량체 단위가 하기 구조를 가지고,

; 제 2 랜덤 반복 단량체 단위가 하기 구조를 가지며,

; 랜덤 반복 단량체 단위의 50 % 이상이 제 1 랜덤 반복 단량체 단위의 구조를 가지고, 및

; 상기 생분해성 공중합체가 30℃ 내지 160℃ 의 융점을 갖는 것을 특징으로 하는 필름.
(2 회 정정) 제 1 항에 있어서, 공중합체가 하기 구조를 갖는 1 종 이상의 추가적 랜덤 반복 단량체 단위를 포함하고, 상기 생분해성 공중합체가 30℃ 내지 160℃ 의 융점을 갖는 것을 특징으로 하는 필름 :

(여기서, R¹은 H, 또는 C₂또는 C₄- C₁₉알킬 또는 알케닐이고 ; n 은 1 또는 2 이다).
제 2 항에 있어서, R¹이 C₂또는 C₄- C₁₉알킬인 것을 특징으로 하는 필름.
(2 회 정정) 하기 a), b) 및 c) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수재 :

a) 액체 투과성 상면시트 ;

b) 하기와 같은 2 종 이상의 랜덤 반복 단량체 단위를 포함하는 생분해성 공중합체를 포함하고, 상기 생분해성 공중합체가 30℃ 내지 160℃ 의 융점을 갖는 것을 특징으로 하는 액체 비투과성 배면시트:

제 1 랜덤 반복 단량체 단위가 하기 구조를 가지고,

; 그리고 제 2 단량체 단위가 하기 구조를 가지며,

; 랜덤 반복 단량체 단위의 50 % 이상이 제 1 랜덤 반복 단량체 단위의 구조를 가진다 ; 및

c) 상면시트와 배면시트 사이에 존재하는 흡수 코아.
(2 회 정정) 제 4 항에 있어서, 생분해성 공중합체가 하기 구조를 갖는 1 종 이상의 추가적 랜덤 반복 단량체 단위를 포함하고, 상기 생분해성 공중합체가 30℃ 내지 160℃ 의 융점을 갖는 것을 특징으로 하는 흡수재 :

(여기서, R¹이 H, 또는 C₂또는 C₄- C₁₉알킬 또는 알케닐이고 ; n 이 1 또는 2 이다).
제 5 항에 있어서, R¹이 C₂또는 C₄- C₁₉알킬인 것을 특징으로 하는 흡수재.
제 4 항에 있어서, 일회용 기저귀, 생리대 또는 팬티라이너의 형태인 것을 특징으로 하는 흡수재.