CZ288776B6

CZ288776B6 - Fólie obsahující biodegradovatelný kopolymer, absorpční výrobek a jeho použití

Info

Publication number: CZ288776B6
Application number: CZ19962210A
Authority: CZ
Inventors: Isao Noda
Original assignee: The Procter & Gamble Company
Priority date: 1994-01-28
Filing date: 1995-01-13
Publication date: 2001-08-15
Also published as: DE69517157D1; PL315684A1; AU685224B2; HU9602046D0; ATE193310T1; CA2181796C; KR100370982B1; US5990271A; JPH09508426A; HK1013090A1; NZ279143A; SK282974B6; RU2132342C1; HUT75181A; PL181153B1; CN1139938A; AU1568095A; US6013590A; EP0741757A1; CA2181796A1

Abstract

F lie obsahuj c biodegradovateln² kopolymer, kde biodegradovateln² kopolymer obsahuje alespo dv n hodn se opakuj c monomern jednotky, p°i em prvn n hodn se opakuj c monomern jednotka m strukturu I, a druh n hodn se opakuj c monomern jednotka m strukturu II, a kde alespo 50 % n hodn se opakuj c ch monomern ch jednotek m strukturu prvn n hodn se opakuj c monomern jednotky, p°i em f lie m teplotu t n 30 a 160 .degree.C a krystalinitu 2 a 65 %, m °enou rentgenovou difrakc . Absorp n v²robky obsahuj vrchn vrstvu propustnou pro tekutiny, biodegradovatelnou spodn vrstvu nepropustnou pro tekutiny obsahuj c v²Üe uvedenou f lii, a absorp n j dro um st n mezi vrchn a spodn vrstvou.\

Description

Oblast techniky

Vynález se týká biodegradovatelných kopolymerů; fólií obsahujících kopolymeiy; a absorpčních výrobků na jedno použití jako jsou dětské pleny, dámské vložky a vnitřní potahy kalhotek, vybavených takovou fólií.

Dosavadní stav techniky

Je známa řada absorpčních výrobků, které byly zkonstruovány, aby účinně absorbovaly tělní tekutiny jako jsou krev, moč, menstruační výtok, apod. Výrobky tohoto typu najedno použití se obecně skládají z nějaké vrchní vrstvy tvořené materiálem propustným pro tekutiny, absorpčního jádra a spodní vrstvy tvořené materiálem pro tekutiny nepropustným. Dosud byly takové absorpční struktury připravovány například s použitím povrchových materiálů vyrobených z materiálu tvořeného tkanými či netkanými materiály nebo porézním polyethylenovým nebo polypropylenovým filmem. Spodní vrstvy byly typicky tvořeny ohebnými polyethylenovými foliemi. Absorpční materiály vytvářející jádro, typicky obsahovaly celulosová vlákna dřeva nebo celulosová vlákna v kombinaci s absorbujícími, gel tvořícími materiály. Jednou zvláštností těchto absorpčních výrobků, která byla vzata v úvahu nedávno, je jejich „jednorázové použití“. Ačkoli tyto výrobky většinou obsahují materiály, které by nakonec podle očekáváni měly být degradovány, a ačkoli výrobky tohoto typu tvoří pouze velmi malou část celkových pevných odpadů vytvářených každý rok spotřebiteli, je v současné době pociťována potřeba vyvíjet takové výrobky najedno použití z materiálů, které jsou kompostovatelné.

Obvyklý absorpční výrobek na jedno použití je již do značné míry kompostovatelný. Typická dětská plena na jedno použití, například, se skládá přibližně z 80% kompostovatelných materiálů, například celulosových vláken, a podobně. V kompostovacím procesu jsou špinavé absorpční výrobky na jedno použití rozcupovány a smíchány s organickými odpadky, než jsou kompostovány samy o sobě. Po ukončení kompostovacího procesu jsou nekompostovatelné částice zachyceny a odděleny. Tímto způsobem může většina dnešních absorpčních výrobků být úspěšně zpracována v komerčních kompostovacích zařízeních.

Nicméně, existuje potřeba snížit množství nekompostovatelných materiálů vjednorázově používaných absorpčních výrobcích. Existuje zvláštní potřeba nahradit polyethylenové spodní vrstvy absorpčních výrobků tenkými vrstvami kompostovatelného materiálu nepropustnými pro vodu, neboť spodní vrstva představuje jeden z nej rozsáhlejších zdrojů nekompostovatelných složek běžných absorpčních výrobků najedno použití.

Kromě své kompostovatelnosti, fólie používané jako spodní vrstva v absorpčních výrobcích musí splňovat řadu dalších požadavků. Například, pryskyřice by měly být termoplastické, aby bylo možno používat konvenčních metod výroby. Tyto metody zahrnují odlévací a vyfukovací postupy poskytující jednovrstevné fólie nebo obdobné postupy koextruze poskytující vícevrstevné struktury. Ostatní metody zahrnují pokrývání jednoho materiálu na jedné nebo obou stranách kompostovatelným substrátem, jako například je další fólie, netkané pletivo nebo papírová síť.

Rovněž další vlastnosti mají zásadní důležitost pro konverzi, při níž jsou fólie používány pro výrobu absorpčních výrobků. Vlastnosti jako jsou síla v tahu, tahový modul, pevnost a bod tepelného měknutí do značné míry určují jak dobře se fólie bude chovat na konverzních linkách.

Kromě výše uvedených vlastností, i jiné vlastnosti jsou důležité, aby vyhověly požadavkům uživatelů absorpčních výrobků. Vlastnosti fólie jako jsou odolnost vůči nárazu a proražení, nebo

-1 CZ 288776 B6 přenos vlhkosti jsou důležité, neboť ovlivňují trvanlivost absorpčního výrobku i jeho kontrolu po dobu kdy je nošen.

Když je absorpční výrobek vyhozen a vstoupí do kompostovacího procesu, jiné vlastnosti se stávají důležitými. Bez ohledu na to, zda je přicházející odpad předem rozcupován nebo ne, je důležité, aby fólie nebo její velké fragmenty byly roztrhány na mnohem menší částice během počátečního stadia kompostování. Jinak fólie nebo její velké fragmenty mohou být vychytány z kompostovacího toku a nikdy se nestanou součástí konečného kompostu.

V minulosti byly studovány fyzikální vlastnosti a biodegradovatelnost mnoha polyhydroxyalkanoátů. Polyhydroxyalkanoáty jsou polyesterové sloučeniny, které jsou produkovány řadou mikroorganismů, například bakteriemi a řasami. Ačkoli polyhydroxyalkanoáty jsou obecně zajímavé díky své biodegradovatelné povaze, jejich použití jako plastického materiálu bylo negativně ovlivněno jejich teplenou nestabilitou. Například poly-3-hydroxybutyrát (PHB) plní roli přirozené zásobárny energie bakterií i řas a je přítomen v ohraničených granulích v buněčné cytoplasmě. Avšak na rozdíl od ostatních biologicky syntetizovaných polymerů jako jsou proteiny a polysacharidy, je PHB termoplastický, s vysokým stupněm krystalinity, a má velmi dobře definovanou teplotu tání, přibližně 180 °C. Bohužel se PHB stává nestálým a při zvýšených teplotách okolo teploty tání dochází kjeho degradaci. Vzhledem kjeho tepelné nestabilitě je jeho komerční použití velmi omezeno.

Proto vědci studují ostatní polyhydroxyalkanoáty, jako je kopolymer 3-hydroxy-butyrát/3hydroxyvalerát (PHBV), a doufají, že objeví polyhydroxyalkanoát, kteiý bude mít dostatečnou tepelnou stabilitu a jiné vhodné chemické a fyzikální vlastnosti, aby mohl být prakticky používán. Bohužel polyhydroxyalkanoáty jako PHB a PHBV je obtížné přimět k vytvoření fólie, která by byla vhodná pro použití jako spodní vrstva. Jak bylo řečeno výše, tepelná nestabilita PHB téměř znemožňuje takový způsob zpracování. Dále, pomalé rychlosti krystalizace a toku PHB a PHBV činí přípravu fólie obtížnou. Příklady homopolymeru PHB a PHBV kopolymerů jsou popsány v US patentu č. 4 393 167 Holmese a spolupracovníků uděleném 12. června 1983 a v US patentu 4 880 592 uděleném 14. listopadu 1989. Kopolymery PHBV jsou komerčně dostupné od firmy Imperiál Chemical Industries pod obchodním názvem BIOPOL. PHBV kopolymery jsou v současné době vyráběny s obsahem valerátu pohybujícím se v rozmezí 5 až 24 molámích %. Zvyšující se obsah valerátu snižuje teplotu tání, krystalinitu a tuhost polymeru. Přehled technologie BIOPOLU lze nalézt v Business 2000+ (Winter, 1990).

Vzhledem k pomalé krystalizační rychlosti, se fólie z PHBV bude lepit sama na sebe i po ochlazení; podstatná část PHBV zůstává amorfní a lepkavá po dlouhou dobu. Při odlévání fólie, kdy fólie je okamžitě ochlazena na chladicích válcích po opuštění odlévacího stroje, se roztavený PHBV často přilepí k válcům a tak omezuje rychlost s níž fólie může být vyráběna, a dokonce někdy zamezí tomu, aby fólie mohla být ze zařízení odebírána. U fólií vyráběných vytlačovacími postupy, zbytková lepivost PHBV způsobí, že tubulámí fólie se přilepí sama k sobě, po ochlazení a splasknutí kvůli navinutí.

US patent č. 4 880 592 autorů Martiniho a spolupracovníků, který byl udělen 14. listopadu 1989, udává způsob, jak vyrobit jednovrstevnou PHBV fólii použitelnou pro spodní vrstvu dětských plenek tím, že vytlačí PHBV mezi dvěma vrstvami polymeru, například polyolefínu, které natahují a usměrňují mnohovrstevnou fólii, a odstraní polyolefínové vrstvy poté, co PHBV měl čas vykrystalizovat. Zbývající fólie PHBV je pak přilaminována buď k fóliím rozpustným ve vodě, nebo k fóliím, které nejsou ve vodě rozpustné, jako například polyvinylidenchlorid nebo jiné polyolefiny. Bohužel, je třeba používat takové drastické a nešikovné kroky ve výrobním procesu, abychom se dokázali vyhnout obtížím, které jsou spojeny s vytvářením fólií z PHBV.

Podle toho co bylo uvedeno výše, existuje potřeba absorpčních výrobků na jedno použití (např. dětských plenek) se zvýšenou biodegradovatelností. Aby bylo možno uspokojit tuto

-2CZ 288776 B6 potřebu, je nutné nejdříve získat biodegradovatelný kopolymer, který by šlo snadno vyrábět v podobě fólie, a který by mohl být používán pro výrobu zdravotnického prádla najedno použití.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je příprava fólie obsahující biodegradovatelný polyhydroxyalkanoát.

Předmětem tohoto vynálezu je rovněž zdravotnické prádlo a oblečení najedno použití, při jehož výrobě je použito fólie biodegradovatelného PHA.

Souhrnně tento vynález se týká tenkých vrstev biodegradovatelného kopolymeru, který obsahuje nejméně dvě náhodně se opakující monomemí jednotky (RRMU), kde první RRMU má strukturu I (I) a druhá RRMU má strukturu II (Π) kde alespoň 50 % RRMU má strukturu první RRMU. Tento vynález se dále týká absorpčních výrobků obsahujících vrchní vrstvu propustnou pro tekutiny, biodegradovatelnou spodní vrstvu nepropustnou pro tekutiny, obsahující výše uvedenou tenkou vrstvu, a absorpční jádro umístěné mezi vrchní a spodní vrstvou.

Vynález odpovídá na potřebu biodegradovatelného polymeru, z něhož lze snadno vyrobit fólii. Tento vynález dále odpovídá na potřebu výrobu absorpčních výrobků najedno použití, které mají zvýšenou biodegradabilitu.

Zkratka ASTM použitá v textu znamená Američan Society for Testing and Materials. Slovo „obsahující“ v textu znamená, že ostatní kroky a přísady, které neovlivní konečný výsledek lze přidat. Tento termín zahrnuje výraz „skládající se“ a „skládající se z“. Slovo „alkyl“ použité v textu znamená nasycený řetězec obsahující atomy uhlíku, který může být rovný nebo rozvětvený; a substituovaný (mono- nebo póly-) nebo nesubstituovaný. Slovo „alkenyl“ použité v textu znamená řetězec obsahující atomy uhlíku, který může být mononenasycený (tj. jedna dvojná vazba v řetězci) nebo polynenasycený (tj. dvě či více dvojných vazeb v řetězci); přímý nebo rozvětvený; a substituovaný (mono- nebo póly-) nebo nesubstituovaný.

Zkratka „PHA“ použitá v textu znamená polyhydroxyalkanoát podle tohoto vynálezu.

Zkratka „PHB“ použitá v textu znamená homopolymer poly-3-hydroxybutyrátu.

-3CZ 288776 Β6

Zkratka „PHBV“ použitá v textu znamená kopolymer 3-hydroxybutyrát/3-hydroxyvalerát.

Slovo „biodegradovatelné“ použité v textu znamená schopnost sloučeniny být úplně degradována na CO2 a vodu nebo biomasu mikroorganismy a/nebo přírodními faktory životního prostředí.

Slovo „kompostovatelný“ použité v textu znamená materiál, který splňuje tři následující požadavky: (1) materiál je schopný zpracování v kompostovacím zařízení pro pevné odpady; (2) jestliže je takto zpracován, materiál skončí v konečném kompostu; a (3) jestliže je kompost použit do půdy, materiál nakonec bude biodegradován v půdě.

Například polymemí fólie přítomná v pevném odpadu, který je předán do kompostámy na zpracování nutně nekončí v konečném kompostu. Některá kompostovací zařízení podrobují pevný odpad před dalším zpracováním třídění proudem vzduchu, aby oddělily papír a jiné materiály. Polymemí fólie by nejpravděpodobněji byla oddělena od pevného odpadu takovým tříděním, a proto by nebyla zpracovávána v kompostámě. Nicméně se může stále jednat o „kompostovatelný“ materiál podle výše uvedené definice, protože jej „lze“ zpracovávat v kompostovacím zařízení.

Požadavek, aby materiál končil v konečném kompostu typicky znamená, že prochází určitým typem degradace v kompostovacím procesu. Typicky bude pevný odpad rozcupován v časné fázi kompostovacího procesu. V důsledku toho polymerová fólie bude přítomna v útržcích a nikoli vcelku. V konečné fázi kompostovacího procesu, konečný kompost bude tříděn. V typickém případě polymerové útržky neprojdou přes síta, pokud si zachovaly velikost, kterou měly hned po „cupovacím“ kroku. Kompostovatelné materiály podle tohoto vynálezu ztratí hodně ze své celistvosti během kompostovacího procesu a tak dovolí, aby částečně degradované útržky prošly síty. Je však pochopitelné, že kompostáma může podrobit pevný odpad velmi přísnému „cupování“ a velmi hrubé separaci velkých kusů materiálu, takže nedegradovatelné polymery, jako polyethylen, by vyhověly požadavkům (2). Skutečnost, že materiál vyhoví požadavkům (2), neznamená, že materiál je kompostovatelný podle této definice.

To,co odlišuje kompostovatelný materiál tak, jak je definován v tomto patentu od materiálu jako je například polyethylen, je požadavek (3), aby materiál byl nakonec biodegradován v půdě. Tento požadavek biodegradability není nezbytný pro kompostovací proces nebo pro kompostování v půdě. Pevný odpad a výsledný kompost mohou obsahovat všechny typy nebiodegradovatelných materiálů, například písek. Avšak, aby se zabránilo hromadění xenobiotických materiálů v půdě, požaduje se, aby tyto materiály byly plně biodegradovatelné. Podle stejné charakteristiky není vůbec nezbytné, aby tato biodegradace byla rychlá. Pokud samotný materiál a intermediámí produkty rozkladu nejsou toxické nebo jinak škodlivé pro půdu nebo úrodu, lze plně akceptovat, že jejich biodegradace bude trvat několik měsíců nebo i let, jelikož tento požadavek je uveden pouze proto, aby nedocházelo k akumulaci xenobiotických materiálů v půdě.

Všechny poměry týkající se složení kopolymerů, které jsou zde uvedeny, jsou molámí poměry, pokud není uvedeno jinak.

Fólie

Tento vynález se týká biodegradovatelných polymerů, které lze překvapivě snadno tvarovat do fólií, ve srovnání s homopolymerem PHB a kopolymerem PHBV. Před vypracováním tohoto vynálezu představovaly polyhydroxyalkanoáty, které byly studovány v souvislosti s jejich užitím v komerční produkci plastů, velký problém z hlediska používání v plastických hmotách. Jak je uvedeno výše, polyhydroxyalkanoáty jako PHB a kopolymer PHBV je obtížné zpracovávat díky jejich tepelné nestabilitě. Tyto polyhydroxyalkanoáty bylo zvlášť obtížné zpracovávat do podoby fólií díky jejich pomalé krystalizační rychlosti. Žadatelé předkládající patent zjistili, že PHA kopolymery podle tohoto vynálezu, které obsahují druhou RRMU, tak jak je definována výše,

-4CZ 288776 B6 kdy má alkylové rozvětvení skládající se alespoň ze tří uhlíkových atomů, se překvapivě lépe zpracovávají do podoby fólie, zejména ve srovnání s PHB a PHBV. Žadatelé předkládající patentovou přihlášku překvapivě zjistili, že lineární, náhodné kopolymery s omezeným počtem středně velkých větví (např. C3-C19) mají vedle biodegradovatelnosti i následující vlastnosti, zejména ve srovnání sPHB a PHBV: a) nižší teplotu tání, b) nižší stupeň krystalinity, a c) zlepšené Theologické vlastnosti taveniny.

Aniž by se cítili vázáni teorií, žadatelé se domnívají, že charakteristik a) a b) lze dosáhnout vyloučením druhé RRMU z krystalové mřížky první RRMU, čímž je dosaženo nižší teploty nutné pro termální zpracování, lepší tuhosti a elongačních vlastnosti. Opět, aniž by se cítili vázáni teoerií, žadatelé se domnívají, že charakteristika c) je dosahována zvýšeným „splétáním“ kopolymerových řetězců, díky postranním řetězcům druhé RRMU. Takové zvýšené zapletení řetězců nastává díky zvýšenému hydrodynamickému objemu kopolymeru (např. druhá monomemí jednotka vytváří kličky ve šroubové struktuře), pomocí „zachycování“ postranních řetězců na hlavních řetězcích různých kopolymerů v roztaveném stavu, nebo díky sníženému štěpení řetězce vlivem nižší T_m (tj. zvětšeného rozmezí tepelného procesu).

Biodegradovatelné PHA, které jsou vhodné pro zpracování do podoby fólií podle tohoto vynálezu, obsahují alespoň dvě náhodně se opakující monomemí jednotky (RRMU), kde první RRMU má strukturu I

-P^hLch-S-I(I) a druhá RRMU má strukturu II (Π) kde alespoň 50 % RRMU má strukturu první RRMU.

V provedení, kterému je dávána přednost, PHA obsahuje jedno nebo několik dalších RRMU, které mají strukturu III [T U mn

4-O-CH—(^1U) kde R¹ je H, nebo C2 nebo C4, C5, Ce, C7, Cg, C9, C10, Cu, C12, C13, C14, C15, Cu, C17, Cu nebo C19 alkyl nebo alkenyl; a n je 1 nebo 2.

Termín „fólie“ použitý v textu znamená velmi tenký a nepřerušený kus chemické látky nebo materiálu, který má vysoký poměr délky ku tloušťce a vysoký poměr šířky k tloušťce. Zatímco

-5CZ 288776 B6 neexistuje požadavek přesné horní hranice tloušťky, výhodná horní hranice je přibližně 0,254 mm, lépe 0,01 mm, a nejvýhodněji 0,005 mm. Protektivní hodnota každé fólie závisí na její nepřetržitosti, tj. nepřítomnosti děr nebo trhlin, poněvadž fólie musí přestavovat účinnou bariéru pro molekuly jako jsou atmosférická vodní pára a kyslík. V provedení vynálezu, kterému je dávána přednost, fólie je nepropustná pro tekutiny a vhodná pro použití v absorpčních zdravotnických výrobcích na jedno použití, jako jsou dětské pleny na jedno použití, dámské hygienické potřeby a podobně. Výhodněji, fólie podle tohoto vynálezu, vedle zvýšené biodegradovatelnosti a/nebo kompostovatelnosti, mají následující vlastnosti:

a) tahový modul MD ve směru výroby na stroji od 6,895 x 10³N/cm² (10 000 až 100 000 liber/čtvereční palec),

b) pevnost MD v trhuje alespoň 70 g na 25,4 pm tloušťky,

c) příčná pevnost CD v trhu alespoň 70 g na 25,4 pm tloušťky,

d) rázová pevnost alespoň 12 cm, měřeno pomocí padajícího kulovitého tělesa,

e) rychlost přenosu vlhkosti menší než 0,0012 g/cm²/16 hodin,

f) modul při 60 °C alespoň 5,52 x 10² N/cm² (800 liber/čtvereční palec), a

g) tloušťka 12 až 70 mikrometrů.

Metody pro testování těchto kritérií jsou detailněji diskutovány níže.

Kritéria a testovací metody pro fólie.

Aby se fólie chovala uspokojivě jako kompostovatelná, jednorázově použitelná, spodní vrstva dětské pleny, musí být vyrobena z pryskyřic nebo struktur, které jsou biodegradovatelné a musí mít následující vlastnosti: vysokou pevnost, musí být dostatečnou bariérou pro tekutiny, musí mít vhodný modul nebo ohebnost, a dostatečně vysokou teplotu tání.

Spodní vrstva dětských plenek na jedno použití musí být dostatečně silná jednak proto, aby ji bylo možno zpracovávat na vysokorychlostním stroji pro výrobu plen najedno použití, a jednak proto, aby vytvářela vodonepropustnou bariéru při použití. Vrstva musí být dostatečně nepropustná pro vodu, aby oděv nebo ložní prádlo dítěte nebo opatrované osoby bylo uchráněno od vlhkosti a špíny. Musí mít modul nebo ohebnost, která současně je dostatečně nízká, aby se vytvořil měkký a příjemný materiál, který lze použit jako vnější povrch dětské plenky, ale rovněž, aby modul a ohebnost byly dostatečně vysoké, aby se snadno zpracovával na vysokorychlostním konvertovacím stroji, aniž by docházelo kzvarhanění, mačkání a vytváření záhybů. Musí mít dostatečnou odolnost k teplu, takže se teplem nedeformuje, netaje nebo trvale neztratí pevnost v typických horkých podmínkách přechovávání, nebo nedojde k jeho porušení na vysokorychlostních konvertovacích zařízeních pro výrobu plen najedno použití, kde se typicky používají horké taveninové adhezivní prostředky, aby se složky pleny najedno použití spojily dohromady.

Fólie, které mají dostatečnou pevnost, aby mohly být použity jako biodegradovatelné a/nebo kompostovatelné spodní vrstvy pro dětské pleny najedno použití mají s výhodou dvě vlastnosti: (a) odolnost k přetržení padajícím předmětem a (b) odolnost k roztržení jak ve směru výroby na stroji, tak i ve směru kolmém na směr výroby na stroji. Výhodné spodní vrstvy podle tohoto vynálezu vydrží pád ocelového kulovitého tělesa majícího v průměru 19 mm a hmotnost 27,6 až 28,6 g zvýše 12 cm tak, že nejméně 50% testů nekončí žádným roztržením (lze akceptovat deformaci). Výhodné materiály jsou ty, které vykazují 50 a méně procent roztržení při pádu zvýše více než 20 cm. Podobně, akceptovatelné spodní vrstvy podle tohoto vynálezu mají

-6CZ 288776 B6 průměrnou odolnost vůči roztržení 70 g při tloušťce materiálu 25,4 mikrometru ve směru výroby na stroji i kolmo na směr výroby na stroji, jestliže použijeme standardní Elmedonfovo kyvadlové testovací zařízení, jako například Elmendorf model 60-100, při použití 16 vrstev materiálu, které byly připraveny řezáním nebo pomocí vrubů podle metody TAPPIT 414om-88. Výhodnější jsou takové spodní vrstvy, které vykazují odolnosti vůči roztržení 200 i více gramů při tloušťce materiálu 25,4 mikrometru ve směru kolmém na směr výroby na stroji, protože jsou zvlášť odolné k roztržení.

Rovněž bylo zjištěno, že fólie představující dostatečnou bariéru pro přenos vlhkosti jsou takové, které dovolují přenos méně než 0,0012 g syntetické moči, která pronikne do absorbujícího papírového ručníku na 1 cm² oblasti při tloušťce 25,4 mikrometru na každých 16 hodin doby, kdy testovaná fólie je umístěna mezi absorbující papírový ručník a typické absorbující jádro pleny obsahující materiál vytvářející gel, za tlaku simulujícího tlak vyvolaný dítětem. Specifické podmínky testu jsou takové, že oblast jádra je větší než oblast testovaného materiálu, jádro je „zatíženo“ syntetickou močí na hranici její kapacity a je vystaveno síle 35 g/cm² (0,5 psi).

Bylo rovněž zjištěno, že materiály, které mají dostatečnou odolnost vůči teplu vykazují Vicatův bod měknutí nejméně při 45 °C. Vicatova teplota měknutí je testována pomocí přístroje na měření tepelné distorze, model CS-107 nebo pomocí obdobného zařízení a modifikace podle ASTM D-1525. Modifikace spočívá v přípravě vzorku. Fólie mající plochu 19 mm² a tloušťku 4,5 až 6,5 mm je připravena pro Vicatovy jehlové penetrační testy tím, že se materiál roztaví při teplotě 120 °C a tlaku 7,031 xlO⁵ g/cm² (10 000 psi) (za použití Carveru nebo obdobného lisu) na dobu dvou minut po zahřívací periodě alespoň dvou minut. Vicatova teplota měknutí je teplota, při níž jehla s plochým zakončením, která má kruhový průřez 1 mm² pronikne vzorkem do hloubky 0,1 cm pod zatížením 1 000 g, při použití jednotné rychlosti vzrůstu teploty 50 °C za hodinu.

Bylo rovněž zjištěno, že materiály mající dostatečný modul ve směru výroby na stroji vykazují hodnotu 1% sečného modulu minimálně 6,895 χ 10³ N/cm² (10 000 psi) a maximálně 6,895 x 10⁴ N/cm² (100 000 psi). Test se provádí na elektronickém zařízení pro testování tahu, jako je například Instron, model 4201. 2,54 cm široký pruh materiálu, mající s výhodou tloušťku 0,00254 cm je nařezán na délku 30 cm s délkovým rozměrem rovnoběžným se „strojním“ směrem materiálu. Testovací proužek je upevněn do úchytů testovacího zařízení, takže skutečná délka testovaného materiálu je 25,4 cm. Úchyty se pomalu vzdalují rychlostí 2,54 cm za minutu až 25,4 cm za minutu a napěťová křivka se vynáší na záznam v připojeném záznamovém zařízení. 1% sekantní modul je určen odečtením namáhání nebo tahu ze záznamu v bodě 1% elongačního napětí. Tak například je 1% bodu elongačního napětí dosaženo tehdy, jestliže vzdálenost mezi úchyty vzroste o 0,254 cm. Jestliže se úchyty vzdalují od sebe rychlostí 2,54 cm za minutu a záznamové zařízení „běží“ rychlostí 25,4 cm za minutu, 1% napěťový bod bude vzdálen 2,54 cm od počátečního bodu. Odpověď na namáhání tahem je vydělena tloušťkou materiálu vzorku, pokud nemá tloušťku 0,00254 cm. Zvlášť měkký a tudíž výhodný materiál vykazuje hodnoty 1% sekantových modulů v rozsahu 6,895 x 10³ až 2,068 χ 10⁴ N/cm² (10 000 až 30 000 psi).

Protože absorpční výrobky musí snášet teploty až 60 °C během skladování nebo během dopravy v nákladních autech nebo železničních vagonech, je důležité, aby spodní fólie a ostatní složky si při těchto teplotách podržely svoji soudržnost. Ačkoli lze očekávat, že modul fólií bude poněkud klesat mezi teplotami 20 až 60 °C, neměl by klesnout příliš a dovolit, aby se fólie deformovala když je zabalena, předtím než se dostane ke spotřebiteli. Například polyethylenová spodní vrstva mající modul teploty místnosti 4xlO⁵N/cm² (58 000 psi) může mít 60 °C modul 1,2 x 10⁵N/cm² (18 560 psi), jenž je vyhovující. Měkčí polyethylenová spodní vrstva mající modulus teploty místnosti 8,0 χ 10³ N/cm² (11 600 psi) může mít 60 °C modul 3,5 x 10³ N/cm²(5 076 psi), který stále ještě vyhovuje. Obecně, vyhovující spodní fólie podle tohoto vynálezu má 60 °C modul alespoň 5,52 χ 10² N/cm² (800 psi).

-7CZ 288776 B6

Závislost modulu na teplotě, která se rovněž nazývá spektrum modul/teploťa se nejlépe měří na dynamickém mechanickém analyzátoru (DMA) jako je například termomechanický analyzátor Perkin Elmer 7 Series/Unix TMA7 vybavený softwarovým blokem 7 Series/Unix DMA 7 Temperature/Time, ktetý se zde nazývá DMA 7, a je dodáván Perkin-Elmer Corporation (Norwalk, Connecticut). Existuje řada jiných typů DMA zařízení a použití dynamické mechanické analysy pro studium spekter modul/teplota polymerů je velmi dobře známo odborníkům v oboru charakterizace polymerů (nebo kopolymerů). Tato informace je velmi dobře shrnuta ve dvou knihách, za prvé vDYNAMIC MECHANICAL ANALYSIS OF POLYMERICAL MATERIÁL, MATERIALS SCIENCE MONOGRAPHS VOLUME 1, jejímž autorem je T. Murayama (Elsevier Publishing Co., 1978), a za druhé v MECHANICAL PROPERTIES OF POLYMERS AND COMPOSITES, VOLUME 1, jejímž autorem je L. E. Nielsen (Marcel Dekker, 1974).

Mechanismy operace a postupů pro používání DMA Ί lze nalézt v Perkin-Elmer User's Manuals 0993-8677 a 0993-8679, které jsou oba datovány v květnu 1991. Odborníkům na používání DMA 7 budou stačit následující podmínky, aby mohly opakovat měření dat modulu při 60 °C, která jsou uvedena dále v této patentové přihlášce.

Aby bylo možné měřit spektrum modul/teplota vzorku fólie, DMA 7 je nastaven tak, aby fungoval v modu „temperature scan“ a zařízení je vybaveno připojeným měřícím systémem (EMS). Vzorek fólie, který má šířku 3 mm a tloušťku 0,0254 mm, má rovněž dostatečnou délku, která umožňuje, aby vzdálenost mezi úchyty vzorku, je-li tento upevněn v EMS, byla 6 až 8 mm. Přístroj je poté uzavřen v environmentální komoře, láerá je kontinuálně proplachována plynným heliem. Fólie je vystavena namáhání ve směru délky vzorku, aby bylo dosaženo deformace nebo napětí 0,1 % původní délky. Dynamické sinusoidní napětí je vloženo na vzorek ve frekvenci 5 cyklů za sekundu. V modu „temperature scan“ teplota vzrůstá rychlostí 3,0 °C/min z 25 °C k bodu, kdy vzorek se roztaví nebo praskne, zatímco frekvence a namáhání jsou udržovány konstantní. Chování závislé na teplotě je charakterizováno monitorováním změn v napětí a fázovou diferencí v čase mezi namáháním a napětím. Hodnoty skladovacího modulu udané v pascalech jsou vypočítány počítačem spolu s ostatními údaji a jsou znázorněny jako funkce teploty na video displeji. Normálně jsou data uchovávána na počítačovém disku a kopie skladovacího spektra modul/teplota je vytištěna a tím uchována pro další hodnocení. 60 °C modul je stanoven přímo ze spektra.

Způsob výroby fólie

Fólie podle tohoto vynálezu, které jsou používány jako spodní vrstva, která se vyznačuje zvýšenou biodegradovatelností a/nebo kompostovatelností jsou zpracovávány s použitím obvyklých postupů používaných k přípravě jednoduchých nebo mnohovrstevných fólií na běžném zařízení používaném k výrobě fólií. Pelety PHA podle tohoto vynálezu jsou nejprve za sucha smíseny a potom míšeny v roztaveném stavu v zařízení na vytlačování fólie. Alternativou je, jestliže dochází k nedostatečnému míchání v zařízení na vytlačování fólie, že pelety jsou nejprve smíseny za sucha a poté míšeny v roztaveném stavu v zařízení na vytlačování fólií s předmícháním, a tento krok je následován repeletizací dříve než je fólie vytlačena.

PHA podle tohoto vynálezu lze zpracovávat v roztaveném stavu na fólie s použitím buď odlévacích postupů, nebo vyfukovacích postupů. Oba postupy jsou popsány vPLASTICS EXTRUSION TECHNOLOGY - 2. vydání, jehož autorem je Allan A. Griff (Van Nostrand Reinhold - 1976). Odlévaná fólie je vytlačována lineární štěrbinovou matricí. Obecně se plochá „síť“ chladí na velkém, pohyblivém, leštěném kovovém bubnu. Ochlazování je rychlé, dochází k odloupnutí fólie, fólie prochází přes jeden nebo několik pomocných chladicích bubnů a poté sérií tažných nebo jiných dopravních bubnů s pogumovaným povrchem k navíjecímu zařízení. Postup používaný k výrobě lité spodní fólie pro absorpční výrobky podle tohoto vynálezu je popsán v příkladu uvedeném níže.

-8CZ 288776 B6

Při vyfukovací technologii výroby fólií je tavenina vytlačována vzhůru tenkým prstencovitým otvorem matrice. Tento způsob se též nazývá tubulámí vytlačování fólií. Vzduch přichází středem matrice a nafukuje trubici a tím vyvolává její expanzi. Vytváří se tak pohyblivá bublina, která se udržuje v konstantní velikosti kontrolou vnitřního tlaku vzduchu. Trubice fólie se chladí vzduchem, je vytlačována jedním nebo několika chladicími prstenci, které trubici obklopují. Trubice je pak „zploštěna“ tím, že je protažena zplošťovacím rámem dvěma tažnými bubny a je navíjena navíjecím zařízením. Pro použití na výrobu spodní fólie, je zploštělá tubulámí fólie následně rozříznuta, rozbalena a dále rozřezána na šířku používanou pro výrobu.

Jak odlévací tak i vyfukovací způsoby výroby fólií lze použít pro přípravu monovrstevných i mnohovrstevných foliových struktur. Pro přípravu jednotlivých fólií z jednoduchého termoplastického materiálu nebo směsi termoplastických složek jsou potřeba pouze jedno zařízení na výrobu fólií a jedna mnohočetná matrice. Pro přípravu mnohovrstevných fólií podle tohoto vynálezu jsou s výhodou používány koextrusní postupy. Tyto postupy vyžadují více než jedno zařízení na výrobu fólií a buď koextrusní „nastřikovací blok“, nebo „rozdělovači“ matricový systém nebo kombinaci obou, aby bylo možné připravit vícevrstevnou strukturu fólie.

US patenty 4 152 387 a 4 197 069 popisují princip koextruze využívající zařízení zvané „nastřikovací blok“. Řada extrudérů je připojena k nastřikovacímu bloku, který je vybaven pohyblivými děliči toku, aby úměrně měnily geometrii každého jednotlivého kanálu v přímém vztahu k objemu polymeru procházejícího uvedenými kanály. Kanály jsou konstruovány tak, že v místě, kde se hmota stéká, materiály proudí stejnou průtokovou rychlostí a při stejném tlaku, čímž je odstraněno namáhání mezifází a nestability jednotlivých toků. Jakmile se jednotlivé materiály spojí v nastřikovacím bloku, proudí do jedné mnohočetné matrice jako směsná struktura. V takových postupech je důležité, aby hodnoty viskozit tavenin a teploty tání materiálů se příliš nelišily, aby nedocházelo ke špatné kontrole distribuce tloušťky vrstvy v mnohovrstevné fólii.

Alternativou ke koextruzi využívající nastřikovacího blokuje rozdělovači systém neboli křídlová matrice, která je popsána ve výše uvedených US patentech 4 152 387, 4 197 069 a 4 533 308. Zatímco proudy taveniny v systému nastřikovacího bloku se spojují vně a předtím, než vstoupí do vlastní matrice; v systému „rozdělovacím“ neboli křídlové matrici, každý proud taveniny má vlastní soustavu trubiček v matrici, kde se polymery rozdělují nezávisle do svých soustav trubiček. Proudy taveniny se spojují blízko výstupu z matrice s každým proudem taveniny v plné šíři matrice. Pohyblivá křídla poskytují možnost nastavit výtok každého kanálu přímo úměrně k objemu materiálu, který jím proudí, čímž taveniny spolu tekou stejnou lineární rychlostí, pod stejným tlakem a v požadované šířce.

Poněvadž vlastnosti taveniny z hlediska toku a teplot tání různých zpracovávaných materiálů se výrazně liší, má použití křídlové matrice některé výhody. Matrice přispívá k tepelně izolačním charakteristikám, takže materiály, které se výrazně liší svými teplotami tání, například až do 80 °C, lze zpracovávat společně.

Každou soustavu trubiček v křídlové matrici lze zkonstruovat pro potřeby určitého polymeru nebo kopolymeru. Tak je tok každého polymeru ovlivněn pouze konstrukcí jeho soustavy trubiček a nikoli silami, které vznikají působením ostatních polymerů. To dovoluje materiálům, které se výrazně liší svými viskozitami po roztavení, aby byly spoluvytlačovány a vytvářely mnohovrstevné fólie. Navíc křídlová matrice rovněž umožňuje, aby byla na míru navržena šíře jednotlivých trubičkových systémů, takže vnitřní vrstva, například ve vodě rozpustný biodegradovatelný polymer jako je Vinex 2034, může být úplně obklopena ve vodě nerozpustnými materiály, které neponechávají žádné hrany, které by byly vystaveny vlhnutí. Výše uvedené patenty rovněž popisují kombinované použití systémů typu feedblock a křídlových matric, jejich cílem je získání komplexnějších mnohovrstevných struktur. Mnohovrstevné fólie podle tohoto vynálezu mohou mít dvě nebo více vrstev. Obecně je dávána přednost vyváženým nebo symetrickým tří- a pětivrstevným fóliím. Vyvážené třívrstevné fólie obsahují střední vrstvu

-9CZ 288776 B6 jádra a dvě totožné vnější vrstvy, a střední vrstva je umístěna mezi dvěma vnějšími vrstvami. Vyvážené pětivrstevné fólie obsahují střední vrstvu jádra, dvě identické vazebné vrstvy a dvě identické vnější vrstvy, a střední vrstva jádra je umístěna mezi dvěma vazebnými vrstvami a vazebná vrstva je umístěna mezi střední vrstvou jádra a vnější vrstvou. Vyvážené fólie, ačkoli to není zásadně důležité z hlediska tohoto vynálezu, mají menší tendence ke kroucení a deformovacím než nevyvážené fólie. U třívrstevných fólií může střední vrstva jádra představovat 30 až 80% celkové tloušťky fólie a každá vnější vrstva 10 až 35% celkové tloušťky fólie. Vazebné vrstvy, jestliže jsou použity, představují každá 5 až 10% celkové tloušťky fólie.

Krystal inita

Objemová procentní krystalinita (<pc) semikrystalického polymeru (nebo kopolymeru) často určuje jaký typ konečných vlastností polymer má. Například vysoce (více než 50 %) krystalické polyethylenové polymery jsou silné a tuhé, a proto vhodné pro výrobky jako jsou umělohmotné mléčné obaly. Nízkokrystalický polyethylen je na druhé straně ohebný a tuhý a proto vhodný pro výrobky jako jsou obaly na potraviny a pytle na odpadky. Krystalinitu lze určit mnoha způsoby, včetně rentgenové difrakce, diferenční snímací kalorimetrie (DSC), měření hustoty a absorpce v infračervené oblasti spektra. Nej vhodnější metoda záleží na materiálu, který je testován.

Rentgenová difrakce je nejvhodnější, když je málo známo o tepelných vlastnostech materiálu a když mohou nastat krystalické strukturální změny. Základní princip spočívá v tom, že amorfní části materiálu rozptylují Roentgenovo záření v difusním nebo širokém rozsahu úhlů, zatímco krystaly odrážejí záření v ostrých a přesně vymezených úhlech. Celková rozptylová intenzita však je konstantní. To dovoluje vypočítat množství krystalického materiálu ve vzorku,za podmínek, že amorfní a krystalické difrakční intenzity lze rozlišit. Velmi přesná metoda byla vyvinuta Rulandem, který je schopen určit rozdíly v procentní krystalinitě, které mají velikost pouze 2 % (viz Vonk, C., F. J. Balta-Calleja, X-RAY SCATTERING FROM SYNTHETIC POLYMERS, Elsevier: Amsterdam, (1989); a Alexander, L., X-RAY DIFFRACTION METHODS IN POLYMER SCIENCE, Robert Kreiger Pub. Co., New York, (1979)).

Po roztátí vyžadují krystaly dodání přesného množství tepla při teplotě tání, které přemění hmotu z krystalického stavu na taveninu. Toto teplo fúze lze měřit řadou termálních technik, z nichž nejpopulámější je DSC. Jestliže teplot fuze 100% krysalického materiálu je známo a žádné podstatné ochlazování nebo proces tání/rekrystalizace nenastávají po zahřátí taveniny, může DSC docela přesně určit hmotnostně frakční krystalinitu (viz THERMAL CHARACTERIZATION OF POLYMER MATERIALS, E. Tuři, Ed., Academie Press, New York, (1980); a Wunderlich, B., MACROMOLECULAR PHYSICS, Academie Press, New York (1980)).

Jestliže hustoty čistého krystalického a čistého amorfního materiálu jsou známy, potom mohou měření hustoty materiálu zjistit stupeň krystalinity. To předpokládá aditivitu specifických objemů, avšak tento požadavek je splněn pro polymery nebo kopolymery mající homogenní strukturu. Tato metoda záleží na opatrné přípravě vzorku tak, aby vzorek neobsahoval žádné bubliny nebo dutiny.

Jestliže lze identifikovat čistě krystalické a amorfní absorpční pásy, pak infračervené absorpční spektrum nabízí vhodný způsob jak určit krystalinitu (viz Tadokoro, H., STRUCTURE OF CRYSTALLINE POLYMERS, John Wiley and Sons, New York, (1979)). Je třeba poznamenat, že různé techniky často poskytují poněkud odlišné hodnoty <pc, protože jsou založeny na různých fyzikálních principech. Například měření hustoty často poskytují vyšší hodnoty než rentgenová difrakce. Důvodem je kontinuální změna hustoty v interfázi mezi krystalickým a amorfním polymerem nebo kopolymerem. Zatímco rentgenová difrakce nerozpozná tuto hmotu jako krystalickou, hustotní měření budou ovlivněna touto oblastí interfáze.

-10CZ 288776 B6

Pro účely zpracování na fólii, PHA podle tohoto vynálezu s výhodou mají krystalinitu od 2 do 65 %, měřeno rentgenovou difrakcí, výhodněji 5 až 50 %, nejvýhodněji 20 až 40 %.

Teplota tání

S výhodou mají biodegradovatelné PHA podle tohoto vynálezu teplotu tání (T_m) až 160 °C, výhodněji 60 až 140 °C, nejvýhodněji 90 až 120 °C.

Absorpční výrobky

Tento vynález se týká absorpčních výrobků, které obsahují nějaké PHA podle tohoto vynálezu. Tyto absorpční výrobky zahrnují (aniž by jimi byly nějakým způsobem omezeny) dětské pleny, kalhotky a ochranné vložky pro inkonsistentní pacienty, a dámské menstruační vložky a podšívky. Fólie podle tohoto vynálezu, které jsou používány jako spodní vrstva nepropustná pro tekutinu v absorpčních výrobcích podle tohoto vynálezu, jako jsou plenky najedno použití, mají typicky tloušťku 0,01 až 0,2 mm, výhodněji 0,012 až 0,051 mm.

Obecně je spodní vrstva nepropustná pro tekutiny kombinována s vrchní vrstvou propustnou pro tekutiny a absorpčním jádrem umístěném mezi vrchní a spodní vrstvou. Výhodně mohou být též přítomny elastické součásti a úchyty na pásková poutka. Zatímco vrchní vrstvu, spodní vrstvu, absorpční jádro a elastické součásti lze použít v nejrůznějších známých uspořádáních, výhodné uspořádání plenky je obecně popsáno v US patentu 3 860 003, který se nazývá „Contractible Side Portion for Disposable Diaper“, a který byl udělen Kennethu B. Buellovi 14. ledna 1975.

Vrchní vrstva je výhodně na dotek měkká a nedráždí pokožku. Dále je vrchní vrstva prostupná pro tekutiny, a dovoluje tekutinám snadno proniknout skrz tuto vrstvu. Vhodnou vrchní vrstvu lze vyrobit z řady materiálů jako například pórovitých pěn, síťovaných pěn, děrovaných umělohmotných fólií, přírodních vláken (např. dřevní nebo bavlněná vlákna), syntetických vláken (např. polyesterová nebo polypropylenová vlákna), nebo z kombinace přírodních a syntetických vláken. Výhodně je vrchní vrstva tvořena hydrofobním materiálem, aby izolovala pokožku od tekutin v absorpčním jádře.

Zvláště výhodná vrchní vrstva obsahuje vlákna mající délku střiže, která mají denier přibližně 1,5. Termín „vlákna mající délku střiže“ značí taková vlákna, která mají délku alespoň 16 mm.

Existuje řada výrobních technik, které lze použít k výrobě vrchní vrstvy. Například vrchní vrstva může být tkaná, netkaná, v provedení „spunbonded“, „carded“ a podobně. Výhodná vrchní vrstva je v provedení „carded“ a tepelně vázaná způsoby dobře známými expertům v oboru vláken. Výhodně má vrchní vrstva hmotnost 18 až 25 g/m⁵, minimální pevnost v tahu za sucha alespoň 400 g/cm ve směru výroby na stroji a pevnost v tahu za vlhka alespoň 55 g/cm ve směru kolmém na směr výroby na stroj i.

Vrchní vrstva a spodní vrstva jsou spojeny jakýmkoli vhodným způsobem. Jestliže je použit v textu termín „spojený“, týká se uspořádání, kde vrchní vrstva je přímo spojena se spodní vrstvou tím, že vrchní vrstva je přímo „přilepena“ na spodní vrstvu. Uspořádání, kde vrchní vrstva je nepřímo spojena se spodní vrstvou znamená, že vrchní vrstva je „přilepena“ k intermediámím členům, která jsou následně „přilepeny“ ke spodní vrstvě. Ve vhodném provedení vynálezu jsou vrchní a spodní vrstva „přilepeny“ přímo na sebe na povrchu plenky vhodnými prostředky, jako jsou adheziva nebo jiné vhodné prostředky známé v oboru. Například uniformní, nepřetržitou vrstvu adhezivního prostředku, vrstvu adhezivního prostředku uspořádanou podle určitého vzoru, nebo řadu oddělených čar nebo skvrn adhezivního prostředku lze použít k „přilepení“ vrchní vrstvy na spodní vrstvu.

Úchyty páskových poutek jsou typicky na zadní části pleny připojující se v oblasti pasu, čímž poskytují možnost upevnění pleny na tělo uživatele. Úchyty páskových poutek mohou být

-11CZ 288776 B6 jakéhokoli typu známého v oboru, jako například ten, který je popsán v UŠ patentu 3 848 594, uděleném Kennethu B. Buellovi 19. listopadu 1974. Tyto úchyty páskových poutek nebo jiné prostředky upevňující plenu jsou typicky umístěny blízko rohů pleny.

Přednost je dávána plenkám, které mají elastické části umístěné tak, že přiléhají k vnější části plenky, s výhodou podél obou dlouhých okrajů, takže elastické části přitahují a drží plenu u nohy. Elastické části jsou připevněny k pleně tak že se spolu s ní mohou ohýbat a za normální situace se ohnou nebo zřasí spolu s plenou. Elastické části lze spojit s plenou dvojím způsobem, aby bylo zachováno toto jejich chování. Například elastické části lze natáhnout a připevnit k pleně, když je plena natažena. Opačně může být plena nenatažená a vytváří záhyby a elastická část je připevněna a spojena s plenou tak, že elastické části jsou pokrčeny a nenataženy.

Elastické části mohou zaujímat různé konfigurace. Například šířka elastických částí se může měnit od 0,25 do 25 mm i více; elastické části mohou být tvořeny jednou vrstvou elastického materiálu, nebo mohou být pravoúhlé či zakřivené. Elastické části mohou být připevněny k pleně mnoha způsoby, které jsou v oboru známy. Například elastické části jsou připojeny pomocí ultrazvuku, spojeny s plenou pomocí tepla a tlaku při použití řady různých způsobů spojení, nebo elastické části mohou být k pleně jednoduše přilepeny.

Absorpční jádro pleny je umístěno mezi vrchní vrstvu a spodní vrstvu. Absorpční jádro lze vyrábět v mnoha velikostech a tvarech (např. pravoúhlé, vyduté, asymetrické, atd.), a s použitím mnoha různých druhů materiálů. Celková absorpční kapacita absorpčního jádra by však měla odpovídat předpokládanému množství tekutiny, které bude třeba absorbovat při daném typu použití absorpčního výrobku nebo pleny. Velikost a absorpční kapacita absorpčního jádra mohou být různé, podle potřeb zákazníka - počínaje dětmi až po dospělé.

Ve výhodném provedení má plena absorpční jádro vyduté. Absorpční jádro má absorpční část, která je s výhodou složena ze sítě, vrstvy plstěné hmoty, celulosových vláken, a/nebo nějaké absorpční směsi, která je tam upevněna.

Jiné příklady absorpčních výrobků podle tohoto vynálezu jsou dámské vložky, které jsou určeny k absorpci vaginálních sekretů, například při menstruaci. Tyto výrobky na jedno použití jsou konstruovány tak, že jsou drženy u těla pomocí spodního prádla, kalhotek, nebo speciálního pásu. Příklady různých druhů dámských vložek, jejichž požadavkům může být tento vynález snadno přizpůsoben, jsou popsány v US patentu 4 687 478 nesoucím název „Shaped Sanitary Napkin With Flaps“, který byl udělen Keesovi J. Van Tilburgovi 18. srpna 1987 a v US patentu 4 589 876 s názvem „Sanitary Napkin“, který je udělen Keesovi J. Van Tilburgovi 20. května 1986. Je zřejmé, že fólie podle tohoto vynálezu obsahující PHA podle tohoto vynálezu, které jsou zde popsány, lze použít jako spodní vrstva nepropustná pro tekutiny v těchto dámských vložkách. Na druhé straně, je zřejmé, že tento vynález není omezen na žádnou specifickou konfiguraci dámských vložek nebo na nějakou jejich strukturu. Obecně se dámské vložky skládají ze spodní vrstvy nepropustné pro tekutiny, vrchní vrstvy propustné pro tekutiny a absorbujícího jádra, které je umístěno mezi spodní a vrchní vrstvu. Spodní vrstva obsahuje PHA podle tohoto vynálezu. Vrchní vrstva se může skládat z kteréhokoli z materiálů pro vrchní vrstvu, které jsou diskutovány s ohledem na použití při konstrukci dětské pleny.

Důležité je, že absorpční výrobky podle tohoto vynálezu jsou biodegradovatelné a/nebo kompostovatelné do většího stupně než obvyklé absorpční výrobky, ve kterých se používají materiály jako polyolefin (např. polyethylenová spodní vrstva).

Syntéza biodegradovatelných PHA

Biodegradovatelné PHA podle tohoto vynálezu lze syntetizovat pomocí syntetických postupů založených na chemických nebo biologických způsobech. Chemický přístup zahrnuje polymerizaci beta-laktonových monomerů zahrnující otevření jádra, tak jak je to uvedeno níže.

-12CZ 288776 B6

Použité katalyzátory neboli „iniciátory“ mohou být mnoha různých druhů, jako například aluminoxany, dicínoxany nebo alkoxyzinek či alkoxyaluminové sloučeniny (viz Agostini, D. E.,

J. B. Lando, and J. R. Shelton, POLYM. SCI. PART A-l, Vol. 9, str. 2 775-2 787 (1971); Gross, R. A., Y. Uhang. G. Konrád, and R. W. Lenz, MACROMOLECULES, Vol. 21, str. 2 657-2 668 (1988); a Dubois, P., I, Barakat, R. Jerome, and P. Teyssié, MACROMOLECULES, Vol. 26, str. 4 407-4 412 (1993); Le Borgne, A. and N. Spassky, POLYMER, Vol. 30, str. 2 312-2 319 (1989); Tanahashi, N. and Y. Doi, MACROMOLECULES, Vol. 24, str. 5 732-5 733 (1991); Hoři, Y., M. Suzuki, Y. Takahashi, A. Ymaguchi, and T. Nishishita, MACROMOLECULES, Vol. 26, str. 4 388-4 390 (1993), a Kemnitzer, J. E., S. P., S. P. McCarthy, and R. A. Gross, MACROMOLECULES, Vol. 26, str. 1 221-1 229 (1993)). Přípravy izotaktického polymeru lze dosáhnout polymerizací enanciomemě čistého monomeru a neracemizujícího iniciátoru buď udržením, nebo inverzí konfigurace stereocentra, nebo polymerizací racemického monomeru pomocí iniciátoru, který přednostně polymerizuje jeden enanciomer. Například:

LP ?^Ί

-rO—CH—CH2—C

Ol R ΟΊ

I t N c---0-CH-CH2—c4náhodný kopolymer PHB/PHA

R = CH₂(CH₂)_yCH₃ y>i

Přirozeně odvozené PHA podle tohoto vynálezu jsou izotaktické a mají R absolutní konfiguraci na stereocentrech v hlavním řetězci polymeru. Alternativně lze připravit izotaktické polymery, kde konfigurace stereocenter je převážně S typu. Oba typy izotaktických materiálů budou mít stejné fyzikální vlastnosti a většinou i stejné chemické reaktivity, kromě situace, kdy je přítomen stereospecifický reaktant, například nějaký enzym. Ataktické polymery, polymery s náhodnou inkorporací R a S stereocenter, lze připravit z racemických monomerů a polymerizačních iniciátorů (neboli katalyzátorů), které nemají preference pro žádný z obou enanciomerů. Tyto iniciátory (neboli katalyzátory) často polymerizují monomery vysoké optické čistoty na izotaktický polymer (např. dicínoxanové katalyzátory) (viz Hoři, Y., M. Suzuki, Y. Takahashi, A. Yamaguchi, T. Hishishita, MACROMOLECULES, Vol. 26, str. 5 533-5 534 (1993)). Alternativně lze připravit izotaktický polymer z racemických monomerů, jestliže polymerizační katalyzátor má zvýšenou reaktivitu pro jeden enanciomer oproti druhému enanciomerů. V závislosti na stupni preference lze připravit odděleně R nebo S stereohomoplymery, „stereoblok“ kopolymery, nebo směs „stereo-blok“ kopolymerů a stereo-homopolymerů (viz Le Borgne, A. and N. Spassky, N., POLYMER, Vol. 30, str. 2 312-2 319 (1989); Tanahashi, N. and Y. Doi, MACROMOLECULES, Vol. 24, str. 5 732-5 733 (1991); a Benvenuti, M. and R. W. Lenz, J. POLYM. SCI.: PART A: POLYM. CHEM., Vol. 29, str. 793-805 (1991)). Některé iniciátory (neboli katalyzátory) jsou známy tím, že produkují převážně syndiotaktický polymer, polymery s alternujícími R a S stereocentrickými opakujícími se jednotkami, z racemického monomeru (viz Kemnitzer, J. E., S. P. McCarthy, and R. A. Gross, MACROMOLECULES, Vol. 26, str. 1 221-1 229 (1993), zatímco některé iniciátory (neboli katalyzátory) mohou produkovat všechny tři typy stereopolymerů (viz Hocking, P. J. and R. H. Marchessault, POLYM. BULL., Vol. 30, str. 163-170(1993)).

Například příprava kopolymerů 3-hydroxybutyrát/3-hexanoát/3-hydroxyalkanoát, kde 3-hydroxyalkanoátová komonomer je 3-alkyl-beta-propiolakton a kde alkylová skupina má

-13CZ 288776 B6 alespoň tři uhlíkové atomy, je prováděna následujícím způsobem. Je nutno vyloučit přístup vzduchu a vlhkosti. Laktonové monomery (čištěné, vysušené a uchovávané v inertní atmosféře), beta-butyrolakton a 3-alkyl-beta-propiolakton v požadovaném molámím poměru jsou vneseny pomocí injekční stříkačky nebo kanyly do zkumavky nebo nádobky z borosilikátového skla uzavřené kaučukovým uzávěrem, která byla vysušena v pícce, vypláchnuta argonem a vyžíhána v plameni. Pomocí injekční stříkačky přidáme polymerizační katalyzátor v podobě roztoku v toluenu. Opatrně krouživým pohybem zamícháme reaktanty, tak, aby se nedotkly kaučukového uzávěru, a pak směs zahříváme na olejové lázni při požadovaně teplotě po potřebnou dobu. Jak reakce pokračuje, směs se stává viskozní a může zatuhnout. Jestliže je připravován izotaktický polymer, pevný polymer vyprecipituje a celá hmota zatuhne. Produkt pak lze ochladit, vyjmout ze zkumavky a vakuovým sušením odstranit zbytkový monomer. Alternativně lze produkt rozpustit ve vhodném rozpouštědle (např. chloroformu) a získat po precipitaci, například ze směsi ether/hexan, 3:1 V/V), a vysušit pod vakuem. Molekulární hmotnost je stanovena standardními metodami jako jsou gel-permeační chromatografie (GPC). Obsah komonomeru v polymerech je stanoven nukleární magnetickou rezonancí (NMR).

Metoda syntézy PHA podle tohoto vynálezu s výhodou používá jako iniciátoru alkylzinekalkoxidu, jak je uvedeno v US patentové přihlášce udělené jako US 5648452 s názvem „Polymerization of Beta-Substituted-Beta-Propiolactones Initiated by Alkylzinc Alkoxides“, L. A. Schechtman and J. J. Kemper, postoupená společnosti The Procter and Gambie, která byla podána 28. ledna 1994. Tyto iniciátory mají obecný vzorec R*ZnOR², kde R¹ a R² jsou nezávislé Cj-Cio alkyly. Podle výhodné metody syntézy, je iniciátor vybrán ze skupiny zahrnující ethylzinekisopropoxid, methylzinekisopropoxid, ethylzinekethoxid, nebo ethylzinekmethoxid, výhodněji ethylzinekisopropoxid.

Jiné kopolymery vhodné podle tohoto vynálezu lze připravit náhradou výchozích materiálů (monomerů) uvedených výše v postupu 3-alkyl-beta-laktony, odpovídajícím monomemím jednotkám, které jsou požadovány v konečném kopolymerovém produktu.

Alternativně lze provádět biologickou syntézu biodegradovatelného PHA, který je vhodný podle tohoto vynálezu. Tato biologická syntéza se provádí pomocí fermentace s příslušným organismem (přirozeným nebo geneticky upraveným) v přítomnosti vhodných surovin (jednosložkových nebo vícesložkových). Produkce kopolymeru 3-hydroxyalkanoát/3-hydroxy butyrátu pomocí Aeromonas caviae je popsána v evropské patentové přihlášce 4 533 144, Shiotani and Kobayashi, zveřejněné 24. března 1993. Biologickou syntézu lze též provádět pomocí botanických druhů, které jsou geneticky manipulovány, aby produkovaly použitelné kopolymery (viz patentová přihláška WO 93/02187, Somerville, Poirier and Dennis, zveřejněná

4. února 1993; aPoole, R. SCIENCE, Vol. 245, str. 1 187-1 189 (1989)).

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Kopolymer 3-hydroxybutyrát/hydroxyhexanoát

Kopolymer 3-hydroxybutyrát/hydroxyhexanoát) (PHB-Hx) je připraven podle obecných způsobů popsaných výše a založených na publikovaném postupu Horiho et al (Hoři, Y., M. Suzuki, Y. Takahashi, A. Yomaguchi, and T. Nishishita, MACROMOLECULES, Vol. 26, str. 5 533-5 534 (1993)) pro polymerizaci beta-butyrolaktonu. Purifikovaný [S]-3-methylpropiolakton([S]- -butyrolakton) (9,50 g, HOmmolů) a [S]-3-propylpropiolakton (0,66 g, 5,8 mmolů) jsou vneseny pomocí injekční stříkačky do suché skleněné zkumavky, která byla vypláchnuta argonem a je uzavřena. Iniciátor, l,3-dichlor-l,l,3,3-tetrabutyldicínoxan, který byl připraven podle R. Okawary a M. Wafa (J. ORGANOMER. CHEM. (1963), Vol. 1, str. 81-88), a

-14CZ 288776 B6 sušen přes noc ve vakuu při 80 °C, je rozpuštěn v bezvodém toluenu, konečná koncentrace je 0,18 M. Pomocí injekční stříkačky vneseme 0,65 ml iniciátorového roztoku (0,12mmolu dicínoxanu) do zkumavky. Zkumavkou jemně zakroužíme, abychom promíchali její obsah a zahříváme na 100 °C po dobu 4 hodin, tím, že zkumavku napůl ponoříme do olejové lázně. Jak reakce postupuje, obsah zkumavky se stává viskozní. Po požadované době, vyjmeme zkumavku z olejové lázně a necháme ji zchladnout při teplotě místnosti. Pevnou látku rozpustíme v chloroformu. Látku vysrážíme v hexan/etherové směsi, oddělíme filtrací a vysušíme ve vakuu. Komonomerové složení kopolymeru je určeno *H-NMR spektroskopií a v rámci experimentální chyby je stejné jako počáteční poměr (95:5). Molekulární hmotnost je stanovena pomocí gelpermeační chromatografíe s chloroformem jako mobilní fází. Pro kalibraci jsou používány „zúžené“ polystyrénové standardy.

Příklad 2

Kopolymer 3-hydroxybutyrát/3-hydroxyhexanoát/3-hydroxyoktanoát

Kopolymer 3-hydroxybutyrát/3-hydroxyhexanoát/3-hydroxyoktanoát je připraven pomocí stejného postupu jako je uvedeno v Příkladu 1 s tou výjimkou, že [S]-3-methylpropiolakton (9,50 g, IlOmmolů), [S]-3-propylpropiolakton (0,40 g, 3,5 mmolu) a [S]-3-pentylpropilakton (0,50 g, 3,5 mmolu) jsou použity jako vsádka monomerů.

Příklad 3

Kopolymer 3-hydroxybutyrát/3-hydroxyhexanoát/hydroxydekanoát

Kopolymer 3-hydroxybutyrát/3-hydroxyhexanoát/hydroxydekanoát je připraven podle stejného postupu jaký je uveden v Příkladu 1 stou výjimkou, že [S]-3-methylpropilakton (9,50 g, 110 mmolů), [S]-3-propylpropiolakton (0,40 g, 3,5 mmolu) a [S]-3-heptylpropiolakton (0,60 g, 3,5 mmolu) jsou použity jako vsádka monomerů.

Příklad 4

Kopolymer 3-hydroxybutyrát/3-hydroxyhexanoát/3-hydroxyheptanoát

Kopolymer 3-hydroxybutyrát/3-hydroxyhexanoát/3-hydroxyheptanoát je připraven podle stejného postupu jaký je uveden v Příkladu 1 stou výjimkou, že [S]-3-methylpropiolakton (9,50 g, IlOmmolů), [S]-3-propylpropiolakton (0,40 g, 3,5 mmolu) a [S]-3-butylpropiolakton (0,45 g, 3,5 mmolu) jsou použity jako vsádka monomerů.

Příklad 5

Kompostovatelná jednovrstevná fólie

PHB-Hx mající složení 8 molámích % hexanoátu/92 molámích % butyrátu, je vnesen do jednošnekového extrudéru (Rheomix mmodel 202) s průměrem šneku 19,05 mm (0,75 palce). Je použit konstantní kuželový šnek mající poměr délky a průměru 20:1 a kompresní poměr 3:1. Teplota obou topicích zón extrudérového bubnuje 25 °C nad teplotou tání PHB-Hx. Extrudérje vybaven matricí mající šířku 152,4 mm (6 palců) a světlost 1,02 mm (0,04 palce). Matrice je udržována při teplotě 20 °C nad teplotou tání PHB-Hx. Kopolymer je v extrudéru roztaven a pumpován do matrice na opačném konci extrudéru. Rychlost otáčení šneku je neměnná a má hodnotu 30 otáček za minutu (rpm). Kopolymer je prohnán matricí a odebírán pomocí otáčivého

-15CZ 288776 B6 sběrného systému (Postex) rychlostí, která dovolí, aby kopolymer vykrystaloval předtím, než je odebrán. Šířka těchto fólií je normálně 101,6 mm (4 palce) a tloušťka přibližně 0,05 mm (0,002 palce).

Příklad 6

Kompostovatelná jednovrstevná fólie

Fólie PHB-Hx jsou připravovány roztavením materiálu mezi teflonovými pláty v Carver Pressu (Fred S. Carver lne., Monomonee Falls, WI) při teplotě o 20 °C vyšší než je teplota tání. Tlak na plátech je upraven tak, aby vznikaly fólie o tloušťce přibližně 25 mm. Fólie jsou poté shodně ochlazeny na teplotu místnosti, tím, že matrice je umístěna mezi velké (5 kg) aluminiové desky a fólie nechány zchladnout na teplotu místnosti.

Příklad 7

Kompostovatelná mnohovrstevná fólie

Listy fólií PHB-Hx lze připravit jak je popsáno v Příkladu 6. Tyto listy mohou potom být použity k „zabalení“ listu polymeru majícího vlastnosti dobré kyslíkové bariéry, ale se špatnou ryhclostí přenosu vodní páry, nebo polymerové fólie, která je ve vodě rozpustná, jako například polyvinylalkohol (PVA). Fólie jsou do carver pressu narovnány v pořadí PHB-Hx (95:5), PHB-Hx (50:50), PVA, PHB-Hx (50:50), PHB-Hx (95:5). Materiál je pak slisován při teplotě o 5 °C vyšší než je bod tání PHB-Hx (50:50), ale ještě pod teplotou tání PHB-Hx (95:5). Po stlačení (906 kg = 2 000 lb, 30 minut) je tlak uvolněn a fólie nechána zchladnout na teplotu místnosti.

Příklad 8

Kompostovatelná plena najedno použití

Dětská plena najedno použití podle tohoto vynálezu se vyrábí takto. Uvedené rozměry platí pro plenu používanou pro děti o váze 6-10 kg. Tyto rozměry lze pozměnit úměrně velikosti dítěte, nebo pro spodní kalhoty inkontinentních dospělých pacientů, podle standardních praktických zkušeností.

1. Spodní vrstva - fólie silná 0,020-0,038 mm, sestávající z PHB-Hx kopolymeru (připraveného podle Příkladu 6); šířka nahoře a dole 33 cm, se zářezy na obou stranách do střední šíře 28,5 cm; délka 50,2 cm.

2. Vrchní vrstva: typu „carded“ a termálně spojená polypropylenová vlákna mající „délku střiže“ (Hercules type 151 polypropylen); šířka nahoře a dole 33 cm; se zářezy dovnitř na obou stranách do střední šíře 28,5 cm; délka 50,2 cm.

3. Absorpční jádro: obsahuje 26,6 g celulosových vláken a 4,9 g absorpčních gelujících částic (komerční polyakrylát od Nippon Shokuba); tloušťka 8,4 mm, kalandrováno; šířka nahoře i dole 28,6 cm; zářezy dovnitř na obou stranách do střední šíře 10,2 cm; délka 44,5 cm.

4. Elastické pásy na nohy: čtyři jednotlivé gumové pruhy (2 na každou stranu); šířka 4,77 mm; délka 370 mm; tloušťka 0,178 mm (všechny rozměry jsou udány v nenataženém stavu). Plena je připravena standardním způsobem tak, že jádro je vloženo mezi vrchní a spodní vrstvu a vrstvy jsou slepeny dohromady.

-16CZ 288776 B6

Pružné obvazy (označené „vnitřní“ a „vnější“, odpovídají pásům nejblíže a nejdále od jádra) jsou nataženy na délku přibližně 50,2 cm a umístěny mezi vrchní a spodní vrstvu podél obou dlouhých stran (2 pásy připadají na jednu stranu) jádra. Vnitřní pásy podél obou stran jsou umístěny přibližně 55 mm od nejužšího místa jádra (měřeno od vnitřního okraje pružného pásu). Tak vznikne prostorová část podél obou stran pleny, která obsahuje ohebný materiál vrchní a spodní vrstvy mezi vnitřním pružným a ohnutým okrajem jádra. Vnitřní pruhy jsou nalepeny podélně v nataženém stavu. Vnější pásy jsou umístěny přibližně 13 mm od vnitřních pásů a jsou nalepeny podélně v nataženém stavu. Soustava tvořená vrchní a spodní vrstvou je ohebná a přilepené pásy se stahují a činí strany pleny pružnými.

Příklad 9

Kompostovatelná lehká podšívka spodních kalhotek

Lehká podšívka spodních kalhotek vhodná pro použití mezi obdobími menstruace je tvořena polštářkem (povrch 117 cm², SSK plsť 3 g) obsahujícím 1,0 g absorbujících gelujících částic (komerční polyakrylát; Nippon Shoikubai); polštářek je umístěn mezi pórovitou fólii vrchní vrstvy podle US patentu 4 463 045 a spodní vrstvu, která obsahuje 0,03 mm tlustou fólii PHB-Hx kopolymeru, kteiý je připraven podle Příkladu 1.

Příklad 10

Kompostovatelná dámská vložka

Menstruační vložka, která má dvě křidélka, která vyčuhují z absorpčního jádra, je připravena s použitím polštářku podle Příkladu 9 (povrch 117 cm²; 8,5 g SSK plsti), podle návrhu US patentu 4 687 478, Van Tilburg, 18. srpna 1987. Materiály vrchní a spodní vrstvy jsou stejné jako jsou popsány v Příkladu 6.

Příklad 11

Kompostovatelná plena najedno použití

Plena podle Příkladu 9 je modifikována tím, že spodní vrstva je nahrazena vrstvou skládající se z fólie silné 0,020 až 0,038 mm, která obsahuje PHB-Hx kopolymerovou fólii (připravenou jak je popsáno v Příkladu 6).

Všechny publikace zmíněné výše jsou plně zahrnuty, tím že jsou citovány. Předpokládá se, že příklady a provedení jsou v patentu popsány pouze z ilustrativních důvodů, a že různé modifikace nebo změny v tomto světle popsané odborníkům v oboru, jsou součástí myšlenky a popisné části této patentové přihlášky, i rozsahu přiložených patentových nároků.

Průmyslová využitelnost

Vynález se týká biodegradovatelných kopolymerů; fólií obsahujících kopolymery; a absorpčních výrobků na jedno použití jako jsou dětské pleny, dámské vložky a vnitřní potahy kalhotek, vybavených takovou fólií.

Claims

1. Fólie obsahující biodegradovatelný kopolymer, vyznačující se tím, že biodegradovatelný kopolymer obsahuje alespoň dvě náhodně se opakující monomemí jednotky, kde první náhodně se opakující monomemí jednotka má strukturu I druhá náhodně se opakující monomemí jednotka má strukturu II (II) a kde alespoň 50 % náhodně se opakujících monomemích jednotek má strukturu první náhodně se opakující monomemí jednotky, přičemž fólie má teplotu tání 30 až 160 °C a krystalinitu 2 až 65 %, měřenou rentgenovou difrakcí. ²

2. Fólie podle nároku 1,vyznačující se tím, že kopolymer obsahuje jednu nebo několik dalších, náhodně se opakujících monomemích jednotek, které mají strukturu III (ΙΠ) kde R¹ je H, nebo C₂ nebo C₄-C₁₉ alkyl nebo alkenyl; a n má hodnotu 1 nebo 2.

3. Fólie podle nároku 2, vy zn ač u j í cí se tím, že R¹ je C₂ nebo C4-C19 alkyl.

4. Absorpční výrobek, vyznačující se tím, že obsahuje:

a) vrchní vrstvu propustnou pro tekutiny;

b) spodní vrstvu nepropustnou pro tekutiny, která obsahuje biodegradovatelný kopolymer obsahující alespoň dvě náhodně se opakující monomemí jednotky, kde první náhodně se opakující monomemí jednotka má strukturu I (I)

-18CZ 288776 B6 druhá monomemí jednotka má strukturu II a kde alespoň 50 % náhodně se opakujících monomemích jednotek má strukturu první náhodně se opakující monomemí jednotky; a

c) absorpční jádro, které je umístěno mezi vrchní a spodní vrstvou.

5. Absorpční výrobek podle nároku 4, vyznačující se tím, že biodegradovatelný kopolymer obsahuje jednu nebo několik dalších náhodně se opakujících monomemích jednotek, které mají strukturu III kde R* je H, nebo C₂ nebo C4-C19 alkyl nebo alkenyl; a n má hodnotu 1 nebo 2.

6. Absorpční výrobek podle nároku 5, v y z n a č u j í c í se tím, že R¹ je C₂ nebo C4-C19 alkyl.

7. Použití absorpčního výrobku podle nároku 4 pro výrobu dětské pleny na jedno použití, dámské menstruační vložky nebo podšívky spodních kalhotek.