PL181153B1 - Folia stanowiąca kopolimer ulegający biodegradacji i wyrób pochłaniający - Google Patents

Abstract

1. Folia stanowiaca kopolimer ulegajacy biodegradacji, znamienna tym, ze stanowi kopolimer ulegajacy biodegradacji zawierajacy co najmniej dwie przypadkowo powtarzajace sie jednostki monomeru, w którym pierwsza przypadkowo powta- rzajaca sie jednostka monomeru ma budowe (1 3 ) B1 (30) Pierwszenstwo: 28.01.1994,US,08/188271 (73) U praw niony z patentu: The Procter and Gamble Company, Cincinnati, US (43) Zgloszenie ogloszono: 25.11.1996 BUP 24/96 (72) Tw órcy wynalazku: Isao Noda, Fairfield, US (45) O udzieleniu patentu ogloszono: 29.06.2001 WUP 06/01 (74) Pelnom ocnik: Ponikiewski Andrzej, POLSERVICE i w którym co najmniej 50% przypadkowo powtarzajacych sie jednostek monomeru ma budowe pierwszej powtarzajacej sie jednostki monomeru, przy czym folia ma temperature topnienia od 30°C do 160°C i krystalicznosc od 2% do 65% zmierzona za pomoca dyfrakcji rentgenowskiej, i grubosc co najwyzej 0,254 mm. 4. Wyrób pochlaniajacy zawierajacy przepuszczajaca ciecze oslone górna; nie przepuszczajacacieczy oslone dolna zawierajaca kopolimer ulegajacy biodegradacji oraz rdzen pochlaniajacy, znamienny tym, ze zawiera kopolimer ulegajacy biodegradacji, zawierajacy co najmniej dwie przypadkowo powtarzajace sie jednostki monomeru, w którym pierwsza przypadkowo powtarzajaca sie jednostka monomeru ma budowe CL druga jednostka monomeru ma budowe przy czym oslona dolna ma temperature topnienia od 30°C do 160°C i krystalicznosc od 2% do 65% ................................... druga przypadkowo powtarzajaca sie jednostka monomeru ma budowe PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest folia stanowiąca kopolimer ulegający biodegradacji charakteryzująca się tym, że stanowi kopolimer ulegający biodegradacji zawierający co najmniej dwie przypadkowo powtarzające się jednostki monomeru, w którym pierwsza przypadkowo powtarzająca się jednostka monomeru ma budowę

CH₃ O

--O—CH —CH₂—C-druga przypadkowo powtarzająca się jednostka monomeru ma budowę

C₃H₇ O—

--O—CH—CH₂—C-i w którym co najmniej 50% przypadkowo powtarzających sięjednostek monomeru ma budowę pierwszej powtarzającej się jednostki monomeru, przy czym folia ma temperaturę topnienia od 30°C do 160°C i krystaliczność od 2% do 65% zmierzoną za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej, i grubość co najwyżej 0,254 mm.

Folia według wynalazku korzystnie stanowi kopolimer zawierający jedną lub więcej dodatkowych przypadkowo powtarzających sięjednostek monomeru o wzorze w którym R¹ oznacza atom wodoru lub C₂ lub C₄.₁₉ alkil albo alkenyl, a n oznacza 1 lub 2.

Folia według wynalazku korzystnie stanowi kopolimer ulegający biodegradacji, zawierający jedną lub więcej dodatkowych przypadkowo powtarzających sięjednostek monomeru, w której R¹ oznacza C₂ lub C₄.₁₉ alkil.

Wyrób pochłaniający zawierający przepuszczającą ciecze osłonę górną; nie przepuszczającą cieczy osłonę dolną zawierającą kopolimer ulegający biodegradacji oraz rdzeń pochłaniający, charakteryzuje się tym, że zawiera kopolimer ulegający biodegradacji, zawierający co najmniej dwie przypadkowo powtarzające się jednostki monomeru, w którym pierwsza przypadkowo powtarzająca się jednostka monomeru ma budowę

181 153

CH₃

O—CH —CH₂—c-druga jednostka monomeru ma budowę

C3H7

--0—CH—CH₂—C-przy czym osłona dolna ma temperaturę topnienia od 30°C do 160°C i krystaliczność od 2% do 65% zmierzonąza pomocą dyfrakcji rentgenowskiej i grubość co najwyżej 0,254 mm, i w którym co najmniej 50% przypadkowo powtarzających się jednostek monomeru ma budowę pierwszej przypadkowo powtarzającej się jednostki monomeru, a rdzeń pochłaniający jest umieszczony pomiędzy osłoną górną i osłoną dolną.

Stosowany tu „ASTM” oznacza Amerykańskie Stowarzyszenie do Spraw Testowania i Materiałów.

Stosowany tu „zawierający” oznacza, że można dodać inne etapy i inne składniki, które nie wpływają na wynik końcowy. Niniejszy termin obejmuje terminy „składających się z” i „składający się zasadniczo z”.

Stosowany tu „alkil” oznacza zawierający węgiel łańcuch nasycony, który może być prosty lub rozgałęziony i podstawiony (mono- lub poli-) lub niepodstawiony.

Stosowany tu „alkenyl” oznacza zawierający węgiel łańcuch, który może być mononienasy eony (to j est j edno podwój ne wiązanie w łańcuchu) lub polinienasycony (to j est dwa lub więcej podwójnych wiązań w łańcuchu), prosty lub rozgałęziony i podstawiony (mono- lub poli-) lub niepodstawiony.

Stosowany tu „PHA” oznacza polihydroksyalkanian.

Stosowany tu „PHB” oznacza homopolimer poli-3-hydroksymaślanu.

Stosowany tu „PHBV” oznacza kopolimer poli(3-hydroksymaślan/3-hydroksywaleria nian).

Stosowany tu „ulegający biodegradacji” oznacza zdolność związku do ostatecznie całkowitego rozkładu na CO₂ i wodę lub biomasę przez drobnoustroje i/lub naturalne czynniki środowiskowe.

Stosowany tu „ulegający kompostowaniu” oznacza materiał, który spełnia następujące wymagania: (1) materiał nadaje się do przetwarzania w urządzeniu kompostującym do stałych odpadów; (2) tak przetwarzany materiał w końcu przejdzie do kompostu; i (3) jeżeli kompost stosuje się do gleby, materiał ten ostatecznie ulegnie w glebie biodegradacji.

Na przykład materiał będący folią z polimeru obecny w stałych odpadach podawanych do urządzenia kompostującego w celu przetwarzania niekoniecznie przejdzie w końcu do kompostu. Niektóre urządzenia kompostuj ące poddająstrumień stałych odpadów klasyfikacj i powietrznej przed dalszym przetwarzaniem w celu oddzielenia papieru od innych materiałów. Folia z polimeru najprawdopodobniej uległaby oddzieleniu od strumienia stałych odpadów w takiej klasyfikacji powietrznej, tak więc nie byłaby przetworzona w urządzeniu kompostującym. Tym niemniej może być ona materiałem „ulegającym kompostowaniu” zgodnie z powyższą definicją ponieważ jest ona „zdolna” do przetworzenia w urządzeniu kompostującym.

Wymaganie, aby materiał w końcu przeszedł do końcowego kompostu oznacza zwykle, że ulega on formie rozkładu w procesie kompostowania. Zwykle strumień stałych odpadów będzie poddawany etapowi rozdrabniania we wczesnej fazie procesu kompostowania. W wyniku tego folia z polimeru będzie raczej występowała jako strzępy niż folia. W końcowej fazie procesu

181 153 kompostowania gotowy kompost będzie poddawany etapowi przesiewania. Zwykle strzępy z polimeru nie przechodząprzez sito, jeżeli zachowały rozmiar, który miały bezpośrednio po etapie rozdrabniania. Materiały ulegające kompostowaniu według wynalazku stracą wystarczająco, jeśli idzie o ich całość podczas procesu kompostowania, umożliwiając częściowo rozłożonym strzępkom przejście przez sito. Jednakże można sobie wyobrazić, że urządzenie kompostujące może poddawać strumień stałych odpadów bardzo rygorystycznemu rozdrabnianiu, a raczej zgrubnemu przesiewaniu, w którym to przypadku polimery nie ulegające degradacji jak polietylen spełniłyby wymaganie (2). Tak więc spełnienie wymagania (2) nie jest wystarczające, aby materiał według wynalazku ulegał kompostowaniu.

To, co odróżnia materiał ulegający kompostowaniu, j ak tu określony, od materiału typu polietylenu to wymaganie (3), aby materiał ostatecznie uległ biodegradacji w glebie. To wymaganie ulegania biodegradacj i nie jest zasadnicze dla procesu kompostowania lub stosowania gleby kompostującej. Stałe odpady i powstały z nich kompost mogą zawierać wszystkie rodzaje materiałów nie ulegających biodegradacji, na przykład piasek. Jednakże aby zapobiec gromadzeniu się w glebie materiałów wytworzonych przez człowieka wymaga się tutaj aby takie materiały w pełni ulegały biodegradacji. Tym samym nie jest wcale konieczne, aby ta biodegradacja była szybka. Tak długo jak materiał jako taki i pośrednie produkty rozkładu nie są toksyczne lub w inny sposób niebezpieczne dla gleby lub upraw, jest całkowicie dopuszczalne, aby ich biodegradacja trwała kilka miesięcy lub nawet lat, ponieważ to wymaganie występuje jedynie, aby zapobiec gromadzeniu się w glebie materiałów wytworzonych przez człowieka.

Wszystkie podane tu stosunki składu polimerów dotyczą stosunków molowych, chyba że szczególnie zaznaczono inaczej.

Kopolimery ulegające biodegradacji są niespodziewanie łatwe do przetwarzania w folie według wynalazku w porównaniu z homopolimerem PHB i kopolimerem PHBV. Przed wynalazkiem Zgłaszających polihydroksyalkaniany badane w celu stosowania w przemysłowej produkcji tworzyw stanowiły duże utrudnienie przy ich zastosowaniu w tworzywach. Jak omówiono powyżej polihydroksyalkaniany takie jak PHB i kopolimer PHBV są trudne do przetwarzania w związku z ich niestabilnością termiczną. Ponadto takie polihydroksyalkaniany były szczególnie trudne do przetwarzania w folie w związku z ich niską szybkością krystalizacji. Zgłaszający stwierdzili, że kopolimery PHA według wynalazku, które zawierają drugą RRMU jak opisana powyżej, mające łańcuch alkaliczny z co najmniej trzech (3) węgli sąniespodziewanie łatwiejsze do przetwarzania w folie, szczególnie w porównaniu z PHB lub PHBV. Zgłaszający niespodziewanie odkryli, że takie liniowe, bezwładne kopolimery o ograniczonej liczbie łańcuchów o średnich wymiarach (np. C₃-C₁₉) zapewniają, oprócz ulegania biodegradacji, następujące właściwości, zwłaszcza w porównaniu z PHB i PHBV: a) niższą temperaturę topnienia, b) niższy stopień krystaliczności i c) polepszoną reologię topnienia.

Nie wdając się w teorię Zgłaszający uważają, że cechy a) i b) zostały osiągnięte dzięki wyłączeniu drugiej RRMU z siatki krystalicznej pierwszej RRMU, co powoduje obniżenie temperatury w procesie termicznego przetwarzania i poprawę sztywności oraz właściwości wydłużania. I znów nie wdając się w teorię Zgłaszający uważają, że cecha c) zostaje osiągnięta przez zwiększone poplątanie pomiędzy łańcuchami polimeru w związku z bocznymi łańcuchami drugiej RRMU. Takie zwiększone splątanie może wystąpić dzięki zwiększonej objętości hydrodynamicznej kopolimeru (np. druga jednostka monomeru stwarza zapętlenia w spiralnej budowie), „zahaczaniu” lub „chwytaniu” łańcuchów bocznych na różnych szkieletach kopolimeru podczas topnienia, lub zmniejszonemu rozłamowi łańcucha w związku z niższym Tm (to jest zwiększone okienko procesu termicznego).

Stosowana tu „folia” oznacza niezmiernie cienki ciągły kawałek substancji o wysokim stosunku długości do grubości i wysokim stosunku szerokości do grubości. Chociaż nie istnieje wymaganie co do dokładnej górnej granicy grubości, korzystna górna granica grubości byłaby około 0,254 mm, korzystniej nawet 0,01 mm, a jeszcze korzystniej nawet 0,005 mm. Wartość ochronna każdej folii zależy od jej ciągłości, to jest braku otworów i pęknięć, ponieważ musi być ona skuteczną barierą dla cząstek takich jak pary wody atmosferycznej i tlen. W korzystnej postaci

181 153 wynalazku folia według wynalazku jest nieprzepuszczalna dla cieczy i nadająca się do stosowania w pochłaniających produktach higienicznych jednorazowego użytku takich jak pieluchy jednorazowego użytku, kobiece produkty higieniczne i tym podobne. Korzystniej jest, gdy folie według wynalazku oprócz zwiększonej zdolności do biodegradacji i/lub do kompostowania mają następujące właściwości:

a) moduł rozciągania w kierunku pracy maszyny (MD) od około 69 MPa - do około 690 MPa (6,895 x 10⁸ dyn na cm²),

b) wytrzymałość na rozdarcie MD co najmniej 70 gramów na 25,4 pm grubości,

c) wytrzymałość na rozdarcie w poprzek kierunku pracy maszyny (CD) co najmniej 70 gramów na 25,4 pm grubości,

d) wytrzymałość na uderzenie co najmniej 12 cm mierzona za pomocą spadającej okrągłej kulki,

e) szybkość przenoszenia wilgoci mniej sza niż około 0,0012 gramów na cm² na 16 godzin, f) moduł w 60°C co najmniej 5,52 x 10⁷dyn/cm² (5,5 MPa) i

g) grubość od około 12 pm do około 75 pm.

Metody badania takich kryteriów eksploatacyjnych omówiono bardziej szczegółowo poniżej.

Kryteria eksploatacyjne i metody badania dla folii.

Aby folia działała zadowalająco jako osłona dolna ulegającej kompostowaniu pieluchy jednorazowego użytku, musi być wykonana z żywic lub struktur, które ulegają biodegradacji i musi wykazywać następujące właściwości wysokiej wytrzymałości, odpowiedniej bariery dla płynów, właściwego modułu lub giętkości i odpowiednio wysokiej temperatury topnienia.

Część dolna pieluszek jednorazowego użytku musi mieć wystarczającą wytrzymałość zarówno w celu przetwarzania na wysokoobrotowej maszynie do obróbki pieluch jednorazowego użytku, oraz aby zapewnić barierę „wilgotnościowoszczelną” przy stosowaniu u niemowląt. Musi być ona wystarczająco wilgotnościowoszczelną, aby ubranie i pościel, zarówno niemowlęcia jak i opiekuna, nie zawilgociły się, ani nie zabrudziły. Musi posiadać moduł lub giętkość jednocześnie wystarczająco niski, aby być miękkim, przyjemnym materiałem do stosowania jako zewnętrzna powłoka pieluchy niemowlęcej i jednocześnie wystarczająco wysoki, aby być łatwy w operacjach na wysokoobrotowej maszynie do pieluch, bez zmarszczeń, pofałdowań lub zagnieceń. Musi posiadać wystarczającą odporność na ciepło tak, aby nie ulegać deformacji, stopieniu lub stałej utracie wytrzymałości w typowych gorących warunkach magazynowania lub ulegać uszkodzeniu na szybkoobrotowej maszynie do pieluch jednorazowego użytku, gdzie zwykle się stosuje topiące się na gorąco kleje w celu związania razem składników pieluchy jednorazowego użytku.

Folie, które są wystarczająco silne, aby nadawały się jako ulegające biodegradacji i/lub kompostowaniu osłony dolne do pieluch jednorazowego użytku korzystnie wykazują dwie cechy: (a) odporność na uszkodzenie przez spadającą masę i (b) odporność na rozerwanie zarówno w kierunku pracy maszyn przy wytwarzaniu i jak i w poprzek kierunku pracy maszyn przy wytwarzaniu.

Korzystne osłony dolne według wynalazku mogąwytrzymać spadek okrągłej stalowej kulki o średnicy około 19 milimetrów i masie 27,6 do 28,6 grama z wysokości 12 centymetrów tak, że co najmniej 50% prób daje wynik braku uszkodzenia jakiegokolwiek rozmiaru (dopuszcza się odkształcenie). Korzystnymi materiałami są te, które wykazują 50% lub mniej uszkodzeń przy wysokości większej niż 20 centymetrów. Podobnie, dopuszczalne osłony dolne według wynalazku wykazują średnią odporność na rozprzestrzenianie się rozdarcia wynoszącą 70 gramów na 25,4 mikrony grubości materiału zarówno w kierunku pracy maszyny jak i w poprzek kierunku pracy maszyny przy wytwarzaniu, gdy stosuje się standardowe urządzenie testujące Elmendorfa typu wahadłowego, takie j ak Elmendorf Model nr 60-100 w stosunku do 16 kawałków materiału, które wytworzono bez przecięć i garbów według TAPPI Method T 414 om-88. Korzystniejsze są te osłony dolne, które wykazują odporność na rozprzestrzeniające się rozdarcia wynoszące 200 lub więcej gramów na 25,4 mikrony grubości w kierunku poprzecznym do pracy maszyny, ponie

181 153 waż są one szczególnie dobre pod względem przeciwdziałania tendencji do niepowodzeń w stosowaniu spowodowanych rozdzielaniem się.

Stwierdzono również, że foliami będącymi wystarczającą barierą dla przenoszenia wilgoci są te, które pozwalają na przejście mniej niż 0,0012 grama sztucznego moczu do pochłaniającego ręcznika papierowego na centymetr kwadratowy powierzchni, na 25,4 mikrona grubości przez każde 16 godzin czasu, gdy badana folia jest umieszczona pomiędzy pochłaniającym papierowym ręcznikiem, a typową pieluchą zawierającą rdzeń z pochłaniającego materiału żelującego, przy ciśnieniu symulującym dziecko. Szczególnymi warunkami tej próby j est to, że powierzchnia rdzenia j est większa niż badanego materiału, rdzeń j est obciążony sztucznym moczem do jego teoretycznej pojemności i znajduje się pod masą około 35 g/cm² (0,5 psi).

Stwierdzono także, że materiały o wystarczającej odporności termicznej wykazują temperaturę mięknięcia Vicat wynoszącą co najmniej 45°C. Mięknięcie Vicat bada się stosując Heat Distortion Apparatus Model nr CS-107 lub równoważny i modyfikację ASTM D-1525. Modyfikacja ta polega na przygotowaniu próbki. Folię o rozmiarze 19 milimetrów kwadratowych i grubości 4,5 do 6,5 mm przygotowuje się do penetracyjnych prób Vicat z igłąprzez stopienie badanego materiału do formy stosując temperaturę 120°C i ciśnienie 7,031 x 10⁵g/cm² (10000 psi) (stosując prasę Carver lub podobną) przez dwie minuty po okresie podgrzania wynoszącym co najmniej 2 minuty. Temperatura mięknięcia Vicat jest temperaturą, w której płasko zakończona igła o przekroju poprzecznym 1 mm kwadratowy będzie penetrowała próbkę na głębokość 0,1 cm przy obciążeniu 1000 g przy stosowaniu równomiernej szybkości narastania temperatury wynoszącej 50°C na godzinę.

Stwierdzono również, że materiały o wystarczającym module z kierunkiem pracy maszyny wykazują 1 % moduł typu siecznego powyżej co najmniej około 6,895 x 10⁸dyn/cm² (10000 psi) i poniżej 6,895 x 10⁹dyn/cm² (10000 psi). Test wykonuje się na maszynie elektronicznej do badania rozciągania takiej jak Instron Model 4201. Taśmę materiału o szerokości 2,54 cm, korzystnie o grubości 0,00254 cm, tnie się na długość około 30 cm o dłuższym wymiarze równoległym do kierunku materiału w maszynie. Badaną taśmę zaciska się w szczękach przyrządu badającego rozciąganie tak, aby miernik lub końcowa długość badanego materiału wynosiła 25,4 cm. Szczęki rozsuwa się przy niskiej szybkości w zakresie 2,54 cm na minutę do 25,4 cm na minutę i na papierze dołączonego urządzenia rejestracyjnego wykreśla się krzywą naprężenie-odkształcenie. 1% moduł sieczny określa się przez odczytanie z papieru rejestracyjnego naprężenia lub rozciągnięcia w punkcie 1% odkształcenia przez wydłużenie. Na przykład punkt 1% odkształcenia osiąga się gdy odległość między szczękami wzrasta o 0,254 cm. Gdy szczęki rozsuwająsię z szybkością 2,54 na minutę i urządzenie rejestrujące przesuwa się z szybkością 25,4 cm na minutę, punkt 1% odkształcenia będzie umieszczony w odległości 2,54 cm od punktu początkowego. Wartość rozciągnięcia dzieli się przez grubość materiału próbki, jeżeli nie wynosi ona 0,00254 cm grubości. Szczególnie miękkie i dlatego korzystne materiały wykazują 1 % moduły sieczne w zakresie 6,895 x 10⁸ do 6,068 x 10⁹dyn/cm² (10000 do 30000 psi).

Ponieważ produkty pochłaniające mogą podlegać temperaturom do 140°F (60°C) podczas przechowywania w magazynach lub transporcie w ciężarówkach lub wagonach, konieczne jest, aby osłona dolna i inne składniki pozostały nieuszkodzone w tych temperaturach. Chociaż należy się spodziewać, że moduł folii nieco obniża się pomiędzy 20°C a 60°Ć, nie powinien obniżyć się zbyt wiele umożliwiając folii deformację w opakowaniu zanim dotrze do użytkownika.

Na przykład polietylenowa osłona dolna w module wynoszącym w temperaturze pokojowej około 4 x 10⁹dyn/cm² (58000 psi) może mieć w 60°C moduł 1,2 x 10⁹dyn/cm² (18560 psi) co jest dopuszczalne. Bardziej miękka polietylenowa osłona dolna o module wynoszącym w temperaturze pokojowej około 8,0 x 10⁸dyn/cm² (11600 psi) może osiągnąć w 60°C moduł około 3,5 x 10⁸dyn/cm² (5076 psi), który jest wciąż dopuszczalny. Ogólnie dopuszczalna folia na osłonę dolną według wynalazku będzie miała w 60°C moduł wynoszący co najmniej 5,52 x 10⁷dyn/cm² (800 psi).

Zależność modułu od temperatury zwana także spektrum moduł/temperatura mierzy się najlepiej za pomocą dynamicznego analizatora mechanicznego (DMA) takiego jak Perkin

181 153

Elmer Ί Series/Unix TM A 7 Termomechanical Analyzer wyposażony w oprogramowanie Series/Unix DMA 7 Temperature/Time, określany tutaj jako DMA 7, dostępny z Perkin Elmer Corporation of Norwalk, Connecticut. Istnieje wiele innych typów urządzeń DMA, a stosowanie dynamicznej analizy mechanicznej do spektrum polimerów moduł/temperatura jest dobrze znane fachowcom w dziedzinie badania cech polimerów (lub kopolimerów). Informację tą dobrze podsumowano w dwóch książkach, z których pierwsza to Dynamie Mechanical Analysis of Polymeric Materiał, Materials Science Monographs Volume 1, T.Murayama (Elsevier Publishing Co., 1978), a druga Mechanical Properties of Polymers and Composites, Volume 1, L.E.Nielsen (Marcel Dekker, 1994).

Mechanizm działania i sposoby postępowania przy stosowaniu DMA 7 znaleziono w Perkin Elmer Users' Manuals 0993-8677 i 0993-8679, obydwa z maja 1991. Dla fachowców stosujących DMA 7 następujące warunki pracy będą wystarczające aby powtórzyć przedstawione tu dalej dane modułu w 60°C.

W celu pomiaru spektrum moduł/temperatura próbki folii nastawia się DMA 7 na pracę z programem temperatury i wyposaża w układ do pomiaru rozciągania (EMS). Próbkę folii o szerokości około 3 mm, grubości 0,0254 mm i o wystarczającej długości, aby pozwolić na 6 do 8 mm długości pomiędzy zaciskami dla próbki, umocowuje się w EMS. Aparat zamyka się następnie w komorze przemywanej w sposób ciągły gazowym helem. W stosunku do folii stosuje się naprężenie w kierunku wzdłużnym, aby osiągnąć deformację lub odkształcenie o 0,1 procenta pierwotnej długości. W stosunku do próbki stosuje się dynamiczne sinusoidalne odkształcanie z częstotliwością 5 cykli na sekundę. W przyjętym programie temperaturowym temperatura rośnie z szybkością3,0°C/minutę od 25°C do punktu, gdzie próbka topi się lub pęka, przy ciągłym utrzymywaniu częstotliwości i naprężenia. Zachowanie w zależności od temperatury ocenia się przez monitorowanie zmian w odkształcaniu i różnic fazy w czasie pomiędzy naprężeniem i odkształceniem. Przechowywane wartości modułu w Pascalach oblicza się komputerowo obok innych danych i przedstawia jako funkcje temperatury na ekranie video. Zwykle przechowuje się dane na dysku komputera lub twardej kopii przechowywanie spektrum moduł/temperatura drukowanych w celu dalszych przeglądów. Moduł dla 60°C określa się bezpośrednio ze spektrum.

Folie według wynalazku stosowane jako osłony dolne mające podwyższoną zdolność do biodegradacji i/lub kompostowania można przetwarzać stosując konwencjonalne sposoby postępowania przy wytwarzaniu folii pojedynczych lub wielowarstwowych za pomocą konwencjonalnego wyposażenia do wytwarzania folii. Tabletki PHA można najpierw mieszać na sucho, a następnie mieszać po stopieniu w wytłaczarce do folii. Alternatywnie, jeśli w wytłaczarce do folii następuje mieszanie niewystarczające, tabletki można najpierw mieszać na sucho, a następnie mieszać po stopieniu we wstępnej wytłaczarce, po czym ponownie tabletkować przed wytłaczaniem folii.

PHA można przetwarzać w folie po stopieniu stosując metody wytłaczania folii lanej lub dmuchanej, które opisano w Plastics Extrusion Technology - wydanie drugie, Allan A.Grift (VanNostrand Reinhold -1976). Folię laną tłoczy się przez liniową szczelinę do wytwarzania folii. Na ogół płaski produkt chłodzi się na dużym, ruchomym polerowanym metalowym wałku. Chłodzi się ona szybko i schodzi z tego pierwszego wałka, przechodzi ponad jednym lub więcej chłodzonych wałków pomocniczych, a następnie przez zestaw pokrytych gumą ciągadeł lub wałków „holujących”, a na końcu do zwijarki. Sposób wytwarzania osłon dolnych z folii lanej do produktów pochłaniających według wynalazku opisano w przykładzie poniżej.

W wytłaczaniu folii dmuchanej, wytop tłoczy się do góry przez wąski okrągły otwór tłocznika. Proces ten określa się także jako tłoczenie folii rurowej. Przez środek tłocznika wprowadza się powietrze w celu nadmuchania rury powodując w ten sposób jej rozciągnięcie. Tworzy się wówczas ruchomy bąbel, który jest utrzymywany o stałym rozmiarze dzięki kontroli wewnętrznego ciśnienia powietrza. Rura z folii chłodzona jest powietrzem, nadmuchiwanym przez jeden lub więcej pierścieni chłodzących otaczających rurę. Rurę poddaje się następnie zwiotczeniu przez wciągnięcie jej do ramy spłaszczającej przez parę wałków ciągnących, i do zwijarki. Do stoso

181 153 wania jako osłony dolne spłaszczoną rurową folię otwiera się następnie przez cięcie, odgina i dalej tnie na kawałki odpowiednie do użycia w produktach.

Do wytwarzania zarówno monowarstwowych jak i wielowarstwowych struktur folii można stosować tak procesy z folią lanąjak i z folią dmuchaną. Do wytwarzania folii monowarstwowych z pojedynczego materiału termoplastycznego lub mieszanki składników termoplastycznych wymagana jest tylko pojedyncza wytłaczarka i pojedynczy przewód załadowczy do tłocznika.

Do wytwarzania folii wielowarstwowych według wynalazku korzystnie jest stosować procesy z współwytłaczaniem. Takie procesy wymagają więcej niż jednej wytłaczarki i zarówno zasilacza blokowego do współwytłaczania jak i rozgałęzionego przewodu załadowczego do tłocznika lub połączenia tych dwóch urządzeń w celu uzyskania folii o strukturze 'wielowarstwowej. Patenty amerykańskie 4 152 387 i 4 197 069 ujawniają zasadę zasilacza blokowego do współwytłaczania. Sprzężone wytłaczarki łączy się z zasilaczem blokowym, który stosuje ruchome rozdzielacze przepływowe aby proporcjonalnie zmieniać geometrię każdego poszczególnego kanału przepływu w bezpośredniej zależności od objętości polimeru przechodzącego przez te kanały przepływowe. Kanały przepływowe są tak zaprojektowane, że w punkcie połączenia się strumieni materiały płyną razem z tą samą szybkością przepływu i ciśnieniem, co eliminuje naprężenia międzyfazowe i zakłócenia przepływu. Gdy materiały połączą się w zasilaczu blokowym, wpływajądo pojedynczego przewodu załadowczego tłocznika jako struktura kompozytowa. W takich procesach jest ważne, aby lepkości wytopów i temperatury topnienia materiałów nie różniły się zbyt znacznie; w przeciwnym razie niestabilności przepływu mogą spowodować konsekwencje w tłoczniku, co prowadzi do dej kontroli rozkładu grubości warstwy w folii wielowarstwowej.

Alternatywny do współwytłaczania z zasilaczem blokowym jest rozgałęziony przewód załadowczy do tłocznika lub tłocznik łopatkowy jak ujawniony w wyżej wymienionych patentach amerykańskich 4 152 387,4197 069 i patencie amerykańskim 4 533 308. Podczas gdy w systemie zasilacza blokowego stopione strumienie łączono razem na zewnątrz i przed wejściem do korpusu tłocznika, w rozgałęzionym przewodzie załadowczym tłocznika lub tłoczniku łopatkowym każdy stopiony strumień ma swój własny przewód załadowczy w tłoczniku, gdzie polimery rozprzestrzeniają się niezależnie od ich odpowiednich przewodów załadowczych. Stopione strumienie łączy się blisko wyj ścia z tłocznika przy pełnej szerokości tłocznika dla każdego stopionego strumienia. Ruchome łopatki zapewniają regulację wyjścia każdego kanału przepływu w bezpośredniej proporcji do objętości płynącego przezeń materiału, pozwalając aby wytopy płynęły razem ztąsamąliniowąszybkościąprzepływu, ciśnieniem i żądaną szerokością.

Ponieważ właściwości strumienia wytopu i temperatury wytopu przetwarzanych materiałów mogą znacznie się zmieniać, zastosowanie tłocznika łopatkowego ma wiele zalet. Tłocznik nadaje się do oddzielenia cech termicznych i materiały o znacznie różniących się temperaturach wytopu, na przykład do 175°F (80°C), mogą być razem przetwarzane.

Każdy przewód załadowczy w tłoczniku łopatkowym może być zaprojektowany i dopasowany do poszczególnego polimeru (lub kopolimeru). Tak więc na przepływ każdego polimeru wpływa jedynie projekt jego przewodu załadowczego, a nie siły narzucone przez inne polimery. Umożliwia to materiałom o znacznie różniących się lepkościach wytopu współwytłaczanie do folii wielowarstwowych. Ponadto tłocznik łopatkowy zapewnia również możliwość dopasowania szerokości poszczególnych przewodów załadowczych tak, że warstwa wewnętrzna, na przykład rozpuszczalny w wodzie ulegający degradacji polimer taki jak Vinex 2034 może być całkowicie otoczony przez materiały nierozpuszczalne w wodzie, bez pozostawienia brzegów wrażliwych na wodę. Wyżej wymienione patenty ujawniają także łączne stosowanie systemów zasilania blokowego i tłoczników łopatkowych w celu uzyskania bardziej skomplikowanych struktur wielowarstwowych.

Folie wielowarstwowe według wynalazku mogą zawierać dwie lub więcej warstw. Ogólnie korzystne są folie zrównoważone lub symetrycznie folie trójwarstwowe i pięciowarstwowe. Zrównoważone trójwarstwowe folie wielowarstowe zawierają środkową warstwę rdzeniową i dwie identyczne warstwy zewnętrzne, a ta środkowa warstwa rdzeniowa jest umieszczona pomiędzy tymi zewnętrznymi warstwami. Zrównoważone pięcio warstwo we folie wielowarstwowe zawierają środkową warstwę rdzeniową, dwie identyczne warstwy wiążące, i dwie identyczne warstwy zewnętrzne, a ta środkowa warstwa rdzeniowa jest umieszczona pomiędzy tymi dwiema warstwami wiążącymi, a warstwa wiążącą jest umieszczona pomiędzy środkową warstwą rdzeniową i każdą warstwą zewnętrzną. Folie zrównoważone, chociaż bez istotnego znaczenia dla folii według wynalazku, są mniej skłonne do zwijania się lub wypaczania niż niezrównoważone folie wielowarstwowe.

W foliach trój warstwowych środkowa warstwa rdzeniowa może stanowić 30 do 80 % całkowitej grubości folii, a każda warstwa zewnętrzna stanowi 10 do 3 5% całkowitej grubości folii. Każdaz warstw wiążących, gdy sięje stosuje stanowi od 5 % do 10% całkowitej grubości folii.

Krystaliczność w procentach objętościowych (φ_ε) półkrystalicznego polimeru (lub kopolimeru) często określa jaki rodzaj własności przy końcowym zastosowaniu posiada polimer. Na przykład, wysoko (powyżej 50%) krystaliczne polimery polietylenowe są silne i sztywne i nadają się do takich produktów jak plastikowe pojemniki na mleko. Z drugiej strony niskokrystaliczny polietylen jest giętki i mocny i nadaje się do takich produktów jak opakowania do żywności czy torby na odpadki. Krystaliczność można określać wieloma sposobami łącznie z dyfrakcją promieni rentgenowskich, różnicową kalorymetrią skaningową (DSC), pomiarami gęstości i adsorpcją w podczerwieni. Najbardziej odpowiada metoda zależy od materiału badanego.

Dyfrakcja promieni rentgenowskich jest najbardziej odpowiednia, gdy mało wiadomo o właściwościach termicznych materiału i mogą wystąpić zmiany struktury krystalicznej. Podstawowa zasada polega na fakcie, że amorficzne części materiału rozpraszają promienie rentgentowskie w rozmytym lub szerokim zakresie kątowym, podczas gdy kryształy załamują promienie rentgenowskie pod ostrymi, ściśle określonymi kątami. Jednak całkowita intensywność rozproszenia jest stała. Umożliwia to obliczenie ilości materiału krystalicznego w próbce jeżeli można rozdzielić intensywności dyfrakcji amorficznej i krystalicznej. Bardzo precyzyjna metoda została opracowana przez Rulanda, która może wykrywać dyfrakcje przy tak niskiej krystaliczności procentowej jak 2% (patrz Vouk C., F.J.Balta-Calleja, X-ray Scattering from Synthetic Polymers, Elsevier: Amsterdam, (1989); i Alexander L., X-ray Difraction Methods in Polymer Science, Robert Kreiger Pub. Co. New York, (1979)).

Podczas topnienia kryształy wymagają stałej ilości ciepła w temperaturze topnienia przenoszonej z kryształu do substancji stopionej. To ciepło topnienia można zmierzyć wieloma technikami termicznymi, z których najpopularniejsza jest DSC. Jeżeli jest znane ciepło topnienia 100% materiału krystalicznego, a nie ma znacznego odprężania lub zj awiska wytop/krystalizacja występują podczas grzania do stopienia, wówczas DSC całkiem dokładnie określa krystaliczną frakcję wagową (patrz Thermal Characterization of Polymer Materials, E.Turi, Ed., Academic Press, New York, (1980); i Wunderlich B., Macromolecular Physics, Academic Press, New York, (1980)).

Jeżeli znane są gęstości czystego kryształu i czystego materiału amorficznego, wówczas pomiary gęstości materiału mogą dać stopień krystaliczności. To zakłada addytywność objętości właściwych, ale wymaganie to jest spełnione dla polimerów (lub kopolimerów) o strukturach homogenicznych. Metoda zależy od starannego przygotowania próbki tak, aby nie było w niej bąbli ani dużych przestrzeni.

Jeżeli można zidentyfikować pasma absorpcji czystych kryształów i amorficzne, wówczas widmo absorpcji w podczerwieni daje wygodny sposób oznaczenia krystaliczności (patrz Tadokoro H., Structure of Crystalline Polymers, John Wiley and Sons, New York, (1979)).

Należy zaznaczyć, że różne techniki będą często dawać nieco różne wartości φ_ε, ponieważ opierają się na różnych zasadach fizycznych. Na przykład pomiary gęstości często dają wyższe wartości niż dyfrakcja promieni rentgenowskich. Jest to spowodowane ciągłymi zmianami gęstości na granicy faz pomiędzy materiałem polimeru (lub kopolimeru) krystalicznego i amorficznego. Jeżeli dyfrakcja promieni rentgenowskich nie wykrywa substancji jako krystalicznej, na pomiary gęstości będzie miał wpływ obszar między fazowy.

181 153

Dla celów przetwarzania w folię, PHA powinny mieć korzystnie krystaliczność od 2% do 65% mierzoną dyfrakcją promieni rentgenowskich; korzystniej od 5% do 50%, a najkorzystniej od 20% do 40%.

Korzystnie jest, aby ulegające biodegradacji PHA miały temperaturę topnienia (T_m) od 30°C do 160°C, korzystniej od 60°C do 140°C, a najkorzystniej od 90°C do 120°C.

Niniejszy wynalazek dotyczy ponadto produktów pochłaniających zawierających PHA. Takie produkty obejmują, ale nie ograniczają się do pieluch dla niemowląt, wkładek i poduszeczek dla nie trzymaj ących moczu dorosłych i kobiecych wkładek higienicznych i podpasek. Folie według wynalazku stosowane jako nie przepuszczające cieczy osłony dolne w produktach pochłaniających według wynalazku, takich jak pieluchy jednorazowego użytku, mają zwykle grubość od 0,01 mm do 0,2 mm, korzystnie od 0,012 mm do 0,051 mm.

Na ogół osłonę dolną nie przepuszczaj ącącieczy łączy się z przepuszczającą ciecze osłoną górną, a rdzeń pochłaniający umieszcza się pomiędzy osłonągómąi osłoną dolną. Można ewentualnie dołączyć elastyczne fragmenty i taśmowe łączniki zaczepowe. Podczas gdy osłona górna, osłona dolna, rdzeń pochłaniający i elastyczne fragmenty można ustawiać w wielu dobrze znanych konfiguracjach, korzystną konfiguracjądla pieluchy jest opisana ogólnie w patencie amerykańskim 3 860 003 zatytułowanym „Ściągająca część boczna do pieluchy jednorazowego użytku” który udzielono Kenneth B.Buell 14 stycznia 1975.

Korzystnie jest, gdy osłona górna jest miękka w odczuciu i nie drażniąca skóry użytkownika. Ponadto osłona górna przepuszcza ciecze, pozwalając cieczom łatwo penetrować poprzez swoją grubość. Odpowiednią osłonę dolną można wytworzyć z wielu materiałów, takich jak porowate pianki, siatkowe pianki, dziurkowane plastikowe folie, włókna naturalne (np. włókna drewniane lub bawełniane), włókna syntetyczne (np. włókna poliestrowe lub polipropylenowe) lub przez połączenie włókien naturalnych i syntetycznych. Korzystnie jest, gdy osłona górna jest wykonana z materiału hydrofobowego w celu oddzielenia skóry użytkownika od cieczy w rdzeniu pochłaniającym.

Szczególnie korzystna osłona górna zawiera włókna cięte na długość dającą denier około 1,5. Stosowany tu termin „włókna cięte na długość” odnosi się do włókien mających długość co najmniej około 16 mm.

Istnieje wiele technik wytwarzania, które można stosować do wytwarzania osłony górnej. Na przykład osłona górna może być tkaniną, włókniną, wiązana nitkowo, gręplowana lub tym podobna. Korzystna osłona górna jest gręplowana, wiązana termicznie sposobami dobrze znanymi fachowcom w dziedzinie włókien. Korzystnie jest, aby osłona górna ważyła od 18 do 25 g/cm², miała minimalną wytrzymałość na rozciąganie na sucho wynoszącą około 400 g/cm w kierunku pracy maszyny, a wytrzymałość na rozciąganie na mokro wynoszącą co najmniej około 55 g/cm w poprzek kierunku pracy maszyny.

Osłonę górną i osłonę dolną łączy się razem w każdy odpowiedni sposób. Stosowany tu termin „łączy” obejmuje konfiguracje, w których osłona górna jest bezpośrednio połączona z osłonądolnąprzez przymocowanie osłony górnej bezpośrednio do osłony dolnej, oraz konfiguracje w których osłona górna jest pośrednio połączona z osłonądolnąprzez przymocowanie osłony górnej do fragmentów pośrednich, które z kolei są przymocowane do osłony dolnej. W korzystnej postaci osłona górna i osłona dolna są wzajemnie bezpośrednio przymocowane na obrzeżu pieluchy za pomocą urządzeń mocujących takich jak klej lub dowolne inne urządzenia mocujące znane w tej dziedzinie. Na przykład, można zastosować do przymocowania osłony górnej do osłony dolnej jednorodną, ciągłą warstwę kleju, ukształtowaną warstwę kleju lub układ oddzielnych linii lub plamek kleju.

Zwykle stosuje się taśmowe łączniki zaczepowe w okolicy dolnego przewężenia pieluchy zapewniając urządzenia mocujące w celu utrzymania pieluchy na użytkowniku. Taśmowe łączniki zaczepowe mogą być dowolne spośród dobrze znanych w tej dziedzinie, takie jak taśma zaczepowa ujawniona w patencie amerykańskim 3 848 594 udzielonym Kenneth B.Buell 19 listopada 1974. Takie taśmowe łączniki zaczepowe lub inne urządzenia mocujące pieluchę stosuje się zwykle blisko rogów pieluchy.

Korzystne pieluchy mają elastyczne fragmenty umieszczone w sąsiedztwie obrzeża pieluchy, korzystnie wzdłuż każdej podłużnej krawędzi tak, że elastyczne fragmenty majątendencję do obciągania i utrzymywania pieluchy o nogi użytkownika. Elastyczne fragmenty sąprzymocowane do pieluchy w sposób ściągający tak, że normalnie niekrępująca konfiguracja elastycznego fragmentu skutecznie kurczy lub marszczy pieluchę. Fragmenty elastyczne mogąbyć przymocowane w sposób ściągający na co najmniej dwa sposoby. Na przykład elastyczne fragmenty mogą być rozciągnięte i przymocowane podczas gdy pielucha jest w stanie nieskurczonym. Alternatywnie, pielucha może być skurczona, na przykład przez pofałdowanie, a elastyczny fragment przymocowany i połączony z pieluchą podczas gdy elastyczne fragmenty są w stanie luźnym lub nierozciągniętym.

Elastyczne fragmenty mogą przybierać różne konfiguracje. Na przykład szerokość elastycznych fragmentów może się zmieniać od 0,25 mm do 25 mm lub więcej; elastyczne fragmenty mogą zawierać pojedynczą taśmę elastycznego materiału lub mogąbyć prostokątne lub krzywoliniowe. Ponadto elastyczne fragmenty można przymocować do pieluchy w którykolwiek z wielu sposobów znanych w tej dziedzinie. Na przykład elastyczne fragmenty można związać ultradźwiękowo, przyspoić do pieluchy stosując ciepło lub ciśnienie, stosując wiele sposobów wiązania lub elastyczne fragmenty można po prostu do pieluchy przykleić.

Rdzeń pochłaniający pieluchy umieszcza się pomiędzy osłoną górną a osłoną dolną. Rdzeń pochłaniający można wytwarzać o dużej różnorodności rozmiarów i kształtów (np. prostokątny, w kształcie klepsydry, asymetryczny itp) i z różnorodnych materiałów. Całkowita zdolność pochłaniająca rdzenia pochłaniającego powinna być jednakże zgodna z projektowanym obciążeniem cieczą docelowego użycia produktu pochłaniającego lub pieluchy. Ponadto rozmiar i zdolność pochłaniania rdzenia pochłaniającego mogą się zmieniać w celu przystosowania do użytkowników, którzy mogą sięgać od niemowląt do dorosłych.

Korzystna postać pieluchy ma rdzeń pochłaniający w kształcie klepsydry. Rdzeń pochłaniający jest korzystnie substancjąpochłaniającą zawierającą tkaninę lub łatkę z filcu powietrznego, włókna ze ścieru drzewnego i/lub specjalne polimeryczne mieszaniny pochłaniające tu zamieszczone.

Innymi przykładami produktów pochłaniających według wynalazku są podpaski higieniczne zaprojektowane w celu pobrania i zatrzymania wydzieliny z pochwy takiej jak krew menstruacyjna. Podpaski higieniczne jednorazowego użytku zostały tak zaprojektowane, aby utrzymać się blisko ludzkiego ciała za pośrednictwem ubrania, takiego jak bielizna lub majtki lub specjalnie zaprojektowany pas. Przykłady rodzajów podpasek higienicznych do których niniejszy wynalazek łatwo jest przystosować zostały przedstawione w patencie amerykańskim 4 687 478 zatytułowanym „Ukształtowane podpaski higieniczne ze skrzydełkami”, który udzielono Kees J.Van Tilburg 18 sierpnia 1987 i w patencie amerykańskim 4 589 876 zatytułowym „Podpaska higieniczna”, który udzielono Kees J.Van Tilburg 20 maja 1986. Jest oczywiste, że opisane tutaj folie według wynalazku zawierające PHA można stosować jako nie przepuszczającą cieczy osłonę dolną takiej podpaski higienicznej. Z drugiej strony jest zrozumiałe, że wynalazek nie ogranicza się do jakiegokolwiek kształtu lub budowy podpaski higienicznej. Ogólnie podpaski higieniczne zawierają nie przepuszczającą cieczy osłonę dolną prze- puszczającą ciecze osłonę górną oraz rdzeń pochłaniający umieszczony pomiędzy osłoną dolną i osłoną górną. Osłona dolna zawiera PHA. Osłona górna może zawierać jakikolwiek z materiałów na osłony górne omówiony w odniesieniu do pieluch.

Co ważne, produkty pochłaniające według wynalazku ulegają biodegradacji i/lub kompostowaniu w większym stopniu niż konwencjonalne produkty pochłaniające, w których stosuje się takie materiały jak poliolefinę (np. polietylenowe osłony dolne).

Ulegające biodegradacji PHA można syntezować metodami opartymi na syntezie chemicznej lub biologicznej. Sposób chemiczny obejmuje otwierającą pierścień polimeryzację monomerów β-laktonu jak opisano poniżej. Jako katalizatory lub inicjatory można zastosować wiele materiałów takich j ak aluminoksany, dicynoksany lub związki alkoksy cynko we i -glinowe (patrz Agostini, D.E., J.B.Lando i J.R.Shelton, Polym.Sci.Part A-l, Vol. 9, str. 2775-2787 (1971);

181 153

Gross, R.A., Y.Zhang, G.Konrad i R.W.Lenz, Macromolecules, Vol. 21, str. 2657-2668 (1988); i Dubois, P., J. Barakat, R.Jeróme i P.Teyssie, Macromolecules, Vol. 26, str. 4407-4412 (1993); Le Borgue, A. i N.Spassky, Polymer, Vol. 30, str. 2312-2319 (1989); Tanahasi, N., i Y.Doi, Macromolecules, Vol. 24, str. 5732-5733 (1991); Hori, Y., M.Suzuki, Y.Takahashi, A.Ymaguchi i T.Nishishita, Macromolecules, Vol. 26, str. 4388-4390 (1993); i Kemmitzer, J.E., S.PMcCarthy i R.A.Gross, Macromolecules, Vol. 26, str.. 1221-1229 (1993)). Wytworzenie polimeru izotaktycznego można przeprowadzić przez polimeryzację enancjomerycznie czystego monomeru i nie racemizującego inicjatora albo z retencją lub inwersją konfiguracji centrum sterycznego, albo przez polimeryzację racemicznego monomeru z inicjatorem, który w sposób uprzywilejowany polimeryzuje jeden enancjomer. Na przykład:

ch₃

--O—CH—CH2—C

R O

- I ΙΠ

O—CH- -CH₂- C —

PHB/PHA R=CH₂ (CH₂) _yCH₃

Bezładny kopolimer y>l

PHA o pochodzeniu naturalnym są izotaktyczne i mają absolutną konfigurację R w centrum sterycznym w szkielecie polimeru. Alternatywnie można wytwarzać izotaktyczne polimery, gdzie przeważa konfiguracja S centrów sterycznych. Oba materiały izotaktyczne będą miały te same właściwości fizyczne i większość tych samych reaktywności chemicznych z wyjątkiem tego, kiedy dotyczy to reagenta stereospecyficznego, takiego jak enzym. Polimery ataktyczne, polimery z bezładnie włączonymi centrami sterycznymi R i S można wytwarzać z racemicznych monomerów i inicjatorów polimeryzacji lub katalizatorów, które nie wykazują uprzywilejowania dla żadnego z enencjomerów, chociaż takie inicjatory i katalizatory często polimeryzują monomery o wysokiej czystości optycznej do polimeru izotaktycznego (np. katalizatory dicynoksanowe) (patrz Hori, Y, M.Suzuki, Y.Takahashi, A. Yamaguchi, T.Nishishita, Macromolecules, Vol. 26, str. 5533-5534 (1993)). Alternatywnie można wytwarzać polimer izotaktyczny z racemicznych monomerów, jeżeli katalizator polimeryzacji ma podwyższoną reaktywność do jednego enancjomeru w stosunku do innych. W zależności od stopnia uprzywilejowania można wytwarzać osobne R i S stereohomopolimery, kopolimery stereoblokowe lub mieszaninę kopolimerów stereoblokowych i stereohomopolimerów (patrz Le Borgue, A. i Spassky, N., Polymer, Vol. 30, str. 2312-2319 (1989); Tanahashi, N., i Y.Doi, Macromolecules, Vol. 24, str. 5732-5733 (1991)); oraz Benvenuti,M. i R.W.Lenz, J.Polym.Sci.: Part A: Polym.Chem., Vol. 29, str. 793-805 (1991). Pewne inicjatory i katalizatory znane są jako wytwarzające z monomeru racemicznego głównie polimer syndiotaktyczny, polimery z przemiennie powtarzającymi się jednostkami centrów sterycznych R i S (patrz Kemmitzer, J.E., S.P.MacCarthy i R.A.Gross, Macromolecules, Vol. 26, str. 1221 -1229 (1993)), podczas gdy niektóre inicjatory lub katalizatory mogą wytwarzać wszystkie trzy rodzaje stereopolimerów (patrz Hocking, P. J. i R.H.Marchessault, Połym.Bułl, Vol. 30, str. 163-170 (1993)). Na przykład wytwarzanie kopolimerów poli(3-hydroksymaślan/3-heksanian/3-hydroksyalkanian), w których komonomer 3-hydroksyalkanian jest 3-alkilo-[Lpropiolaktonem, w którym grupa alkilowa ma długość co najmniej 3 węgli prowadzi się w następujący sposób. Zachowuje się właściwe środki ostrożności, aby wykluczyć powietrze i wilgoć. Monomery laktonowe (oczyszczone, suszone i przechowywane w obojętnej atmosferze), β-butyroląkton i 3-alkilo-P-propiolakton w pożądanym stosunku molowym załadowuje się strzykawką lub rurka do suszonej w piecu, płukanej argonem i wypalanej płomieniem rury ze szkła borokrzemianowego lub kolby przykrytej gumowąmembraną. Katalizator polimeryzacji dodaje się strzykawkąjako roztwór toluenowy. Rurę wstrząsa się ostrożnie w celu wymieszania reagentów (bez kontaktu z gumą membrany), a następnie ogrzewa na łaźni olejowej w pożądanej temperaturze przez określony czas. Ponieważ biegnie reakcja, mieszanina staje się lepka i może się zestalić. Jeżeli wytwarza się polimer izotaktyczny wypada stały polimer, aż zestali się cała masa. Produkt można następnie ochłodzić, usunąć z rury i pozbyć się pozostałego monomeru przez suszenie próżniowe. Alternatywnie produkt można rozpuścić w odpowiednim rozpuszczalniku (np. chloroformie) i odzyskać przez wytrącanie w rozpuszczalniku nie rozpuszczającym (np. mieszaninie eter-heksan, 3:1 obj.) i suszyć pod próżnią. Ciężar cząsteczkowy określa się metodami standardowymi takimi jak chromatografia ekskluzyjna (SEC, znana także jako chromatografia żelowo-permeacyjna lub GPC). Zawartość komonomeru w polimerach określa się za pomocą magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR).

W korzystnej metodzie syntezy PHA inicjatorem jest alkoholan alkilocynku, jak ujawniono w amerykańskim zgłoszeniu patentowym zatytułowanym „Polimeryzacja beta-podstawionych-beta-propiolaktonów inicjowana przez alkoholany alkilocynku”, L.A.Śchechtman i J.J.Kemper, scedowanym na The Procter and Gamble Company, złożonym 28 stycznia 1994. Takie inicjatory mająwzór ogólny R*ZnOR², w którym R¹ i R² są niezależnie C_rC₁₀ alkilem. W korzystnej metodzie syntezy inicjator wybiera się z grupy składającej się z izopropanolanu etylocynku, izopropanolanu metylocynku, etanolami etylocynku lub metanolami etylocynku, korzystniej izopropanolanu etylocynku.

Inne kopolimery przydatne w niniejszym wynalazku można wytwarzać przez podstawienie materiałów wyjściowych (monomerów) w powyższym sposobie postępowania 3-alkilo-P-laktonami odpowiadającymi jednostkom monomeru pożądanym w końcowym produkcie polimerycznym.

Alternatywnie biologiczną syntezę PHA ulegających biodegradacji, przydatnych w niniejszym wynalazku, można przeprowadzić przez fermentację z właściwym organizmem (naturalnym lub uzyskanym inżynierią genetyczną) z właściwąpoży wką (jedno- lub wieloskładnikową). Wytwarzanie kopolimeru poli(3-hydroksyalkanian/3-hydroksymaślan) przez A eromonas caviae ujawniono w europejskim zgłoszeniu patentowym nr 533144, Shiatani i Kabayashi, opublikowanym 24 marca 1993. Syntezę biologiczną można także prowadzić z gatunkami botanicznymi uzyskanymi inżynierią genetyczną otrzymując interesujące kopolimery (patrz zgłoszenie patentowe nr WO 93/02187, Somerville, Poirier i Dennis, opublikowane 4 lutego 1993 i amerykańskie zgłoszenie patentowe nr kolejny 08/108193, Somerville, Nawrath i Poirier, złożone 17 sierpnia 1993, oraz Poole, R.,Science, Vol. 245, str. 1187-1189 (1989)).

Przykład 1. Kopolimer poli(3-hydroksymaślan/hydroksyheksanian)

Kopolimer poli(3-hydroksymaślan/3-hydroksyheksanian) (PHB-Hx) otrzymuje się według metod ogólnych opisanych powyżej i opartych na opublikowanym sposobie postępowania Hori i in., (Hori, Y, M.Suzuki, Y.Takahashi, A.Yomaguchi i T.Nishishita, Macromolecules, Vol. 26, str. 5533-5534 (1993)) dla polimeryzacji β-butyrolaktonu. Specjalnie oczyszczony [S]-3-metylopropiolakton ([S]-p-butyrolakton) (9,50 g, 110 mmoli) i [S]-3-propylopropiolakton (0,66 g, 5,8 mmola) załadowuje się strzykawką do uszczelnionej membraną, płukanej argonem, suchej rury szklanej. Inicjator, l,3-dichloro-l,l,3,3-tetrabutylodicynoksan otrzymany według R.Okawara i M.Wada (J. Organomet. Chem. (1963), Vol. 1, str. 81-88 i suszony przez noc pod próżniąw 80°C rozpuszcza się w suchym toluenie sporządzając 0,18 M roztwór. Do rury dodaje się strzykawką 0,65 ml roztworu inicjatora (0,12 mmola dicynoksanu). Rurę wstrząsa się łagodnie w celu wymieszania zawartości, a następnie ogrzewa w 100°C przez 4 godziny zanurzając jej niższąpołowę w łaźni olejowej. W miarę przebiegu reakcji zawartość rury staje się lepka. Po żądanym czasie rurę usuwa się z łaźni olejowej i pozostawia do ochłodzenia w pokojowej temperaturze. Substancję stałą rozpuszcza się w chloroformie. Odzyskuje się jąprzez wytrącanie do mieszaniny heksan-eter, zbiera przez sączenie i suszy pod próżnią. Skład komonomerowy kopolimeru określa się przez spektroskopię ^JH-NMR i stwierdza z błędem doświadczenia, że jest taki sam jak stosunek ładowania (95:5). Ciężar cząsteczkowy określa się chromatografią ekskluzyjną z chloroformem jako fazą ruchomą, a do kalibracji stosuje się wąskie wzorce polistyrenowe.

181 153

Przykład 2. Kopolimer poli(3-hydroksymaślan/3-hydroksyheksanian/3-hydroksy-oktanian)

Kopolimer poli(3-hydroksymaślan/3-hydroksyheksanian/3-hydroksy-oktanian) otrzymuje się stosuje ten sam sposób postępowania co w przykładzie 1 z tym wyjątkiem, że [S]-3-metylopropiolakton (9,50 g, 110 mmoli), [S]-3-propylopropiolakton (0,40 g, 3,5 mmola) i [S]-3-pentylopropiolakton (0,50 g, 3,5 mmola) stosuje się jako ładunek monomeru.

Przykład 3. Kopolimer poli(3-hydroksymaślan/3-hydroksyheksanian/3-hydroksydekanian)

Kopolimer poli(3-hydroksymaślan/3-hydroksyheksanian/3-hydroksy-dekanian) otrzymuje się stosując ten sam sposób postępowania co w przykładzie 1 ztym wyjątkiem, że [S]-3-metylopropiolakton (9,50 g, 110 mmoli), [S]-3-propylopropiolakton (0,40 g, 3,5 mmola) i [S]-3-heptylopropiolakton (0,60 g, 3,5 mmola) stosuje się jako ładunek monomeru.

Przykład 4. Kopolimerpoli(3-hydroksymaślan/3-hydroksyheksanian/3-hydroksy-heptanian)

Kopolimer poli(3 -hy droksymaślan/3 -hydroksyheksanian/3 -hydroksy-heptanian) otrzymuje się stosując ten sam sposób postępowania co wprzykładzie 1 z tym wyjątkiem, że [S]-3-metylopropiolakton (9,50 g, 110 mmoli), [S]-3-propylopropiolakton (0,40 g, 3,5 mmola) i [S]-3-butylopropiolakton (0,45 g, 3,5 mmola) stosuje się jako ładunek monomeru.

Przykład 5. Folia jednowarstwowa ulegająca kompostowaniu

Do jednośrubowej wytłaczarki (Rheomix Model 202) o średnicy śruby 19 mm wprowadza się mieszaninę PHB-Hx 8% molowych heksanianu/92% molowych maślanu. Stosuje się stałozbieżną śrubę o stosunku długości do średnicy wynoszącym 20:1 i stosunku kompresj i 3:1. Temperatura obu stref grzania bębna wytłaczarki wynosi 25°C powyżej temperatury topnienia PHB-Hx. Wytłaczarka wyposażona jest w tłocznik o szerokości 152 mm i odstęp między matrycami 1 mm. Tłocznik utrzymuje się w 20°C powyżej temperatury topnienia PHB-Hx. Kopolimer topi się wewnątrz wytłaczarki i pompuje do tłocznika z drugiego końca wytłaczarki. Utrzymuj e się stałe obroty śruby 30 obrotów na minutę. Kopolimer wypycha się przez tłocznik i zbiera za pomocą wałkowego układu podbierającego (Postex) z szybkością która umożliwia krystalizację polimeru przed podebraniem. Szerokość tych folii wynosi nominalnie 102 mm, a grubość około 0,05 mm.

Przykład 6. Folia jednowarstwowa ulegająca kompostowaniu

Folie z PHB-Hx sporządza się przez stopienie materiału pomiędzy akruszami z Teflonu w Carver Press (Fred S.Carver Ine, Manomonee Falls, WI) w 20°C powyżej temperatury topnienia. Ciśnienie na osłonach dopasowuje się tak, aby wytworzyć folie o grubości około 0,25 mm. Folie te chłodzi się następnie identycznie do temperatury pokojowej umieszczając formy pomiędzy dużymi (5 kg) płytkami aluminiowymi i pozostawiając folie do ochłodzenia do temperatury pokojowej.

Przykład 7. Folia wielowarstwowa ulegająca kompostowaniu

Arkusze folii z PHB-Hx można otrzymać jak wprzykładzie 6. Arkusze te można następnie obudować arkuszem polimeru o dobrych właściwościach jako bariera dla tlenu, ale o niskiej szybkości przenoszenia pary wodnej, lub folią z polimeru, która może być rozpuszczalna w wodzie, takąjak poli(alkohol winylowy) (PVA). Folie umieszcza się w prasie carver ułożone w następującej kolejności PHB-Hx (95:5), PHB-Hx (50:50), PVA, PHB-Hx (50:50), PHB-Hx (95:5). Następnie materiał prasuje się w temperaturze 5°C powyżej temperatury topnienia PHB-Hx (50:50), ale wciąż poniżej temperatury topnienia PHB-Hx (95:5). Po kompresji przy 907 kG przez 30 minut, odłącza się ciśnienie i pozostawia folię do ochłodzenia w temperaturze pokojowej.

Przykład 8. Pielucha jednorazowego użytku ulegająca kompostowaniu

Pieluchę dziecinną jednorazowego użytku według wynalazku otrzymuje się następująco. Podane wymiary są dla pieluchy przeznaczonej do użycia dla dziecka w zakresie rozmiaru 6-10 kilogramów. Wymiary te można modyfikować proporcjonalnie do różnego rozmiaru dziecka, lub dla dorosłego nie trzymającego moczu, według standardowej praktyki.

1. Osłona dolna: folia 0,020-0,03 8 mm składająca się z kopolimeru PHB-Hx (otrzymanego jak opisano w przykładzie 6); szerokość na wierzchu i na dnie 33 cm; wycięta do wewnątrz po obu stronach do szerokości w środku 28,5 cm; długość 50,2 cm.

2. Osłona górna: gręplowane i wiązane termicznie, cięte na długości włókna polipropylenowe (polipropylen Hercules type 151), szerokość na wierzchu i na dnie 33 cm; wycięta do wewnątrz po obu stronach do szerokości w środku 28,5 cm; długości 50,2 cm.

3. Rdzeń pochłaniający: zawiera 28,6 g drzewnego ścieru celulozowego i 4,9 g cząstek pochłaniającego materiału żelującego (handlowy poliakrylan z Nippon Shokubai); gruby na 8,4 mm; kalendrowany; szerokość na wierzchu i na dnie 28,6 cm; wycięty do wewnątrz po obu stronach do szerokości w środku 10,2 cm; długość 44,5 cm.

4. Elastyczne taśmy na nogi: cztery pojedyncze taśmy gumowe (2 na bok); szerokość 4,77 mm; długość 370 mm; grubość 0,178 mm (wszystkie powyższe wymiary dotyczą stanu rozluźnionego).

Pieluchy otrzymuje się w standardowy sposób przez umieszczenie materiału rdzenia przykrytego osłoną górną na osłonie dolnej i sklejenie.

Elastyczne taśmy (oznaczone „wewnętrzna” i „zewnętrzna” odpowiadające taśmom odpowiednio najbliższej i najdalszej od rdzenia) rozciąga się do około 50,2 cm i umieszcza pomiędzy osłona gómą/osłoną dolną wzdłuż każdego podłużnego boku (2 taśmy na bok) rdzenia. Wewnętrzne taśmy wzdłuż każdego boku sąumieszczone około 55 mm od najwęższej szerokości rdzenia (mierzonej od wewnętrznej krawędzi elastycznego brzegu). Zapewnia to element przestrzenny wzdłuż każdego boku pieluchy zawierającej giętki materiał osłony gómej/osłony dolnej pomiędzy wewnętrzną elastyczną i zakrzywioną krawędzią rdzenia. Wewnętrzne taśmy sąprzylepione dołem wzdłuż swojej długości w stanie rozciągniętym. Zewnętrzne taśmy umieszcza się około 13 mm od taśm wewnętrznych i przylepia dołem wzdłuż ich długości w stanie rozciągniętym. Zestaw osłona góma/osłona dolna jest giętki, a przylepione dołem taśmy kurczą się uelastyczniając brzegi pieluchy.

Przykład 9. Lekka wkładka do majtek ulegająca kompostowaniu

Lekka wkładka do majtek nadająca się do stosowania pomiędzy okresami miesiączkowymi zawiera poduszeczkę (pole powierzchni 117 cm², filc powietrzny SSK 3,0 g) zawierającą 1,0 g cząstek pochłaniającego materiału żelującego (handlowy polakrylan; Nippon Shokutai); poduszeczka ta jest umieszczona pomiędzy osłoną górną z porowato uformowanej folii według patentu amerykańskiego 4 463 045 i osłoną dolną, która zawiera folię z kopolimeru o grubości 0,03 mm, otrzymaną zgodnie z przykładem 1.

Przykład 10. Podpaska higieniczna ulegająca kompostowaniu

Produkt miesiączkowy w postaci podpaski higienicznej mającej dwa skrzydełka na zewnątrz rdzenia pochłaniającego, otrzymuje się stosując poduszeczkę w sposób z przykładu 9 (pole powierzchni 117 cm²; filc powietrzny SSK 8,5 g) według patentu amerykańskiego 4 687 478, Van Tillburg, 18 sierpnia 1987. Materiały osłony dolnej i osłony górnej są takie same jak opisane w przykładzie 6.

Przykład 11. Pielucha do jednorazowego użytku ulegająca kompostowaniu.

Pieluchę z przykładu 9 zmodyfikowano przez zastąpienie osłony dolnej osłoną dolną składającą się z folii o grubości 0,020 do 0,038 mm zawierającą folię z kopolimerem PHB-Hx (otrzymanąjak opisano w przykładzie 6).

Wszystkie publikacje wymienione powyżej zostały niniejszym w całości włączone jako odnośniki.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 4,00 zł.

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Folia stanowiąca kopolimer ulegający biodegradacji, znamienna tym, że stanowi kopolimer ulegający biodegradacji zawierający co najmniej dwie przypadkowo powtarzające się jednostki monomeru, w którym pierwsza przypadkowo powtarzająca się jednostka monomeru ma budowę _ CH₃ O—

   --o—CH — CH₂—c — druga przypadkowo powtarzająca się jednostka monomeru ma budowę

   C3H7 —O— CH—CH₂—C i w którym co najmniej 50% przypadkowo powtarzających się jednostek monomeru ma budowę pierwszej powtarzającej się jednostki monomeru, przy czym folia ma temperaturę topnienia od 30°C do 160°C i krystaliczność od 2% do 65% zmierzoną za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej, i grubość co najwyżej 0,254 mm.
2. 2. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że stanowi kopolimer zawierający jedną lub więcej dodatkowych przypadkowo powtarzających się jednostek monomeru o wzorze

   R¹ O

   Ό—CH—(CK,)—Cw którym R¹ oznacza atom wodoru lub C₂ lub C₄.₁₉ alkil albo alkenyl, a n oznacza 1 lub 2.
3. 3. Folia według zastrz. 2, znamienna tym, że stanowi kopolimer ulegający biodegradacji, zawierający jedną lub więcej dodatkowych przypadkowo powtarzających się jednostek monomeru, w której R¹ oznacza C₂ lub C₄.i₉ alkil.
4. 4. Wyrób pochłaniający zawierający przepuszczającą ciecze osłonę górną; nie przepuszczającą cieczy osłonę dolną zawierającą kopolimer ulegający biodegradacji oraz rdzeń pochłaniający, znamienny tym, że zawiera kopolimer ulegający biodegradacji, zawierający co najmniej dwie przypadkowo powtarzające się jednostki monomeru, w którym pierwsza przypadkowo powtarzająca się jednostka monomeru ma budowę — ch₃ O—

   --O—CH —CH₂—C — druga jednostka monomeru ma budowę

   C3H7

   --O —CH—CH₂—C-przy czym osłona dolna ma temperaturę topnienia od 30°C do 160°C i krystaliczność od 2% do 65% zmierzonąza pomocą dyfrakcji rentgenowskiej i grubość co najwyżej 0,254 mm, i wktórym co najmniej 50% przypadkowo powtarzających się jednostek monomeru ma budowę pierwszej przypadkowo powtarzającej się jednostki monomeru, a rdzeń pochłaniający jest umieszczony pomiędzy osłoną górną i osłoną dolną.

   * * *

   Niniejszy wynalazek dotyczy folii zawierających kopolimery ulegające biodegradacji, oraz produktów pochłaniających jednorazowego użytku takich jak pieluchy, podpaski higieniczne i wkładki do majtek zawierające takie folie.

   Znanych jest wiele produktów pochłaniających, zaprojektowanych w celu skutecznego pochłaniania płynów wydzielanych przez ciało takich jak krew, mocz, krew miesiączkowa i tym podobne. Tego typu produkty jednorazowego użytku zawierająna ogół pewien rodzaj materiału stanowiącego osłonę górną, przepuszczalną dla cieczy, rdzeń pochłaniający i materiał stanowiący osłonę dolną, nieprzepuszczalny dla cieczy. Jak dotąd takie produkty pochłaniające otrzymywano stosując, na przykład, materiały stanowiące osłonę górną otrzymane z tkaniny, włókniny lub materiałów będących porowatymi foliami polietylenowymi lub polipropylenowymi. Materiały stanowiące osłonę dolną zawierają zwykle giętkie osłony polietylenowe. Materiały stanowiące rdzeń pochłaniający zawierają zwykle włókna ze ścieru drzewnego lub włókna ze ścieru drzewnego w połączeniu z pochłaniającymi materiałami żelującymi. Jednym z aspektów takich produktów pochłaniających, które rozważa się ostatnio jest ich jednorazowość. Chociaż takie produkty zawierają w znacznej mierze materiały, co do których uważa się, że w końcu ulegną rozpadowi i chociaż produkty tego typu stanowią jedynie bardzo mały procent całkowitych stałych odpadów wytwarzanych corocznie przez konsumentów, tym niemniej istnieje obecnie wyraźna potrzeba wynajdywania takich produktów jednorazowego użytku spośród materiałów ulegających kompostowaniu.

   Właśnie konwencjonalny produkt pochłaniający jednorazowego użytku w znacznym stopniu ulega kompostowaniu. Na przykład typowa pielucha jednorazowego użytku składa się w około 80% z materiałów ulegających kompostowaniu, np. z włókna ze ścieru drzewnego i tym podobnych. W procesie kompostowania brudne produkty pochłaniające jednorazowego użytku strzępi się i miesza z odpadami organicznymi przed kompostowaniem jako takim. Po zakończeniu kompostowania cząstki, które nie uległy kompostowaniu odsiewa się. W ten sposób nawet współczesne produkty pochłaniające można z powodzeniem przetwarzać w przemysłowych zakładach kompostujących.

   Tym niemniej istnieje potrzeba obniżenia w produktach pochłaniających jednorazowego użytku ilości materiałów nie ulegających kompostowaniu. Istnieje szczególna potrzeba zastąpienia dolnej osłony polietylenowej w produktach pochłaniających foliami z materiału ulegającego kompostowaniu nie przepuszczającymi cieczy, ponieważ ta osłona grzbietowa jest zwykle jednym z głównych składników konwencjonalnego produktu pochłaniającego jednorazowego użytku nie ulegających kompostowaniu. .

   Oprócz ulegania kompostowaniu folie stosowane jako osłony dolne w produktach pochłaniających muszą spełniać wiele innych wymagań eksploatacyjnych. Na przykład żywice powinny być termoplastyczne tak, aby można było zastosować konwencjonalne metody przetwarzania. Metody te obejmująwytłaczanie folii lanej i dmuchanej o strukturach jedno warstwo wych i współwytłaczanie folii lanej i dmuchanej o strukturach wielowarstwowych. Inne metody obejmująpowlekanie z wytłaczaniem jednego materiału na jednej lub obu stronach substratu ulegającego kompostowaniu takiego jak inna folia, włóknina lub tkanina papierowa.

   Nadal istotne są inne właściwości podczas operacji przetwarzania produktu, gdzie stosuje się folie do wytwarzania produktów pochłaniających. Właściwości takie jak wytrzymałość na rozciąganie, moduł rozciągania, wytrzymałość na rozdarcie oraz temperatura mięknienia określają w znacznym stopniu odpowiednie zachowanie się folii na liniach przetwórczych.

   Oprócz wyżej wymienionych właściwości wciąż wymagane są inne właściwości, aby sprostać końcowym wymaganiom użytkownika produktu pochłaniającego. Właściwości folii takie jak wytrzymałość na uderzenie, odporność na przebicie i przenoszenie wilgoci są ważne, ponieważ wpływają na trwałość produktu pochłaniającego i jego całość w trakcie używania.

   Gdy produkt pochłaniający jest zużyty i wchodzi do procesu kompostowania stają się ważne inne właściwości. Bez względu na to, czy wprowadzany odpad jest wstępnie rozdrobniony czy nie, ważne jest aby folia lub duże fragmenty folii podlegały początkowemu rozpadowi na znacznie mniejsze cząstki podczas początkowych etapów kompostowania. Z drugiej strony folie lub duże fragmenty można odsiać od kompostu i mogąone nie stać się nigdy częścią kompostu końcowego.

   W przeszłości badano uleganie biodegradacji i właściwości fizyczne wielu polihydroksyalkanianów. Polihydroksyalkaniany są związkami poliestrowymi wytwarzanymi przez wiele drobnoustrojów takich jak bakterie i glony. Chociaż polihydroksyalkaniany budziły ogólne zainteresowanie ze względu na możliwość ich biodegradacji, ich rzeczywiste zastosowanie jako materiał plastyczny zawiodło, ze względu na ich termiczną nietrwałość. Na przykład poli-3-hydroksymaślan (PHB) jest naturalnym produktem magazynowania energii bakterii i glonów i występuje w drobnych granulkach wewnątrz cytoplazmy komórkowej. Jednak w przeciwieństwie do innych biologicznie syntezowanych polimerów takich jak białka i polisacharydy, PHB jest termoplastyczny i posiada wysoki stopień krystaliczności i wyraźnie określoną temperaturę topnienia około 180°C. Niestety PHB staje się nietrwały i rozpada się w podwyższonych temperaturach blisko swojej temperatury topnienia. W związku z tą nietrwałością termiczną przemysłowe zastosowanie PHB zostało niezmiernie ograniczone.

   W wyniku tego naukowcy badali inne polihydroksyalkaniany takie jak kopolimer poli(3-hydroksymaślan/3-hydroksywalerianian) (PHBV) w nadziei odkrycia polihydroksyalkanianu mającego wystarczającą stabilność termiczną oraz inne właściwości chemiczne i fizyczne odpowiednie do wykorzystania w zastosowaniach praktycznych. Niestety, polihydroksyalkaniany takie jak PHB i PHBV trudno jest przetwarzać w folie nadające się do stosowania jako osłony grzbietowe. Jak omówiono wcześniej, niestabilność termiczna PHB powoduje, że przetwarzanie to jest prawie niemożliwe. Ponadto szybkość krystalizacji i właściwości płynięcia PHB i PHBV powodują, że przetwarzanie folii jest trudne. Przykłady homopolimeru PHB i kopolimerów PHBV opisano w patencie amerykańskim 4 393 167 Holmes i in., udzielonym 12 lipca 1983 i patencie amerykańskim 4 880 592 udzielonym 14 listopada 1989. Kopolimery PHBV są dostępne w handlu z Imperial Chemical Industries pod nazwąhandlowąBIOPOL. Kopolimery PHBV wytwarza się obecnie o zawartości walerianianu sięgającej od około 5 do około 24% molowych. Wzrost zawartości walerianianu obniża temperaturę topnienia, krystaliczność oraz sztywność polimeru. Przegląd technologii BIOPOL dostarczono w Business 2000+ (Winter, 1990).

   W związku z niską szybkością krystalizacji folia wykonana z PHBV będzie się lepić nawet po ochłodzeniu; znaczna frakcja PHB V pozostaje amorficzna i kleista przez długie okresy czasu. W operacjach z folią laną, gdzie folię chłodzi się natychmiast na bębnach do zestalania po opuszczeniu formy odlewniczej, stopiony PHBV często lepi się do wałków ograniczając szybkość z którą można folię przetwarzać, a nawet uniemożliwiając zebranie folii. W folii dmuchanej resztkowa kleistość PHBV powoduje, że rurowa folia lepi się po ochłodzeniu jej i wiotczeje przed zwijaniem.

   Patent amerykański 4 880 592, Martini i in., udzielony 14 listopada 1989 ujawnia sposoby uzyskiwania monowarstwowej folii PHBV do zastosowania jako osłona dolna do pieluch przez

   181 153 współwytłaczanie PHBV pomiędzy dwiema warstwami polimeru protektorowego, a następnie zerwanie warstw poliolefmowychpo tym, jak PHBV miał czas wykrystalizować. Pozostałą folię PHBV laminuje się następnie tworząc albo folie rozpuszczalne w wodzie, albo folie nierozpuszczalne w wodzie takie jak chlorek poliwinylidenu lub inne poliolefiny. Niestety takie drastyczne i niewygodne sposoby przetwarzania są konieczne, aby zapobiec charakterystycznym trudnościom związanym z przetwarzaniem PHBV.

   W oparciu o to, istnieje zapotrzebowanie na artykuły pochłaniające jednorazowego użytku (np. pieluchy) o podwyższonej zdolności do biodegradacji. Aby zaspokoić to zapotrzebowanie istnieje w pierwszym rzędzie zapotrzebowanie na kopolimer ulegający biodegradacji, który można łatwo przetwarzać w folię do stosowania w takich produktach higienicznych jednorazowego użytku.