PT100094B

PT100094B - Peliculas reforcadas feitas de polimeros soluveis em agua

Info

Publication number: PT100094B
Application number: PT100094A
Authority: PT
Inventors: Charles C Nguyen; Edward P Pauley; Verne J Martin; Henry L Buccigross; Stephen Rudolph
Original assignee: Penford Products Co
Priority date: 1991-02-05
Filing date: 1992-02-05
Publication date: 1999-10-29
Also published as: CN1106836A; DE69229024T2; CN1071348C; DE69229024D1; MX9200491A; EP0523230A1; US5667885A; ATE179368T1; NO923841D0; US5565509A; BR9204109A; CN1043799C; RU2094443C1; EP0523230B1; EP0523230A4; US5416181A; NO923841L; NO301594B1; JPH05507961A; AU650525B2

Description

DESCRIÇÃO ''PELÍCULAS SECAS REFORÇADAS FEITAS DE POLÍMEROS SOLÚVEIS EM ÁGUA, PROCESSO PARA A SUA PREPARAÇÃO E SUA UTILIZAÇÃO

O presente pedido de patente é uma continuação parcial do pedido de patente norte-americana com o número de série 07/650 965, depositado em 5 de Fevereiro de 1991 que, por sua vez, é uma continuação parcial do pedido de patente norte-americana com o número de série 07/472 632, depositado em 5 de Fevereiro de 1990, que foi publicado como patente de invenção norte-americana número 5 003 022 em 26 de Março de 1991, a qual é a continuação parcial do pedido de patente norte-americana número de série 07/309 248, depositado em 10 de Fevereiro de 1989.

ENQUADRAMENTO GERAL DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a películas de polímeros solúveis em água reforçadas e a dispersões poliméricas estáveis que se podem secar para produzir essas películas. Especificamente, a invenção refere-se a películas secas de polímeros solúveis em água reforçadas com partículas de polímero insolúveis em água não coalescidas, em que a película compreende um componente insolúvel em água.

O amido é um polímero que forma películas solúveis em água, mas as películas de amido não são utilizadas em muitas

aplicações porque são frágeis, têm geralmente uma fraca resis, tência mecânica, não originam brilho substancial no revestimento de papel e são frequentemente incompatíveis quando misturadas com outros polímeros. Muito embora as melhores películas de amido se pense serem formadas por polímeros de amido que têm elevadas -.inassas moleculares e elevadas concentrações de polímeros de cadeia linear, essas soluções aquosas de amidos têm viscosidades indesejavelmente altas (admitindo-se na técnica que o amido é um polímero solúvel em água). Assim, pa ra preparar películas de amido resistentes, utilizam-se soluções de amido muito diluídas que exigem a eliminação de quanti. dades de água muito grandes por meio de uma operação de secagem dispendiosa.

teor mais essa

Uma maneira de diminuir a viscosidade e de aumentar o de sólidos antes da formação fino hidrolisando as cadeias operação de flexibilidade da amido são secas, da de refinação diminui a película ê polímero.

tornar o amido

Infelizmente , resistência mecânica e a película resultante. Quando as películas de as cadeias de polímero ligam-se umas às outras por ligação em ponte de hidrogénio obtendo-se como resultado um grande encolhimento. 0 encolhimento origina a criação de tensões na ..película acabada .que podem...f azer distorcergretar, preguear ou rasgar a película. Além disso, a ligação em ponte de hidrogénio entre as moléculas de amido provoca o fenómeno conhecido por retrogradação ou retrocesso. Neste caso, as cadeias podem ligar-se umas ãs outras de tal maneira fortemente que não se redispersam, mesmo em água aquecida ã fervura .

Outros hidratos de carbono e polímeros solúveis em água que for mam película e são diferentes de hidratos de carbono apresentam também muitos destes problemas. Têm-se feito várias tentativas na técnica para melhorar as propriedades das películas de amido e de outros polímeros solúveis em água mas a maior parte tem proporcionado apenas melhorias marginais das propriedades. Um aperfeiçoamento com interesse consistiu em aumentar a fracção da cadeia linear do amido, que é a amilose. Enquanto este hidrato de carbono proporcionou películas com maior resistência mecânica, as películas têm tido uma utilidade limitada devido ao seu elevado custo, à dificuldade de dispersar os grânulos de amido originais com um elevado teor de amilose e ao aumento da facilidade de retrogradação das moléculas lineares. Para se rem úteis, estas películas têm necessitado a adição de agentes plastificantes ou de agentes humectantes. Igualmente, outros hidratos de carbono bem como outros polímeros que formam pelícu las solúveis em água diferentes de hidratos de carbono têm difi culdades semelhantes.

Desde há muito tempo, têm-se utilizado misturas de ami do ou outros polímeros solúveis em água e látices como composi^ ções para a formação de películas. No entanto, nestes casos , ,_.as._ películas ..formadas consistem em regiões de partículas de po límero de látex insolúvel em água coalescidas interdispersadas com domínios ricos em polímero hidrofílico solúvel em água. Admite-se que a formação de uma película a partir de látex por coalescência compreende uma primeira fase operativa de perda de água, seguida da associação das partículas de polímero e final-4-

mente seguida pela intermistura das cadeias de polímero re sultando na perda de estrutura de partículas discretas.

Estas películas obtidas a partir da mistura de políme ros solúveis em água e de látices pensa-se consistir principal mente numa fase contínua de látex coalescida interdispersa com regiões ou domínios ricos em polímero solúvel em água. Não se faz qualquer esforço para evitar que o látex coalesça. Na rea lidade, fazem-se esforços para encorajar a coalescência das partículas de polímero insolúveis em água porque se admite que essa coalescência é necessária para formar uma película contínua que tenha as propriedades desejáveis, incluindo resistência mecânica.

Uma área em que esses materiais são utilizados tem sido o revestimento de papel. Nas aplicações de revestimento de papel, o amido é muitas vezes misturado com um látex para formar o sistema de ligante; quando misturado com pigmento forma uma cor de revestimento de base. Infelizmente, as películas com partículas de polímero coalescidas utilizadas como agentes ligantes nas composições de revestimento de papel tendem a encolher. Têm também uma dispersabilidade em água muito diminuída em. comparação com. os polímeros solúveis- em água.- Al-ém disso, quando as partículas de látex coalescem para formar pe lícula, o encolhimento resultante pode contribuir para defeitos do tipo de manchas coloridas que podem prejudicar o brilho. Os revestimentos que compreendem apenas amido como agente ligante

são fracos e tendem a encolher tendo como resultado a obtenção de uma superfície áspera com pequeno brilho. Assim, existe a necessidade na técnica de se obterem dispersões aquosas que têm propriedades de formação de películas aperfeiçoadas que possam ser utilizadas como agentes ligantes nas composições coradas de revestimento e outras utilizações finais.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a películas reforçadas que incluem películas facilmente dispersáveis em ãgua e disper; sões poliméricas estáveis que podem ser secas para produzir e_s sas películas. Especificamente, a presente invenção refere-se a películas que compreendem um componente insolúvel em ãgua e um componente solúvel em ãgua reforçado com partículas de polímero insolúvel em ãgua que, muito embora sejam coalescíveis, são substancialmente não coalescidas. Estas películas podem ser facilmente redispersãveis em ãgua mas não precisam de sê-lo. Muito embora não se pretenda ficar restringido por qualquer teoria que explique a presente invenção, supõe-se que a ausência substancial de coalescência das partículas insolúveis em ãgua coalescíveis torna as películas facilmente redispersãveis, supondo que não se tomou qualquer medida em separado para a reticulação ou para a insolubilização. A invenção também proporciona dispersões aquosas estáveis capazes de produzirem essas películas reforçadas. As dispersões poliméricas estáveis podem compreender misturas de componentes insolúveis em ãgua com componentes solúveis em água, ou o produto de uma reacção de polimerização de um ou mais monómeros não saturados, realizada na presença dos componentes solúveis em ãgua. Estes produtos da

Λ reacção incluem polímeros de enxerto, que incluem copolímeros

enxertados de amido. As dispersões aquosas caracterizam-se pela capacidade de formarem uma película reforçada com partículas de polímero insolúvel em água não coalescidas quando sub metidas a secagem atmosférica a cerca de 24°C (70°F). Muito embora seja possível coalescer as partículas de polímero inso lúvel em ãgua sob outras temperaturas e condições, as dispersões de acordo com a presente invenção podem todas formar películas reforçadas com partículas coalescíveis não coalescidas quando secas acerca de 24°C (7 0°F) .

As dispersões poliméricas aquosas e as películas proporcionadas pela presente invenção caracterizam-se por propriedades únicas que são valiosas nas aplicações de revestimentos geral mente e nas aplicações de revestimento de papel em particular. Especificamente, as películas produzidas utilizando as disper sões de acordo com a presente invenção caracterizam-se pelo

facto de possuírem elevados níveis de resistência mecânica e de tenacidade. Quando se usam as dispersões como agentes ligantes nas composições coradas de revestimento, obtém-se como resultado elevados níveis de brilho de impressão. As películas compreendem uma fase contínua de polímero solúvel em ãgua refojr çado com partículas de tamanhos submicrõnicos...não coalescidas que proporcionam tenacidade e resistência mecânica ã película. As partículas não coalescidas podem absorver as tensões mecâni. cas de encolhimento e podem assim ajudar a proporcionar uma. su perficie lisa da película contínua.

Nos casos em que se proporcionam películas facilmente dispersáveis em água, a invenção proporciona pós secos ca pazes de serem convenientemente redispersos em água para for mar dispersões aquosas estáveis e processos para a preparação e para a dispersão das mesmas. Além disso, a invenção proporciona composições coradas de revestimento que compreen dem as dispersões aquosas de acordo com a presente invenção, incluindo composições coradas de revestimento que compreendem mais do que 60% em peso de sólidos, juntamente com processos de revestimento de substratos que incluem papel e substratos revestidos com eles.

Os produtos da reacção estáveis e secos e as misturas de acordo com a presente invenção proprocionam uma grande variedade de vantagens. Especificamente, os produtos são capazes de ser redispersãveis quando adicionados a água e têm substancialmente as menunas propriedades físicas que incluem tamanhos das partículas depois de secas e redispersas como an tes de serem incialmente secas. Isto origina numerosas vanta gens comerciais incluindo a capacidade de preparar e armazenar um produto seco que posteriormente pode ser convenientemente redisperso. Os produtos secos redisperãveis podem reduzir os custos de expedição de materiais tais como agentes ligantes corados de revestimento,-pois não’é preciso expedir ãgua. A invenção também proporciona a capacidade de fabricar e armaze nar um produto seco durante intervalos longos de tempo em que aquele produto não tem sido possível ser armazenado como dispersão li. quida estãvel durante o mesmo intervalo de tempo. A invenção

também proporciona a capacidade de re-hidratar um material se co com uma concentração de sólidos maior do que a concentração de sólidos com a qual foi originalmente feito. Além disso, o produto seco pode ser usado directamente como material seco em aplicações em que não pode utilizar-se um líquido. Como varian te, pode ser utilizado seco em aplicações tais como por adição a uma dispersão aquosa que compreende um pigmento corado de re vestimento.

DESCRIÇÃO RESMUIDA DOS

DESENHOS DAS FIGURAS ANEXAS

A Figura la é uma fotografia de uma película de amido

100% refinada por meio de enzimas.

A Figura lb representa uma fotografia de uma película de amido refinada com enzimas, incluindo 3% em peso de látex.

A figura lc é uma fotografia de uma película de amido refinado com enzimas, incluindo 6% em peso de lãtex.

A Figura ld ê uma fotografia de uma película de amido refinado com enzimas, incluindo 12% em peso de lãtex.

A figura le representa uma fotografia de uma película de amido refinado com enzima que inclui 24% em peso de látex.

A figura lf representa uma fotografia de uma película de amido refinado, com . enzimas que., inclui. .30% em peso de látex.

A Figura lg representa uma fotografia de uma película de amido refinado com enzimas que inclui 40% em peso de látex.

A Figura lh represneta uma fotografia de uma película de amido refinado com enzimas que inclui 60% em peso de látex.

As Figuras 2a e 2b representam fotomicrografias que mostram a dispersão de um produto da reacção de estireno-butadieno/amido e o seu produto reconstituído.

As Figuras 3a e 3b são fotomicrografias que representam uma dispersão que compreende uma mistura de látex e de ami do e o seu produto reconstituído.

A Figura 4a representa uma micrografia obtida com um microscópio electrónico de varrimento de uma película de lá tex.

A Figura 4b representa uma micrografia obtida com um microscópio electrónico de varrimento de uma película de uma mistura de látex/amido.

A Figura 4c representa uma micrografia obtida com microscópio electrónico de varrimento de uma película de mistura de látex/amido refinado com enzima.

A Figura 4d representa uma micrografia obtida com microscópio electrónico de varrimento de uma película de copolí mero de enxerto de estirano/butadieno/amido.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a composições que melho—ram-muito as propriedades daspelículas de amido e de.....outros polímeros que formam películas solúveis em água, ao mesmo tem po que evitam os problemas surgidos em outras tentativas para melhorar estas propriedades. A presente invenção utiliza par tículas de polímero de pequenas dimensões insolúveis em água para reforçar a fase contínua hidrofílica dos políleros solú-

veis em água. Este reforço por meio de partículas insolúveis em água coalescíveis origina propriedades benéficas para as películas, tais como tenacidade, resistência ao rasgamento e semelhantes. Além disso, este reforço é particularmente importante nos casos em que são necessários polímeros solúveis em ãgua de pequena massa molecular para maiores concentrações de sólidos. Além disso, as propriedades das películas resultantes de polímeros solúveis em água de maiores massas molecu lares podem também beneficiar deste reforço.

Um outro aspecto surpreendente da presente invenção refere-se à possibilidade de manter partículas de polímeros hidrofóbicos de tamanhos submicrónicos não coalescidas numa película de um polímero solúvel em ãgua depois de secagem. A associação irreversível das partículas de polímeros insolúveis em agua de tamanhos submecronicos apos a secagem é bem conheci, da. Ã medida que se elimina a ãgua, as partículas unem-se en tre si tipicamente de maneira substancialmente irreversível, fenómeno propriamente designado na técnica como coalescência, mas, por vezes, designada como coagulação, agregação ou aglomeração tal como é utilizado na presente memória descritiva, o termo coalescência refere-se ã combinação substancialmente irreversível de partículas, que compreende a deformação e o amalgamento-de cadeias de polímero através das fronteiras das partículas para criar uma ordem de longa extensão. Muito surpreenden temente, não há qualquer tendência para que as outras partículas de polímero coalescíveis coalesçam, mesmo em condições re lativamente severas de secagem a elevadas temperaturas.

As películas de acordo com a presente invenção compreendem uma estrutura única em que elas são reforçadas por par tículas de polímero insolúveis em ãgua coalescíveis que são muitas vezes elastoméricas e que, por causa de serem não coa lescíveis e se distribuírem uniformemente através da película proporcionam tenacidade e resistência mecânica ã película. As películas de acordo com a presente invenção necessitam a presença dos seguintes ingredientes:

1) - partículas de polímeros insolúveis em ãgua, coalescíveis de pequenas dimensões tais como as preparadas por polimerização em emulsão;

2) - um ou mais polímeros solúveis em ãgua; e

3) - um componente acapaz de inibir a coalescência das parti.

cuias de polímero insolúveis em ãgua quando aquela função não é proporcionada pelo polímero ou pelos polímeros solúveis em ãgua.

As películas secas de acordo com a presente invenção podem ser produzidas a partir de dispersões aquosas estáveis de acordo com a presente invenção aplicando as .dispersões.........sob..... a ______forma de .. revestimento sobre uma superfície e secando. Essas dispersões compreendem um componen te insolúvel em ãgua e um componente solúvel em ãgua em que a) o componente insolúvel em ãgua compreende partículas de polímero solúvel em ãgua que têm uma temperatura de transição vítrea, (Tg) , inferior a 55°C e a maior parte das quais têm uma granulometria menor do que um micrõmetro; e b) o componente

solúvel em água compreende um polímero solúvel em água, como, por exemplo, amido ou um hidrolisado de amido capaz de inibir a coalescência das partículas de polímero ou um polímero solú vel zm água e um componente capaz de inibir a coalescência , tal como - mas não se limitando - um poliol. As partículas insolúveis em água coalescíveis das dispersões constituem mais do que 3% em peso dos sólidos. 0 componente solúvel em água constitui mais do que cerca de 25¾ em peso dos referidos sólidos. Os polímerossolúveis em água podem ser polímeros que for mam película como, por exemplo, amido, mas também podem ser polímeros não formadores de película que, náo obstante, formam películas quando se realiza a presente invenção. Não obstante, quando o componente solúvel em ãgua ê apenas amido, o amido é um produto de amido hidrolisado que tem uma viscosidade intrín seca menor do que 0,12 dl/g.

A invenção pode ainda proporcionar um pó seco capaz de ser convenientemente disperso em água para formar uma dispersão aquosa estável que compreende um componente insolúvel em ãgua e um componente solúvel em ãgua em que as partículas insolúveis em ãgua coalescíveis constituem-mais do que 3% em peso dos sólidos que constituem a dispersão, enquanto o compo nente solúvel em ãgua constitui mais do que cerca de 25% em peso dos mencionados sólidos ,. ._Espe.cif icamente ,...o.....componente insolúveel em ãgua compreende partículas de polímero coalescí. veis que têm uma temperatura de transição vítrea (Tg) inferior a 55°C, tendo a maior parte das partículas uma granulometria menor do que 1 micrõmetro. O componente solúvel em água com-

preende um polímero solúvel em água capaz de inibir a coalescência das citadas partículas de polímero ou um polímero solú vel em água e um componente capaz de inibir a coalescência das referidas partículas poliméricas. 0 pó seco redispersãvel de acordo com a presente invenção pode obter-se preparan do as dispersões aquosas estáveis de acordo com a presente invenção e secando as dispersões sob condições escolhidas de maneira a evitar a coalescência das partículas de polímero > insolúveis em água. As dispersões podem ser secas utilizando uma variedade de meios porque se verifica pequena tendência para as partícuals coalescerem mesmo em condições de tem peratura extremas. Esses meios de secagem incluem secagem em secador de pulverização, secagem em tambor e secagem em vácuo (incluindo liofilização), sendo preferidas a secagem em secador de pulverização e a liofilização. Estas dispersões podem também ser tratadas por precipitação selectiva do dissolvente. Além disso, podem preparar-se pós dispersáveis a partir das partículas redispersãveis de acordo com a presente invenção fragmentando a película. Os pós secos podem ser facilmente transportados e podem ser redispersos em água quando se preten de preparar uma dispersão aquosa.

As dispersões aquosas estáveis podem preparar-se por polimerização de compostos monoméricosnão saturados na presen. ça de amido ou de outros componentes poliméricos solúveis em água para formar um produto de reacção tal como um copolímero de enxerto de amido. Como variante, as dispersões podem prepa rar-se por simples mistura ou por mistura do componente insolú-

vel em água que compreende as partículas de polímero coalescí veis com o componente solúvel em água que inclui um polímero solúvel em água e, opcionalmente, caso isso seja necessário , um componente capaz de inibir a coalescência. Ê possível uti lizar uma larga variedade de métodos de mistura que incluem:

1) - adição de partículas de polímero secas e uma dispersão aquosa do componente solúvel em ãgua;

2) - adição de componentes solúveis em ãgua secos a uma dis persão aquosa de partícuals de polímero insolúvel em agua;

3) - combinação de partículas de polímero insolúvel em ãgua com um componente solúvel em ãgua seco e a dispersão dos componentes secos, em água; e

4) - combinação de uma dispersão aquosa do componente solú-

vel em ãgua com uma dispersão aquosa das partículas de polímero insolúveis em ãgua.

Vantajosamente, as técnicas de mistura por via seca permitem a preparação de dispersões com elevados teores de só lidos iguais a 60% em peso ou superiores.

De acordo com um processo adicional, os pós redispersãveis secos podem obter-se por precipitação com dissolvente selectivo. Especificamente, pode adicionar-se lentamente uma dispersão aquosa, como, por exemplo, uma dispersão que contém um copolímero de estireno/1,3-butadieno enxertado em amido

(Penford Products Co., Cedar Rapids, IA, Estados Unidos da Amé rica), Penglosse* , a um dissolvente, tal como isopropanol, e pode precipitar-se no isopropanol e filtrar em vácuo. 0 prcipi. tado pode então ser seco em estufa e submetido a moagens em moinho de bolas para produzir um pó leve.

A invenção também proporciona composições coradas de revestimento que compreende um pigmento e um agente ligante que compreende a dispersão de acordo com a presente invenção. Os corantes para revestimentos podem também preparar-se· com eleí·· . ·.}

-Λ vados níveis de teores de sólidos iguais a 60% em peso de sóli. dos ou maiores. Os materiais secos de acordo com a presente invenção podem, de facto, ser misturados directamente com um pigmento, tal como argila, numa operação de diluição. Os corantes de revestimento podem ser utilizados para revestir papel e outros substratos aplicando-os ao aubstrato e secando o reves timento . Os papéis revestidos utilizando os agentes ligantes

de acordo com a presente invenção possuem maior brilho de tinta, rigidez, brilho e juntamente com opacidade, porosidade melhora, da, e qualidade de impressão melhorada. Estas melhores proprie dades acredita-se que resultem da estrutura reforçada proporcio nada pela presente invenção.

Componente solúvel em ãgua

O componente solúvel em água compreende um polímero solúvel em ãgua capaz de inibir a coalescência das partículas de polímero insolúvel em ãgua coalescíveis ou um polímero solú vel em água e um componente capaz de inibir a coalescência das

partículas de polímero. 0 componente solúvel em ãgua constitui entre cerca de 25 e 97% do teor de sólidos de composição final. 0 componente solúvel em ãgua constitui pelo menos cer ca de 25% do teor total de sólidos porque esta quantidade supõe-se que é o mínimo necessãrio para permitir que a película de acordo com a presente invenção se forme. Preferivelmente, o componente solúvel em ãgua compreende entre 50 e 80% do teor de sólidos totais.

Os polímeros solúveis em ãgua úteis de acordo com a pre sente invenção são os que podem formar películas. Os polímeros solúveis em ãgua apropriados incluem hidratos de carbono tais como amido derivado de diferentes origens vegetais incluin do variedades com elevado teor de amilose e com elevado teor de amilopectina. Por amido, tal como é utilizado na presenet me mõria descritiva, também se pretende significar materiais poliméricos formadores de película solúveis em ãgua derivados de amido, incluindo derivados de amido tais como produtos de amido hidrolisado, amidos modificados, derivados de amido modificados e maltodextrinas. Outros polímeros solúveis em ãgua úteis de acordo com a presente invenção são ãlcool polivinílico, deriva, dos de celulose, gomas de poli-sacãridos naturais e os seus de rivados, polietileno-glicol, polímeros acrílicos solúveis em ãgua, poliêsteres solúveis em ãgua,' polivinil-pirròlidona, caseína, gelatina, proteínas solubilizadas, poliacrilamida, poliaminas quaternárias, resinas de estireno/anidrido maleico (SMA), polietilamina e quaisquer polímeros solúveis em ãgua. São particularmente preferidos amido, derivados de amido, ami. dos modificados e derivados , hidroxialquilamidos refi·>

nados , álcool polivinílico, derivados de celulose, gomas de polissacáridos, polietileno-glicol e maltodextrina. Os mais preferidos são os derivados de amido modificados e os amidos hidrolisados.

Uma das vantagens proporcionadas pela presente invenção reside no facto de se poder realizar a despolimerização do polímero solúvel em água para se obter a vantagem de elevados teores de sólidos, pequena viscosidade de aplicação e reduzido encolhimento sem perda de flexibildiade ou de resi£ tência mecânica na película reforçada. Um material particular mente preferido é um produto de amido hidorlisado refinado tal que tem uma viscosidade intrínseca menor do que 0,12 dl/g.

Componentes capazes de inibir a coalescência

Em muitos casos, o próprio polímero solúvel em água ou os componentes nele existentes evitam a coalescência das partículas de polímero insolúveis em água. Por exemplo, amidos refinados incluem maltodextrina e, particularmente, produ tos de amido hidrolisado que têm uma viscosidade intrínseca menor do que 0,12 dl/g podem impedir a coalescência das parti, cuias de polímero insolúveis em água.

..........Em outros casos, pode ser necessário adicionar um outro material auxiliar para evitar esta coalescência das parti, cuias de polímero insolúveis em água presentes na película de polímero solúvel em água. De acordo com isos, pode incorporar-se um componente de pequena massa molecular ou intermédia no componente solúvel em água para inibir essa coalescência. Os

componentes apropriados incluem componentes muito solúveis em água e misturas com água que incluem ureia, polivinil-pirrolidona (PVP) de pequena massa molecular, aminoácidos e polióis por exemplo, glucose, sacarose, maltose, maltodextrinas, glicerol, propanodiol, sorbitol, pentaeritritol, ciclodextrinas , polidextrose, álcool polivinílico. Os componentes capazes de inibir a coalescência podem ser misturados em seco ou sob a forma de solução líquida com o polímero solúvel em água seco / & ou dispersado ou numa mistura das partículas insolúveis ou numa mistura das partículas polimêricas insolúveis e do polímero solúvel em água. Concentrações de 5 ou 10% ou mais dos componentes capazes de inibir a coalescência são típicas na prática de acordo com a presente invenção mas qualquer perito no assun to pode facilmente determinar a concentração apropriada que de ve ser adicionada para um componente dado o tipo e as proporções do polímero que forma película e do componente insolúvel em água em qualquer mistura particular.

Componentes insolúveis em água

Os componenets insolúveis em água compreendem partícu las de polímeros insolúveis em água coalescíveis e opcionalmente compreendem partículas de polímeros insolúveis em água não coalescíveis. Para a finalidade da presnete invenção, uma partícula de polímero insolúvel em água é considerada coalescível, se uma película vazada a partir das películas desse polímero dispersas em água requer uma temperatura não maior do que 85°C para coalescer ã pressão atmosférica. Considera-

-se que as partículas coalescem se houver uma combinação subs tancialmente irreversível das partículas que compreenda a deformação e a formação de cadeias de polímero através das fron teiras das partículas para originar uma ordem de maior compri. mento . Além das partículas de polímero coalescíveis, os com ponentes insolúveis em água podem também compreender opciona_l mente partículas de polímero insolúveis em água não coalescíveis que não coalescem quando secas. Estas partículas de polímero não coalescíveis incluem materiais tais como partículas de poliestireno e podem opcionalmente estar presentes no compo nente insolúvel em água das composições a concentrações tais que não interfiram no efeito de reforço das partículas de polí_ mero insolúveis em água coalescíveis.

As partículas de polímero insolúveis em água constituem entre cerca de 3 e cerca de 75% em peso do teor de sólidos das composições de acordo com a presente invenção, sendo preferidas quantidades compreendidas entre 10 e 66% e sendo mais especialmente preferidas quantidades compreendidas entre 20 e 50%.

Muito embora os Requerentes não pretendam ficar limita^ dos a qualquer teoria, supõe-se que as partículas de polímeros insolúveis em ãgua coalescíveis reforçam e proporcionam proprie dades benéficas às películas de acordo com a presnete invenção por absorção dos esforços e das deformações durante e depois da formação da película. Adicionalmente, mantendo as partículas insolúveis em ãgua no estado não coalescido ao longo da secagem, o encolhimento da película, que normalmente ocorreria, é subs tancialmente atenuado. Além disso, evita-se a formação de domí

nios relativamente grandes de partículas insolúveis em água coalescidas dentro da película, obtendo-se como resultado uma estrutura e uma superfície da película mais uniformes. Esta uniformidade tem como resultado a molhagem mais uniforme quan do a superfície da película é molhada com uma larga variedade de materiais. Isso constitui uma vantagem quando a película reforçada de acordo com a presente invenção é aplicada como agente ligante de revestimento para revestir papel na irnpre^ são em offset ou por outros processos de impressão. A varia bildiade em relativamente larga escala da superfície do papel origina diferenças de molhabilidade durante a impressão com as soluções de origem aquosa ou com tinta não aquosa. Os agentes ligantes convencionais compreendem lãtex e amido em que as par tículas de lãtex coalescem durante a secagem e originam variações· na molhabilidade da superfície. Este fenómeno é conhecido na técnica de revestimento de papel como migração do agente ligante e pode ter como resultado e defeito de impressão conhe eido por manchamento.

Na prática da presente invenção prefere-se que a maior par te das partículas de polímero insolúvel em ãgua tenha uma granulometria menor do que 1 micrõmetro, sendo particularmente preferido que pelo menos 90% das partículas tenha uma granulometria menor do-que 0,5 micrõmetro, mais preferivelmente ainda que pelo menos 90% das partículas tenha uma granulometria inferior a 0,3 micrõmetro. Muito embora partículas de polímeros insolúveis em ãgua de menores dimensões tenham uma maior tendência para coa. lescer, elas proporcionam também superiores propriedades de reforço em comparação com uma massa igual de partículas

de maiores dimensões.

A invenção é considerada como capaz de utilizar larga mente uma variedade de partículas insolúveis em ãgua. Em partícu lar, as partículas formadas a partir de monõmeros de dieno e de outros monómeros não saturados (vinilo) são apropriadas para serem utilizadas no processo de acordo com a presente invenção. Estes monómeros de dieno incluem 1,3-butadieno, isopreno, cloro preno, ciclobutadieno e divinil-benzeno. Os monómeros não sa turados apropriados incluema acrilatos de alquilo, metacrilatos de alquilo hidroxilados, alquil-vinil-cetonas, acrilamidas substituídas, ácido metacrilico, N-metilol-acrilamida, acriláto de 2-hidroxi-etilo, ácido crotõnico, ãcido itacónico, ácido fumárico, ãcido maleico, anidrido maleico, helogenetos de vinilo, halogenetos de vinilideno, ésteres de vinilo, éteres de vinilo, vinil-carbazol, N-vinil-pirrolidona, vinil-pi. rideno, cloro-estireno, alquil-estireno, etileno, propileno, isobutileno, vinil-trietõxi-silano, vinil-dietil-metil-silano,

vinil-metil-dicloro-silano, trifenil-vinil-silano, 1-vinil-l-meta-silia-14-coroa-5. Os monõmeros preferidos incluem meta.

crilato de metilo, acetato de vinilo, acrilonitrilo, ácido acrílico, acrilamida, anidrido maleico, compostos de monovinil-silício incluindo vinil-trimetil-silano, éter etil-vinili co, cloro-estireno-vinil-piridina, éter butil-vinílico, ãcrilato de 2-etil-hexilo, isopreno, cloropreno, sendo particular mente preferidos o cloreto de vinilideno, éter butil-vinilico e estireno e sendo muito especialmente preferido o estireno.

Das partículas de polímero preparadas por polimerização dos monõmeros do grupo antes mencionado, os particularmen

te preferidos são os preparados a partir de etileno e de acetato de vinilo e de 1,3-butadieno e estireno. Os látices de estireno/butadieno são particularmente preferidos e incluem látices puros de estireno/butadieno, assim como copolímeros de estireno e butadieno com outros monómeros.

Essas partículas de polímeros insolúveis em ãgua podem preparar-se independentemente ou ser misturadas posterior-

mente no estado húmido ou seco com o componente solúvel em ãgua ou podem ser preparados realizando a reacção na presença dos polímeros solúveis em ãgua, tal como se descreve na paten te de invenção norte-americana número 5 003 022, cuja descrição se incorpora na presente cia. Esta patente refere-se produtos da reacção de amido mais monómeros de enxerto de memória descritiva como referêna copolímeros de enxerto que são gelatinizado refinado e de um ou vinilo, compreendendo os mencionados monómeros de enxerto de vinilo pelo menos 10% em peso de dieno. Supõe-se que as reacções de polimerização realiza-

das na presença de amido e de outros polímeros solúveis em ãgua de acordo com a presente invenção podem ter como resul tado o enxertamento de monómeros não saturados em moléculas dos polímeros solúveis era água tais como amido. Por consequên cia, a expressão produto da reacção, tal como é utilizada na presente memória descritiva, pode ser considerada como abrangen do os copolímeros de enxerto de amido quando se refere aos produtos das reacções iniciadas com peróxido e com persulfato descritas na presente memória descritiva.

Agentes de transferência da cadeia

Quando a dispersão compreende um produto da reacção podem empregar-se agentes da transferência de cadeia convencionais, conhecidos na indústria de borracha sintética como agentes modificadores, para regular a massa molecular do po límero formado. Os agentes de transferência de cadeia apropriados incluem materiais tais como n-dodecil-mercaptano, n-acetil-mercaptano, bromofórmio, tetracloreto de carbono e semelhantes, em quantidades compreendidas entre cerca de 0,01 e cerca de 5% do peso do monómero, sendo preferida uma quanti. dade compreendida entre 0,1 e cerca de 1%.

Agentes iniciadores

Os agentes iniciadores (catalisadores) apropriados de acordo com a presente invenção incluem os materiais que actuam para iniciar, a polimerização por radicais livres sobre e na presença de amidos e outros polímeros solúveis em água para originar as dispersões aquosas de acordo com a presente invenção. A iniciação da polimerização sobre os polímeros solúveis em água pode resultar em enxertamento. Os agentes iniciadores apropriados incluem compostos de peróxido orgânicos e inorgânicos, compostos azóicos e compostos de persulfato. Preferem-se como agentes iniciadores o peróxido de hidrogénio e os ini ciadores de radicais livres contendo o ião persulfato, sendo particularmente preferido o persulfato de potássio para util£ zação com amidos derivatizados e/ou refinados de acordo com o

processo da presente invenção. Os persulfatos podem ser utilizados em quantidades pelo menos iguais a cerca de 0,01% em peso em relação ao peso dos monómeros utilizados mas são pre ferivelmente usados dentro da gama compreendida entre cerca de 1 cerca de 10%. Os persulfatos podem ser utilizados sob a forma sólida. Essa utilização permite a produção de dispersões com teores de sólidos maiores. Os gente iniciador de persulfato pode ser utilziado sozinho ou em mistura com outros agentes iniciadores. Além disso, o agente iniciador pode ser adicionado todo de uma vez ou durante o decurso da duração da polimerização.

Acontece por vezes que são necessários agentes reduto res para activar a decomposição dos agentes iniciadores por radicais livres antes mencionados. Os agentes redutores apro priados podem incluir sulfato ferroso amoniacal, ácido ascórbico, bissulfito de sódio, metabissulfito de sódio e tiossulfato de sódio. Estes agentes redutores, podem ser adicionados de uma única vez no inicio ou durante o decurso da reacção.

Agentes tensio-activos

Para estabilizar a dispersão aquosa, podem utilizar-se agentes tensio-activos e estes podem ser adicionados antes ou depois de a reacção se ter completado. Os tipos apro priados de agentes tensio-activos incluem agentes tensio-acti^ vos aniónicos, catiónicos, anfotéricos e não iónicos. Ao fazer-se a escolha do agente tensio-activo, deve ter-se o cuida do de ele não interferir na reacção ou na utilização da dis-

	persão final no processo de revestimento de papel como por exemplo por floculação de argila ou proporcionando uma visco sidade indesejável ã dispersão. Os agentes tensio-activos podem ser utilizados geralmente a níveis de até cerca de 10% em relação ao peso do monómero, sendo preferido um nível com preendido entre cerca de 0 e 5% no caso de se utilizar dodecil-benzeno-sulfonato de sódio. Condições de realização da reacção
	No caso de as dispersões poliméricas de acordo com a presente invenção serem produtos de uma reacção de polimeriza ção iniciada por radicais livres realizada na presença de um polímero solúvel em ãgua, preferivelmente esse polímero é um amido derivatizado refinado. Os amidos utilizados de acordo com este aspecto da presnete invenção são gelatinizados por cozimento a um teor de sólidos compreendido entre cerca de 20 e 40% (base seca), sendo especialmente preferido um teor
7	de sólidos compreendido entre 30 e 40%. A pasta de amido refinado, gelatinizada e cozida é então colocada num vaso de reacção capaz de conter e de resistir ã pressão de realização da reacção. Independentemente de se utilizarem amido ou outros polímeros solúveis em ãgua, pode f azer-se^- reagir uma grande variedade de monómeros para formar as dispersões poliméricas de acordo com a presente invenção. Uma combinação preferida de monómeros é a combinação constituída por estireno e 1,3-butadieno. Devido ã relativamente elevada volatilidade do 1,3-buta dieno, ele é feito reagir (assim como outros monómeros gasosos)

sob pressão. Em geral, quanto maior for a quantidade de 1,3-butadieno presente na msitura reaccional, maior é a pressão à qual a reacção se realiza. As pressões máximas durante a realização da reacção estão geralmente compreendidas entre

2

1,75 kg/cm e 21 kg/cm relativos (entre 25 e 300 psig) ou maiores.

Em qualquer instante durante a realização do processo da reacção, pode adicionar-se um ou mais agentes tensio-activos. As quantidades preferidas, quado adicionadas, são tão elevadas como 10% com base no_> peso total dos monómeros , sendo especialmente preferidas quantidades compreendidas entre 1 e 5%.

O agente iniciador ou os agentes iniciadores por radicais livres podem ser adicionados em qualquer momento durante a realização do processo de reacção. Um método preferido de adição do agente iniciador por radicais livres consiste em adicionar 1 e 5% (com base no peso total dos monómeros) ao po-

límero solúvel em ãgua antes da adição do monómero, sendo até 5% (com base no peso total dos monómeros) adicionado em incre mentos durante a realização da reacção.

A proporção em peso entre o monómero não saturado to tal e o polímero solúvel em ãgua na dispersão aquosa está pre

- ..ferivelmente compreendida entre cerca de 2 : 10 -e cerca — de : 10 e sendo a mais preferida uma proporção compreendida entre cerca de 6 : 10 e 8 : 10. O 1,3-butadieno pode ser fei^ to reagir com polímeros solúveis em água na presença de outros monómeros. Quando se utilizam 1,3-butadieno e estireno como

monómeros não saturados, a quantidade de 1,3-butadieno está preferivelmente compreendida entre pelo menos 10% e preferivelmente até ao máximo de cerca de 70% em peso dos monómeros. Mais preferivelmente, o 1,3-butadieno encontra-se presente em concentrações em peso compreendidas entre cerca de 20 e cerca de 40% em combinação com o estireno em concentrações compreen didas entre cerca de 60 e cerca de 80%. O monómero ou os monómeros podem ser adicionados no início ou durante a realização da polimerização, dependendo das condições de realização da reacção. Os monómeros são preferivelmente adicionados depois da adição do agente tensio-activo e do agente iniciador por radicais livres. Preferivelmente, os reagentes menos voláteis são adicionados em primeiro lugar e os reagentes menos voláteis são adicionados por fim.

A reacção do polímero solúvel em ãgua/monõmero não saturado pode realizar-se ao longo de um largo intervalo de temperaturas, dependendo do tipo dos monómeros e dos agentes .-Λ iniciadores utilizados. Normalmente, as temperaturas estão

O compreendidas entre 25 e 120 C, sendo preferido o intervalo de temperaturas compreendido entre 50 e 90°C. A mistura reaccional é preferivelmente agitada enquanto é submetida a aquecimen to.

É geralmente adequado um tempo de reacção compreendido entre cerca de 0,5 e vinte e quatro horas depois da adição do agente iniciador para se obter uma dispersão final com propriedades apropriadas. De maneira particular, verificou-se ser particularmente preferido um tempo de reacção compreendido entre cerca de duas e cerca de doze horás para a produção de um /

produtor apropriado.

Pretende-se que o nível de monómeros residuais seja minimizado no produto final da reacção. Por consequência, po de ser necessário um tratamento posterior ã reacção. Um tra-

tamento preferido compreende a incorporação de uma quantidade adicional de agente iniciador. A utilização da destilação com arrastamento por vapor de ãgua em vãcuo verificou-se baixar as concentrações de estireno residuais ao mesmo tempo que pro porciona um produto com menor viscosidade e um maior teor de sólidos. Outro método compreende a realização da reacção a 70°C durante três horas e depois a 90°C durante duas horas , com destilação em vãcuo com arrastamento de vapor, enquanto que outro método compreende a utilização de um cozedor de jac to para remover eficientemente o monómero residual.

Corantes para revestimentos

Os produtos de acordo com a presente invenção com a forma de pós secos redispersãveis podem ser utilizados vantajosamente como agentes ligantes nos processos de revestimento de papel. As composições coradas de revestimento compreendem tipicamente pigmentos tais como argila juntamente com agentes ligantes e uma variedade de aditivos especiais, tais como agen tes de reticulação e agentes lubrificantes. 0 corante líquido de revestimento é então aplicado ao substrato de papel usando métodos conhecidos na técnica e ilustrados em alguns dos exem pios descritos mais adiante.

A parte de agente ligante do corante do revestimento, compreende tipicamente uma mistura de látex e de amido, sendo o látex tipicamente utilziado sob a forma de emulsão com apro ximadamente 50% de sólidos. Embora seja geralmente pretendido utilizar gentes ligantes com maiores teores de sólidos, es ses ligantes não são largamente disponíveis. O amido utiliza do nos revestimentos é geralmente gelatinizado ou cozido em água a cerca de 30% de sólidos ou menos. Os pigmentos podem ser fornecidos sob a forma seca ou sob a forma de suspensões contendo aproximadamente 70% de sólidos. Assim, quando se for mulam corantes de revestimento, os sólidos totais podem ser limitados pela quantidade de água introduzida por cada um dos componentes dos corantes e pode ser muito difícil ou dispendioso fazer subir o teor de sólidos até ao máximo que pode ser utilizado no equipamento de revestimento particular.

O pó seco redispersável de acordo com a presente invenção torna possível eliminar a ãgua que normalmente acompa nha o látex e o amido presentes num corante de revestimento e dessa forma simplificar muito a preparação de corantes de revestimento que têm níveis muito altos de sólidos. Não só é ne cessário eliminar menos água durante a operação de secagem, mas o teor reduzido de agua origina uma redução no encolhimen to global do revestimento sobre o papel durante a secagem. 0 teor reduzido de ãgua aperfeiçoado melhora a regularidade e a uniformidade do revestimento do papel. 0 pó redispersável se co de acordo com a presente invenção pode ser redispersado em água com um teor de sólidos substancialmente maior do que a

<

dispersão original e utilizado como tal para formular revestimentos com um elevado teor de sólidos tendo níveis de sõli_ dos iguais a 60% ou maiores. Como variante, o pó pode ser adicionado durante a mistura directamente a uma suspensão aquosa de pigmento para redispersar o pó na presença do pig mento. Mesmo quando não se pretendem corantes com elevados teores de sólidos, o pó pode ser utilizado com vantagem na formulação de corantes de revestimento com qualquer gama de sólidos e o corante de revestimento assim criado é virtualmen te indistinguível do corante de revestimento feito usando a dispersão original antes da secagem.

Se se utiliza o pó seco de acordo com a presente in venção na sua forma mais preferida, o corante de revestimento assim preparado é virtualmente indistinguível de um corante de revestimento fabricado usando a- dispersão original antes da secagem, como determinado pelo exame das propriedades do pa pel revestido de uma maneira semelhante com ambos os corantes.

Para a finalidade da presente invenção, película re fere-se a uma película que tem uma superfície contínua substancialmente planar lisa. Muito embora a película possa com preender algumas fendas substanciais, reconhece-se a olho nu como película planar e não como um revestimento de pó ou de partículas. Uma película de--polímero solúvel em água e- uma película em que a fase contínua consiste essencialmente no polímero solúvel em água.

Para as finalidades da presente invenção, uma partícu la de polímero insolúvel em água é considerada coalescível se uma película vazada a partir das partículas desse polímero

Para a finalidade da presente invenção, um material é con siderado corro jompletamente redispersãvel se tiver essencialmen te as mesmas propriedades físicas depois de ter sido seco e redispersado sem aquecimento ou agitação extrema como apresen ta uma sua dispersão aquosa antes de ter sido seca. Um material é considerado completamente redispersãvel se passar ao ensaio seguinte. De acordo com este ensaio, coloca-se uma pe_ lícula ou um pó seco na lâmina de um microscópio em que é exa minado com uma binocular microscópica com um intervalo de ampliação de 10 a 70 vezes. Coloca-se uma gota em ãgua destilada ã temperatura ambiente na lâmina e observa-se a película ou o pó durante um intervalo de tempo de dez minutos. A capa_ cidade de o material seco se dispersar para dentro da gota de ãgua é então avaliada. Quando o material contactado pela gota parece formar uma dispersão br-anca de partículas de aparên cia semelhante a lãtex sem amplicação de calor, agitação ou amostragem, o material é considerado como completamente redis^ persável de acordo com a presente invenção. Além disso, o ma terial é considerado como completa e facilmente redispersãvel se por sua vez tiver o aspecto de fumo branco quando contac tado pela ãgua e os componenets, quer solúveis quer insolúveis em ãgua, se deslocam para dentro da gota de ãgua rapidamente no início do ensaio durante dez minutos sem aplicação de calor, agitação ou amostragem. Assim, os materiais facilmente redispersãveis são um subconjunto especial de materiais completamente redispersãveis em que o fenómeno da redispersão se rea liza de maneira especialmente rápida. A fim de passar nestes ensaios, não é necessário que toda a película ou pó contactados pela gota de água seja dispersado pela única gota de agua.

Não obstante, se a película simplesmente embranquece ou se rompe em pedaços ou necessita de amostragem para se romper e não produz fumo ou uma dispersão branca de partículas como se descreveu antes, não é qualificada como sendo completamente ou facilmente dispersável.

Com base nas definições antes apresentadas de redispersabilidade, descobriu-se que um certo número de produtos de reacção de amido/monõmero não saturado, incluindo um copolímeD ro de amido enxertado comercial, Penglosse (Penford Products Co., Cedar Rapids, IA., Estados Unidos da América) e misturas de partículas de látex de polímero comercial e de hidratos de carbono possuem a capacidade invulgar de secar e originar uma película ou um pó e ser completa e facilmente redispersado. A capacidade de uma película para se redispersar depende do tipo de polímero solúvel em água utilizado, do tamanho da molécula do polímero, da natureza e da proporção de substituição do polímero, do tipo de partícula do polímero insolúvel em água com que está combinado ou do tipo e quantidade ou quantidades do monómero com que reagiu de acordo com o método utilizado para secar o material. De acordo com um aspecto da .presente invenção, certos polímeros substituídos e/ou refinados solúveis em água possuem a capacidade para estabilizar.....uma dispersão de látex. Além disso, descobriu-se que os polímeros solúveis em água permitem que o produto da reacção amido/monómero de vinilo ou misturas de lãtices comerciais e hid.ratos.de carbono substituídos e/ou refinados sejam secos e redispersos de tal maneira que os materiais obtidos tenham essencialmente as mesmas propriedades

físicas, incluindo o tamanho das partículas, depois de terem sido secos e redispersados como tinham antes de terem sido se cos para formar uma película ou pó.

As películas e os pós completamente redispersáveis de acordo com a presente invenção incluem misturas de lãtex/hidratos de carbono ou produtos de reacção de amido/monómero não saturado que são utilizadas como agentes ligantes nas composições coradas de revestimento para o revestimento de papel. Os papéis revestidos com corantes de revestimento contendo agentes ligantes feitos a partir de materiais redispersados terão essencialmente as mesmas propriedades, como é medida pelo bri lho e resistência mecânica em seco, que os papéis revestidos com os corantes de revestimento que contêm agentes ligantes feitos a partir dos mesmos materiais antes de terem sido secos e redispersos.

EXEMPLOS n

Exemplo 1 refere-se a películas s olúveis em água re forçadas com quantidades crescentes de partículas insolúveis em ãgua coalescíveis. 0 Exemplo 2 refere-se a micrografias ob tidas com o microscópio electrónico de transmissão das dispersões de acordo com a presente invenção antes e depois da secagem e da redispersão. 0 Exemplo 3 refere-se a micrografias ob tidas com o microscópio electrónico de varrimento de películas com e sem partículas de polímero substancialmente não coalesci das.

Exemplo 1

Neste Exemplo, prepararam-se misturas de um látex de estireno/butadieno coalescível com um valor de T igual a 12°C 9 (látex Dow 620, Dow Chemical Co., Midland, MI, Estados Unidos da América) e um produto constituído por éter de hidroxietil

-amido oxidado refinado com enzimas tendo um índice DE igual

ÍR) a 10 (Pentecote^ refinado com enzimas, Penford Products Co., Cedar Rapids, IA, Estados Unidos da América), em várias propor ções e secaram-se para originar películas reforçadas. Os lãtj. ces de estireno/butadieno destas películas foram não coalescidos e serviram para reforçar as películas e eliminar as tensões que provocam a formação de fendas.

Fazendo referência ã Figura la, ela representa uma película que compreende 100% de amido refinado e sem lãtex, que é significativamente fendilhada e apresenta gretas. Fazendo referência ã Figura lb, a película que compreende 3% de parti, cuias de lãtex é considerada como constituindo uma película de polímero solúvel em ãgua reforçada com partículas de polímero coalesciveis de acordo com a presente invenção. Verifica

-se que a presença de apenas 3% de partículas de lãtex elastomérico origina uma película melhor absorvendo e compensando as tensões mecânicas produzidas pelo encolhimento. Muito em bora a película inclua numerosas fendas, a natureza de pelicu la é tal que proporciona melhores propriedades das cores de revestimento do papel em que é incorporada como um agente li gante.

A Figura lc mostra uma película que compreende 6% de

látex que tem uma superfície mais lisa e um menor número de fen das. As Figuras ld, le, lf,

Ig e lh representam respectivamente películas que compreendem

12%,

24% , 30%, 40% e 60% de lãtex e ilustam a melhoria das propriedades da película e de reforço e a eliminação de tensões proporcionada pelas partículas de lãtex não coalescidas. No momento em que a concentração de lãtex atinge 30% em peso, a película é quase completamente lisa e isenta de fendas. A concentração de 40% e de 60%, as películas estão isentas de todas e quaisquer fendas.

Exemplo 2

Neste Exemplo, utilizou-se microscopia electrónica pa ra examinar as partículas de uma dispersão que compreendem o produto da reacção de estireno/butadieno/amido e uma mistura física do lãtex Dow 620 com amido refinado com enzimas antes e depois da secagem e da redispersão.

As películas de uma dispersão do produto da reacção f ' de estireno/butadieno/amido com uma proporção de monómero/amido igual a 60/100, um teor de sólidos igual a 45,6% com base na substância seca e a uma temperatura de transição vítrea igual a 14,5°C (agente ligante Pengloss®, Penford Products Co., Cedar Rapids, IA, Estados Unidos da América) e uma mistura física do lãtex Dow 620 e produto de éter de hidroxietil-amido ligeiramente oxidado e refinado com enzimas (Pencote^ refinado com enzimas), com uma proporção igual a 62/100 de lãtex/amido e um teor de sólidos de 45% de substância seca, secaram-se ã temperatura ambiente e foram redispersadas com ãgua desioniza/

da. Para o exame com o microscópio electrónico, diluíram-se as dispersões com água destilada até terem 0,5% de sólidos e

ensanduichou-se uma pequena gota de cada amostra entre duas chapas de cobre, congelaram-se rapidamente num líquido criogé nico e transferiram-se para uma câmara de vácuo equipada com um andar de frio. Aí, fracturou-se a amostra, atacou-se para revelar a estrutura e em seguida revestiu-se com uma película de suporte de platina condutora e carbono ultrafina. Retirou-se então a película de metal, limpou-se com ácido e lavou-se cuidadosamente com água destilada. A película de suporte metálica que continha as sombras das partículas de dispersão foi observada com um microscópio electrónico de transmissão (TEM) (modelo H-7000, da firma Hitachi). A Figura 2a represen ta uma fotografia da imagem obtida com o microscópio TEM de di£ persões do produto da reacção de estireno/butadieno/amido de β

agente ligante Pengloss'·’ com a ampliação de vinte mil vezes e a Figura 2b representa o agente ligante de Penglose^ reconstituí, do com a ampliação de vinte mil vezes. A Figura 3a representa uma ilustração com o TEM da mistura de amido refinado com enzimas-látex Dow e a Figura 3b mostra o seu produto reconstituí do observado com a ampliação de dez mil vezes. É claramente evidenciado que, depois de serem secas e redispersadas, as par tículas de polímero destas dispersões estavam não coalescidas e ainda mantinham as suas formas e tamanhos distintos origi nais .

Exemplo 3

Neste Exemplo, avaliaram-se várias películas por meio de observação com um microscópio electrónico de varrimento pa ra determinar directamente se as partículas de polímero insolúveis em água estavam ou não coalescidas. Enquanto as películas que são fãcil ou completamente dispersáveis têm necessa riamente partículas de polímero não coalescidas, podem existir películas que têm partículas não coalescidas que não são fácil mente dispersáveis. Estas películas incluem aquelas que compreendem amido retrogradado ou um componente solúvel em água reticulado.

Produziram-se películas a partir de dispersões que incluem:

A) uma dispersão a 100% de estireno/butadieno (látex Dow 620);

B) látex de estireno/butadieno (látex Dow 620) misturado na proporção em peso de 1 : 2, com um.produto de éter de hidroxietil-amido fino (amido Pencote®) ;

C) látex de estireno/butadieno (látex Dow 620) misturado na proporção em peso de 1 : 2 com um produto de éter de hidroxietil-amido refinado com enzimas (amido E. T. Pencote®) que era significativamente mais fino do que o pro duto de B) ;

e uma dispersão de copolímero de enxerto de estireno/bu tadieno (agente ligante Pengloss'¹⁷) que compreende 1 par-

sões resultantes e examinaram-se como se descreveu mais adian-

te para determinar o grau de redispersibilidade da película se ca. Com base nestes exames, retiraram-se conclusões relativamente ã coalescência das partículas de polímero insolúveis em água coalescíveis presentes nestas películas. Especificamente, quando a película seca permaneceu intacta e deixou de ser fácil e/ou completamente redispersável, concluíu-se que as partículas de polímero insolúveis em água na película tinham coa lescido. Estas conclusões podem ser tiradas porque uma pelícu la em que as partículas de polímero insolúvel em água estão coalescidas não é fácil nem completamente redispersável. Nos casos em que a película seca parcialmente se dispersou depois da aplicação de uma gota de água e a película permaneceu prin cipalmente intacta, concluíu-se que as partículas de polímero insolúvel tinham parcial ou principalmente coalescido. Quando uma película era fácil ou completamente dispersável após a apli cação de uma gota de água destilada, concluíu-se que as parti, cuias de polímero insolúvel não tinham coalescido.

Exemplo 4

Prepararam-se misturas a partir, entre outros, dos se guintes materiais: um látex de estireno/butadieno carboxilado, comercialmente disponível . (Dow CP620JA) ; uma solução de amido Pencote^ cozido e uma solução de dextrose. Prepararam-se misturas nas proporções em peso (com base nos sólidos) indicados no Quadro 1 seguinte. Incluíu-se uma amostra contendo apenas látex como controlo (A).

(Partes em peso)

Quadro 1

	A	B	C	D	£
Lãtex Dow 620	100	30	30	30	80
Amido Pencote^	-	70	67	64	-
Dextrose		—	3	6	20

Vazaram-se películas dos materiais referidos no Quadro 1 em lâminas de vidro de observação ao microscópio e de_i xaram-se secar cuidadosamente ã temperatura ambiente (cerca de 23,9°C = cerca de 7 0°F) durante dezoito horas. Secaram-·· se as dispersões dos ensaios A a D de maneira a obterem-se pe lículas substancialmente uniformes isentas de fendas. A dispersão E era muito lenta para secar em resultado das propriedades de formação de ãgua da dextrose e não formou uma pelícu la.

/ ’··..>

As amostras secas foram então examinadas sob um microscópio binocular com a gama de ampliação de 10 a 70 vezes, pro cedendo da seguinte maneira. Colocou-se uma gota de ãgua de_s tilada ã cemperatura ambiente sobre a amostra e observou-se du rante um período de tempo de dez minutos. Fizeram-se as seguintes observações quanto ã redispersibilidade das amostras húmidas e tiraram-se as seguintes conclusões quanto ã coalescência das partículas insolúveis em ãgua das amostras.

Quadro 2

Película

Observação ao microscópio

Conclusão

A	A película mantém-se intacta.	Coalescida
B	A película mantém-se intacta.	Coalescida
C	A película é menos rija do que B	Principalmente
	mas mantém-se intacta.	coalescida
D	A película dispersa-se facilmente. Obtém-se uma dispersão leitosa de partículas ao fim de alguns segundos. Redispersibilida de quase completa a completa.	Não coalescida
E	A amostra dispersa-se facilmente. É imediatamente evidente uma dispersão leitosa de lãtex. Redisper sibilidade completa.	Não coalescida

Exemplo 5

Prepararam-se misturas a partir dos seguintes materiais: um látex de estireno/butadieno carboxilado comereial_ mente disponível (Dow CP620NA disponível na firma Dow Chemical Co.), uma solução de amido Pencote^ cozido, um produto de éter de hidroxietil-amido ligeiramente oxidado, fino (fornecido pe© la firma Penford Products Co.) e uma solução de amido Pencote refinado com enzima (ET Pencote , da firma Penford Products

f.

Co. . Prepararam-se em misturas nas proporções (com base em sólidos) indicadas no Quadro 3 seguinte:

Quadro 3 (Partes em peso)

	A	B	c	D E
Látex Dow 620	30	30	30	30 ---
/6) Amido Penconte	70	67	61	0 ---
ET Pencote	0	3	9	70 ---
PENGLOSS®		___	__	— 100

Despejaram-se as dispersões descritas no Quadro 3 em lâminas de vidro de microscópio e deixaram-se secar cuidadosamente ã temperatura ambiente. Na comparação, incluiu-se uma película de agente ligante Pengloss® (Penford Products, Co., um produto da reacção de estireno/butadieno/amido refinado com enzimas, reproduzido de acordo com os processos de£ critos na patente de invenção norte-americana número 5 003 022) designada como E. As películas secas eram contínuas e isen tas de fendas. As películas foram então observadas ao micros^ cõpio binocular com uma gama de ampliações de 10 a 70 vezes, procedendo de acordo com a seguinte maneira. Colocou-se uma gota de ãgua destilada sobre películas que se observou durante um intervalo de tempo de dez minutos para determinar se era facilmente dispersãvel.

Fizeram-se as seguintes observações.

Quadro 4

	Película	Observação	Conclusão
	A	A película mantém-se intacta e rija	Coalesceu
w	B	A película, embora menos rija do que A, mantém-se preponderantemente intacta	Coalesceu
	C	A película dispersa-se. É evi dente uma dispersão leitosa de partículas ao fim de alguns mi nutos. Redispersibilidade quase completa a completa.	Não coalesceu
Λ \.	D	A película é facilmente dispersa vel e é imediatamente evidente uma dispersão leitosa de partículas. Redispersibilidade completa.	Não coalesceu
	E	A película é facilmente dispersãvel e é imediatamente evidente uma dispersão leitosa de partículas. Redispersibilidade completa.	Não coalesceu.

Exemplo 6

Prepararam-se misturas a partir dos seguintes materiais: um látex de estireno/butadieno carboxilado, comercialmente disponível (Dow CP620NA, disponível na firma Dow Che mical Co.), uma solução de álcool polivinílico parcialmente hidrolisado (Airvol 203, Air Products & Chemicals, Inc.) e uma solução de dextrose. Prepararam-se misturas nas proporo çoes (com base nos solidos) referidos no Quadro 5 seguinte.

Quadro 5 (Partes em peso)

	A	B	C	D
Látex Dow 620	30	30	30	70
Álcool polivinílico	61	64	70	30
Dextrose	9	6	__	— —

Vazaram-se dispersões dos materiais referidos no Qua dro 5 em lâminas de vidro de microscópio e deixaram-se secar cuidadosamente ã temperatura ambiente. As películas secas eram lisas e contínuas. As películas foram então examinados ao micros, copio binocular com uma gama de ampliações de 10 a 70 vezes procedendo da seguinte maneira. Colocou-se uma gota de ãgua destilada sobre a película e observou-se a película durante dez minutos. Fizeram-se as seguintes observações.

Quadro 6

	Película	Observação	Conclusão
	A	A película dispersa-se facilmente. Forma-se imediatamente uma dispersão leitosa de partículas.	Não	coalesceu
‘V	B	A película dispersa-se facilmente. Forma-se imediatamente uma dispersão leitosa de partículas.	Não	coalesceu
	C	A película dispersa-se facilmente. Forma-se imediatamente uma dispersão leitosa de partículas.	Não	coalesceu
	D	Ao fim de pouco tempo, a película torna-se não coerente e desenvolve-se imediatamente uma dispersão leitosa de partículas. A película era completamente re dispersãvel.	Não	coalesceu

EXEMPLO 7

Prepararam-se misturas a partir dos seguintes materiais: um látex de estireno/butadieno carboxilado, comercialmen te disponível (Dow CP62 0 NA, disponível na firma Dow Chemical

-4Ί-

Co.), uma solução preparada a partir de goma de guar (goma Ja guar HP-8, da firma Rhone Poulenc, Inc.), uma solução de hi droxipropilmetil-celulose (Methocel J12MS, da firma Dow Chemi cal Co.), uma solução de dextrose e uma solução de amido Pencote^ refinado com enzima (ET Pencote^j . As misturas prepara ram-se utilizando as proporções (com base em sólidos) indicadas no Quadro 7 seguinte.

Quadro 7

(partes em peso)

	A	B	c	D	E	F
Látex Dow 620	30	30	30	30	30	30
Goma de guar	-	-	-	70	64	61
Methocel	70	64	61	-	-	-
Dextrose	-	6	-	-	6	-
ET Pencote®		__	9	—		9

Vazaram-se dispersões dos materiais descritos no Qua dro 7 em lâminas de vidro de microscópio e deixaram-se secar cuidadosamente à temperatura ambiente para formar películas. Em seguida, examinaram-se as películas ao microscópio binocular com uma gama de ampliações de 10 a 70 vezes, procedendo da seguin te maneira. Colocou-se uma gota de água destilada em cada pe_ lícula e observou-se a película durante um intervalo de tempo de dez minutos. Fizeram-se as seguintes observações.

-48rompe-se mas nao se

Quadro 8

Pe1ícuias Observação

Conclusão

A película

Coalesceu redispersa; permanece geralmen te intacta.

A película dispersa-se ã medida

Não coalesceu que fim de pouco tempo, é evidente uma dispersão leitosa de partícuias. A película era completa mente redispersável.

A película dispersa-se ã medida

Não coalesceu que o Methocel se dissolve. É imediatamente evidente a disper são leitosa de partículas. A pe lícula era completamente redisper sável.

A película rompe-se mas não se reCoalesceu dispersa; permanece geralmente intacta.

A película dispersa-se ã medida

Não coalesceu que a goma de guar se dissolve

Ao fim de pouco tempo, é evidente uma dispersão leitosa de partículas. A película era completamente redispersãvel.

Quadro 8 (cont.)

Películas

F

Observação

A película dispersa-se à medida que a goma de guar se dissolve. Ao fim de pouco tempo, é eviden te uma dispersão leitosa de par tículas. A película foi comple tamente redispersável.

Conclusão

Não coalesceu

Exemplo 8

Prepararam-se misturas a partir dos seguintes materiais: um látex de estireno/butadieno carboxilado, comercial mente disponível (Dow CP620NA, disponível na firma Dow Chemicals, Co.), uma solução de polietilenoglicol 1000 (PEG 1000) e uma solução de maltodextrina com um equivalente de dextrose igual a 100 (Maltrin 100, da firma Grain Processing Co.). Pre pararam-se as misturas utilizando as proporções (com base nos sólidos) referidas no Quadro 9 seguinte como controlo. Incluíu-se uma amostra de lãtex (C).

	Quadro	9
		(Partes em	peso)
	A	B	C

Lãtex Dow 620	30	30	100
PEG 1000	70	-	-
Maltrin 100	—	70	__

Vazaram-se as dispersões dos materiais referidos no Qua dro 9 em lâminas de vidro de microscópio e deixaram-se secar cuidadosamente ã temperatura ambiente. As películas secas eram lisas e contínuas. Em seguida, examinaram-se as pelícu las sob microscópio binocular com uma gama de ampliação de 10 a 70 vezes, procedendo da seguinte maneira. Colocou-se uma gota de ãgua destilada sobre a película e observou-se a película durante um intervalo de tempo de dez minutos. Fizeram-se as seguintes observações.

Quadro 10

Película	Observação	Conclusão
A	A película dispersa-se parcial-	Coalesceu par-
	mente. Forma-se uma dispersão lei	cialmente
	tosa de algumas partículas.
B	A película dispersa-se facilmen- ’	Não coalesceu
	te; forma-se imediatamente uma
	dispersão leitosa de partículas
C	A película permanece intacta.	Coalesceu

-51Exemplo 9

Prepararam-se misturas a seguir a partir dos seguintes mate riais: um látex de estireno/butadieno carboxilado comercial mente disponível (Dow CP620NA, disponível na firma Dow Chemi cal Co.), uma emulsão de látex de copolímero de acetato de vinilo/etileno com uma temperatura de transição vítrea, T , igual a cerca de 5°C (Airflex 500, da firma Air Products and Chemicals, Inc.), um látex de borracha natural com uma tempe ratura de transição vítrea não indicada mas substancialmente inferior a -20°C (H-1400, da firma Heveatex Corp.), um látex de neopreno com uma temperatura de transição vítrea não indi_ cada mas substancialmente inferior a -20°C (Neoprene Látex 654 , da firma DuPont) e um amido Penccte'⁷ refinado com enzima. Prepararam-se as misturas nas proporções (com base nos materiais sólidos) que se referem no Quadro 11 seguinte. Incluí, ram-se como controlo (D, E, F e G) amostras de todos os quatro látices.

X..

Quadro 11	,/ l Ç /Í V· 7 /
	(Partes em	peso)
	A B	C D	Ξ	F	G
	—
Látex de Dow 620	-	- 100	-	-	-
Airflex 500	50	-	100	-	-
Látex de borracha	natural - 50	-	-	100	-
(Heveatex H-1400)
Látex de Neoprene	-	30	-		100
(Dupont 654)
Ξ.Τ. Pencot^^	50 50	70	—	—	—

Vazaram-se dispersões dos materiais antes mencionados em lâminas de vidro de observação com o microscópio e deixaram-se secar cuidadosamente ã temperatura ambiente de modo a formar películas. Estas foram em seguida examinadas ao micros cópio binocular com uma gama de ampliação de 10 a 70 vezes de acordo com a maneira de proceder que se descreve seguidamente. Colocou-se uma gota de ãgua destilada sobre a película e obsejr vou-se a película durante um intervalo de dez minutos. Fizeram-se as seguintes observações que mostram que os látices variam na sua tendência para coalesçer e que grandes, proporções_de. polímeros solúveis em água não inibem necessariamente a coales cência dos lãtices com temperaturas de transição vítreas muito pequenas. A T é um factor primário que afecta a coalescibili dade das partículas de polímero insolúveis em ãgua. Outros fac tores incluem a massa molecular, grau de reticulação, tamanho das partículas e características de superfície.

-53Quadro 12

Película Observação

Conclusão

J	A	A película permanece intacta durante algum tempo mas, ao fim de alguns minutos, torna-se menos intacta e liberta uma	Coalesceu cialmente	par-
		dispersão leitosa de partículas.
	B	A película mantém-se intacta na sua	Coalesceu	em
		maior parte e bastante rígida	grande parte
	C	A película permanece intacta du	Coalesceu	par
		rante algum tempo mas, ao fim de	cialmente
		alguns minutos, torna-se menos
		intacta e liberta uma dispersão
		leitosa de partículas
	D	A película permanece intacta.	Coalesceu
	E	A película permanece intacta.	Coalesceu
	F	A película permanece intacta.	Coalesceu
	G	A película permanece intacta.	Coalesceu

De acordo com os Exemplos 10 a 16, fizeram-se reagir vãrios monómeros na presença de um amido refinado para originar dispersões poliméricas aquosas. Estes produtos de reacção que incluem copolímeros de enxerto em amido foram em se guida secas para originar películas e ensaiados relativamente

-54à sua dispersibilidade.

Exemplo 10

Neste Exemplo, um éter de hidroxietil-amido ligeiramente oxidado, refinado, Pencote® (Penford Products Co. , Cedar Rapids, IA, Estados Unidos da América) foi refinado com enzimas e feito reagir com butadieno e metacrilato de metilo J (10A) ou com butadieno e acrilonitrilo (10B) em dois reactores de dois litros, Parr (Parr Instruments) na presença de um agente iniciador de persulfato de potássio, para originar uma dispersão polimérica aquosa estável que se secou e redis, persou.

Na preparação das amostras, cozeu-se uma suspensão de amido que contém 1200 gramas de amido Pencote^ num cozedor de bancada laboratorial durante cerca de 30 minutos a cer ca de 34,4% de sólidos. O amido cozido foi em seguida arrefe .· ) eido a 88 C e refinado por adiçao de 360 ml de alfa-amilase (Canalpha, Biocon, Sarasota, FL, Estados Unidos da América), para se obter a pasta de cozimento de amido. Manteve-se a mistura sob agitação a 88°C durante uma hora e quarenta minutos. A este material adicionaram-se 3 ml de hipoclorito (con tendo 16% de cloro disponível) para desactivar a enzima. De acordo com esta maneira de proceder, adicionaram-se cerca de 1307 gramas de pasta refinada cozida a dois reactores de dois litros (Parr Instruments), seguidos de 13,5 gramas de persulfato de potássio e 173 gramas de água. Ao primeiro reactor de

dois litros (Exemplo 10A) adicionaram-se também 292 gramas de metacrilato de metilo e 158 gramas de butadieno. Ao segundo reactor de dois litros (Exemplo 10B) adicionaram-se tam bém 223 gramas de acrilonitrilo e 227 gramas de butadieno . Agitaram-se as misturas e aqueceram-se a cerca de 70°C e mantiveram-se durante dez horas. Deixaram-se arrefecer as mistu ras até ã temperatura ambiente e ajustou-se o pH a cerca de

5,5 com Na2CO₃ seco. Filtraram-se os produtos da reacção atra vês de uma rede de 63 micrómetros (0,024 polegada).

Estiraram-se películas de ambos os produtos e deixaram-se secar ao ar durante a noite. Os materiais foram redispersados de acordo com a seguinte maneira de proceder. Pesaram-se cerca de 10 gramas de material seco dentro de um copo de precipitação de 100 ml. Adicionou-se a quantidade de água desionizada suficiente passada através de um filtro de 0,2 mi crómetro a cada amostra para se obter um teor total de sólidos secos igual a cerca de 15%. Agitou-se cada amostra sem se aque cer durante cerca de 30 minutos e determinou-se o seu teor de material não dissolvido. Se todo o material (ou quase todo o material, isto é, mais do que 99%) tinha passado para a di£ persão, a amostra foi filtrada através de um peneiro de 63 micrometros (0,024 polegada) de material não dispersado.

Se a amostra tiver rial não dispersado (maior ao material sob agitação p e fez-se o calculo de quantidades uma quantidade substancial de mate do que 1 ou 2%), aplicou-se calor ra fazer subir a temperatura para

- 75°C e manteve-se durante quinze a sessenta minutos, de pendendo da rapidez com que a amostra parecia dispersar. Fi£ trou-se então a amostra através de um peneiro de 63 micrómetros (0,0 0 24 polegada) para determinar se todo o material se tinha dispersado. De acordo com o método antes descrito, a película 10A tinha-se dispersado depois de aquecida até 60°C e produzido menos do que 1% de insolúveis. A película de 10B

dispersou-se sem aplicação de calor e originou menos de 1% de material insolúvel. Por consequência enquanto a película de 10A foi finalmente redispersa mediante a aplicação de agitação mecânica e de calor, ela não teria podido ser consider£ da como fácil ou completamente dispersada de acordo com o mé todo de ensaio do Exemplo 4, muito embora se acredite que a película de 10B o teria sido. Por consequência, conclui-se que as partículas de polímero coalescíveis da película 10A foram coalescidas, enquanto que as películas 10B estavam não coalescidas.

Exemplo 11

Neste Exemplo fez-se reagir éter de amido refinado com enzimas com estireno, butadieno e acrilato_de 2-etil-hexilo num reactor de Parr de dois litros na presença de um agente iniciador de persulfato de potássio para produzir um produto de reacção que era uma dispersão polimérica aquosa estável.

Especificamente, num cozedor de bancada laboratorial, (r) cozeram-se 1277 gramas de amido Pencote^ secos com cerca de 38,1% de sólidos, durante cerca de trinta minutos. O cozimen

J to de amido foi em seguida arrefecido a 88°C refinado com

280 microlitros de alfa-amilase durante uma hora e dez minu tos. A este material adicionaram-se 3 ml de hipoclorito (contendo 16% de cloro disponível) para desactivar a enzima.

A um reactor de dois litros de Parr adicionaram-se cerca de 1394 gramas de cozimento de amido refinado, 13,8 gramas de persulfato de potássio, 7,2 gramas de NaHCO^, 34 gramas de água, 223 gramas de estireno, 106 gramas de butadieno e 16 gramas de acrilato de 2-etil-hexilo. Agitou-se a mistura e Aqueceu-se a cerca de 70°C e manteve-se a esta temperatura durante oito horas. Arrefeceu-se a mistura até à temperatu ra ambiente e ajustou-se o pH de maneira a ser igual a 7. Es_ tirou-se uma película do material do produto da reacção e deixou-se secar ao ar durante a noite. Redispersou-se a pe lícula seca de acordo com o processo do Exemplo 10. A pelí cula foi dispersada sem aquecimento e originou menos de 1%

de insolúveis. A película teria sido considerada como completamente dispersável de acordo com o método do Exemplo 4 e, por consequência, conclui-se que as partículas de polímero coalescíveis daquela película estavam não coalescidas.

Exemplo 12

Neste Exemplo, fez-se reagir um amido de milho não modificado transformado por uma enzima (ET Pearl) com monómero de estireno e butadieno, na presença de um agente iniciador por radicais livres de persulfato de potássio, para originar uma dispersão polimérica aquosa estável. 0 material

foi então seco para formar uma película e redispersado.

Especificamente, ajustou-se o pH de uma suspensão de amido não tratado e não modificado contendo 1100 gramas de amido a 42% de sólidos de maneira a ser igual a cerca de 6,5 por uma solução concentrada de Ca(OH)_?. A suspensão foi refinada adicionando 280 microlitros de alfa-amilase. Adicio nou-se a suspensão e ãgua a um cozedor de amido aquecido com vapor de ãgua, para se obter uma percentagem final de sólidos calculada igual a cerca de 37%. Aqueceu-se a ãgua até cerca de 91°C (195°F) (com agitação) e adicionou-se a suspensão de amido/enzima de maneira suficientemente rãpida para que se pudesse manter a boa mistura (cerca de vinte e dois minutos de tempo total de adição). A temperatura da suspensão foi mantida igual a 88°C durante cerca de quarenta minutos adicio nais. A este material adicionaram-se 5 ml de hipoclorito (contendo 16% de cloro disponível) para desactivar a enzima.

A evaporação da ãgua durante o arrefecimento e a refinação do amido originou um teor final de sólidos medido igual a cerca de 45,5%. A um reactor de Parr de dois litros de capacidade adicionaram-se cerca de 1222 gramas de pasta refinada e cozi da, 13,8 gramas de persulfato de potássio, 364,5 gramas de água, 233 gramas de estireno e 111 gramas de butadieno. Agitou-se a mistura e aqueceu-se a cerca de 69°C e manteve-se du rante oito horas. Deixou-se arrefecer a mistura até ã tempe ratura ambiente e ajustou-se o pH de maneira a ser igual a cerca de 5,5 com Na^CO^. Filtrou-se o produto da reacção atra vés de uma rede de 63 micrómetros (0,0024 polegada).

Estirou-se uma película e redispersou-se de acordo com a maneira de proceder utilizada no Exemplo 10. O marerial seco necessitou de aquecimento até 60°C para fazer a redisper são em água e tinha menos de 1% d insolúveis. O material não teria sido considerado completamente redispersável de acordo com o método de ensaio do Exemplo 4. Conclui-se portanto que as partículas de polímero coalescíveis daquela película estavam coalescidas.

Exemplo 13

Neste Exemplo, fez-se reagir Polaris LV (Penford Products Co., Cedar Rapids, IA, Estados Unidos da América), um éter de amido de batata hidroxietilado com estireno e butadieno, na presença de um iniciador de persulfato de potássio, de maneira a produzir uma expressão polimérica aquosa estável, que foi vazada de maneira a obter-se uma película, secou-se e redispersou-se.

Refinou-se uma suspensão de amido contendo 38,3% de sólidos e 1100 gramas de Polaris LV sob a forma de substância seca adicionando 300 microlitros de alfa-amilase. Aqueceu-se a suspensão com agitação num cozedor de laboratório aquecido a 88°C com vapor de ãgua e manteve-se durante cerca de uma hora e trinta minutos. Desactivou-se então a enzima com cerca de 3 ml de hipoclorito (contendo 16% de cloro disponível). De acordo com esta maneira de proceder, adicionaram-se cerca de 1470 gramas de pasta refinada cozida a um reactor de Parr de dois litros

Na_?CO^, 15;5 gramas de água, 236 gramas de estireno e 92 gramas de butadieno. Agitou-se a mistura e aqueceu-se a 69°C e manteve-se a esta temperatura durante oito horas. Deixou-se arrefecer a mistura até ã temperatura ambiente e ajustou-se o pH de modo a ser igual a cerca de 7. Filtrou-se o produto da reacção através de uma rede de 63 micrómetros (0,0024 polegada) .

Estirou-se uma película e redispersou-se procedendo de acordo com a maneira de proceder que se utilizou no Exemplo

10. A película dispersou-se bem sem aquecimento e produziu me nos de 1% de insolúveis. Acredita-se que a película podia ser considerada completamente dispersãvel de acordo com o método de ensaio do Exemplo 4 e, por consequência, conclui-se que as partículas- . de polímero coalescíveis daquela película estavam não coalescidas.

Exemplo 14

Neste Exemplo, fez-se reagir Amaizo 839 (American Maize Products Co., Hammond, IN, Estados Unidos da América), um amido de milho com aspecto de cera muito refinado, com estireno e butadieno na presença de um agente iniciador de persul fato de potássio, para originar uma dispersão polimérica aquo sa estável.

Especificamente, cozeram-se 752 gramas de amido seco Amaizo 839 num cozedor de bancada laboratorial durante cerca de duas horas e quinze minutos, a cerca de 36,9% de substâncias sólidas secas. Depois do arrrefecimento, colocaram-se 470

-61^/7 /

gramas de pasta cozida num reactor de Parr de um litro, junta mente com 4,7 gramas de persulfato de potássio, 2,9 gramas de NaHCO^, 366 gramas de água, 76 gramas de estireno e 33 gramas de butadieno. Aqueceu-se a mistura até cerca de 69°C sob agi_ tação e manteve-se a esta temperatura durante oito horas. Arrefeceu-se então a mistura e filtrou-se através de uma rede de 63 micrómetros (0,0024 polegada). Estirou-se uma película do produto da reacção e deixou-se secar ao ar durante a noite. Redispersou-se a película seca de acordo com a maneira de pro ceder que se utilizou no Exemplo 10. A película dispersou-se por aquecimento a 60°C e originou menos de 1% de sólidos. Acredita-se que o material não teria sido considerado como completamente dispersãvel de acordo com o método de ensaio do Exemplo 4 e, por consequência, conclui-se que as partículas do polímero coalescíveis da película estavam coalescidas.

Exemplo 15

A

Neste Exemplo, fez-se reagir Star-Dri 5 (A. E. Staley Manufacturing Co., Decatur, II., Estados Unidos da América) , um amido de milho com a forma de cera 5 DE maltodextrina, com estireno e com butadieno, na presença de um agente iniciador de persulfato de potássio, para se obter uma dispersão polimé^ rica aquosa estável.

Especificamente, combinaram-se 270 gramas de Star-Dri seco com 442 gramas de ãgua, 6,6 gramas de persulfato de po tassio, 112 gramas de estireno e 53 gramas de butadieno num

reactor de Parr de um litro de capacidade.

Aqueceu-se a mistura com agitação até cerca de 69°C e manteve-se a esta temperatura durante oito horas. Arrefe ceu-se a mistura e filtrou-se através de uma rede de 63 micrómetros (0,0024 polegada). Preparou-se uma película deste material e deixou-se secar ao ar durante a noite. Redispersou-se a película seca procedendo de acordo com a maneira de proceder que se utilizou no Exemplo 10. A película dispersou-se muito bem sem necessidade de aquecimento e proporcionou menos de 1¾ de insolúveis. Admite-se que a película teria si. do considerada como completamente dispersãvel de acordo com o método do Exemplo 4 e, portanto, conclui-se que as partículas do polímero coalescíveis da película não estão coalescidas.

Exemplo 16

Neste Exemplo, combinou-se látex Dow 620 (Dow Chemiyy·) cais Co., Midland, MI, Estados Unidos da América) com certo í· número de diferentes tipos de amido de milho modificado. Secaram-se as dispersões resultantes sob a forma de películas , redispersaram-se e utilizaram-se como agente ligante para pre parar composições coradas que foram em seguida aplicadas sobre papel. Estes papéis revestidos foram então comparados com papéis que tinham sido revestidos com composições de revestimento feitas com as mesmas dispersões antes de elas tere>n sido secas e redispersadas.

Para este Exemplo, revestiram-se cinco conjuntos de papel. Metade de cada conjunto consistiu em papéis revestidos com composições coradas de revestimento feitas com um agente ligante que consiste em látex Dow 620 seco e redifuso, em combinação com um amido de milho modificado. A outra metade de cada conjunto consistiu em papéis revestidos com com posições coradas de revestimento feitas com os mesmos agentes ligantes, mas depois de terem sido secos e redispersadas.

Especificamente, combinou-se látex Dow 620 com cinco amidos de milho modificados diferentes, numa proporção de 3 8,3% de lãtex Dow 620 seco para 61,7% de peso seco de amido de milho modificado seco. 0 lãtex e o amido foram combinados adi. cionando lentamente látex ao amido, com muito boa agitação . O primeiro conjunto de papéis (13A e 13 B no Quadro 13) foi re vestido de uma composição corada de revestimento preparada com uma boa composição de agente ligante de revestimento de papel constituído por 38,3% em peso seco de látex de base Dow 620 e 61,7% em peso seco de amido de milho não modificado , refinado com enzimas (ET Pearl). O amido ET Pearl foi prepa rado usando o mesmo método que se empregou para produzir o amido de milho ET Pearl usado no Exemplo 12. O segundo conjunto de papéis (13C e 13D do Quadro 13) foi revestido com uma composição de revestimento corada contendo uma composição de agente ligante de revestimento de papel constituído por 38,3% em peso seco de látex Dow 620 e 61,7% em peso seco de amido Penford Gum 290 (Penford Products Co., Cedar Rapids, IA, Estados Unidos da América. 0 amido Penford Gum 290 foi cozido, mas não refinado com enzima, em cozedor de bancada labora torial, usando o método descrito no Exemplo 11.

Outro conjunto de papéis (13E e 13F do Quadro 13) foi revestido com uma composição corada de revestimento feita com uma composição de agente ligante para revestimento de papel contendo 38,3% de lãtex Dow 620 como base de peso seco se co e 61,7% de base de peso seco de maltodextrina Star-Dri 5.

A maltodextrina Star-Dri 5 foi primeiramente suspensa em água com 49% de sólidos de peso seco. Combinou-se então o lãtex Dow 620 com esta suspensão.

O conjunto de papéis seguinte (13G e 13H do Quadro

13) foi revestido com uma composição corada de revestimento fei. ta com uma composição de agente ligante de revestimento de papel constituído por 38,3% de lãtex Dow 620 à base de peso seco e 61,7% ã base de peso seco de Fro-Dex 22 (American Maize Products Co., Hammond, IN, Estados Unidos da América). O Fro-Dex 22 foi em primeiro lugar suspenso em ãgua de maneira a obter

-se uma suspensão a 50% de sólidos ã base de peso seco.

Combinou-se então o lãtex Dow 620 com esta suspensão.

conjunto de papéis final (131 e 13J do Quadro

13) foi revestido com uma composição corada de revestimento prepa rada com um agente ligante de revestimento de papel que compreende um amido Penford Gum 290 cozido como se descreveu no

Exemplo. 8, em - combinação com uma (S) pe de milho Cantab^. (97 DE com suspensão de sólidos de xaro

95% de sólidos de dextrose de xarope de milho, Penford Products Co., Cedar Rapids, IA, Estados Unidos da .América) e ãgua na proporção de 70% de base de peso seco de Penford Gum 290 e 30% de base de peso seco de sólidos de xarope de milho Cantab^. Adicionou-se então lenta ^65/5 /

/ mente o látex Dow 620 a esta mistura sob agitação com a propor ção de 38,3% de látex Dow 620 para 61,7% em peso seco de base de amido Penford Gum 290 mistura de sólidos de xarope de milho Cantatr^ (38,3% de látex Dow 620, 43,2% de amido Penford Gum

A

290 e 18,5% de sólidos de xarope de milho Cantai?’) .

As composições coradas de revestimento de papel deste Exemplo foram preparadas misturando os agentes ligantes como se descreveu antes com 70% em peso de sólidos de argila e ajus tando então o pH de modo a ter um valor compreendido entre 8,3 e 8,8. A mistura de argila foi preparada adicionando Nuclay (Englehard) a água da rede de distribuição contendo um dispeir sante com 0,04% de poliacrilato/NaOH (42% de sólidos) sobre a argila (base de sólidos comercial). Depois de se adicionarem os agentes ligantes antes mencionados ã massa de argila e se ajustar o pH com hidróxido de sódio, misturaram-se cuidadosamen te as composições coradas de revestimento . Uma fórmula típica da composição de revestimento incluía:

Composição	Partes
Argila deslaminada NQ1 (Nuclay)	100
Agente ligante	18
Sólidos totais	59-66%
pH	8,3-8,8

Revestiu-se um material de base nao calandrado e não acabado, com (41,4 gramas/m , 28 libras por 3 300 pes quadra dos) com as composições coradas de revestimento, num revestidor de lâmina de tamanho de bancada. Os revestimentos corados ,/

foram aplicados ã temperatura ambiente e imediatamente .-secos num secador de infravermelhos (CCR Enterprises, St. Louis , MO, Estados Unidos da América). Fizeram-se ajustamentos nos pesos unitários de revestimento variando a pressão da lâmina de aplicação. Todas as amostras revestidas foram condiciona das a 50% de humidade relativa e a 23°C antes dos ensaios.

As folhas revestidas foram calandradas numa supercalandra B. F. Perkins & Sons (Chicopee, MA, Estados Unidos da América). As condições de calandragem foram as seguintes: pressão do rolo = 178,6 kg/cm (1000 libras/polegada linear); velocidade do rolo = 23,8 metros por minuto (78 pés por minuto) ; temperatura do rolo = 65°C (150°F). Cada uma das folhas foi calandrada por passagem através de quatro espaços entre rolos.

Depois de se revestir e calandrar o papel, este foi ensaiado relativamente ao brilho e a IGT. As determinações do brilho foram feitas calculando a média de aproximadamente dez medições por folha para três ou quatro folhas revestidas e calandradas de cada tipo num 75° Glosegard II Glossmeter (Pacific Scientific, Silver Spring, Maryland, Estados Unidos da América). As anãlises de IGT realizaram-se num Reprotest

IGT Printability Tester (Reprotest North American, Cherry

Hill, NJ, Estados Unidos da América).

Os resultados dos ensaios das composições coradas de revestimento indicam diferenças de propriedades significativas entre as misturas frescas e redispersadas do látex Dow 620 com amido Pearl refinado com enzimas ou com amido Penford Gum 290. O aumento drástico da viscosidade da composição corada de re-

vestimento mostra que as misturas secas destes materiais não se redispersaram completamente na medida em que as proprieda des das misturas frescas de agentes ligantes são duplas. Por tanto, pode concluir-se que pelo menos algumas das partículas de polímero coalescíveis tinham coalescido na mistura.

Em contraste, as misturas de maltodextrina Star Dri e de produtos de hidrólise de amido Fro-Dex 22 com lãtex Dow 620 pareceram redispersar-se completamente, dada a equivalência das dispersões coradas de revestimento que compreen de as misturas frescas e redispersadas. Concluíu-se assim que as partículas de látex coalescíveis nas dispersões secas permaneciam substancialmente não coalescidas.

A mistura de látex Dow 620/sólidos de xarope de milho Cantab^/Penford Gum 290 possui um significativo aumento de viscosidade depois de secagem e redispersão, indicando que as partículas de polímero coalescíveis deixaram de permanecer substancialmente não coalescidas.

Quadro 13

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Exemolo 17

Neste Exemplo, liofilizou-se uma amostra do agente l_i gante Penglos^^ (Penford Products Co., Cedar Rapide, IA, Esta dos Unidos da América), redispersou-se e utilizou-se como agente ligante numa composição corada de revestimento para revestir papel.

/p)

A amostra de Pengloss*⁷ foi em primeiro lugar diluída com ãgua desionizada até conter 20% de sólidos e depois lio filizou-se num vaporizador Lyph-Lock 6 (Labconco Corporation, Kansas City, Missouri, Estados Unidos da América). 0 produ to liofilizado foi redispersado com água desmineralizada na proporção de 50% de sólidos. 0 material redispersado foi em seguida utilizado como agente ligante numa composição corada de revestimento para revestimento de papel, de acordo com o método usado no Exemplo 16. Os resultados obtidos estão indicados no Quadro 14 seguinte.

Quadro 14

Valores das Propriedades do Revestimento de PENGLOSS Liofilizado e Redispersado

PENGLOS

Amostra

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PENGLOSS^

Redispersado

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Exemplo 18

Neste Exemplo, secou-se por meio de um secador por pu^L verização o produto da reacção de estireno-butadieno/amido preparado numa instalação piloto (agente ligante Penglos^) , num secador de pulverização laboratorial. Especificamente , preparou-se o agente ligante Pengloss® a partir de amido Pen(r) cote^ refinado com enzima fazendo reagir com sólidos secos de estireno e butadieno na proporção em peso de 100 partes de ami_ do E. T. Pencote^ para 42 partes de estireno/20 partes de buta dieno. A reacção iniciou-se por adição de 1,8% de persulfato de potássio, em peso em relação ao peso do amido seco. Ãqueceu-se a massa reaccional a 72°C (162°F) e manteve-se ã tempe ratura de 71°C (160°F) durante um total de oito horas. O agen te ligante Pengloss^ resultante tinha um teor de sólidos igual a 50,4%.

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O agente ligante Pengloss*⁷ foi seco em secador de pul_ verização numa unidade de secagem de pulverização piloto labo ratorial Niro (Nichols Engineering Research Corp.) . 0 ar.de entrada foi aquecido por combustão directa de gás. A temperatura de entrada foi regulada a 180°C (356°F) e o caudal de agente ligante Pengloss^ começou com um débito igual a 18,9 dm por ho ra (5 galões por hora) . A temperatura - de saída- foi igual a 105°C (221°F). Depois de o sistema se ter equilibrado, colrectaram-se amostras. O material foi peneirado através de uma rede padrão de quarenta e cinco malhas antes de se ensaiar relativamente ã redispersibilidade e ã determinação das propriedades de revestimento. As propriedades de reves-71τ<

timento foram obtidas de acordo com a maneira de proceder uti lizada nos Exemplos 16 e 19. Os resultados das propriedades do revestimento estão indicados no Quadro 15. Estes resultados mostram que o agente ligante Pengloss^ seco em secador de pulverização e redispersado origina composições coradas de revestimento tendo essencialmente as mesmas propriedades físicas que o material não seco e redispersado.

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Exemplo 19

De acordo com este Exemplo, prepararam-se composições coradas de revestimento que compreendem o agente ligante Pengloss^ líquido, agente ligante Pengloss® seco em secador de pujL verização de acordo com o Exemplo 18 e agente ligante Pengloss® seco em secador de pulverização e reconstituído, que compreen de o material seco em secador de pulverização do Exemplo 18 , reconstituído com água. Os agentes ligantes foram, cada um de les, adicionados a dois sistemas de pigmentos a 70 e a 76% de sólidos, respectivamente, e incorporaram-se agentes lubrifican tes em algumas das composições coradas de revestimento.

Prepararam-se suspensões de argila Nuclay (Englehard) e Hydrasperse (J. M. Huber Corp) a 70% de sólidos, adicionando a argila e água da rede de distribuição doméstica contendo

0,04 a 0,05% de agente dispersante de poliacrilato/NaOH (base de sólidos comerciais) com base na argila. Utilizou-se

Carbital 90, um carbonato de cálcio (E.

C. C. América, Inc.) a 76% de sólidos, tal como foi recebido sob a forma de suspensão.

Prepararam-se composições coradas de revestimento com e sem lubrificante. As composições corantes de revestimento com Nopcote C-104 (Henkel Corp.) usado como agente lubrifican te foram ajustadas a pH compreendido entre 8,3 e 8,6 com hidró xido de amónio antes da adição do agente lubrificante. As com posições coradas de revestimento com Berchem 4113 (Bercen,

Inc.) utilizado como agente lubrificante foram ajustadas a pH compreendido entre 8,3 e 8,6 com hidróxido de amónio depois da adição do lubrificante. Todas as composições coradas de reves timento foram cuidadosamente misturadas.

Revestiu-se um material de base não calandrado , sem 2 acabamento, com gramagem de (41,4 g/m - 28 libras por 3300 pes quadrados), calandrou-se e ensaiou-se com equipamento e nas condições descritas no Exemplo 16. Os resultados obtidos estão indicados no Quadro 16 mais adiante.

A comparação dos ensaios 16A e 16B mostra que o agente ligante Pengloss^ seco e redispersado produz uma composição corada de revestimento que tem substancialmente a mesma viscosidade que o agente ligante que nunca foi seco. Os ensaios 16D e 16E ilustram a utilidade do agente ligante no revestimento de papel a elevados níveis de sólidos iguais a 70% quer sejam adicionados sob a forma de dispersão liquida (Ensaio 16D) quer sob a forma de sólidos secos (Ensaio 16E). Os ensaios 16F e

16G ilustram a utilidade do agente ligante para fazer composições coradas de revestimento com níveis extremamente elevados de sólidos iguais a 74%.

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Quadro 16 (cont.)

Viscosímetro de Brookfield de Modelo RVF, Haste Nume ro 4

- Viscosímetro de Brookfield de Modelo RVF, Haste Nume ro 5

- óleo de viscosidade média, accionamento de pêndulo

Exemplo 20

Neste Exemplo, preparou-se uma película de acetato de polivinilo/álcool polivinílico de acordo com o Exemplo 1 da patente de invenção norte-americana número 3 442 845 de Columbus e col..

Seguiu-se a maneira de proceder descrita naquele Exem pio da referida patente empregando 62,86 gramas de látex de acetato de polivinilo (55% de sólidos, 5000 cps , não iónico, fiê) tamanho médio das partículas 3 micrõmetros, Unocal 6206, Unocal Corp.); 14,06 gramas de álcool polivinílico (87 - 89% de grau de hidrólise, massa molecular média e 23 - 27 cps (solução aquosa a 4% a 20°C), Airvol 523 de AirProducts and Chemicals, Inc.); 4,88 gramas de glicerol (J. T. Baker Chemical Co.); 0,12 gramas de agente preservante (orto-fenil-fenol, AjL drich Chemical Co.); 0,66 gramas de agente anti-espuma (Colloid 581, Rhone Poulenc); e 117,22 gramas de água .

-78A mistura do produto foi filtrada através de um

neiro número 100 e transformada numa película sobre um filme de Mylar. A película foi cuidadosamente seca à temperatura am biente durante três dias. Quando a película foi submetida ao ensaio de deslizamento do Exemplo 4, a película foi muito len ta a romper-se (quatro a cinco minutos) e em seguida transfor mou-se em flocos, tornando-se lentamente espessa e com aspecto

de sopa ã medida que o álcool polivinílico se dissolveu. Por consequência, a película não foi considerada completamente redispersãvel e concluíu-se que as partículas de polímero coales cíveis estavam pelo menos parcialmente coalescíveis.

Numerosas modificações e variações da invenção antes descrita espera-se que possam ocorrer aos peritos no assunto . Por consequência, só as limitações tal como aparecem nas reivindicações anexas devem ser colocadas relativamente a ela.

Claims

REIVINDICAÇÕES

Ρ. I. .No.: 100.094

PELÍCULAS SECAS REFORÇADAS FEITAS DE POLÍMEROS SOLÚVEIS EM ÁGUA,

PROCESSO PARA A SUA PREPARAÇÃO E SUA UTILIZAÇÃO r

1.- Película seca reforçada com partículas de polímero insolúvel em água que podem coalesccr, partículas essas que não estão coalescidas, compreendendo a referida película um componente insolúvel em água e um componente solúvel em água, caracterizada pelo facto de:

a) o componente insolúvel em água compreender partículas de polímero que podem coalescer que têm uma temperatura de transição vítrea (Tg) menor do que 55°C e a maior parte das quais tem um tamanho das partículas menor do que 1 micrómetro; e

b) o componente solúvel em água compreender um polímero solúvel em água capaz de inibir a coalescência das referidas partículas de polímero ou um polímero solúvel em água e um componente capaz de inibir a coalescência das mencionadas partículas de polímero;

e o citado componente solúvel em água compreender um produto de amido hidrolisável tendo uma viscosidade intrínseca inferior a 0,12dL/g e o citado componente insolúvel em água compreender mais do que 3% em peso dos sólidos da película e o referido componente solúvel em água compreender pelo menos 25% em peso dos mencionados sólidos e em que por sólidos se pretende significar o total de (a) e (b) e de a referida película não compreender o produto da reacção de um amido gelatinizado fluido e um ou mais monómeros vinílicos de enxerto, compreendendo os referidos monómeros vinílicos de enxerto pelo menos 10% em peso de monómeros de dieno.
2.- Película seca de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de a referida película ser produzida pelo processo que consiste em misturar o citado componente insolúvel em água com o referido componente solúvel em água, após o que se seca a mistura.
3. - Película seca de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo facto de pelo menos 90% das citadas partículas de polímero insolúvel que são capazes de coalescer terem um tamanho das partículas menor do que 0,3 micrómetro.
4. - Película seca de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo facto de se seleccionar o mencionado polímero solúvel em água do grupo que consiste em amido, amido modificado, derivados de amido, derivados de amido modificados, álcool polivinílico, derivados da celulose, gomas de polissacaridos, polietileno-glicol e maltodextrina.
5. - Película seca de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo facto de ser facilmente dispersável em água.
6. - Película seca de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo facto de o referido componente solúvel em água compreender um polímero solúvel em água capaz de inibir a coalescência das mencionadas partículas de polímero.
7. - Película seca de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo facto de ser completamente dispersável em água.
8. - Dispersão aquosa estável capaz de formar, a cerca de 21,1°C (70°F), uma película reforçada com partículas de polímero insolúvel em água que podem coalescer, partículas essas que não estão coalescidas, caracterizada pelo facto de compreender um componente insolúvel em água e um componente solúvel em água de tal maneira que:

a) o componente insolúvel em água compreende as referidas partículas de polímero que podem coalescer que tem uma temperatura Tg menor do que 55°C e uma grande parte das quais têm um tamanho das partículas menor do que 1 micrómetro; e

b) o componente solúvel em água compreende um polímero solúvel em água capaz de inibir a coalescência das mencionadas partículas de polímero ou um polímero solúvel em água e um componente capaz de inibir a coalescência das citadas partículas de polímero, em que o referido componente solúvel em água consiste apenas em amido, sendo o mencionado amido um produto de amido hidrolisado que tem uma viscosidade menor do que 0,12 dl/g e as citadas partículas insolúveis em água que podem coalescer compreenderem mais do que 3% em peso dos sólidos que constituem a referida dispersão e o mencionado componente solúvel em água compreender pelo menos 25% em peso dos citados sólidos, em que por sólidos se pretende significar o total de (a) e (b), a qual não compreende o produto da reacção de um amido gelatinizado fluidificado e um ou mais monómeros vinílicos de enxerto, compreendendo os mencionados monómeros vinílicos de enxerto pelo menos 10% em peso de monómeros de dieno.
9. - Dispersão aquosa estável de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo facto de se obter pelo processo que consiste em misturar o citado componente insolúvel em água com o referido componente solúvel em água.
10. - Dispersão aquosa estável de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizada pelo facto de ser capaz de formar, a cerca de 21,1°C (70°F), uma película reforçada com partículas de polímero insolúvel em água que podem coalescer, partículas essas que estão substancialmente não coalescidas e película essa que é completamente dispersável em água.
11. - Dispersão estável de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizada pelo facto de pelo menos 90% das citadas partículas de polímero insolúvel em água que podem coalescer terem um tamanho das partículas menor do que 0,3 micrómetro.
12. - Dispersão estável de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizada pelo facto de o citado polímero solúvel em água ser escolhido do grupo que consiste em amido, amido modificado, derivados de amido, derivados de amido modificado, álcool polivinílico, derivados de celulose, gomas de poiissacáridos, polietileno-glicol e maltodextrina.
13. - Dispersão estável de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizada pelo facto de compreender pelo menos 30% em peso de sólidos.
14. - Dispersão estável de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizada pelo facto de compreender pelo menos 60% em peso de sólidos.
15. - Dispersão estável de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizada pelo facto de compreender um agente reticulante.
16. - Dispersão aquosa estável de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizada pelo facto de o referido componente solúvel em água compreender um polímero solúvel em água capaz de inibir a coalescência das mencionadas partículas de polímero.
17. - Composição corada de revestimento, caracterizada pelo facto de compreender um pigmento e um ligante que compreende a dispersão de acordo com a reivindicação 8 ou 9.
18. - Composição corada de revestimento de acordo com a reivindicação 17, em que o referido ligante não compreende uma dispersão de copolímero de enxerto produzida a partir de um amido gelatinizado tomado fluido, caracterizada pelo facto de possuir uma viscosidade intrínseca menor do que 0,12 dl/g.
19. - Composição corada de revestimento de acordo com a reivindicação 17, caracterizada pelo facto de compreender mais que 60% em peso de sólidos.
20. - Processo para revestir um substrato, caracterizado pelo facto de compreender as operações que consistem em aplicar ao mencionado substrato a composição corada de revestimento de acordo com a reivindicação 17 ou 18 para formar um revestimento e secar o citado revestimento.
21. - Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo facto de o referido substrato ser papel.
22. - Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo facto de se aplicar a composição corada de revestimento com uma concentração maior do que 60% em peso de sólidos.
23. - Papel revestido, caracterizado pelo facto de o revestimento consistir numa composição corada obtida de acordo com o processo da reivindicação 20.
24. - Papel impresso, caracterizado pelo facto de compreender papel revestido com uma composição corada de revestimento obtido de acordo com o processo da reivindicação 21, antes de realizar a impressão.
25. - Processo de impressão, caracterizado pelo facto de compreender a impressão em papel revestido com uma composição corada de revestimento obtida de acordo com o processo da reivindicação 21.