CN116874996B - 一种改性聚酯的制备方法及在覆膜铁用聚酯薄膜中的应用 - Google Patents

一种改性聚酯的制备方法及在覆膜铁用聚酯薄膜中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性聚酯的制备方法及在覆膜铁用聚酯薄膜中的应用，属于聚酯技术领域，所述改性聚酯的制备方法由以下步骤组成：制备复合纳米颗粒，制备连接剂，造粒；所述制备复合纳米颗粒，由以下步骤组成：制备改性液、制备阳离子淀粉液、复合；所述制备改性液，将丙烯酰胺、罗单宁、丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺、4‑二甲氨基‑苯甲酸乙酯、去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至60‑70℃，搅拌均匀；本发明能够提高制备的改性聚酯的抗静电性、耐紫外线性、耐磨性、疲劳强度，提高与金属板之间的粘结性的同时，保证制备的改性聚酯的强韧性、抗张强度、抗冲击强度、透明性、光泽度、耐热性、耐寒性。

Description

一种改性聚酯的制备方法及在覆膜铁用聚酯薄膜中的应用
技术领域
本发明涉及聚酯技术领域，具体涉及一种改性聚酯的制备方法及在覆膜铁用聚酯薄膜中的应用。
背景技术
聚酯是由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物的总称，主要指聚对苯二甲酸乙二酯，是一类性能优异、用途广泛的工程塑料，也可制成聚酯纤维和聚酯薄膜。聚酯薄膜是一种性能比较全面的包装薄膜，其透明性好，光泽度高，具有良好的气密性和保香性，机械性能优良，其强韧性是所有热塑性塑料中最好的，抗张强度和抗冲击强度比一般薄膜高得多，且挺力好，尺寸稳定，适于印刷、纸袋等二次加工，同时，聚酯薄膜还具有优良的耐热、耐寒性和良好的耐化学药品性和耐油性，被广泛应用于包装业、轻工业、感光材料、磁记录材料、农业、覆膜铁等领域，尤其是覆膜铁领域，随着覆膜铁在食品饮料包装、化工罐包装、家电装饰、外墙装饰等领域的用量逐渐增加，聚酯薄膜的需求量也越来越大。
覆膜铁在制备时采用的是金属板覆膜技术，即将塑料膜和金属板通过高温热压，将塑料膜贴在金属板上的加工技术。金属板覆膜技术中最常用的塑料膜为双向拉伸聚酯薄膜，但是聚酯的电阻率较高，易产生静电，从而导致制备的覆膜铁易吸尘，而且聚酯的耐紫外线性和耐磨性差，疲劳强度低，导致制备的聚酯薄膜的耐紫外线性和耐磨性差，疲劳强度低；此外，由于聚酯属于半结晶聚合物，自身分子之间的内聚力比较大，与外来分子或原子之间的结合力比较弱，导致了聚酯薄膜与金属板之间的粘结性差，影响了聚酯在覆膜铁中的使用效果，为了解决上述问题，目前最常用的方法为向聚酯的制备中加入功能性单体或添加剂，例如加入抗静电剂或抗静电单体提高聚酯的抗静电性，加入耐老化剂提高聚酯的耐紫外线性，加入带有官能度高的单体提高聚酯的耐磨性，带有活性基团的单体提高聚酯与金属板之间的粘结性，但是单体和添加剂的过多加入，会破坏聚酯自身分子之间的内聚力，从而降低聚酯的强韧性、抗张强度和抗冲击强度，还会降低聚酯的透明性、光泽度、耐热性、耐寒性。
中国专利CN104448726B公开了一种覆膜铁用聚酯薄膜增韧的生产方法，将对苯二甲酸、乙二醇、增韧单体和催化剂按照比例称量后，按照先液体后固体的顺序依次加入反应釜中，打浆10-20min，然后加温进行酯化反应，当出水量大于等于90%时，完成酯化反应再继续加温，进行真空缩聚反应；将含有活性基团的离子型单体、稳定剂和开口剂加入酯化后的预聚体中进行混合真空缩聚反应，再经水冷切粒得到覆膜铁用增韧聚酯；经拉伸制得覆膜铁用增韧聚酯薄膜；将所得的聚酯薄膜与马口铁复合制得复合材料；该专利能够提高聚酯薄膜表面与金属板表面的粘接性能，还能够提高薄膜的强韧性，但是制备的聚酯薄膜的透明性、光泽度、耐热性、耐寒性差。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种改性聚酯的制备方法及在覆膜铁用聚酯薄膜中的应用，能够提高制备的改性聚酯的抗静电性、耐紫外线性、耐磨性、疲劳强度，提高与金属板之间的粘结性的同时，保证制备的改性聚酯的强韧性、抗张强度、抗冲击强度、透明性、光泽度、耐热性、耐寒性。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种改性聚酯的制备方法，由以下步骤组成：制备复合纳米颗粒，制备连接剂，造粒；
所述制备复合纳米颗粒，由以下步骤组成：制备改性液、制备阳离子淀粉液、复合；
所述制备改性液，将丙烯酰胺、罗单宁、丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯、去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至60-70℃，搅拌速度控制至100-120rpm，搅拌30-40min后，得到改性液；
所述制备改性液中，丙烯酰胺、罗单宁、丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯、去离子水的质量比为40-42:5-5.2:1-1.2:12-13:2.8-3:1.3-1.5:180-190；
所述制备阳离子淀粉液，将阳离子淀粉、去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至70-80℃，搅拌速度控制至100-120rpm，搅拌40-50min后，得到阳离子淀粉液；
所述制备阳离子淀粉液中，阳离子淀粉与去离子水的质量比为45-50:160-180；
所述阳离子淀粉的取代度为0.04-0.06；
所述复合，将改性液、阳离子淀粉液、锐钛型纳米二氧化钛加入密闭反应釜中，使用氮气置换密闭反应釜内空气3-4次，然后将密闭反应釜的温度控制至40-50℃，搅拌速度控制至200-250rpm，同时进行紫外光照射，控制紫外光的波长为320-350nm，搅拌反应1-1.5h后进行冷冻干燥，控制冷冻干燥的温度为-40℃至-30℃，时间为7-8h，然后粉碎至粒径为200-300nm，得到初级复合纳米颗粒；将初级复合纳米颗粒、过硫酸铵的盐酸溶液加入反应釜中，将反应釜的温度控制至20-25℃，搅拌速度控制至60-80rpm，搅拌8-10h后进行冷冻干燥，控制冷冻干燥的温度为-40℃至-30℃，时间为8-9h，然后粉碎至粒径为300-400nm，得到复合纳米颗粒；
所述制备改性液中的丙烯酸胺、所述制备阳离子淀粉液中的阳离子淀粉与所述复合中的锐钛型纳米二氧化钛和过硫酸铵的盐酸溶液的质量比为40-42:45-50:80-90:500-550；
所述锐钛型纳米二氧化钛的粒径为20-25nm；
所述过硫酸铵的盐酸溶液中过硫酸铵的质量浓度为15-18%，盐酸的质量浓度为4-4.5%；
所述制备连接剂，由以下步骤组成：制备初级连接剂、酯化；
所述制备初级连接剂，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、无水乙醇、去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至60-70℃，搅拌速度控制至100-120rpm，搅拌30-40min后，得到偶联液；将锐钛型纳米二氧化钛与偶联液加入反应釜中，将反应釜的温度控制至80-85℃，搅拌速度控制至100-120rpm，搅拌3-4h后，过滤，将滤渣置于110-120℃下烘干，得到初级连接剂；
所述制备初级连接剂中，3-氨基丙基三乙氧基硅烷、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、无水乙醇、去离子水、锐钛型纳米二氧化钛的质量比为2-2.5:0.3-0.4:50-52:6-7:100-105；
所述锐钛型纳米二氧化钛的粒径为20-25nm；
所述酯化，将聚乙烯醇1788、柠檬酸、去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至80-85℃，搅拌速度控制至100-120rpm，搅拌40-45min后，加入初级连接剂，继续搅拌30-40min，加入多聚磷酸，继续搅拌7-8h，加入无水乙醇，继续搅拌30-35min，过滤，将滤渣置于110-120℃下烘干，然后粉碎至粒径为300-400nm，得到连接剂；
所述酯化中，聚乙烯醇1788、柠檬酸、去离子水、初级连接剂、多聚磷酸、无水乙醇的质量比为20-21:8-9:280-300:50-52:4-5:200-220；
所述造粒，将聚酯树脂置于130-140℃下预干燥4-5h，得到预干燥处理后的聚酯树脂，将预干燥处理后的聚酯树脂、连接剂、十二烷基苯磺酸钠、复合纳米颗粒、硬脂酸锌加入高速混合机中进行高速混合后，控制高速混合机的转速为300-400rpm，时间为15-20min，高速混合结束后加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，得到改性聚酯，控制双螺杆挤出机的螺杆转速为300-350rpm，从加料口到机头，双螺杆挤出机的各段螺杆温度为：一段200-210℃，二段220-230℃，三段240-250℃，四段260-270℃，五段260-270℃，六段240-250℃，七段240-250℃，八段220-230℃，九段220-230℃；
所述造粒中，聚酯树脂、连接剂、十二烷基苯磺酸钠、复合纳米颗粒、硬脂酸锌的质量比为80-90:2-3:1-1.5:1-1.5:0.5-0.6；
所述聚酯树脂的特性粘度为0.7-0.8d1/g。
一种改性聚酯在覆膜铁用聚酯薄膜中的应用，由以下步骤组成：制膜、复合；
所述制膜，将改性聚酯进行预结晶、干燥后，进行挤出、双向拉伸、热定型、冷却，制成聚酯薄膜，其中，预结晶的温度为130-135℃，预结晶时间为2.5-3.5h，干燥温度为160-170℃，干燥时间为4-5h，挤出温度为270-280℃，双向拉伸中的纵拉温度为95-105℃，纵拉倍率为3-4:1，横拉温度为110-120℃，横拉倍率为3.5-4.5，热定型温度为210-230℃，热定型时间为3-4s，冷却温度为30-40℃；
所述聚酯薄膜的厚度为20-25μm；
所述复合，将制备的聚酯薄膜与金属板进行热压复合，制得覆膜铁。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的改性聚酯的制备方法，通过向改性聚酯中加入连接剂，能够提高改性聚酯的抗静电性，本发明制备的聚酯薄膜的表面电阻为5.2×109-5.5×109Ω；
（2）本发明的改性聚酯的制备方法，通过向改性聚酯中加入复合纳米颗粒，能够提高改性聚酯的耐磨性，使用重量为2kg的荷重块在本发明制备的聚酯薄膜表面进行往复式运动，运动100次后，透光率下降率为2.1-2.4%；
（3）本发明的改性聚酯的制备方法，通过向改性聚酯中加入复合纳米颗粒，能够提高改性聚酯的疲劳强度，降低聚酯薄膜的疲劳形变率，本发明制备的聚酯薄膜的疲劳形变率为2.8-3.2%；
（4）本发明的改性聚酯的制备方法，通过向改性聚酯中加入复合纳米颗粒，能够提高聚酯薄膜与金属板之间的粘结性，将本发明制备的聚酯薄膜与金属板进行热压复合后，无法成功将聚酯薄膜从金属板上进行剥离；
（5）本发明的改性聚酯的制备方法，通过向改性聚酯中加入复合纳米颗粒，能够提高改性聚酯的强韧性，本发明制备的聚酯薄膜的纵向断裂伸长率为204-210%，横向断裂伸长率为192-196%；
（6）本发明的改性聚酯的制备方法，通过向改性聚酯中加入复合纳米颗粒，能够提高改性聚酯的抗张强度，本发明制备的聚酯薄膜的纵向抗张强度为227-233MPa，横向抗张强度为204-209MPa；
（7）本发明的改性聚酯的制备方法，通过向改性聚酯中加入复合纳米颗粒，能够提高改性聚酯的抗冲击强度，本发明制备的聚酯薄膜的抗冲击强度为14.1-14.6kJ/m2；
（8）本发明的改性聚酯的制备方法，通过向改性聚酯中加入连接剂，能够提高改性聚酯的透明性，本发明制备的聚酯薄膜的透光率为91.5-92.3%；
（9）本发明的改性聚酯的制备方法，通过向改性聚酯中加入连接剂，能够提高改性聚酯的光泽度，本发明制备的聚酯薄膜在60°下的光泽度为73.1-74.2GU；
（10）本发明的改性聚酯的制备方法，通过向改性聚酯中加入复合纳米颗粒和向改性聚酯中加入连接剂，能够提高聚酯薄膜的耐紫外线性，将本发明制备的聚酯薄膜置于紫外光下连续照射300h后，纵向断裂伸长率为202-210%，横向断裂伸长率为191-196%，纵向抗张强度为225-232MPa，横向抗张强度为202-209MPa，抗冲击强度为14.0-14.6kJ/m2，透光率为91.2-92.1%，在60°下的光泽度为72.8-74.1GU；
（11）本发明的改性聚酯的制备方法，通过向改性聚酯中加入复合纳米颗粒和向改性聚酯中加入连接剂，能够降低聚酯薄膜的耐热性，将本发明制备的聚酯薄膜置于50℃下静置100h后，纵向断裂伸长率为203-210%，横向断裂伸长率为191-195%，纵向抗张强度为225-232MPa，横向抗张强度为201-206MPa，抗冲击强度为14.0-14.5kJ/m2，透光率为91.2-92.1%，在60°下的光泽度为72.7-74.0GU；
（12）本发明的改性聚酯的制备方法，通过向改性聚酯中加入复合纳米颗粒和向改性聚酯中加入连接剂，能够降低聚酯薄膜的耐寒性，将本发明制备的聚酯薄膜置于-40℃下静置100h后，纵向断裂伸长率为203-208%，横向断裂伸长率为190-194%，纵向抗张强度为223-231MPa，横向抗张强度为200-203MPa，抗冲击强度为13.8-14.4kJ/m2，透光率为91.1-92.1%，在60°下的光泽度为72.4-73.8GU。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
一种改性聚酯的制备方法，具体为：
1.制备复合纳米颗粒：将40g丙烯酰胺、5g罗单宁、1g丙烯酸、12g聚乙烯吡咯烷酮、2.8g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、1.3g 4-二甲氨基-苯甲酸乙酯、180g去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至60℃，搅拌速度控制至100rpm，搅拌30min后，得到改性液；将45g阳离子淀粉、160g去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至70℃，搅拌速度控制至100rpm，搅拌40min后，得到阳离子淀粉液；将改性液、阳离子淀粉液、80g锐钛型纳米二氧化钛加入密闭反应釜中，使用氮气置换密闭反应釜内空气3次，然后将密闭反应釜的温度控制至40℃，搅拌速度控制至200rpm，同时进行紫外光照射，控制紫外光的波长为320nm，搅拌反应1h后进行冷冻干燥，控制冷冻干燥的温度为-40℃，时间为7h，然后粉碎至粒径为200nm，得到初级复合纳米颗粒；将初级复合纳米颗粒、500g过硫酸铵的盐酸溶液加入反应釜中，将反应釜的温度控制至20℃，搅拌速度控制至60rpm，搅拌8h后进行冷冻干燥，控制冷冻干燥的温度为-40℃，时间为8h，然后粉碎至粒径为300nm，得到复合纳米颗粒；
所述锐钛型纳米二氧化钛的粒径为20nm；
所述阳离子淀粉的取代度为0.04；
所述过硫酸铵的盐酸溶液中过硫酸铵的质量浓度为15%，盐酸的质量浓度为4%；
2.制备连接剂：将2g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷、0.3g异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、50g无水乙醇、6g去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至60℃，搅拌速度控制至100rpm，搅拌30min后，得到偶联液；将100g锐钛型纳米二氧化钛与偶联液加入反应釜中，将反应釜的温度控制至80℃，搅拌速度控制至100rpm，搅拌3h后，过滤，将滤渣置于110℃下烘干，得到初级连接剂；将20g聚乙烯醇1788、8g柠檬酸、280g去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至80℃，搅拌速度控制至100rpm，搅拌40min后，加入50g初级连接剂，继续搅拌30min，加入4g多聚磷酸，继续搅拌7h，加入200g无水乙醇，继续搅拌30min，过滤，将滤渣置于110℃下烘干，然后粉碎至粒径为300nm，得到连接剂；
所述锐钛型纳米二氧化钛的粒径为20nm；
3.造粒：将80kg聚酯树脂置于130℃下预干燥4h，得到预干燥处理后的聚酯树脂，将预干燥处理后的聚酯树脂、2kg连接剂、1kg十二烷基苯磺酸钠、1kg复合纳米颗粒、0.5kg硬脂酸锌加入高速混合机中进行高速混合后，控制高速混合机的转速为300rpm，时间为15min，高速混合结束后加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，得到改性聚酯，控制双螺杆挤出机的螺杆转速为300rpm，从加料口到机头，双螺杆挤出机的各段螺杆温度为：一段200℃，二段220℃，三段240℃，四段260℃，五段260℃，六段240℃，七段240℃，八段220℃，九段220℃；
所述聚酯树脂的特性粘度为0.7d1/g。
实施例2
一种改性聚酯的制备方法，具体为：
1.制备复合纳米颗粒：将41g丙烯酰胺、5.1g罗单宁、1.1g丙烯酸、12.5g聚乙烯吡咯烷酮、2.9g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、1.4g 4-二甲氨基-苯甲酸乙酯、185g去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至65℃，搅拌速度控制至110rpm，搅拌35min后，得到改性液；将48g阳离子淀粉、170g去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至75℃，搅拌速度控制至110rpm，搅拌45min后，得到阳离子淀粉液；将改性液、阳离子淀粉液、85g锐钛型纳米二氧化钛加入密闭反应釜中，使用氮气置换密闭反应釜内空气3次，然后将密闭反应釜的温度控制至45℃，搅拌速度控制至220rpm，同时进行紫外光照射，控制紫外光的波长为340nm，搅拌反应1.2h后进行冷冻干燥，控制冷冻干燥的温度为-35℃，时间为7.5h，然后粉碎至粒径为250nm，得到初级复合纳米颗粒；将初级复合纳米颗粒、520g过硫酸铵的盐酸溶液加入反应釜中，将反应釜的温度控制至22℃，搅拌速度控制至70rpm，搅拌9h后进行冷冻干燥，控制冷冻干燥的温度为-35℃，时间为8.5h，然后粉碎至粒径为350nm，得到复合纳米颗粒；
所述锐钛型纳米二氧化钛的粒径为22nm；
所述阳离子淀粉的取代度为0.05；
所述过硫酸铵的盐酸溶液中过硫酸铵的质量浓度为16%，盐酸的质量浓度为4.2%；
2.制备连接剂：将2.2g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷、0.3g异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、51g无水乙醇、6.5g去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至65℃，搅拌速度控制至110rpm，搅拌35min后，得到偶联液；将102g锐钛型纳米二氧化钛与偶联液加入反应釜中，将反应釜的温度控制至82℃，搅拌速度控制至110rpm，搅拌3.5h后，过滤，将滤渣置于115℃下烘干，得到初级连接剂；将20.5g聚乙烯醇1788、8.5g柠檬酸、290g去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至82℃，搅拌速度控制至110rpm，搅拌42min后，加入51g初级连接剂，继续搅拌35min，加入4.5g多聚磷酸，继续搅拌7.5h，加入210g无水乙醇，继续搅拌32min，过滤，将滤渣置于115℃下烘干，然后粉碎至粒径为350nm，得到连接剂；
所述锐钛型纳米二氧化钛的粒径为22nm；
3.造粒：将85kg聚酯树脂置于135℃下预干燥4.5h，得到预干燥处理后的聚酯树脂，将预干燥处理后的聚酯树脂、2.5kg连接剂、1.2kg十二烷基苯磺酸钠、1.2kg复合纳米颗粒、0.55kg硬脂酸锌加入高速混合机中进行高速混合后，控制高速混合机的转速为350rpm，时间为18min，高速混合结束后加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，得到改性聚酯，控制双螺杆挤出机的螺杆转速为320rpm，从加料口到机头，双螺杆挤出机的各段螺杆温度为：一段205℃，二段225℃，三段245℃，四段265℃，五段265℃，六段245℃，七段245℃，八段225℃，九段225℃；
所述聚酯树脂的特性粘度为0.75d1/g。
实施例3
一种改性聚酯的制备方法，具体为：
1.制备复合纳米颗粒：将42g丙烯酰胺、5.2g罗单宁、1.2g丙烯酸、13g聚乙烯吡咯烷酮、3g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、1.5g 4-二甲氨基-苯甲酸乙酯、190g去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至70℃，搅拌速度控制至120rpm，搅拌40min后，得到改性液；将50g阳离子淀粉、180g去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至80℃，搅拌速度控制至120rpm，搅拌50min后，得到阳离子淀粉液；将改性液、阳离子淀粉液、90g锐钛型纳米二氧化钛加入密闭反应釜中，使用氮气置换密闭反应釜内空气4次，然后将密闭反应釜的温度控制至50℃，搅拌速度控制至250rpm，同时进行紫外光照射，控制紫外光的波长为350nm，搅拌反应1.5h后进行冷冻干燥，控制冷冻干燥的温度为-30℃，时间为8h，然后粉碎至粒径为300nm，得到初级复合纳米颗粒；将初级复合纳米颗粒、550g过硫酸铵的盐酸溶液加入反应釜中，将反应釜的温度控制至25℃，搅拌速度控制至80rpm，搅拌10h后进行冷冻干燥，控制冷冻干燥的温度为-30℃，时间为9h，然后粉碎至粒径为400nm，得到复合纳米颗粒；
所述锐钛型纳米二氧化钛的粒径为25nm；
所述阳离子淀粉的取代度为0.06；
所述过硫酸铵的盐酸溶液中过硫酸铵的质量浓度为18%，盐酸的质量浓度为4.5%；
2.制备连接剂：将2.5g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷、0.4g异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、52g无水乙醇、7g去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至70℃，搅拌速度控制至120rpm，搅拌40min后，得到偶联液；将105g锐钛型纳米二氧化钛与偶联液加入反应釜中，将反应釜的温度控制至85℃，搅拌速度控制至120rpm，搅拌4h后，过滤，将滤渣置于120℃下烘干，得到初级连接剂；将21g聚乙烯醇1788、9g柠檬酸、300g去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至85℃，搅拌速度控制至120rpm，搅拌45min后，加入52g初级连接剂，继续搅拌40min，加入5g多聚磷酸，继续搅拌8h，加入220g无水乙醇，继续搅拌35min，过滤，将滤渣置于120℃下烘干，然后粉碎至粒径为400nm，得到连接剂；
所述锐钛型纳米二氧化钛的粒径为25nm；
3.造粒：将90kg聚酯树脂置于140℃下预干燥5h，得到预干燥处理后的聚酯树脂，将预干燥处理后的聚酯树脂、3kg连接剂、1.5kg十二烷基苯磺酸钠、1.5kg复合纳米颗粒、0.6kg硬脂酸锌加入高速混合机中进行高速混合后，控制高速混合机的转速为400rpm，时间为20min，高速混合结束后加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，得到改性聚酯，控制双螺杆挤出机的螺杆转速为350rpm，从加料口到机头，双螺杆挤出机的各段螺杆温度为：一段210℃，二段230℃，三段250℃，四段270℃，五段270℃，六段250℃，七段250℃，八段230℃，九段230℃；
所述聚酯树脂的特性粘度为0.8d1/g。
实施例4
一种改性聚酯在覆膜铁用聚酯薄膜中的应用，具体为：
1.制膜：将实施例1制备的改性聚酯进行预结晶、干燥后，进行挤出、双向拉伸、热定型、冷却，制成聚酯薄膜，其中，预结晶的温度为130℃，预结晶时间为2.5h，干燥温度为160℃，干燥时间为4h，挤出温度为270℃，双向拉伸中的纵拉温度为95℃，纵拉倍率为3:1，横拉温度为110℃，横拉倍率为3.5，热定型温度为210℃，热定型时间为3s，冷却温度为30℃；
所述聚酯薄膜的厚度为20μm；
2.复合：将制备的聚酯薄膜与金属板进行热压复合，制得覆膜铁。
实施例5
一种改性聚酯在覆膜铁用聚酯薄膜中的应用，具体为：
1.制膜：将实施例2制备的改性聚酯进行预结晶、干燥后，进行挤出、双向拉伸、热定型、冷却，制成聚酯薄膜，其中，预结晶的温度为132℃，预结晶时间为3h，干燥温度为165℃，干燥时间为4.5h，挤出温度为275℃，双向拉伸中的纵拉温度为100℃，纵拉倍率为3.5:1，横拉温度为115℃，横拉倍率为4，热定型温度为220℃，热定型时间为3s，冷却温度为35℃；
所述聚酯薄膜的厚度为22μm；
2.复合：将制备的聚酯薄膜与金属板进行热压复合，制得覆膜铁。
实施例6
一种改性聚酯在覆膜铁用聚酯薄膜中的应用，具体为：
1.制膜：将实施例3制备的改性聚酯进行预结晶、干燥后，进行挤出、双向拉伸、热定型、冷却，制成聚酯薄膜，其中，预结晶的温度为135℃，预结晶时间为3.5h，干燥温度为170℃，干燥时间为5h，挤出温度为280℃，双向拉伸中的纵拉温度为105℃，纵拉倍率为4:1，横拉温度为120℃，横拉倍率为4.5，热定型温度为230℃，热定型时间为4s，冷却温度为40℃；
所述聚酯薄膜的厚度为25μm；
2.复合：将制备的聚酯薄膜与金属板进行热压复合，制得覆膜铁。
对比例1
采用实施例2所述的改性聚酯的制备方法和实施例5所述的改性聚酯在覆膜铁用聚酯薄膜中的应用，其不同之处在于：在改性聚酯的制备中省略第1步制备复合纳米颗粒，以及在第3步造粒中省略复合纳米颗粒的加入。
对比例2
采用实施例2所述的改性聚酯的制备方法和实施例5所述的改性聚酯在覆膜铁用聚酯薄膜中的应用，其不同之处在于：在改性聚酯的制备中省略第2步制备连接剂，以及在第3步造粒中省略连接剂的加入。
试验例1
对实施例4-6和对比例1-2制备的聚酯薄膜的表面电阻、疲劳形变率、断裂伸长率、抗张强度、抗冲击强度、透光率、光泽度进行测试，测试结果如下：
疲劳形变率的测试方法为：将测试试样在正弦载荷(-0.1kN至+0.1kN，频率2Hz)下疲劳1千次，测定测试试样的尺寸变化率。
由上述结果可以看出，通过向改性聚酯中加入复合纳米颗粒，能够降低聚酯薄膜的疲劳形变率，提高聚酯薄膜的断裂伸长率、抗张强度、抗冲击强度；通过向改性聚酯中加入连接剂，能够降低聚酯薄膜的表面电阻，提高聚酯薄膜的透光率和光泽度；
复合纳米颗粒为表面包覆三网络凝胶的纳米二氧化钛，三网络分别为聚酰胺网络、聚落单宁网络、阳离子淀粉网络，通过在表面包覆三网络凝胶，能够进一步提高聚酯薄膜内部分子之间的内聚力，降低加入的其他添加剂对内聚力的破坏，且该内聚力的抗疲劳能力强，从而提高了改性聚酯的疲劳强度，从而降低了聚酯薄膜的疲劳形变率，由于内聚力的提高，从而还能够提高了聚酯薄膜的断裂伸长率、抗张强度、抗冲击强度；
连接剂为在双偶联剂改性后的纳米二氧化钛表面进行聚乙烯醇1788和柠檬酸改性，聚乙烯醇1788和柠檬酸在催化剂多聚磷酸的作用下生成低分子聚酯，其中，双偶联剂改性能够提高聚乙烯醇1788和柠檬酸生成的低分子聚酯与连接剂中的二氧化钛的结合力。由二氧化钛和低分子聚酯组成的连接剂能够提高加入的其他添加剂与第3步造粒步骤中加入的聚酯树脂的相容性的同时，低分子聚酯的加入还能够进一步提高聚酯薄膜的透光率和光泽度，同时，低分子聚酯还能够与第3步造粒步骤中加入的聚酯树脂形成半连续的复合导电网络，从而降低聚酯薄膜的表面电阻，更有利于聚酯薄膜表面电荷的分散，提高聚酯薄膜的抗静电性。
试验例2
将实施例4-6和对比例1-2制备的聚酯薄膜置于紫外光下连续照射300h，控制紫外光的波长为320nm，照射时的温度为30℃，照射结束后对聚酯薄膜的断裂伸长率、抗张强度、抗冲击强度、透光率、光泽度进行测试，测试结果如下：
由上述结果可以看出，通过向改性聚酯中加入复合纳米颗粒和向改性聚酯中加入连接剂，能够提高聚酯薄膜的耐紫外线性；
复合纳米颗粒和连接剂中均含有二氧化钛，二氧化钛具有高折光性，能够防止紫外线透入，从而提高聚酯薄膜的耐紫外线性。
试验例3
对实施例4-6和对比例1-2制备的聚酯薄膜的透光率进行测试，作为摩擦试验前的透光率，然后对聚酯薄膜进行摩擦试验，具体为使用重量为2kg的荷重块在聚酯薄膜表面进行往复式运动，运动100次后，对聚酯薄膜的透光率进行测试，作为摩擦试验后的透光率，然后计算透光率下降率，计算公式及计算结果如下：
透光率下降率=（摩擦试验前的透光率-摩擦试验后的透光率）/摩擦试验前的透光率×100%
由上述结果可以看出，通过向改性聚酯中加入复合纳米颗粒，能够提高聚酯薄膜的耐磨性；
复合纳米颗粒中的三网络凝胶能够与聚酯树脂之间形成较强的交联作用，提高了制备的改性聚酯的硬度和强度，从而提高了制备的改性聚酯的耐磨性。
试验例4
将实施例4-6和对比例1-2制备的聚酯薄膜进行剥离性能测试，具体为分别按照实施例4-6的应用方法将20cm×20cm的聚酯薄膜与金属板进行热压复合后，用手将聚酯薄膜从金属板上进行剥离，记录最终是聚酯薄膜断裂还是成功从金属板上进行剥离，记录结果如下：
由上述结果可以看出，通过向改性聚酯中加入复合纳米颗粒，能够提高聚酯薄膜与金属板之间的粘结性；
复合纳米颗粒的三网络结构中，含有由聚罗单宁形成的单硫键和阳离子基团，能够提高改性聚酯与外来分子或原子之间的结合力，从而提高了聚酯薄膜与金属板的粘结性。
试验例5
将实施例4-6和对比例1-2制备的聚酯薄膜置于50℃下静置100h后，对改性聚酯的断裂伸长率、抗张强度、抗冲击强度、透光率、光泽度进行测试，测试结果如下：
试验例6
将实施例4-6和对比例1-2制备的聚酯薄膜置于-40℃下静置100h后，对改性聚酯的断裂伸长率、抗张强度、抗冲击强度、透光率、光泽度进行测试，测试结果如下：
由实施例5和实施例6的结果可知，由上述结果可以看出，通过向改性聚酯中加入复合纳米颗粒和向改性聚酯中加入连接剂，能够降低聚酯薄膜的耐热性和耐寒性；
复合纳米颗粒能够提高改性聚酯的交联密度，从而提高聚酯薄膜的耐热性和耐寒性；连接剂表面为通过聚乙烯醇1788和柠檬酸进行酯化交联形成的低分子聚酯，低分子聚酯的耐热性和耐寒性较好，能够起到稳定的作用，从而提高聚酯薄膜的耐热性和耐寒性。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种改性聚酯的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：制备复合纳米颗粒，制备连接剂，造粒；
所述制备复合纳米颗粒，由以下步骤组成：制备改性液、制备阳离子淀粉液、复合；
所述制备改性液，将丙烯酰胺、罗单宁、丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯、去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至60-70℃，搅拌均匀，得到改性液；
所述制备阳离子淀粉液，将阳离子淀粉、去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至70-80℃，搅拌均匀，得到阳离子淀粉液；
所述复合，将改性液、阳离子淀粉液、锐钛型纳米二氧化钛加入密闭反应釜中，使用氮气置换密闭反应釜内空气，然后将密闭反应釜的温度控制至40-50℃，搅拌的同时进行紫外光照射，然后进行冷冻干燥，粉碎，得到初级复合纳米颗粒；将初级复合纳米颗粒、过硫酸铵的盐酸溶液加入反应釜中，将反应釜的温度控制至20-25℃，搅拌后进行冷冻干燥，粉碎，得到复合纳米颗粒；
所述制备连接剂，由以下步骤组成：制备初级连接剂、酯化；
所述制备初级连接剂，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、无水乙醇、去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至60-70℃，搅拌，得到偶联液；将锐钛型纳米二氧化钛与偶联液加入反应釜中，将反应釜的温度控制至80-85℃，搅拌，过滤，将滤渣烘干，得到初级连接剂；
所述酯化，将聚乙烯醇1788、柠檬酸、去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至80-85℃，搅拌，加入初级连接剂，继续搅拌，加入多聚磷酸，继续搅拌，加入无水乙醇，继续搅拌，过滤，将滤渣烘干，粉碎，得到连接剂；
所述造粒，将聚酯树脂预干燥后，与连接剂、十二烷基苯磺酸钠、复合纳米颗粒、硬脂酸锌加入高速混合机中进行高速混合后，然后加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，得到改性聚酯。
2.根据权利要求1所述的改性聚酯的制备方法，其特征在于，所述制备改性液中，丙烯酰胺、罗单宁、丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯、去离子水的质量比为40-42:5-5.2:1-1.2:12-13:2.8-3:1.3-1.5:180-190；
所述制备阳离子淀粉液中，阳离子淀粉与去离子水的质量比为45-50:160-180；
所述阳离子淀粉的取代度为0.04-0.06；
所述制备改性液中的丙烯酸胺、所述制备阳离子淀粉液中的阳离子淀粉与所述复合中的锐钛型纳米二氧化钛和过硫酸铵的盐酸溶液的质量比为40-42:45-50:80-90:500-550。
3.根据权利要求1所述的改性聚酯的制备方法，其特征在于，所述复合中，所述锐钛型纳米二氧化钛的粒径为20-25nm；
所述过硫酸铵的盐酸溶液中过硫酸铵的质量浓度为15-18%，盐酸的质量浓度为4-4.5%。
4.根据权利要求1所述的改性聚酯的制备方法，其特征在于，所述制备初级连接剂中，3-氨基丙基三乙氧基硅烷、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、无水乙醇、去离子水、锐钛型纳米二氧化钛的质量比为2-2.5:0.3-0.4:50-52:6-7:100-105；
所述锐钛型纳米二氧化钛的粒径为20-25nm。
5.根据权利要求1所述的改性聚酯的制备方法，其特征在于，所述酯化中，聚乙烯醇1788、柠檬酸、去离子水、初级连接剂、多聚磷酸、无水乙醇的质量比为20-21:8-9:280-300:50-52:4-5:200-220。
6.根据权利要求1所述的改性聚酯的制备方法，其特征在于，所述造粒中，聚酯树脂、连接剂、十二烷基苯磺酸钠、复合纳米颗粒、硬脂酸锌的质量比为80-90:2-3:1-1.5:1-1.5:0.5-0.6。
7.根据权利要求1所述的改性聚酯的制备方法，其特征在于，所述造粒中，所述熔融挤出时双螺杆挤出机的螺杆转速为300-350rpm，从加料口到机头，双螺杆挤出机的各段螺杆温度为：一段200-210℃，二段220-230℃，三段240-250℃，四段260-270℃，五段260-270℃，六段240-250℃，七段240-250℃，八段220-230℃，九段220-230℃；
所述聚酯树脂的特性粘度为0.7-0.8d1/g。
8.一种权利要求1-7任一项制备的改性聚酯在覆膜铁用聚酯薄膜中的应用，其特征在于，由以下步骤组成：制膜、复合；
所述制膜，将改性聚酯进行预结晶、干燥后，进行挤出、双向拉伸、热定型、冷却，制成聚酯薄膜；
所述复合，将制备的聚酯薄膜与金属板进行热压复合，制得覆膜铁。
9.根据权利要求8所述的改性聚酯在覆膜铁用聚酯薄膜中的应用，其特征在于，所述制膜中，预结晶的温度为130-135℃，预结晶时间为2.5-3.5h，干燥温度为160-170℃，干燥时间为4-5h，挤出温度为270-280℃，双向拉伸中的纵拉温度为95-105℃，纵拉倍率为3-4:1，横拉温度为110-120℃，横拉倍率为3.5-4.5，热定型温度为210-230℃，热定型时间为3-4s，冷却温度为30-40℃；
所述聚酯薄膜的厚度为20-25μm。
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