JPH0639760B2

JPH0639760B2 - 紙被覆用組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH0639760B2
Application number: JP60040139A
Authority: JP
Inventors: 邦英財部; 道信田畑; 洋小沢
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1985-02-28
Filing date: 1985-02-28
Publication date: 1994-05-25
Anticipated expiration: 2009-05-25
Also published as: JPS61201096A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は結合剤と無機顔料と特定の非造膜性樹脂粒子と
を含んでなる紙被覆用水性組成物の製造方法に関する。
さらに詳しくは、本発明は、内部に小孔を有するビニル
系樹脂の非造膜性粒子を含有する接着性、光沢性、隠ぺ
い性の優れた紙被覆用水性組成物の製造方法に関するも
ので、得られた水性組成物は紙に適用して各種の塗布製
品を提供することができる。

（従来の技術及びその問題点）一般に紙の表面には、印刷適性の向上及び光学的性能の
向上のため結合剤と顔料との水性分散液からなる紙被覆
用組成物が塗装される。顔料としては鉱物性の無機顔料
が主に用いられるが、この無機顔料の一部ないし全部を
有機顔料で代替することが提案されている。紙被覆用有
機顔料としては、例えばポリスチレン系重合体ラテック
スを使用することが知られている（特公昭46−6524）。
顔料の一部ないし全部に有機顔料を用いた塗工紙は、無
機顔料だけを用いた塗工紙に比較して軽く、かつ光沢の
すぐれた白色紙とある。しかし有機顔料は無機顔料に比
較して紙に対する接着性が小さい欠点があり、数々の特
長を有するにもかかわらず十分利用されるに至っていな
い。

この欠点を改良するためには結合剤量を増加させる方法
も考えられるが、結合剤の増量はしばしば塗被紙の光学
的性能を悪くするばかりか、紙の透気性を低下させるた
めに耐ブリスターに悪影響する。また有機顔料自身を柔
らかくして接着性を有するようにすることも考えられる
が、接着性を有する程柔らかくすると、常温で被膜を形
成するようになり顔料としての性能が劣っている。

それらを改良する目的で特開昭55−16938 では粒子径の
そろった、即ち0.15〜0.3 μｍの範囲にある重合体粒子
が８０重量％以上のポリスチレン主体のエマルジョン粒
子を用い、結合剤との混合比率を限定することにより有
機顔料のもつ軽量・白さ等の特長を持たせながら、しか
も接着性能および光沢性能の優れた有機顔料を得てい
る。しかしながら、このような有機顔料では得られた白
度は充分ではなく、かつ透気性を阻害するので耐ブリス
ター性が低下する。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、鋭意研究の結果、結合剤、特にカルボキ
シル変性スチレン−ブタジエン系共重合体及び有機顔料
として内部に小孔を有するコアー形状の非造膜性ビニル
系樹脂粒子エマルジョンを用いることにより上記欠点の
ない、実用性の高い紙被覆用組成物の製造方法を見い出
した。

即ち、本発明は、結合剤（Ａ），無機顔料（Ｂ），およ
び重合性ビニル単量体（ａ）と多官能性架橋性単量体
（ｂ）とを乳化共重合して得られる共重合体エマルジョ
ン（ｃ）０．１〜９０重量部を種粒子とし、これに上記
共重合体エマルジョン（ｃ）とは溶解度パラメーターの
差が０．１以上である重合性ビニル単量体（ｄ）９９．
９〜１０重量部および多官能性架橋性単量体（ｅ）０〜
５０重量部を加えて乳化重合することを特徴とする内部
に小孔を有するビニル系樹脂の非造膜性粒子（Ｃ）を含
有してなる紙被覆用組成物の製造方法、及び結合剤
（Ａ），無機顔料（Ｂ），および重合性ビニル単量体
（ａ）と多官能性架橋性単量体（ｂ）とを乳化共重合し
て得られる共重合体エマルジョン（ｃ）０．１〜９０重
量部を種粒子とし、これに水に不溶の非重合性溶剤０．
１〜１００重量部を加え、および該重合性ビニル単量体
（ａ）９９〜１０重量部と該多官能性架橋性単量体
（ｂ）０．１〜５０重量部を加えて乳化重合することを
特徴とする内部に小孔を有するビニル系樹脂の非造膜性
粒子（Ｃ）を含有してなる紙被覆用組成物の製造方法に
関する。

本発明に用いられるビニル系樹脂の非造膜性粒子は内部
に小孔（ミクロボイド）を有するコアー形状の樹脂粒子
である。該粒子の小孔内は空胴であっても、水が存在し
ても良く、水が存在する場合、乾燥時内部の水が輝散
し、小孔を有する非造膜性ビニル系樹脂粒子が形成され
る。又、上記粒子は通常０．１〜５．０ミクロン、好ま
しくは０．２〜１．０ミクロンの粒子径を有するもので
あり、その内部の小孔（ミクロボイド）は通常０．０１
〜１．０ミクロン、好ましくは０．０２〜０．５ミクロ
ンの径を有しているものである。

本発明での該非造膜性粒子はエマルジョン、粉末の形態
で用いられ、マエルジョンの場合、固形分濃度は特に制
限されないが、一般に５〜７０重量％、好ましくは２０
〜６０重量％が適当である。かかる量が５重量％未満で
は隠ぺい性が不充分であり、又、７０重量％を越えると
製造が困難となる。

本発明で用いられる内部に小孔を有するビニル系樹脂の
非造膜性粒子は、それ自体、耐アルカリ性の性能を有す
るものであるのが望ましく、以下に示す如き製造法で得
られたものが用いられる。

（ｉ）通常の方法で重合性ビニル単量体(a)と多官能性
架橋性単量体(b)とを乳化共重合して得られる共重合体
エマルジョン(c)０．１〜９０重量部を種粒子とし、該
共重合体エマルジョン(c)とは溶解度パラメーターの差
が０．１以上となる、重合性ビニル単量体(d)及び多官
能性架橋性単量体(e) を該単量体(d) ９９．９〜１０重
量部、該架橋性単量体(e)０〜５０重量部乳化重合する
ことによって得られる隠ぺい性のある非造膜性ビニル系
樹脂粒子エマルジョンを製造する。この方法でつくられ
るエマルジョン粒子は０．１〜３．０μｍで光沢を低下
させることなく隠ぺい性が発揮できる。この方法で用い
られる重合性ビニル単量体(a)とは、メチル−、エチル
−、プロピル−、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル−、ｔブチル
−、ｎ−アミル−、ｉ−アミル−、ヘキシル−、オクチ
ル−、ノニル−、デシル−、ドデシル−、オクタデシル
−、シクロヘキシル−、フェニル−もしくはベンジル
（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸エステ
ル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラ
ートもしくは「バーサティック酸ビニル」の如きビニル
エステル類；メチル−、エチル−、プロピル−、ブチル
−、アミル−もしくはヘキシルビニルエーテルの如きビ
ニルエーテル類；アクリロニトリルの如きビニルシアニ
ド類；塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如きトロゲ
ン化ビニル類；またはマレイン酸−、フマル酸−もしく
はイタコン酸のジアルキルエステルの如き不飽和二塩基
酸ジアルキルエステル類、スチレンもしくはビニルトル
エンの如きオレフィン類；エチレンやブタジエンの如き
モノエン類やジエン類、α，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸、ビニルスルホン酸もしくはスチレンスルホン酸
の如き不飽和酸類またはそれらの塩類；（メチル）グリ
シジル（メタ）アクリレートの如きグリシジル化合物；
（メタ）アクリルアミドもしくはそれらのＮ−メチロー
ル化物またはそのアルコキシ化物；ヒニルトリクロロシ
ランもしくはビニルトリエトキシシランの如きシラン基
含有α，β−エチレン性不飽和単量体；あるいはβ−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートの如き水酸基含有
α，β−エチレン性不飽和単量体などがあるが、これら
は単独で用できるし、あるいは２種以上を併用すること
もできる。

多官能性架橋性単量体(e)としては、エチレングリコー
ルジメタクリレート、 1,3−ブチレングリコールジメタ
クリレート、 1,4−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、プロピレングリコールジメタクリレート、ジビニル
ベンゼン、トリビニルベンゼン、ジアリルフタレート、
エチレングリコールジアクリレート、 1,3−ブチレング
リコールジアクリレート等を挙げることができる。

また重合性ビニル単量体(d)としては、該単量体(d)と多
官能性架橋性単量体(e)が共重合体エマルジョン(c)に対
して溶解度パラメーターの差が０．１以上、好ましくは
０．１〜１０となるものであり、前記単量体(a)の中か
ら選択される。勿論、重合性ビニル単量体(d)は２種以
上で用いてもよい。尚、溶解度パラメータは、例えば S
mall, P. S., J. Appl. Chem.,３，７５（1973）に示さ
れる如くで算出される。

該重合性ビニル単量体(d)と共重合可能な多官能性架橋
性単量体(e)は種粒子に用いられ多官能性架橋性モノマ
ーと同様のもので差しつかえない。

前記種粒子となす共重合体エマルジョン(c)を製造する
のに用いられる多官能性架橋性単量体の使用量は重合性
ビニル単量体(a)との合計１００重量部中０〜５０重量
部、好ましくは０〜３０重量部が適当である。また、種
粒子形成後に用いられる多官能性架橋性単量体(e)の使
用量は重合性ビニル単量体(d)との合計１００重量部中
０〜５０重量部が好ましく、特に好ましくは０〜３０重
量部である。尚、かかる多官能性架橋性単量体(e)を使
用することにより非造膜性ビニル系樹脂粒子の耐溶剤性
が向上するが、その量が５０重量部を超える場合には製
造が困難になる。

上記非造膜性ビニル系樹脂エマルジョンを製造する際に
は、通常乳化剤、触媒が用いられる。用いられる乳化剤
としては、アニオン型乳化剤、非イオン型乳化剤、カチ
オン型乳化剤、その他反応性乳化剤、アクリルオリゴマ
ーなど界面活性能を有する物質が挙げられ、これらは１
種もしくは２種以上併用することができる。これらのう
ち、非イオン型およびアニオン型乳化剤が重合中の凝集
物の生成の少いこと、および安定なエマルジョンが得ら
れることから好ましい。非イオン型乳化剤としてはポリ
オキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級
脂肪酸エステル、エチレンオキサイド−プロピレンオキ
サイドブロック共重合体等の市販非イオン型乳化剤のい
ずれもが用いられ、また、アニオン型乳化剤としてはア
ルキルベンゼンスルホン酸アルカリ塩、アルキルサルフ
ェートアルカリ塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノ
ールサルフェートアルカリ塩等の市販のアニオン型乳化
剤のいずれも用いることができる。さらに上述のアニオ
ン型乳化剤の代りに、または併用で水溶性オリゴマーを
使用することも可能であり、とりわけポリカルボン酸あ
るいはスルホン酸塩より成るものが市販されていること
から、容易に利用でき、これによりいわゆる、ソープフ
リー型エマルジョン組成物を得ることも可能である。ま
た、通常、乳化重合においてしばしば用いられる保護コ
ロイドも使用できる。保護コロイドとしてはポリビニル
アルコール、ヒドロキシエチル、セルロース等の水溶性
高分子物質を挙げることができる。これら保護コロイド
は乳化重合に用いられると、得られたエマルジョンの粒
子径が大きくなり、隠ぺい性が良好となるが、これら保
護コロイドの存在により配合塗膜の耐水性、耐候性が低
下するので使用する場合は総単量体１００重量部に対し
５重量部以下、好ましくは２重量部以下にすべきであ
る。

尚、乳化剤と種粒子となる共重合体エマルジョン(c)の
製造時には必ず用いられるが、その後の重合の際には新
たに添加しても若しくは添加しなくてもよく、通常は新
たに添加しない方が好ましい。又、乳化剤の使用量は特
に制限されないが、通常総単量体１００重量部当り０．
１〜１０重量部程度である。

又、触媒としては、乳化重合に一般に使用されるもので
あれば差しつかえなく、そのうち代表的なものを挙げれ
ば過酸化水素、過硫酸アンモニウムなどの水溶性無機過
酸化物もしくは過硫酸塩；クメンハイドロパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物；ア
ゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ化合物などであ
り、これらは１種もしくは２種以上の混合物として用い
られる。その使用量は単量体の総重量に０．１〜２％程
度である。

なお、これらの触媒と金属イオンおよび還元剤との併用
による一般にレドックス重合方として公知の方法に依っ
てもよいことは勿論である。

また、前記した各種の単量体は、これを一括して、もし
くは分割して、あるいは連続的に滴下して加えてもよ
く、前記した触媒の存在下に、０〜１００℃、実用的に
は３０〜９０℃程度の温度で重合される。

（ii）前記（ｉ）の方法での共重合体エマルジョン(c)
０．１〜９０重量部、好ましくは１〜５０重量部を種粒
子にし、次に水に不溶のトルエン等の非重合性溶剤を
０．１〜１００重量部を加えて種粒子を膨潤させ、これ
に重合性ビニル単量体(a)９９〜１０重量部、多官能性
架橋性単量体(b)０．１〜５０重量部加えて種粒子をさ
らに高度に膨潤させた後乳化重合することによって溶剤
含有のエマルジョンを製造し、次いで溶剤を減圧留去す
ることによって隠ぺい性のある非造膜性ビニル系樹脂エ
マルジョンを製造する。

共重合体エマルジョン(c)は前記（ｉ）の製造方法に示
したものである。

水に不溶の非重合性溶剤としてはプロパン、ブタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系、ト
ルエン、キシレン等の芳香族系の有機溶媒が用いられ
る。

重合性ビニル単量体(a)、多官能性架橋性単量体(b)も前
記（ｉ）の製造方法で用いたものが用いられる。

本製造方法に於いて乳化剤、触媒を用いるのが好まし
く、それらは前記（ｉ）で用いられたものを同様に用い
ることができる。

また、前記した各種の単量体はこれらを一括して、もし
くは分割して、あるいは連続的に滴下して加えてもよ
く、通常前記した触媒の存在下に０〜１００℃、実用的
には３０〜９０℃の温度で重合される。

溶剤を含有する当該重合体エマルジョンはそのままでも
隠ぺい性のある常温で非造膜性のエマルジョンである
が、好ましくは溶剤を減圧留去し、固形分を１０〜７５
重量％で好ましくは２０〜６５重量％にした方が効果が
倍増される。

その他、本発明の内部に小孔を有するビニル系樹脂の非
造膜性粒子を含有してなる組成物の製造方法としては、
重合性ビニル単量体、水及び親油性の乳化剤を攪拌して
安定な油中水型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンを調製し、これ
を適当な親水性の乳化剤で水中に分散させて安定なＷ／
Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンを得る方法がある。かかる複
合エマルジョンでは内水相体積分率は通常０．１０〜
０．９５で、好ましくは０．３〜０．９である。また親
油性乳化剤濃度は通常０．１重量％以上で、好ましくは
１重量％以上である。これに対し親水性の乳化剤の濃度
は通常１０重量％以下で、好ましくは５重量％以下であ
る。尚、親油性乳化剤／親水性乳化剤の重量比は０．１
以上で、好ましくは１以上である。

上記複合エマルジョン中の重合性ビニル単量体を重合す
ることによって比造膜性ビニル系樹脂エマルジョンを製
造する。

上述の親油性の乳化剤としてはソルビタンモノオレエー
ト、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレ
エート、グリセロールモノオレエート、ポリオキシエチ
レンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ポリ
オキシプロピレン−ポリオキシエチレン−セチルアルコ
ール、エチレングリコールモノオレエート、プロピレン
グリコールモノオレエート等が挙げられる。その他ＨＬ
Ｂの低い、好ましくは１３未満の乳化剤はすべてこの範
ちゅうに入る。

重合性ビニル単量体としては前記（ｉ）で用いられる重
合性ビニル単量体(a)と同様のものを主とし、前記多官
能性架橋性単量体(b)を併用することができる。

又、親水性の乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホ
ン酸アルカリ塩、アルキルサルフェートアルカリ塩、ア
ルキルサルフェートアルカリ塩、ポリオキシエチレンア
ルキルフェノールサルフェートアルカリ塩等の市販のア
ニオン型乳化剤、ＨＬＢの高い好ましくは１３以上のノ
ニオン型の乳化剤、カチオン型乳化剤、その他反応性乳
化剤、アクリルオリゴマーなど界面活性能を有する物質
が挙げられ、これらは１種もしくは２種以上併用するこ
とができる。これらのうちアニオン型乳化剤および非イ
オン型乳化剤は安定なＷ／Ｏ／Ｗ型複合エマルジョンを
形成するので好ましい。また、乳化重合においてしばし
ば用いられる保護コロイド、即ち前記（ｉ）の製造方法
で示したと同様のものを親水性の乳化剤として用いるこ
とも可能である。

前記Ｗ／Ｏ／Ｗ複合体エマルジョン中のモノマーを通常
の乳化重合する際、触媒を使用して乳化重合を行い粒子
内の内水相を有する隠ぺい性のある常温で非造膜重合体
エマルジョンを製造することができる。かかる触媒の例
として前記（ｉ）の方法で用いるものと同様のもので差
つかえない。また乳化重合時の重合温度としては０〜９
０℃なる範囲が好ましい。

上記の各非造膜性ビニル系樹脂エマルジョンは通常樹脂
分のガラス転移温度（Tg）が４０℃以上が好ましく、特
に好ましくは６０℃以上である。かかるTgが４０℃未満
のものでは隠ぺい性が不充分で常温で相膜する恐れがあ
る。尚、Tgが６０℃以上であれば造膜する恐れがなく、
隠ぺい性が発揮できる。

又、前記非造膜性ビニル系樹脂エマルジョンはその樹脂
粒子が内部に小孔（ミクロボイド）を有しているため、
その中に水または揮発性の溶剤が存在していても乾燥時
にそれらが揮散して塗膜形成後光の乱反射により隠ぺい
性を示すことになる。

尚、非造膜性ビニル樹脂エマルジョンのコアー形状の樹
脂粒子が小孔を有しているかどうかは簡単に確認するこ
とができる。例えばそれ自身の透過型および走査型電子
顕微鏡でも小孔が確認できるし、塗料配合後の塗膜でも
容易に小孔を確認することができる。その他エマルジョ
ンの比重を測定することによっても可能である。

又、内部に小孔を有するビニル系樹脂の非造膜性粒子
（以下、非造膜性樹脂粒子と称す。）として、前記非造
膜性ビニル樹脂エマルジョンを粉末化したものも使用で
きる。粉末化は一般に行なわれているエマルジョンの粉
末化法で差しつかえなく、例えば１３５〜１５５℃の温
度による噴霧乾燥、５０〜７０℃の温度によるトレイ乾
燥（熱風雰囲気中）又は流動床乾燥時で行なうことがで
きる。乾燥前のエマルジョンの固形分濃度は２０〜６０
重量％程度で好ましい。

得られた非造膜性樹脂粒子の内部小孔の径は用いたエマ
ルジョンの内部小孔の径とほぼ同じである。かかる粉末
は必要により分散剤、例えば乳化剤、保護コロイドを加
えて水に再分散が可能である。

本発明の紙被覆用組成物として用いる結合剤（Ａ）とし
ては澱粉、酸化澱粉、２化澱粉、カチオン化澱粉、熔焼
澱粉、酸分解澱粉、ジアルデヒド化澱粉等の変性澱粉、
大豆蛋白、カゼインなどの天然バインダー、スチレン−
ブタジエン系共重合体ラテックス、カルボキシ変性スチ
レン−ブタジエン系共重合体ラテックス、ポリ酢酸ビニ
ルラテックス、ポリビニルアルコールなどの合成バイン
ダーがある。

これら結合剤（Ａ）の中でスチレン−ブタジエン系共重
合体ラテックス、特に酸モノマー共重合量が０．５〜１
０重量％のカルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重
合体ラテックス、変性澱粉が好ましい。かかるカルボキ
シ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの酸
モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸、フマル酸等の不飽和酸が挙げられる。

スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの中でも、
ブタジエン成分を２０重量％以上、好ましくは２５〜５
０重量％含有するものが、無機顔料（Ｂ）および内部に
小孔を有するビニル系の非造膜性樹脂粒子（Ｃ）との相
溶性と、塗工紙への接着性において優れている。更に、
カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系共重合体と変性
澱粉とを固形分重量比で０．０１／１〜９９／１、好ま
しくは０．１／１〜１０／１の割合となるように併用す
るのが好適である。

結合剤（Ａ）と非造膜性樹脂粒子（Ｃ）の比（Ａ）／
（Ｃ）は、固形分重量で好ましくは９０〜４０／１０〜
６０、より好ましくは８０〜５０／２０〜５０である。
非造膜性樹脂粒子（Ｃ）が１０重量％より少ないと光
沢、白色度が不十分となり、また６０重量％より多いと
接着強度が低下する傾向がある。

本発明で用いられ得る無機顔料（Ｂ）としてはカオリン
クレー、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン（ルチル
型、アナターゼ型）、炭酸カルシウム、水酸化アルミニ
ウム、酸化亜鉛、サチンホワイトなどが使用される。か
かる無機顔料（Ｂ）は無機顔料（Ｂ）／非造膜性樹脂粒
子（Ｃ）の比が、乾燥重量で通常９９．５〜５０／０．
５〜５０の範囲内で用いるのが接着強度等を考慮して好
ましい。

本発明の組成物にはその他の助剤、例えば分散剤（ピロ
リン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリ
カルボン酸ナトリウムなど）、消泡剤（ポリグリコール
脂肪酸エステル、リン酸エステル、シリコーンオイルな
ど）、レベリング剤（ロート油、ジシアンジアミド、尿
素など）、防腐剤、耐水化剤（ホルマリン、ヘキサミ
ン、メラミン樹脂、尿素樹脂、グリオキザール、炭酸ジ
ルコニウムアンモンなど）、離型剤（ステアリン酸カル
シウム、パラフィンエマルジョンなど）、ケイ光染料、
カラー、保水性向上剤（カルボキシメチルセルロース、
アルギン酸ナトリウムなど）などが必要に応じ添加され
る。

本発明の紙被覆用組成物を紙基質へ塗被する方法は公知
の技術、例えばエアーナイフコーター、ブレードコータ
ー、ロールコーターなどにより行われる。また塗被後表
面を乾燥し、カレンダーリングなどにより仕上げる。

〔発明の効果〕

本発明の製法で得られる紙被覆用組成物は軽量でかつ白
度も十分であり、かつ接着性能および光沢性能も良好で
その上小孔を有するため紙の透気性も阻害せず耐ブリス
ター性も良好な被膜をもたらすことができる。したがっ
て本発明の紙被覆用組成物は紙に適用して各種の塗布製
品を提供することができる。

なお、本発明における諸測定は次の方法による。

（固有粘度）エマルジョンを２５℃、６０rpm ロータNo.１にて、Ｂ
Ｍ粘度計を用いて測定した。

（粒子径、粒子径分布）電子顕微鏡写真により、粒子径を測定する。

（塗工紙の作製）紙被覆用組成物として配合し、固形分濃度を６０％に調
整し、アプリケーターで塗工用原紙（坪量１００ｇ／ｍ
^２）に１９．０±１．０ｇ／ｍ^２になるよう塗被する。
そして１２０℃で１０秒乾燥して、７０℃、６０kg／cm
の条件でカレンダー通しを２回行う。このようにして作
製した塗工紙の評価は次のようにして行う。

（ｉ）ドライピック（ＲＩ）：ＲＩ印刷適性試験機Ｉ型を用い、ＩＰＩφ６インクで１
５回印刷し、ピッキングの生じた程度でピッキングなし
を５、全面的にピッキングありを０として判定する。

（ii）ウェットピック（ＷＰ）：ＲＩ印刷適性試験機Ｉ型を用い、ＩＰＩφ４インクで水
をつけてから印刷し裏取りしてピッキングの生じた程度
でピッキングなしを５、全面的にピッキングありを０と
して判定する。

（iii）白色度：ハンター比色、白色度計を用いて測定する。

（iv）白紙光沢：村上式光沢計を用い入射角７５゜、反射角７５゜で測定
する。

〔実施例〕

ついで本発明を実施例および比較例により具体的に説明
するが、部および％は特に断りのない限りはすべて重量
基準であるものとする。また重合はすべて不活性ガス
（Ｎ_２）雰囲気下で行った。

実施例１〜５、比較例１〜７〔非造膜性樹脂粒子（Ｃ）の製造〕攪拌機、還流コンデンサー、滴下漏斗および温度計を取
りつけた反応容器に水１００部および乳化剤５部（花王
アトラス株式会社製のエマルゲン１２０を３部とエマー
ル２０Ａを２部）を添加し、よく攪拌した。次に反応容
器を加熱し、内温を８０℃に保ちｔ−ブチルメタクリレ
ート１５部、グリシジルメタクリレート０．５部の混合
物および過硫酸アンモニウム０．２５部と水５部の混合
物を約１時間で注入して反応せしめ、さらに１時間熟成
した。その後内温を８０℃に保ち、ｐ−メチルスチレン
８４部、グリシジルメタクリレート０．５部の混合物お
よび過硫酸アンモニウム０．２５部と水５部の混合物を
約１時間で注入して反応せしめ、さらに熟成を４５分間
行なった。その後冷却し、２５％アンモニア水溶液３．
０部を加えｐＨを８．５に調節した。

得られたエマルジョンは固形分濃度４８．０％、粘度１
０cps （ＢＭ型回転粘度計ローターNo.１、回転数６０r
pm 、温度２５℃の値）、ｐＨ８．５、電子顕微鏡にて
測定した平均粒子径０．３〜０．４μｍ、粒子中のミク
ロボイドの平均直径０．１〜０．２μｍであった。この
ようにして表１の樹脂粒子Ａ−１を製造した。

又、表１に示す単量体、乳化剤を用い、重合体粒子の平
均粒子径と小孔の粒子径を変化させたほかはＡ−１と同
様な方法で非造膜性樹脂粒子Ａ−２〜Ａ−５を製造し
た。

比較のために表１に示す条件で重合して内部に小孔を有
していない樹脂粒子Ａ′−１〜Ａ′−６を製造した。各
粒子の性状を表１に示す。

〔結合剤（Ａ）の製造〕

カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテック
ス（Ｉ）を次のようにして製造した。

攪拌機、還流コンデンサー、滴下漏斗および温度計を取
りつけた反応容器に、水８５部、イタコン酸３部、過硫
酸カリウム０．９部、リン酸カリウム０．７部、エチレ
ンジアミン４酢酸ナトリウム０．０６部、アルキルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム０．０６部、およびｎ−ドデ
シルメルカプタン０．６部を仕込んで攪拌昇温した。

反応器の温度が７０℃に達したとき、攪拌下に、７０℃
に維持しながらスチレン４０部、ブタジエン３７部、メ
タクリル酸メチル２０部、アルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウム０．５部および水４５部からなる乳化液を１
０時間かけて連続的に注入した。さらに３時間攪拌、加
熱を行い、その後アンモニア水溶液を用いて、ｐＨ６と
し、濃縮して濃度５０％ブタジエン含量３７重量％及び
酸モノマー量３重量％のラテックス（Ｉ）を得た。

〔紙被覆用組成物の作製〕

前記のようにして非造膜性樹脂粒子と、結合剤（カルボ
キシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスおよ
び酸化澱粉）、無機顔料（クレーおよび炭酸カルシウ
ム）とを次の割合にて配合し、これを用いて塗工紙を作
製した。

紙被覆用組成物の配合（固形分重量部）クレー（ミネラルケミカル９０フイリップス製ＵＷ−９０）炭酸カルシウム（白石工業(株)製ＰＺ）１０酸化澱粉（王子コーンスターチ(株)製６王子エースＢ）非造膜性樹脂粒子表１に示す量カルボキシ変性スチレン−ブタジエン１０共重合体ラテックス（Ｉ）塗工紙の評価結果は表２に示す。

表２の評価結果から、本発明の実施例１〜５ではドライ
接着強度、耐水接着強度、白紙光沢、白色度がいずれも
バランスして一定水準以上を維持している。これに対
し、通常の重合方法で作成した平均粒子径が小さなもの
（比較例１〜７）は白色光沢、白色度が低く、ピッキン
グの生じる程度が高い。

実施例６〜７、比較例８〔非造膜性樹脂粒子（Ｃ）の製造〕 (1) 攪拌機、還流コンデンサー、滴下漏斗および温度
計を取りつけた反応容器に水１００部および乳化剤６．
５部（エマルゲン１２０を５部とハイテノールＮ−０８
を１．５部）を反応容器に入れ内温を５０℃に保ってよ
く攪拌した。次に内温を５０℃に保ち過硫酸アンモニウ
ム０．２部、ピロ亜硫酸ナトリウム０．２部と各々水５
部の混合物およびメチルメタクリレート２５部、アクリ
ロニトリル５部、スチレン５０部、ｐ−メチルスチレン
１３部、エチレングリコールジメタクリレート部、ジビ
ニルベンゼン２部とヘプタン２０部の混合物を３時間で
注入し、さらに１時間熟成した。その後冷却し２５％ア
ンモニア水を加えてｐＨを８．５に調節した。

得られたエマルジョンは固形分濃度４８％、粘度９５０
cps （ＢＭ型回転粘度計ローターNo.４、回転数６０rpm
、温度２５℃の値）、ｐＨ８．５で電子顕微鏡にて測
定した平均粒子径０．１μｍ、粒子中のミクロボイドの
平均直径０．０３〜０．０５μｍであった。このエマル
ジョンをＡ−６とする。またＡ−６からヘプタンを３０
mmHg、６０〜７０℃で減圧留去したエマルジョンＡ−
６′とする。

又、比較のために上記Ａ−６の製造の際にヘプタンを使
用せずに内部に小孔を有していない樹脂エマルジョン
Ａ′−７を得た。これらの性状を表２に示す。

(2) 攪拌機、還流コンデンサー、滴下漏斗および温度
計を取りつけた反応容器に水５０部および乳化剤５．０
部（例えば花王アトラス社製のエマルゲン１２０を３部
およびエマール２０Ａを２部）を添加し、よく攪拌し
た。次に反応容器を加熱し、内温を８０℃に保ちメチル
メタクリレート２０部、エチルメタクリレート１０部お
よびＫＢＭ−503 ０．５部の混合物および過硫酸アンモ
ニウム０．２５部と水５部の混合物を約１時間で注入
し、さらに１時間熟成した。このエマルジョンを種粒子
にして、それにトルエン２０部を加えて種粒子を膨潤さ
せ、次いでスチレン３０部、α−メチルスチレン２５
部、ｎ−ブチルアクリレート１２部、アクリル酸２部お
よびジビニルベンゼン０．５部の混合物を加えて種粒子
をさらに高度に膨潤させた後、パーブチルｏ０．５部を
投入し、８０℃で３時間重合した。その後、冷却し２５
％アンモニア水溶液を加えｐＨを８．８に調節した。

得られたエマルジョンは固形分濃度４５％、粘度１１０
cps （ＢＭ型回転粘度計ローターNo.３、回転数６０rpm
、温度２５℃の値）、ｐＨ８．８で電子顕微鏡にて測
定した平均粒子径は０．５μｍ、粒子中のミクロボイド
の平均直径０．１〜０．２μｍであった。このエマルジ
ョンをＡ−７とする。またＡ−７からトルエンを減圧留
去したエマルジョンをＡ−７′とする。

〔紙被覆用組成物の作製〕

上記各エマルジョンを用い実施例１と同様にして紙被覆
用組成物を作製し、次いで塗工紙を作製した。その塗工
紙の物性を表４に示す。

実施例８〜９、比較例９〜１０〔結合剤（Ｂ）の製造〕カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテック
ス（II）を次のようにして製造した。

攪拌機、還流コンデンサー、滴下漏斗および温度計を取
りつけた反応容器に水８５部、過硫酸アンモニウム０．
９部、リン酸カリウム０．７部、エチレンジアミン四酢
酸ナトリウム０．０６部、アルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウム０．０６部およびｎ−ドデシルメルカプタン
０．６部を仕込んで攪拌昇温した。

反応器の温度が７０℃に達したとき、攪拌下に７０℃に
維持しながらスチレン５０部、ブタジエン３０部、メタ
クリル酸メチル１６部、アクリル酸４部、アルキルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム０．５部および水４５部から
なる乳化液を１０時間かけて連続的に注入した。さらに
３時間攪拌、加熱を行いその後アンモニア水溶液を用い
てｐＨ６とし濃縮して濃度５０％のブタジエン含量３０
重量％および酸モノマー含量４重量％ラテックス（II）
を得た。

〔紙被覆用組成物の作製〕

前記の非造膜性樹脂粒子Ａ−１、Ａ−２、Ａ′−１、
Ａ′−２と、結合剤（カルボキシ変性スチレン−ブタジ
エン共重合体ラテックス（II）およびリン酸エステル化
澱粉、無機顔料（クレーおよび炭酸カルシウム）とを次
の割合にて配合して各組成物を得、これを用いて塗工紙
を作成した。

塗工紙の評価結果を表５に示した。

紙被覆用組成物の配合（固形分重量部）クレー（ミネラルケミカル９０フィリップス製UW-90）炭酸カルシウム（白石工業(株)製ＰＺ）１０りん酸エステル化澱粉１０非造膜性樹脂粒子１０カルボキシ変性スチレン−ブタジエン１０共重合体ラテックス（II）実施例１０〜１１、比較例１１〜１２〔紙被覆用組成物の作製〕前記の非造膜性樹脂粒子Ａ−１、Ａ−２、Ａ′−１、
Ａ′−２と実施例１で得た結合剤、即ちカルボキシ変性
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（Ｉ）および
無機顔料（クレーおよび炭酸カルシウム）とを次の割合
にて配合して各組成物を得、これを用いて塗工紙を作成
した。

塗工紙の評価結果を表６に示した。

紙被覆用組成物の配合（固形分重量部）クレー（ミネラルケミカル９０フィリップス製UW-90）炭酸カルシウム（白石工業(株)製ＰＺ）１０非造膜性重合性粒子１０カルボキシ変性スチレン−ブタジエン２０共重合体ラテックス（Ａ）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結合剤（Ａ）、無機顔料（Ｂ）、および重
合性ビニル単量体（ａ）と多官能性架橋性単量体（ｂ）
とを乳化共重合して得られる共重合体エマルジョン
（ｃ）０．１〜９０重量部を種粒子とし、これに上記共
重合体エマルジョン（ｃ）とは溶解度パラメーターの差
が０．１以上である重合性ビニル単量体（ｄ）９９．９
〜１０重量部および多官能性架橋性単量体（ｅ）０〜５
０重量部を加えて乳化重合することを特徴とする内部に
小孔を有するビニル系樹脂の非造膜性粒子（Ｃ）を含有
してなる紙被覆用組成物の製造方法。
【請求項２】結合剤（Ａ）、無機顔料（Ｂ）、および重
合性ビニル単量体（ａ）と多官能性架橋性単量体（ｂ）
とを乳化共重合して得られる共重合体エマルジョン
（ｃ）０．１〜９０重量部を種粒子とし、これに水に不
溶の非重合性溶剤０．１〜１００重量部を加え、および
該重合性ビニル単量体（ａ）９９〜１０重量部と該多官
能性架橋性単量体（ｂ）０．１〜５０重量部を加えて乳
化重合することを特徴とする内部に小孔を有するビニル
系樹脂の非造膜性粒子（Ｃ）を含有してなる紙被覆用組
成物の製造方法。
【請求項３】結合剤（Ａ）と内部に小孔を有するビニル
系樹脂の非造膜性粒子（Ｃ）との固形分重量比：（Ａ）
／（Ｃ）が９０〜４０／１０〜６０である、特許請求の
範囲第１項又は２項に記載の紙被覆用組成物の製造方
法。
【請求項４】結合剤（Ａ）が、カルボキシル基変性スチ
レン−ブタジエン系共重合体ラテックスおよび変性澱粉
よりなる群から選ばれる少なくとも１種のものである、
特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１項記載の紙被覆
用組成物の製造方法。