JPS6231115B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は紙および板紙への塗被用組成物、特に
高度な光沢を与える塗被用組成物に関するもので
ある。 紙および板紙に水性顔料組成物を塗被すること
により種々の利点が生ずるが、その主なものは光
沢、白色度、不透明度などの光学的な性質を改善
することにより商品価値の付与及び表面平滑性、
インク受理性を改善することによる印刷適性の向
上である。中でも顔料塗被紙および板紙における
光沢は最も基本的な性質であり商品価値を決定す
る重要な要件となつている。 水性顔料組成物による顔料塗被紙の製造におい
ては通常塗被乾燥後スーパーカレンダー、グロス
カレンダーなどのカレンダー処理により顔料の配
向を起こし、平滑性および光沢を高める。従つて
高い光沢を有する塗被紙を製造する為には一定の
カレンダー条件のもとで、顔料の配向の起こり易
い組成物を用いる必要がある。 紙塗被用組成物を構成する成分のうち光沢発現
性に大きな影響を与えるものとして、顔料の種
類、結合剤の種類および使用量などがある。 顔料としては板状結晶を有しカレンダー処理に
より配向の起こり易いカオリナイトクレイが好ま
しく、一般的に用いられているが、特に高い光沢
を必要とする場合には、サチンホワイトといわれ
る細い針状結晶を有する顔料を用いる場合が多
い。サチンホワイトについては光沢発現性の点で
優れているが、必要な接着力を得るための結合剤
所要量が多い点が重大な欠点とされている。また
近年ポリスチレンなどの非フイルム形成性の合成
重合体粒子を顔料として用いることにより高い光
沢度の塗被紙が得られることが知られている（例
えばTappi Monograph Series No.37、110ペー
ジ）が、この場合も、結合剤所要量の増加はさけ
られない。 結合剤としては合成ゴム系のラテツクスがデン
プン、カゼインなどの水溶性の結合剤に比較して
高い光沢発現性を有することが知られており、一
般的に用いられている。また結合剤の量について
は少ない方がカレンダー処理時に顔料の配向が起
こり易く高い光沢が得られるが、必要な接着力を
得るためには自ずと限界があり、このような方法
で本発明の目的とするような高度の光沢を得るこ
とは困難である。 本発明者は高い光沢を有し接着力のすぐれた塗
被紙を経済的に製造するための塗被組成物につい
て研究した結果、顔料と結合剤を主成分とする水
性分散液から成る紙塗被用組成物において、平均
粒子径0.05〜0.45μの本質的に60℃以下の温度で
フイルム非形成性の非親水性ビニル系不飽和酸の
エステル及びエチレン系ニトリル化合物を含まぬ
合成重合体の核と本質的にフイルム形成性の必須
成分としてブタジエン、芳香族ビニル化合物、メ
タクリル酸エステル、不飽和カルボン酸及び不飽
和酸アミドを含むブタジエン系共重合体の表層と
から成る二層構造を有する平均粒子径0.1〜0.5μ
のフイルム形成性の合成重合体粒子のラテツクス
を顔料と、あるいは結合剤と、もしくは顔料およ
び結合剤と共に使用することを特徴とする組成物
がきわめて有効であることを見い出し本発明を完
成するに至つた。 本発明に用いる合成重合体ラテツクスは、本質
的にフイルム非形成性の「硬い」核と本質的にフ
イルム形成性の「軟い」表層から成る二層構造を
有している。また、本発明の二層構造合成重合体
ラテツクスは、フイルム形成性である。ここで
「フイルム形成性」とは塗被組成物を紙、板紙な
どの支持体に塗被、乾燥する工程の温度条件で、
合成重合体ラテツクスが連続皮膜を形成する性質
をいう。具体的には100℃以下、のぞましくは60
℃以下でフイルム形成することをいう。また「本
質的にフイルム形成性」あるいは「本質的にフイ
ルム非形成性」とは、夫々核となる合成重合体組
成、表層となる合成重合体組成のものを単独でラ
テツクスとした場合に、上記の条件でフイルムを
形成するか否かをいう。 本発明の合成重合体ラテツクスは、フイルム形
成性であることが必須条件である。従つて本発明
の合成重合体ラテツクス粒子はそれ自体で顔料と
同時に結合剤としても機能するので、他の結合剤
を使用しなくとも良いし、また少量の結合剤の使
用で済むという特徴がある。塗被後の乾燥工程で
フイルムを形成しない場合は、必要な接着力が得
られず本発明の目的には適さない。また、合成重
合体のラテツクス粒子が二層構造を有すること
も、本発明の必須の要件である。合成重合体を構
成する単量体の組成比が本発明と同一の場合でも
二層構造を持たず、単一層構造の粒子内組成が均
一な重合体粒子を用いた場合には、本発明の目的
である高い光沢度は得られない。 本発明の合成重合体ラテツクス粒子の核を構成
する合成重合体は単独では60℃以下でフイルムを
形成しない「硬い」重合体であり、その平均粒子
径は0.05〜0.45μのものである。粒子径がこの範
囲外のものでは目的とする高い光沢度は得られな
い。 核を構成する粒子は公知の乳化重合技術によつ
て製造される。用いられる非親水性ビニル系不飽
和酸のエステル及びエチレン系ニトリル化合物を
除く単量体としては、例えば、スチレン、α―メ
チルスチレン、２―メチルスチレン、３―メチル
スチレン、４―メチルスチレン、２，４―ジイソ
プロピルスチレン、２，４―ジメチルスチレン、
４―ｔ―ブチルスチレン、５―ｔ―ブチル―２―
メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロ
スチレン、モノフルオロスチレン、ヒドロキシメ
チルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；塩化ビ
ニル；及びアクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン
酸、ブテントリカルボン酸、イタコン酸モノブチ
ルエステルなどの不飽和カルボン酸又はその塩な
どがあり、これら単量体二種以上を用いても良
い。また、その単独重合体がフイルムを形成する
単量体、例えば１，３―ブタジエン、２―メチル
―１，３―ブタジエン、２―クロロ―１，３―ブ
タジエンなどの脂肪族ジオレフインも共重合した
場合に60℃以下でフイルムを形成しない範囲で使
用することが出来る。また更に要すれば、上記単
量体と共にアクリル酸β―ヒドロキシエチル、ア
クリル酸β―ヒドロキシプロピル、メタクリル酸
β―ヒドロキシエチル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、Ｎ―メチロールアクリルアミド、Ｎ
―ブトキシメチルアクリルアミド、アクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジル、アクロレイ
ン、アリルアルコールなどの親水性単量体を用い
ることも出来る。 本発明の合成重合体ラテツクス粒子の表層を形
成する重合体は、それを単独で別に乳化重合し、
ラテツクスを作成した場合には、60℃以下、望ま
しくは40℃以下でフイルムを形成する必須成分と
してブタジエン、芳香族ビニル化合物、メタクリ
ル酸エステル、不飽和カルボン酸及び不飽和酸ア
ミドを含むブタジエン系共重合体であり、ブタジ
エンとスチレン、α―メチルスチレン、４―メチ
ル―スチレン、モノクロロスチレン、ヒドロキシ
メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのメタ
クリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチルエ
ステルなどの不飽和カルボン酸又はその塩及びア
クリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ―メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ―ブトキシメチルアクリル
アミドなどの不飽和酸アミド又はその誘導体との
共重合体である。必要に応じ、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどのエチレン系ニトリ
ル化合物；２―メチル―１，３―ブタジエン、２
―クロロ―１，３―ブタジエンなどの脂肪族ジオ
レフイン化合物；アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸β―ヒドロキシエチル、アク
リル酸グリシジル、アクリル酸アミノエチルなど
のアクリル酸エステルなどの少なくとも１種を更
に共重合させることができる。 本発明に用いる二層構造を有する合成重合体ラ
テツクスは、公知のシード重合技術により製造さ
れる。即ち、核となる合成重合体粒子の存在下で
表層を形成する共重合単量体成分を乳化重合させ
る。表層を形成すべき共重合成分が、核の粒子と
は別に粒子を形成せず、二層構造を形成させる為
には水相中に乳化剤のミセルが存在しないような
条件で重合を行う必要がある。 核となる粒子を生成する段階と、表層を形成す
る段階は別々に行つても良いし、核を生成後引続
き表層を構成する重合を行つても良い。得られた
ラテツクス粒子は本発明の目的を達成する為には
0.1〜0.5μの平均粒子径を有するものでなければ
ならない。 本発明で使用することができる顔料としては、
本発明の合成重合体粒子の他にクレイ、炭酸カル
シウム、水酸化アルミニウム、チタン白、硫酸バ
リウム、サチン白、およびタルクなどの鉱物性顔
料、ポリスチレンおよびフエノール樹脂などの有
機顔料があるが、中でもクレイ、特にカオリナイ
ト系クレイが望ましい。 結合剤としては、本発明の合成重合体ラテツク
スの他に必要に応じてデンプン、カゼイン、ポリ
ビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、アルギン酸ソーダなどの水
溶性ポリマー、スチレン／ブタジエン共重合体、
メチルメタアクリレート／ブタジエン共重合体、
ポリ酢酸ビニル、アクリル酸エステル共重合体な
どの合成ラテツクスなどが使用できる。 本発明の合成重合体粒子は、該合成重合体粒
子、顔料および結合剤の合計量（固型分）に対し
て３〜40重量％の範囲で用いられる。 また、本発明の組成物には、水、顔料、結合
剤、合成重合体ラテツクスの他に、顔料分散剤、
粘度調整剤、保水剤、耐水化剤、染料、螢光染
料、滑剤、PH調整剤、消泡剤、界面活性剤および
防腐剤などが必要に応じて用いられる。 以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。なお実施例中の部数及び％はすべて重量部
及び重量％を表わす。 実施例 １ 撹拌機付きタンクに次の組成を仕込み、単量体
エマルジヨンを作成した。 水 27 部 ラウリル硫酸ソーダ 0.05〃 重炭酸ソーダ 0.2 〃 スチレン 48 〃 イタコン酸 1.0 〃 アクリルアミド 1.0 〃 これをエマルジヨン―１とする。 別の撹拌機付きタンクに次の組成を仕込み単量
体エマルジヨンを作成した。 水 27 部 ラウリル硫酸ソーダ 0.05〃 重炭酸ソーダ 0.1 〃 スチレン 20 〃 メタクリル酸メチル 5.0 〃 イタコン酸 1.0 〃 アクリルアミド 1.0 〃 ブタジエン 20 〃 ｔ―ドデシルメルカプタン 0.15部 これを単量体エマルジヨン―２とする。 オートクレーブに水30部、エチレンジアミンテ
トラ酢酸４ナトリウム塩0.05部、過硫酸カリウム
0.2部を仕込み80℃に加温後、単量体エマルジヨ
ン―１のうちの５％をオートクレーブに送り、１
時間反応させた。１時間後に過硫酸カリウム0.6
部を水12部と共にオートクレーブに仕込み、単量
体エマルジヨン―１を、２時間にわたつて連続的
にオートクレーブに送つた。この間オートクレー
ブは80℃を保つた。得られたラテツクスの粒径は
0.25μであつた。更に15分後に過硫酸アンモニウ
ム0.2部を水４部と共にオートクレーブに仕込ん
だ後、単量体エマルジヨン―２を２時間にわたつ
て連続的にオートクレーブに送り温度を85℃に昇
温して更に３時間撹拌を続けた。反応完結後水蒸
気蒸留を行い苛性ソーダでPH7.5に調整した。こ
れをラテツクスＡとする。ラテツクス（Ａ）は平
均粒子径0.35μで狭い粒子径分布を示し、室温で
連続皮膜を形成することが認められた。 又、単量体エマルジヨン―１のみを用いて上記
と同様にして重合を行ない、単量体エマルジヨン
―１の添加終了後、更に１時間、80℃を維持した
後水蒸気蒸留し、苛性ソーダでPHを7.5に調整し
た。これをラテツクスＢとする。 次にラテツクスＢを作成したと同一の条件で、
スチレン68部、ブタジエン20部、メタクリル酸メ
チル5.0部、イタコン酸2.0部、アクリルアミド2.0
部より成る重合体ラテツクスを調製し、重合完結
後水蒸気蒸留を行ない、苛性ソーダーでPHを7.5
に調整した。これをラテツクスＣとする。ラテツ
クスＣは平均粒子径0.34μで、室温では皮膜を形
成しなかつた。 ラテツクスＡ、Ｂ、Ｃを用いて第１表のとおり
の固形分濃度40％の紙塗被用組成物を作成した。

【表】 この組成物を塗被原紙上に塗被量が片面15±
0.5grとなるように、ワイヤバーを用いて塗工
し、塗工直後に130℃の熱風で30秒間乾燥した。
得られた塗被紙を20℃、65％R.H.の恒温恒室中
で一夜調湿したのち、60℃、線圧100Kg／cmの条
件で２回スーパーカレンダー処理を行い、下記の
試験を行つた。結果を第２表に示す。

【表】 第２表の結果から明らかなように、本発明のラ
テツクスＡを用いた組成物２はきわめて高い光沢
度が得られ、結合剤としてのスチレン／ブタジエ
ンラテツクスを使用していないにもかかわらず高
い接着力が得られ、またインク受理性、インク転
移性も良好であつた。これに対してラテツクスＢ
を用い、結合剤のスチレン／ブタジエンラテツク
スを用いない組成物３では高い光沢度が得られた
が、接着力が不十分であつた。また、ラテツクス
Ａと同一組成であるが、二層構造を有しないラテ
ツクスＣを用いた組成物５では目的とする高い光
沢は得られなかつた。組成物２と４の比較で、本
発明のラテツクスＡを用いた場合に、結合剤の使
用量を大巾に低減出来ることが分る。 実施例 ２ 実施例１と同様にして第３表の単量体エマルジ
ヨンを用いて重合体ラテツクスを調整した。これ
らのラテツクスＡ〜Ｈ及び市販のラテツクスＩ
（日本ゼオン社製Nipol LX 407 C3）を用い、第
４表の処方に従つて紙塗被用組成物を作成した。

【表】 第４表（処方） カオリナイトクレー 80 炭酸カルシウム(4) 20 分 散 剤 0.3 苛性ソーダ 0.05 酸化デンプン(5) ５ ラテツクス（第３表記載） 10 固形分濃度 63 ％ （注） (4) 備北粉化社製 ソフトン ＃1500 (5) 日本食品加工社製 MS―3600 この組成物を塗被原紙上に塗被量が片面12±
0.5gr／m²となるようにテスト用ブレードコータ
ーを用いて塗工し、塗工直後に130℃の熱風で30
秒間乾燥した。得られた塗被紙を20℃、65％RH
の恒温恒湿中で一夜調湿したのち、60℃、線圧
100Kg／cmの条件で２回スーパーカレンダー処理
を行い実施例１と同様にして試験を行つた。 また、塗被組成物の機械的安定性をマーロン安
定性試験機を用いて測定した。結果を第３表に示
す。 第３表の結果から明らかなように、本発明の組
成物はいずれも高い光沢度を示し、インク受理性
も良好であつた。同一組成の場合は、粒子径の大
きいものの方が光沢発現性、インク受理性共に良
好であり、核種の非フイルム形成性のポリマーの
比率の高いものが、優れた結果を示した。グラビ
ユア印刷適性についても本発明のラテツクスを用
いた組成物が優れた結果を示し、同一の粒子径、
核種比率の場合には、表層を構成する単量体成分
にメタクリル酸メチルを含むものが特に優れた結
果を示した。塗被組成物の機械的安定性には表層
にメタクリル酸メチルを含むもの及び核種表層に
アクリルアミドを含むものが優れた結果を示し
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 顔料と結合剤を主成分とする水性分散液から
   成る紙塗被用組成物において、平均粒子径0.05〜
   0.45μの60℃以下の温度でフイルム非形成性の親
   水性ビニル系不飽和酸のエステル及びエチレン系
   ニトリル化合物を含まぬ合成重合体の核と本質的
   にフイルム形成性の必須成分としてブタジエン、
   芳香族ビニル化合物、メタクリル酸エステル、不
   飽和カルボン酸及び不飽和酸アミドを含むブタジ
   エン系共重合体の表層とから成る二層構造を有す
   る平均粒子径0.1〜0.5μのフイルム形成性の合成
   重合体のラテツクスを顔料と、あるいは結合剤
   と、もしくは顔料及び結合剤と共に使用すること
   を特徴とする紙塗被用組成物。 ２ フイルム形成性の重合体粒子のラテツクスが
   スチレン系重合体を核とし、該ブタジエン系共重
   合体を表層とする合成重合体粒子のラテツクスで
   ある特許請求の範囲第１項記載の紙塗被用組成
   物。 ３ 該フイルム形成性重合体粒子が該合成重合体
   粒子、顔料及び結合剤の合計量の３〜40重量％で
   ある特許請求の範囲第１項記載の紙塗被用組成
   物。