KR100600080B1

KR100600080B1 - 친수성 고분자 화합물의 제조방법 및 이를 이용한 친수성박막의 형성방법.

Info

Publication number: KR100600080B1
Application number: KR1020050023010A
Authority: KR
Inventors: 정상택; 김재원
Original assignee: 진명광학주식회사
Priority date: 2005-03-21
Filing date: 2005-03-21
Publication date: 2006-07-13

Abstract

공기 중에 장기간 노출되거나 기계적 마찰 등이 가해져도 장기간 친수성이 유지될 수 있는 고분자 화합물의 제조방법 및 이를 이용한 친수성 박막을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 이를 위하여 반응기에 1,3부타디엔, 올레일에톡시레이트, 폴리에틸렌글리콜, 및 순수를 포함하는 제1 혼합용액, 이황산칼륨 수용액을 투입하고, 반응기의 온도를 1차 중합 반응을 수행한다. 이어서, 반응기에 스티렌 단량체, 이황산칼륨 수용액을 투입한 후 2차 중합 반응을 수행한다. 그 다음 2차 중합반응에 따라 얻어진 수득물에 3가 금속의 할로겐 화합물, 불소계 계면활성제, 및 이황산칼륨, 순수를 포함하는 제2 혼합용액에 침적킨 후, 수세, 건조하여 친수성 박막을 형성한다. 이에 따르면, 대상물의 표면에 우수한 친수성이 장기간 유지되므로, 상기 고분자 물질이 적용된 제품의 성능이 획기적으로 개선되고, 반복적으로 친수성 막을 형성할 필요가 없어서 경제적 측면에서도 매우 유리하다.

Description

친수성 고분자 화합물의 제조방법 및 이를 이용한 친수성 박막의 형성방법. {Method of preparing hydrophilic polymer compound and method of forming hydrophilic thin layer using the same}

도 1은 본 발명에 따른 친수성 고분자 화합물의 제조방법의 일실시예를 설명하기 위한 순서도이다.

도 2는 상기 도 1의 친수성 고분자 화합물의 제조방법에 사용되는 반응기의 일예를 설명하기 위한 모식도이다.

도 3은 본 발명에 따른 친수성 박막의 형성방법의 일실시예를 설명하기 위한 순서도이다.

* 도면의 주요 부분에 대한 간단한 설명 *

1 : 반응 장치 10 : 반응기

20 : 냉각 장치 22 : 가열 장치

24 : 단열재 30 : 액주입 장치

32 : 혼합기 40 : 진공펌프

42 : 배출밸브 44 : 압력계(진공계)

50 : 드레인 60 : 불활성가스 보관탱크

62 : 불활성 가스 레귤레이터 64 : 프로미터

70 : 부타디엔 보관탱크

본 발명은 친수성 고분자 화합물 및 이를 이용한 친수성 고분자 박막의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탁월한 내구성 및 내마모성을 가지는 친수성 고분자 화합물과 이를 이용하여 형성되는 친수성 박막에 관한 것이다.

합성수지로 제조된 일반적인 투명 플라스틱 제품(대상물)은 소수성(hydrophobic)이기 때문에 물이 퍼지지 않고 플라스틱 표면에 물방울이 형성되므로, 결과적으로 투명한 플라스틱 제품의 투명성이 저하시킨다. 구체적으로 습기가 많거나, 대상물의 온도가 이슬점 이하인 조건에서도 투명성이 유지될 것이 요구되는 목욕탕 등의 내에서 사용되는 거울, 각종 안경의 렌즈, 자동차 유리 표면이 소수성인 경우, 다습하거나 대상물의 온도가 이슬점 이하의 온도로 내려가면 대상물 표면에 물방울이 형성되어 그 기능을 제대로 발휘할 수 없게 된다.

한편, 기저귀, 생리대 등 그 표면이 소수성이라면 신속하게 수분이 흡수되지 않고 물방울 형태로 남아있게 되어 제품 효능에 심각한 문제가 야기될 수 있는 제품에도, 물이 신속히 퍼져서 용이하게 대상물에 흡수될 수 있는 형태로 표면처리 등을 할 필요가 있다.

따라서 대상물, 즉 거울, 렌즈, 유리 등 지속적인 투명성 유지가 필요한 물건이나 기저귀, 생리대 등 신속한 수분의 흡수가 요구되는 대상의 경우 친수성(hydrophilic)을 유지, 향상시키기 위한 방법들이 제안되고 있다.

예를 들어, 대상물에 계면활성제를 도포하는 방법이 제안되고 있다. 구체적으로, 욕실용 거울, 안경렌즈, 차량용 유리 등에 계면활성제를 도포하여 물의 계면장력을 저하시킴으로써 설사 이슬점 이하의 온도로 대상물의 온도가 내려가거나, 습도가 높은 환경 하에서도 대상물에 물방울이 형성되는 것을 방지하는 방법이 알려져 있다.

그러나 상기 방법에 의하는 경우, 물의 계면의 힘을 감소시켜 물방울 형태로 존재하는 것을 방지하여 투명성을 유지할 수 있으나 계면활성제가 물에 용해되어 흘러내려 매우 짧은 시간 동안만 효과를 볼 수 있으며, 지속적인 친수성을 유지할 수 없는 문제점이 있다.

또한, 상술한 방법과 달리 수산화기(-OH)를 포함하고 있는 고분자막을 대상물에 코팅함으로써, 대상물 표면이 친수성을 가지게 하는 방법이 알려져 있다.

그러나 상기 방법에 따라 대상물에 친수성 박막을 형성하더라도, 상기 수산화기를 가진 박막은 공기 중에 노출되는 것이 일반적이다. 이 경우 시간이 경과함에 따라, 또는 기계적 충격이 가해지는 경우 소수성기(예를 들면, CnHn기 등)가 대기 쪽으로 배열되고, 친수성기(-OH)가 고분자의 안쪽, 즉 대상물 쪽으로 배열된다. 따라서 물방울이 퍼지지 않고, 대상물에 맺히게 되어 대상물의 투명성이 상실되거나 수분을 신속히 흡수하지 못하는 문제점이 남게 된다.

상술한 바와 같이 투명성이나 표면에서 신속하게 수분을 흡수할 필요가 있는 경우 그 대상물의 표면의 특성을 친수성으로 유지시키는 것이 필요하지만, 종래기술에 의하는 경우 대상물 표면의 친수성을 지속적으로 유지시킬 수 없는 문제점이 있다. 따라서 다양한 사용조건 하에서도 지속적으로 대상물의 친수성을 유지시킬 수 있는 새로운 화합물과 이를 이용하여 친수성을 장기간 안정적으로 유지시킬 수 있는 방법의 개발이 요청된다.

따라서 본 발명의 제1 목적은 공기 중에서 또는 기계적 마찰 등이 가해져도 장기간 친수성이 유지될 수 있는 고분자 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제2 목적은 상기 친수성 고분자 화합물을 이용하여 대상물에 친수성 박막을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.

상술한 본 발명의 제1 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예에 의하면, a) 진공분위기이고, 약 -42 내지 -48 ℃ 온도인 반응기에 1,3부타디엔을 투입하는 단계; b) 상기 반응기에 올레일에톡시레이트 약 2.7 내지 3.3 중량%, 폴리에틸렌글리콜 약 0.8 내지 1.2 중량%, 및 순수 약 95.5 내지 96.5 중량%를 포함하는 제1 혼합용액을 투입하는 단계; c) 상기 반응기에 약 0.2 내지 0.5 중량%의 이황산칼륨 수용액을 투입하는 단계; d) 상기 반응기의 온도를 약 27 내지 30℃까지 상승 시켜 1차 중합 반응을 통하여 부타디엔-폴리에톡시레이트-에틸렌옥사이드 공중합체를 제조하는 단계; e) 상기 반응기의 온도를 약 -12 내지 -8℃까지 하강시키는 단계; f) 상기 반응기에 스티렌단량체를 투입하는 단계; g) 상기 반응기에 약 0.2 내지 약 0.5 중량%의 이황산칼륨 수용액을 투입하는 단계; h) 상기 반응기의 온도를 약 56 내지 60℃까지 상승시켜 2차 중합반응을 수행하는 단계; i) 상기 반응기를 상온까지 냉각시켜 콜로이드 상태의 반응물을 수득하는 단계; 및 j) 상기 콜로이드 상태의 반응물과 3가 금속의 할로겐 화합물 약 0.08 내지 0.14 중량%, 불소계 계면활성제 약 0.005 내지 0.02 중량%, 및 이황산칼륨 약 0.08 내지 0.14 중량%, 순수 약 99.7 내지 99.8 중량%를 포함하는 제2 혼합용액을 반응시켜 친수성 고분자 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 친수성 고분자 화합물의 제조방법을 제공한다.

상술한 본 발명의 제2 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 a) 진공분위기이고, 약 -42 내지 -48℃ 온도인 반응기에 1,3부타디엔을 투입하는 단계; b) 상기 반응기에 올레일에톡시레이트 약 2.7 내지 3.3 중량%, 폴리에틸렌글리콜 약 0.8 내지 1.2 중량%, 및 순수 약 95.5 내지 96.5 중량%를 포함하는 제1 혼합용액을 투입하는 단계; c) 상기 반응기에 약 0.2 내지 0.5 중량%의 이황산칼륨 수용액을 투입하는 단계; d) 상기 반응기의 온도를 약 27 내지 30 ℃까지 상승시켜 1차 중합 반응을 통하여 부타디엔-폴리에톡시레이트-에틸렌옥사이드 공중합체를 제조하는 단계; e) 상기 반응기의 온도를 약 -12 내지 -8 ℃까지 하강시키는 단계; f) 상기 반응기에 스티렌단량체를 투입하는 단계; g) 상기 반응기에 약 0.2 내지 0.5 중량%의 이황산칼륨 수용액을 투입하는 단계; h) 상기 반응기의 온도를 약 56 내지 60℃까지 상승시켜 2차 중합 반응을 수행하는 단계; i) 상기 반응기를 상온까지 냉각시켜 콜로이드 상태의 반응물을 수득하는 단계; j) 상기 콜로이드 상태의 반응물에 대상물을 침적하는 단계; k) 상기 대상물 상의 콜로이드 상태의 반응물을 건조하여 박막을 형성하는 단계; l) 상기 박막이 형성된 대상물을 3가 금속의 할로겐 화합물 약 0.08 내지 0.14 중량%, 불소계 계면활성제 약 0.005 내지 0.02 중량%, 및 이황산칼륨 약 0.08 내지 0.14 중량%, 순수 약 99.7내지 99.8 중량%를 포함하는 제2 혼합용액에 침적시키는 단계; 및 m) 상기 제2 혼합물용액에서 상기 박막이 형성된 대상물을 꺼낸 후 수세, 건조하여 친수성 박막을 형성하는 단계를 포함하는 친수성 박막의 형성방법을 제공한다.

본 발명에 의하면, 대상물의 표면에 내구성이 우수한 친수성 박막을 형성할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 의한 친수성 고분자 화합물을 사용하면, 친수성이 필요한 대상물(예를 들면, 안경렌즈, 욕조거울, 자동차 유리, 기저귀, 생리대 등)에 시간이 경과하거나 기계적인 충격이 가해져도 친수성이 유지되는 박막층을 형성할 수 있다.

우수한 친수성이 장기간 유지되므로, 상기 고분자 물질이 적용된 제품의 성능이 획기적으로 개선되고, 반복적으로 친수성 막을 형성할 필요가 없어서 경제적 측면에서도 매우 유리하다. 또한 현저히 개선된 성능의 친수성 박막을 간단한 방법에 의하여 형성할 수 있게 되므로, 양질의 대상물을 효율적으로 제조할 수 있게 되며, 대상물의 수명이 연장되어 제품폐기에 따른 환경오염을 감소시킬 수도 있다.

이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명에 따른 친수성 고분자 화합물의 제조방법의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다.

도 1을 참조하면, 본 실시예에 의한 친수성 고분자 화합을 제조하기 위하여 우선, 반응기(반응챔버)에 1,3부타디엔을 투입하고(단계 S10), 이어서 올레일에톡시레이트(oleylethoxylate), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol) 및 순수를 포함하는 제1 혼합용액을 공급한다(단계 S20). 이어서, 상기 반응기에 이황산칼륨(Potassium pyrosulphate: K₂S₂O₇) 수용액을 투입하고(단계 S30), 반응기의 온도를 상승시켜 1차 중합 반응을 수행한다(단계 S40). 상기 1차 중합반응을 통하여, 부타디엔-폴리에톡시레이트-에틸렌옥사이드 공중합체가 제조된다.

계속하여, 상기 반응기의 온도를 약 -12 내지 -8℃까지 하강시키고(단계 S50), 스티렌 단량체를 투입한다(단계 S60). 그 다음 상기 반응기에 이황산칼륨 수용액을 공급한 후(단계 S70), 상기 반응기의 온도를 상승시켜 2차 중합반응을 수행한다(단계 S80). 이어서, 상기 반응기를 상온까지 냉각시키면 콜로이드 상태의 반응물을 수득할 수 있다(단계 S90).

마지막으로, 상기 콜로이드 상태의 반응물과 3가 금속의 할로겐 화합물, 불소계 계면활성제, 및 이황산칼륨, 순수를 포함하는 제2 혼합용액을 혼합하고 반응시켜 친수성 고분자 화합물을 제조할 수 있다(단계 S100).

이를 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

먼저, 반응기에 1,3부타디엔을 공급한다(단계 S10).

도 2는 상기 도 1의 친수성 고분자 화합물의 제조방법에 사용되는 반응장치의 일예를 설명하기 위한 모식 단면도이다.

도 2를 참조하면, 본 실시예에 사용되는 상기 반응장치(1)의 반응기(10) 내부를 -50에서 100℃ 까지 운전할 수 있도록 냉각코일 등의 냉각장치(20)와 히터 등의 가열장치(22)가 상기 반응기(10) 주변에 배치되어 있으며, 반응 중 온도를 일정하게 유지시키기 위하여 반응기(10)는 단열재(24)로 외부와 단열 처리되어 있다.

그리고 상기 반응장치(1)에는 반응기(10) 내부로 액상의 반응물질을 주입하기 위한 액주입 장치(30)와 주입된 반응물질을 균일하게 혼합시키기 위한 혼합기(32)를 가지고 있다. 또한, 반응 전에 반응기를 퍼징하여 이물질이나 내부 가스를 제거하는 등의 목적으로 질소 가스 등의 불활성 가스를 주입할 필요가 있으므로, 이러한 불활성 가스를 보관하기 위한 불활성 가스 보관 탱크(60), 레귤레이터(62), 프로미터(64) 등이 설치된다.

한편, 반응시의 반응기(10) 내의 압력을 진공분위기나 또는 일정하게 형성 유지하기 위하여 상기 반응장치(1)는 진공펌프(40), 배출밸브(42) 및 압력을 측정하기 위한 압력계(진공계)를 가지고 있으며, 생성된 액상 또는 콜로이드 형태의 반응물이나 부산물을 외부로 배출시키기 위한 드레인(drain; 50)이 형성되어 있다.

상기 부타디엔 보관탱크(70) 내에 있는 1,3부타디엔을 상기 반응기(10)에 공급한다. 상기 반응기(10)는 약 -42 내지 -48℃ 온도를 유지하는 것이 바람직하다. 상기 반응기의 온도를 저온으로 유지하는 것은 반응물 투입 도중 불필요한 반응이 일어나는 것을 방지하고, 안정적인 상태에서 반응물을 주입한 후 온도를 상승시켜 반응을 개시시키기 위함이다.

상기 반응기(10)의 온도가 -42 ℃를 초과하는 경우 후술하는 1차 중합 반응전에 불필요한 반응이 일어날 우려가 있고, 온도가 -48℃ 미만으로 유지하는 것은 본 반응장치(1)의 운전조건이나 경제적인 면에서 바람직하지 않다.

또한, 1,3부타디엔을 반응기에 공급하기 전에 반응기(10) 및 반응기에 연결된 각 배관 등을 세정하기 위하여 퍼징하고 반응기(10)를 사전점검하는 단계를 더 수행할 수 있다. 이러한 사전 세정과정은 구체적으로 다음과 같다.

우선, 아세톤과 에틸알코올로 반응기(10) 내부와 배관라인 등을 청소한다. 이어서, 반응기(10) 내부를 충분히 진공상태, 고온으로 만들어서 반응기(10) 내부 벽이나 각 배관에 붙어있는 이물질을 제거시킨다. 이어서, 반응기 내부에 아르곤이나 질소 등 불활성가스를 투입하여 반응챔버(10)의 누출테스트(leak test)를 수행하고, 진공펌프(40)를 이용하여 반응기(10) 내부의 산소를 제거한다.

그 다음, 반응기(10) 내부를 약 -45℃까지 냉각시킨 후, 진공밸브를 닫고 혼합기(agitator)를 돌리면서 약 -20℃로 충분히 냉각된 1.3부타디엔가스탱크의 초기무게를 확인한 후, 1.3부타디엔 보관탱크(70)의 온도를 서서히 상승시켜 약-5℃(1,3부타디엔가스 기준으로 상압) 이상으로 높아지는지를 확인한다.

계속하여 반응기(10)의 배출밸브(42)를 개방하고, 상기 1,3부타디엔 보관 탱크(70)에 연결된 밸브를 개방하여 각 배관라인 내부의 산소를 완전히 제거한다. 이상의 과정은 반응기의 퍼징 및 반응기 등의 사전상태를 점검하기 위한 과정으로 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.

이어서, 반응기(10)의 배출밸브(42)를 닫고 1.3부타디엔 보관탱크(70)의 무게를 재확인한 후 반응기(10)와 연결된 1,3 부타디엔 보관 탱크의 밸브를 개방하여 서서히 1.3부타디엔 가스를 투입한다. 이때 상기 반응기로 용량이 약 3l인 것을 사용하는 경우 상기 1,3부타디엔 가스는 약 120 내지 140 g 정도 공급하는 것이 반응의 효율이나 경제성 면에서 바람직하다.

이어서, 상기 반응기(10)에 제1 혼합용액을 공급한다(단계 S20).

구체적으로, 상기 혼합용액은 올레일에톡시레이트(oleylethoxylate) 약 2.7 내지 3.3 중량%, 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol) 약 0.8 내지 1.2 중량%, 및 순수 약 95.5 내지 96.5 중량%를 가진다.

상기 제2 혼합용액 중에서 순수가 약 96.5 중량%를 초과하는 경우, 즉 농도가 묽은 경우 이후 단계에서 진행되는 제1 중합반응 등의 반응시간이 느려지고, 중합촉매인 K2S2O7을 다량 첨가하여야 하는 문제점이 발생한다. 한편, 상기 제2 혼합용액 중에서 순수가 약 95.5 중량%를 미만인 경우, 즉 농도가 진한 경우 저온의 반응기 온도 환경에서 고형화되어 혼합(agitation)이 원활하게 수행되기 어려워지거나 나아가 혼합이 불가능해지고, 이에 따라 반응기내에서 후술하는 중합반응의 균일한 진행이 어려워진다.

상기 올레일 에톡시레이트로는 구체적으로, 약 20의 에톡시레이트 단위를 갖는 올레일 에톡시레이트를 사용할 수 있으며, 상기 폴리에틸렌그리콜((-CH2OCH2O-)n)은 분자량이 약 400 내지 600(인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 분자량이 약 400 미만인 경우 -OH 등의 친수기가 부족한 문제점이 있고, 분자량이 600을 초과하는 경우 물에 용해될 우려가 발생한다.

상기 순수는 저항이 18 메가옴(㏁) 정도인 초순수를 끓여서 산소를 제거한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 제1 혼합용액을 공급할 때 반응기의 온도는 약 -48 내지 -42 ℃를 유지하는 것이 바람직하다.

그 다음, 상기 반응기(10)에 약 0.2 내지 0.5 중량%의 이황산칼륨(Potassium pyrosulphate: K₂S₂O₇) 수용액을 투입한다(단계 S30). 상기 이황산칼륨은 중합촉매로서, 반응기 내의 불순물의 존재여부, 산소의 양에 따라 필요량이 달라진다. 본 실시예에서와 같이 사전 퍼징단계를 수행하고 상기 제1 혼합용액에 포함된 순수의 양을 고려할 때 상기 이황산칼륨은 약 0.2 내지 0.5 중량% 포함하는 것이 바람직하다.

이와 같이 이황산칼륨의 사용량은 반응기 내의 산소량과 밀접한 관계가 있으므로, 상기 이황산칼륨 수용액 공급시 반응기 내부로 공기가 유입되지 않도록 주의 하여야 하며, 상기 이황산칼륨 수용액 공급 후 반응기의 온도를 약 -12 내지 약 -10 ℃가 되도록 한다. 상기 반응기의 온도를 약 -12 내지 -10 ℃로 유지함으로써, 반응물을 에멀젼 상태로 유지하여 혼합이 용이해진다.

구체적으로, 상기 반응챔버(반응기)에서 가장 큰 증기압을 나타내는 것은 상기 1,3부타디엔 가스로서, 만약 반응기의 온도를 -12℃로 하는 경우 1,3 부타디엔의 증기압은 약 650mmHg이고, 실제 상압(약 760mmHg)에 대하여 약한 진공이 걸리게 된다. 하지만 온도가 약 -12 내지 -10 ℃를 벗어나는 경우에는 반응기 내의 진공도가 달라지고, 따라서 반응물이 고화되는 등의 문제점이 생겨 반응물이 효율적으로 혼합이 될 수 없고 반응이 불균일하게 일어나는 문제점이 있다.

이어서, 상기 반응기의 온도를 약 27 내지 30℃까지 상승시켜 1차 중합 반응을 수행한다(단계 S40).

구체적으로, 상기 1차 중합반응을 위하여 상기 반응기의 온도를 10℃/시간 내지 12℃/시간의 구배로 서서히 승온시켜 약 27 내지 30℃로 만든 후 약 5 내지 7 시간 동안 반응을 진행시킨다. 상기 반응에 의하면, 부타디엔-폴리에톡시레이트-에틸렌옥사이드 공중합체가 제조된다.

이어서, 상기 반응기(10)의 온도를 -12 내지 -8℃까지 하강시킨다(단계 S50). 이때 약한 진공이 걸릴 수 있는 범위 내에서 높은 온도를 유지하는 것이 바람직하다.

그 다음, 상기 반응기(10)에 스티렌단량체(styrene monomer)를 투입한다(단계 S60). 구체적으로 액주입 장치(30)에서 미리 점도를 확인해서 고분자화되지 않는 상태(정치시켜 공기가 없음을 확인)의 스티렌모노머를 반응기(10)에 채운다.

계속하여, 상기 반응기에 0.2 내지 0.5 중량%의 이황산칼륨 수용액을 투입한다(단계 S60). 상기 이황산칼륨 용액에 필요하면, 에틸렌글리콜계의 불화물 계면활 성제를 포함하는 수용액을 더 포함시킬 수 있다. 이때 상기 에틸렌글리콜계의 불화물 계면활성제 수용액은 약 0.3% 정도인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 불화물 계면활성제의 용제로 에틸알코올을 사용할 수도 있다.

이후, 상기 반응기(10)의 온도를 56 내지 60℃까지 상승시켜 2차 중합반응을 수행한다(단계 S80). 구체적으로, 상기 2차 중합반응은 반응기 내의 압력이 5kg/cm² 이상 오르지 않은 상태에서 약 18 내지 22 시간 동안 수행한다.

상기 2차 중합반응 후, 반응기(10)를 약 20 내지 25℃의 상온으로 냉각시키면, 콜로이드(colloid) 상태의 반응물을 수득할 수 있다(단계 S90).

마지막으로, 상기 콜로이드 상태의 반응물에 제2 혼합용액을 섞고 약 10 내지 60 분간 반응시키면 친수성의 고분자 화합물을 제조할 수 있다(단계 S100). 구체적으로, 상기 제2 혼합용액은 3가 금속의 할로겐 화합물 0.08 내지 0.14 중량%, 불소계 계면활성제 0.005 내지 0.02 중량%, 및 이황산칼륨 0.08 내지 0.14 중량%, 순수 99.7내지 99.8 중량%를 포함한다.

상기 3가 금속의 할로겐 화합물로는 예를 들면, AlCl₃ 등을 예시할 수 있으며, 상기 제2 혼합용액에 조정제를 투입하여 pH를 약 4 내지 5으로 조정하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 공기 중에 노출된 친수성기가 시간이 지나더라도 고분자 화합물의 내부로 이동하거나, 소수성으로 변형되는 것이 방지함으로써, 친수성의 지속적 유지라는 발명의 목적을 달성할 수 있다.

이를 위하여 상기 3가의 금속이온, 예를 들면 Al³⁺를 사용하는 경우에는 pH 를 5를 초과하여 중성으로 하는 경우, 상기 콜로이드 상태의 반응물과 반응성이 극히 낮아지고, 따라서 친수성에 영향을 미치는 -OH 기가 고분자 화합물 내부로 이동하게 되는 문제점이 있다. 상기 반응을 완결한 후 공기 중(pH 7 내지 8)에 노출하여 건조되면, 하기 화학식 1 내지 2로 표시되는 친수성 고분자 화합물이 형성된다.

상기 화학식 1 내지 2로 표시되는 친수성 고분자 화합물은 극성 폴리머의 체인이 파괴되기 전에는 친수성기가 안쪽으로 이동할 수 없고, 따라서 공기 중에 노출되거나 기계적 마찰이 가해져도 친수성이 유지된다. 상기 조정제로는 예를 들면, 식초산소다(CH₃COONa) 또는 중탄산소다(NaHCO₃) 붕산(H₃BO₃)등을 사용할 수 있다.

상술한 방법에 의하여 제조된 고분자 화합물을 안경렌즈, 욕실의 거울, 자동차 유리, 기저귀, 생리대 등에 적용하는 경우 시간이 경과하여도 친수성이 유지되는 효과가 있다.

또한 본 발명은 상기 제조된 친수성 고분자 화합물을 이용한 친수성 박막의 형성방법을 제공한다. 도 3은 본 발명에 따른 친수성 박막의 형성방법의 일실시예를 설명하기 위한 순서도이다.

도 3을 참조하면, 본 실시예에 의한 친수성 박막의 형성방법은 1,3부타디엔을 투입하고(단계 S110), 이어서 올레일에톡시레이트, 폴리에틸렌글리콜 및 순수를 포함하는 제1 혼합용액을 공급한다(단계 S120). 이어서, 상기 반응기에 이황산칼륨 수용액을 투입하고(단계 S130), 반응기의 온도를 상승시켜 1차 중합 반응을 수행한다(단계 S140). 상기 1차 중합반응을 통하여, 부타디엔-폴리에톡시레이트-에틸렌옥사이드 공중합체가 제조된다.

계속하여, 상기 반응기의 온도를 -12 내지 -8℃까지 하강시키고(단계 S150), 스티렌단량체를 투입한다(단계 S160). 그 다음 상기 반응기에 이황산칼륨 수용액을 공급한 후(단계 S170), 상기 반응기의 온도를 상승시켜2차 중합반응을 수행한다(단계 S180). 이어서, 상기 반응기를 상온까지 냉각시키면 콜로이드 상태의 반응물을 수득할 수 있다(단계 S190).

그 다음 상기 콜로이드 상태의 반응물에 대상물을 침적(dipping)한(단계 S200) 후, 꺼내어 상기 대상물 상의 콜로이드 상태의 반응물을 건조하여 박막을 형성한다(단계 S210). 이어서, 상기 박막이 형성된 대상물을 3가 금속의 할로겐 화합물 0.08 내지 0.14 중량%, 불소계 계면활성제 0.005 내지 0.02 중량%, 및 이황산칼륨 0.08 내지 0.14 중량%, 순수 99.7내지 99.8 중량%를 포함하는 제2 혼합용액에 침적시킨(단계 S220) 후, 상기 제2 혼합물용액에서 상기 박막이 형성된 대상물을 꺼낸 후 수세, 건조하여 친수성 박막을 형성한다(단계 S230).

이를 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 실시예에 의한 상기 단계 S110 내지 S190까지의 과정은 상술한 친수성 고분자 화합물의 제조방법에서 설명된 단계 S10 내지 S90과 동일한 방법으로 진행할 수 있으므로, 구체적인 반복설명은 생략한다.

상기 콜로이드 상태의 반응물을 수득한 후, 대상물 예를 들면, 안경렌즈, 욕실용 거울, 자동차 유리 등을 상기 반응물에 침적(dipping)시킨다(단계 S200). 이때 필요에 따라 상기 콜로이드 상태의 반응물에 초순수를 첨가함으로써, 농도를 조절한 후 상기 대상물을 반응물에 침적시킴으로써, 상기 대상물에 반응물을 코팅한다.

이어서, 반응물이 코팅되어 있는 대상물을 약 80에서 90 ℃의 온도에서 건조함으로써 상기 대상물 상에 박막을 형성한다(단계 S210). 구체적으로 상기 박막은 약 1 내지 2 ㎛의 두께로 형성한다. 상기 박막의 두께는 필요에 따라 다양하게 조절할 수 있다. 다만, 상기 박막의 경도를 일정하게 유지하고, 박막을 건조할 때 분자간 작용하는 응력에 의한 박막 손상을 방지하기 위하여 약 1 내지 2 ㎛인 것이 바람직하다.

그 다음, 상기 박막이 형성된 대상물을 제2 혼합용액을 침적하고 35 내지 45 ℃의 온도에서 약 10 내지 60 분간 반응시킨다(단계 S220).

상기 35 ℃ 미만의 온도에서 반응을 진행하면, -OH 기가 박막표면으로 이동 하지 못하여 박막 표면에 친수성 기를 배열할 수 없게 된다. 상기 박막표면에 배열된 -OH기는 이후 단계에서 Al^3-와 반응한다. 한편 반응온도가 -45℃를 초과하는 경우 분자활동이 활발해져서 -OH가 보다 용이하게 박막표면으로 배열되기는 하지만, 하부 구조와의 접착력이 약해지는 문제점이 있다. 특히 하부구조의 재료와의 열팽창계수가 서로 상이한 경우 고온에서 반응을 신속히 진행하면, 비록 박막을 친수성으로 유지할 수는 있으나, 쉽게 하부구조에서 이탈됨으로써 대상물에 충분한 강도로 접착시킬 수 없는 문제점이 있다.

상기 단계 S220에서 형성된 박막을 바로 제2 혼합용액에 침적시키는 경우 약 10 분 정도 반응을 하면 충분하지만, 상기 단계 S220에서 형성된 박막을 비교적 오랜 시간 노출시키고 침적시키는 경우 약 60 분 정도 침적시켜 반응을 수행하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 제2 혼합용액은 3가 금속의 할로겐 화합물 0.08 내지 0.14 중량%, 불소계 계면활성제 0.005 내지 0.02 중량%, 및 이황산칼륨 0.08 내지 0.14 중량%, 순수 99.7내지 99.8 중량%를 포함한다.

그리고 상기 3가 금속의 할로겐 화합물로는 예를 들면, AlCl₃ 등을 예시할 수 있으며, 상기 제2 혼합용액에 조정제를 투입하여 pH를 약 4 내지 5로 조정하는 것이 바람직하다. 상기 조정제로는 식초산소다(CH₃COONa) 또는 중탄산소다(NaHCO₃) 붕산(H3BO3)등을 사용할 수 있다.

위에서 3가 금속의 할로겐 화합물로 예시된 상기 염화알루미늄(AlCl₃)의 알 루미늄 이온(Al³⁺)이 반응 후에 잔존하는 경우, 박막이 형성되는 대상물의 투명성에 매우 좋지 않은 효과를 미친다. 따라서 이러한 문제점을 방지하기 위하여는 사용되는 염화알루미늄의 양은 최소로 하고, 사용된 염화알루미늄의 알루미늄 이온(Al³⁺)은 모두 반응시키는 것이 중요하다. 이러한 관점에서 3가 금속의 할로겐 화합물을 약 0.08 중량% 미만을 사용하는 경우 의도하는 중합반응이 일어나지 않는 문제점이 있고, 반대로 사용량이 약 0.14 중량%를 초과하는 경우 알루미늄 이온이 잔존하여 투명성에 나쁜 영향을 미칠 우려가 있다.

또한, 상기 불소계 계면 활성제의 경우 계면장력 감소 효과 및 부반응, 반응 후 잔존 계면활성제의 부작용 등을 고려하여 약 0.005 중량% 내지 0.02 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.

마지막으로, 상기 제2 혼합용액에 침적된 대상물을 건조하고 수세하면 친수성 박막을 형성할 수 있다(단계 S230).

상술한 방법에 의한 친수성 박막은 대상물의 표면에 O-Al-할로겐-할로겐 형태(3가 금속으로 알루미늄을 사용한 경우)의 고분자 박막이 형성되므로, 장기간 공기 중에 노출되거나 기계적 충격이 가해져도 대상물 표면의 친수성을 유지시킬 수 있게 된다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

[실시예]

1차 중합반응

먼저, 반응챔버(3ℓ)를 세정하기 위하여 퍼징(purging)하였다. 구체적으로, 아세톤과 에틸알코올로 반응챔버 내부와 배관라인 등을 청소하였다. 그 다음, 반응챔버 내부를 약 1X10^-3 Torr 까지 충분히 진공상태로 만든 후 반응챔버의 온도를 90 ℃ 까지 올려서 반응기 내부 벽이나 각 배관에 붙어있는 이물질을 제거하였다. 이러한 조건으로 약 2시간 정도 운전을 계속하여 반응기 내부를 충분히 퍼징하였다.

이어서, 반응기 내부에 아르곤을 투입하여 약 0.4kg/cm²까지 가압한 후 약 1시간 동안 방치, 관찰하여 반응챔버의 압력의 변화가 있는지 누출 테스트를 수행하였다. 그 다음, 진공펌프를 이용하여 반응챔버 내부를 다시 1X10^-3 Torr까지 감압하였다. 상술한 과정을 1회 더 반복하여 반응챔버 내부의 산소를 제거하였다.

그 다음, 반응챔버 내부 온도를 -45℃까지 냉각시킨 후, 진공밸브를 닫고 혼합기(agitator)를 돌리면서 약 -20℃로 충분히 냉각된 1.3부타디엔 가스탱크의 초기무게를 확인한 후, 1.3부타디엔 보관탱크의 온도를 서서히 상승시켜 약 -5℃(1,3부타디엔가스 기준으로 상압) 이상으로 높아지는지를 점검하였다.

계속하여 반응챔버에 부착된 배출밸브를 개방하고, 상기 1,3부타디엔 보관 탱크에 연결된 밸브를 개방하여 각 배관라인 내부의 산소를 완전히 제거하였다. 이어서, 반응챔버의 배출밸브를 닫고 1.3부타디엔 보관탱크의 무게를 재확인한 후 반 응챔버와 연결된 1,3 부타디엔 보관 탱크의 밸브를 개방하여 서서히 1.3부타디엔 가스를 130g을 투입하였다. 1,3 부타디엔 가스 투입후 반응챔버의 온도가 -45 ℃를 유지하는지 확인하였다.

그 다음 반응챔버에 제1 혼합용액을 공급하였다.

구체적으로, 약 20의 에톡시레이트 단위를 갖는 올레일 에톡시레이트인 VOLPO-20(독일 바스프사 제조) 3 중량%, 분자량이 약 500인 폴리에틸렌글리콜 1 중량%, 저항이 18 메가옴(㏁) 정도인 초순수를 끓여서 산소를 제거한 것을 순수 96 중량%로 이루어진 제1 혼합용액 1400g을 반응기에 투입하였다.

그 다음, 상기 반응챔버에 중합촉매인 0.5 중량%의 이황산칼륨(Potassium pyrosulphate: K₂S₂O₇) 수용액 185g을 투입하였다. 상기 이황산칼륨 수용액 공급시 특히 반응챔버 내부로 공기가 유입되지 않도록 주의하였다. 이후, 반응챔버의 온도를 -11±1℃로 유지하여 반응챔버를 부분진공 분위기로 만들었다.

이어서, 상기 반응챔버의 온도를 11℃/시간의 속도로 서서히 승온시켜 29 ℃까지 상승시킨 후, 6시간 20분 동안 1차 중합 반응을 수행하였다. 이에 의해 부타디엔-폴리에톡시레이트-에틸렌옥사이드 공중합체를 수득하였다.

2차 중합반응

상기 1차 중합 반응 종료 후, 상기 반응챔버의 온도를 약한 진공이 걸릴 수 있는 범위 내에서 비교적 높은 온도인 -10 ℃까지 하강시켰다.

그 다음, 액주입 장치에서 미리 점도를 확인해서 고분자화되지 않는 상태(정치시켜 공기가 없음을 확인)의 스티렌 모노머 100g을 반응챔버에 투입하였다. 이어서, 상기 반응챔버에 이황산칼륨 0.5 중량%가 포함된 수용액 100g과 폴리에틸렌글리콜계의 불화물 계면활성제인 조닐(Zonyl; 미국 듀폰사 제조)가 0.3 중량% 포함된 수용액 170g을 투입하였다.

이후, 상기 반응챔버의 온도를 58±2℃까지 상승시키고, 반응기 내의 압력이 5kg/cm² 이상 오르지 않은 상태에서 20시간 동안 2차 중합반응을 수행하였다. 상기 2차 중합반응 후, 반응챔버의 온도를 약 20 ℃로 냉각시키면 콜로이드(colloid) 상태의 반응물을 수득할 수 있었다.

친수성 박막 형성

먼저, AlCl₃0.1%, 상기 조닐(Zonyl) 0.01 중량%, 이황산칼륨 0.1 중량%, 순수 99.79 중량%를 포함하는 제2 혼합용액을 식초산 소다(CH₃COONa)로 pH를 조절하여 pH 4인 제2 혼합용액을 준비하였다.

이어서, 상기 콜로이드 상태의 반응물에 안경렌즈를 침적시킨 후 꺼내어 80℃의 온도에서 건조시켜 안경렌즈에 1.7 ㎛의 박막을 형성하였다. 상기 박막이 형성된 안경렌즈를 준비된 37 ℃의 제2 혼합용액에 약 30 분간 침적시켰다.

이어서, 상기 안경렌즈를 꺼낸 후 건조하고 수세하여 안경렌즈 표면에 본 발명의 일실시예 따른 친수성 박막을 형성하였다.

[비교예]

상기 실시예에서 사용된 동일한 안경렌즈에 일반적인 계면활성제인 트윈20(Tween20; Polyoxyethylene sorbitan monolaurate; 대정화학 제조)을 도포하고 건조하여 친수성 계면활성막이 형성된 안경렌즈를 준비하였다.

(시험예)

상기 본 발명의 실시예에 따라 친수성 박막이 형성된 안경렌즈와 비교예에 따른 막이 형성된 안경렌즈를 동일한 조건의 실내에서 온가습 장치와 냉가습 장치를 이용하여 실내 온도의 변화를 주어 안경렌즈 표면에 형성되는 물방울의 형태를 6개월 동안 육안으로 관찰하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

	2일	4일	6일	8일	1개월	2개월	3개월	4개월	5개월	6개월
실시예	O	O	O	O	O	O	O	O	O	O
비교예	0	0	△	X	X	-	-	-	-	-

상기 표 1에 표시된 기호의 의미는 다음과 같다.

O표시: 수분이 물방울 형태로 존재하지 않고, 안경렌즈에 퍼져서 안경렌즈의 투명성이 유지되는 상태.

△표시 : 수분이 일부는 물방울 형태로, 일부는 퍼진 상태로 존재하여 안경렌즈의 투명성이 부분적으로 유지되는 상태.

X표시 : 안경렌즈에 물방울이 맺혀있는 상태로서, 안경렌즈의 투명성이 없 어진 상태.

상기 결과에 의하면, 본 발명의 실시예에 의한 친수성 박막이 형성된 안경렌즈의 경우 6 개월이 지난 시점에서도 렌즈 표면의 친수성이 유지됨을 확인할 수 있었다. 물이 렌즈표면에 퍼짐에 따라 나타나는 무지개 빛에서 추정되는 파장을 근거로 계산하면, 접촉각은 약 10 도 정도로 추정된다. 그러나 비교예에 의한 계면활성제가 도포된 안경렌즈의 경우 6일 정도가 경과한 시점에서부터 친수성이 저하되고, 8일 이후에는 계면활성제가 렌즈표면에 형성된 수분에 의하여 제거되어, 8일 이후에는 렌즈의 투명성이 확보되지 않음을 확인 할 수 있었다(2 개월 이후에는 비교예의 경우 별도로 투명성을 확인하지 않음).

우수한 친수성이 장기간 유지되므로, 상기 고분자 물질이 적용된 제품의 성능이 획기적으로 개선되고, 반복적으로 친수성 막을 형성할 필요가 없어서 경제적 측면에서도 매우 유리하다. 또한 현저히 개선된 성능의 친수성 박막을 간단한 방법에 의하여 형성할 수 있게 되므로, 양질의 대상물을 효율적으로 제조할 수 있게 되 며, 대상물의 수명이 연장되어 제품폐기에 따른 환경오염을 감소시킬 수도 있다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims

a) 진공분위기이고, -42 내지 -48℃ 온도인 반응기에 1,3부타디엔을 투입하는 단계;

b) 상기 반응기에 올레일에톡시레이트(oleylethoxylate) 2.7 내지 3.3 중량%, 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol) 0.8 내지 1.2 중량%, 및 순수 95.5 내지 96.5 중량%를 포함하는 제1 혼합용액을 투입하는 단계;

c) 상기 반응기에 0.2 내지 0.5 중량%의 이황산칼륨(Potassium pyrosulphate: K2S2O7) 수용액을 투입하는 단계;

d) 상기 반응기의 온도를 27 내지 30℃까지 상승시켜 1차 중합 반응을 통하여 부타디엔-폴리에톡시레이트-에틸렌옥사이드 공중합체를 제조하는 단계;

e) 상기 반응기의 온도를 -12 내지 -8℃까지 하강시키는 단계;

f) 상기 반응기에 스티렌단량체를 투입하는 단계;

g) 상기 반응기에 0.2 내지 0.5 중량%의 이황산칼륨 수용액을 투입하는 단계;

h) 상기 반응기의 온도를 56 내지 60℃까지 상승시켜 2차 중합반응을 수행하는 단계;

i) 상기 반응기를 상온까지 냉각시켜 콜로이드 상태의 반응물을 수득하는 단계; 및

j) 상기 콜로이드 상태의 반응물과 3가 금속의 할로겐 화합물 0.08 내지 0.14 중량%, 불소계 계면활성제 0.005 내지 0.02 중량%, 및 이황산칼륨 0.08 내지 0.14 중량%, 순수 99.7내지 99.8 중량%를 포함하는 제2 혼합용액을 반응시켜 친수성 고분자 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 친수성 고분자 화합물의 제조방법.
제1 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌그리콜의 분자량이 400 내지 600인 것을 특징으로 하는 친수성 고분자 화합물의 제조방법.
제1 항에 있어서, 상기 d) 단계의 1차 중합반응이 5 내지 7 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 친수성 고분자 화합물의 제조방법.
제1 항에 있어서, 상기 g) 단계의 이황산칼륨 용액이 에틸렌글리콜계의 불화물 계면활성제 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 친수성 고분자 화합물의 제조방법.
제1 항에 있어서, 상기 h) 단계의 2차 중합이 18 내지 22 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 친수성 고분자 화합물의 제조방법.
제1 항에 있어서, 상기 제2 혼합용액의 pH가 4 내지 5인 것을 특징으로 하는 친수성 박막의 형성방법.
제1 항에 있어서, 상기 j) 단계의 반응이 80 내지 90℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 친수성 고분자 화합물의 제조방법.
a) 진공분위기이고, -42 내지 -48℃ 온도인 반응기에 1,3부타디엔을 투입하는 단계;

b) 상기 반응기에 올레일에톡시레이트(oleylethoxylate) 2.7 내지 3.3 중량%, 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol) 0.8 내지 1.2 중량%, 및 순수 95.5 내지 96.5 중량%를 포함하는 제1 혼합용액을 투입하는 단계;

c) 상기 반응기에 0.2 내지 0.5 중량%의 이황산칼륨(Potassium pyrosulphate: K2S2O7) 수용액을 투입하는 단계;

d) 상기 반응기의 온도를 27 내지 30℃까지 상승시켜 1차 중합 반응을 통하여 부타디엔-폴리에톡시레이트-에틸렌옥사이드 공중합체를 제조하는 단계;

e) 상기 반응기의 온도를 -12 내지 -8℃까지 하강시키는 단계;

f) 상기 반응기에 스티렌단량체를 투입하는 단계;

g) 상기 반응기에 0.2 내지 0.5 중량%의 이황산칼륨 수용액을 투입하는 단계;

h) 상기 반응기의 온도를 56 내지 60℃까지 상승시켜 2차 중합 반응을 수행하는 단계;

i) 상기 반응기를 상온까지 냉각시켜 콜로이드 상태의 반응물을 수득하는 단계;

j) 상기 콜로이드 상태의 반응물에 대상물을 침적(dipping)하는 단계;

k) 상기 대상물 상의 콜로이드 상태의 반응물을 건조하여 박막을 형성하는 단계;

l) 상기 박막이 형성된 대상물을 3가 금속의 할로겐 화합물 0.08 내지 0.14 중량%, 불소계 계면활성제 0.005 내지 0.02 중량%, 및 이황산칼륨 0.08 내지 0.14 중량%, 순수 99.7내지 99.8 중량%를 포함하는 제2 혼합용액에 침적시키는 단계; 및

m) 상기 제2 혼합물용액에서 상기 박막이 형성된 대상물을 꺼낸 후 수세, 건조하여 친수성 박막을 형성하는 단계를 포함하는 친수성 박막의 형성방법.
제8 항에 있어서, 상기 박막이 1 내지 2 ㎛의 두께로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 친수성 박막의 형성방법.
제8 항에 있어서, 상기 m)단계의 침적이 35 내지 45 ℃의 온도에서 10 내지 60 분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 친수성 박막의 형성방법.