JP2001164496A - 紙塗工用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 中空ポリマー粒子を顔料に用いた接着強度、
白紙光沢、白色度、不透明性に優れた紙塗工用組成物を
提供する。 【解決手段】中空容積率が５〜８０％の中空ポリマー粒
子１００〜０．１重量部と他の顔料０〜９９．９重量部
からなる顔料（Ａ）１００重量部に対して、特定組成の
ジエン系共重合体ラテックスであって、共重合体をＧＰ
Ｃ測定したとき、分子量１００万に対応する溶出時間よ
り早く検出される成分の含量が０〜９５重量％、分子量
１００万に対応する溶出時間より遅く検出される成分の
重量平均分子量が３０，０００〜４００，０００である
共重合体のラテックス（Ｂ）を固形分で１〜５０重量部
配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた特性を有す
るオフセット印刷塗工紙あるいはグラビア印刷塗工紙を
与える新規な紙塗工用組成物に関する。更に詳しくは、
本発明は、顔料として中空ポリマー粒子を、バインダー
としてジエン系重合体を含む紙塗工用組成物であって、
白紙光沢、白色度、不透明度等が優れた印刷用塗工紙の
製造に用いられる紙塗工用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、顔料とバインダーとを主体とした
紙塗工用組成物を紙に塗工した印刷適性に優れた塗工紙
が製造されており、スチレン-ブタジエン系共重合体ラ
テックスは、その優れた接着強度から紙塗工用組成物の
バインダーとして使用されている。近年、塗工紙製造に
おける塗工・乾燥工程の高速化、塗工紙への印刷の高速
化、塗工紙の品質を維持しながらのコストダウンの要求
にともない、紙塗工用組成物に要求される性能も厳しく
なってきており、従来の組成物では満足できず、接着強
度、白紙光沢、白色度、光沢度等の向上が一層求められ
つつある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】中空ポリマー粒子は、
嵩比重が小さく白色化の効果が高いので、塗工紙の軽量
化に有用であり、紙塗工用組成物の顔料として使用され
ている。前記のとおり近年接着強度がさらに高い紙塗工
用組成物が要求されているが、中空ポリマー粒子を顔料
として用いた紙塗工用組成物は、接着強度が不足して、
塗工紙の表面強度が低下するという問題がある。そこで
接着強度を高めるために、紙塗工用組成物のバインダー
成分である重合体ラテックスの使用量を多くする方法が
試みられたが、その結果、塗工紙の表面強度の低下は防
止できたが、白色度、光沢が低下するという新たな問題
が惹起した。本発明はこのような問題点を解決し、中空
ポリマー粒子の特性を生かした新規な紙塗工用組成物を
提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、下記の
（Ａ）成分１００重量部に対して、下記の（Ｂ）成分１
〜１００重量部（固形分）を含有してなる紙塗工用組成
物を提供する。 （Ａ）；中空体積率が５〜８０％、かつ、平均粒子径が
５０〜１０，０００ｎｍの中空ポリマー粒子１００〜
０．１重量部と他の顔料０〜９９．９重量部（合計１０
０重量部）からなる顔料 （Ｂ）；下記の単量体から重合して得られる共重合体ラ
テックスであって、共重合体成分のゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定から得られる分
子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で１００
万に対応する溶出時間より早く検出される成分（ＧＰＣ
測定ゲル）の含量が０〜９５％、ポリスチレン換算分子
量で１００万に対応する溶出時間より遅く検出される成
分の重量平均分子量が３０，０００〜４００，０００で
ある共重合体ラテックス。 ａ）共役ジエン系化合物 ５〜９０（重量％） ｂ）不飽和カルボン酸 ０．０１〜５０（重量％） ｃ）他の共重合可能な単量体 ０〜９４．９９（重量％）

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明で用いる中空ポリマー粒子は、従来紙塗工
用組成物の顔料として使用されているものであって、そ
の平均粒子径は５０〜１０，０００ｎｍ、好ましくは１
００〜５，０００ｎｍ、特に好ましくは２００〜３，０
００ｎｍである。５０ｎｍ未満では白紙光沢、白色度、
不透明度が低下し、好ましくない。１０，０００ｎｍを
超えると、塗液中の分散安定性が悪くなり好ましくな
い。

【０００６】本発明で用いる中空ポリマー粒子の中空体
積率は、５〜８０％、好ましくは１０〜７０％、特に好
ましくは２０〜６５％である。５％未満では白紙光沢、
白色度、不透明度が低下し、好ましくない。８０％を超
えると粒子の外殻の強度が低下し、塗工中、あるいは乾
燥中に外殻が破壊され、結果的に白紙光沢、白色度、不
透明度が低下し、好ましくない。本発明で用いる中空ポ
リマー粒子のポリマー成分のガラス転移温度（Ｔｇ）
は、好ましくは２５℃以上、さらに好ましくは４０℃以
上、特に好ましくは６０℃以上のものである。２５℃未
満では、粒子の外殻が変形しやすくなり、塗工中、ある
いは乾燥中に外殻が変形し、結果的に白紙光沢、白色
度、不透明度が低下し、好ましくない。

【０００７】本発明で用いる中空ポリマー粒子は、この
中空ポリマー粒子以外の紙塗工用組成物に通常用いられ
る顔料と併用される。中空ポリマー粒子／他の顔料の割
合は１００〜０．１／０〜９９．９（重量％）（合計１
００重量部）、好ましくは１００〜０．５／０〜９９．
５（重量％）、特に好ましくは１００〜１／０〜９９
（重量％）である。中空ポリマー粒子の割合が０．１重
量％未満では白紙光沢、白色度、不透明度が低下する。

【０００８】中空ポリマー粒子の製造方法は、例えば特
開昭６２−１５６３８７号公報、特開昭６２−１２７３
３６号公報、特開昭６３−２１３５０９号公報、特開平
５−１２５１２７号公報等で知られている。本発明で用
いる中空ポリマー粒子は、その製造方法を限定するもの
ではないが、具体的には次の（１）〜（７）の方法が挙
げられる。

【０００９】（１）ポリマー粒子中に発泡剤を含有させ
ておき、後にこの発泡剤を発泡させる方法、（２）ポリ
マーにブタン等の揮発性物質を封入しておき、後にこの
揮発性物質をガス化膨脹させる方法、（３）ポリマーを
溶融させ、これに空気等の気体ジェットを吹付け、気泡
を封入する方法、（４）ポリマー粒子の内部にアルカリ
膨潤性の物質を含有させておき、このポリマー粒子にア
ルカリ性液体を浸透させてアルカリ膨潤性の物質を膨脹
させる方法、（５）ポリメチルメタクリレートの微粒子
を種粒子として用い、この種粒子の存在下においてスチ
レンを乳化重合する方法、（６）重合性モノマー成分を
水中に微分散させて水中油滴型エマルジョンを作成し、
重合を行なう方法、（７）架橋性モノマーと親水性モノ
マーを含む重合性モノマーを、このモノマー組成とは異
なるモノマーから重合された異種ポリマーの微粒子存在
下に水性重合する方法など。

【００１０】本発明の中空ポリマー粒子の好ましい製造
方法としては、上記の（４）の方法が挙げられる。
（４）の方法は、特開昭６３−２１３５０９号公報に示
されている。中空ポリマー粒子のポリマー成分について
は特に限定されないが、ガラス転移温度（Tg）が２５℃
以上になるポリマー成分を選択するのが好ましい。好ま
しいポリマー成分は、芳香族ビニル化合物および／また
はアルキル（メタ）アクリレートを必須成分とし、必要
に応じて共重合可能な他の単量体を共重合させたもので
ある。

【００１１】中空ポリマー粒子の原料となる芳香族ビニ
ル化合物としては、例えばスチレン、α―メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチ
レンなどが挙げられ、スチレン、α―メチルスチレンが
好ましく、特にスチレンが好ましい。また、中空ポリマ
ー粒子の原料となるアルキル（メタ）アクリレートとし
ては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソ
ボニル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレートなどが挙げられ、このうち特にメチルメタクリ
レートが好ましい。

【００１２】中空ポリマー粒子の原料となる必要に応じ
て使用される単量体としては、シアン化ビニル化合物、
エチレン系不飽和カルボン酸、共役ジエン系単量体、架
橋性単量体、酢酸ビニルおよびアルキル（メタ）アクリ
ルアミド系単量体等から選ばれた少なくとも１種が挙げ
られる。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニト
リル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、このうち特
にアクリロニトリルが好ましい。エチレン系不飽和カル
ボン酸としては、例えば、イタコン酸、アクリル酸、メ
タクリル酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イ
ソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、クロロプ
レンなどが挙げられるが、特に好ましくは１，３−ブタ
ジエンである。

【００１３】中空ポリマー粒子の原料となる架橋性単量
体としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ
メタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、アリルメタクリレートなどのジビニル系単量体ある
いはトリビニル系単量体を例示することができ、特にジ
ビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート
およびトリメチロールプロパントリメタクリレートが好
ましい。中空ポリマー粒子の原料となるアルキル（メ
タ）アクリルアミド系化合物としては、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げら
れる。

【００１４】中空ポリマー粒子の原料となる、芳香族ビ
ニル化合物および／またはアルキル（メタ）アクリレー
ト（「Ｐ成分」と略す）と必要に応じて使用される単量
体成分（「Ｑ成分」と略す）の使用割合は、好ましくは
（Ｐ成分）／（Ｑ成分）＝１００〜７０／０〜３０（重
量％）であり、より好ましくは９９．９〜７０／０．１
〜３０（重量％）、特に好ましくは９９．８〜８０／
０．２〜２０（重量％）である。本発明の中空ポリマー
粒子は、粒子状であってもよく、また、水性媒体中に中
空ポリマー粒子が分散している中空ポリマー粒子の水性
分散液であってもよい。

【００１５】本発明で用いる（Ｂ）共重合体ラテックス
は、その共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）の測定から得られる分子量分布におい
て、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶
出時間より早く検出される成分を０〜９５％、好ましく
は０〜９０％含む。なお、本発明においては、前記ポリ
スチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間よ
り早く検出される成分を「ＧＰＣ測定ゲル」とする。Ｇ
ＰＣ測定ゲルの含量がこの範囲外であると、良好な接着
強度が得られない。本発明の共重合体ラテックスにおい
て、ＧＰＣ測定ゲルの含量は、重合温度、分子量調節剤
の量、単量体の添加方法、開始剤の量・種類等により制
御することができる。

【００１６】また、ＧＰＣの測定から得られる分子量分
布において、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対
応する溶出時間より早く検出される成分とは、図１に示
すように、縦軸に検出量、横軸に溶出時間をとった溶出
曲線１において、溶出曲線と横軸で囲まれた部分を全面
積Ｓ（Ｓ＝Ｓ１+Ｓ２）とした場合、ポリスチレン換算
の分子量で１００万に対応する溶出時間Ｔ１より早く検
出される成分（Ｓ１）をいう。また、ポリスチレン換算
の分子量で１００万に対応する溶出時間Ｔ１より遅く検
出される成分とは、図１において、分子量１００万の重
合体が検出される時間Ｔ１より遅く検出される成分（Ｓ
２）をいう。

【００１７】以上のようにして得られたＧＰＣ測定ゲル
の含量（％）は、以下に示す式により求められる。 ＧＰＣの測定ゲルの含量（％）＝Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）
×１００ また、ＧＰＣの測定から得られる分子量分布において、
ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時
間より遅く検出される成分は、その重量平均分子量が、
３０，０００〜４００，０００であり、好ましくは４
０，０００〜２００，０００である。この間に検出され
る成分の重量平均分子量が、３０，０００未満である
と、良好な接着強度が得られず、一方、かかる成分の重
量平均分子量が４００，０００より大きいと、良好な接
着強度が得られるが、得られるラテックスの粘度が高く
なりすぎ、その取扱いが難しくなるため作業性が低下
し、実用性が低下してしまう。

【００１８】ここでいうポリスチレン換算の分子量で１
００万に対応する溶出時間より遅く検出される成分の重
量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）にてポリスチレン換算により求めた値
のことである。かかる成分の重量平均分子量は、重合温
度、分子量調節剤、開始剤の種類・量等の重合処方によ
り制御することができる。

【００１９】本発明で用いる（Ｂ）共重合体ラテックス
は、ａ）共役ジエン系化合物、ｂ）不飽和カルボン酸、
ｃ）共役ジエン、不飽和カルボン酸以外の他の共重合可
能な単量体を重合して得られるものである。単量体中の
ａ）成分／ｂ）成分／ｃ）成分の割合は、５〜９０／
０．０１〜５０／０〜９４．９９（重量％）[ａ）成
分、ｂ）成分、ｃ）成分の合計は１００重量％]であ
る。好ましくは、ａ）成分／ｂ）成分／ｃ）成分＝１５
〜８０／０．５〜４０／０〜８４．５（重量％）であ
る。さらに好ましくは、ａ）成分／ｂ）成分／ｃ）成分
＝２０〜７０／１〜３０／０〜７９（重量％）である。

【００２０】ａ）成分が５重量％未満では、抄造時のカ
レンダー汚れや印刷時のブランケットの汚れがおきやす
くなる。ａ）成分が、９０重量％を超えると粘着性が高
すぎて抄造時にシリンダーやガイドロール等を汚し易く
なる。ｂ）成分が０．０１重量％未満では、共重合体ラ
テックスの安定性が低下し、塗工時やポンプ移送時に凝
集しやすくなる。また、５０重量％を超えると水溶性が
高くなりすぎて塗工液の粘度が上昇する。

【００２１】ここで用いるａ）共役ジエン系化合物とし
ては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−
１，３−ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられる
が、好ましくは１，３−ブタジエンである。 ｂ）不飽和カルボン酸としては、例えばイタコン酸、ア
クリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸などが
挙げられる。不飽和カルボン酸は１種単独で、あるいは
２種以上を併用することができる。 ｃ）その他の共重合可能な単量体としては、スチレン、
α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、エチル
アクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアルキル
基の炭素数１〜１８のアルキルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルメタアクリレート、プロピルメタ
アクリレート、ブチルメタアクリレートなどのアルキル
メタアクリレート（本発明ではアルキルアクリレートと
アルキルメタアクリレートとを合せて「アルキル（メ
タ）アクリレート」という。）、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルなどのビニルシアン化合物、さらにア
クリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなど
のなどのアミド系化合物、ビニルピリジンなどが挙げら
れ、このうち特にスチレン、メチルメタクリレート、ア
クリロニトリルが好ましい。これらｃ）成分は、１種単
独で、あるいは２種以上を併用することができる。

【００２２】本発明で用いる（Ｂ）共重合体ラテックス
は、（Ａ）中空ポリマー粒子と顔料の合計１００重量部
に対して（Ｂ）共重合体ラテックスの固形分として１〜
１００重量部、好ましくは３〜５０重量部、特に好まし
くは５〜３０重量部である。（Ｂ）成分が１重量部未満
では接着強度が著しく低下して、抄造時のカレンダー汚
れや印刷時のブランケット汚れ等がおきやすくなり、好
ましくない。一方、１００重量部を超えると白紙光沢、
白色度、不透明度が低下する。

【００２３】本発明で使用される（Ｂ）成分の共重合体
ラテックスは、前記ａ）成分、ｂ）成分および必要に応
じて用いられるｃ）成分の単量体を、水性媒体中で乳化
剤、重合開始剤、分子量調節剤などを用いて重合して製
造することができる。共重合体成分のＧＰＣ測定ゲルお
よび重量平均分子量を、本発明の範囲内にコントロール
方法として、例えば、低温で重合し、かつ、開始剤の種
類・量、還元剤の種類・量・添加方法など適宜組み合わ
せて使用する方法が挙げられる。

【００２４】乳化剤としては、例えば両性界面活性剤、
アニオン性界面活性剤、あるいはノニオン性界面活性剤
が使用できる。両性界面活性剤としては、アニオン部分
としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、
リン酸エステル塩を、カチオン部分としてはアミン塩、
第４級アンモニウム塩を持つものが挙げられ、具体的に
はアルキルベタインの塩としてはラウリルベタイン、ス
テアリルベタイン、ココアミドプロピルベタイン、２−
ウンデシル−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン
の各々の塩が、アミノ酸タイプのものとしては、ラウリ
ル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリ
ルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエ
チル）グリシン、ジオクチルジ（アミノエチル）グリシ
ンの各々の塩が挙げられる。

【００２５】また、アニオン性界面活性剤としては、例
えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼン
スルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩などが挙げられる。
さらに、ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエ
チレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエー
テル型、アルキルフェニルエーテル型などが用いられ
る。重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性開始剤、過硫
化ベンゾイルおよび２，２´−アゾビスイソブチルニト
リルなどのアゾニトリル化合物などの油溶性開始剤、あ
るいはレドックス系開始剤などをそれぞれ単独でもしく
は組合せて使用できる。

【００２６】分子量調節剤、キレート剤、無機塩なども
乳化重合として公知のものが用いられる。分子量調節剤
としては、例えばクロロホルム、ブロモホルム、四臭化
炭素などのハロゲン化炭化水素、ｎ−ヘキシルメルカプ
タン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカ
プタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメル
カプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンなどのメルカプ
タン類、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソ
プロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲ
ン類、α−メチルスチレンダイマーやテトラエチルチウ
ラムジスルフィドなど、通常の乳化重合で使用可能なも
のをすべてを使用することができる。

【００２７】共重合方法としては、例えば単量体混合物
の一括仕込み方法、単量体混合物の一部を重合した後、
その残部を重合進行にしたがって断続的にもしくは連続
的に添加する方法でもよい。また、単量体混合物を重合
の初めより連続的に添加する方法も採ることができる。
重合温度は、通常２０〜９０℃、重合時間は、通常５〜
３０時間である。

【００２８】本発明の紙塗工用組成物において、中空ポ
リマー粒子と併用する顔料としては、紙塗工用に一般に
使用されている鉱物性顔料や有機顔料を使用することが
できる。その代表例としては、クレイ、硫酸バリウム、
酸化チタン、炭酸カルシウム、サチンホワイトなどの無
機顔料、ポリスチレンラテックス、尿素ホルマリン樹脂
などの有機顔料などを挙げることができる。

【００２９】本発明の紙塗工用組成物においては、顔料
用接着剤として、（Ｂ）成分の共重合体ラテックスに加
えて、アクリル系重合体ラテックス、酢酸ビニル系重合
体ラテックス、カゼイン、カゼイン変性物、澱粉、澱粉
変性物、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセル
ローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、アルカリ増粘性
エマルジョンなどを必要に応じて組み合わせて使用する
ことができる。

【００３０】本発明の紙塗工用組成物には、紙塗工用組
成物に一般に使用されている種々の配合剤、例えば耐水
性向上剤、耐水化促進剤、顔料分散剤、粘度調節剤、着
色顔料、蛍光染料およびｐＨ調節剤を任意に配合するこ
とができる。本発明の紙塗工用組成物は、オフセット枚
葉印刷機用に好適に使用されるが、その他、オフセット
輪転印刷機、凸版印刷、グラビア印刷などの各種印刷用
にも使用することができる。

【００３１】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に制約されるものではない。なお、実施例におい
て割合を示す「部」および「％」はそれぞれ重量部およ
び重量％を意味する。実施例、比較例における共重合体
ラテックスおよび中空ポリマー粒子の分析、測定は次に
記載の方法により行った。

【００３２】 共重合体ラテックスおよび中空ポリマ
ー粒子の平均粒子径 粒子径測定装置（大塚電子社製：ＬＰＡ-３１００）を
用いて平均粒子径を測定した。 共重合体ラテックスおよび中空ポリマー粒子の中空
体積率 電子顕微鏡写真の２００個の粒子について、その平均値
を求めた。 共重合体ラテックスのトルエン不溶分 共重合体ラテックスをｐＨ８に調整した後、イソプロパ
ノールで凝固し、この凝固物を洗浄、乾燥した後、所定
量（約０．０３ｇ）の試料を所定量（１００ｍｌ）のト
ルエンに２０時間浸漬する。その後、１２０メッシュの
金網で濾過し、得られる残存固形分の仕込の全固形分に
対する重量％を求める。

【００３３】共重合体ラテックスのＧＰＣ測定 固形分を４８重量％に調整した共重合体ラテックス０．
３ｇに水１ｇと、常法に従い洗浄、水洗したカチオン交
換樹脂約１ｇとを加え、陽イオンを除去する。次に、テ
トラヒドロフラン５０ｍｌを加えて２時間放置し、溶解
させる。続いてポリテトラフルオロエチレン製メンブラ
ンフィルター（ポアサイズ３μｍ、アドバンテック（Ａ
ＤＶＡＮＴＥＣ）社製）でろ過し、ろ液を測定試料とす
る。 測定装置：ＨＬＣ-８０２０（東ソー（株）製） 充填剤の種類と粒子径：ポリスチレンゲル ３０μｍ ＧＭＨ HR-Ｈ（３０） （東ソー(株)製） カラムサイズ：７．８ｍｍ２Ｄ×３００ｍｍ 溶 媒：テトラヒドロフラン 試料濃度：０．３重量％ 注入量：３０μｌ 流 速：１ｍｌ/分 温 度：４０℃ 検出器：示差屈折率計 なお、測定に際しては、分子量既知のポリスチレン標準
物質を用いて、予め検量線を作成し、ポリスチレン換算
の分子量として表した。

【００３４】（ａ）ＧＰＣ測定ゲル ＧＰＣ測定曲線を溶出時間−検出量の座標で示したとき
の曲線と溶出時間軸で囲まれた部分の面積を１００
（％）としたとき、ポリスチレン換算の分子量１００万
に対応する溶出時間より早く検出される部分の面積の割
合をＧＰＣ測定ゲル（％）とする。 （ｂ）ＧＰＣ分析による重量平均分子量 ポリスチレン換算の分子量１００万に対応する溶出時間
より遅く検出される重合体の重量平均分子量を求める。 ガラス転移温度（Tg） 重合体を精製・乾燥した後、示差走査熱量分析装置（Ｄ
ＳＣ：デュポン社製）を用いてＡＳＴＭ法に準じて測定
する。

【００３５】１．共重合体ラテックス（Ｂ）の製造例 １．１ 共重合体ラテックス（Ｂ−１）の製造方法 撹拌装置および温度調節機を備えた耐圧反応容器に、表
１に示される１段目成分を仕込み、窒素で重合系内を置
換した後、重合系内温度を４０℃に昇温し、２時間重合
を行い、次に２段目成分および表２に示される還元剤水
溶液の１／２量を５時間かけて連続的に重合系中に添加
した。その後重合を完結させるために、残り１／２量の
還元剤水溶液をさらに５時間かけて連続的に添加した。
最終的な重合転化率は９８％であった。表１、表２中、
ＤＢＳ−Ｎａはドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウ
ムの略号である。得られた共重合体ラテックスを、水酸
化ナトリウムを用いてｐＨ７．５に調整した後、水蒸気
を吹き込んで未反応単量体を除去し、さらに加熱水蒸気
蒸留によって固形分濃度５０％の共重合体ラテックス
（Ｂ−１）を得た。得られた共重合ラテックスについ
て、前記の方法によって平均粒子径とトルエン不溶分を
測定し、さらに前記のＧＰＣ測定によって、ポリスチレ
ン換算の分子量１００万に対応する溶出時間より早く検
出される成分（ＧＰＣ測定ゲル）の含量（％）、および
ポリスチレン換算の分子量１００万に対応する溶出時間
より遅く検出される成分（以下、「成分Ｗ」とする）の
重量平均分子量を求め、表２に示す。

【００３６】１．２ 共重合体ラテックス（Ｂ−２）の
製造 前記１．１と同じ反応装置を用い、表１に示される１段
目成分を仕込み窒素雰囲気下、重合系内温度を５０℃に
昇温後、表１に示される２段目成分および表２に示され
る還元剤水溶液の１／３を、３時間かけて重合系内に連
続的に添加した。さらに、表２に示される３段目成分お
よび還元剤水溶液の１／３を３時間かけて重合系内に連
続的に添加した。その後重合を完結させるために、残り
１／３量の還元剤水溶液をさらに５時間かけて連続的に
添加した。最終的な重合転化率は９８％であった。得ら
れた共重合体ラテックスを前記１．１と同じ方法で処理
し、固形分濃度５０％の共重合体ラテックス（Ｂ−２）
を得た。このラテックスについて、前記１.１と同様に
分析／測定を行い、結果を表２に示す。

【００３７】１．３ 共重合体ラテックス（Ｂ−３）の
製造 前記１．１と同じ反応装置を用い、表１に示される１段
目成分を仕込み窒素雰囲気下、重合系内温度を５０℃に
昇温後、表１に示される２段目成分および表２に示され
る開始剤水溶液の１／３を、５時間かけて重合系内に連
続的に添加した。さらに、表２に示される３段目成分お
よび開始剤水溶液の１／３を５時間かけて重合系内に連
続的に添加した。その後重合を完結させるために、残り
１／３量の還元剤水溶液をさらに５時間かけて連続的に
添加した。最終的な重合転化率は９８％であった。得ら
れた共重合体ラテックスを前記１．１と同じ方法で処理
し、固形分濃度５０％の共重合体ラテックス（Ｂ−３）
を得た。このラテックスについて、前記１.１と同様に
分析／測定を行い、結果を表２に示す。 １．４ 共重合体ラテックス（ｂ−１）の製造 前記１．１と同じ反応装置を用い、表１に示される１段
目成分を仕込み窒素雰囲気下、重合系内温度を４０℃に
昇温後、１時間重合を行った。次に、表１に示される２
段目成分および表２に示される開始剤水溶液の１／２
を、７時間かけて重合系内に連続的に添加した。その
後、重合を完結させるために、重合温度を８５℃に昇温
し、さらに、残り１／２量の開始剤水溶液を４時間かけ
て重合系内に連続的に添加した。最終的な重合転化率は
９８％であった。得られた共重合体ラテックスを前記
１．１と同じ方法で処理し、固形分濃度５０％の共重合
体ラテックス（ｂ−１）を得た。このラテックスについ
て、前記１.１と同様に分析／測定を行い、結果を表２
に示す。

【００３８】

【表１】 ＤＢＳ‐Ｎａ：ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウ
ム

【００３９】

【表２】

【００４０】２．中空ポリマー粒子エマルジョンの製造
例 ２．１ 第１工程 シード粒子エマルジョン（Ｓ−１）
の重合 撹拌装置、温度計、還流コンデンサー付きの１Ｌの反応
容器に、水３００ｇ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナ
トリウム（ＤＢＳ−Ｎａ）０．５ｇを仕込み、撹拌下に
窒素雰囲気下で８０℃に昇温する。内温を８０℃に保
ち、スチレン７ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、メ
タクリル酸３ｇを添加し、均一に分散したした後、重合
開始剤として過硫酸カリウム０．３ｇを２０ｇの水に溶
解した水溶液を添加する。１時間重合した後、スチレン
９０ｇを３時間かけて添加、重合させ、添加終了後２時
間の熟成を行う。得られたシード粒子エマルジョン（Ｓ
−１）の全固形分は２４％、平均粒子径は１５０ｎｍで
あった。

【００４１】２．２ 第２工程 芯粒子エマルジョンの
重合 ２．２．１ 芯粒子エマルジョン（Ｃ−１）の重合 前記第１工程で用いた装置に、第１工程で製造したシー
ド粒子エマルジョン（Ｓ−１）を４０ｇ（固形分として
９．６ｇ）、水２６０ｇを仕込み、撹拌しながら窒素雰
囲気下で８０℃まで昇温する。内温を８０℃に保ち、均
一に分散した後、重合開始剤として過硫酸カリウム０．
３ｇを２０ｇの水に溶解した水溶液を添加し、表３に記
したモノマー；メチルメタクリレート７０ｇ、メタクリ
ル酸３０ｇを３時間かけて添加、重合させ、添加終了後
１時間の熟成を行う。得られた芯粒子エマルジョン（Ｃ
−１）の全固形分は２６％、平均粒子径は３００ｎｍで
あった。 ２．２．２ 芯粒子エマルジョン（Ｃ−２〜Ｃ−４）の
重合 前記２．２．１に記載の方法に準じて、表３（Ｃ−２〜
Ｃ−４）の欄に記したシード粒子エマルジョンとモノマ
ーを用いて芯粒子エマルジョンＣ−２〜Ｃ−４を重合さ
せた。得られた芯粒子エマルジョンの平均粒子径は表３
に示す。

【００４２】

【表３】

【００４３】２．３ 第３工程 中空ポリマー粒子エマ
ルジョンの重合と中空化 ２．３．１ 中空ポリマー粒子エマルジョン（Ｈ−１）
の重合と中空化 前記第１工程で用いた装置に、第２工程で製造した芯粒
子エマルジョン（Ｃ−１）を３８．５ｇ（固形分として
１０ｇ）、水２６０ｇを仕込み、撹拌しながら窒素雰囲
気下で８０℃まで昇温する。内温を８０℃に保ち、均一
に分散した後、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３
ｇを２０ｇの水に溶解した水溶液を添加し、アクリル酸
３ｇ、スチレン９７ｇを３時間かけて添加、重合させ、
添加終了後１時間の熟成を行う。その後、内温を９５℃
に上げ、２５％アンモニア水１３ｇを添加し、内温９５
℃に保ちながら３時間撹拌を続ける。得られた中空ポリ
マー粒子エマルジョン（Ｈ−１）の全固形分は２６％、
平均粒子径は８００ｎｍ、電子顕微鏡で観測した中空体
積率は５０％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃以上で
あった。データは表４に示す。

【００４４】２．３．２ 中空ポリマー粒子エマルジョ
ン（Ｈ−２〜Ｈ−４）の重合と中空化 前記３．２．１に記載の方法に準じて表４の（Ｈ−２〜
Ｈ−４）の欄に記した芯粒子とモノマーを用いて中空ポ
リマー粒子エマルジョン（Ｈ−２〜Ｈ−４）を得た。粒
子のガラス転移温度（Ｔｇ）はいずれも６０℃以上であ
った。平均粒子径と中空体積率は表４に示す。

【００４５】

【表４】 単位：部

【００４６】実施例１〜４、比較例１〜４ （１） 紙塗工用組成物の調整 分散剤（アロンＴ−４０）０．０５部、水酸化ナトリウ
ム０．２部を水に溶解し、コーレス分散機で撹拌しなが
ら表５、表６に示す無機系顔料を添加する。１５分間撹
拌分散した後、表５、表６に示した中空ポリマー粒子エ
マルジョン、共重合体ラテックスおよびスターチ（日本
食品（株）ＭＳ−４６００）３部を加え、固形分が６２
％になるように水を加え紙塗工用組成物を製造した。

【００４７】（２） 塗工紙の作製 市販の上質紙（坪量７２ｇ／ｍ²）に、先に示した紙塗
工用組成物を、乾燥後の塗工量が１５ｇ／ｍ²になるよ
うにロッドバーで塗工し、１５０℃のギヤーオーブンで
５秒間乾燥した。得られた片面塗工紙をラボスーパーカ
レンダ（由利ロール（株）製）をロール表面温度４０
℃、線圧１０Ｎ／ｍで２回通し、光沢のある塗工紙を得
た。

【００４８】（３） 塗工紙の評価 前記の紙塗工用組成物について下記の試験方法で評価
し、その結果は表５、表６に示す。 ドライピック強度 ＲＩ印刷機で印刷したときのピッキングの程度を肉眼で
判定し、５段階で評価する。ピッキング現象の少ないも
のほど高得点とした。数値は測定回数６回の平均値で示
す。 ウェットピック強度 ＲＩ印刷機を用いて、塗工紙表面を吸水ロールで湿して
から、ＲＩ印刷機で印刷したときのピッキングの程度を
肉眼で判定し、５段階で評価する。ピッキング現象の少
ないものほど高得点とする。数値は測定回数６回の平均
値で示す。

【００４９】 白紙光沢 村上式光沢計（７５°）により測定する。数値の大きい
方が良好である。 不透明性 ハンター比色度計により測定する。 （白色度） ハンター比色度計により測定する。数値の大きい方が良
好である。

【００５０】

【表５】 （注１） ＥＭＣ（株）製ＵＷ−９０ （注２） Ｈｕｂｅｒ株）製ＨＳ （注３） ＥＣＣ（株）製カービタル９０

【００５１】

【表６】 （注１）ＥＭＣ（株）製ＵＷ−９０ （注２）Ｈｕｂｅｒ株）製ＨＳ （注３）ＥＣＣ（株）製カービタル９０

【００５２】実施例１〜４は、本発明の範囲内の例であ
り、目的の性能が得られている。比較例１は、共重合体
ラテックスの使用量が本発明の範囲未満の例であり、ド
ライピック、ウエットピックが劣る。比較例２は、共重
合体ラテックスの共重合体成分の重量平均分子量が本発
明の範囲未満の例であり、ドライピック、ウエットピッ
クが劣る。比較例３は、中空ポリマー粒子の使用量が本
発明の範囲未満の例であり、白紙光沢、白色度、不透明
度が劣る。比較例４は、中空ポリマー粒子の中空体積率
が本発明の範囲未満の例であり、白紙光沢、白色度、不
透明度が劣る。

【００５３】

【発明の効果】本発明は、軽量な合成有機顔料である中
空ポリマー粒子を使用しながら、接着強度があり、白紙
光沢、白色度、不透明性に優れた印刷用塗工紙を製造で
きる紙塗工用組成物を提供するものであり、極めて工業
的価値が高いものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 ＧＰＣ測定で得られる縦軸に検出量、横軸に
溶出時間を示す溶出曲線である。

【符号の説明】

１ 溶出曲線 Ｓ 溶出曲線、縦軸および横軸で囲まれた面積（全面
積） Ｓ１ ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する
溶出時間より早く検出される成分 Ｓ２ Ｔ１より遅く検出される成分 Ｔ１ 分子量１００万の重合体が検出される時間

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の（Ａ）成分１００重量部に対して、
   下記の（Ｂ）成分１〜１００重量部（固形分）を含有し
   てなる紙塗工用組成物。 （Ａ）；中空体積率が５〜８０％、かつ、平均粒子径が
   ５０〜１０，０００ｎｍの中空ポリマー粒子１００〜
   ０．１重量部と他の顔料０〜９９．９重量部（合計１０
   ０重量部）からなる顔料 （Ｂ）；下記の単量体から重合して得られる共重合体ラ
   テックスであって、共重合体成分のゲルパーミエーショ
   ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定から得られる分
   子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で１００
   万に対応する溶出時間より早く検出される成分（ＧＰＣ
   測定ゲル）の含量が０〜９５％、ポリスチレン換算分子
   量で１００万に対応する溶出時間より遅く検出される成
   分の重量平均分子量が３０，０００〜４００，０００で
   ある共重合体ラテックス。 ａ）共役ジエン系化合物 ５〜９０（重量％） ｂ）不飽和カルボン酸 ０．０１〜５０（重量％） ｃ）他の共重合可能な単量体 ０〜９４．９９（重量％）
2. 【請求項２】（Ａ）の中空ポリマー粒子のガラス転移温
   度が２５℃以上である請求項１に記載の紙塗工用組成
   物。