FI118300B - Vesiliukoisista polymeereistä valmistettuja lujitekalvoja - Google Patents

Description

118300

Vesiliukoisista polymeereistä valmistettuja lujitekalvoja Keksinnön tausta

Keksintö koskee lujitekalvoja, jotka muodostuvat 5 vesiliukoisista polymeereistä ja stabiileista polymeeridis-persioista, jotka voidaan kuivata tällaisten kalvojen valmistamiseksi. Erityisemmin keksintö koskee vesiliukoisista polymeereistä kuivattuja kalvoja, joita on lujitettu yh-teenkasvamattomilla veteen liukenemattomilla polymeeripar-10 tikkeleilla, jolloin kalvo käsittää veteen liukenemattoman komponentin ja vesiliukoisen komponentin.

Tärkkelys on vesiliukoinen kalvon muodostava polymeeri, mutta tärkkelyskalvoja ei ole käytetty monissakaan sovellutuksissa, koska ne ovat hauraita, lujuudeltaan 15 yleensä alhaisia eikä niillä saada oleellista kiiltoa pape-rinpäällysteissä ja usein ne ovat yhteensopimattomia muihin polymeereihin sekoitettuina. Vaikka parhaita tärkkelyskalvoja onkin arveltu muodostuvan tärkkelyspolymeereilla, joiden molekyylipaino ön korkea ja suoraketjuisten polymeerien 20 pitoisuus suuri, on näillä tärkkelysvesiliuoksilla ei-toivotun korkea viskositeetti (alalla tulee ymmärtää, että • · tärkkelys on vesiliukoinen polymeeri) . Vahvojen tärkkelys- kalvojen valmistukseen käytetäänkin hyvin laimeita tärkke- ··· lysliuoksia, mikä edellyttää erittäin suurten vesimäärien • · · · 25 poistamista kalliissa kuivausvaiheessa.

• · · · .·. : Eräs tapa viskositeetin alentamiseksi ja kiinto- • · · ainepitoisuuden nostamiseksi ennen kalvon muodostusta on • « * ohentaa tärkkelys tärkkelysketjujen hydrolysoinnilla. Vali- ,, tettavasti ohentaminen vähentää saadun kalvon lujuutta ja • · 30 taipuisuutta. Tärkkelyskalvon kuivuessa polymeeriketjut ve- * · '···* tysilloittuvat toisiinsa, mistä tuloksena on suuri kutistu- minen. Kutistuminen saa aikaan jännityksiä lopullisessa .*·*. kalvossa, mikä voi vääristää, säröttää, kihartaa tai murtaa • * ' ' ' ··· kalvon. Lisäksi tärkkelysmolekyylien väliset vetysidokset • · « ’···* 35 saavat aikaan ilmiön, joka tunnetaan nimellä "retrohajoami- *...* nen" tai "setback". Siinä tapauksessa ketjut voivat sitou- 2 118300 tua toisiinsa niin lujasti, etteivät ne uudelleen disper-goidu edes kuumassa vedessä. Muut hiilihydraattia ja ei-hiilihydraattia olevat kalvonmuodostavat vesiliukoiset polymeerit kärsivät monista samoista ongelmista. Monia yri-5 tyksiä on tehty alalla tärkkelys- ja muiden vesiliukoisten kalvojen ominaisuuksien parantamiseksi, mutta useimmat ovat tuoneet ominaisuuksiin vain marginaalisia parannuksia. Eräs mielenkiintoinen parannus on ollut lisätä suoraketjuista fraktiota tärkkelyksessä, joka fraktio on amyloosi. Vaikka 10 näin on saatukin lujempia kalvoja, on kalvojen käyttö ollut rajoitettua korkeiden kustannusten, alkuperäisten, suuren amyloosipitoisuuden omaavien tärkkelysrakeiden dispergoin-tivaikeuksien ja lineaaristen molekyylien lisääntyneen ret~ rohajoamisen vuoksi. Jotta kalvoista saataisiin käyttökel-15 poisia, on niihin tarvinnut lisätä pehmittimiä tai kostu-tusaineita. Muilla hiilihydraateilla samoin kuin monilla ei-hiilihyraattisilla vesiliukoisilla kalvonmuodostajilla on taaskin samankaltaisia vaikeuksia.

Kalvonmuodostuskoostumuksina on pitkän aikaa käy-20 tetty seoksia tärkkelyksestä ja muusta vesiliukoisesta polymeeristä ja latekseista. Näissä tapauksissa kuitenkin • ♦ ·.*·· muodostuvat kalvot koostuvat yhteenkasvaneista veteen liu- >#*;* kenemattomista lateksipolymeeripartikkeleista sirottuneina ·:· niiden alueiden sekaan, joissa hydrofiilista vesiliukoista ··· 25 polymeeriä on paljon. Arvellaan, että kalvonmuodostumiseen .*. ί lateksista yhteenkasvamalla kuuluu ensimmäisessä vaiheessa .···, veden häviäminen, jota seuraa polymeeripartikkeleiden liit- • · · tyminen ja lopuksi seuraa polymeerikuitujen sekoittuminen, .. mistä tuloksena on erillisen partikkelirakenteen katoami- • «

• ·· -»A

• 3 0 nen.

• * · • · *···* Näiden vesiliukoisista polymeereistä ja latekseista ·*·.. muodostuneiden kalvojen arvellaan koostuvan pääasiassa yh- • teenkasvaneesta lateksista jatkuvana faasina sirottuneena • · * *, niiden alueiden välille, joissa vesiliukoista polymeeriä on • · *»;* 35 paljon. Yrityksiä lateksin yhteenkasvun estämiseksi ei ole • · *···* tehty. Tosiasiassa on tehty yrityksiä veteen liukenematto- 3 118300 mien polymeeripartikkeleiden yhteenkasvamisen lisäämiseksi, koska on arveltu yhteenkasvamisen olevan välttämätöntä sellaisten kalvojen muodostamiseksi, joilla on halutut ominaisuudet, lujuus mukaan luettuna.

5 Toinen alue, jossa näitä materiaaleja on käytetty, on ollut paperipäällysteet. Paperinpäällystyssovellutuksissa tärkkelys on usein sekoitettu lateksiin sellaisen si-deainesysteemin muodostamiseksi, jotka pigmentin kanssa sekoitettuna muodostavat polymeeripäällystevärin. Valitetta-10 vasti kalvoilla, joissa paperipäällystekoostumuksen sideaineena on yhteenkasvaneita polymeeripartikkeleita, on taipumusta kutistua. Myös niiden dispergoituvuus veteen on paljon pienempi kuin vesiliukoisilla polymeereillä. Lisäksi kun lateksipartikkelit muodostavat kalvon, tuloksena oleva 15 kutistuminen voi myötävaikuttaa marmorityyppisiin virheisiin, jotka voivat olla haitallisia kiillolle. Päällysteet, joissa sideaineena on pelkkä tärkkelys, ovat heikkoja ja pyrkivät kutistumaan, mistä seuraa karhea pinta, jonka kiilto on alhainen. Alalla on siis tarve löytää vesidisper-20 sio, jonka kalvonmuodostusominaisuudet ovat parantuneet ja jota voidaan käyttää sideaineena päällystevärikoostumuksis- • ·.*· sa ja muissa loppukäytöissä.

’.* Yhteenveto keksinnöstä ·»· ··· Keksintö koskee lujitekalvoja, mukaan luettuna hei- • · · · ... 25 posti veteen dispergoituvat kalvot ja stabiilit polymeeri- Φ · · : dispersiot, jotka voidaan kuivata näiden kalvojen muodosta- miseksi. Lähemmin keksintö koskee patenttivaatimuksissa · · määriteltyjä kalvoja, jotka käsittävät veteen liukenematto- .. man komponentin ja vesiliukoisen komponentin lujitettuna · 3 0 veteen liukenemattomilla polymeeripartikkeleilla, jotka • · *·.·* ovat oleellisesti yhteenkasvamattornia, vaikkakin ne pysty- vät kasvamaan yhteen. Nämä kalvot voivat uudelleen disper- • .***. goitua vedessä helposti mutta ei välttämättä. Haluamatta ·. sitoutua mihinkään keksinnön teoriaan, arvellaan, että yh- • ♦ · 35 teenkasvavien veteen liukenemattomien part ikke le iden oleel-linen yhteenkasvamattomuus tekee kalvot helposti uudelleen 4 118300 dispergoituviksi olettaen, että erillisiä valmisteluja sil-loittamisen tai liukenemattomuuden suhteen ei ole tehty. Keksintö koskee myös stabiileja vesidispersioita, jotka kykenevät muodostamaan lujitettuja kalvoja. Stabiilit poly-5 meeridispersiot voivat käsittää seoksia veteen liukenemattomista ja vesiliukoisista komponenteista tai yhden tai useamman tyydyttymättömän monomeerin reaktiotuotteesta po-lymeroinnissa, joka tapahtuu vesiliukoisten komponenttien läsnä ollessa. Näitä reaktiotuotteita ovat oksaskopolymeerit 10 mukaan luettuna tärkkelysoksaskopolymeerit. Vesidispersioil-le on ominaista kyky muodostaa kalvo, joka on lujitettu yh-teenkasvamattomilla veteen liukenemattomilla polymeeripar-tikkeleilla, vietäessä ne ilmakuivaukseen noin 70 °P:ssa. Vaikka veteen liukenemattomien polymeripartikkeleiden yh-15 teenkasvatus on mahdollista muissa lämpötiloissa ja olosuhteissa, kaikista keksinnön mukaisista dipsersioista voidaan muodostaa kalvoja, jotka on lujitettu yhteenkasvamattomilla mutta yhteenkasvamaan pystyvillä partikkeleilla kuivattuina noin 70 °F:ssa.

20 Keksinnön mukaisille vettä sisältäville polymeeri- dispersioille ja kalvoille on ominaista ainutlaatuiset omi- • · ·.**: naisuudet, jotka ovat arvokkaita päällystesovellutuksissa yleensä ja erityisesti paperinpäällystyssovellutuksissa.

··· Lähemmin keksinnön mukaisista dispersioista muodostetuille ··· ... 25 kalvoille on ominaista suuri lujuus ja sitkeys. Käytettäes- ·φ· : sä dispersioita sideaineena päällystevärikoostumuksissa, • · .·;·] tuloksena on korkea painatuskiilto. Kalvot käsittävät jät- • · kuvan faasin vesiliukoisesta polymeeristä lujitettuna yh- .. teenkasvamattomilla, alle mikronin kokoisilla partikkeleil- • · 1 30 la, jotka antavat kalvolle sitkeyttä ja mekaanista lujuut- • · *·..* ta. Yhteenkasvamattomat partikkelit myös absorboivat kutis- ·*·,. tus jännityksiä ja voivat siten auttaa sileän jatkuvan kai- .*·*. vopinnan saamiseen.

··· •# Tapauksissa, joissa saadaan helposti veteen disper- • · ♦ *···* 35 goituvia kalvoja, keksintönä ovat kuivatut pulverit, jotka pystytään helposti uudelleen dispergoimaan veteen stabiilien 5 118300 vesidispersioiden muodostamiseksi, sekä niiden valmistus- ja dispergointimenetelmät. Lisäksi keksintö koskee päällystevä-rikoostumuksia, jotka käsittävät keksinnön mukaisia vesidis-persioita, mukaan luettuna sellaiset päällystevärikoostumuk-5 set, joissa kiintoainepitoisuus on yli 60 paino-%, sekä menetelmiä alustojen, mukaan luettuna paperi, päällystämiseksi sekä näin päällystettyjä alustoja.

Keksinnön mukaisilla kuivilla, stabiileilla reaktiotuotteilla on useita etuja. Erityisesti tuotteet pysty-10 tään uudelleen dispergoimaan veteen lisättäessä ja niillä on oleellisesti samat fysikaaliset ominaisuudet, partikkelikoko mukaan luettuna, sen jälkeen kun ne on kuivattu ja dispergoitu uudelleen kuin niillä oli alunperin ennen kuivausta. Tästä on lukuisia kaupallisia etuja, mukaan luettu-15 na mahdollisuus valmistaa ja varastoida kuiva tuote, joka myöhemmin voidaan helposti dispergoida uudelleen. Kuivat, uudelleen dispergoituvat tuotteet voivat alentaa materiaalien, kuten päällystevärisideaineiden, kuljetuskustannuksia kun vettä ei tarvitse kuljettaa. Keksintö tarjoaa myös mah-20 dollisuuden kuivan tuotteen valmistamiseksi ja varastoimiseksi pitemmän aikaa, kun tuotetta ei voitaisi varastoida • · stabiilina nestedispersiona yhtä kauaa. Keksintö tarjoaa myös mahdollisuuden kuivan materiaalin uudelleen hydratoi- miseksi suurempaan kiintoainepitoisuuteen kuin se kiinto- ··· 25 ainepitoisuus, jossa se alunperin valmistettiin. Lisäksi ···· .*. : kuivatuotetta voidaan käyttää suoraan kuivana aineena so- • · vellutuksissa, joissa nestettä ei voitaisi käyttää. Vaihto- * I * ehtoisesti sitä voidaan käyttää kuivana sellaisissa sovel-lutuksissa kuin lisääminen suoraan päällysteväripigmentin 30 sisältävään vesidispersioon.

• · *·;·* Lyhyt selostus kuvista

Kuva la on valokuva 100 % entsyymiohennetusta tärk- :***· kelyskalvosta; ··· *. Kuva Ib on valokuva entsyymiohennetusta tärkkelys- • · · **j·* 35 kalvosta, joka sisältää 3 paino-% lateksia; • · ♦ » ··· 6 118300

Kuva le on valokuva entsyymiohennetusta tärkkelys-kalvosta, joka sisältää 6 paino-% lateksia;

Kuva Id on valokuva entsyymiohennetusta tärkkelys-kalvosta, joka sisältää 12 paino-% lateksia; 5 Kuva le on valokuva entsyymiohennetusta tärkkelys- kalvosta, joka sisältää 24 paino-% lateksia,·

Kuva lf on valokuva entsyymiohennetusta tärkkelys-kalvosta, joka sisältää 30 paino-% lateksia;

Kuva lg on valokuva entsyymiohennetusta tärkkelys-10 kalvosta, joka sisältää 40 paino-% lateksia;

Kuva lh on valokuva entsyymiohennetusta tärkkelys-kalvosta, joka sisältää 60 paino-% lateksia;

Kuvat 2a ja 2b ovat mikrovalokuvia, jotka kuvaavat styreenibutadieeni/tärkkelys-reaktiotuotteen dispersiota ja 15 siitä muodostettua tuotetta,

Kuvat 3a ja 3b ovat mikrovalokuvia, jotka kuvaavat lateksin ja tärkkelyksen seoksesta muodostunutta dispersiota ja siitä muodostettua tuotetta;

Kuva 4a on pyyhkäisyelektronimikroskooppikuva la-20 teksikalvosta;

Kuva 4b on pyyhkäisyelektronimikroskooppikuva la- • · V*: teksi/tärkkelys - seoskalvosta ; ##*J· Kuva 4c on pyyhkäisyelektronimikroskooppikuva la- ··· teksi/entsyymiohennetusta tärkkelyskalvosta; ···· .j. 25 Kuva 4d on pyyhkäisyelektronimikroskooppikuva sty- ···· .·. : reenibutadieeni/tärkkelysoksaskopolymeerikalvosta; ** ·· ,···. Yksityiskohtainen kuvaus keksinnöstä • * ·

Keksintö koskee koostumuksia, jotka parantavat suu-resti niiden kalvojen ominaisuuksia, jotka on valmistettu • · : 30 tärkkelyksestä ja muista kalvonmuodostavista polymeereistä, • · välttäen samalla ongelmat, jotka tulevat esiin muissa yri- t *·,. tyksissä parantaa näitä ominaisuuksia. Esillä olevassa kek- t ,···. sinnössä käytetään pieniä veteen liukenemattomia polymeeri- • t· *t partikkeleita lujittamaan vesiliukoisista polymeereistä • · *”·* 35 koostuvaa hydrofiilista jatkuvaa faasia. Lujittaminen yh- ··* teenkasvavilla veteen liukenemattomilla partikkeleilla tuo 7 118300 kalvoille edullisia ominaisuuksia, kuten sitkeyttä, puh-kaisukestävyyttä ja vastaavaa. Lisäksi lujite on erittäin tärkeä tapauksissa, joissa tarvitaan alhaisen molekyylipai-non omaavia vesiliukoisia polymeerejä vaativampiin kiinto-5 ainesovellutuksiin. Lisäksi myös sellaisten kalvojen ominaisuudet, jotka on valmistettu suuren molekyylipainon omaavista vesiliukoisista polymeereistä, voivat saada etua tästä lujituksesta.

Toinen yllättävä piirre keksinnössä koskee kykyä 10 säilyttää alle mikronin kokoiset hydrofobiset polymeeripar-tikkelit vesiliukoisessa polymeerikalvossa kuivauksen jälkeen. Alle mikronin kokoisten vesiliukoisten polymeeripar-tikkeleiden palautumaton liittyminen kuivauksessa tunnetaan hyvin. Kun vesi poistetaan, partikkelit liittyvät tyypilli-15 sesti yhteen oleellisesti palautumattomasti, mitä alalla oikein kutsutaan yhteenkasvamiseksi, mutta joskus myös koa-guloitumiseksi, aggregoitumiseksi tai agglomeroitumiseksi. Tässä käytettynä termi "yhteenkasvaminen" tarkoittaa partikkelien oleellisesti palautumatonta yhdistymistä, mihin 20 liittyy muodonmuutos ja polymeerikuitujen liittyminen yhteen partikkelirajojen yli, jolloin syntyy laaja-alainen • · järjestys. Mitä yllättävimmin yhteenkasvamaan pystyvillä „*·* polymeeripartikkeleilla ei ole taipumusta yhteenkasvamiseen *ϊ* edes melko ankarissa kuivausolosuhteissa korotetussa lämpö- ···· *·· 25 tilassa.

··*· .·. : Keksinnön mukaiset kalvot käsittävät ainutlaatuisen • ·· • · ,···, rakenteen, kun niitä lujittavat yhteenkasvavat veteen liu- • « · kenemattomat polymeeripartikkelit, jotka usein ovat elasto-.. meerisia ja jotka siksi, etteivät ne ole yhteenkasvaneita • t 30 ja ovat jakautuneet tasaisesti kaikkialle kalvoon, tekevät • · *·«* kalvosta sitkeän ja mekaanisesti lujan. Keksinnön mukaiset kalvot edellyttävät seuraavia aineosia: (1) pieniä yhteen- ·*”; kasvavia veteen liukenemattomia polymeeripartikkeleita, ··« *. esimerkiksi sellaisia, jotka on valmistettu emulsiopolyme- m e · *·|·* 35 roimalla; (2) yhtä tai useampaa vesiliukoista polymeeriä; • m *···* ja (3) komponenttia, joka pystyy estämään veteen liukene- 8 118300 mattomien partikkeleiden yhteenkasvua ellei tätä vaikutusta saada vesiliukoisella polymeerillä (polymeereillä). Keksinnön mukaiset kuivatut kalvot voidaan valmistaa keksinnön mukaisista stabiileista vesidispersioista päällystämällä 5 dipsersio jollekin pinnalle ja kuivaamalla. Dispersiot käsittävät veteen liukenemattoman komponentin ja vesiliukoisen komponentin, jolloin (a) veteen liukenematon komponentti käsittää yhteenkasvamaan pystyviä polymeeripartikkelei-ta, joiden lasiutumislämpötila (Tg) on alle 55 °C ja josta 10 suurin osa on partikkelikooltaan alle 1 mikronia; ja (b) vesiliukoinen komponentti käsittää vesiliukoisen polymeerin, kuten tärkkelyksen tai tärkkelyshydrolysaatin, joka pystyy hidastamaan polymeeripartikkeleiden yhteenkasvua, tai vesiliukoisen polymeerin ja komponentin, joka pystyy 15 hidastamaan yhteenkasvua, ei-rajoittavana esimerkkinä poly- oli. Yhteenkasvavat veteen liukenemattomat partikkelit dispersiossa käsittävät yli 3 % kiintoaineen painosta. Vesiliukoinen komponentti käsittää enemmän kuin 25 % mainitun kiintoaineen painosta. Vesiliukoiset polymeerit voivat olla 20 kaivonmuodostavia polymeerejä, kuten tärkkelys, mutta ne voivat olla myös kalvon muodostamattomia, jotka siitä huo- • e ·.*·: limatta muodostavat kalvon keksintöä suoritettaessa. Kui- tenkin silloin, kun vesiliukoisena komponenttina on tärkke- ^j* lys yksinään, on tärkkelyksenä tärkkelyshydrolysaattituote, ··. 25 jonka rajaviskositeetti on alle 0,12 dl/g.

····

Keksintö koskee edelleen kuivattua pulveria, joka ,···* pystyy helposti dispergoitumaan veteen muodostaen stabiilin • · · vesidispersion, joka muodostuu veteen liukenemattomasta .. komponentista ja vesiliukoisesta komponentista ja jossa yh- • · *tt“ 30 teenkasvavat veteen liukenemattomat partikkelit käsittävät • · *···* yli 3 % dispersion muodostavan kiintoaineen painosta kun ·*·., taas vesiliukoinen komponentti muodostaa enemmän kuin 25 % * kyseisen kiintoaineen painosta. Erityisesti veteen liukene- ·· \ maton komponentti koostuu yhteenkasvavista polymeeripartik- • · · *·;· 35 keleistä, joiden Tg on alle 55 °C ja suurin osa partikke- *...: leista on partikkelikooltaan alle 1 mikronin suuruisia. Ve- 9 118300 siliukoinen komponentti on vesiliukoinen polymeeri, joka pystyy hidastamaan mainittujen polymeeripartikkeleiden yh-teenkasvua, tai vesiliukoinen polymeeri ja komponentti, joka pystyy hidastamaan mainittujen partikkeleiden yhteenkas-5 vua. Keksinnön mukainen uudelleen dispergoituva pulveri voidaan saada valmistamalla keksinnön mukainen stabiili vesidispersio ja kuivaamalla dispersio valituissa olosuhteissa, joissa vältetään veteen liukenemattomien polymeeripartikkeleiden yhteenkasvaminen. Dispersiot voidaan kuivata 10 monin tavoin, koska partikkelien pyrkimys kasvaa yhteen on vähäistä jopa äärimmäisissä lämpötiloissa. Kuivausmenetelmiä ovat muun muassa spraykuivaus, rumpukuivaus ja vakuumi-kuivaus (mukaan luettuna pakastuskuivaus) spraykuivauksen ja pakastuskuivauksen ollessa edullisia. Dispersiot voidaan 15 käsitellä myös selektiivisellä liuotinuutolla. Lisäksi keksinnön mukaisista uudelleen dispergoituvista kalvoista voidaan valmistaa dispergoituvia pulvereita fragmentoimalla kalvo. Kuivatut pulverit voidaan helposti siirtää ja uudelleen dispergoida veteen kun halutaan vesidispersio.

20 Stabiili vesidispersio voidaan valmistaa polymeroi- malla tyydyttymättömiä monomeeriyhdisteitä tärkkelyksen tai ♦ · ·.**: muiden vesiliukoisten komponenttien läsnä ollessa, jolloin muodostuu reaktiotuote, esimerkiksi tärkkelysoksaskopoly- ##*J* meeri. Vaihtoehtoisesti dispersiot voidaan valmistaa yksin- ··· 25 kertaisesti hämmentämällä ja sekoittamalla veteen liukene- ···· .\J maton komponentti, joka käsittää yhteenkasvamaan pystyviä * « · polymeeripartikkeleita, vesiliukoisen komponentin kanssa, mukaan luettuna vesiliukoinen polymeeri ja mahdollisesti .. tarvittaessa komponentti, joka pystyy hidastamaan yhteen- *..!* 30 kasvua. Monenlaiset sekoitusmenetelmät ovat mahdollisia mu- *···* kaan luettuna (1) kuivien polymeeripartikkeleiden lisäämi- j*·.. nen vesiliukoisen komponentin vesidispersioon; (2) kuivien :***· vesiliukoisten komponenttien lisääminen veteen liukenemat- *, tornien polymeeripartikkeleiden vesidispersioon; (3) kuivien • · · ";* 35 veteen liukenemattomien polymeeripartikkeleiden yhdistämi- • * '···' nen kuivaan vesiliukoiseen komponenttiin ja kuivien kompo- ίο 118300 nenttien dispergoiminen veteen; ja (4) vesiliukoisen komponentin vesidispersion yhdistäminen veteen liukenemattomien polymeeripartikkeleiden vesidispersioon. Kuivasekoitus-menetelmällä saadaan edullisesti korkean kiintoainepitoi-5 suuden, 60 paino-% tai enemmän, omaavia dispersioita.

Erään lisämenetelmän mukaan kuivat uudelleendisper-goituvat pulverit voidaan valmistaa selektiivisellä liu-otinuutolla. Tarkemmin sanoen vesidispersio, esimerkiksi sellainen, joka sisältää styreeni/1,3-butadieeni-tärkkelys-10 oksaskopolymeeriä (Penford Products Co., Cedar rapids, IA) PENGL0SSr, voidaan lisätä hitaasti liuottimeen, kuten iso-propanoliin, ja saostaa isopropanolista ja vakuumisuodattaa. Sakka voidaan sitten kuivata uunissa ja jauhaa kuula-myllyssä kevyen pulverin valmistamiseksi.

15 Keksintö koskee myös päällystevärikoostumuksia, jotka käsittävät pigmentin ja sideaineen, jossa on keksinnön mukaista dispersiota. Päällystevärit voidaan valmistaa myös korkeilla kiintoainepitoisuuksilla, 60 paino-% tai suuremmilla. Keksinnön mukaiset kuiva-aineet voidaan tosi-20 asiassa sekoittaa suoraan pigmentin, kuten kaoliinin, kanssa käyttövaiheessa. Päällystevärejä voidaan käyttää paperin • · *,**: ja muiden alustojen päällystykseen levittämällä alustalle t ja kuivaamalla päällyste. Keksinnön mukaisilla sideaineilla päällystetyllä paperilla on parempi painovärikiilto, jäyk-··· 25 kyys, kirkkaus samoin kuin opasiteetti, parempi huokoisuus M·· : ja painolaatu. Näiden parantuneiden ominaisuuksien arvel- • * laan johtuvan keksinnön mukaisesti saatavasta lujitetusta • · « rakenteesta.

.. Vesiliukoinen komponentti 30 Vesiliukoinen komponentti käsittää vesiliukoisen • · *···* polymeerin, joka pystyy hidastamaan yhteenkasvavien veteen liukenemattomien polymeeripartikkeleiden yhteenkasvua, tai ·*". vesiliukoisen polymeerin ja komponentin, joka pystyy hidas- • tt *. tamaan polymeeripartikkeleiden yhteenkasvamista. Vesi- • · *;j·* 35 liukoinen komponentti käsittää noin 25 - 97 % loppukoostu- • · *···* muksen kiintoaineesta. Vesiliukoinen komponentti käsittää 11 118300 vähintään noin 25 % kokonaiskiintoaineesta, koska tämän määrän arvellaan olevan minimimäärä, joka sallii keksinnön mukaisen kalvon muodostumisen. Edullisesti vesiliukoinen komponentti käsittää 50 - 80 % koko kiintoaineesta.

5 Keksinnössä käyttökelpoiset vesiliukoiset polymee rit ovat sellaisia, jotka pystyvät muodostamaan kalvoja. Sopivia vesiliukoisia polymeerejä ovat hiilihydraatit, esimerkiksi erilaista kasveista peräisin oleva tärkkelys, mukaan luettuna korkean amyloosi- ja korkean amylopektiinipi-10 toisuuden omaavat muunnokset. Sanalla "tärkkelys" tarkoitetaan tässä myös vesiliukoisia kalvon muodostavia polymeeri-materiaaleja, jotka on johdettu tärkkelyksestä, mukaan luettuna tärkkelysjohdannaiset kuten tärkkelyshydrolysaatti-tuotteet, modifioidut tärkkelykset, modifioidut tärkkelys-15 johdannaiset sekä maltodekstriinit. Muita keksinnössä käyttökelpoisia vesiliukoisia polymeerejä ovat polyvinyylialko-holi, selluloosajohdannaiset, luonnon polysakkaridikumit ja niiden johdannaiset, polyetyleeniglykoli, vesiliukoiset akryylit, vesiliukoiset polyesterit, polyvinyylipyrrolidoni, 20 kaseiini, gelatiini, liukenevat proteiinit, polyakryyliami-di, polyamiinit, polykvaternaariset amiinit, styreenimale- • · ·.**: iinianhydridi (SMA) -hartsit, polyetyleeniamiini ja kaikki vesiliukoiset polymeerit. Erityisen edullisia ovat tarkkeni* lys, tärkkelysjohdannaiset, modifioidut tärkkelykset ja ·!· 25 johdannaiset, ohennetut hydroksialkyylitärkkelykset, poly- ···· : vinyylialkoholi, selluloosajohdannaiset, polysakkaridiku- .···. mit, polyetyleeniglykoli ja maltodekstriini. Edullisimpia • » » ovat modifioidut tärkkelysjohdannaiset ja hydrolysoidut tärkkelykset.

30 Eräs keksinnöllä saatava etu on se, että vesi- ·«* liukoisen polymeerin depolymeroituminen voidaan suorittaa, Γ*.. jolloin saadaan etu korkeasta kiintoainepitoisuudesta, ai- haisesta viskositeetista levityksessä ja vähentyneestä ku-

• M

*. tistumisesta luopumatta lujitetun kalvon joustavuudesta tai • « t 35 lujuudesta. Erityisen edullinen materiaali on tärkkelyshy- • · • · ·** 12 1 1 8300 drolysaattituote, joka on ohennettu siten, että sen raja-viskositeetti on alle 0,12 dl/g.

Yhteenkasvamista hidastamaan pystyvät komponentit

Monissa tapauksissa vesiliukoinen polymeeri itses-5 sään tai sen komponentit estävät veteen liukenemattomien polymeeripartikkeleiden yhteenkasvamista. Esimerkiksi ohennetut tärkkelykset, mukaan luettuna maltodekstriinit ja erityisesti ne tärkkelyshydrolysaattituotteet, joiden raja-viskositeetti on alle 0,12 dl/g, voivat estää veteen liu-10 kenemattomien polymeeripartikkeleiden yhteenkasvamista.

Muissa tapauksissa voi olla välttämätöntä lisätä muuta ainetta tämän veteen liukenemattomien polymeeripartikkeleiden yhteenkasvun estämiseksi vesiliukoisessa poly-meerikalvossa. Siten vesiliukoiseen komponenttiin voidaan 15 lisätä alhaisen tai medium-molekyylipainon omaavaa komponenttia yhteenkasvun hidastamiseksi. Sopivia komponentteja ovat veteen hyvin liukenevat ja veteen sekoittuvat komponentit kuten urea, alhaisen molekyylipainon omaava poly-vinyylipyrrolidoni (PVP), aminohapot ja polyolit, esim. 20 glukoosi, sakkaroosi, maltoosi, maltodekstriinit, glyseroli, propaanidioli, sorbitoli, pentaerytritoli, syklodekst- • · riinit, polydekstroosi, polyvinyylialkoholi. Yhteenkasvua ·:1 hidastavat komponentit voidaan sekoittaa kuivaan tai neste- * · « · ··· mäiseen liuokseen kuivan tai dispergoidun vesiliukoisen po- ···· 25 lymeerin kanssa, tai veteen liukenemattomien partikkeleiden • 1 1· .·. : seokseen tai seokseen, jossa on veteen liukenemattomia po- Φ · · lymeeripartikkeleita ja vesiliukoista polymeeriä. Yhteen- • · · kasvua hidastamaan pystyvän komponentin pitoisuudet ovat ,, käytännössä tyypillisesti 5 - 10 % tai enemmän, mutta alan • · • 30 ammattilainen voi helposti määrittää sopivan konsentraation • · *·..1 lisättävälle komponentille missä tahansa tietyssä seokses- sa, kun kalvon muodostavan polymeerin ja veteen liukenemat-toman komponentin tyypit ja osuudet on annettu.

·1» • · 1 • · · • · · « 1 • 1 • 1 • · · 13 118300

Veteen liukenemattomat komponentit

Veteen liukenemattomat komponentit käsittävät yh-teenkasvavia veteen liukenemattomia polymeeripartikkeleita ja mahdollisesti yhteenkasvamattomia veteen liukenemattomia 5 polymeeripartikkeleita. Keksinnössä veteen liukenematon po-lymeeripartikkeli on "yhteenkasvava", jos näistä polymeeri-partikkeleista valettu kalvo veteen dispergoituna ei tarvitse 85 °C korkeampaa lämpötilaa yhteenkasvaakseen ilmanpaineessa. Partikkeleiden katsotaan olevan yhteenkasvavia, 10 jos ei tapahdu oleellista palautumatonta yhdistymistä, johon liittyy muodonmuutos ja polymeeriketjujen liittyminen partikkelirajojen yli, jolloin laaja-alainen järjestys. Yhteenkasvavien polymeeripartikkeleiden lisäksi veteen liukenematon komponentti voi mahdollisesti käsittää myös yh-15 teenkasvamattomia veteen liukenemattomia polymeeripartikkeleita, jotka eivät kasva yhteen kuivattuina. Yhteenkasvamattomia polymeeripartikkeleita ovat sellaiset aineet kuten polystyreenipartikkelit ja niitä voi mahdollisesti olla koostumuksen veteen liukenemattomassa komponentissa sellai-20 sena pitoisuutena, ettei niillä ole vaikutusta yhteenkasva-viin veteen liukenemattomiin polymeeripartikkeleihin.

Veteen liukenemattomat polymeeripartikkelit käsit- *" tävät noin 3 - 75 % kiintoaineen painosta keksinnön mukai- *:* sessa koostumuksessa, edullisesti 10 - 66 % ja edullisimmin ···· ·;. 25 20 - 50 %.

··« : Vaikka hakijat eivät haluakaan rajoittua mihinkään ♦♦ % · ^ teoriaan, arvellaan, että yhteenkasvavat veteen liukenemat- • · · tomat polymeeripartikkelit lujittavat keksinnön mukaisia .. kalvoja ja tuovat niille edullisia ominaisuuksia absorboi- • · 30 maila rasitusta ja jännitystä kalvon muodostumuksen aikana • · *···* ja sen jälkeen. Lisäksi veteen liukenemattomien partikke- leiden pysyminen yhteenkasvamattomina läpi kuivauksen vä- ·***· hentää oleellisesti kalvon kutistumista, jota tavallisesti ··· ·. esiintyy. Lisäksi suhteellisen suurten alueiden muodostumi- • · · *·|·* 35 nen yhteenkasvaneista veteen liukenemattomista partikkelis- • · *···* ta kalvossa estyy, mikä johtaa tasaisempaan kalvorakentee- 14 1 1 8300 seen ja kalvopintaan. Tasaisuudesta on seurauksena tasaisempi kostuvuus kalvon pinnan kostuessa monenlaisilla aineilla. Tästä on etua levitettäessä keksinnön mukainen kalvo päällystesideaineeksi paperinpäällysteelle offset-5 litografiaa ja muita painomenetelmiä varten. Paperin pinnan suhteellisen suurimittakaavaiset vaihtelut johtavat kostu-vuuseroihin vesiliuoksella ja vedettömällä painovärillä tapahtuvan painatuksen aikana. Tavallisilla sideaineilla, jotka käsittävät lateksia ja tärkkelystä ja joissa lateksi-10 partikkelit kasvavat yhteen kuivauksen aikana, johtaa vaih-televaan pinnan kostuvuuteen. Paperinpäällystyksen alalla ilmiö tunnetaan sideainemigraationa ja siitä tuloksena voi olla painatusvirheitä, joita kutsutaan täpliksi.

Keksintöä toteutettaessa on edullista, että valta-15 osa veteen liukenemattomista polymeeripartikkeleista on partikkelikooltaan alle 1 mikronia, ja erityisen edullista on, että vähintään 90 % partikkeleista on partikkelikooltaan alle 0,5 mikronia ja edullisinta, että vähintään 90 % partikkeleista on partikkelikooltaan alle 0,3 mikronia. 20 Vaikka pienemmillä veteen liukenemattomilla polymeeripar-tikkeleilla onkin taipumusta kasvaa yhteen, niillä saadaan « · myös ylivoimaiset luj itusominaisuudet verrattuna samaan massaan suurempia partikkeleita.

··· Keksinnössä on huomattu voitavan käyttää laajasti • · · · • ·· 25 monenlaisia veteen liukenemattomia partikkeleita. Erityisen • ·« « .·. : sopivia keksinnössä käytettäviksi ovat dieenistä ja muita ,·;·[ tyydyttymättömistä (vinyyli)monomeereista muodostuneet par- * · * tikkelit. Näitä dieenimonomeereja ovat 1,3-butadieeni, iso- ,, preeni, kloropreeni, syklobutadieeni ja divinyylibentseeni.

• · 30 Sopivia tyydyttymättömiä monomeereja ovat akrylaatit, hyd- • * *···* roksyloidut alkyylimetakrylaatit, alkyylivinyyliketonit, ·**.. substituoidut akryyliamidit, metakryylihappo, N- ♦ .***. metyloliakryyliamidi, 2-hydroksietyyliakrylaatti, krotoni- ··· \ happo, itakonihappo, fumaarihappo, maleiinihappo, male- • · · *;j·* 35 iinianhydridi, vinyylihalidit, vinyl ideenihal idit, vinyy- *...: liesterit, vinyylieetterit, vinyylikarbatsoli, N-vinyy- 15 118300 lipyrrolidoni, vinyylipyrideeni, klooristyreeni, alkyyli-styreeni, eteeni, propeeni, isobuteeni, vinyylitrietoksi-silaani, vinyylidietyylimetyylisilaani, vinyylimetyylidi-kloorisilaani, trifenyylivinyylisilaani, 1-vinyyli-1-etyy-5 lipii-14-kruunu-5. Edullisia monomeereja ovat metyylimeta-krylaatti, vinyyliasetaatti, akrylonitriili, akryylihappo, akryyliamidi, maleiinianhydridi, monovinyylipiiyhdisteet mukaan lutettuna vinyylitrimetyylisilaani, etyylivinyyli-eetteri, klooristyreeni, vinyylipyridiini, butyylivinyyli-10 eetteri, 2-etyyliheksyyliakrylaatti, isopreeni, kloropree-ni, joista erityisen edullisia ovat vinylideenikloridi, bu-tyylivinyylieetteri ja styreeni ja edullisin on styreeni.

Polymeeripartikkeleista, jotka on valmistettu poly-meroimalla edellisen ryhmän monomeereista, erityisen edul-15 lisiä ovat ne, jotka on valmistettu eteenistä ja vinyyli-asetaatista sekä 1,3-butadieenistä ja styreenistä. Sty-reenibutadieenilateksit ovat erityisen edullisia ja niitä ovat puhtaat styreenibutadieenilateksit samoin kuin styreenin ja butadieenin kopolymeerit muiden monomeerien kanssa. 20 Nämä veteen liukenemattomat polymeeripartikkelit voi daan valmistaa riippumattomasti ja sekoittaa myöhemmin märki- • · *.**: nä tai kuivina vesiliukoisen komponentin kanssa tai ne voi- daan valmistaa suorittamalla reaktio vesiliukoisen polymeerin <t|j* läsnä ollessa, kuten esitetään US-patentissa 5 003 022, joka ··· 25 mainitaan viitteksi. Patentti esittää oksaskopolymeerejä, »·«* jotka ovat reaktiotuotteita ohennetusta gelatinoidusta • · tärkkelyksestä ja yhdestä tai useammasta vinyylioksastus- • · · monomeerista, vinyylioksastusmonomeerien käsittäessä vähin-.. tään 10 paino-% dieeniä. Arvellaan, että keksinnön mukainen 30 tärkkelyksen ja muiden vesiliukoisten polymeerien läsnä oi- * » *···* lessa tapahtunut polymerointi voi johtaa tyydyttymättömien j*·.. monomeerien oksastumiseen vesiliukoisiin polymeerimolekyy- ·**'. leihin, kuten tärkkelykseen. Siten tässä käytetyn termin ··· *. "reaktiotuote" tulisi katsoa pitävän sisällään tärkkelysok- • · ♦ *···* 35 saskopolymeerit, kun viitataan hakemuksessa esitettyihin • · *.·.* peroksidi- ja persulfaatti-initioituihin reaktioihin.

16 118300

Ketjunsiirtäjäaineet

Kim dispersio käsittää "reaktiotuotetta", voidaan käyttää tavallisia ketjunsiirtäjäaineita, jotka synteettisessä kumiteollisuudessa tunnetaan nimellä "modifiointiai-5 neet", säätelemään muodostuvan polymeerin molekyylipainoa. Sopivia ketjunsiirtäjäaineita ovat sellaiset aineet kuten n-dodekyylimerkaptaani, n-setyylimerkaptaani, bromoformi, hiilitetrakloridi ja vastaavat määrinä 0,01 - 5 % monomee-rin painosta, edullisesti 0,10 - noin 1 %.

10 Initiaattorit

Keksintöön sopivat initiaattorit (katalyytit) ovat aineita, jotka toimivat initioimassa vapaaradikaalipolyme-roitumista tärkkelykseen ja muihin vesiliukoisiin polymeereihin ja tärkkelyksen ja muiden vesiliukoisten polymeerien 15 läsnä ollessa, jolloin saadaan keksinnön mukaisia dispersioita. Vesiliukoisten polymeerien polymeroitumisen initioin-ti voi johtaa oksastumiseen. Sopivia initiaattoreita ovat orgaaniset ja epäorgaaniset peroksiyhdisteet, atsoyhdisteet ja persulfaattiyhdisteet. Vetyperoksidi ja persulfaatti- 20 ioni vapaaradikaali-initiaattorit ovat edullisia kaliumper-sulfaatin ollessa erityisen edullinen käytettäväksi keksin- • · V*: nön mukaisessa menetelmässä johdettujen ja/tai ohennettujen t>\* tärkkelysten kanssa. Persulfaatteja voidaan käyttää vähin- ·· tään noin 0,01 % käytetyn monomeerin painosta, mutta edul- · · · •j. 25 lisesti sitä käytetään noin l - 10 %. Persulfaatteja voi- ···· .·. ; daan käyttää kiinteinä. Tämä käyttö sallii sellaisten dis- ,··/ persioiden tuotannon, joiden kiintoainepitoisuus on korke- • φ · ampi. Persulfaatti-initiaattoria voidaan käyttää yksinään tai seoksena muiden initiaattoreiden kanssa. Lisäksi initi- • i 30 aattori voidaan lisätä heti tai polymeroitumisajan kulues- • · • · _ _ ·· SSL·

Tilanne on joskus sellainen, että tarvitaan pel-kistysaineita aktivoimaan edellä esitettyjen vapaaradikaa- t · · \ li-initiaattoreiden hajoamista. Sopivia pelkistysaineita • · · 35 voivat olla rauta (XV) ammoniumsulfaatti, askorbiinihappo, *·..· natriumbisulfiitti, natriummetabisulf iitti ja natriumtio- 118300 17 sulfaatti. Nämä pelkistysaineet voidaan lisätä heti reaktion alussa tai sen kuluessa.

Pinta-aktiiviset aineet

Pinta-aktiivisia aineita voidaan käyttää vesidis-5 persioiden stabiloinnissa ja ne voidaan lisätä joko ennen reaktiota tai sen jälkeen kun reaktio on mennyt loppuun. Sopivan tyyppisiä pinta-aktiivisia aineita ovat anioniset, kationiset, amfoteeriset ja ionittomat pinta-aktiiviset aineet. Pinta-aktiivisen aineen valinnassa tulisi noudattaa 10 huolellisuutta niin, ettei se vaikuttaisi reaktioon tai lopullisen dispersion käyttöön paperinpäällystysprosessissa esimerkiksi flokkuloimalla kaoliinin tai tekemällä dispersion viskositeetin ei-toivotuksi. Pinta-aktiivisia aineita voidaan yleensä käyttää noin 10 % monomeerin painosta, noin 15 0 - 5 % pitoisuuden ollessa edullinen käytettäväksi natri- umdodekyylibentseenisulfonaatille.

Reaktio-olosuhteet

Tapauksessa, jossa keksinnön mukaiset polymeeri-dispersiot ovat tuotteita vapaaradikaali-initioidusta poly-20 meraatiosta, joka tapahtuu vesiliukoisen polymeerin läsnä ollessa, on polymeeri edullisesti ohennettu johdettu tärk- • · kelys. Keksinnössä käytettävä tärkkelys on tällöin gelati- t4*j* noitu keittämällä noin 20 - 40 % (kuiva-aineesta) kiinto- ainepitoisuudessa, kiintoainepitoisuuden 30 - 40 % ollessa •j· 25 erityisen edullinen. Keitetty, gelatinoitu, ohennettu tärk- »··· .·, : kelyspasta pannaan sitten reaktioastiaan, joka pystyy kes- ,*··[ tämään reaktiopaineen. Huolimatta siitä, käytetäänkö tärk- • « · kelystä vai muita vesiliukoisia polymeerejä, monenlaiset ,, monomeerit voivat reagoida muodostaen keksinnön mukaisia • · 30 polymeeridispersioita. Edullinen monomeeriyhdistelmä on • f *···* styreeni ja 1,3-butadieeni. 1,3-Butadieenin suhteellisen ·*·,, suuren haihtuvuuden vuoksi se (ja muut kaasumaiset monomee- • rit) saatetaan reagoimaan paineen alaisina. Yleensä mitä ·*· \ enemmän 1,3-butadieeniä reaktioseoksessa on mukana, sitä « · · **j·* 35 korkeampi on paine, jossa reaktio tapahtuu. Maksimipaine reaktion aikana on yleensä 25 - 300 psig (tai enemmän) .

18 118300

Yhtä tai useampaa pinta-aktiivista ainetta voidaan lisätä milloin tahansa reaktion aikana. Edulliset lisätyt määrät ovat niinkin korkeita kuin 10 % monomeerin kokonaispainosta laskettuna, erityisen edullisen määrän 5 ollessa 1 - 5 %.

Vapaaradikaali-initiaattori tai -initiaattorit voidaan lisätä milloin tahansa reaktion aikana. Edullinen menetelmä vapaaradikaali-initiaattorin lisäämiseksi olisi lisätä 1 - 5 % (monomeerin kokonaispainosta laskettuna) vesi-10 liukoiseen polymeeriin ennen monomeerilisäystä, korkeintaan 5 % tullessa lisätyksi reaktion aikana.

Koko tyydyttymättömän monomeerin painosuhde vesiliukoiseen polymeeriin on edullisesti noin 2:10 - 30:10 ja edullisimmin suhde on noin 6:10 - 8:10. 1,3-Butadieeni voi-15 daan saattaa reagoimaan vesiliukoisten polymeerien kanssa muiden monomeerien läsnä ollessa. Kun tyydyttymättöminä mo-nomeereina käytetään 1,3-butadieeniä ja styreeniä, 1,3-butadieenin määrä on edullisesti vähintään 10 % ja edullisesti korkeintaan noin 70 % monomeerien painosta. Edulli-20 simmin 1,3-butadieeniä on läsnä painokonsentraationa noin 20 - 40 ja styreeniä konsentraationa noin 60 - 80 %. Mono- • · meeri tai monomeerit voidaan lisätä polymeraation alussa ip*;* tai sen kuluessa reaktio-olosuhteista riippuen. Monomeerit •j* lisätään edullisesti pinta-aktiivisen aineen ja vapaaradi- ···· ··· 25 kaali-initiaattorin lisäämisen jälkeen. Edullisesti vähem- ···· : män haihtuvat reaktantit lisätään ensin ja haihtuvammat re- .···, aktantit viimeksi.

Vesiliukoinen polymeeri/tyydyttymätön monomeeri-reaktio voi tapahtua laajalla lämpötila-alueella riippuen • · 30 käytettyjen monomeerien ja initiaattoreiden tyypistä. Ta- • · *···' vallisesti lämpötila on 25 - 120 °C, reaktiolämpötilan 50 - ·*., 90 °C ollessa edullinen. Reaktioseosta on edullista sekoit- • ;*·*. taa lämmityksen aikana.

·. 0,5-24 tunnin reaktioaika initiaattorilisäyksen • « · 35 jälkeen on tavallisesti riittävä tuottamaan ominaisuuksil- • · *·..* taan sopivan lopullisen dispersion. Erityisesti noin 2-12 19 118300 tunnin reaktioaika on todettu erityisen edulliseksi sopivan tuotteen valmistuksessa.

On suotavaa, että jäännösmonomeeripitoisuus minimoidaan lopullisessa reagoineessa tuotteessa. Reaktion jäl-5 keinen käsittely voi siten olla tarpeen. Edulliseen käsittelyyn liittyy lisäinitiaattorin tuominen. Höyryvakuumitislauksen käytön on todettu alentavan jäännösstyree-nipitoisuuksia samalla kun saadaan tuote, jonka viskositeetti on alhainen ja kiintoainepitoisuus korkea. Toinen 10 menetelmä käsittää reaktion suorittamisen 70 °C:ssa kolmen tunnin ajan ja sitten 90 °C:ssa kaksi tuntia höyryvakuumi-tislauksessa samalla kun eräs toinen menetelmä käsittää suihkukeittimen käytön jäännösmonomeerin tehokkaaksi poistamiseksi .

15 Päällystevärit

Uudelleen dispergoituvien kuivien pulvereiden muodossa olevia keksinnön mukaisia tuotteita voidaan käyttää edullisesti sideaineina paperinpäällystysprosesseissa. Pääl-lystevärikoostumukset käsittävät tyypillisesti pigmenttejä 20 kuten kaoliinia ja sideaineita sekä monenlaisia eri-kosilisäaineita, kuten silloitusaineita ja voiteluaineita.

• t ·.**· Nestemäinen päällysteväri levitetään sitten paper ialus tai le « käyttäen alalla hyvin tunnettuja ja useissa myöhemmissä ·;* esimerkeissä esitettyjä menetelmiä.

M·· ··· 25 Päällystevärin sideaineosa käsittää tyypillisesti ···· lateksin ja tärkkelyksen seoksen, jossa lateksia on tyypil-.··· lisesti käytetty noin 50 % kiintoainepitoisuuden omaavana « · i lateksina. Vaikka onkin yleensä suotavaa käyttää suuremman kiintoainepitoisuuden omaavaa sideainetta ei näitä sideai- • · *>t“ 30 neita ole laajasti saatavana. Päällysteissä käytetty tärk- • · '···' kelys on yleensä gelatinoitu tai keitetty vedessä noin 30 % ·*·,, tai sitä pienemmässä kiintoainepitoisuudessa. Pigmentit • j***. voidaan tuoda kuivina tai noin 70 % kiintoainepitoisuuden

IM

*, omaavina lietteinä. Päällystevärejä formuloitaessa koko- • · * *···* 35 naiskiintoainepitoisuutta voi rajoittaa kunkin värikom- • ♦ *·.** ponentin mukana tuleva vesi ja voi olla hyvin vaikeaa tai 20 118300 kallista nostaa kiintoainepitoisuus maksimiin, jota voitaisiin käyttää varsinaisessa päällystyslaitteistossa.

Keksinnön mukainen uudelleen dispergoituva pulveri tekee mahdolliseksi veden eliminoimisen, jota tavallisesti 5 tulee päällystevärissä olevan lateksin ja tärkkelyksen mukana ja siten yksinkertaistaa suuresti sellaisten päällys-tevärien valmistusta, joilla on hyvin korkea kiintoainepitoisuus. Paitsi että vettä täytyy poistaa vähemmän kuivauksen aikana vähemmästä vesimäärästä on seurauksena myös 10 päällysteen poikkisuuntaisen kutistumisen väheneminen paperissa kuivauksen aikana. Pienempi vesipitoisuus parantaa paperipäällysteen sileyttä ja tasaisuutta. Keksinnön mukainen uudelleen dispergoitava pulveri voidaan dispergoida uudelleen veteen kiintoainepitoisuudella, joka on oleellises-15 ti korkeampi kuin alkuperäisellä dispersiolla ja käyttää sellaisenaan suuren kiintoainepitoisuuden omaavan päällysteen, jossa kiintoainepitoisuus on 60 % tai suurempi, formuloinnissa. Vaihtoehtoisesti pulveri voidaan lisätä sekoittaen suoraan pigmentin vesilietteeseen pulverin disper-20 goimiseksi uudelleen pigmentin läsnä ollessa. Silloinkin kun korkean kiintoainepitoisuuden omaavia värejä ei haluta, • · ·.’·· pulveria voidaan käyttää päällystevärien formuloinnissa tt*j* millä tahansa kiintoainepitoisuusalueella eikä näin synty- **· nyttä päällysteväriä voida käytännöllisesti katsoen erottaa »!· 25 päällysteväristä, joka on valmistettu alkuperäisestä dis-

MM

.*. : persiosta ennen kuivausta.

*· ·{ ,···, Käytettäessä keksinnön mukaista kuivaa pulveria edullisimmassa muodossaan ei näin syntynyttä päällysteväriä „ voida käytännöllisesti katsoen erottaa päällysteväristä, • * 30 joka on valmistettu alkuperäisestä dispersiosta ennen kui- • · *···* vausta, mikä määritetään tutkimalla molemmilla väreillä sa- ·**,, maila tavalla päällystettyjen paperien ominaisuuksia.

*

Keksinnössä kalvolla tarkoitetaan kalvoa, jolla on ··· ·„ sileä oleellisesti tasomainen jatkuva pinta. Vaikka kaivos- • · · *·*·* 35 sa voi olla vähän oleellista murtumista, paljaalle silmälle *·..* se näyttää jatkuvalta kalvolta eikä pulveri- tai hiukkas- 21 118300 päällysteeltä. Vesiliukoinen kalvo on kalvo, jossa jatkuva faasi koostuu oleellisesti vesiliukoisesta polymeeristä.

Keksinnössä veteen liukenemattomat polymeeripartik-kelit katsotaan "yhteenkasvaviksi", jos tällaisista poly-5 meeripartikkeleista valettu kalvo veteen dispergoituneena vaatii yhteenkasvaakseen yli 85 °C:n lämpötilan ilmanpaineessa. Partikkeleiden katsotaan olevan yhteenkasvavia, jos tapahtuu oleellisesti palautumatonta partikkelien yhdistymistä, johon liittyy muodonmuutos ja polymeeriketjujen 10 liittyminen partikkelirajojen poikki, jolloin syntyy laaja-alainen järjestys. Kun vesidispersio käsittää seoksen vesiliukoisesta ja veteen liukenemattomista komponenteista, voidaan veteen liukenemattomien polymeeripartikkeleiden yh-teenkasvavuus määrittää testaamalla veteen liukenemattomas-15 ta komponentista valmistettua kalvoa ilman vesiliukoisia komponenttja, jotka saattaisivat käsittää yhteenkasvua hidastavia komponenttej a.

Kun vesidispersio on reaktiotuote, esimerkiksi ok-saskopolymeeri, vesiliukoisesta ja veteen liukenemattomista 20 komponenteista, ei ole mahdollista erottaa kaikkia yhtee-kasvamista hidastavia vesiliukoisia komponentteja veteen • · ·.*·· liukenemattomista polymeeripartikkeleista. Lisäksi veteen * ,,*·* liukenemattomien polymeeripartikkeleiden yhteenkasvaminen t*:· määritetään arvioimalla sellaisten polymeeripartikkeleiden ··· 25 yhteenkasvamista, joka olisi tuloksena silloin, kun polyme- ♦ ·»· .'. j rointireaktio tapahtuu ilman vesiliukoisia komponentteja.

,···[ Keksinnössä veteen liukenemattomat polymeeripartik- • * · keleiden syntyessä styreeni/butadieeni-tärkkelysoksaspoly- „ merointireaktiossa partikkeleiden katsotaan olevan yhteen- * » 30 kasvavia, jos samanlaisesta styreeni/butadieeni-polyme- • · *···* rointireaktiosta saatava tuote olisi yhteenkasvava.

Keksinnössä katsotaan aineen olevan täysin uudel- .***. leen dispergoituva, jos sillä on oleellisesti samat fysi- • · · *, kaaliset ominaisuudet sen jälkeen kun se on kuivattu ja uu- t · » *···* 35 delleen dispergoitu ilman kuumennusta tai äärimmäistä se- • *·..* koitusta kuin sillä oli vesidispersiona ennen kuivaamia- 22 118300 taan. Aineen katsotaan olevan täysin uudelleen dipsergoitu-va, jos se läpäisee seuraavan kokeen. Tässä kokeessa kuivattu kalvo tai pulveri pannaan mikroskoopin objektilasil-le, jossa sitä tutkitaan binokulaarimikroskoopilla suuren-5 noksella 10-70X. Tippa huoneenlämpöistä tislattua vettä pantiin objektilasille ja kalvoa tai pulveria tarkkailtiin 10 minuutin ajan. Kuivan aineen kykyä dispergoitua vesitip-paan arvioitiin sitten. Kun tipan kanssa kosketuksiin saatettu aine näytti muodostavan valkoisen partikkelidispersi-10 on, joka näytti samanlaiselta kuin lateksi ilman kuumennusta, sekoitusta tai sondia, aineen katsottiin keksinnön mukaan olevan täysin uudelleen dispergoituva. Edelleen aineen katsottiin olevan täysin ja helposti uudelleen dispergoituva, jos se näytti muuttuvan valkoiseksi "savuksi" tulles-15 saan kosketuksiin veden kanssa ja komponentit, sekä vesiliukoiset että veteen liukenemattomat, siirtyvät vesitip-paan nopeasti 10 minuutin kokeen alussa ilman kuumennusta, sekoitusta tai sondia. Helposti uudelleen dispergoituvat aineet ovat siis se erityinen osajoukko täysin uudelleen 20 dispergoituvista aineista, jolla uudelleen dispergoitumis-ilmiö tapahtuu erityisen nopeasti. Näiden kokeiden läpäisy • · ',*·· ei välttämättä edellytä, että kaikki vesi tipan kanssa kos- ketuksiin tullut kalvo tai pulveri dispergoituisi yhteen •j* ainoaan vesitippaan. Kuitenkin jos kalvo pelkästään vaale- lii· ··· 25 nee tai repeää kappaleiksi tai edellyttää sondia revetäk- *··» ,·, : seen eikä edellä kuvattua "savua" tai valkoista partikkeli- « · ,···, dispersiota muodostu, sitä ei luokitella täysin tai helpos- I I · ti dispergoituvaksi.

„ Edellisiin uudelleen dispergoituvuuden määritelmiin • * 30 perustuen todettiin, että lukuisilla tärkkelys/tyydyt- • · *···* tymätön monomeeri -reaktiotuotteilla, mukaan luettuina kau- ·*·.. palliset tärkkelysoksaskopolymeerit, PENGL0SSR (Penford .***. Products Co., Cedar Rapids, IA) sekä seokset kaupallisista #·· ·. lateksipolymeeripartikkeleista ja hiilihydraateista, on * · · *.!.* 35 epätavallinen kyky kuivua kalvoksi tai pulveriksi ja uudel- *·..* leen dispergoitua täysin ja helposti. Kalvon kyky disper- 23 1 1 8 3 0 0 goitua uudelleen riippuu käytetyn vesiliukoisen polymeerin tyypistä, polymeerimolekyylin koosta, polymeerin luonteesta ja substituutioasteesta, niiden veteen liukenemattomien po-lymeeripartikkeleiden tyypistä, joiden kanssa se yhdiste-5 tään, tai sen (niiden) monomeeri(e)n tyypistä tai määrästä, jonka kanssa se saatetaan reaktioon, sekä aineen kuivaukseen käytetystä menetelmästä. Eräänä piirteenä keksinnössä on se, että tietyillä substituoiduilla ja/tai ohennetuilla vesiliukoisilla polymeereillä on kyky stabiloida lateksi-10 dispersiota. Lisäksi on todettu, että vesiliukoiset polymeerit sallivat tärkkelys/vinyylimonomeeri-reaktiotuotteen tai kaupallisten lateksien ja/tai ohennettujen hiilihydraattien kuivumisen ja uudelleen dispergoitumisen siten, että aineilla on oleellisesti samat fysikaaliset ominaisuu-15 det, mukaan luettuna partikkelikoko, sen jälkeen kun ne on kuivattu ja dispergoitu uudelleen kuin niillä oli ennen kuivausta kalvoksi tai pulveriksi.

Keksinnön mukaiset täysin uudelleen dispergoituvat kalvot ja pulverit sisältävät lateksi/hiilihydraatti-seok-20 siä tai tärkkelys/tyydyttymätön monomeeri-reaktiotuotteita, joita käytetään sideaineina päällystevärikoostumuksissa pa- • · :.*·· perinpäällystyksessä. Sellaisilla päällysteväreillä pääl- >#*j* lystetyt paperit, jotka sisältävät uudelleen dispergoitu- ··· vista aineista tehtyjä sideaineita, olisi täysin samat omi- ···· • ·· 25 naisuudet mitattuna kiiltona ja kuivatartuntalujuutena kuin ···· .*. : papereilla, jotka on päällystetty päällysteväreillä, jotka .·;·[ sisältävät samoista aineista valmistettuja sideaineita en- • · · nen niiden kuivausta ja uudelleen dispergoimista.

.. Esimerkit • · 3 0 Esimerkki 1 esittää vesiliukoisia kalvoja, jotka on • * *···* lujitettu enentyvillä määrillä yhteenkasvavia veteen liu- **·.. kenemattomia partikkeleita. Esimerkki 2 esittää siirtymä- • elektronimikrovalokuvia keksinnön mukaisista dispersioista φ · · ·. ennen kuivausta ja uudelleen dispergoimista ja sen jälkeen.

• · · *···* 35 Esimerkki 3 esittää pyyhkäisyelektronimikroskooppivalokuvia • · • · ··· 24 118300 kalvoista, joissa on oleellisesti yhteenkasvamattornia poly-meeripartikkeleita, ja kalvoista joissa niitä ei ole. Esimerkki 1 Tässä esimerkissä yhteenkasvavan styreeni/butadi-5 eeni-lateksin, jonka Tg oli 12,0 °C (Dow-lateksi, Dow Chemical Co., Midland, MI), ja entsyymiohennetun lievästi hapetetun hydroksietyylitärkkelyseetterituotteen, jonka DE oli 10 (entsyymiohennettu PencoteR, Penford Products Co., Cedar Rapids, IA) , erisuhteisia seoksia sekoitettiin ja 10 kuivattiin lujitettujen kalvojen valmistamiseksi. Styree-ni/butadieeni-lateksit näissä kalvoissa olivat yhteenkasva-mattomia ja lujittavat kalvoa ja helpottavat murtumisjän-nistystä.

Kuvassa la ohut kalvo, joka käsittää oleellisesti 15 100 % ohennettua tärkkelystä eikä lateksia, murtuu ja sä- röilee huomattavasti. Kuvassa Ib kalvon, joka käsittää 3 % lateksipartikkeleita, katsotaan muodostavan keksinnön mukaisen yhteenkasvavilla polymeeripartikkeleilla lujitetun vesiliukoisen polymeerikalvon. Jopa vain 3 % elastomeerisen 20 lateksin läsnä olon on huomattu antavan paremman kalvon absorboimalla ja lieventämällä kutistusjännityksiä. Silloin- • · kin kun kalvo sisältää lukuisia murtumia, on kalvon luonne #>)j* sellainen, että paperipäällysteväreille, joihin sitä on li- ··· sätty sideaineeksi, saadaan paremmat ominaisuudet.

• IM

•j. 25 Kuvio le esittää kalvoa, jossa lateksia on 6 % ja • · · · .·, : jolla on sileämpi pinta ja murtumia on harvemmassa. Kuviot .·;·! Id, le, lf, lg ja lh esittävät vastaavasti kalvoja, joissa • · · on 12 %, 24 %, 30 %, 40 % ja 60 % lateksia ja ne havainnoi- .. listavat edelleen parantuneita kalvo-ominaisuuksia ja lu- • · 30 jittumista ja jännityksen lievittymistä, joka saadaan yh- • · *·..* teenkasvamattomilla lateksipartikkeleilla. Kun lateksikon- ·*·.. sentraatio saavuttaa 30 paino-%, kalvo on lähes täysin si- leä ja vailla murtumia. 40 % ja 60 % pitoisuuksilla kai- ··· ·, voissa ei ole lainkaan murtumia.

• Φ · • * · rt T- ··· 35 • · · • m • · • · · 25 118300

Esimerkki 2 Tässä esimerkissä käytettiin elektronimikroskopiaa sellaisten dispersiopartikkeleiden tutkimiseen, joka käsittää styreenibutadieeni/tärkkelys-reaktiotuotetta ja fysi-5 kaalista seosta Dow 620-lateksista ja entsyymiohennetusta tärkkelyksestä ennen kuivausta ja uudelleen dispergointia ja sen jälkeen.

Kalvot, jotka muodostuivat styreenibutadieeni/tärkkelys -reaktiotuotedispersiosta, jonka monomeeri/tärkkelys-10 suhde oli 60/100, kiintoainepitoisuus 45,6 % kuiva-aineena ja Tg 14,5 °C (PENGLOSSR-sideaine, Penford Products Co., Cedar rapids, IA), ja fysikaalisesta seoksesta Dow 620-lateksista ja entsyymiohennetusta lievästi hapetetusta hydrok-sietyylitärkkelyseetterituotteesta (entsyymiohennettu Pen-15 coteR) , jossa lateksi/tärkkelys-suhde oli 62/100 ja kiintoainepitoisuus 45 % kuiva-aineena, kuivattiin huoneen lämpötilassa ja uudelleen dispergoitiin ionivaihdetulla vedellä. Elektronimikroskooppitutkimuksissa dispersiot laimennettiin 0,5 % kiintoainepitoisuuteen tislatulla vedellä, pieni tip-20 pa kutakin näytettä pantiin kahden kuparikaivon väliin, pi-kapakastettiin nestemäisessä kryogeenissa ja siirrettiin · ·,*·· vakuumi säiliöön, jossa oli kylmä vaihe. Siellä näytteen ίφ·;' pinta murrettiin, syövytettiin ja päällystettiin sitten *:* ultraohuella, johtavalla platinalla ja hiilikantajakalvol- ··· ··· 25 la. Metalli poistettiin sitten, puhdistettiin hapolla ja • ·· · .*. : pestiin perusteellisesti tislatulla vedellä. Metallikanta- ,·;·] jakalvo, jossa oli varjo dispersiopartikkeleista, kuvattiin ♦ · · sitten siirtymäelektronimikroskoopilla (TEM) (malli H-7000 .. Hitachi). Kuvio 2a esittää TEM-valokuvan PENGLOSSR styree- • · • # # “ 30 ni/butadieeni-tärkkelys-reaktiotuotedispersios ideaineista • · *···* 20 OOOx suurennoksena ja kuvio 2b esittää uudelleenjärjes- ·*·,. tynyttä PENGLOSSR-sideainetta 20 OOOx suurennoksena. Kuvio .·**. 3a esittää TEM-kuvaa Dow-lateksi/entsyymiohennettu tärkke- • · · \ lys -seoksesta ja kuvio 3b esittää samaa tuotetta uudelleen • « · ’···* 35 rakentuneena suurennoksena 10 OOOx. Käy selvästi esille, ··· *...* että kuivauksen ja uudelleen dispergoinnin jälkeen näiden 26 118300 dispersioiden polymeeripartikkelit ovat yhteenkasvamattomia ja säilyttävät edelleen alkuperäisen erillisen kokonsa ja muotonsa.

Esimerkki 3 5 Tässä esimerkissä arvioitiin erilaisia kalvoja pyyhkäisyelektronimikroskoopilla, jotta saatiin suoraan määritettyä, olivatko veteen liukenemattomat polymeeripartikkelit yhteenkasvaneita. Vaikka helposti ja täysin dis-pergoituvissa kalvoissa välttämättä olikin yhteenkasvamat-10 tornia partikkeleita, saattoi silti olla kalvoja, joissa oli yhteenkasvamattomia partikkeleita ja jotka eivät liuenneet helposti. Näitä kalvoja olivat muun muassa sellaiset, joissa oli retrohajonnutta tärkkelystä tai silloittunutta vesiliukoista komponenttia.

15 Kalvot valmistettiin seuraavista dispersioista (A) 100 % styreeni/butadieeni-lateksidispersio (Dow 620 lateksi) ; (B) styreeni/butadieeni-lateksi (Dow 620 lateksi) se koitettuna painosuhteessa 1:2 ohuen hydroksietyylitärkke-lyseetteri tuot teen kanssa (PencoteR- tärkkelys) ; (C) styree- 20 ni/butadieeni-lateksi (Dow 620 lateksi) sekoitettuna painosuhteessa 1:2 entsyymiohennetun hydroksietyylitärkkelys • ·,*·· eetterituotteen (E.T. PencoteR-tärkkelys) kanssa, joka oli 4t*·* merkittävästi ohuempi kuin tuote kohdassa (B) ; ja styreeni* ni/butadieeni-tärkkelysoksaskopolymeeridispersio (PENG- ···· ··· 25 L0SSR-sideaine) , jossa oli 1 osa alkuperäistä monomeeria ja ···· : 2 osaa tärkkelystä.

• *! ,···, Kuivatut kalvot murrettiin niin, että voitiin tar- • i · kastella tuoretta murtoreunaa. Niissä tapauksissa, joissa .. levy oli liian taipuisa helposti murrettavaksi, näytteet Φ * 30 kastettiin hetkittäin nestemäiseen typpeen ja murrettiin • * *··' sitten. Murretut kaistaleet ja tasolevypalaset asennettiin ·*·., tappeihin kupari teipeillä. Kaistaleet suunnattiin sitten .***. niin, että murrettu pinta oli ylöspäin tutkimuksen helpot- • ·· ·, tamiseksi. Näytteitä metalloitiin sitten 3 minuuttia kulta- • · · *·"' 35 palladiumilla argonkaasun läsnä ollessa ennen tutkimusta JEOL JSM-840 -pyyhkäisyelektronimikroskoopilla.

27 118300

Kuvioissa 4a-4d 100 % lateksikalvon lateksipartik-kelit kasvoivat täysin yhteen toisin kuin polymeeripartik-kelit kalvoissa, jotka oli valmistettu kuvion 4c mukaisesta ohennetusta tärkkelysseoksesta ja kuvion 4d mukaisesta ok-5 sastärkkelyskopolymeeristä. Kuvion 4b mukaisen lateksi/- tärkkelys-seoksen lateksipartikkelit olivat oleellisesti yhteenkasvaneita. Yhteenkasvaneet partikkelit tekivät kalvosta osittain dispergoituvan. Sellaisena kalvon ei voida katsoa kuuluvan keksinnön piiriin.

10 Esimerkeissä 4-9 valmistettiin erilaisia seoksia vesiliukoisista ja veteen liukenemattomista komponenteista vesidispersioina. Saaduista dispersioista valettiin kalvot ja tutkittiin jäljempänä esitetyllä tavalla kuivatun kalvon uudelleen dispergoituvuusasteen määrittämiseksi. Näiden 15 tutkimusten perusteella tehtiin johtopäätökset kalvoissa olevien yhteenkasvuun pystyvien vesiliukoisten polymeeri-partikkeleiden yhteenkasvamisesta. Tarkemmin sanoen kun kuivatut kalvot jäivät koskemattomiksi eivätkä uudelleen dispergoituneet helposti ja/tai täysin, oli johtopäätökse-20 nä, että kalvossa olevat veteen liukenemattomat partikkelit olivat kasvaneet yhteen. Tämä johtopäätös voitiin tehdä, • · *.*·· koska kalvo, jossa veteen liukenemattomat polymeeripartik- <t*;‘ kelit kasvavat yhteen, ei uudelleen dispergoidu helposti ··· eikä täydellisesti. Tapauksissa, joissa kuivattu kalvo dis- *··· ... 25 pergoitui osittain vesitipan levitessä ja kalvo säilyi pää- • ·· · asiassa koskemattomana, oli johtopäätöksenä, että liukene-mattomat polymeeripartikkelit olivat osittain tai suurim- • * · maksi osaksi yhteenkasvaneita. Kun kalvo dispergoitui hel-.. posti tai täysin tislatun vesitipan levitessä, oli johto- 30 päätös, etteivät liukenemattomat partikkelit olleet kasva- • · *···* neet yhteen.

Esimerkki 4 ·’**; Valmistettiin seokset seuraavista aineista: kaupal- • · · *, linen karboksyloitu styreeni/butadieeni-lateksi (Dow • · · 35 CP620NA) , keitetty PencoteR-tärkkelysliuos ja dekstroosi- *···* liuos. Seokset valmistettiin painosuhteissa (laskettu kiin- 28 118300 toaineesta), jotka on esitetty seuraavassa tulukossa 1. Pelkkää lateksia sisältävä näyte on vertailunäyte (a).

Taulukko 1 5 (Paino-osia)

λ B £ D E

Dow 620-lateksi 100 30 30 30 80

PencoteR-tärkkelys - 70 67 64

Dekstroosi 3 6 20 10

Edellä esitetyistä materiaaleista valmistetut kalvot valettiin lasimikroskoopin objektilasille ja niiden annettiin kuivua perusteellisesti huoneen lämpötilassa (noin 70 °F) 18 tuntia. Kokeiden A - D dispersiot kuivattiin oleellisesti ta-15 saisiksi murtumattorniksi kalvoiksi. Dispersio E kuivui hyvin hitaasti seurauksena dekstroosin vettä muodostavista ominaisuuksista eikä muodostanut kalvoa. Kuivatut näytteet tutkittiin sitten binokulaarimikroskoopilla suurennoksella 10-70X seuraavasti. Tippa huoneenlämpöistä tislattua vettä pantiin 20 näytteelle ja sitä tarkkailtiin 10 minuuttia. Seuraavat huomiot tehtiin kostutettujen näytteiden uudelleen dispergoitu-vuudesta ja tehtiin johtopäätökset näytteessä olevien veteen ..*♦* liukenemattomien partikkeleiden yhteenkasvamisesta.

M· ·*·· •j* 25 Taulukko 2 **·♦

Kalvo Mikroskooppihavainto JO.frtOPäfttOB

* # A Kalvo säilyi koskemattomana. Yhteenkasvanut B Kalvo säilyi koskemattomana. Yhteenkasvanut C Kalvo ei ollut yhtä sitkeä kuin Pääasiassa *..] 30 B, mutta säilyi koskemattomana. yhteenkasvanut • ♦ ’···* D Kalvo dispergoitui helposti. Ei yhteen-

Maitomainen partikkelidispersio kasvamista ·***: ilmaantui muutamassa sekunnissa.

··· *. Uudelleen dispergoituvuus lähes 35 täydellisestä täydelliseen.

* · *··** E Näyte dispergoitui helposti. Ei yhteen- 29 118300

Maitomainen lateksidispersio il- kasvamista maantui heti. Uudelleen disper-tuvuus täydellinen.

Esimerkki 5 5 Valmistettiin seokset seuraavista aineista: kaupallinen karboksyloitu styreeni/butadieeni-lateksi (Dow CP620NA, valmistaja Dow Chemical Co.), keitetystä PencoteR-tärkkelysliuoksesta, ohuesta, lievästi hapettuneesta hyd-roksietyylitärkkelyseetterituotteesta (myy Penford products 10 Co.) ja entsyymiohennetusta PencoteR (ET PencoteR) -tärkkelyksestä, Penford products Co. Seokset valmistettiin suhteissa (laskettu kuiva-aineesta), jotka on esitetty seuraa- vassa taulukossa 3.

15 Taulukko 3 (Paino-osia)

A fi £ D E

Dow 620-lateksi 30 30 30 30

PencoteR-tärkkelys 70 67 61 0 20 ET PencoteR o 3 9 70 - PENGL0SSr 100 ·.**: Edellä esitetyistä materiaaleista valmistetut dis- persiot valettiin lasimikroskoopin objektilasille ja niiden ^•J* annettiin kuivua perusteellisesti huoneen lämpötilassa.

·;· 25 Kirjaimella "E" merkitty PENGL0SSR-sideaine (Penford Pro- •\! ducts Co., styreeni/butadieeni-entsyymiohennettu tärkkelys- t · reaktiotuote, joka on valmistettu US-patentin 5 003 022 mukaisilla menetelmillä) esitettiin vertailun vuoksi. Kuiva- .. tut kalvot olivat jatkuvia ja murtumattomia. Kalvot tutkit- * ··

*... 30 tiin sitten binokulaarimikroskoopilla suurennoksella 10-70X

• *·;·* seuraavasti. Tippa huoneenlämpöistä tislattua vettä pantiin j kullekin kalvolle, josta tarkkailtiin 10 minuutin aikana :***· dispergoituiko se helposti. Seuraavat huomiot tehtiin.

·*· *. Taulukko 4 • · · ::: 35 Kalvo Havainto Johtopäätös • · *···* A Kalvo säilyi koskemattomana ja Yhteenkasvanut 30 118300 sitkeänä.

B Kalvo sitkeä, joskin vähemmän Yhteenkasvanut kuin A, säilyi suurimmaksi osaksi koskemattomana.

5 C Kalvo dispergoitui. Maitomainen Ei yhteen- partikkelidispersio ilmaantui kasvamista muutamassa minuutissa. Uudelleen dispergoituminen täydellisestä täydelliseen.

10 D Kalvo dispergoitui helposti ja Ei yhteen- maitomainen partikkelidispersio kasvamista ilmaantui heti. Uudelleen dis-pergoituvuus täydellinen.

E Kalvo dispergoitui helposti ja Ei yhteen- 15 maitomainen partikkelidispersio kasvamista ilmaantui heti. Uudelleen disper-tuvuus täydellinen.

Esimerkki 5 20 Valmistettiin seokset seuraavista aineista: kaupal linen karboksyloitu styreeni/butadieeni-lateksi (Dow • t !.*·· CP620NA, valmistaja Dow Chemical Co.), liuos osittain hyd- ti*j' rolysoidusta polyvinyylialkoholista (Airvol 203-Air Pro- ·;· ducts & Chemicals Inc.) ja dekstroosiliuoksesta. Seokset ··· 25 valmistettiin seuraavan taulukon 5 mukaisissa suhteissa ···· .·. ! (laskettu kuiva-aineesta) .

• ·· • · ··· • ♦ · • e ♦

Taulukko 5 „ (Paino-osia) m m

30 A S S E

:···! Dow 620-lateksi 30 30 30 70 ·*·.. Polyvinyylialkoholi 61 64 70 30 e .***· Dekstroosi 9 6 • *e • e • m · *·|·* 35 Edellä esitetyistä materiaaleista valmistetut dis- persiot valettiin lasimikroskoopin objekti las il le ja niiden 31 118300 annettiin kuivua perusteellisesti huoneen lämpötilassa. Kuivat kalvot olivat sileitä ja jatkuvia. Kalvot tutkittiin sitten binokulaarimikroskoopilla suurennoksella 10-70X seuraavasti. Tippa huoneenlämpöistä tislattua vettä pantiin 5 kalvolle ja kalvoa tarkkailtiin 10 minuuttia. Seuraavat huomiot tehtiin.

Taulukko 6

Kalvo Havainto Johtopäätös 10 A Kalvo dispergoitui helposti. Ei yhteen-

Maitomainen partikkelidispersio kasvamista muodostui heti.

B Kalvo dispergoitui helposti. Ei yhteen-

Maitomainen partikkelidispersio kasvamista 15 muodostui heti.

C Kalvo dispergoitui helposti. Ei yhteen-

Maitomainen partikkelidispersio kasvamista muodostui heti.

D Kalvo tuli pian epäyhtenäiseksi Ei yhteen- 20 ja maitomainen partikkelidisper- kasvamista sio kehittyi pian. Kalvo disper- • · ϊ,*·ί goitui uudelleen täydellisesti.

*!' Esimerkki 7 ···* ··· Valmistettiin seokset seuraavista aineista: kaupal- ···· 25 linen karboksyloitu styreeni/butadieeni- lateksi (Dow

St·· ,·, · CP620NA, valmistaja Dow Chemical Co.), guarkumista (Jaguar- « ·· I..* kumi HP-8 Rhone Poulenc Inc.) valmistetusta liuoksesta, • · · • · ·

* hydroksipropyylimetyyliselluloosaliuoksesta (metocel J12MS

- Dow Chemical Co), dekstroosiliuoksesta ja entsyymiohenne- • · ? " 30 tusta PencoteR-tärkkelysliuoksesta (ET Pencote ) . Seokset ··· !...! valmistettiin seuraavan taulukon 7 mukaisissa suhteissa !*· (laskettu kuiva-aineesta) .

S

Taulukko 7 • ·

St· *( (Paino-osia) 35 A B £ D £ £ S·· ·.*.* Dow 620-lateksi 30 30 30 30 30 30 32 118300

Guarkumi -- -- -- 70 64 61

Metocel 70 64 61

Dekstroosi -- 6 -- -- 6 ET PencoteR -- -- 9 -- -- 9 5

Edellä esitetyistä materiaaleista valmistetut dispersiot valettiin lasimikroskoopin objektilasille ja niiden annettiin kuivua perusteellisesti huoneen lämpötilassa kalvoja muodostaen. Kalvot tutkittiin sitten binokulaarimikro-10 skoopilla suurennoksella 10-70X seuraavasti. Tippa huoneenlämpöistä tislattua vettä pantiin kullekin kalvolle ja kalvoa tarkkailtiin 10 minuuttia. Seuraavat huomiot tehtiin.

Taulukko 8 15 Kalvo Havainto Johtopäätös A Kalvo murtuu, muttei dispergoidu Yhteenkasvanut uudelleen; yleisesti säilyy koskemattomana .

B Kalvo dispergoituu metocelin liu- Ei yhteen- 20 etessa. Maitomainen partikkeli- kasvamista dispersio ilmaantuu pian. Kalvo *.*; uudelleen dispergoitui täysin.

,,)·* C Kalvo dispergoituu metocelin liu- Ei yhteen- *:· etessa. Maitomainen partikkeli- kasvamista ··· 25 dispersio ilmaantuu pian. Kalvo 4··· ;\ϊ uudelleen dispergoitui täysin.

• · D Kalvo murtuu, muttei dispergoidu Yhteenkasvanut uudelleen; yleisesti säilyy kos- .. kemat tomana.

• · • ·· *... 30 E Kalvo dispergoituu guarkumin liu- Ei yhteen- • · **··* etessa. Maitomainen partikkeli- kasvamista : dispersio ilmaantuu pian. Kalvo •M*j uudelleen dispergoitui täysin.

\ F Kalvo dispergoituu guarkumin liu- Ei yhteen- ·"’ 35 etessa. Maitomainen partikkeli- kasvamista • ' · *···* dispersio ilmaantuu pian. Kalvo 33 118300 uudelleen dispergoitui täysin.

Esimerkki 8

Valmistettiin seokset seuraavista aineista: kaupal-5 linen karboksyloitu styreeni/butadieeni-lateksi (Dow CP620NA, valmistaja Dow Chemical Co.), polyetyleeniglykoli 1000 (PEG 1000) -liuoksesta ja maltodekstriiniliuoksesta, jonka dekstroosiekvivalentti oli 10 (Maltrin 100 - Grain Processing Co.). Seokset valmistettiin seuraavan taulukon 9 10 mukaisissa suhteissa (laskettu kuiva-aineesta). Pelkkää lateksia sisältävä näyte on vertailunäytteenä (C).

Taulukko 9 (Paino-osia) 15 Ä £ £

Dow 620-lateksi 30 30 100 PEG 1000 70

Maltrin 100 -- 70 20 Edellä esitetyistä materiaaleista valmistetut dis persiot valettiin lasimikroskoopin objektilasille ja niiden • · V*i annettiin kuivua perusteellisesti huoneen lämpötilassa.

,,*·* Kalvot tutkittiin sitten binokulaarimikroskoopilla suurensi* noksella 10-70X seuraavasti. Tippa huoneenlämpöistä tislat- ··· 25 tua vettä pantiin kalvolle ja kalvoa tarkkailtiin 10 mi- *··· j\i nuuttia. Seuraavat huomiot tehtiin.

' m e *·· • · · ft · · ·· • · * «· ··· • · • · • •s « ·· • · * ft * * ··* ft ft ft ft ft* ft ft ft ft ft ft ft ft • ft*

Vftft ft ft ft ft • ft# 34 118300

Taulukko 10

Kalvo Havainto Johtopäätös A Kalvo dispergoitui osittain. Osittain

Muodostuu maitomainen dispersio yhteenkasvanut 5 joistakin partikkeleista.

B Kalvo dispergoituu helposti; Ei yhteen- maitomainen partikkelidispersio kasvamista muodostuu heti.

C Kalvo säilyy koskemattomana. Yhteenkasvanut 10

Esimerkki 9

Valmistettiin seokset seuraavista aineista: kaupallinen karboksyloitu styreeni/butadieeni-lateksi (Dow CP620NA, valmistaja Dow Chemical Co.), vinyyliasetaatti-15 eteenikopolymeerilateksiemulsiosta, jonka Tg oli noin 5 °C (Airflex 500 - Air Product & Chemicals Inc.), luonnonkumi-lateksista, jonka Tg-arvoa ei kerrottu mutta se oli oleellisesti alle -20 °C (H-1400 - Heveatex Corp.), neopreenila-teksista, jonka Tg-arvoa ei tiedetty mutta se oli oleelli-20 sesti alle -20 °C (Neoprene Ltex 654, DuPont) ja entsyy-miohennetusta PencoteR-tärkkelyksestä. Seokset valmis tet- • · \**i tiin seuraavan taulukon 11 mukaisissa suhteissa (laskettu * ,,V kuiva-aineesta). Kaikki neljä lateksinäytettä olivat ver- t4*j* tailunäytteitä (D, E, F & G) .

25 « · » · .*· : Taulukko 11 • ·· • · ,·*·, (Paino-osia)

A S £ E £ E S

Dow 620-lateksi -- -- -- 100 • · 30 Airflex 500 50 -- -- -- 100 -- • · *···* Luonnonkumilateksi -- 50 -- -- -- 100 « Ϊ*·.. (Heveatex H-1400) * ·***· Neopreeni lateksi -- -- 30 -- -- -- 100 ··· *. (DuPont 654) • f a ···* 35 E.T. PencoteR 50 50 70

• M

• · • · ··· 35 118300

Edellä esitetyistä materiaaleista valmistetut dispersiot valettiin lasimikroskoopin objektilasille ja niiden annettiin kuivua perusteellisesti huoneen lämpötilassa kalvoja muodostaen. Ne tutkittiin sitten binokulaarimikroskoo-5 pilla suurennoksella 10-70X seuraavasti. Tippa huoneen lämpöistä tislattua vettä pantiin kullekin kalvolle ja kalvoa tarkkailtiin 10 minuuttia. Seuraavat huomiot tehtiin ja ne havainnollistavat sitä, että lateksien taipumus yhteenkas-vamiseen on vaihteleva ja että suurikaan pitoisuus vesi-10 liukoisia polymeerejä ei välttämättä hidasta niiden lateksien yhteenkasvua, joiden Tg-arvot ovat hyvin alhaiset. Tg on ensisijassa se tekijä, joka vaikuttaa veteen liukenemattomien partikkeleiden yhteenkasvamiseen. Muita tekijöitä ovat molekyylipaino, silloittumisaste, partikkelikoko ja 15 pinnan luonne.

Taulukko 12

Kalvo Havainto Johtop&ätÖB

A Kalvo säilyy koskemattomana jon- Osittain 20 kin aikaa mutta useiden minuuttien yhteenkasvanut kuluttua se ei säily ennallaan ja • · V·· maitomainen partikkelidispersio "* vapautuu.

··· B Kalvo säilyy enimmäkseen koskemat- Suurelta osin ···· ·{. 25 tomana ja melko sitkeänä yhteenkasvanut ···· .·, : C Kalvo säilyy koskemattomana jon- Osittain ·· .···, kin aikaa mutta useiden minuuttien yhteenkasvanut • · · kuluttua se ei säily ennallaan ja .. maitomainen partikkelidispersio • · • 30 vapautuu.

• · **··* D Kalvo säilyy koskemattomana. Yhteenkasvanut E Kalvo säilyy koskemattomana. Yhteenkasvanut • F Kalvo säilyy koskemattomana. Yhteenkasvanut ··· ·, G Kalvo säilyy koskemattomana. Yhteenkasvanut • · · • · · _ ··· 35 ··· • · • · «·· 36 118300

Esimerkeissä 10 - 16 erilaisia monomeereja saatettiin reagoimaan ohennetun tärkkelyksen läsnä ollessa vettä sisältävien polymeeridispersioiden muodostamiseksi. Nämä reaktiotuotteet, tärkkelysoksaskopolymeerit mukaan luettu-5 na, kuivattiin sitten kalvojen valmistamiseksi ja niiden dispergoitavuus testattiin.

Esimerkki 10 Tässä esimerkissä ohut, lievästi hapetettu hydrok-sietyylitärkkelyseetteri PencoteR (Penford Products Co., 10 Cedar Rapids, IA) entsyymiohennettiin ja saatettiin reagoimaan butadieenin ja metyylimetakrylaatin (10A) tai butadi-eenin ja akrylonitriilin (10B) kanssa 2 litran Parr-reak-toreissa (Parr Instruments) kaliumpersulfaatti-initi-aattorin läsnä ollessa, jolloin saatiin stabiili vettä si-15 sältävä polymeeridispersio, joka kuivattiin ja dispergoi-tiin uudelleen.

Näytteiden valmistuksessa tärkkelysliete, joka sisälsi 1200 grammaa kuivaa PencoteR-tärkkelystä, keitettiin kiinteässä laboratoriokeittimessä noin 30 minuuttia noin 20 34,4 % kiintoainepitoisuudella. Keitetty tärkkelys jäähdy tettiin sitten 88 °C:seen ja ohennettiin lisäämällä 360 • · ·.**: mikrolitraa alfa-amylaasia (Canalpha, Biocon, Sarasota, FL) keitettyyn tärkkelyspastaan. Seosta pidettiin sekoittaen *:* 88 °C:ssa 1 tunti 40 minuuttia. Tähän aineeseen lisättiin ···· ··· 25 3 ml hypokloriittia (16 % käytettävissä olevaa klooria) ···· : entsyymin deaktivoimiseksi. Tässä menetelmässä 1307 grammaa Φ · keitettyä, ohennettua pastaa lisättiin kahteen 2 litran • · · (Parr Instrument) reaktoriin ja sen jälkeen 13,5 grammaa kaliumpersulfaattia ja 173 grammaa vettä. Ensimmäiseen 2 • · :t>[* 30 litran reaktoriin (esimerkki 10A) lisättiin myös 292 gram- • · *·;·* maa metyylimetakrylaattia ja 158 grammaa butadieeniä. Toi- seen 2 litran reaktoriin (esimerkki 10B) lisättiin myös 223 grammaa akrylonitriiliä ja 227 grammaa butadieeniä. Seoksia ··· *. sekoitettiin ja kuumennettiin noin 70 °C:seen ja pidettiin • · * *;“* 35 siinä 10 tuntia. Seosten annettiin jäähtyä huoneen lämpöti- • · *···* laan ja pH säädettiin arvoon noin 5,5 kuivalla Na2C03:lla.

37 118300

Reaktiotuotteet suodatettiin 63 mikronin (0,0024 tuumaa) viiran läpi.

Molemmat tuotteet vedettiin kalvoiksi ja niiden annettiin kuivua ilmassa yön yli. Aineet uudelleen dispergoi-5 tiin seuraavalla menetelmällä. Noin 10 grammaa kuivattua ainetta punnittiin 100 ml dekantterissa. Kuhunkin näytteeseen lisätiin riittävästi ionivaihdettua vettä 0,2 mikronin suodattimen läpi, jotta kokonaiskuiva-aineeksi saatiin noin 15 %. Kutakin näytettä sekoitettiin kuumentamatta noin 30 10 minuuttia ja liukenematon aine tarkastettiin. Jos kaikki aine (tai melkein kaikki aine, ts. yli 99 %) oli mennyt dispersioon, näyte suodatettiin 63 mikronin (0,0024 tuumaa) viiran läpi ja tehtiin arvio dispergoitumattoman aineen määrästä.

15 Jos näytteessä oli oleellinen määrä dispergoituma tonta ainetta (yli 1 tai 2 %), käytettiin lämmitystä sekoitetun aineen lämpötilan nostamiseksi 55 - 75 °C:seen ja sitä pidettiin 15-60 minuuttia siitä riippuen, kuinka nopeasti näyte näytti dispergoituvan. Näyte suodatettiin sitten 20 63 mikronin (0,0024 tuumaa) viiran läpi sen määrittämisek si, oliko kaikki aine dispergoitunut. Edellisen menetelmän Φ a mukaisesti kalvo 10A dispergoitui kuumennuksessa 60 °C:seen #<*·* ja paakkuja jäi alle 1 %. Kalvo 10B dispergoitui ilman kuu-

*:· mennusta ja paakkuja jäi alle 1 %. Siten vaikka kalvo 10A

··· 25 lopulta dispergoituikin uudelleen mekaanista sekoitusta ja φφφφ .*. : kuumennusta käytettäessä, ei sitä katsottu helposti tai • · täysin uudelleen dispergoituvaksi esimerkin 4 mukaisen tes- • · · timenetelmän mukaan, kun taas kalvon 10B katsotaan olleen .. tällainen. Tästä on siis vedettävissä johtopäätös, että yh- ·„[* 30 teenkasvavat polymeeripartikkelit kalvossa 10A olivat kas- • a *”·* vaneet yhteen kun taas kalvossa 10B ne eivät olleet yhteen- kasvaneita.

Φ :***: Esimerkki 11 • ·φ *. Tässä esimerkissä entsyymiohennettu tärkkelys saa- Φ φ a *···* 35 tettiin reagoimaan styreenin, butadieenin ja 2-etyyli- Φ · *···* heksyyliakrylaatin kanssa 2 litran Parr-reaktorissa kalium- 38 118300 persulfaatti-initiaattorin läsnä ollessa, jolloin reaktiotuotteena saatiin stabiili vettä sisältävä polymeeridis-persio.

Tarkemmin sanoen 1277 grammaan kuivaa PencoteR-5 tärkkelystä keitettiin kiinteässä laboratoriokeittimessä noin 30 minuuttia noin 38,1 % kiintoainepitoisuudella. Keitetty tärkkelys jäähdytettiin sitten 88 °C:seen ja ohennettiin 280 mikrolitralla alfa-amylaasia 1 tunnin ja 10 minuutin ajan. Tähän materiaaliin lisättiin 3 ml hypokloriittia 10 (16 % käytettävissä olevaa klooria) entsyymin deaktivoimi- seksi. 2 litran Parr-reaktoriin lisättiin noin 1394 grammaa ohennettua tärkkelyspastaa, 13,8 grammaa kaliumpersulfaat-tia, 7,2 grammaa NaHC03, 34 grammaa vettä, 223 grammaa styreeniä, 106 grammaa butadieeniä ja 16 grammaa 2-15 etyyliheksyyliakrylaattia. Seosta sekoitettiin ja kuumen nettiin noin 70 °C:seen ja pidettiin tässä lämpötilassa 8 tuntia. Seos jäähdytettiin huoneen lämpötilaan ja ja pH säädettiin arvoon 7,0. Reaktiotuotemateriaali vedettiin kalvoksi ja sen annettiin kuivua ilmassa yön yli. Kuiva 20 kalvo uudelleen dispergoitiin esimerkin 10 mukaisella menetelmällä. Kalvo dispergoitui kuumentamatta ja paakkuja oli • · alle 1%. Kalvon katsottiin olevan täysin uudelleen disper- *:* goituva esimerkin 4 mukaisessa menetelmässä ja siitä teh- ··· tiin johtopäätös, että kalvon yhteenkasvavat polymeeripar- • · * · 25 tikkelit eivät ollet kasvaneet yhteen.

• · · i : Esimerkki 12 • i* ,···, Tässä esimerkissä entsyymimuunnettu modif ioimaton • · · maissitärkkelys (ET Pearl) saatettiin reagoimaan styreeni- .. ja butadieenimonomeerien kanssa kaliumpersulfaattivapaara- • · •^ ** 30 dikaali-initiaattorin läsnä ollessa, jolloin saatiin sta- • · *···* biili vettä sisältävä polymeeridispersio. Aine kuivattiin sitten kalvoksi ja dispergoitiin uudelleen.

.*··. Tarkemmin sanoen modifioimattoman, käsittelemättömän m · · •# tärkkelyslietteen, joka sisälsi 1100 grammaa tärkkelystä 42 • · · **j·* 35 % kiintoainepitoisuudessa, pH säädettiin noin arvoon 6,5 vä- *·..* kevällä Ca(OH)2-liuoksella. Liete ohennettiin lisäämällä 280 39 118300 mikrolitraa alfa-amylaasia. Liete ja vesi lisättiin höyry-kuumenteiseen tärkkelyskeittimeen, jolloin lopulliseksi kiintoainepitoisuudeksi saatiin laskettua noin 37,0 %. Vesi kuumennettiin noin 195 °F:seen (sekoittaen) ja tärkke-5 lys/entsyymi-liete lisättiin juuri riittävällä nopeudella, niin että hyvää sekoitusta voitiin pitää yllä (lisäysaika yhteensä noin 22 minuuttia). Lietteen lämpötila pidettiin sitten 88 °C:ssa vielä noin 40 minuuttia. Tähän aineeseen lisättiin 5 ml hypokloriittia (16 % käytettävissä olevaa 10 klooria) entsyymin deaktivoimiseksi. Veden haihdutus jäähdytyksen aikana ja tärkkelyksen ohentaminen antoivat lopulliseksi mitatuksi kiintoainepitoisuudeksi noin 45,5 %. Noin 1222 grammaa keitettyä, ohennettua pastaa, 13,8 grammaa ka-liumpersulfaattia, 364,5 grammaa vettä, 233 grammaa sty-15 reeniä ja 111 grammaa butadieeniä lisättiin 2 litran Parr-reaktoriin. Seosta sekoitettiin ja se kuumennettiin noin 69 °C:seen ja pidettiin siinä 8 tuntia. Seoksen annettiin jäähtyä huoneen lämpötilaan ja pH säädettiin arvoon noin 5,5 Na2C03:lla. Reaktiotuote suodatettiin 63 mikronin 20 (0,0024 tuumaa) viiran läpi.

Vedetty kalvo uudelleen dispergoitiin esimerkissä • · V·· 10 esitetyn menetelmän mukaisesti. Kuivattu aine vaati läm- tt*j* mityksen 60 °C.seen dispergoituakseen uudelleen veteen ja ··· paakkuja oli alle 1 %. Aineen ei voitu katsoa olevan täysin ···« 25 uudelleen dispergoituva esimerkin 4 testimenetelmän mukaan.

·*·· .·. : Siitä vedettiin johtopäätös, että kalvon yhteenkasvavat po- .·Σ·# lymeeripartikkelit olivat kasvaneet yhteen.

• · *

Esimerkki 13 Tässä esimerkissä Polaris LV (Penford Products Co., • · !ι(" 30 Cedar Rapids, IA), ohut hydroksietyyliperunatärkkelyseette- • *· *·.·* ri saatettiin reagoimaan styreenin ja butadieenin kanssa kaliumpersulfaatti-initiaattorin läsnä ollessa, jolloin .*·*. saatiin stabiili, vettä sisältävä polymeeriä!spersio, joka *«· ·, vedettiin kalvoksi, kuivattiin ja uudelleen dispergoitiin.

• · · *·!·' 35 38,3 % kiintoainepitoisuuden omaava tärkkelysliete, ***** *...· joka sisälsi 1100 grammaa kuivaa Polaris LV.ta, ohennettiin 40 118300 lisäämällä 300 mikrolitraa alfa-amylaasia. Liete kuumennettiin sekoittaen höyrykuumenteisessa laboratoriokeittimessä 88 °C:seen ja pidettiin siinä noin 1 tunti ja 30 minuuttia. Entsyymi deaktivoitiin sitten 3 ml:11a hypokloriittia (16 % 5 käytettävissä olevaa klooria). Menetelmän mukaisesti noin 1470 grammaa keitettyä, ohennettua pastaa lisättiin 2 litran Parr-reaktoriin ja NaC03/ 15,5 grammaa vettä, 236 grammaa styreeniä ja 92 grammaa butadieeniä. Seosta sekoitettiin ja se kuumennettiin 69 °C:seen ja pidettiin tässä läm-10 pötilassa 8 tuntia. Seoksen annettiin jäähtyä huoneen lämpötilaan ja pH säädettiin arvoon noin 7,0. Reaktiotuote suodatettiin 63 mikronin (0,0025 tuumaa) viiran läpi.

Esimerkin 10 mukaisella menetelmällä vedettiin kalvo ja se uudelleen dispergoitiin. Kalvo dispergoitui hyvin 15 kuumentamatta ja paakkuja syntyi alle 1 %. Arvellaan, että kalvo voitaisiin katsoa täysin dispergoituvaksi esimerkin 4 mukaisessa menetelmässä ja siitä tehdäänkin johtopäätös, että kalvon yhteenkasvavat polymeeripartikkelit eivät olleet kasvaneet yhteen.

20 Esimerkki 14 Tässä esimerkissä Amaizo 839 (American Maize Pro- • · :/·· ducts Co., Hammond, IN), suuresti ohennettu, vahamainen •j* maissi tärkkelys, saatettiin reagoimaan styreenin ja butadi- ··· eenin kanssa kaliumpersulfaatti-initiaattorin kanssa, joi- f * · · 25 loin saatiin stabiili, vettä sisältävä polymeeridispersio.

t · · · : Tarkemmin sanoen 752 grammaa kuivaa Amaizo 839- • ·· tärkkelystä keitettiin kiinteässä laboratoriokeittimessä * « · * noin 2 tuntia 15 minuuttia noin 36,9 % kuiva-ainepitoi suudessa. Jäähdytyksen jälkeen 470 grammaa keitettyä pastaa * * ! " 30 pantiin 1 litran Parr-reaktoriin yhdessä 4,7 gramman kanssa kaliumpersulfaattia, 2,9 gramman kanssa NaHC03:a, 366 gram- man kanssa vettä, 76 gramman kanssa styreeniä ja 33 gramman .···. kanssa butadieeniä. Seos kuumennettiin sekoittaen noin • * 69 °C:seen ja pidettiin tässä lämpötilassa 8 tuntia. Seos 35 jäähdytettiin ja suodatettiin 63 mikronin (0,0024 tuumaa) viiran läpi. Reaktiotuote vedettiin kalvoksi ja annettiin 41 118300 jäähtyä ilmassa yön yli. Kuiva kalvo uudelleen dispergoi-tiin esimerkissä 10 käytetyn menetelmän mukaisesti. Kalvo dispergoitui kuumennettaessa 60 °C:seen ja paakkuja oli alle 1 %. Arvellaan, että ainetta ei voitu katsoa täysin dis-5 pergoituneeksi esimerkin 4 testimenetelmän mukaan ja siitä pääteltiin, että kalvon yhteenkasvavat polymeeripartikkelit olivat kasvaneet yhteen.

Esimerkki 15 Tässä esimerkissä Star-Dri 5 (A.E. Staley Manufac-10 turing Co., Decatur, IL), vahamainen maissitärkklys 5 DE maltodekstriini saatettiin reagoimaan styreenin ja butadi-eenin kanssa kaliumpersulfaatti-initiaattorin läsnä ollessa, jolloin saatiin stabiili, vettä sisältävä polymeeridis-persio.

15 Tarkemmin sanoen 270 grammaa kuivaa Star Dri 5 -tärkkelystä yhdistettiin 1 litran Parr-reaktorissa 442 gramman kanssa vettä, 6,6 gramman kanssa kaliumpersulfaat-tia, 112 gramman kanssa styreeniä ja 53 gramman kanssa bu-tadieeniä. Seos kuumennettiin sekoittaen noin 69 °C:seen ja 20 pidettiin tässä lämpötilassa 8 tuntia. Seos jäähdytettiin ja suodatettiin 63 mikronin (0,0024 tuumaa) viiran läpi.

§ · ·.*·; Reaktiotuote vedettiin kalvoksi ja annettiin jäähtyä ilmas- tt*;* sa yön yli. Kuiva kalvo uudelleen dispergoitiin esimerkissä ·|· 10 käytetyn menetelmän mukaisesti. Kalvo dispergoitui oi- ··· 25 kein hyvin kuumentamatta ja paakkuja oli alle 1 %. Arvel- **·· : laan, että aine voitiin katsoa täysin dispergoituneeksi t · ,···, esimerkin 4 mukaisessa testimenetelmässä ja siitä päätel- • « · tiin, että kalvon yhteenkasvavat polymeeripartikkelit eivät .. olleet kasvaneet yhteen.

• · 30 Esimerkki 16 • · *···* Tässä esimerkissä Dow 620-lateksi (Dow Chemical

Co., Midland MI) yhdistettiin lukuisiin erityyppisiin modi- ;***; fioituihin maissitärkkelyksiin. Saadut dispersiot kuivat- • · · ·, tiin kalvoiksi, uudelleen dispergoitiin ja käytettiin side- · *"·* 35 aineina päällystevärikoostumusten valmistuksessa, joilla *···* sitten päällystettiin paperia. Päällystettyjä papereita 42 118300 verrattiin sitten papereihin, jotka oli päällystetty samanlaisella dispersiolla ennen kuivausta ja uudelleen disper-gointia.

Tässä esimerkissä päällystettiin viisi paperisar-5 jaa. Puolet testisarjasta koostui papereista, jotka oli päällystetty sellaisilla päällystevärikoostumuksilla, jotka oli valmistettu käyttäen kuivatusta ja uudelleen disper-goidusta Dow 620-lateksista yhdessä modifioidun maissitärk-kelyksen kanssa valmistettua sideainetta. Toinen puoli kus-10 takin sarjasta koostui sellaisilla päällystevärikoostumuksilla päällystetyistä papereista, jotka oli valmistettu samoja sideaineita käyttäen mutta kuivauksen ja uudelleen dispergoinnin jälkeen.

Tarkemmin sanoen Dow 620-lateksi yhdistettiin vii-15 den erilaisen modifioidun maissitärkkelyksen kanssa suhteessa 38,3 kuivapaino-% Dow 620-lateksia ja 61,7 kuivapai-no-% modifioimatonta maissitärkkelystä. Lateksi ja tärkkelys yhdistettiin lisäämällä lateksi hitaasti tärkkelykseen erittäin hyvin sekoittaen. Ensimmäinen paperisarja (13A ja 20 13B taulukossa 13) päällystettiin sellaisen paperinpäällys- tesideaineen avulla valmistetulla päällystevärikoostumuk- • * !.*·· sella, jossa oli 38,3 kuivapaino-% Dow 620-lateksia ja 61,7 4ί*ϊ* kuivapaino-% entsyymiohennettua, modif ioimatonta maissi- t4*:* tärkkelystä (ET Pearl) . ET Pearl-tärkkelys oli valmistettu *·· 25 samalla menetelmällä kuin käytettiin esimerkissä 12 käyte- ·»·· tyn ET Pearl-maissitärkkelyksen valmistuksessa. Seuraava • · ,···, paperisarja (13C ja 13D taulukossa 13) päällystettiin sei- • * · laisen paperinpäällystesideaineen avulla valmistetulla „ päällystevärikoostumuksella, jossa oli 38,3 kuivapaino-% • · 30 Dow 620-lateksia ja 61,7 kuivapaino-% Penford Gum 290- * · *·;·' tärkkelystä (Penford Products Co., Cedar Rapids, IA). Pen- ford Gum 290-tärkkelys keitettiin muttei entsyymiohennettu ;***· kiinteässä laboratoriokeittimessä käyttäen esimerkissä 11 ··· *, esitettyä menetelmää.

• I · *"·* 35 Seuraava paperisarja (13E ja 13F taulukossa 13) t · '···* päällystettiin sellaisen paperinpäällystesideaineen avulla 43 118300 valmistetulla päällystevärikoostumuksella, jossa oli 38,3 kuivapaino-% Dow 620-lateksia ja 61,7 kuivapaino-% Star Dri 5-maltodekstriiniä. Star Dri 5-maltodekstriini lietettiin ensin veteen 49 % kiintoainepitoisuudella kuivapainosta 5 laskettuna. Dow 620-lateksi yhdistettiin sitten tähän lietteeseen.

Seuraava paperisarja (13G ja 13H taulukossa 13) päällystettiin sellaisen paperinpäällystesideaineen avulla valmistetulla päällystevärikoostumuksella, jossa oli 38,3 10 kuivapaino-% Dow 620-lateksia ja 61,7 kuivapaino-% Fro-dex 22-tärkkelystä (American Maize Products Co., Hammond, IN). Fro Dex 22 lietettiin ensin veteen 50 % kuiva-aine pitoisuudella kuivapainosta laskettuna. Dow 620-lateksi yhdistettiin sitten tähän lietteeseen.

15 Viimeinen paperisarja (131 ja 13J taulukossa 13) päällystettiin sellaisen paperinpäällystesideaineen avulla valmistetulla päällystevärikoostumuksella, jossa oli esimerkissä 8 esitettyä keitettyä Penford Gum 290-tärkkelystä yhdessä CANTABR-maissisiirappikiintoainelietteen kanssa. 20 (97 DE 95 % dekstroosimaissisiirappikiintoainetta, Penford

Products Co., Cedar rapids, IA) ja vettä suhteessa 70 kui- • · *,*·· vapaino-% penford Gum 290-tärkkelystä ja 30 kuivapaino-% βι||· CANTABR-maissisiirappikiintoainetta. Dow 620-lateksi lisät- ·*· tiin sitten hitaasti tähän seokseen sekoittaen suhteessa ···* 25 38,3 % Dow 620-lateksia ja 61,7 % kuivapainosta Penford Gum t·*· _ .·, : 290-tärkkelys/CANTAB -maissisiirappikiintoaineseosta • *♦ (38,3 % Dow 620-lateksia, 43,2 % Penford Gum 290-tärk- f · · ' 1 r ' • · · * kelystä, 18,5 % CANTAB -maissisiirappikiintoainetta).

.. Tämän esimerkin mukaiset paperin päällystevärikoos- • · * ** 30 tumukset valmistettiin sekoittamalla sideaineet edellä esi- tetyllä tavalla 70 % kanssa kaoliinimassaa ja pH säädettiin j\, sitten välille 8,3 - 8,8. Kaoliinimassa valmistettiin li- .···. säämällä Nuclay-kaoliinia (Englehard) vesijohtoveteen, joka sisälsi 0,04 % polyakrylaatti/NaOH-dispergointiainetta (42 % • · · *·ϊ·* 35 kiintoainepitoisuus) kaoliinista laskettuna (kaupallinen :...J kiintoaineperusta) . Kun edelliset sideaineet oli lisätty 44 118300 kaoliinimassaan ja pH säädetty amraoniumhydroksidillä, pääl-lystevärit sekoitettiin perusteellisesti. Tyypillinen pääl-lystekoostumus sisälsi: 5 Koostumus aaaa

No 1 delaminoitu kaoliini (Nuclay) 100

Sideaine 18

Kiintoaineita yhteensä 59 - 66 % pH 8,3-8,8 10 28 Ib per 3300 neliöjalan liistaamaton, kalanteroi-maton, peruspaperi päällystettiin päällystevärillä pöytäko-koisessa liikuteltavassa teräpäällystäjässä. Päällystevärit levitetiin huoneen lämpötilassa ja kuivattiin välittömästi 15 infrapunakuivaajalla (CCR Enterprises, St. Louis, MO). Päällystepainot säädettiin muuttelemalla teräpäällystimen painetta. Kaikki päällystetyt näytteet ilmastoitiin 50 % suhteellisessa kosteudessa ja 23 °C:ssa ennen koetta.

Päällystetyt arkit kalanteroitiin B.F. Perkins & 20 Sons-superkalanterissa (Chicopee, MA) . Kalanterointiolosuh-teet olivat: telapaine 1000 Ib/juoksutuuma; telanopeus 78 *.*·· jalkaa minuutissa ja tela lämpötila 150 °F. Kukin kalvo ka- *:* lanteroitiin 4 nipissä.

··· Peruspaperin päällystyksen ja kalanteroinnin jäi- ·«·· .{. 25 keen sen kiilto ja IGT testattiin. Kiiltomääritykset teh- ···« .·. ί tiin karkeana keskiarvona kymmenestä mittauksesta arkkia ,···] kohti kolmelle tai neljälle kunkin tyyppiselle päällystetyl- • · » le ja kalanteroidulle arkille 75° Glossgard II-kiilto- .. mittarilla (Pacific Scientific, Silver Spring, Maryland).

• · 30 IGT-analyysi suoritettiin Reprotest IGT-painatustestaus- • · *··.* laittessa (Reprotest North America, Cherry Hill, NJ) .

·*·.. Päällys tevärikoostumus testaus ten tulokset osoitta- .1. vat merkittäviä eroja tuoreen ja uudelleen dispergoidun Dow • 91 \ 620-lateksista ja entsyymiohennetusta Pearl-tärkkelyksestä I « 9 *···* 35 tai Penford Gum 290-tärkkelyksestä koostuvan seoksen omi- *...i naisuuksien välillä. Raju nousu päällystevärin viskositee- 45 118300 tissa osoittaa, etteivät näistä aineista valmistetut kuivatut seokset uudelleen dispergoituneet täydellisesti niin, että tuoreiden sideaineseosten ominaisuudet olisivat kaksinkertaistuneet. Tästä pääteltiin siis, että ainakin osa 5 yhteenkasvavista partikkelista seoksessa oli kasvanut yhteen.

Sitä vastoin seokset Star Dri 5-maltodekstriini- ja Fro Dex 22-tärkkelyshydrolysaattituotteista Dow 620-lateksin kanssa näyttivät uudelleen dispergoituvan täydel- 10 lisesti tuoretta ja uudelleen dispergoitua seosta käsittävien päällystevärikoostumusten ollessa samanlaiset. Tästä pääteltiin tällöin, että kuivatuissa dispersioissa yhteen-kasvavat lateksipartikkelit olivat säilyneet oleellisesti yhteenkasvamattomina.

15 Dow 620-lateksi/CANTABR-maissisiirappikiintoaine/-

Penford Gum 290-seoksella oli merkittävä viskositeetin nousu kuivauksessa ja uudelleen dispergoinnissa, mikä osoitti, että yhteenkasvavat polymeeripartikkelit eivät kyenneet pysymään yhteenkasvamattomina.

20 .·.: I ·« ' · » • * · ···« ··· ···· ««· ···♦ ♦ I t « t * ·♦ • · ··· • · ♦ • · * ·· • · • ·· ··· • · • · ··· ·· • · • ·· ··· • · • ♦ ··· • f · • · · ··* 1 ♦ ♦ • · ···

Taulukko 13 „ 118300 46

Koe Sideainekoostumus Päällys- Päällyste- tevärien värikiinto-viskosi- aineiden 5 teetti viskositeetti (cps) (%) 13A Dow 620/ET Pearl (tuore) 6901 64,7 13B Dow 620/ET Pearl (uudel- 10 leen dispergoitu) 19251 65,0 13C Dow 620/PG 290 (tuore) 54502 61,0 13D Dow 620/PG 290 (uudelleen dispergoitu) 92003 61,0 13E Dow 620/Star Dri 5 (tuore) 13201 64,0 15 13F Dow 620/Star Dri 5 (uudelleen dispergoitu) 12251 64,0 13G Dow 620/Fro-Dex 22 (tuore) 1904 66,0 13H Dow 620/Fro-Dex 22 (uudelleen dispergoitu) 1724 66,0 20 131 Dow 620/CANTAB/PG 290 (tuore) 28902 62,0 • · \**! 13J Dow 620/CANTAB/PG 290 4>'j1 2 3 (uudelleen dispergoitu) 49802 62,0 ·· · «··· - - - 25 ···« • · a · 1 • ·· • ·»· f » · • 1 · ·· • · • ·· « • · · « · • · • m * ·· • « • · 1 *·1 • · • 1 ·«· « « · 2 • · · ·· 3 « t • · ·♦· (Taulukko 13 - jatkuu) 47 1 1 8300

Koe Sideainekoostumus Päällys- Kiilto IGT5 tekiinto- (%) (cm/s) aine 5 (%) 13A Dow 620/ET Pearl (tuore) 64,7 68,0 35 13B Dow 620/ET Pearl (uudelleen dispergoitu) 62,5 69,2 37 10 13C Dow 620/PG 290 (tuore) 61,0 62,8 37 13D Dow 620/PG 290 (uudelleen dispergoitu) 59,0 66,1 34 13E Dow 620/Star Dri 5 (tuore) 64 67,5 35 13F Dow 620/Star Dri 5 (uudel- 15 leen dispergoitu) 64 67,3 34 13G Dow 620/Fro-Dex 22 (tuore) 66 69,2 35 13H Dow 620/Fro-Dex 22 (uudelleen dispergoitu) 66 69,4 35 131 Dow 620/CANTAB/PG 290 20 (tuore) 62 62,59 37 13J Dow 620/CANTAB/PG 290 • « \*·· (uudelleen dispergoitu) 61 62,51 37 *·· * • 999 ——***»P^^—^^^^ 9··· ··· 25 1) Malli RVF Brookfield-viskometri, kara no 3,20 rpm «··· : 2) Malli RVF Brookfield-viskometri, kara no 4,20 rpm ,···, 3) Malli RVF Brookfield-viskometri, kara no 5,20 rpm • · · 4) Malli RVF Brookfield-viskometri, kara no 2,20 rpm .. 5) Jousiasetus 35 kg, keskiviskoottinen Öljy.

• * • 30 Pendulum Drive.

9·· 9 · *···* 6) Kiintoaine-% viskositeettimittauksissa 9 :*·„ 7) Kiintoaine-% päällystyksessä 9 999 * · 9 9 999 9 9 9 9 9 9 9 9 999 999 9 9 9 9 999 48 118300

Esimerkki 17 Tässä esimerkissä PENGLOSSR-sideaine (Penford Products Co., Cedar Rapids, IA) pakastuskuivattiin, uudelleen dispergoitiin ja käytettiin sideaineena päällystevärissä 5 paperin päällystyksessä.

PENGLOSSR-näyte laimennettiin ensin 20 % kiinto- ainepitoisuuteen ionivaihdetulla vedellä ja pakastuskuivattiin sitten Lyph-Lock 6-pakastuskuivurissa (Labconco Corporation, Kansas City, Missouri). Pakastuskuivattu tuote dis-10 pergoitiin uudelleen ionivaihdettuun veteen 50 % kiinto- ainepitoisuudella. Uudelleen dispergoitua ainetta käytettiin sitten sideaineena päällystevärissä paperin päällyste-yksessä esimerkin 16 mukaisella menetelmällä. Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa 14.

15

Taulukko 14 Päällystystulokset uudelleen diepergoidulle pakastuskuivatulle PENGLOSSr-sideaineelle Näytq Kiilto % Ityr (ft/pip) 20 PENGLOSSr 69,9 96,1

Uudelleen dispergoitu PENGLOSSR 68,0 91,3 • e • * 1 • ·· • * *:1 Esimerkki 18 • ••e •j* Tässä esimerkissä pilot plant-mittakaavassa valmis- ···· •j. 25 tettu styreenibutadieeni/tärkkelys-reaktiotuote (PENGLOSSR- ··1· : sideaine) spraykuivattiin laboratoriospraykuivurissa. Tar- ,··/ kemmin sanoen PENGLOSSR-sideaine valmistettiin entsyymi- • · · ohennetusta PencoteR-tärkkelyksestä saattamalla se reagoi- .. maan kuivan styreenin ja butadieenikiintoaineen kanssa pai- • · 30 nosuhteessa 100 osaa ET. PencoteR-tärkkelystä ja 42 osaa • · *··.* styreeniä/20 osaa butadieeniä. Reaktio initioitiin 1,8 %:lla kaliumpersulfaattia tärkkelyskuiva-aineesta. Reaktiomassa e .2. kuumennettiin 162 °F:seen ja pidettiin 160 °F:ssa yhteensä ··· _ •4 8 tuntia. Saadun PENGLOSS -sideaineen kuiva-ainepitoisuus ί·! 35 oli 50,4 %.

·«· • m 2 • a ·· 49 118300 PENGLOSSR-sideaine spraykuivattiin Niro (Nichols Engineering Research Corp.) laboratoriopilotspraykuivaus-yksikössä. Sisääntuleva ilma kuumennettiin suoralla kaasu-liekillä. Sisääntulolämpötila asetettiin 356 °F:seen ja 5 PENGLOSSR-sideaine virtaus aloitettiin nopeudella 5 gal/h. Poistolämpötila oli 221 °F. Systeemin tasapaino!tuttua kerättiin näytteet. Aine seulottiin 45 meshin vakioseulna läpi ennen uudelleen dispergointi- ja päällystystestaustulok-sia. Päällystystulokset saatiin esimerkeissä 16 ja 19 käy-10 tetyllä menetelmällä. Fäällystystulokset on esitetty taulukossa 15. Nämä tulokset osoittavat, että spraykuivatusta ja uudelleen dispergoidusta PENGL0SSR-sideaineesta saadaan päällystevärikoostumuksia, joiden fysikaaliset ominaisuudet ovat oleellisesti samat kuin kuivaamattomalla ja uudelleen 15 dispergoidulla aineella.

• 9 • · · • ·· • · 9 ··♦ *··» 9 ·· · ···· 9 • · · ···· • · • · · • ·· • · ··· • · · • · ♦ *· • · 0 00 m • •0 • 0 0 0 000 0 0 * • · • ·· 0 000 0 0 0 0 000 0 0 0 9 0 0 0 9 000 •00 0 0 • 0 •00

Taulukko 15 50 118300 Päällyste ja tulokset spray-kuivatulle ja uudelleen disper-goidulle PENGLOSS*-sideaineelle 5 Päällystystulokset

Koe Näyte Päällys- Päällys- Kiilto IGT2 tevärin tevärin (%) (cm/s) viskosi- kiinto- teetti aine 10 _ 15A PENGLOSSR 13351 63,0 64 46 sideaine ennen spray- 15 kuivausta 15B PENGL0SSR 12801 63,0 66 47 sideaine spray- 20 kuivauksen ja uudel- · *.**: leen disper- ..li* goinnin jäl- *ϊ* keen • · · · .:· 25 *··· — • · * · · *· ** 1) Malli Brookfield-viskometri, kara 3,20 rpm • · » 2) Jousiasetus 35 kg, keskiviskoottinen öljy.

., Pendulum Drive.

: ** 30 ··· • · *···* Esimerkki 19 Tässä esimerkissä valmistettiin päällystevärikoos-.***; tumuksia, joissa oli nestemäistä PENGLOSSR-sideainetta,

***** R

*. esimerkin 18 mukaista spraykuivattua PENGLOSS -sideainetta • · · *···* 35 ja nestemäistä uudelleen konstruoitua kuivattua PENGLOSSR- ··· v • · *·..’ sideainetta, joka oli esimerkin 18 mukainen spraykuivattu 51 118300 tuote uudelleen konstruoituna veteen. Kutakin sideaineista lisättiin kahteen pigmenttisysteemiin, joissa oli vastaavasti 70 % ja 76 % kiintoainetta ja joihinkin päällystevä-rikoostumuksiin tuotiin voiteluaineita.

5 Nuclay (Englehard) ja Hydrasperse (J.M. Huber

Corp.) -kaoliinimassat valmistettiin 70 % kiintoainepitoi-suudella lisäämällä kaoliini vesijohtoveteen, joka sisälsi 0,04 - 0,05 % polyakrylaatti/NaOH-dispergointiainetta (kaupallinen kiintoaineperusta) kaoliinista laskettuna. Carbi-10 tai 90-kalsiumkarbonaatti (E.C.C. America Inc.), kiinto-ainepitoisuus 76 %, käytettiin saatavassa lietemuodossa.

Päällystevärikoostumukset valmistettiin voiteluainetta käyttäen ja ilman sitä. Päällystevärikoostumusten, joissa voiteluaineena käytettiin Nopcote C-104 (Henkel 15 Corp.), pH asetettiin välille 8,3 - 8,6 ammoniumhydroksi-dilla ennen voiteluaineen lisäämistä. Päällystevärikoostu-muksilla, joissa käytetty voiteluaine oli Berghem 4113 (Bercen Inc.), pH asetettiin ammoniumhydroksidillä välille 8,3 - 8,6 voiteluainelisäyksen jälkeen. Kaikki päällystevä-20 rit sekoitettiin perusteellisesti.

28 paunaa 3300 neliöjalan liistaamaton, kalanteroi- • · ·,1 2 3·· maton peruspaperi päällystettiin, kalanteroitiin ja testat- *:1 tiin esimerkin 16 mukaisilla laitteilla ja olosuhteissa.

·· Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa 16. Kokeiden • 1 · · 1 25 16A ja 16 B vertailu osoittaa, että kuivatun ja uudelleen *··· .·. : dispergoidun PENGLOSS -sideaineen avulla saadulla päällys- .···] tevärillä oli oleellisesti sama viskositeetti kuin sideai- • · 1 neella, jota ei oltu kuivattu. Kokeet 16D ja 16E havainnoi- .. listavat sideaineen käyttökelpoisuutta paperinpäällystyk- • · 30 sessä korkealla 70 % kiintoainepitoisuudella, joka lisät- • · *···1 tiin joko nestemäisenä dispersiona (16D) tai kuiva-aineena (16E) . Kokeet 16F ja 16G havainnollistavat sideaineen käyt- • tökelpoisuutta valmistettaessa päällystevärejä erittäin • · · •# korkeilla 74 % kiintoainepitoisuuksilla.

• · · • · ··· « 2 • · 3 52 118300 1ϊ tn ^ to Oh Ch o SS n " 1 M — I T ^ °1

•H <1 rt td N

Ή —» td to td td *4 01 « 1· -rt

I I

noo p1 c 3 •h -h a» m tn p> v HIJN « t · 4 n1 d n d to 1o <9 m ni h m 1

& tJ v H

t i 1 öu m δ 14 rt « »>1»·♦ rt G 4 S. rt, rt rt rt rt .-ι m S u n o o o o

Sh ti O) r- m n· © 94 1h o u <-( m >H r» 0. fr B PJ —' 1h h ro i i « n x w

2 5 | 3 S S S

Mbd

3D H} O

EU 91 S

*» I M d O

I 8 ^ & fi1 m s 5 «s •4 b d i un β ♦1 Λ V M 010

4J » M JC {S O O

·· rt G B » 1H fi» rt Q

• I · Oh 4 "· H 0 I 1 H

• 1· > 4 1 w h w u £ u 1< ω • · *·· · ·1·· ··· ··«· • « ·· · 2 • » I O <D J-» ··«· 71 rt 4 H fi u .o n δ • t a» « 4 « n ΐ o 4 rt ·«· > n u u u n n a I 1! ai .£ u u u u o u i *. "? us nrooto « i « to « Ό • · «g n -s, a e n 1v. n c S 4 e s a h .«1 Cm o e h 4 h a >< 4 14 a hi · m 4 O n . I 1 «HU p 4 B 4 D 4 «t 4 0444 Β Ot 4 ! I ! rt 1 rt O 4 rt 0 « rl o « 0114 • · 1 $4 O O II <U O U U ου ·Ό rt Ό 4 * ™ δ SsiO^oSo-ri 5 o ω ^ o 4 h1 n

0< ϋ rt £ rt g rt ft rt B rt « rt O tn u ft Q

· « · • ·1 ··» « • : u . , §

* 1 4 3 0 30 3l_C

*·1 U) c U U I ff U U I c U « ij • X K K V rt G rt KtirtgrtJeVrtCBn 43 M « 4 Q rt 0 M«DrtOUJ40rt3“ ** Gj| ώ m rt & rt u mrHDtMutfl vHpuns • · -w 3 O 0 rt h J£ «H Q rt U JC rt Q Η H O V , ·1· 4U «j a1iua-^j«4fL3«4u^^-' • un o a <O a, 2 v n δοα1«ιησ1οαβο2 ... s s a sgjo-sl s s ; o ί § s s i 3 ; . - ·· mx a. a. ό « o u Bto-otooSoivO^cutDo

• · g 2L

1 i • ·2 ?! 4 «CO u n § ! : ! m o to «o to «o h \{e1 H K rt rt rt rt ·— · · » • · 2 • •k 53 118300 "tt

% I S S S

Λ ph * *

-Jo*? *2 JS

^ 2 L « m m t i ti o o rt fi 3 M -H O, M ti N* Λ ft Λ »*· ir w in (0 «| *-| rt * * ‘ O* *> «rt Hl Iti *7» Cp O _

IiM rt « tt *i M rt 0 U) t» *J -.

& V ti W

«H β « & *» ·* ™ g

rt «< «i u α o O O

90 u ** a. *-< n O

S0 0} rt O U o» m *; k > m tv ^ t*) no i i 5 * ί r

a a J

rt Ij ti rt rt O O rt rt e» > ** r* t> r*

Ai i rt

rt 0 o O Q

& m a rt rt rt ~ ~ O ί e ** ! 3 H »fl 3 * « « g ti ··* rt k U ti *> 10 w » * * Ο ·» «J « rt 00 X 0

Aitittijeco • rt c B a rt 0, O Ρξ Φ *· 0 rt ti rt Q % rt M * *· > tg ia r-ι rt £ h u ta o • Ml • · · ·· ·· ·:· 8 ···· ϊ .·. : s , . g *. *: j, : s s s s s ss * ·« s ··· St ί s ϊ I 1 ; . ss« a g „· ::: ϊ | ficSS 3 » ϊ “«s . " s • 5 3 IA V Ό e rt ti tirtti ? P Tl ti E ti V. Q. rt ti *V ES e ^ C Z 3 £

h 3 ti O ti ti 19 O rt 2°¾ 5 5 Q

rt L· K Oi ti 0 Oi S O OI β AA

rt ti 0 U ti ti _ ® .5

»80 rt *0 0 Ö rt T3 O rt *T3 * * JJ

:·. Π g 2 £ 3 Ξ s S 5 s Ϊ s s S

: ** i ? e

Q d CU

**· -k; 4 • · ia ie · • · «H rt >« ··· ^ > —> _ I T rt

• *0 Ό JO

•» rt rt • · ,, V v o • ·· ti ** _ rt rt ti ! o ti oi i i rt rt e * S tt c -L» ® M I I rt I I jZjZrt .·*·. 1 4 f β« ϊ S 3 3 | S | ! S i ·...· -'ί I SSffSä S i, . * 8 J, . * £ £ 8 ** I ifl *J *J ti ti *> rt «— 2 ti 3 rt i— J » 3 U « J£ • * 0 M U Φ Q* C 0 tt 5 μ *J li ti ϋ H 4J i» 10 rtliiti 4 10*00 SgtirtP Ä & U ^ £ fc ft £ ± £ SS" * JS rt o u 5 rt rt rt o {S tt ti m ti Qiotiititi at ta > ··· ^«J£ E - n ϋ a S £,->«> e. ~ !> B ► KK| ·_· · o rt rt 3 • * * B rt rt rt •••5 *ä *3 ·3

: : 1 k S I

··· g g e & s --- HS 3 rH - rtntn 54 118300

Esimerkki 20 Tässä esimerkissä polyvinyyliasetaatti/polyvinyyli-alkoholikalvo valmistettiin US-patentin 3 442 845, Columbus et ai., esimerkin 1 mukaisella tavalla. Esimerkin mukaista 5 menetelmää seuraten käytettiin 62,86 grammaa polyvinyyli-asetaattilateksia (55 % kiintoainetta, 5000 cps, ioniton, keskimääräinen partikkelikoko 3 mikronia, Unocal 6206, Unocal corp.); 14,06 grammaa polyvinyylialkoholia (hydro-lyysiaste 87 - 89 %, medium-molekyylipaino ja 23 - 27 cps 10 (4 % vesiliuos 20 °C:ssa), Airvol 523, Air Products and

Chemicals, Inc.), 4,88 grammaa säilöntäainetta (orto-fenyylifenoli, Aldrich Chemical Co.); 0,66 grammaa vaah- toamisenestoainetta (Colloid 581, Rhone Poulenc); ja 117,2 grammaa vettä.

15 Tuoteseos suodatettiin 100 meshin seulan läpi ja vedettiin kalvoksi Mylar-kalvolle. Kalvo kuivattiin perusteellisesti huoneen lämpötilassa 3 päivän ajan. Kun kalvo vietiin esimerkin 4 mukaiseen objektilasitestiin, se oli hyvin hidas murtumaan (4-5 minuuttia) ja siten se muuttui 20 hiutaleiseksi tullen nopeasti paksuksi ja saippuamaiseksi polyvinyylialkoholin liuetessa. Kalvoa ei näin ollen voitu * 9 :,'1ϊ pitää täysin uudelleen dispergoituvana ja pääteltiin, että te1I1 yhteenkasvavat polymeeripartikkelit olivat ainakin osaksi ··· kasvaneet yhteen.

·2· 25 Lukuisat muunnokset ja muutokset edellä esitetystä ··1· .·. : keksinnöstä ovat ilmeisen odotettavissa alan ammattilaisil- .···. le. Näin ollen niitä rajoittavat vain patenttivaatimuksissa • · · esille tulevat rajoitukset.

9· 9 9 9 99 9 999 9 9 9 9 999 9 99 9 9 9 ·· • ·1 • · • 1 ·1· 9 9 9 9 9 9 999 999 9 9 9 9 2 999

Claims (45)

55 118300

1. Kuivattu kalvo, joka on lujitettu yhteenkasva-villa veteen liukenemattomilla polymeeripartikkeleilla, 5 jotka partikkelit ovat oleellisesti yhteenkasvamattornina, tunnettu siitä, että se käsittää veteen liukenemattoman komponentin ja vesiliukoisen komponentin, joista: (a) veteen liukenematon komponentti käsittää yhteenkasvavia polymeeripartikkeleita, joiden Tg on alle 55 °C ja joista 10 suurin osa on partikkelikooltaan alle 1 mikronia; ja (b) ves il ilakoinen komponentti käsittää vesiliukoisen polymeerin, joka on jokin seuraavista: tärkkelys, modifioitu tärkkelys, tärkkelysjohdannaiset, modifioidut tärkkelysjohdannaiset, polyvinyylialkoholi, selluloosajohdannaiset, po- 15 lysakkaridikumit, polyetyleeniglykoli ja maltodekstriini; tai vesiliukoisen polymeerin ja komponentin, joka on urea, pienimoolimassainen polyvinyylipyrrolidoni, aminohappo tai polyoli; ja kun vesiliukoinen komponentti käsittää tärkkelyshydro-20 lysaattituotteen, sen rajaviskositeetti on alle 0,12 dl/g; ja jossa veteen liukenematon komponentti käsittää yli 3 • · J/.j paino-% kalvon kiintoaineesta ja vesiliukoinen komponentti ·;· käsittää enemmän kuin 25 paino-% kiintoaineesta; ja • •ti ·!· kalvossa ei ole reaktiotuotetta ohennetusta, gelatinoidusta MM 25 tärkkelyksestä ja yhdestä tai useammasta vinyylioksastus- ···· ,·, · monomeensta, vinyylioksasmonomeerien käsittäessä vähintään • ·· I..* 10 paino-% dieeniä. • I

· * 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kuivattu kalvo, tunnettu siitä, että kalvo valmistetaan menetelmäl- ·· • * ί ** 30 lä, jossa veteen liukenematon komponentti sekoitetaan vesi- ·*« liukoisen komponentin kanssa ja seos kuivataan.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen kuivattu • · .···. kalvo, tunnettu siitä, että vähintään 90 % yhteen- « · *·] kasvavista veteen liukenemattomista polymeeripartikkeleista *.?.· 35 on partikkelikooltaan pienempiä kuin 0,3 mikronia. ··· • · • · ··· 56 118300

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen kuivattu kalvo, tunnettu siitä, että se dispergoituu veteen helposti.

5. Patenttivaatimuksen 1, 2, 3 tai 4 mukainen kui-5 vattu kalvo, tunnettu siitä, että kalvo on täysin veteen dispergoituva.

6. Stabiili vesidispersio, joka pystyy muodostamaan noin 21 °C:ssa (70 °F) kalvon, joka on lujitettu yhteenkas-vavilla veteen liukenemattomilla polymeeripartikkeleilla, 10 jotka partikkelit ovat oleellisesti yhteenkasvamattomina, tunnettu siitä, että dispersio käsittää veteen liukenemattoman komponentin ja vesiliukoisen komponentin, joista: (a) veteen liukenematon komponentti käsittää yhteenkasvavia 15 polymeeripartikkeleita, joiden Tg on alle 55 °C ja joista suurin osa on partikkelikooltaan alle 1 mikronia; ja (b) vesiliukoinen komponentti käsittää vesiliukoisen polymeerin, joka on jokin seuraavista: tärkkelys, modifioitu tärkkelys, tärkkelysjohdannaiset, modifioidut tärkkelysjoh- 20 dannaiset, polyvinyylialkoholi, selluloosajohdannaiset, po lys akkari di kumit, polyetyleeniglykoli ja maltodekstriini; • · tai vesiliukoisen polymeerin ja komponentin, joka on urea, V pienimoolimassainen polyvinyylipyrrolidoni, aminohappo tai ·1· polyoli; jolloin kun vesiliukoinen komponentti käsittää • •t· 25 pelkän tärkkelyksen, tärkkelys on tärkkelyshydrolysaatti- ···· ,·, · tuote, jonka rajaviskositeetti on alle 0,12 dl/g; • ·· ja jossa yhteenkasvavat, veteen liukenemattomat partikkelit * « · * käsittävät yli 3 paino-% dispersion kiintoaineesta ja vesi- liukoinen komponentti käsittää enemmän kuin 25 paino-% * 30 kiintoaineesta; ja ·2 3 *...1 dispersio ei sisällä reaktiotuotetta ohennetusta, gelati- noidusta tärkkelyksestä ja yhdestä tai useammasta vinyy- » ,···. lioksastusmonomeerista, vinyylioksasmonomeerien käsittäessä t vähintään 10 paino-% dieeniä. 2 *·!·1 35

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen stabiili vesidis- 3 *...· persio, tunnettu siitä, että se valmistetaan mene- 57 118300 telmällä, jossa veteen liukenematon komponentti sekoitetaan vesiliukoisen komponentin kanssa.

8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen stabiili vesidispersio, tunnettu siitä, että dispersio pys- 5 tyy muodostamaan 21 °C:ssa (70 °F) kalvon, joka on lujitettu yhteenkasvavilla veteen liukenemattomilla polymeeri-partikkeleilla, jotka partikkelit ovat oleellisesti yhteen-kasvamattornia, ja joka kalvo dispergoituu veteen täysin.

9. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen stabiili 10 dispersio, tunnettu siitä, että vähintään 90 % yh- teenkasvavista veteen liukenemattomista polymeeripartikke-leista on partikkelikooltaan pienempiä kuin 0,3 mikronia.

10. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen stabiili dispersio, tunnettu siitä, että sen kiintoainepi- 15 toisuus on vähintään 30 paino-%.

11. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen stabiili dispersio, tunnettu siitä, että sen kiintoainepi-toisuus on vähintään 60 paino-%.

12. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen stabiili 20 dispersio, tunnettu siitä, että se sisältää sil- loitusainetta. • · J/.j

13. Kuivattu pulveri, joka voidaan dispergoida ve- V teen, jolloin muodostuu stabiili vesidispersio, jonka kiin- ♦ ··· ·;· toainepi toisuus on vähintään 20 paino-%, tunnettu ···· .ί, 25 siitä, että se käsittää veteen liukenemattoman komponentin .·, · ja vesiliukoisen komponentin, joista: • M (a) veteen liukenematon komponentti käsittää yhteenkasvavia • « · polymeeripartikkeleita, joiden Tg on alle 55 °C ja joista .. suurin osa on partikkelikooltaan alle 1 mikronia; ja • * * 30 (b) vesiliukoinen komponentti käsittää vesiliukoisen poly- ··· meerin, joka on jokin seuraavista: tärkkelys, modifioitu tärkkelys, tärkkelysjohdannaiset, modifioidut tärkkelysjoh- .···, dannaiset, polyvinyylialkoholi, selluloosajohdannaiset, po- ··· •# lysakkaridikumit, polyetyleeniglykoli ja maltodekstriini; • · · *·Σ·* 35 tai vesiliukoisen polymeerin ja komponentin, joka on urea, ··· t · • · II» 58 118300 pienimoolimassainen polyvinyylipyrrolidoni, aminohappo tai polyoli; ja kun vesiliukoinen komponentti on tärkkelyshydrolysaatti-tuote, sen rajaviskositeetti on alle 0,12 dl/g, 5 ja jossa yhteenkasvavat veteen liukenemattomat partikkelit käsittävät yli 3 paino-% kuivatun pulverin kiintoaineesta ja vesiliukoinen komponentti käsittää enemmän kuin 25 paino-% kiintoaineesta.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen kuivattu pulve-10 ri, tunnettu siitä, että vesiliukoinen komponentti käsittää yli 50 paino-% kiintoaineesta.

15. Patenttivaatimuksen 13 mukainen kuivattu pulveri, tunnettu siitä, että vähintään 90 % veteen liukenemattomista polymeeripartikkeleista on partikkeli- 15 kooltaan pienempiä kuin 0,5 mikronia.

16. Patenttivaatimuksen 13 mukainen kuivattu pulveri, tunnettu siitä, että vähintään 90 % veteen liukenemattomista polymeeripartikkeleista on partikkeli-kooltaan pienempiä kuin 0,3 mikronia.

17. Patenttivaatimuksen 13 mukainen kuivattu pulve ri, tunnettu siitä, että se sisältää silloi- • t ϊ/.ϊ tusainetta. *1*

18. Patenttivaatimuksen 13 mukainen kuivattu pulve- ··· ri, tunnettu siitä, että se käsittää reaktiotuot- • •M 25 teen ohennetusta, gelatinoidusta tärkkelyksestä ja yhdestä ·*· : tai useammasta tyydyttymättömästä monomeerista, tyydytty- • M .··/ mättömien monomeerien käsittäessä vähintään 10 paino-% di- • i * eeniä ja suhde tyydyttymätön monomeeri:tärkkelys on 2:10 -30:10. • · ! ** 30

19. Patenttivaatimuksen 13 mukainen kuivattu pulve- • f· r t · *·..* ri, tunnettu siitä, että se on persulfaatti-ionin ·*·,, initioiman reaktion tuote.

20. Patenttivaatimuksen 18 mukainen kuivattu pulve- ··· •t ri, tunnettu siitä, että dieeni on 1,3-butadieeni, * * » *·*·* 35 toinen tyydyttymätön monomeeri on styreeni ja että suhde ··· *...· tyydyttymätön monomeeri: tärkkelys on 2:10 - 23:10. 59 118300

21. Menetelmä kuivan kalvon valmistamiseksi, joka kalvo on lujitettu yhteenkasvamattorni11a veteen liukenemattomilla polymeeripartikkeleilla, tunnettu siitä, että 5 valmistetaan stabiili vettä sisältävä polymeeridispersio, jossa on: (a) veteen liukenematonta komponenttia, joka kä sittää yhteenkasvavia polymeeripartikkeleita, joiden Tg on alle 55 °C ja joista suurin osa on partikkelikooltaan alle 1 mikronia; ja (b) vesiliukoista komponenttia, joka käsitit) tää vesiliukoisen polymeerin, joka on jokin seuraavista: tärkkelys, modifioitu tärkkelys, tärkkelysjohdannaiset, modifioidut tärkkelysjohdannaiset, polyvinyylialkoholi, selluloosa johdannaiset , polysakkaridikumit, polyetyleeniglyko-li ja maltodekstriini; tai vesiliukoisen polymeerin ja kom-15 ponentin, joka on urea, pienimoolimassainen polyvinyylipyr-rolidoni, aminohappo tai polyoli; ja kun vesiliukoinen komponentti käsittää tärkkelyshydro-lysaattituotteen, sen rajaviskositeetti on alle 0,12 dl/g; ja jossa veteen liukenematon komponentti käsittää yli 3 20 paino-% dispersion kiintoaineesta ja vesiliukoinen komponentti käsittää enemmän kuin 25 paino-% kiintoaineesta; * · !.*·· dispersio ei sisällä reaktiotuotetta ohennetusta, gela- tinoidusta tärkkelyksestä ja yhdestä tai useammasta vinyyli* lioksastusmonomeerista, vinyylioksasmonomeerien käsittäessä • · · · ··. 25 vähintään 10 paino-% dieeniä; • ·· · .·. : ja kuivataan dispersio kalvoksi. • * ·

22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen menetelmä, * « * tunnettu siitä, että kalvo valmistetaan menetelmäl- .. lä, jossa veteen liukenematon komponentti sekoitetaan vesi- • · 30 liukoisen komponentin kanssa.

• · *···* 23. Patenttivaatimuksen 21 tai 22 mukainen menetel- mä, tunnettu siitä, että kalvo on helposti veteen ·*'*; dispergoituva kalvo.

··* *. 24. Menetelmä kuivan pulverin valmistamiseksi, joka * · · *···* 35 voidaan dispergoida veteen, jolloin muodostuu stabiili, • · • · ··· 60 118300 vettä sisältävä polymeeridispersio, jonka kiintoainepatoi-suus on vähintään 20 paino-%, tunnettu siitä, että valmistetaan stabiili vettä sisältävä polymeeridispersio, jossa on: (a) veteen liukenematonta komponenttia, joka kä-5 sittää yhteenkasvavia polymeeripartikkeleita, joiden Tg on alle 55 °C ja joista suurin osa on partikkelikooltaan alle 1 mikronia; ja (b) vesiliukoista komponenttia, joka käsittää vesiliukoisen polymeerin, joka on jokin seuraavista: tärkkelys, modifioitu tärkkelys, tärkkelysjohdannaiset, mo-10 difioidut tärkkelysjohdannaiset, polyvinyylialkoholi, selluloosa johdannaiset, polysakkaridikumit, polyetyleeniglyko-li ja maltodekstriini; tai vesiliukoisen polymeerin ja komponentin, joka on urea, pienimoolimassainen polyvinyylipyr-rolidoni, aminohappo tai polyoli; 15 ja kun vesiliukoinen komponentti käsittää tärkkelyshydro- lysaattituotteen, sen rajaviskositeetti on alle 0,12 dl/g; ja jossa yhteenkasvavat, veteen liukenemattomat partikkelit käsittävät yli 3 paino-% kiintoaineesta ja vesiliukoinen komponentti käsittää enemmän kuin 25 paino-% kiintoainees-20 ta; dispersio kuivataan; ja • · ·.*·· kuivatusta dispersiosta muodostetaan pulveri.

*!' 25. Patenttivaatimuksen 24 mukainen menetelmä, »··· ' ··· tunnettu siitä, että vesidispersio kuivataan spray- • · » · ··. 25 kuivaamalla, rumpukuivauksella tai vakuumikuivauksella.

·*»· : 26. Patenttivaatimuksen 24 mukainen menetelmä, *· ** tunnettu siitä, että siinä on selektiivinen liuos- • · « saostusvaihe.

27. Menetelmä kuivan pulverin valmistamiseksi, joka • · *..!* 30 voidaan dispergoida veteen, jolloin muodostuu stabiili, • · *···' vettä sisältävä polymeeridispersio, jonka kiintoainepitoi- suus on vähintään 20 paino-%, tunnettu siitä, että * ;***. valmistetaan stabiili vettä sisältävä polymeeridispersio, ··· *. jonka kiintoainepitoisuus on vähintään 20 % ja jossa on: • · · *·“* 35 (a) veteen liukenematonta komponenttia, joka käsittää yh- • · *·..· teenkasvavia polymeeripartikkeleita, joiden Tg on alle 61 118300 55 °C ja joista suurin osa on partikkelikooltaan alle 1 mikronia; ja (b) vesiliukoista komponenttia, joka käsittää vesiliukoisen polymeerin, joka on jokin seuraavista: tärkkelys, modifioitu tärkkelys, tärkkelysjohdannaiset, modifi-5 oidut tärkkelysjohdannaiset, polyvinyylialkoholi, selluloosa johdannaiset, polysakkaridikumit, polyetyleeniglykoli ja maltodekstriini; ja kun vesiliukoinen komponentti käsittää tärkkelyshydro-lysaattituotteen, sen rajaviskositeetti on alle 0,12 dl/g; 10 ja jossa veteen liukenematon komponentti käsittää yli 3 paino-% kiintoaineesta ja vesiliukoinen komponentti käsittää enemmän kuin 25 paino-% kiintoaineesta; dispersio kuivataan; ja kuivatusta dispersiosta muodostetaan pulveri.

28. Kuivattu pulveri, tunnettu siitä, että se on muodostettu patenttivaatimuksen 24 mukaisella menetelmällä.

29. Menetelmä stabiilin, vettä sisältävän polymee-ridispersion valmistamiseksi, jonka dispersion kiinto-20 ainepitoisuus on vähintään 20 paino-%, tunnettu siitä, että • · !,*· valmistetaan kuiva, veteen dispergoituva kalvo tai pulveri, *1* jossa on: (a) veteen liukenematonta komponenttia, joka kä- ··· sittää yhteenkasvavia polymeeripartikkeleita, joiden Tg on • · · · 25 alle 55 °C ja joista suurin osa on partikkelikooltaan alle • ·· · .·. : 1 mikronia; ja (b) vesiliukoista komponenttia, joka käsit- • · · tää vesiliukoisen polymeerin, joka on jokin seuraavista: • · · tärkkelys, modifioitu tärkkelys, tärkkelysjohdannaiset, mo- ,, difioidut tärkkelysjohdannaiset, polyvinyylialkoholi, sei- • · 30 luloosajohdannaiset, polysakkaridikumit, polyetyleeniglyko- *...* li ja maltodekstriini; tai vesiliukoisen polymeerin ja kom- ·*·,, ponentin, joka on urea, pienimoolimassainen polyvinyylipyr- .**·. rolidoni, aminohappo tai polyoli; • · · •t ja kun vesiliukoinen komponentti käsittää tärkkelyshydro- • · · 35 lysaattituotteen, sen rajaviskositeetti on alle 0,12 dl/g; I·· • · • · • · · 62 118300 ja jossa yhteenkasvavat veteen liukenemattomat partikkelit käsittävät yli 3 paino-% kiintoaineesta ja vesiliukoinen komponentti käsittää enemmän kuin 25 paino-% kiintoaineesta; ja sekoitetaan kuivattu kalvo tai pulveri veteen, jol-5 loin muodostuu stabiili vettä sisältävä polymeeridispersio, jonka kiintoainepitoisuus on vähintään 20 paino-%.

30. Menetelmä stabiilin, vettä sisältävän polymee-ridispersion valmistamiseksi, jonka dispersion kiintoainepitoisuus on vähintään 20 paino-%, tunnettu 10 siitä, että menetelmä käsittää vaiheet: valmistetaan kuiva, veteen dispergoituva kalvo tai pulveri, jossa on: (a) veteen liukenematonta komponenttia, joka kä sittää yhteenkasvavia polymeeripartikkeleita, joiden Tg on alle 55 °C ja joista suurin osa on partikkelikooltaan alle 15 1 mikronia; ja (b) vesiliukoista komponenttia, joka käsit tää vesiliukoisen polymeerin, joka on jokin seuraavista: tärkkelys, modifioitu tärkkelys, tärkkelysjohdannaiset, modifioidut tärkkelysjohdannaiset, polyvinyylialkoholi, selluloosa johdannaiset , polysakkaridikumit, polyetyleeniglyko-20 li ja maltodekstriini; ja kun vesiliukoinen komponentti käsittää tärkkelyshydro- • · :,**i lysaatti tuot teen, sen rajaviskositeetti on alle 0,12 dl/g; •j* ja jossa veteen liukenematon komponentti käsittää yli 3 ♦·· paino-% kiintoaineesta ja vesiliukoinen komponentti käsit- ···· •J. 25 tää enemmän kuin 25 paino-% kiintoaineesta; ja »·»· .·. : sekoitetaan kuivattu kalvo tai pulveri veteen, jolloin • ·· .···. muodostuu stabiili vettä sisältävä polymeeridispersio, jon- • » · ka kiintoainepitoisuus on vähintään 20 paino-%.

.. 31. Menetelmä stabiilin, vettä sisältävän polymee- *φι** 30 ridispersion valmistamiseksi, jonka dispersion kiinto- • · *···* ainepitoisuus on vähintään 20 paino-% ja josta voidaan muo- dostaa 21 °C:ssa (70 °F) kalvo, joka on lujitettu yhteen-kasvavilla veteen liukenemattomilla polymeeripartikkeleil- ··· \ la, jotka ovat oleellisesti yhteenkasvamattomia, t u n - • · » ’···’ 35 n e t t u siitä, että sekoitetaan: ·«* • · • · • m 63 118300 (a) veteen liukenematon komponentti, joka käsittää yhteen-kasvavia polymeeripartikkeleita, joiden Tg on alle 55 °C ja joista suurin osa on partikkelikooltaan alle 1 mikronia; ja (b) vesiliukoinen komponentti, joka käsittää vesiliukoisen 5 polymeerin, joka on jokin seuraavista: tärkkelys, modifioitu tärkkelys, tärkkelysjohdannaiset, modifioidut tärkkelys-johdannaiset, polyvinyylialkoholi, selluloosajohdannaiset, polysakkaridikumit, polyetyleeniglykoli ja maltodekstriini; tai vesiliukoisen polymeerin ja komponentin, joka on urea, 10 pienimoolimassainen polyvinyylipyrrolidoni, aminohappo tai polyoli; ja kun vesiliukoinen komponentti käsittää tärkkelyshydro-lysaattituotteen, sen rajaviskositeetti on alle 0,12 dl/g; ja jossa yhteenkasvavat veteen liukenemattomat partikkelit 15 käsittävät yli 3 paino-% kiintoaineesta ja vesiliukoinen komponentti käsittää enemmän kuin 25 paino-% kiintoaineesta.

32. Patenttivaatimuksen 31 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dispersiossa on yli 60 % kiin- 20 toainetta.

33. Menetelmä stabiilin, vettä sisältävän polymee- • · !,’·· ridispersion valmistamiseksi, jonka dispersion kiintoaine- *;· pitoisuus on vähintään 20 paino-% ja josta voidaan muodos- ··«« ··· taa 21 °C:ssa (70 °F) kalvo, joka on lujitettu yhteenkasva- ·«·· 25 villa veteen liukenemattomilla polymeeripartikkeleilla, ··«· ,·. · jotka ovat oleellisesti yhteenkasvamattomia, tunnet- · I..* t u siitä, että sekoitetaan: • · · * i » (a) veteen liukenematon komponentti, joka käsittää yhteen- ,, kasvavia polymeeripartikkeleita, joiden Tg on alle 55 °C ja • · 30 joista suurin osa on partikkelikooltaan alle 1 mikronia; ja * · *..·* (b) vesiliukoinen komponentti, joka käsittää vesiliukoisen polymeerin, joka on jokin seuraavista: tärkkelys, modifioi- .**. tu tärkkelys, tärkkelys johdannaiset, modifioidut tärkkelys- • ·, johdannaiset, polyvinyylialkoholi, selluloosajohdannaiset, • · · *·«* 35 polysakkaridikumit, polyetyleeniglykoli ja maltodekstriini; ··· • · • · • m 64 118300 ja kun vesiliukoinen komponentti käsittää tärkkelyshydro-lysaattituotteen, sen rajaviskositeetti on alle 0,12 dl/g; ja jossa veteen liukenematon komponentti käsittää yli 3 paino-% kiintoaineesta ja vesiliukoinen komponentti käsit-5 tää enemmän kuin 25 paino-% kiintoaineesta.

34. Menetelmä stabiilin, vettä sisältävän polymee-ridispersion valmistamiseksi, jonka dispersion kiinto-ainepitoisuus on vähintään 20 paino-% ja josta voidaan muodostaa 21 °C:ssa (70 °F) kalvo, joka on lujitettu yhteen-10 kasvamattorni11a veteen liukenemattomilla polymeeripartikke- leilla, tunnettu siitä, että dispersio käsittää: (a) veteen liukenemattoman komponentin, joka käsittää yh-teenkasvavia polymeeripartikkeleita, joiden Tg on alle 55 °C ja joista suurin osa on partikkelikooltaan alle 1 15 mikronia; ja (b) vesiliukoisen komponentin, joka käsittää vesiliukoisen polymeerin, joka on jokin seuraavista: tärkkelys, modifioitu tärkkelys, tärkkelysjohdannaiset, modifioidut tärkkelys-johdannaiset, polyvinyylialkoholi, selluloosajohdannaiset, 20 polysakkaridikumit, polyetyleeniglykoli ja maltodekstriini; tai vesiliukoisen polymeerin ja komponentin, joka on urea, • · ·.** pienimoolimassainen polyvinyylipyrrolidoni, aminohappo tai polyoli; ··· ja kun vesiliukoinen komponentti käsittää tärkkelyshydro- ···· ·!. 25 lysaattituotteen, sen rajaviskositeetti on alle 0,12 dl/g; • m» .\j ja jossa menetelmässä veteen liukenematon komponentti val- ,·;·[ mistetaan polymeroimalla vesiliukoisen polymeerin läsnä oi- • * · lessa, jolloin muodostuu stabiili vesidispersio, jonka „ kiintoainepitoisuus on vähintään 20 paino-% ja josta voi- · •e#|* 30 daan muodostaa 21 °C:ssa (70 °F) kalvo, joka on lujitettu m « *···’ yhteenkasvamattomilla veteen liukenemattomilla polymeeri- ·*·.. partikkeleilla.

.**·. 35. Patenttivaatimuksen 34 mukainen menetelmä, «·· ·, tunnettu siitä, että dispersio ei sisällä reak- » · · *···* 35 tiotuotetta ohennetusta, gelatinoidusta tärkkelyksestä ja • · *·..* yhdestä tai useammasta vinyylioksastusmonomeerista, vinyy- 65 118300 lioksasmonomeerien käsittäessä vähintään 10 paino-% diee-niä.

36. Päällystevärikoostumus, tunnettu siitä, että se käsittää pigmentin ja sideaineen, jossa on pa- 5 tenttivaatimuksen 6 tai 7 mukaista dispersiota.

37. Patenttivaatimuksen 36 mukainen päällystevärikoostumus, tunnettu siitä, että sideaineessa ei ole oksaskopolymeeridispersiota, joka on valmistettu ohennetusta, gelatinoidusta tärkkelyksestä, jolle on ominaista 10 pienempi rajaviskositeetti kuin 0,12 dl/g.

38. Patenttivaatimuksen 36 mukainen päällystevärikoostumus, tunnettu siitä, että siinä on yli 60 paino-% kiintoainetta.

39. Menetelmä alustan päällystämiseksi, t u n -15 n e t t u siitä, että alustalle levitetään päällysteeksi patenttivaatimuksen 36 tai 37 mukainen päällystevärikoostumus ja päällyste kuivataan.

40. Patenttivaatimuksen 39 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alusta on paperi.

41. Patenttivaatimuksen 39 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että päällystevärikoostumus levite- • * ·.**: tään suuremmalla kuin 60 paino-% kiintoainepitoisuudella.

42. Päällystevärikoostumuksella päällystetty pape-;· ri, tunnettu siitä, että se on päällystetty pa- «t·* •i. 25 tenttivaatimuksen 39 mukaisella menetelmällä.

·*·· : 43. Päällystetty paperi, tunnettu siitä, *· *# .···. että päällystesideaine käsittää (a) veteen liukenemattoman komponentin, joka käsittää yh-teenkasvavia polymeeripartikkeleita, joiden Tg on alle • · *4i]* 30 55 °C ja joista suurin osa on partikkelikooltaan alle 1 • · mikronia; ja (b) vesiliukoisen komponentin, joka käsittää vesiliukoisen polymeerin, joka on jokin seuraavista: tärkkelys, modifioi- «a· ·. tu tärkkelys, tärkkelysjohdannaiset, modifioidut tärkkelys- • · · *«·’ 35 johdannaiset, polyvinyylialkoholi, selluloosajohdannaiset, *···* polysakkaridikumit, polyetyleeniglykoli ja maltodekstriini; 66 118300 tai vesiliukoisen polymeerin ja komponentin, joka on urea, pienimoolimassainen polyvinyylipyrrolidoni, aminohappo tai polyoli; ja kun vesiliukoinen komponentti käsittää tärkkelyshydro-5 lysaattituotteen, sen rajaviskositeetti on alle 0,12 dl/g; jossa veteen liukenematon komponentti käsittää yli 3 pai-no-% sideaineen kiintoaineesta ja vesiliukoinen komponentti käsittää enemmän kuin 25 paino-% mainitusta kiintoaineesta; ja 10 kalvossa ei ole reaktiotuotetta ohennetusta, gelatinoidusta tärkkelyksestä ja yhdestä tai useammasta vinyylioksastus-monomeerista, vinyylioksasmonomeerien käsittäessä vähintään 10 paino-% dieeniä.

44. Päällystevärikoostumuksella päällystetty paino-15 paperi, tunnettu siitä, että se on päällystetty patenttivaatimuksen 40 mukaisella menetelmällä ennen painatusta.

45. Patenttivaatimuksen 43 mukaisen päällystetyn paperin käyttö painamiseen. • · f * « * ·· • · ·· · « •M ··· ·*#· ··· *♦·· • « • ♦ ♦ • ·· • ♦ ·«· • * · • · » ·· • · • ·« ··· • * • · « « · • · ♦ · f · · • * • · ··» • · * • · · *· Ml • · • · M» 67 118300