Przedmiotem wynalazku jeist srodek owadobój¬ czy i roztoczobójczy zawierajacy nowe estry kwa¬ sów (tiono) (itiolo) pirydazynoino-alkanofoisfonowych jako substancje czynna srodka.Wiadomo," ze estry kwasów (tiono) pirydazyno- fasforowyeh (fosfonowych), np. ester 0,0-d/wuetylo- -0 -[11,6-dwuwbdoro-l nfenylo-lub 1-metylor, -1-kar- boetolksylmetylo-, Jly(2'^cyjan'oetylo)-, -H(2'-nietylo- karbonyloetylo)-6ipirydazyinonylowy^3] kwasu tio- nofosf oiroweg o, ester 0,-Ondwuetylo- 0 -(i1,6ndwuwod o- ro-lHfenylo^ipirydazynonylowy^3) kwasu fosforo¬ wego i ester 0-etylo-0n(l,6^dwuiwodoro-6-piirydazy- nonylowy-3) kwaisu tipnoetanofosfoinowego, maja wlasciwosci owadobójcze i roztoczabójcize (opisy patentowe St. Zjedn. Am. nr 2 759 937 lub 3310 560 i wylozone holenderskie zgloszenie patentowe nr 6 9|O&604).Stwierdzono;, ze nowe estry kwasów (tioino) (tio¬ lo) pirydazynonoalkainofoisfonowych o wzorze 1, w którym Ri i R2 oznaczaja jednakowe lub rózne rodniki alkilowe o li—7 atomach wegla, X i Y sa jednakowe luib rózne i oznaczaja atomy tle¬ nu lub siarki, R4 i R5 sa równiez jednakowe albo rózne i oznaczaja atomy wodoru albo rodniki al¬ kilowe o 1^3 atomach wegla, a R3 oznacza grupe alkilowa, cyjanoalkilowa, alkilokarbonyloalkilowa, kariboalkokisyailkilowa, hydroiksyalkilowa, alkilotio- alkilowa luib chloroweoalkilowa o ,l)-^4 atomach wegla w kazdym rodniku alkilowym, rodnik ke- nylowy luib alkinylowy o 3—5 atomach wegla, rodnik, benzylowy, który ewentualnie moze byc jedno- lub wielopodstawiony jednakowymi albo róznymi atomami chlorowców albo rodnikami al¬ kilowymi o 1 — 3 atomach wegla, lub tez R3 oz¬ nacza ewentualnie jedno- lub wielopodstawiony jednakowymi lub róznymi podstawnikami, takimi jak grupa nitrowa, atom chlorowca, rodnik alki¬ lowy o 1 — 3 atomach wegla lub grupa karboalko- ksylowa o 1 — 4 atomiach wegla rodnik fenylowy, morfolinometylowy albo piperydynometylowy, ma¬ ja bardzo dobre wlasciwosci owadobójcze i rozto¬ czobojcze.Nowe estry kwasów (tiono) (tiolo) pirydazyno- noalkanofosfonowych o wzorze 1 wytwarza sie a) przez reakcje halogenków estrów kwasów (tiono) (tiolo) alkainofosfonowych o wzorze 2, w którym R1? R2, Y i X maja wyzej podane znaczenie, a Hal oznacza atom chlorowca, korzystnie chloru, z po¬ chodnymi 3-hydrok!sy-6-pirydazyinonu o wzorze 3, w którym R& R4 i R5 maja wyzej podane znacze¬ nie, ewentualnie w srodowisku rozpuszczalnika i ewentualnie w obecnosci srodka wiazacego kwas albo b) zwiazki o wzorze 1, w którym R1? R2, R4 R5, X i Y maja wyzej podane znaczenie, a R3 ozna- cza rodnik alkenylowy, alkinylowy, cyjanometylo- wy lub karboalkoksymetylowy, wytwarza sie rów¬ niez przez reakcje estru 0H(]l,6-dwuwodoro-6-piry- dazynonylowego-3) kwaisu (tiono) (tiolo) -alkano- fosfomowego .0 wzorze 4„ w którym Rj, R2, R4, R5, Y i X maja wyzej podane znaczenie, z halogen- 987073 98707 4 kieni o wzorze 5, w którym Hali oznacza atom chlorowca, korzystnie chloru lub bromu, a Re oz¬ nacza rodnik alkenylowy lub xalkinylowy o 3—6 atomach wegla albo rodnik cyjanometylowy lub grupe karboalkoksymetyjowa p 1—4 atomach we¬ gla w rodniku alkoksylowym, ewentualnie w sro- . dowisku rozpuszczalnika i ewentualnie w obec¬ nosci srodka wiazacego kwas, albo c) zwiazki o wzorze 1, w którym B.lt R2, R4, R5, Y i X maja wyzej podane znaczenie, a R3 oznacza grupe hy- droksymetylowa, wytwarza sie takze przez reak¬ cje zwiazku o wzorze 4, z aldehydem mrówkowym o wzorze 6, albo d) zwiazki o wzorze 1, w którym Rj, R2, R4, R5 Y i X maja. wyzej podane znacze¬ nie, a R3 oznacza rodnik chlorometylowy, wytwa¬ rza sie irówniez w ten sposób, ze zwiazek o wzorze 4 poddaje sie w pierwszym etapie reakcji z alde¬ hydem mrówkowym i otrzymany zwiazek 1-hydro- ksymetylowy poddaje sie, bez wyosobniania go, reakcji z chlorkiem. tionylu o wzorze 7.Estry kwasów (tiono) (tiolo) pirydazynonoalka- nofosfonowych o wzorze 1 nieoczekiwanie wyka¬ zuja dzialanie owadobójcze i roztoczobójcze lep¬ sze, niz odpowiednie znane estry kwasów (tiono) pirydazynofosforowych (fosfonowych) o analogicz¬ nej budowie i takim samym kierunku dzialania, totez wynalazek stanowi wzbogacenie techniki.Jezeli jako produkty wyjsciowe stosuje sie na przyklad chlorek estru kwasu S-izoprópylotiolo- etanofosfGnowego i l,6Hdwuwodoro-l-(2,-hydroksy- etylo)-3-hydroksy-6-pirydazynon, albo ester 0-ety- lo-0-(ly6-dwuwodoro-6-pirydazynonylowy3) kwasu etanofosfonowego i bromek allilu lub aldehyd mrówkowy wzglednie aldehyd mrówkowy i chlo¬ rek tionylu, to reakcje zachodza zgodnie ze sche¬ matami 1, 2, 3 albo 4.Stosowane zwiazki wyjsciowe sa jednoznacznie okreslone omówionymi wyzej wzorami 2—7, ale korzystnie X oznacza atom siarki, Y oznacza atom tlenu, Rj oznacza prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, R2 oznacza pro¬ sty lub rozgaleziony -rodnik • alkilowy o 1—3 ato¬ mach wegla, R4 i R5 oznaczaja atomy wodoru lub rodniki metylowe,- R3 oznacza prosty albo rozgale¬ ziony rodnik alkenylowy lub alkinylowy o 3 albo 4 atomach wegla, proista lub rozgaleziona; grupe hydrbksyalkilowa, cyjanoalkilowa, alkilotioalkilo- wa, chloroalkilowa, metylo- albo etyloikarbonylo- alkilowa lulb karboalkokjsyaJLkilowa albo alkilowa o 1—(3 atomiach wegla w kazdym rodniku alkilo¬ wym, rodnik benzylowy, chlorobenzylowy lub me- tylobenzylowy, rodnik fenylowy, który ewentualnie moze byc podstawiony grupa nfitrowa, atomem chloru, rodnikiem metylowymi, etylowym i/albo grupa karboalkoksylowa o 1—3 atomach wegla w grupie ailkoksylowej, albo rodnik morfolinomety- lowy lulb piperydynometylowy, a R6 oznacza rod¬ nik alkenylowy lub alkinylowy o 3 a]£o 4 atomach wegla, grupe cyjanoimetylowa lulb karboalkoksy- metylowa o 1—3 atomiach wegla w grupie alko- ksytlowej.Stosowane jako zwiazki wyjsciowe halogenki estrów kwafsów (tiono) (tiolo) alkanofosfonowych o wzorze 2 sa znane i moga byc wyltiwarzane zwy¬ klymi sposobami (n|p. opis patentowy Sit. Zjedn.Am. nr. 3167; 574 i belgijski opis patentowy nr 67|l!9il3), jak równiez halogenki o wzorze 5, alde¬ hyd mrówkowy o wzorze 6 i chlorek tionylu o wzorze 7, które mozna tez wytwarzac na skale wielkoprzemyslowa. Przykladami tych zwiazków sa halogenki estru 0-metylowego, 0-etylowego, O-n-propylowego, O-izopropylowego, Onn-butylo- wego, 0-izobutylowego, 0-III-rzed. butylowego, O- -pentylowego,. 0-(2-metylobutylowego) kwasu me- tano-, etano, n-propano- i izopropanofosfonowego i odpowiadajace ich tionoanaiogi, albo halogenki estru Snmetylowego, S-etylowego, S-n^propylowe¬ go, S-izofcropylowego, S-n-butylowego, S-izobuty- lowego, S-III-rzed. butylowego, S^pentylowego kwasu metalno-, etano-, n-propano- i izopropano- tiolofosfonowego i odpowiadajace im tionoanaiogi oraz chlorek lub bromek cyjanometylu, karbome- toksymetylu, karboetoksymetyloi, karbo-in-propok- symetylu, karboizopropoiksylmetylu, allilu, propar- gilu i buten-2-ylu.Stosowane jako produkty wyjsciowe pochodne 3-hydroksy-6Hpirydazynonu o wzorze 3 sa w wiek¬ szosci znane z literatury lub moga byc wytwarza- ne znanymi sposobami, np. z podstawionych hy¬ drazyn i bezwodników kwasu maleinowego albo z hydrazydu kwasu maleinowego i zwiazków winy¬ lowych [np. J. Druey, Helv. 37, 510 (1954), K. Ei- chenberger, H. Sitaehelin, J. Druey, Helv. 37, 837 (19(54), J Feuer, R. Hairmetz, J. Amer. Cbem. Soc. 80, 5877 (ll958)], zgodnie ze schematami 5 i 6. We wzorach w schemacie 6 symbol Z oznacza gruoe cyjanowa albo grupe alkilokarbonylowa lub kar- boaikókJsylowa, w której rodnik alkilowy zawiera 1—4 atomów wegla.Przykladami pochodnych 3-hydroksy-6-piryda- zynonu o wzorze 3 sa: 1-allilo-, l^propargilo-, 1- 4uten-2-ylo-, 1-cyjanometylo-, M2'cyjanoetylo)-, Mi3'-cyjanopropylo)-, l^metyiotiometylo-, 1-etylo- 40 tiometylo-, lHnHpropylotiometylo-, l-(2'^metylotio- etylo)-, M2'-ety!lotioeltylo)-, M2'HnHpropylotioetylo)-, l-(3'-etyllotioprapylo)-, 1-chlorometylo-, l-i(2'^chlo- roetylo)-, l-(3'HchiloTopropylo)-, 1-hydroksymetylo-, -li(2^hydroksyetylo)-, !l-(3'-hydrcfeypropylo)-, 1- 45 -metylo-, 1-etylo-, l^n-propylo-, 1-izopropylo-, 1- -m.etyflokarbonylometylo-, 1-etylokarbonylometylo-, l-l(2'-metylolkarbonyiloetylo)-, l-i(2'-etylokarbonylo- etylo)-, 143'-.metyadkarbonylopropylo)-, lH(3'-etylo- karbonylopropylo)-, 1-ikarfoometoksymetylo-, l^kar- ? boetoksymetylo-, 1-karbo-nHpropoksymetylo-, l-(2'- -karbometoksyetylo)-, M2'Jkarfooetofcsyeftylo)-, 1- J(2'^karbo-n-(propoksyetylo)-, l-(3'-kairbometoksy- propyio))-, l-(3'- Hn^propoksylpropylo)-, l^benzylo-, l-,(2'^Morobenjzy- 55 lo)-, sl-(3'Hchlorobenzylo)-, l-(4'^cMorobenzylo)-, 1- ^(2Wetylobenzylo)-, lH(3'Hmetylobenzylo), 1^(4'- -metylobenzylo)-, l-^-etylobenzyloK l-<3'-etyió- -Jbenzylo)-, ll-(4'etylobenzylo)-, 1-rfenylo-, 1h(2'- -chlorofenylo), l-C3'-chlorofenylo)-, M4'^chlorofe- 60 nylo)-, l-(4V5'Hdwuchlorofenytlo)-, l-i(2'Hnitrofenylo)-, l-^S^itrofenylo), l-(4/Hnitrofenylo)-, l-(3'Hkarbome- tokisytfenylo)-, lK3'-karboetoktsyfenylo)-, l-<3'-karbc- ^n^propóksyfenylo)-, l^^karbometolksyfenyao)-, 1- -<4'^karboetofesyifeinyllo)-, l^^arboHn-propokByife- 65 nylo)-, l^-karboizopropolcsyifenylo)-, l^-mety-5 lOifenylo)-, M3'-meitylofenylo)-, M4'^metylofenylo)-, l-(2'-etylofenylo)-, l-(3'-etylofenylo)-, M4'-etylofe- nylo)-, 1-morfolinometylo- i iHpiperydynametylo- -l,6Hdwuwodoro-3-hydroiksy-6^pirydazynon i odpo¬ wiednie pochodne podstawione w pozycji 4 i/lub rodnikiem metylowym.Estry O-alkilo^0^il,6-dwuwodoro-6-pirydazyno- nylowe-3) kwasów (tiono)-alkanofasfomowych, rów¬ niez stosowane jako produkty wyjsciowe, sa zna¬ ne z literatury (np. wylozone holenderskie zglo¬ szenie patentowe nr 6 9-04 664), a odpowiednie zwiazki tiolowe mozna wytwarzac znanymi sposo¬ bami, poddajac halogenki estrów kwaisów tiolo (itiono)-alkanofosfonowych reakcji z odpowiednimi pochodnymi 3^hydrotosy-6-pi'rydazynohu. Przykla¬ dami tyich zwiazków sa estry 0-metylo-, 0-etylo-, O-inipropylo-, 0-izopropylo-, 0-n^butylo-, 0-izobu- tylo-, 0-II-rzed. butylo- luib 0-peritylo-0-(l,6-dwu- wodoro-6-pirydazynonylowe-3) kwasu metano-, etano-, n-propano- lub izopro;pano*-fasfonowego, a takze estry S-metylo-, S-etylo-, S-n-propylo-, S- -izopropylo-, Snnnbutylo-, S-IlHrzed.butylo-, S- -izobutylo-, lub Snpentylo-0-(l,6^dwuwodoro-6-pi- rydazynonylowe-3) kwasu tioiofosfonowego i od¬ powiadajace kazdemu z tych zwiazków tionoana- logi i/lufo pochodne pirydazyny podstawione w pozycji 4 lujb 5 rodnikiem metylowym.Reakcje a) i b) oraz drugi stolpien reakcji d) korzystnie prowadzi sie przy uzyciu odpowiedniego rozpuszczalnika i rozcienczalnika. W tym celu moz¬ na stosowac praktycznie Wszystkie obojetne roz¬ puszczalniki organiczne, zwlaisizcza alifatyczne i aromatyczne, ewentualnie chlorowane, weglowo¬ dory, takie jak benzen, toluen, ksylen, benzyna, chlorek metylenu, chloroform, czterochlorek we¬ gla i chlorobenzen, albo etery, np. eter etylowy lub butylowy albo dioksan, a takze ketony, np. aceton, keton metyloetylowy, metyloizopropylowy i metyloizobufcylowy, a poza tym nitryle, takie jak acetonitryl i propionitryl. Jako srodki wiazace kwas mozna stosowac znane srodki stosowane do tego celu, a zwlaszcza weglany lub alkoholany me¬ tali alkalicznych, takie jak weglan, metanolan lub etamolan sodowy lub potasowy i Ill-rzed.butano- lan (potasowy, a takze alifatyczne, aromatyczne luib heterocykliczne aminy, np. trójetyloamine, trójmetyloajnine, dwuimetyloaniline, dwumetylo- bemzyloaimine i pirydyne.Temperatura reakcji moze sie wahac w szerokich granicach, ale zwykle prowadzi sie proces w tem¬ peraturze 0°—U,30°C, korzystnie 40—aO0°C. Reak^ cje mozna prowadzic pod normalnym cisnieniem.Zwykle stasuje sie skladniki reakcji korzystnie w stosunku równoimolowym i nadmiar któregokol¬ wiek "ze skladników nie daje istotnych korzysci.Jedynie w przypadku reakcji c) i w pierwszym etapie reakcji d) dodaje sie nadmiar formaliny Reakcje a) — c) zwykle prowadzi sie w ten spo¬ sób, ze miesza sie skladniki reakcji, ewentualnie w jednym z wymienionych rozpuszczalników i ewentualnie w obecnosci srodka wiazacego kwas i po zakonczeniu reakcji otrzymany roztwór ewen¬ tualnie przesacza sie, a nastepnie wlewa do or¬ ganicznego rozpuszczalnika, np. toluenu albo chlor¬ ku metylenu. Faze organiczna poddaje sie zwy- 6; ' klej obróbce przez plukanie, suszenie i oddesty- lowywanie rozpuszczalnika.W przypadku reakcji d) mieszanine skladajaca sie z nadmiaru formaliny i zwiazku o wzorze 4 ogrzewa sie i po zakonczeniu reakcji chlodzi, wlewa do organicznego rozpuszczalnika, np. czte¬ rochlorku wegla i traktuje»chlorkiem tionylu. Na¬ stepnie faze organiczna poddaje sie wyzej opisa¬ nej obróbce.Nowe zwiazki otrzymuje sie przewaznie w po¬ staci produktów oleistych, których nie mozna de¬ stylowac bez powodowania' ich rozkladu, ale z któ¬ rych mozna usuwac pozostale lotne substancje za pomoca tak zwanej wstejpnej destylacji, polegaja- cej na ogrzewaniu w ciagu dluzszego czasu pod zmniejszonym cisnieniem i w umiarkowanie pod¬ wyzszonej temperaturze, otrzymujac produkty o- czylsaczone. Zwiazki te charakteryzuje sie ich wspólczynnikiem zalamania. Niektóre zwiazki o- trzymuje sie jako produkty krystaliczne i charak¬ teryzuje je ich temperatura topnienia. Jak wy¬ zej wspomniano, estry kwasów (tiono) (tiolo) pi- rydazynonoaikanofosfomowych o wzorze 1 dzialaja bardzo skutecznie owadobójczo i roztoczobójczo.Dzialaja one przeciwko szkodnikom roslin, szkodni¬ kom w dziedzinie higieny i szkodnikom zalpasów oraz w zakresie weterynarii i medycyny przeciw¬ ko pasozytom zwierzecym (ektopasozytom). Przy nieznacznej toksycznosci dla roslin dzialaja one skutecznie przeciwko owadom ssacym jak i roz¬ toczom, Dzieki temu zwiazki te moga byc sku¬ tecznie stosowalne do ochrony roslin oraz w dzie¬ dzinie higieny i w przechowalnictwie oraz w dzie¬ dzinie weterynarii i medycyny jako srodki do zwalczania szkodników. . ' Do owadów o narzadzie gebowym ssacym zwal¬ czanych przez srodki, wedlug wynalazku naleza przede wszystkim mszyce (Aphididae), takie jak zielona mszyca brzoskwiniowa (Myzus persicae), 40 miszyca trzmielinówo-burakowa (Doralis fabae), mszyca czeremchowo-zbozowa (Rhopalosiphaim padi), mszyca grochowa (Macrosiphum pisi) i mszyca ziemniaczana (Macrosiphum solanifolii), a takze mszyca ponzeczkowo-czysciecowa (Crypto- 45 myzus korschelti), mszyca jaibloniowo^przytuliowa (Sappalphis mali), miszyca sliwowo-trzcinowa (Hya- lopteTuis arundinis), mszyca wisniowo^przytulicowa (Myzus ceraisi), a poza tym mszyce czerwcowatyeh i biedronkowatych (Coccina), np. mszyca powojo- 50 wa (Aspidiotus hederae) i miszyca misecznikowata (Lecamlum hesperidum), mszyca welnówcowata (Piseudococcus maritimuis); przylzence (Thysamop- tera), takie jak Hercinothrips femoralis i pluskwia¬ ki róznoskrzydle, np. plaiszczyniec burakowy (Pie- 55 sma auadrata), pluskwiak baweniany (Dysdercus intermediuis), pluskwa, domowa (Oimex lectularius), pluskwa zafjadkowa (Rhodnius prolixus) I pluskwa Chagas (Triatoma' infestans), a takze cykady, ta¬ kie jak Eulscelis. bilobatuis i Nephotettix bipuncta- 60 tus.Z owadów o narzadzie gebowym gryzacym nale¬ zaloby wymienic przede wszystkim gasienice mo- ,- tyli l(IepidopteiraX takich jak tantmis krzyzowiaczek (iPlutella maculilpemnis), brudnica nieparka (Lyman- 65 tria dispar), kuprówka rudnica (Euproctis' chry-7 sorrhoea) i przadka pierscienica (Malacosoma neu- stria), jak równiez pietnówka kapuistówka (Mame- stra brassicae) i sówka nasienna (Agrotis sege- tum), wielki bielinek katoustnik (Pieris brassicae), maly piedzik przedzimek (Cheimatoibia brumata), zwójka debowa (Tortrix viridana), szkodnik nie¬ których roslin w Ameryce i Azji (Laphygma fru- giperda) i szkodnik bawelny egijpskiej (Prodenia litura) oraz mól naimiotinikowy (Hypoinomeuta pa- della), molik maozny (Ephestia kuhniella) i wielki mól woskowy (Galleria mellonejla).Do owadów gryzacych naleza równiez chrzasz¬ cze (Coleoptera), np. wolek zbozowy (Sitophilus granarius = Calandra granaria), stonka ziemnia¬ czana (Leipfrinotarsa decemlineata), kaldunica zie¬ lonka (Gastroiphyisa viriduila), zaczka warzuchówka (Phaedon cochleariae), slodyszek rzepakowy (Meli- gethes aeneus), kistnik maliniak (Byturus tomen- tosus), strakowiec fasolowy (Bruchidius = Acant- hoscelides obtectuis), chrzaszcz skórnikowaty (Der- niestes frischi), chrzaszcz khapra (Trogoderma gra-. narium), czerwonoJbrazowy trojszyk ulec (Tribo- lium castaneum), chrzaszcz kukurydziany (Calan¬ dra czyli Sitophilus zeamais), zywiak chlebowiec (Stegobium paniceum), zwykly maczniak mlynarek (Tenebrio molitor) i spicbrzel surynamski (Oryzae- philus surinamensis), ale równiez i rodzaje zyjace w glebie, np. drutowce (Agriotes spec.) i pedraki chrabaszcza (Melolontha melolontha); karaluchy, takie jak prusak (Blattella germanica), karaluch amerykanski (Periplameta americana), karaluch z Madery (Deucaphaea lub Rhyparobia maderae), ka¬ raluch wschodni (Blatta orientalis), karaluch ol¬ brzym (BlafberuiS giganteus) i czarna karaluch ol¬ brzymi (Blaberus fuscus) oraz Henschoutedenia flexivitta, a poza tym prostoskrzydle, np. swierszcz domowy (Gryllus domesticus), btielce, takie jak bielce ziemne (Reticulitermes flavipes) i blonko¬ skrzydle, takie jak mrówki, np. mrówka lakowa (Lasius niger).Muchówki obejmuja glównie muchy, takie jak mucha wywilzanka (Drosophila melanogaster), o- wocanka poludniówka i(Ceratitiis capitata), mucha domowa (Musca domestica), mala mucha domowa (Fannia canicularis), mucha polyskujaca (Phormia regina), mucha plujka (Calliphora* erythrocephala) oraz bolimuszka i(Stomoxys calcitrans), jak równiez dlugoczulkie, np. komary, takie jak komar zóltej febry (Aedes aegypti), komar domowy (Culex pi- piens) i komar malarii (Anopheles stephensi).Do roztoczy (Acari) naleza zwlaszcza przedzior- ' kowate (Tetra nychidae), takie jak przedziorek Chmielowiec (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae luib Tetranychus urticae) i przedziorek owocowiec (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), szpecielowate, np. szpeciel porzeczkowy (Eriophyes ribis) i roztocze np. roztocz pedów wierzcholkowych (Hemitarsonemus latus) \. roztocz fiolka alpejskiego (Tarsonemus paUidus), jak tez kleszcze, np. kleszcz skórny (Ornithodorus mouba- ta). v Srodki wedlug wynalazku stosowane przeciwko szkodnikom w dziedzinie sanitarnej i szkodnikom zapasów, zwlaszcza muchom i dlugoczulkim, wy¬ rózniaja sier poza tym dlugotrwalym dzialaniem 8 na drewnie i glinie oraz dobra 'odpornoscia na dzialanie alkaliów zawartych w podlozach wapno¬ wanych.Srodki wedlug wynalazku moga miec postac zwyklych preparatów, takich jak roztwory, emul¬ sje, zawiesiny, proszki, pasty d produkty granulo¬ wane. Preparaty takie wytwarza sie znanymi spo¬ sobami, np. przez mieszanie substancji czynnych z rozcienczalnikami, takimi jak ciekle rozpuszczal- niki, uplynnione gazy znajdujace sie pod zwiek¬ szonym cisnieniem i/albo stale nosniki, ewentual¬ nie przy uzyciu , substancji powierzchniowo czyn¬ nych, mianowicie substancji emulgujacych- i/albo dyspergujacych i/albo pianotwórczych. Jezeli jako !5 rozcienczalnik stosuje sie wode, to jako pomocni¬ czy rozpuszczalnik mozna stosowac równiez np. rozpuszczalniki organiczne. Jako ciekle rozcien- v czalniki stosuje sie glównie weglowodory aroma¬ tyczne, takie jak ksylen, toluen, benzen lub alkilo- naftaleny, chlorowane weglowodory aromatyczne albo chlorowane weglowodory alifatyczne, takie jak ehlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek me¬ tylenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cyklo¬ heksan, albo parafiny, np. frakcje ropy naftowej, a takze alkohole, np. butanol lub glikol oraz ich etery i estry,. ketony, takie jak aceton, keton me- tyloetylowy, keton metyloizobutylowy lub cyklo- heksanon, silnie polarne rozpuszczalniki, takie jak dwumetyloformamid i sulfiotlenek dwumetylu, jak równiez woda. Pod okresleniem uplynnionych ga¬ zowych rozcienczalników lub nosników rozumie sie takie ciecze, które w zwyklej temperaturze i pod normalnym cisnieniem stanowia gazy, np. ga¬ zowe nosniki aerozolowe, takie jak chlorowcowe- glowodory, np. freon. Jako stale nosniki stosuje sie zmielone skaly naturalne, takie jak kaoliny, glinki, talk, kreda, ikwarc, atapiulgit, montmorylo- nit lub ziemie okrzemkowe i zmielone syntetyczne produkty mineralne, takie jak silnie zdyspergowa- 40 na .krzemionka, tlenek glinu i krzemiany. Jako e- mulgatory i/albo substancje pianotwórcze stosuje sie niejonowe i anionowe emulgatory, takie jak produkty kondensacji estrów kwasów tluszczowych z ipolioksyetylenem lub etery potlioksyetyienowe al- 45 koholi tluszczowych, np. etery alkiloarylowe poli- glikolu, alkilosulfoniany, siarczany alkilowe, ary- losulfoniany oraz produkty hydrolizy bialka. Ja¬ ko substancje dysipergujace stosuje sie np. lignine, lug posiarczynowy i metyloceluloze. Substancje 50 czynne q wzorze 1 moga sie znajdowac w srodkach wedlug wynalazku zmieszane z innymi, znanymi substancjami czynnymi.Srodek wedlug wynalazku zawiera przewaznie 0,1—95d/o, korzystnie 0,5—^90*/© wagowych substan- 55 cji czynnej.Substancje czynne mozna stosowac same lub w postaci koncentratów albo wytworzonych z nich preparatów, takich jak gotowe do uzycia roztwo¬ ry, emulsje, produkty spienione, zawiesiny, prosz- 60 ki, pasty, proszki rozpuszczalne, srodki do opyla¬ nia i produkty granulowane. Srodki te stosuje sie w zwykly sposób, np. przez rozpryskiwanie, roz¬ pylanie, rozpylanie w postaci mgly, opylanie, roz¬ siewanie, odymianie, gazowanie, polewanie, zapra-r 65 wianie lub inkrustowanie.SS70T Stezenie substancji czynnej w preparatach go¬ towych do uzycia moze sie wahac w szerokich granicach, a przewaznie wynosi 0,0001—10%, ko¬ rzystnie 0,01—1%. Substancje czynne mozna tez skutecznie stosowac metoda bardzo malych obje¬ tosci (Ultra-Dow-Voluime — ULV), za pomoca któ¬ rej rniozna stosowac preparaty zawierajace do 95°/o substancji czynnej, a nawet 100% substancje czyn¬ na.Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wyna¬ lazek.Przy/klad I. Test z Plutella Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylowego poliglikolu W icelu otrzymania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substan¬ cji czynnej z podana wyzej iloscia rozpuszczalnika i emulgatora i rozciencza koncentrat woda do za¬ danego stezenia. Otrzymanym preparatem substan¬ cji czynnej opryskuje sie w postaci mgly liscie kapusty (Brassica oleracea) az do orosietnia i za¬ raza je gasienicami itantnisia krzyzowiaozka (Plu¬ tella maculiipeninis). Po uplywie wyznaczonego cza¬ su okresla sie w procentach stopien smiertelnosci, przy czym 100% oznacza zabicie wszystkich ga- siennic, a 0% oznacza, ze zadna gasienica nie zo¬ stala zabita. Badane substancje czynne, ich steze¬ nia, czas trwania próby i wyniki podano w naste¬ pujacej tablicy 1. . ' I\ablica 1 ' Test z Plutella Badana substan¬ cja czynna 1 zwiazek o wzo¬ rze 8 (znany) zwiazek o wzo¬ rze 9 (znany) zwiazek o wzo¬ rze 10 (znany) zwiazek o wzo¬ rze 11 (znany) zwiazek 6 wzo¬ rze 12 (znany) zwiazek o wzo¬ rze 13 zwiazek o wzo^ rze 14 zwiazek o wzo- 1 rze 15 Stezenie sub¬ stancji czyn¬ nej 1 2 . 0,0,1, 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1' 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001' • 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 . 0,01 0,001 Stopien smiertelnosci w % po uply¬ wie 3 dni 1 3 aoo '85. ' , 0 [ aoo 80 0 100 100 0 100 100 • 0 100 75 0 100 100 100 100 100 '85 100 100 100 40 50 55 1 1 zwiazek o wzo¬ rze 16 .zwiazek o wzo- 1 zwiazek o wzo¬ rze 18 zwiazek o wzo¬ rze 19 .zwiazeik o wzo¬ rze 20 1 * 1 zwiazek o wzo¬ rze 21 2 ' 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 .0,1 0,01 0,001 0,1 i0f,01 0,001 o.i 0,0,1 0,001 0,1 0,01 0,001 3 100 100 100 100 100 100 - 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 1/00 100 Przy*klad II. Test z Laphygma Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylowego poliglikolu W celu otrzymania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana' wyzej iloscia rozpusz-^ czalnilka i emulgatora i rozciencza koncentrat.wo¬ da do zadanego stezenia. Otrzymanym preparatem opryskuje sie w postaci mgly liscie bawelny (Gos- sypium hirsuturn) az do oroisienia i zaraza je ga¬ sienicami motyla sówkowatego (Laphygma exi- gua). Po uplywie wyznaczonego czasu okresla sie w procentach stopien smiertelnosci, przy czym 100% oznacza zabicie wszystkich gasienic, a 0% oznacza, ze zadna gasienica nie zostala zabita. Ba¬ dane substancje czynne, ich stezenia, czas trwania próby i wyniki podano w nastepujacej^ tablicy 2.Tablica 2 Test z Laphygma 05 Badana substancja czynna 1 l izwtiazek o wzo¬ rze 9 idznany) zwiazek o wzo¬ rze 22 zwiazek o wzo¬ rze 23 zwiazek o wzo¬ rze 24 zwiazek o wzo- 1 rze 25 zwiazek o wzo¬ rze 26 zwiazek o wzo¬ rze 27 Stezenie substancji czynnej w % j2 ¦ 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 Oyl 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 Stopien smiertelnosci w % po uply¬ wie 3 dni 3 | 100 " 0 '100 1100 100 r • 100 100 100 100 lido 1l00 1<00 . aoo 1/00987Ó7 li 12 c.d. tablicy 3 1 * zwiazek o wzo¬ rze 28 zwiazek o wzo¬ rze 29 zwiazek o wzo¬ rze 30 zwiazek o wzo¬ rze 31 zwiazek o wzo¬ rze 32' zwiazek o wzo¬ rze 33 zwiazek o wzo¬ rze 34 zwiazek o wzo¬ rze 35 zwiazek o wzo¬ rze 36 zwiazek o wzo¬ rze 37 zwiazek o wzo- | rze 38 2 0,1 0,01 0,1 0.01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 • 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 3 | 100 'If00 uoo /100 uoo IL00 .'U00 fiioo • (100 1)00 0/00 uoo 100 uoo 100 100 100 '100 iljOO UOO ljOO IljOO | Przyklad III. Test z Myzus (dzialanie kon¬ taktowe) Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylowe- go poliglikolu W oelu otrzymania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej niiesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana wyzej iloscia rozpusz¬ czalnika i emulgatora i, rozciencza koncentrat wo¬ da do zadanego stezenia. Otrzymanym preparatem substancji czynnej opryskuje sie w postaci mgly az do onosieriia rosliny kapusty (Brassica oleracea) silnie zaatakowane przez mszyce brzoskwiniowa (Myzus persiicae). Po uplywie wyznaczonego czasu okresla sie w procentach stopien smiertelnosci, przy czym )100°/o 'oznacza zabicie wszystkich mszyc, a 0°/o oznacza, ze zadna mszyca nie zostala zabita.Badane substancje czynne, stezenia substancji czynnych, czas trwania próby i wyniki podano w nastepujacej tablicy 3.Tablica 3 Test z Myzus 40 Badana 1 substancja [ czynna . 1 izwiazek o wzo¬ rze 39 (znany) zwiazek o wzo¬ rze 9 (znany) zwiazek o wzo¬ rze 11 (znany) Stezenie substancji czynnej w °/o 2 0,1 0,01 0,001 -0,1 0,01 0,001 ,1 0,01 0,001 Stopien smier¬ telnosci w °/o po uplywie 1 dnia • 3 100 99 0 - 100 80 0 aoo 98 0 50 55 60 65 zwiazek o wzo¬ rze 12 (znany) zwiazek o wzo¬ rze 40 zwiazek o wzo¬ rze 41 zwiazek o wzo¬ rze 42 zwiazek o wzo¬ rze 22 zwiazek o wzo¬ rze 43 zwiazek o wzo¬ rze 44 zwiazek o wzo¬ rze 45 zwiazek o wzo¬ rze 46 zwiazek o wzo¬ rze 47 zwiazek o wzo¬ rze 48 zwiazek o wzo¬ rze 49 zwiazek o wzo¬ rze 50 zwiazek o wzo¬ rze 51 zwiazek o wzo¬ rze 25 zwiazek o wzo¬ rze 52 zwiazek o wzo¬ rze 53 zwiazek o wzo¬ rze 26 zwiazek o wzo¬ rze 54 zwiazek o wzo¬ rze 55 iO",l 0,01 f0,001 01,1 0,01 0,001 ,1 0,01 0,001 ai 0,01 0,001 o,i ' 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 ,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 - 0,01 0,001 0,1 -0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 100 75 o 100 100 98 100 100 100 100 99 100 100 98 1100 100 , 98 100 100 99 100 100 '100 100 100 99 aoo 100 100 100 100 . 98 100 100 99 100 100 99 100 100 99 100 aoo 100 100 aoo 100 /100 100 99 aoo 1100 aoo 100 100 95 100 100 9813 S87(tf c.d. tablicy 3 14 c.d. tablicy 3 1 zwiazek o wzo¬ rze 56 zwiazek o wzo¬ rze 57 zwiazek o wzo¬ rze 58 zwiazek o wzo¬ rze 59 ' zwiazek p wzo¬ rze 60 zwiazek o wzo¬ rze 61 zwiazek o wzo¬ rze 62 zwiazek o wzo¬ rze 63 zwiazek o wzo¬ rze 64 zwiazek o wzo¬ rze 65 zwiazek o wzo¬ rze 14 zwiazek o wzo¬ rze 66 zwiazek o wzo¬ rze 16 zwiazek o wzo¬ rze 19 zwiazek o wzo¬ rze 67 zwiazek o wzo¬ rze 68 zwiazek o wzo¬ rze 69 zwiazek o wzo¬ rze 70 zwiazek o wzo¬ rze 71 : zwiazek o wzo¬ rze 72 2 0,1 0,01 0,001 0,1) 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1' 0,01 0,001 o,i: 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1\ 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,L 0,01 0,001 0,1 O,0il 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 1 3 100 100 95 100 I1O0 98 (100 ilOO 95 ,100 100 95 100 , 100 70 100 100 95 100 100 99 100 . 100 95 100 100 90 100 100 95 100 !100 95 100 100 98 100 100 99 100 100 . 98 100 100 90 100 100 99 100 100 99 100 100 100 100 100 85 100 100 100 40 45 50 55 60 1 1 zwiazek o wzo¬ rze 73 zwiazek o wzo¬ rze 74 zwiazek o wzo¬ rze 75 zwiazek o wzo¬ rze 15 zwiazek o wzo¬ rze 76 zwiazek o wzo¬ rze 77 zwiazek o wzo¬ rze 78 zwiazek o wzo¬ rze 21 zwiazek o wzo¬ rze 38 fc 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 . 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 z 100 100 99 100 100 100 100 100 100 100 ' 100 99 100 100 85 100 100 98 100 100 95 ioo s 100 99 100 100 70 Przyklad IV. Test z Doralis (dzialanie syste- miczne) Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylowego poliglikolu W celu otrzymania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana wyzej iloscia rozpuszczal¬ nika i emulgatora i koncentrat rozciencza woda do zadanego stezenia. Porcjami po 20 ml otrzy¬ manego preparatu podlewa sie rosliny fasoli cia faba) silnie zaatakowane przez mszyce trzmie- linowo-burakowa (Doralis fabae). Rosliny podle¬ wa sie tak, aby preparat splywal do gleby, nie zwilzajac lisci rosliny. Rosliny pobieraja substan¬ cje czynna z gleby, po czyni substancja ta prze¬ nika do zaatakowanych lisci.Po uplywie wyznaczonego czasu okresla sie sto¬ pien smiertelnosci w procentach, przy czym 100°/o oznacza zabicie wszystkich mszyc, a 0°/o oznacza, ze zadna (mszyca nie zostala zabita. Substancje czynine, stezenia substancji czynnych, czas trwania próby i wyniki podano w nastepujacej tablicy 4.Przyklad V. Test z Tetranychus (odporny) Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloairylowe- go poliglikolu W celu otrzymania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana wyzej iloscia rozpusz¬ czalnika i emulgatora i koncentrat rozciencza wg-iS Tablica 4 Test z Doralis (dzialanie systemiczne) H101 u c.d. tablicy 5 Badana substancja czynna tzwiazek o wzo¬ rze 93 (znany) zwiazek o wzo¬ rze 11 (znany) zwiazek o wzo¬ rze 79 zwiazek o wzo¬ rze 27 zwiazek o wzo¬ rze 80 zwiazek o wzo¬ rze 81 zwiazek o wzo¬ rze 38 Stezenie substancji czynnej w °/o 0,1 0,1 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 1 Stopien smiertelnosci w °/o po uply¬ wie 4 dni 0 0 100 100 100 1 100 1 100 70 100 100 100 100 da do zadanego stezenia. Otrzymanym preparatem oprysikusje sie w postaci mgly az do orosienia ro¬ sliny fasoli (Phaseolus vulgaris) silnie zaatakowa¬ ne przez przedziorka chmielowca (Tetranychus ur- ticae) we wszystkich stadiach rozwoju. Po uplywie wyznaczonego czasu okresla sie w procentach sto¬ pien smiertelnosci, przy czym lOO^/o oznacza zabi¬ cie wszystkich osobników szkodnika, a 0€/o ozna¬ cza, ze zaden z nich nie zostal zabity. Substancje czynne, stezenia substancji czynnych, czas trwania próby i wyniki podano w nastepujacej tablicy 5.Tablica 5 Test z Tetranychus Badana substancja czynna | 1 zwiazek o wzo¬ rze 39 (znany) zwiazek o wzo¬ rze 9 (znany) zwiazek 6 wzo¬ rze 12 (znany) zwiazek o wzo¬ rze 82 (miesza¬ nina izomerów) zwiazek o wzo¬ rze 13 zwiazek o wzo¬ rze 41 zwiazek o wzo¬ rze 44 zwiazek o wzo¬ rze 47 zwiazek o wzo¬ rze 24 Stezenie substancji czynnej w % 2 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 Stopien smiertelnosci w °/o po uply¬ wie 2 dni 3 95 0 98 0 0 .100 95 99 98 100 .100 100 99 100 100 100 100 45 50 55 60 1 zwiazek o wzo¬ rze 48 zwiazek o wzo¬ rze 50 zwiazek o wzo¬ rze 51 zwiazek o wzo¬ rze 59 zwiazek o wzo¬ rze 52 zwiazek o wzo¬ rze 54 zwiazek o wzo¬ rze 83 zwiazek o wzo¬ rze 84 zwiazek o wzo¬ rze 85 zwiazek o wzo¬ rze 61 zwiazek o wzo¬ rze 55 zwiazek p wzo¬ rze 56 zwiazek o wzo¬ rze 27 zwiazek o wzo¬ rze 86 zwiazek o wzo¬ rze 74 zwiazek o wzo¬ rze 87 zwiazek o wzo¬ rze 88 zwiazek o wzo¬ rze 75 zwiazek o wzo¬ rze 15 zwiazek o wzo¬ rze 89 zwiazek -o wzo¬ rze 37 zwiazek o wzo¬ rze 90 zwiazek o wzo¬ rze 68 zwiazek io wzo¬ rze 73 zwiazek o wzo¬ rze 14 zwiazek o wzo¬ rze 66 zwiazek o wzo¬ rze 91 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 100 100 100 100 100 95 100 99 100 98 100 100 100 99 100 98 100 90 100 70 100 90 100 80 100 98 100 100 100 100 100 100 100 98 100 100 100 80 100 90 100 100 100 99 100 100 100 100 100 100 100 80 98 90 Przyklad VI. Test stezenia granicznego (owa¬ dy glebowe I) Badany owad: fenebrio molitor — larwy w gle¬ bie 65 Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu17 Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylowego' poliglikolu W celu otrzymania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substan¬ cji czynnej z podana wyzej iloscia rozpuszczalni¬ ka, dodaje podana ilosc emulgatora i rozciencza koncentrat woda do zadanego stezenia. Otrzymany preparat miesza sie' dokladnie z gleba, przy czym stezenie substancji czynnej w preparacie nie od¬ grywa praktycznie zadnej roli, a decyduje tylko ilosc substancji czynnej na jednostke objetosci gleby, podawana w ippm, oo równa sie mg/litr. Tak przygotowana ziemia wypelnia sie doniczki i po¬ zostawia je w temperaturze pokojowej.Po uplywie 24 godzin do ziemi wprowadza sie badane owady i po uplywie dalszych Z—7 dni o- kresla skutecznosc dzialania badanej substancji czynnej, obliczajac w procentach zabite i zywe o- wady, przy czym stopien skutecznosci wynosi 100%, gdy wszystkie owady sa zabite, a 0%, gdy pozostaje dokladnie tyle zywych owadów, co w próbie kontrolnej, to jest bez uzycia substancji czynnej. Badane substancje czynne, ilosci uzytych substancji i wyndJki podano w tablicy 6.Tablica 6 Test stezenia granicznego (owady glebowe I) ¦(Tenebrio molitor — larwy w glebie) 98707 18 Badana substancja czynna | 1 zwiazek o wzorze 92 (znany) izwiazek o wzorze 12 (znainy) zwiazek o wzorze 93 (znany) zwiazek o wizorze 94 (znany) zwiazek o wzorze 9 (znany) izwiazek o wzorze 10 (znany) zwiazek o wzorze 45 zwiazek o wzorze 47 zwiazek o wzorze 37 zwiazeik o wzorze 72 zwiazek o wzorze 24 | zwiazek o wizorze 20 Stopien smiertelnosci w % przy stezeniu substancji .czynnej ppm 2 | 0 0 0 \ 0 0 0 100 100 100 100 100 100 1 Przyklad VII., Test stezenia granicznego (o- wady glebowe II) Badany owad: Pitoorbia antiaua — larwy w glebie Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylowego poliglikolu W celu wytworzenia korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substan¬ cji czynnej z podana wyzej iloscia rozpuszczalni¬ ka, dodaje podana ilosc emulgatora i rozciencza 40 45 50 55 koncentrat woda do zadanego stezenia. Otrzymany preparat miesza sie dokladnie z ziemia, przy czym stezenie substancji czynnej w preparacie nie od¬ grywa praktycznie zadnej roli, gdyz decyduje je¬ dynie ilosc substancji* czynnej na jednostke objeto¬ sci ziemi, wyrazana w ppm, co równa sie mg/litr.Przygotowana ziemia napelnia sie doniczki i po¬ zostawia je w temperaturze pokojowej na okres 24 godzin, po czym wprowadza badane szkodniki.Po uplywie dalszych 2-^7 dni okresla sie skutecz¬ nosc substancji czynnej, liczac martwe i zywe o- wady i podajac te liczby w procentach, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie owady zostaly zabite, a 0% oznacza, ze' pozostalo dokladnie tyle zywych owadów, co w próbie kontrolnej, to jest bez uzy* cia substancji czynnej. Badane substancje czynne, ilosci, w jakich je uzyto i wyniki podano w tabli¬ cy 7.Tablica 7 Test stezienia granicznego (Owady glebowe II) (Phorbia antiaua — larwy w glebie) Badana substancja iczynna ~ zwiazek o wzorze 9f2i (znainy) zwiazek o wzorze 12 (\znany) zwiazek o wzorze 93 (znany) zwiazek o wzorze 94 (znany) zwiazek o wzorze 9 (znany) zwiazek o wizorze 10 (znany) zwiazek o wzorze 34 zwiazek o wzorze 73 zwiazek o wzorze 16 zwiazek o wzorze l5 zwiazek o wzorze 31 zwiazek o wzorze 17 zwiazek o wzorze 36 •zwiazek o wzorze 29 izwiazek o wzorze 75 zwiazek o wzorze 76 zwiazek o wzorze 18 zwiazek p wzorze 45 zwiazek o wzorze 15 zwiazek o wzorze 47 zwiazek o wzorze 37 zwiazek o wzorze 70 zwiazek o wzorze 68 zwiazek o wzorze 69 zwiazek o wzorze 71 zwiazek o wzorze 78 zwiazek o wzorze 77 zwiazek o wzorze 72 zwiazek o wzorze 48 Stopien smiertelnosci w °/o przy stezeniu substancji czynnej ppm ^~2 ' 0 1 ° 0 v ° 0 0 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 ~100 100 100 100 100 100 100 |98707 19 20 c.d. tablicy 7 1 zwiazek o wzorze 59 zwiazek o wzorze 67 zwiazek o wzorze 35 zwiazek o wzorze 24 zwiazek o wzorze 50 zwiazek o wzorze 60 zwiazek o wzorze 51 zwiazek o wzorze 44 zwiazek o wzorze 41 zwiazek o wzorze 49 zwiazek o wzorze 25 zwiazek o wzorze 20 zwiazek o wzorze 95 2 1 ¦ 100 100 100 1 100 100 100 100 • 100 100 100 100 ¦ ioo 100 Przyklad VIII. Test LT10o dla dwuskrzydlych Badane szkodniki: Aedes aegypti Rozpuszczalnik: aceton 2 czesci wagowe substancji czynnej rozpuszcza sie w 1000 czesci objetosciowych rozpuszczalnika i otrzymany roztwór rozciencza innym rozpuszczal¬ nikiem do zadanych, mniejszych stezen. 2,5 ml roz¬ tworu substancji czynnej odmierza sie pipeta do szalki Petriiego, na której dnie znajduje sie bibula filtracyjna o srednicy okolo 9,5 cm. Szalke pozo¬ stawia sie otwarta az do calkowitego wyparowa¬ nia rozpuszczalnika, przy czym w zaleznosci od stezenia roztworu substancji czynnej uzyskuje sie na 1 m2 bibuly rózne ilosci substancji czynnej. Na¬ stepnie do szalki wklada sie okolo 25 osobników badanego szkodnika i przykrywa szalke szklanym wieczkiem.Stan badanych zwierzat kontroluje sie biezaco i okresla czas, który jest niezbedny do zabicia wszy¬ stkich (100%) zwierzat. Badane zwierzeta, substan¬ cje czynne, stezenia substancji czynnych i okresy czasu niezbedne dla zabicia 100% zwierzat poda¬ no w nastepujacej tablicy 8.Tablica 8 LTioo — test dla dwuskrzydlych (Aedes aegypti) 'Baidana substancja czynna 1 * zwiazek o wzo¬ rze 39 (znany) zwiazek o wzo¬ rze 12 (znany) .zwiazek o wzo¬ rze 9 (znany) zwiazek o wzo¬ rze 10 (znany) zwiazek o wzo¬ rze 93 (znany) Stezenie substancji czynnej w roztworze 2 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 t L i LTioo w mi¬ nutach O 3 1 , 180' 180'=0% "120' 180'=0% 120' 180'= 90% 180'=0% 120' 180' 180'=0% 12 180' =50% | 40 45 50 55 60 1 :1 zwiazek o wzo^ rze 22 zwiazek o wzo¬ rze 13 zwiazek o wzo¬ rze 44 zwiazek o wzo¬ rze 41 zwiazek o wzo¬ rze 45 zwiazek' o wzo¬ rze 40 zwiazelk o wzo¬ rze 96 zwiazek o wzo¬ rze 25 zwiazek o -wzo¬ rze 97 ' zwiazek o wzo¬ rze 98 zwiazek o wzo¬ rze 49 zwiazek o wzo¬ rze 99 2 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 • 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 3 1 60' *tr 60' 60' 60' 60' 60' 60' 60' 120' 60' 120' 60' 120' 60' 120' 60' 120' 60'* 120' 60' 120' 60' 120' Przyklad IX. Test LD100 Badane szkodniki: Sitophilus granarius Rozpuszczalnik: aceton 2 czesci wagowe substancji czynnej rozpuszcza sie w 1000 czesci objetosciowych rozpuszczalnika i roztwór rozciencza innym rozpuszczalnikiem do zadanych stezen. 2,5 ml otrzymanego roztworu substancji czynnej odmierza sie pipeta do szalki Petriego, na której dnie znajduje sie bibula filtra¬ cyjna o srednicy okolo 9,5 cm. Szalke pozostawia sie otwarta az do calkowitego wyparowania roz¬ puszczalnika, przy czym w zaleznosci od stezenia roztworu substancji czynnej uzyskuje sie na 1 m2 bibuly rózne ilosci substancji czynnej. Nastepnie do szalki wklada sie okolo 25 badanych zwierzat i przykrywa szalke szklanym wieczkiem.Stan badanych zwierzat okresla sie po uplywie 3 dni od rozpoczecia prób i okresla sie smiertel¬ nosc w %, przy czym 100% oznacza zabicie wszy¬ stkich zwierzat, a 0% oznacza, ze zaden chrzaszcz nie zostal zabity. Badane substancje czynne, ste¬ zenia tych substancji, badane zwierzeta i wyniki podano w nastepujacej tablicy 9.Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja sposób wytwarzania substancji czynnej srodka wedlug wy¬ nalazku.Przyklad X. Do zawiesiny 18,9 g (0,15 mo¬ la) 3Hhydrbksy-l-metylo-6-pirydazynonu i 21,4 g (0,1^5 mola) weglanu potasowego w 200 ml aoeto- nitrylu wkrarpla sie 26,1 g (0,15 mola) chlorku es- tru:, 0-etylowego kwasu etanotionofosfonowego, mieszanine ogrzewa w ciagu 3 godzin w tempe¬ raturze 40°C, odsacza stale skladniki i przesacz wlewa do 20i0 ml toluenu. Roztwór toluenowy plu¬ cze sie nasyconym roztworem wodoroweglanu so¬ dowego i woda, suszy nad siarczanem sodowym98707 21 Tablica 9 Test LDjoo — Sitophilus granarius 22 Badana substancja czynna i zwiazek o wzo¬ rze 39 (znany) zwiazek o wzo¬ rze 12 (znany) zwiazek o wzo¬ rze 9 (znany) zwiazek o wzo¬ rze 93 (znany) zwiazek o wzo¬ rze 22 zwiazek o wzo¬ rze 13 zwiazek o wzo¬ rze 44 zwiazek o wzo^ rze 41 zwiazek o wzo¬ rze 45 zwiazek o wzo¬ rze 46 zwiazek o wzo¬ rze 40 zwiazek o wzo¬ rze 47 zwiazek o wzo¬ rze 25 zwiazek o wzo¬ rze 97 zwiazek o wzo¬ rze 98 zwiazek o wzo- ¦rze 49 zwiazek o wzo¬ rze 100 zwiazek o wzo¬ rze 101 zwiazek o wzo¬ rze 54 zwiazek o wzo¬ rze 83 Stezenie sub¬ stancji czyn¬ nej w roz¬ tworze 2 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 Smiertel¬ nosc w °/o 3 H 100 0 100 ' ° 100 0 100 0 100 100 100 ' 100 100 100 90 100 100 ilOO ,100 100 100 90 100 100 ) 40 1 1 zwiazek o wzo¬ rze 26 zwiazek o wzo¬ rze 53 zwiazek o wzo- Lrze 20 zwiazek o wzo¬ rze 74 zwiazek o wzo¬ rze 15 zwiazek o wzo¬ rze 75 zwiazek o wzo¬ rze 29 zwiazek o wzo¬ rze 67 zwiazek o wzo¬ rze 73 zwiazek o wzo¬ rze 16 zwiazek o wzo¬ rze 19 zwiazek o wzo¬ rze 66 zwiazek o wzo¬ rze 14 zwiazek o wzo¬ rze 89 zwiazek o wzo¬ rze 77 zwiazek o wzo¬ rze 69 zwiazek o wzo¬ rze 102 zwiazek o wzo- | rze 70 2 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 3 100 100 • - 100 100 100 100 95 90 100. 100 90 90 100 100 100 100 100 100 i odparowuje. Otrzymuje sie 24 g (61% wydajnosci teoretycznej) estr u 0 -etylo-0 -(1-metylo-6-pirydazy- 45 nomylowego-3) kwasu tionoetanofosfonowego o wzo¬ rze 44 w postaci oleju o barwie brazowej i wspól- czynniku zalamania nD = 1,5411.W analogiczny sposób wyttwarza sie zwiazki o wzorze 1 podane w tablicy 10.Nr ko¬ dowy izwiajz- ku 1 2 X 2 S Y 3 0 Ri 4 -C2H5 R2 —C2H5 *3 6 <—-1CH2—CH2— CO--CH3 K'4 1 7 H IR5 8 H Wydaj¬ nosc (°/o, wydajno¬ sci teore¬ tycznej) 9 63 Wlasciwosci fizyczne (wspólczynnik zalamania, temperatura topnienia iw °C) ng : 1,5396 t98707 23 24 c.d. tablicy 10 1 1 3 4 6 7 8 9 11 12 13 14 16 17 18 19 21 22 23 24 26 27 28 29 31 32 33 34 36 37 38 .39 40 41 . 42 43 44 {2 S S s s s s s. s s •s s s i s s s s s s s s s - s s s s s s s s s s s s s ¦ s s s s s s s s 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ¦0 0 .0 ¦o 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ' ° 0 0 0 0 4 -C2H5 -C2H5 -CH3 -C3H7-izo -C3H7-T1 -C3H7-11 -C3H7^n ,-C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 ^CH8 -C2H5 -C3H7-izo -CH3 -C2H5 -C2H5 ^Z^Hg-ajzo _C2H5 -C2H5 hC3H7-IZO -C2H5 -C3H7-IZO -C2H5 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -CH3 -C2H5 ^C3H7-izo -Ca^-izo -CH3 -CH3 -C3H7-izo -C2H5 -C3H7-h -CH3 -C3H7-11 -C2H5 -C3H7-izo -C2H5 -C3H7-izo '—C2H5 ^CH3 ^C2H5 ^-CH3 1—C2H5 -C2H5 ^-CgHs ^CH3 ^—C2H5 —CH3 —C2H5 —C2H5 —CH3 —CH3 —C2H5 —CH3 ^—C2H5 ^—C2H5 —CH3 1—C2H5 —CH3 —CH3 —CH3 ^C2H5 —CH3 —C2H5 -C2H5 <—C2H5 ^C2H5 —CH3 —C2H.5 ;—C2H5 ' C2H5 —CH3 «—C2H5 1—C2H5 —CH3 -C2H5 —CH3 ^CH3 —C2H5 ^CH3 1 6 —CH2^CH2— CN —CH2^CH2— ¦ CN —CH2—CH2— : CN —CH2-^CH2— • CN —CH2^CH2— CN ^^CH2—CH2— CO^CH3 ^ch2-x:h2— < CO^OCH3 —CH2—CH2— CO^OCH3 ^CH2--CH2— CO^OCH3 ^CH2^CH2— CO—OC2H5 •—CH2^CH2— - CO—OC2H5 <-CH3 —CH3 '-CH3 ¦wzór 103 Wzór 104 'wzór 104 wzór 105 wzór 103 wzór 103 wzór 103 —CHg—CH2— SC2H5 —CH2—CH2—- SC2H5 —CH ¦ SC2H5 L-CH3 wzór 105 wzór 105 wzór 105 wzór 105 wzór 105 wzór 105 —CH3 1 —CH3 —CH3 —CH3 —CH3 wzór 105 wzór 105 wzór 105 wzór 106 wzór 107 wzór 107 1 '7 H H H ¦ H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H CH3 H H H H H CH3 H H H H H H H H H 8 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H CH3 CHa H H H H H CHa H CH3 CH3/ CH3 H H H H H H 9 57 84 77 86 83 61 75 59 69 72 50 64 62 66 58 ' . 66 55 64 53 58 55 64 v 51 73 61 43 21 65 71 68 62 66 11 62 65 • 76 37 65 65 75 65 63 „22 nD 60 „24 nD „24 nD „24 nD „24 nD „24 nD „24 nD v,24 nD „24 nD „25 „22 nD 50 60 „22 nD 22 22 nD - : 1,5461 : 1,5474 : 1,5364 : 1,5338 : 1,5317 : 1,5228 : 1,5320 : 1,5318 : 1,5240 : 1,5253 1,5506 : 1,5510 : 1,5420 : 1,5383 czesciowo krystaliczny | 22 n22 D n22 n22 nD „22 nD „22 nD 58 86 „26 nD 67 57 62 75 63 „20 nD 79 „20 nD „23 nD 70 48 67 „22 nD „22 nD *n22 : 1,54251 : 1,5412 : 1,5373 : 1,5421 : 1,5418 : 1,5406 : 1,5702 : 1,5357 : 1,5000 : 1,5350 : 1,5632 : 1,5703 : 1,566725 9870? 2S c.d. tablicy 10 1 1 1 45 46 47 48 49 50 51 ¦52 53 1 54 55 56 57 58 59 '60 61 62 63 64 65 66 67 '68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 2 S s s s s s 1 s s s s- s s s s s s s s s s s s s s s s s . s s s & s S s s s 3 ¦ 0 0 0 0 0 0 0 o ¦ 0 0 0 0 0 0 ,s s s s s 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4 -CH3 -C3H7-I1 -C2H5 -CH3 -C3H7-izo -C2H5 -C3H7-izo -CH3 -C2H5 -CH3 -C3H7-izo -C2H5 -C3H7-i,zo -CH3 C4H9-II- -rzed.C^^Hg-II- ^rzed.G4H9-II- ^rzed.C4H9-II- -rzed.C4H9-II- nrzed.^C2H5 -C3H7-izo -C3H7-izo -C3H7-n -C3H7-izo -CH3 iCgHs -C3H7-1Z0 -CH3 «C3H7-n *-C3H7-iZO -Catfy-izo -C3H7-11 hCzH5 -C^Hg-iiao -C4H9-11ZO ^C4H9-II- -rzed.—C2H5 -C2H5 —C2H5 —C^Hs ^C2H5 ^C2H5 —CH3 '—C2H5 —C2H5 —C2H5 —CH3 •^-CzH-5 -CH3 —C2H5 —CH3 ^CH3 —CH3 -CH3 —CH3 —CH3 —CH3 —C2H5 --C2H5 —CgHfif —C2H5 -CH3 —CH3.-—C^H.5 —C2P5 -—¦C2H5 —C*H5 ^C2H5 —CH3 ^H* ^C^Hs —CH3 ) - 6 wzór 107 wzór 107 'wzór 106 wzór 106 wzór 107 *wzór 108 wzór 108 wzór 108 '—CH2—CH2OH v—CH2—CH2OH —CH2—CH2OH —CH2—CH2C1 —CH2—CH2C1 '—CH2—CH2C1 -CH3 wzór 109 wzór 105 wzór 110 wzór 111 wzór 110 wzór 110 wzór 110 wzór 112 wzór 112 wzór 112 wzór ,112 wzór 109 wzór 109 J wzór 109 wzór 109 wzór 1,11 wzór 1,11 wzór 109 ~CH3 wzór 103 —CH3 7 H; H H H H H ' H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H 1 8 H Hj' H "" H H H; H H H H H H H H H H H H H H Hj ** n a Hi H H H H H H H H H H H ' 9 42 60 80 68 68 ' 71 68 66 63 52 57 74 74 13 55 68 36 65 42 40 62 60 65 64 32 '¦ 32 61 50 66 64 22 23 56 86 81 1 81 62 ^19 nD ni9 D rf21 D n2i ni9 ni9 D 73 n21 D n20 D n20 D n20 D n20 D „20 nD n22 D n22 85—95 n22 D n21 D 90 75 n2D4 n24 n24 D 76^78 nS n* : E24 n24 • n24 : D 63 - n*. . n24 : D n2D5 : n25 : D n23 : D : 1,5632 .1,5695 : 1,5770 : 1,5673 : 1,5662 : 1,5645 : 1,5368 : 1,5512 : 1,5326 1,5448 : 1,5390 : 1,5645 : 1,5360 1,5450 1,5530 1,5510 1,5762 1,5761 1,5728 1,6060 1,5740 1,5921 1,5668 1,5603 1,5710 1,5883 1,5231 1,5305 1,5328 Przyklad XI. Do zawiesiny 24,8 g (0,1 mola) estru 0-etyio-0 -i(ll,6-dwuwodioro-6ipirydazyinonylo- wego-3) kwasu etamotiomorfiosfonowego i 11,2 g (0,1 mola) Illnrzed. butaDniolamu potasowego w 200 ml acetondtryilu wkrapla sie w temperaturze 20°C 12,1 g (Oyl mola) bromku allilu i pozostawia mie¬ szaninie do przereagowania w temperaturze 60°C w ciagu 3 godzin, po czym chlodzi i wlewa do 200 ml toluenu. Roztwór tolueniowy plucze sie wo¬ da suszy nad siarczanem sodu i odparowuje, 0- trzymujac 21 g (73*Vo wydajnosci teoretycznej) e- stru 0-etylo-0-i(l^allilo-6^piryidazynonylowego-3) 60 kwasu tionioetatmocfiosfoiniowegio o wzorze 25, w po¬ staci oleju o barwie brazowej i wspólczynniku zalamania n jj = 1,5309.W analogiczny sposób wytwarza sie zwiazki o w wzorze 113 podane w tablicy 11:27 lWóf Tablica 11 Numer lkodowy izwiazku | 1 82 83 84 85 86 87 88 89 X 2 S S S S S S s s Y 3 O O O O O O O O • Rj 4 -C2H5 -G2H5 -C2H5 -C3H7-IZO -C^I^-izo -C3H7-1ZO -C3H74ZO -C3H74ZO 1 R2 -C2H5 -C2H5 -C2H5 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 R3 6 CHJ2-CO-OC2H5 -CH2-CN -CH2-C=CH -CgHj-izo -CH2^C=CH -CH2-CO-OC2H5 -CHj'2~GH=CH2 -CH^-CN Wydaj¬ nosc (°/o Wydajno¬ sci teore¬ tycznej) 7 68 56 56 48 80 81 73 84 Dane fizycz¬ ne, wspól¬ czynnik zala¬ mania tem¬ peratura top¬ nienia w °C 8 54 • njo : 1,5476 njo : 1,5392 n20 : 1,5240 ng : 1,5380 51 oig : 1,5391 ¦n» :1,5324 Przyklad XII. Mieszanine 24,8 g (0,1 mola) estru 0-etylo^-(l,6^wuwodoro-6-pirydazynonylo- wego-3) kwasu etanotionofosfojnowego i 50 ml 30% roztworu formaliny ogrzewa sie w temperaturze 100°C w ciagu 10 minut, po czym chlodzi, ekstra¬ huje chlorkiem metylenu, organiczna faze suszy nad siarczanem sodowym i odparowuje. Otrzy¬ muje sie 23 g (84% wydajnosci teoretycznej) estru 0^etylo-"0H(l-hydroksy-flnetylo-6-pirydiazynonylowe- go-3) kwasu tionoetainoifosfoinowego o wzorze 114, majacego konsystencje oleju o zóltej barwie i wspólczynniku zalamania ji ^ = 1,5405.Przyklad XIII. W sposób analogiczny otrzy¬ muje sie zwiazek o wzorze 115, w którym X ozna¬ cza atom siarki, Rj oznacza rodnik izopropylowy, R2 oznacza rodnik metylowy, a R3 oznacza rod¬ nik hydroksymetyilowy. Wydajnosc procesu wynosi 84% wydajnosci teoretycznej, a produkt topnieje, w temperaturze 13i90C.Przyklad XIV. Mieszanine 24,8 g (0,1 mola) estru 0^etylo-On(;l,6Hdwuwodoro-6-pirydazynon,ylo- wego-3) kwasu etanotionofosfonowego i 50i ml 30% roztworu formaliny ogrzewa sie w temperaturze 100°C w oiagu 10 minut, po czym chlodzi i dwu¬ krotnie ekstrahuje czterochlorkiem wegla w ilosci lacznie 200 ml. Do roztworu w czterochlorku we¬ gla wkrapla sie 13,5 g (0,1 mola) chlorku tionylu, po czym ogrzewa mieszanine w temperaturze 70°C w ciagu 2 godzin, nastepnie chlodzi, plucze nasy¬ conym roztworem wodoroweglanu sodowego i wo¬ da, suszy nad siarczanem sodowym i odparowuje rozpuszczalnik. Otrzymuje sie 22 g (74% wydajno¬ sci teoretycznej) estru O-etyloHO^l-chlorometylo-6- npirydazynonylowego-3) kwasu tionoetanofosfono- wego o wzorze 116, majacego konsystencje oleju o zóltym zabarwieniu i wspólczynniku zalamania a » '= 1,5426, 45 50 55 Przyklad XV. W sposób analogiczny wytwa¬ rza sie zwiazek o wzorze lli5, w którym X oznacza atom siarki, a Rj oznacza rodnik izopropylowy, R2 oznacza'rodnik metylowy, a R3 oznacza rodnik chlorometylowy. Wydajnosc procesu wynosi 62% wydajnosci teoretycznej, a produkt topnieje w temperaturze 61°C. 1 'N-CH2-0H Ó WZÓR 114 l/OCLH,. 0-?C 2 5 .,\h5 'N-CH2-CL Ó WZÓR 116 PL