PL223384B1 - Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i 1-fenyloetyloaminy oraz sposób ich wytwarzania - Google Patents
Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i 1-fenyloetyloaminy oraz sposób ich wytwarzaniaInfo
- Publication number
- PL223384B1 PL223384B1 PL409040A PL40904014A PL223384B1 PL 223384 B1 PL223384 B1 PL 223384B1 PL 409040 A PL409040 A PL 409040A PL 40904014 A PL40904014 A PL 40904014A PL 223384 B1 PL223384 B1 PL 223384B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- mol
- acid
- phenylethylamine
- polyampholyte
- mmol
- Prior art date
Links
- RQEUFEKYXDPUSK-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethylamine Chemical compound CC(N)C1=CC=CC=C1 RQEUFEKYXDPUSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 82
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 52
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 9
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 title 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 125
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 82
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 74
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 50
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 41
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims description 35
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 claims description 20
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 19
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- MRNZSTMRDWRNNR-UHFFFAOYSA-N bis(hexamethylene)triamine Chemical compound NCCCCCCNCCCCCCN MRNZSTMRDWRNNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- GOJNABIZVJCYFL-UHFFFAOYSA-N dimethylphosphinic acid Chemical compound CP(C)(O)=O GOJNABIZVJCYFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- OTBHHUPVCYLGQO-UHFFFAOYSA-N 1,7-diamino-4-aza-heptane Natural products NCCCNCCCN OTBHHUPVCYLGQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- OHWRASKXEUIFFB-UHFFFAOYSA-N NCP(O)=O Chemical class NCP(O)=O OHWRASKXEUIFFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 8
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims description 6
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N n'-[2-[2-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]ethylamino]ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCNCCN LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RXFCIXRFAJRBSG-UHFFFAOYSA-N 3,2,3-tetramine Chemical compound NCCCNCCNCCCN RXFCIXRFAJRBSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N L-alanine Chemical compound C[C@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 5
- 235000004279 alanine Nutrition 0.000 claims description 5
- DTSDBGVDESRKKD-UHFFFAOYSA-N n'-(2-aminoethyl)propane-1,3-diamine Chemical compound NCCCNCCN DTSDBGVDESRKKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 5
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 4
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 3
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-1,5-diamine Chemical compound NCC(C)CCCN JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005700 Putrescine Substances 0.000 claims description 2
- SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-diamine Chemical compound NC1CCCCC1N SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 2
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 125000004343 1-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims 1
- -1 polyols amine Chemical class 0.000 claims 1
- 229960001124 trientine Drugs 0.000 claims 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 31
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 17
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000001394 phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- KOUDKOMXLMXFKX-UHFFFAOYSA-N sodium oxido(oxo)phosphanium hydrate Chemical compound O.[Na+].[O-][PH+]=O KOUDKOMXLMXFKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 229920003176 water-insoluble polymer Polymers 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- MGRVRXRGTBOSHW-UHFFFAOYSA-N (aminomethyl)phosphonic acid Chemical class NCP(O)(O)=O MGRVRXRGTBOSHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YERHJBPPDGHCRJ-UHFFFAOYSA-N 1-[4-(1-oxoprop-2-enyl)-1-piperazinyl]-2-propen-1-one Chemical compound C=CC(=O)N1CCN(C(=O)C=C)CC1 YERHJBPPDGHCRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000022 2-aminoethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 240000007651 Rubus glaucus Species 0.000 description 1
- 235000011034 Rubus glaucus Nutrition 0.000 description 1
- 235000009122 Rubus idaeus Nutrition 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002527 isonitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 108090000765 processed proteins & peptides Chemical class 0.000 description 1
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical group CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i 1-fenyloetyloaminy, które są przeznaczone do stosowania jako enancjoselektory i diastereoselektory, oraz chelatujące nośniki do wytwarzania chiralnych katalizatorów homogennych i heterogennych.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania chiralnych poliamfolitów pochodnych kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i 1-fenyloetyloaminy.
W literaturze naukowej i technicznej jest wiele publikacji dotyczących kationitów i anionitów z grupami chiralnymi, natomiast niewiele jest informacji o chiralnych poliamfolitach, to znaczy związkach polimerycznych, które mają w swojej strukturze równocześnie część kationową i anionową. W patencie SU318594 (Ratajczak W. et al.) jest opisany sposób wytwarzania chiralnego poliamfolitu, który polega na reakcji chlorometylowanego polistyrenu z alaniną lub jej C-zablokowaną pochodną. W patencie DE2814408 opisany jest sposób wytwarzania poliamfolitów, który polega na reakcji epichlorohydryny z aminą i alaniną. Chiralne poliamfolity, które jednak zawierają w swojej strukturze tylko alaninę, są również opisane w publikacji Barbucci et al. Macromolecules 1989, 22, 3138-3143. Sposób ten polega na addycji grupy aminowej alaniny do 1,4-diakroilopiperazyny. Chiralne poliamfolity można również otrzymać przez polimeryzację izonitryli, które otrzymuje się z odpowiednich pochodnych aminokwasów lub peptydów w kilkuetapowej syntezie. Sposób ten jest opisany w publikacji van der Eijk et al. Macromolecules 1980, 13, 1391-97. Z polskiego zgłoszenia patentowego P.404812 znane są chiralne poliamfolity z samej 1 -fenyloetyloaminy i kwasu fosfinowego.
Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i 1-fenyloetyloaminy nie były dotychczas opisane w literaturze naukowej ani technicznej.
Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i 1-fenyloetyloaminy o wzorze ogólnym I, w którym A oznacza fragment struktury kwasu dimetylofosfinowego, x oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, natomiast B oznacza fragment struktury polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi od 2 do 6, y oznacza liczbę fragmentów poliaminopolialkenowych w polimerze, natomiast C oznacza fragment struktury 1-fenyloetyloaminy, a z oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, ponadto wolne miejsca fragmentu A mogą wiązać się tylko z wolnymi miejscami we fragmencie B i C.
Sposób wytwarzania poliamfolitów pochodnych kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i 1-fenyloetyloaminy, przedstawionych wzorem ogólnym I, w którym A oznacza fragment struktury kwasu dimetylofosfinowego, x oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, natomiast B oznacza fragment struktury polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi od 2 do 6, y oznacza liczbę fragmentów poliaminopolialkenowych w polimerze, natomiast C oznacza fragment struktury 1-fenyloetyloaminy, a z oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, przy czym wolne miejsca fragmentu A mogą się wiązać tylko z wolnymi miejscami we fragmencie B i C, a liczbę moli (x) fragmentów A wylicza się z równania:
x = y * [2 + q/2] + z, w którym y oznacza liczbę moli fragmentów B, a z oznacza liczbę moli fragmentów C, polega na tym, że w pierwszym etapie jedną część molową kwasu fosfinowego poddaje się reakcji z co najmniej jedną częścią molową formaldehydu zawartego w substancji wybranej z grupy formalina, trioksan i par aform, i co najmniej dwiema częściami molowymi grup -NH-, na które składa się suma grup -NH- pochodzących od polialkilenopoliaminy wybranej z grupy zawierającej: 1,2-diaminoetan, 1,3-diaminopropan, 1,4-diaminobutan, 1,5-diaminopentan, 1,6-diaminoheksan, 2-metylo-1,5-diaminopentan, 1,2-diaminocykloheksan, bis(heksametyleno)triaminę, dietylenotriaminę, N-(3-aminopropylo)-1,3-diaminopropan, N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropan, N,N’-bis(3-aminopropylo)etylenodiaminę, trietylenotetraminę, tetraetylenopentaminę i pentaetylenoheksaminę, i grup -NH- pochodzących od 1-fenyloetyloaminy, a reakcję prowadzi się w temperaturze 273-373 K, w wodzie, w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Br0nsteda, aż do przereagowania substratów i utworzenia się mieszaniny kwasów aminometylofosfinowych, pochodnych polialkilenopoliamin i 1-fenyloetyloaminy, które w drugim etapie poddaje się usieciowaniu co najmniej jedną częścią molową formaldehydu, w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Br0nsteda, aż do przereagowania substratów i utworzenia się
PL 223 384 B1 poliamfolitu zawierającego fragmenty strukturalne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliaminy i 1-fenyloetyloaminy, który w trzecim etapie poddaje się dosieciowaniu co najmniej 0,5 częściami m olowymi formaldehydu, po czym tak otrzymany chiralny poliamfolit wydziela się z mieszaniny po reakcyjnej.
W sposobie według wynalazku chiralny poliamfolit wydziela się przez dekantację, sączenie lub wirowanie, ewentualnie przez odparowanie lotnych składników pod zmniejszonym ciśnieniem.
W sposobie według wynalazku kwas Br0nsteda stosuje się w ilości wynikającej z bilansu kwasowo-zasadowego użytych reagentów, powiększonej o ułamek liczby moli kwasu fosfinowego, którą oblicza się ze wzoru:
nH = nN - nP + w*nP, w którym nH oznacza liczbę moli protonów w kwasie Br0nsteda, nN oznacza sumę liczby moli atomów azotu w polialkilenopoliaminie i 1-fenyloetyloaminie, nP oznacza liczbę moli kwasu fosfinowego, a w jest ułamkiem w zakresie od 0 do 0,6 dla pierwszego etapu reakcji i od 0,2 do 1,2 dla drugiego etapu reakcji. Korzystnie jako kwas Br0nsteda stosuje się kwas solny.
Sposób według wynalazku polega również na tym, że wszystkie etapy reakcji realizuje się w sposób ciągły, dozuje się formaldehyd do mieszaniny jednej części molowej kwasu fosfinowego i dwóch części molowych grup -NH- pochodzących od polialkilenopoliaminy i 1-fenyloetyloaminy, z wyliczoną jak poprzednio ilością kwasu Br0nsteda, tak, aby końcowa ilość formaldehydu wynosiła co najmniej dwie części molowe.
W wariancie sposobu według wynalazku, w pierwszym etapie wykonuje się osobno reakcje kwasu fosfinowego, formaldehydu z polialkilenopoliaminą i osobno reakcję kwasu fosfinowego z formaldehydem i 1-fenyloetyloaminą, aż do przereagowania składników, a następnie miesza się produkty obydwu reakcji i poddaje razem usieciowaniu formaldehydem.
Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania i na schemacie reakcji.
P r z y k ł a d 1.
W celu wytworzenia poliamfolitu z bis(heksametyleno)triaminy, 1-fenyloetyloaminy i kwasu fosfinowego w stosunku 2:1:6, do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (4,31 g, 0,020 mola) w wodzie (7 cm ), dodaje się 1-fenyloetyloaminę (1,21 g, 0,010 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie 3 w temperaturze 300-310 K 12M kwas solny (1,83 cm , 0,022 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (6,24 cm , 0,060 mola), a następnie 37% formalinę (5,32 cm , 0,072 mola). Mieszaninę utrzymuje się w temperaturze 345 K i kontroluje się przebieg reakcji pobierając w określonych odstępach czasu próbki 0,10 cm mieszaniny reakcyjnej i rozcieńczając je 0,50 cm wody, a następnie mierząc widma
P NMR tych próbek. Po godzinie w mieszaninie pozostaje około 10% nieprzereagowanego kwasu fosfinowego i wytwarza się mieszanina kwasów aminometylofosfinowych (74%) i około 2% związków zawierających ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N. Do mieszaniny dodaje się następną porcję 37% formali3 ny (5,32 cm , 0,072 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze 345 K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się polimeryczny produkt, który powodu31 je zżelowanie mieszaniny. Widmo P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie ma niski stosunek sygnału do szumów, co wskazuje na to, że większość składników mieszaniny nie rozpuszcza się w wodzie, a związki rozpuszczalne w wodzie stanowią mieszaninę niskocząsteczkowych poliamfolitów zawierających ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N (22%) i mieszaninę niskocząsteczkowych poliamfolitów zawierających ugrupowanie N-CH2-P-H (55%), oraz niewielkie ilości kwasu fosfonowego (12%). Na widmie 3 nie widać kwasu fosfinowego. Następnie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (3,56 cm , 0,048 mola), miesza z już wytworzonym żelem, i mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze
345 K przez 3 godziny. Na widmie P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie nie widać już żadnych sy1 gnałów, natomiast na widmie H NMR widać tylko niewielkie sygnały pochodzące od rozpuszczalnych w wodzie związków, natomiast głównymi sygnałami są sygnały pochodzące od wody (4,84 ppm) i metanolu (3,39 ppm), co świadczy o całkowitym przereagowaniu substratów i utworzeniu nierozpuszczalnego w wodzie polimeru.
Wytworzony twardy żel rozdrabnia się, a następnie suszy się do stałej masy na płycie grzejnej o temperaturze 333 K. Otrzymuje się w wyniku poliamfolit AH30Z, który zawiera 6,4 mmola/g grup aminowych i 5,5 mmola/g grup fosfinowych, a także 9 mmola/g centrów stereogennych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 1.
PL 223 384 B1
P r z y k ł a d 1a.
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się równoważną ilość roztworu sporządzonego z jednowodnego podfosforynu sodu (31,8 g, 0,30 mola), wody (30 g) i 12M kwasu solnego (25,0 cm , 0,30 mola), i otrzymuje się poliamfolit AH30Za o właściwościach zbliżonych do poliamfolitu uzyskanego w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 2.
Poliamfolit z bis(heksametyleno)triaminy, 1-fenyloetyloaminy i kwasu fosfinowego w stosunku 3
2:2:7. Do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (4,31 g, 0,020 mola) w wodzie (7 cm ), dodaje się 1-fenyloetyloaminę (2,42 g, 0,020 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temp. 300-310 K
12M kwas solny (2,00 cm3, 0,024 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (7,30 cm3, 0,070 mola), a na3 stępnie 37% formalinę (6,22 cm , 0,084 mola). Mieszaninę utrzymuje się w temp. 345 K i kontroluje 3 się przebieg reakcji pobierając w określonych odstępach czasu próbki 0,10 cm mieszaniny reakcyjnej i rozcieńczając je 0,50 cm wody, a następnie mierząc widma P NMR tych próbek. Po godzinie w mieszaninie pozostaje około 9% nieprzereagowanego kwasu fosfinowego i wytwarza się mieszanina kwasów aminometylofosfinowych (79%) i około 3% związków zawierających ugrupowanie N-CH2 3
-P-CH2-N. Do mieszaniny dodaje się następną porcję 37% formaliny (6,22 cm , 0,084 mola) i kontynuuje się reakcję w temp. 345 K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfi31 nowych i wytwarza się polimeryczny produkt, który powoduje zżelowanie mieszaniny. Widmo P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie ma niski stosunek sygnału do szumów, co wskazuje na to, że większość składników mieszaniny nie rozpuszcza się w wodzie, a związki rozpuszczalne w wodzie stanowią mieszaninę niskocząsteczkowych poliamfolitów zawierających ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N (37%) i mieszaninę niskocząsteczkowych poliamfolitów zawierających ugrupowanie N-CH2-P-H (52%), oraz niewielkie ilości kwasu fosfonowego (5%). Następnie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny 3 (3,56 cm , 0,048 mola), miesza z już wytworzonym żelem, i mieszaninę ogrzewa się ponownie w tem31 peraturze 345 K przez 3 godziny. Na widmie P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie widać już tylko niewielkie sygnały niskocząsteczkowych poliamfolitów zawierających ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N i mieszaninę niskocząsteczkowych poliamfolitów zawierających ugrupowanie N-CH2-P-H, natomiast 1 na widmie H NMR widać tylko niewielkie sygnały pochodzące od rozpuszczalnych w wodzie związków, natomiast głównymi sygnałami są sygnały pochodzące od wody (4,91 ppm) i metanolu (3,46 ppm), co świadczy o całkowitym przereagowaniu substratów i utworzeniu nierozpuszczalnego w wodzie polimeru.
Wytworzony twardy żel rozdrabnia się, a następnie suszy się do stałej masy na płycie grzejnej o temperaturze około 333 K. Otrzymuje się w wyniku poliamfolit AH31Z, który zawiera 6,1 mmola/g grup aminowych i 5,4 mmola/g grup fosfinowych, a także 1,5 mmola/g centrów stereogennych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 2.
P r z y k ł a d 2a.
Postępuje się jak w przykładzie 2 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się równoważną ilość roztworu sporządzonego z jednowodnego podfosforynu sodu (37,1 g, 3
0,35 mola), wody (35 g) i 12M kwasu solnego (29,2 cm , 0,35 mola), i otrzymuje się poliamfolit AH31Za o właściwościach zbliżonych do poliamfolitu uzyskanej w przykładzie 2.
P r z y k ł a d 3.
Poliamfolit z bis(heksametyleno)triaminy, 1-fenyloetyloaminy i kwasu fosfinowego w stosunku 3
2:3:8. Do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (4,31 g, 0,020 mola) w wodzie (7 cm3), dodaje się 1-fenyloetyloaminę (3,63 g, 0,030 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temp. 300-310 K
12M kwas solny (2,17 cm3, 0,026 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (8,33 cm3, 0,080 mola), a na3 stępnie 37% formalinę (7,11 cm , 0,096 mola). Mieszaninę utrzymuje się w temp. 345 K i kontroluje 3 się przebieg reakcji pobierając w określonych odstępach czasu próbki 0,10 cm mieszaniny reakcyjnej
31 i rozcieńczając je 0,50 cm3 wody, a następnie mierząc widma 31P NMR tych próbek. Po godzinie w mieszaninie pozostaje 9% nieprzereagowanego kwasu fosfinowego i wytwarza się mieszanina kwasów aminometylofosfinowych (76%) i 3% związków zawierających ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N. Do 3 mieszaniny dodaje się następną porcję 37% formaliny (7,11 cm , 0,096 mola) i kontynuuje się reakcję w temp. 345 K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wy31 twarza się polimeryczny produkt, który powoduje zżelowanie mieszaniny. Widmo 31P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie ma niski stosunek sygnału do szumów, co wskazuje na to, że większość składników mieszaniny nie rozpuszcza się w wodzie, a związki rozpuszczalne w wodzie stanowią mieszaninę niskocząsteczkowych poliamfolitów zawierających ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N (42%) i mieszaninę
PL 223 384 B1 niskocząsteczkowych poliamfolitów zawierających ugrupowanie N-CH2-P-H (45%), oraz niewielkie ilości kwasu fosfonowego (6%). Następnie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (3,56 cm , 0,048 mola), miesza z już wytworzonym żelem, i mieszaninę ogrzewa się ponownie w temp. 345 K przez 3 godziny. Na widmie P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie widać niewielkie sygnały niskocząsteczkowych poliamfolitów zawierających ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N i mieszaninę niskoczą1 steczkowych poliamfolitów zawierających ugrupowanie N-CH2-P-H, natomiast na widmie H NMR widać tylko niewielkie sygnały pochodzące od rozpuszczalnych w wodzie związków, natomiast głó wnymi sygnałami są sygnały pochodzące od wody (4,96 ppm) i metanolu (3,49 ppm), co świadczy o całkowitym przereagowaniu substratów i utworzeniu nierozpuszczalnego w wodzie polimeru.
Wytworzony twardy żel rozdrabnia się, a następnie suszy się do stałej masy na płycie grzejnej o temp. 333 K. Otrzymuje się w wyniku poliamfolit AH32Z, który zawiera 5,9 mmola/g grup aminowych i 5,3 mmola/g grup fosfinowych, a także 2,0 mmola/g centrów stereogennych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 3.
P r z y k ł a d 3a.
Postępuje się jak w przykładzie 3 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się równoważną ilość roztworu sporządzonego z jednowodnego podfosforynu sodu (42,4 g, 3
0,40 mola), wody (40 g) i 12M kwasu solnego (33,3 cm , 0,40 mola), i otrzymuje się poliamfolit AH32Za o właściwościach zbliżonych do poliamfolitu uzyskanej w przykładzie 3.
P r z y k ł a d 4.
Poliamfolit z bis(heksametyleno)triaminy, 1-fenyloetyloaminy i kwasu fosfinowego w stosunku 2:5:10. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: bis(heksametyleno)triaminę (4,31 g, 0,020 mola), wodę (10 cm3), 1-fenyloetyloaminę (6,05 g, 0,050 mola), 12M kwas solny (2,50 cm , 0,030 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (10,4 cm , 0,10 mola), a następnie 37% formali33 nę (2x8,89 cm + 4,44 cm , razem 0,30 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit, który zawiera 5,7 mmola/g grup aminowych i 5,2 mmola/g grup fosfinowych, a także 2,6 mmola/g centrów stereogennych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 4.
P r z y k ł a d 5.
Poliamfolit z bis(heksametyleno)triaminy, 1-fenyloetyloaminy i kwasu fosfinowego w stosunku 2:10:15. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: bis(heksametyleno)triaminę (4,31 g, 0,020 mola), wodę (10 cm3), 1-fenyloetyloaminę (12,1 g, 0,10 mola), 12M kwas solny (15,0 cm , 0,18 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (15,6 cm , 0,150 mola), a następnie 37% formali33 nę (2x13,3 cm + 6,67 cm , razem 0,45 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit AH47R, który zawiera 5,3 mmola/g grup aminowych i 5,0 mmola/g grup fosfinowych, a także 3,3 mmola/g centrów stereogennych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 5.
P r z y k ł a d 6.
Poliamfolit z etylenodiaminy, 1-fenyloetyloaminy i kwasu fosfinowego w stosunku 1:1:3. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: etylenodiaminę (0,60 g, 0,010 mola), wodę (2,5 cm3), 1-fenyloetyloaminę (1,21 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (3,12 cm3, 0,030 mola), 12M kwas solny (0,50 cm3, 0,030x0,20 mola) i 37% formalinę (2x2,66 + 1,33 cm3, razem 0,090 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit AH33R, który zawiera 6,6 mmola/g grup aminowych i 6,6 mmola/g grup fosfinowych, a także 2,2 mmola/g centrów stereogennych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 6.
P r z y k ł a d 7.
Poliamfolit z etylenodiaminy, 1-fenyloetyloaminy i kwasu fosfinowego w stosunku 2:1:5. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: etylenodiaminę (1,20 g, 0,020 mola), wodę (2,5 cm3), 1-fenyloetyloaminę (1,21 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (5,20 cm3, 0,050 mola), 12M kwas solny (0,83 cm3, 0,050x0,20 mola) i 37% formalinę (2x4,44 + 2,22 cm3, razem 0,150 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit AH34R, który zawiera 7,2 mmola/g grup aminowych i 7,2 mmola/g grup fosfinowych, a także 1,4 mmola/g centrów stereogennych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 7.
P r z y k ł a d 8.
Poliamfolit z etylenodiaminy, 1-fenyloetyloaminy i kwasu fosfinowego w stosunku 1:2:4. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: etylenodiaminę (0,60 g, 0,010 mola), wodę (2,5 cm3), 1-fenyloetyloaminę (2,42 g, 0,020 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm3, 0,040 mola), 12M kwas
PL 223 384 B1 solny (0,67 cm3, 0,040x0,20 mola) i 37% formalinę (2x3,56 + 1,77 cm3, razem 0,120 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit, który zawiera 6,0 mmola/g grup aminowych i 6,0 mmola/g grup fosfinowych, a także 3,0 mmola/g centrów stereogennych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 8.
P r z y k ł a d 9.
Poliamfolit z etylenodiaminy, 1-fenyloetyloaminy i kwasu fosfinowego w stosunku 1:4:6. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: etylenodiaminę (0,60 g, 0,010 mola), wodę (2,5 cm3), 1-fenyloetyloaminę (4,84 g, 0,040 mola), kwas fosfinowy (6,24 cm3, 0,060 mola), 12M kwas solny (1,00 cm3, 0,060x0,20 mola) i 37% formalinę (2x5,33 + 2,67 cm3, razem 0,180 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit AH49R, który zawiera 5,5 mmola/g grup aminowych i 5,5 mmola/g grup fosfinowych, a także 3,7 mmola/g centrów stereogennych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 9.
P r z y k ł a d 10.
Poliamfolit z 1,6-diaminoheksanu, 1-fenyloetyloaminy i kwasu fosfinowego w stosunku 1:1:3. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: 1,6-diaminoheksan (1,16 g, 0,010 mola), wodę (2,5 cm3), 1-fenyloetyloaminę (1,21 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (3,12 cm3, 0,030 mola), 12M kwas solny (0,50 cm3, 0,030x0,20 mola) i 37% formalinę (2x2,66 + 1,33 cm3, razem 0,090 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit AH27Z, który zawiera 5,9 mmola/g grup aminowych i 5,9 mmola/g grup fosfinowych, a także 2,0 mmola/g centrów stereogennych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 10.
P r z y k ł a d 11.
Poliamfolit z 1,6-diaminoheksanu, 1-fenyloetyloaminy i kwasu fosfinowego w stosunku 1:2:4. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: 1,6-diaminoheksan (1,16 g, 0,010 mola), wodę (2,5 cm3), 1-fenyloetyloaminę (2,42 g, 0,020 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm3, 0,040 mola), 12M kwas solny (0,67 cm3, 0,040x0,20 mola) i 37% formalinę (2x3,56 + 1,77 cm3, razem 0,120 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit AH29Z, który zawiera 5,6 mmola/g grup aminowych i 5,6 mmola/g grup fosfinowych, a także 2,8 mmola/g centrów stereogennych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 11.
P r z y k ł a d 12.
Poliamfolit z 1,6-diaminoheksanu, 1-fenyloetyloaminy i kwasu fosfinowego w stosunku 1:4:6. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: 1,6-diaminoheksan (1,16 g, 0,010 mola), wodę (2,5 cm3), 1-fenyloetyloaminę (4,84 g, 0,040 mola), kwas fosfinowy (6,24 cm3, 0,060 mola), 12M kwas solny (1,00 cm3, 0,060x0,20 mola) i 37% formalinę (2x5,33 + 2,67 cm3, razem 0,180 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit AH48R, który zawiera 5,3 mmola/g grup aminowych i 5,3 mmola/g grup fosfinowych, a także 3,5 mmola/g centrów stereogennych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 12.
P r z y k ł a d 13.
Poliamfolit z 1,6-diaminoheksanu, 1-fenyloetyloaminy i kwasu fosfinowego w stosunku 2:1:5. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: 1,6-diaminoheksan (2,32 g, 0,020 mola), wodę (2,5 cm ), 1-fenyloetyloaminę (1,21 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (5,20 cm , 0,050 mola), 12M kwas solny (0,83 cm3, 0,050x0,20 mola) i 37% formalinę (2x4,44 + 2,22 cm3, razem 0,150 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit AH28Z, który zawiera 6,2 mmola/g grup aminowych i 6,2 mmola/g grup fosfinowych, a także 1 ,2 mmola/g centrów stereogennych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 13.
P r z y k ł a d 14.
Poliamfolit z dietylenotriaminy, 1-fenyloetyloaminy i kwasu fosfinowego w stosunku 2:1:6. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: dietylenotriaminę (1,03 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm ), 1-fenyloetyloaminę (0,61 g, 0,0050 mola), kwas fosfinowy (3,12 cm , 0,030 mola), 12M kwas solny (0,92 cm3, 0,005 + 0,030x0,20 mola) i 37% formalinę (2x2,66 + 1,77cm3, razem 0,096 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit AH35R, który zawiera 8,1 mmola/g grup aminowych i 6,9 mmola/g grup fosfinowych, a także 1,2 mmola/g centrów stereogennych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 14.
PL 223 384 B1
P r z y k ł a d 15.
Poliamfolit z dietylenotriaminy, 1-fenyloetyloaminy i kwasu fosfinowego w stosunku 2:2:7. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: dietylenotriaminę (1,03 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm ), 1-fenyloetyloaminę (1,21 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (3,65 cm , 0,035 mola), 12M kwas solny (1,00 cm3, 0,005 + 0,035x0,20 mola) i 37% formalinę (2x3,11 + 1,77 cm3, razem 0,108 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit AH36R, który zawiera 7,4 mmola/g grup aminowych i 6,5 mmola/g grup fosfinowych, a także 1,9 mmola/g centrów stereogennych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 15.
P r z y k ł a d 16.
Poliamfolit z N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropanu, 1-fenyloetyloaminy i kwasu fosfinowego w stosunku 2:1:6. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: N-(2-aminoetylo)-1,33
-diaminopropan (1,17 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm ), 1-fenyloetyloaminę (0,61 g, 0,0050 mola), kwas fosfinowy (3,12 cm3, 0,030 mola), 12M kwas solny (0,92 cm3, 0,05 + 0,030x0,20 mola) i 37% formalinę 3 (2x2,66 + 1,77 cm , razem 0,096 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit AH37Z w postaci żelu, który zawiera 7,8 mmola/g grup aminowych i 6,7 mmola/g grup fosfinowych, a także 1,1 mmola/g centrów stereogennych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 16.
P r z y k ł a d 17.
Poliamfolit z N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropanu, 1-fenyloetyloaminy i kwasu fosfinowego w stosunku 2:2:7. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropan (1,17 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), 1-fenyloetyloaminę (1,21 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (3,65 cm3, 0,035 mola), 12M kwas solny (1,00 cm3, 0,005 + 0,035x0,20 mola) i 37% formali3 nę (2x3,11 + 1,77 cm , razem 0,108 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit AH38Z, który zawiera 7,2 mmola/g grup aminowych i 6,3 mmola/g grup fosfinowych, a także 1,8 mmola/g centrów stereogennych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 17.
P r z y k ł a d 18.
Poliamfolit z N-(3-aminopropylo)-1,3-diaminopropanu, 1-fenyloetyloaminy i kwasu fosfinowego w stosunku 2:1:6. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: N-(3-aminopropylo)3
-1,3-diaminopropan (1,31 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm ), 1-fenyloetyloaminę (0,61 g, 0,0050 mola), kwas fosfinowy (3,12 cm3, 0,030 mola), 12M kwas solny (0,92 cm3, 0,05+0,030x0,20 mola) i 37% for3 malinę (2x2,67+1,77 cm , razem 0,096 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit AH71R, który zawiera 7,6 mmola/g grup aminowych i 6,5 mmola/g grup fosfinowych, a także 1,1 mmola/g centrów stereogennych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 18.
P r z y k ł a d 19.
Poliamfolit z N-(3-aminopropylo)-1,3-diaminopropanu, 1-fenyloetyloaminy i kwasu fosfinowego w stosunku 2:3:8. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: N-(3-aminopropylo)-1,3-diaminopropan (2,62 g, 0,020 mola), wodę (3,5 cm3), 1-fenyloetyloaminę (3,63 g, 0,030 mola),
12M kwas solny (2,17 cm3, 0,026 mola), 50% kwas fosfinowy (8,33 cm3, 0,080 mola), a następnie 3
37% formalinę (17,8 cm , 0,24 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit AH72R, który zawiera 6,7 mmola/g grup aminowych i 5,9 mmola/g grup fosfinowych, a także 2,2 mmola/g centrów stereogennych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 19.
P r z y k ł a d 20.
Poliamfolit z trietylenotetraminy, 1-fenyloetyloaminy i kwasu fosfinowego w stosunku 1:1:4. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: trietylenotetraminę (1,46 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm ), 1-fenyloetyloaminę (1,21 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm , 0,040 mola), 12M kwas solny (1,50 cm3, 0,010 + 0,040x0,20 mola) i 37% formalinę (2x3,56 + 1,77 cm3, razem 0,120 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit AH41R, który zawiera 8,0 mmola/g grup aminowych i 6,4 mmola/g grup fosfinowych, a także 1,6 mmola/g centrów stereogennych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 20.
P r z y k ł a d 21.
Poliamfolit z trietylenotetraminy, 1-fenyloetyloaminy i kwasu fosfinowego w stosunku 1:2:5. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: trietylenotetraminę (1,46 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), 1-fenyloetyloaminę (2,42 g, 0,020 mola), kwas fosfinowy (5,21 cm3, 0,050 mola), 12M
PL 223 384 B1 kwas solny (1,67 cm3, 0,010 + 0,050x0,20 mola) i 37% formalinę (2x4,44 + 2,22 cm3, razem 0,150 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit, który zawiera 7,2 mmola/g grup aminowych i 6,0 mmola/g grup fosfinowych, a także 2,4 mmola/g centrów stereogennych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 21.
P r z y k ł a d 22.
Poliamfolit z trietylenotetraminy, 1-fenyloetyloaminy i kwasu fosfinowego w stosunku 2:1:7. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: trietylenotetraminę (1,46 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm ), 1-fenyloetyloaminę (0,61 g, 0,0050 mola), kwas fosfinowy (3,65 cm , 0,035 mola), 12M kwas solny (1,42 cm3, 0,017 mola) i 37% formalinę (2x3,11 + 1,56 cm3, razem 0,105 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit AH42R, który zawiera 8,6 mmola/g grup aminowych i 6,7 mmola/g grup fosfinowych, a także 0,9 mmola/g centrów stereogennych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 22.
P r z y k ł a d 23.
Poliamfolit z bis(3-aminopropylo)etylenodiaminy, 1-fenyloetyloaminy i kwasu fosfinowego w stosunku 1:1:4. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: bis(3-amino3 propylo)etylenodiaminę (1,74 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm ), 1-fenyloetyloaminę (1,21 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm3, 0,040 mola), 12M kwas solny (1,50 cm3, 0,010 + 0,040x0,20 mola) i 37% 3 formalinę (2x3,56 + 1,77 cm , razem 0,120 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit AH43R, który zawiera
7,6 mmola/g grup aminowych i 6,1 mmola/g grup fosfinowych, a także 1,5 mmola/g centrów stereogennych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 23.
P r z y k ł a d 24.
Poliamfolit z bis(3-aminopropylo)etylenodiaminy, 1-fenyloetyloaminy i kwasu fosfinowego w stosunku 1:2:5. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: bis(3-amino3 propylo)etylenodiaminę (1,74 g, 0,010 mola), wodę (6,0 cm ), 1-fenyloetyloaminę (2,42 g, 0,020 mola), kwas fosfinowy (4,95 cm3, 0,050 mola), 12M kwas solny (1,67 cm3, 0,010 + 0,050x0,20 mola) i 37% 3 formalinę (2x4,44 + 2,22 cm , razem 0,150 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit, który zawiera 6,9 mmola/g grup aminowych i 5,8 mmola/g grup fosfinowych, a także 2,3 mmola/g centrów stereogennych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 24.
P r z y k ł a d 25.
Poliamfolit z bis(3-aminopropylo)etylenodiaminy, 1-fenyloetyloaminy i kwasu fosfinowego w stosunku 2:1:7. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: bis(3-amino3 propylo)etylenodiaminę (1,74 g, 0,010 mola), wodę (7,0 cm ), 1-fenyloetyloaminę (0,61 g, 0,0050 mola), kwas fosfinowy (3,65 cm3, 0,035 mola), 12M kwas solny (1,42 cm3, 0,017 mola) i 37% formalinę 3 (2x3,11 + 1,56 cm , razem 0,105 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit AH44Z, który zawiera 8,2 mmola/g grup aminowych i 6,4 mmola/g grup fosfinowych, a także 0,9 mmola/g centrów stereogennych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 25.
P r z y k ł a d 26.
Poliamfolit z tetraetylenopentaminy, 1-fenyloetyloaminy i kwasu fosfinowego w stosunku 2:1:8. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: tetraetylenopentaminę (1,89 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm ), 1-fenyloetyloaminę (0,61 g, 0,0050 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm , 0,040 mola), 12M kwas solny (1,92 cm3, 0,015 + 0,040x0,20 mola) i 37% formalinę (2x3,56 + 1,78 cm3, razem 0,120 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 348 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit AH39Z, który zawiera 9,0 mmola/g grup aminowych i 6,6 mmola/g grup fosfinowych, a także 0,8 mmola/g centrów stereogennych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 26.
P r z y k ł a d 27.
Poliamfolit z tetraetylenopentaminy, 1-fenyloetyloaminy i kwasu fosfinowego w stosunku 2:2:9. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: tetraetylenopentaminę (1,89 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm ), 1-fenyloetyloaminę (1,21 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (4,69 cm , 0,045 mola), 12M kwas solny (2,00 cm3, 0,024 mola) i 37% formalinę (2x4,00 + 2,00 cm3, razem 0,135 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 348 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit AH40Z, który zawiera 8,4 mmola/g grup aminowych i 6,3 mmola/g grup fosfinowych, a także 1,4 mmola/g centrów stereogennych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 27.
PL 223 384 B1
P r z y k ł a d 28.
Poliamfolit z pentaetylenoheksaminy, 1-fenyloetyloaminy i kwasu fosfinowego w stosunku 1:1:5. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: pentaetylenoheksaminę (2,32 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm ), 1-fenyloetyloaminę (1,21 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (5,21 cm , 0,050 mola), 12M kwas solny (2,50 cm3, 0,070-0,050 + 0,050x0,20 mola) i 37% formalinę (2x4,44 + 2,22 cm3, razem 0,150 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit AH45Z, który zawiera 8,6 mmola/g grup aminowych i 6,1 mmola/g grup fosfinowych, a także 1,2 mmola/g centrów stereogennych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 28.
P r z y k ł a d 29.
Poliamfolit z pentaetylenoheksaminy, 1-fenyloetyloaminy i kwasu fosfinowego w stosunku 2:1:9. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: pentaetylenoheksaminę (2,32 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), 1-fenyloetyloaminę (0,61 g, 0,0050 mola), kwas fosfinowy (4,69 cm3, 0,045 mola), 12M kwas solny (2,42 cm3, 0,010x6 + 0,005-0,045 + 0,045x0,20 mola) i 37% formalinę (2x4,00 3 + 2,00 cm , razem 0,135 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit AH46Z, który zawiera 9,1 mmola/g grup aminowych i 6,3 mmola/g grup fosfinowych, a także 0,7 mmola/g centrów stereogennych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 29.
P r z y k ł a d 30.
Postępuje się jak w 1 z tą różnicą, że formaldehyd dodaje się od razu w jednej porcji, a mieszaninę ogrzewa się w temperaturze 345 K przez 3 godziny aż do zżelowania mieszaniny reakcyjnej, otrzymuje się poliamfolit o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 31.
Postępuje się jak w przykładzie 30 z tą różnicą, że pozostawia się mieszaninę reakcyjną w temperaturze około 298 K aż do zżelowania, co trwa około 100 godzin, otrzymuje się poliamfolit o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 32.
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 37% formaliny, dodaje się paraform (2,16 g, 0,072 mola) i wodę (3,0 g), w pierwszym i drugim etapie, oraz w trzecim etapie.
P r z y k ł a d 33.
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 12M kwasu solnego stosuje się 6M 3 kwas siarkowy (1,00 cm , 0,0060 mola), otrzymuje się poliamfolit o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 34.
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 12M kwasu solnego stosuje się 4M 3 kwas fosforowy (1,00 cm , 0,0040 mola), otrzymuje się poliamfolit o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 35.
W pierwszym reaktorze, do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (4,31 g, 0,020 mola) w wodzie (3 cm ), dodaje się ostrożnie w temp. 300-310 K 12M kwas solny (0,83 cm , 0,010 mola), po czym
50% kwas fosfinowy (5,18 cm , 0,050 mola), a następnie 37% formalinę (4,44 cm , 0,060 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temp. 345 K i kontroluje się przebieg reakcji mierząc widma 31P NMR. Po godzinie w mieszaninie nie ma już kwasu fosfinowego i wytwarza się mieszanina kwasów aminometylofosfinowych.
3
W drugim reaktorze, do wody (3 cm ), dodaje się 1-fenyloetyloaminę (1,21 g, 0,010 mola), a po 3 rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temp. 300-310 K 12M kwas solny (0,17 cm , 0,0020 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (1,04 cm , 0,010 mola), a następnie 37% formalinę (0,89 cm , 0,012 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temp. 345 K i kontroluje się przebieg reakcji mierząc widma P NMR. Po godzinie w mieszaninie pozostaje jeszcze około 10% nieprzereagowanego kwasu fosfinowego.
Zawartość obydwu reaktorów miesza się razem, a do tak uzyskanej mieszaniny dodaje się 37% 3 formalinę (5,32 cm , 0,072 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze 345 K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się polimeryczny produkt.
3
Następnie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (3,56 cm , 0,048 mola) i mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345 K przez 3 godziny. Otrzymuje się poliamfolit AH81R o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 1.
Claims (7)
- Zastrzeżenia patentowe1. Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i 1-fenyloetyloaminy o wzorze ogólnym I, w którym A oznacza fragment struktury kwasu dimetylofosfinowego, x oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, natomiast B oznacza fragment struktury polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi od 2 do 6, y oznacza liczbę fragmentów poliaminopolialkenowych w polimerze, natomiast C oznacza fragment struktury 1-fenyloetyloaminy, a z oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, ponadto wolne miejsca fragmentu A mogą wiązać się tylko z wolnymi miejscami we fragmencie B i C.
- 2. Sposób wytwarzania poliamfolitów pochodnych kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i 1-fenyloetyloaminy o wzorze ogólnym I, w którym A oznacza fragment struktury kwasu dimetylofosfinowego, x oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, natomiast B oznacza fragment struktury polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi od 2 do 6, a y oznacza liczbę fragmentów poliaminopolialkenowych w polimerze, natomiast C oznacza fragment struktury 1-fenyloetyloaminy, a z oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, znamienny tym, że w pierwszym etapie jedną część molową kwasu fosfinowego poddaje się reakcji z co najmniej jedną częścią molową formaldehydu zawartego w substancji wybranej z grupy formalina, trioksan, paraform, i co najmniej dwiema częściami molowymi grup -NH-, na które składa się suma grup -NH- pochodzących od polialkilenopoliaminy wybranej z grupy obejmującej bis(heksametyleno)triaminę, dietylenotriaminę, N-(3-aminopropylo)-1,3-diaminopropan, N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropan, N,N'-bis(3-aminopropylo)etylenodiaminę, trietylenotetraminę, tetraetylenopentaminę, pentaetylenoheksaminę, 1,2-diaminoetan, 1,3-diaminopropan, 1,4-diaminobutan, 1,5-diaminopentan, 1,6-diaminoheksan, 2-metylo-1,5-diaminopentan i 1,2-diaminocykloheksan, i grup -NH- pochodzących od 1 -fenyloetyloaminy, a reakcję prowadzi się w temperaturze 273-373 K, w wodzie, w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Br0nsteda, aż do przereagowania substratów i utworzenia się mieszaniny kwasów aminometylofosfinowych, pochodnych polialkilenopoliamin i 1-fenyloetyloaminy, które w drugim etapie poddaje się usieciowaniu co najmniej jedną częścią molową formaldehydu w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Br0nsteda aż do przereagowania substratów i utworzenia się poliamfolitu zawierającego fragmenty strukturalne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliaminy i 1-fenyloetyloaminy, który w trzecim etapie poddaje się dosieciowaniu co najmniej 0,5 części molowej formaldehydu, po czym tak otrzymany chiralny poliamfolit wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że kwas Br0nsteda stosuje się w ilości wynikającej z bilansu kwasowo-zasadowego, powiększonej o ułamek liczby moli kwasu fosfinowego, którą oblicza się ze wzoru: nH = nN - nP + w*nP, w którym nH oznacza liczbę moli protonów w kwasie Br0nsteda, nN oznacza sumę liczby moli atomów azotu w polialkilenopoliaminie i w 1-fenyloetyloaminie, nP oznacza liczbę moli kwasu fosfinowego, a w jest ułamkiem w zakresie od 0 do 0,6 dla pierwszego etapu i od 0,2 do 1,2 dla drugiego etapu.
- 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako kwas Br0nsteda stosuje się kwas solny.
- 5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że wszystkie etapy reakcji realizuje się w sposób ciągły i stopniowo dozuje się formaldehyd do mieszaniny jednej części molowej kwasu fosfinowego z dwoma równoważnikami grup NH pochodzących od polialkilenopoliaminy i alaniny, tak, aby końc owa ilość formaldehydu wynosiła co najmniej dwie części molowe.
- 6. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w pierwszym etapie wykonuje się osobno reakcje kwasu fosfinowego z formaldehydem i polialkilenopoliaminą oraz reakcje kwasu fosfinowego z formaldehydem i 1-fenyloetyloaminą, a następnie w drugim etapie miesza się obydwie mieszaniny poreakcyjne, dodaje formaldehyd i kontynuuje sieciowanie poliamfolitu.
- 7. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że zamiast kwasu fosfinowego stosuje się równoważną ilość jego soli i kwasu solnego.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL409040A PL223384B1 (pl) | 2014-07-31 | 2014-07-31 | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i 1-fenyloetyloaminy oraz sposób ich wytwarzania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL409040A PL223384B1 (pl) | 2014-07-31 | 2014-07-31 | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i 1-fenyloetyloaminy oraz sposób ich wytwarzania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL409040A1 PL409040A1 (pl) | 2015-03-02 |
| PL223384B1 true PL223384B1 (pl) | 2016-10-31 |
Family
ID=52574571
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL409040A PL223384B1 (pl) | 2014-07-31 | 2014-07-31 | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i 1-fenyloetyloaminy oraz sposób ich wytwarzania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL223384B1 (pl) |
-
2014
- 2014-07-31 PL PL409040A patent/PL223384B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL409040A1 (pl) | 2015-03-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3301625B2 (ja) | 改良されたポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂の製造方法 | |
| Baraniak et al. | Electron‐Deficient Borinic Acid Polymers: Synthesis, Supramolecular Assembly, and Examination as Catalysts in Amide Bond Formation | |
| PL223384B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i 1-fenyloetyloaminy oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL220181B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i alaniny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221868B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu asparaginowego oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221292B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i metioniny oraz sposób ich wytwarzania | |
| US20020055613A1 (en) | Process for production of polyasparagine and the high nitrogen content polymer formed thereby | |
| PL221869B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu glutaminowego oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221471B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i waliny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL229948B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i 1,2-diaminocykloheksanu oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221470B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i glutaminy oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221871B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i proliny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221465B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i asparaginy oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221870B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu iminodioctowego oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221472B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i leucyny, izoleucyny lub norleucyny, oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL220576B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i glicyny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL223383B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i fenyloalaniny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL223359B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu aminometylofosfonowego oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL220148B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i tauryny, oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL215369B1 (pl) | Sposób wytwarzania poliamfolitów dimetylofosfinowych w postaci żywic polimerowych | |
| PL223386B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i N-fosfonometyloglicyny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL223385B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu iminobis(metylofosfonowego) oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL215956B1 (pl) | Sposób wytwarzania poliamfolitów dimetylofosfinowych w postaci żywic polimerowych zawierających grupy aminometylofosfonowe | |
| JP2003053400A (ja) | 汚泥脱水剤及び汚泥脱水方法 | |
| PL210341B1 (pl) | Sposób wytwarzania nowych poliamfolitów w postaci nierozpuszczalnych w wodzie żywic polimerowych |