PL215956B1 - Sposób wytwarzania poliamfolitów dimetylofosfinowych w postaci żywic polimerowych zawierających grupy aminometylofosfonowe - Google Patents
Sposób wytwarzania poliamfolitów dimetylofosfinowych w postaci żywic polimerowych zawierających grupy aminometylofosfonoweInfo
- Publication number
- PL215956B1 PL215956B1 PL393326A PL39332610A PL215956B1 PL 215956 B1 PL215956 B1 PL 215956B1 PL 393326 A PL393326 A PL 393326A PL 39332610 A PL39332610 A PL 39332610A PL 215956 B1 PL215956 B1 PL 215956B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- acid
- mol
- moles
- resin
- temperature
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 96
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 title claims description 8
- YOTZYFSGUCFUKA-UHFFFAOYSA-N dimethylphosphine Chemical compound CPC YOTZYFSGUCFUKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 7
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 title claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 408
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 176
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 176
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 139
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 133
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 122
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 115
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 85
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 58
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 50
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 49
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 41
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims description 34
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 claims description 34
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 32
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 29
- OTBHHUPVCYLGQO-UHFFFAOYSA-N 1,7-diamino-4-aza-heptane Natural products NCCCNCCCN OTBHHUPVCYLGQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- MRNZSTMRDWRNNR-UHFFFAOYSA-N bis(hexamethylene)triamine Chemical compound NCCCCCCNCCCCCCN MRNZSTMRDWRNNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- -1 phosphonomethyl group Chemical group 0.000 claims description 22
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims description 14
- RXFCIXRFAJRBSG-UHFFFAOYSA-N 3,2,3-tetramine Chemical compound NCCCNCCNCCCN RXFCIXRFAJRBSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 13
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 12
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 11
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 11
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims description 11
- GOJNABIZVJCYFL-UHFFFAOYSA-N dimethylphosphinic acid Chemical group CP(C)(O)=O GOJNABIZVJCYFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 10
- MBYLVOKEDDQJDY-UHFFFAOYSA-N tris(2-aminoethyl)amine Chemical compound NCCN(CCN)CCN MBYLVOKEDDQJDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 9
- DTSDBGVDESRKKD-UHFFFAOYSA-N n'-(2-aminoethyl)propane-1,3-diamine Chemical compound NCCCNCCN DTSDBGVDESRKKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N n'-[2-[2-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]ethylamino]ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCNCCN LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-1,5-diamine Chemical compound NCC(C)CCCN JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 7
- SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-diamine Chemical compound NC1CCCCC1N SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 7
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- MGRVRXRGTBOSHW-UHFFFAOYSA-N (aminomethyl)phosphonic acid Chemical compound NCP(O)(O)=O MGRVRXRGTBOSHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000872 buffer Substances 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 2
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 6
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 6
- 239000005700 Putrescine Substances 0.000 claims 3
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 claims 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 86
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 42
- 238000001394 phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 34
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 25
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 23
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 16
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 15
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 13
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 13
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 13
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 11
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 9
- 125000001476 phosphono group Chemical group [H]OP(*)(=O)O[H] 0.000 description 9
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 9
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 7
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 4
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 229910021205 NaH2PO2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 240000007651 Rubus glaucus Species 0.000 description 3
- 235000011034 Rubus glaucus Nutrition 0.000 description 3
- 235000009122 Rubus idaeus Nutrition 0.000 description 3
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 235000012907 honey Nutrition 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000013541 low molecular weight contaminant Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 4-[[(3ar,5ar,5br,7ar,9s,11ar,11br,13as)-5a,5b,8,8,11a-pentamethyl-3a-[(5-methylpyridine-3-carbonyl)amino]-2-oxo-1-propan-2-yl-4,5,6,7,7a,9,10,11,11b,12,13,13a-dodecahydro-3h-cyclopenta[a]chrysen-9-yl]oxy]-2,2-dimethyl-4-oxobutanoic acid Chemical class N([C@@]12CC[C@@]3(C)[C@]4(C)CC[C@H]5C(C)(C)[C@@H](OC(=O)CC(C)(C)C(O)=O)CC[C@]5(C)[C@H]4CC[C@@H]3C1=C(C(C2)=O)C(C)C)C(=O)C1=CN=CC(C)=C1 QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 0.000 description 2
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 101100275243 Methanosphaera stadtmanae (strain ATCC 43021 / DSM 3091 / JCM 11832 / MCB-3) cofC gene Proteins 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N abietic acid Chemical compound C([C@@H]12)CC(C(C)C)=CC1=CC[C@@H]1[C@]2(C)CCC[C@@]1(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- MOFCYHDQWIZKMY-UHFFFAOYSA-N chloromethylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CCl MOFCYHDQWIZKMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- UPCIBFUJJLCOQG-UHFFFAOYSA-L ethyl-[2-[2-[ethyl(dimethyl)azaniumyl]ethyl-methylamino]ethyl]-dimethylazanium;dibromide Chemical compound [Br-].[Br-].CC[N+](C)(C)CCN(C)CC[N+](C)(C)CC UPCIBFUJJLCOQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940012017 ethylenediamine Drugs 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006113 non-polar polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 125000002743 phosphorus functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical group CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229920003176 water-insoluble polymer Polymers 0.000 description 1
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych poliamfolitów dimetylofosfinowych w postaci żywic polimerowych zawierających grupy aminometylofosfonowe.
Żywice poliamfolitowe zawierające grupy aminometylofosfonowe znajdują wiele różnorodnych zastosowań. Przede wszystkim jako chelatory jonów metali są stosowane w wymieniaczach jonowych do selektywnego usuwania jonów metali ciężkich z roztworów wodnych. Stosuje się je również do usuwania jonów wapniowców z roztworów wodnych, a zwłaszcza w procesie przygotowania solanki do elektrolizy. Jako uniwersalne bufory służą poza tym do korekty pH, wiążąc zarówno jony wodorotlenowe jak i kationy. Rozpuszczalne żywice poliamfolitowe są również stosowane jako inhibitory korozji metali, inhibitory krystalizacji i osadzania się osadów, zwłaszcza kamienia kotłowego.
Znany z patentu amerykańskiego nr US 4442231 sposób wytwarzania żywic jonowymiennych zawierających grupy aminometylofosfonowe polega na reakcji alkilofosfonylowania żywic, zawierających grupy aminowe z co najmniej jednym wiązaniem N-H, przy pomocy odczynnika alkilofosfonylującego, którym może być kwas chlorometylofosfonowy, mieszanina formaldehydu i kwasu fosforawego lub ewentualnie mieszanina formaldehydu i fosforynu trialkilowego.
Sposób wytwarzania żywic zawierających grupy aminometylofosfonowe polegający na tym, że żywicę zawierającą grupy aminowe, poddaje się reakcji z formaldehydem i kwasem fosforawym jest opisany w patentach; niemieckim nr DD 276486 i w patencie japońskim nr JP 58029804. Niedogodnością tych sposobów jest konieczność uprzedniego otrzymania polimeru, w którym są wbudowane grupy aminowe. Najczęściej wykorzystuje się do tego celu chlorometylowany polistyren, który poddaje się amonolizie do aminometylopolistyrenu. Żywice te są niestety w dużym stopniu niehomogenne, składają się bowiem z niepolarnego polimeru, do którego są przyłączone silnie polarne grupy funkcyjne. Dodatkową wadą takich żywic jest stosunkowo niska liczba grup funkcyjnych, przypadająca na jednostkę masy lub objętości żywicy.
Z polskiego opisu patentowego PL210341 znany jest sposób wytwarzania poliamfolitów w postaci nierozpuszczalnych w wodzie żywic polimerowych, zawierających jako mery kwas dimetylofosfinowy oraz polialkilenopoliaminę, który polega na tym, że jedną część molową kwasu fosfinowego poddaje się reakcji z co najmniej dwiema częściami molowymi formaldehydu i co najmniej dwoma równoważnikami polialkilenopoliaminy, a reakcję prowadzi się w temperaturze 250-400 K, w wodzie, w obecności co najmniej jednej części molowej aktywatora w postaci kwasu solnego, aż do przereagowania substratów i wytrącenia się nierozpuszczalnej w wodzie żywicy, którą się oddziela od mieszaniny poreakcyjnej.
Dotychczas nie są znane sposoby wytwarzania poliamfolitów dimetylofosfinowych w postaci żywic polimerowych zawierających grupy aminometylofosfonowe.
Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania poliamfolitów dimetylofosfinowych w postaci żywic polimerowych zawierających grupy aminometylofosfonowe, przedstawionych wzorem ogólnym 1, w którym A oznacza fragment kwasu dimetylofosfinowego, x oznacza liczbę takich fragmentów w żywicy, natomiast B oznacza fragment polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi 2 do 6, a y oznacza liczbę merów poliaminopolialkenowych w polimerze, C oznacza grupę fosfonometylową natomiast z oznacza liczbę grup fosfonometylowych, przy czym wolne miejsca meru A i grupy fosfonometylowe C mogą się wiązać tylko z wolnymi miejscami w merze B, a liczba moli (x) fragmentów A jest związana z liczbą moli (y) fragmentów B oraz liczbą moli (z) grup fosfonometylowych C, równaniem:
x + z/2 = y * (2 + q/2).
Sposób według wynalazku polega na tym, że w pierwszym etapie wykonuje się fosfonometylowanie, które polega na reakcji z części molowych kwasu fosfonowego z co najmniej z częściami molowymi formaldehydu zawartego w substancji wybranej z grupy formalina, trioksan i paraform, i y częściami molowymi polialkilenopoliaminy wybranej z grupy zawierającej: bis(heksametyleno)triaminę, dietylenotriaminę, N-(3-aminopropylo)-1,3-diaminopropan, N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropan, N,N'-bis(3-aminopropylo)etylenodiaminę, tris(2-aminoetylo)aminę, trietylenotetraminę, tetraetylenopentaminę, pentaetylenoheksaminę, 1,3-diaminopropan, 2-metylo-1,5-diaminopentan, 1,2-diaminocykloheksan lub mieszanina tych amin. Przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze 250-400 K, w wodzie, w obecności aktywatora w postaci kwasu Bransteda, korzystnie kwasu solnego, który stosuje się
PL 215 956 B1 w ilości wynikającej z bilansu kwasowo-zasadowego, powiększonej o ułamek liczby moli kwasu fosfonowego, którą oblicza się ze wzoru: nH = nN - 2nHP + w*nHP, w którym nH oznacza liczbę moli protonów w kwasie Bransteda, nN oznacza liczbę moli atomów azotu w polialkilenopoliaminie, nHP oznacza liczbę moli kwasu fosfonowego, a w jest liczbą większą od 0,5. Reakcję fosfonometylowania prowadzi się aż do przereagowania substratów, po czym produkt reakcji fosfonometylowania poddaje się w drugim etapie fosfinometylowaniu, które polega na reakcji z x częściami molowymi kwasu fosfinowego i z co najmniej x częściami molowymi formaldehydu zawartego w substancji wybranej z grupy formalina, trioksan i paraform, a reakcję prowadzi się w temperaturze 250-400 K, w wodzie, aż do przereagowania substratów. Produkt reakcji fosfinometyIowania poddaje się w trzecim etapie sieciowaniu, które polega na reakcji z co najmniej x częściami molowymi formaldehydu zawartego w substancji wybranej z grupy formalina, trioksan i paraform, a reakcję prowadzi się w temperaturze 250 -400 K, w wodzie, aż do przereagowania substratów, po czym wydziela się utworzoną żywicę poliamfolitową, korzystnie przez dekantację, sączenie lub wirowanie żywicy nierozpuszczalnej w wodzie, albo oddestylowanie lotnych składników mieszaniny pod zmniejszonym ciśnieniem, i otrzymuje się produkt, z którego otrzymuje się dowolną postać użyteczną żywicy poliamfolitowej, zawierającej fragmenty kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliaminy i kwasu aminometylo-fosfonowego.
Wariant sposobu według wynalazku polega na tym, że po reakcji fosfonometylowania, koryguje się liczbę moli protonów kwasu Bransteda do ilości, którą oblicza się ze wzoru: nH = nN - 2nHP - nH2P + u*(nHP + nH2P), w którym nH oznacza liczbę moli protonów w kwasie Br0nsteda, nN oznacza liczbę moli atomów azotu w polialkilenopoliaminie, nHP oznacza liczbę moli kwasu fosfonowego, nH2P oznacza liczbę moli kwasu fosfinowego, a u jest liczbą od 0 do 0,4, na przykład przez neutralizację, korzystnie poprzedzoną oddestylowaniem HCl pod zmniejszonym ciśnieniem, a następnie w drugim etapie wykonuje się fosfinometylowanie, które polega na reakcji z x częściami molowymi kwasu fosfinowego i co najmniej x częściami molowymi formaldehydu zawartego w substancji wybranej z grupy formalina, trioksan i paraform, a reakcję prowadzi się w temperaturze 250-400 K, w wodzie, aż do przereagowania substratów, po czym w trzecim etapie wykonuje się reakcję sieciowania z co najmniej x częściami molowymi formaldehydu zawartego w substancji wybranej z grupy formalina, trioksan i paraform, a reakcję prowadzi się w temperaturze 250-400 K, w wodzie, aż do przereagowania substratów i otrzymuje się żywicę poliamfolitową zawierającą fragmenty kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliaminy i kwasu aminometylofosfonowego.
Inny wariant sposobu według wynalazku polega na tym, że w pierwszym etapie wykonuje się fosfinometylowanie, które polega na reakcji x części molowych kwasu fosfinowego z co najmniej x częściami molowymi formaldehydu zawartego w substancji wybranej z grupy formalina, trioksan i paraform, i y częściami molowymi polialkilenopoliaminy wybranej z grupy zawierającej: bis(heksametyleno)triaminę, dietylenotriaminę, N-(3-aminopropylo)-1,3-diaminopropan, N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropan, N,N'-bis(3-aminopropylo)etylenodiaminę, tris(2-aminoetylo)aminę, trietylenotetraminę, tetraetylenopentaminę, pentaetylenoheksaminę, 1,3-diaminopropan, 2-metylo-1,5-diaminopentan, 1,2-diaminocykloheksan lub mieszaniną tych amin, a reakcję prowadzi się w temperaturze 250-400 K, w wodzie, w obecności aktywatora w postaci kwasu Br0nsteda, korzystnie kwasu solnego, który stosuje się w ilości wynikającej z bilansu kwasowo-zasadowego, powiększonej o ułamek liczby moli kwasu fosfinowego, którą oblicza się ze wzoru: nH = nN - nH2P + u*nPH2P, w którym nH oznacza liczbę moli protonów w kwasie Br0nsteda, nN oznacza liczbę moli atomów azotu w polialkilenopoliaminie, nH2P oznacza liczbę moli kwasu fosfinowego, a u jest ułamkiem w zakresie od 0 do 0,4, aż do przereagowania substratów. Otrzymane kwasy polialkilenopoliaminometylofosfinowe, w drugim etapie poddaje się usieciowaniu co najmniej x częściami molowymi formaldehydu, po czym produkt reakcji poddaje się w trzecim etapie fosfonometylowaniu, które polega na reakcji z z częściami molowymi kwasu fosfonowego i co najmniej z częściami molowymi formaldehydu zawartego w substancji wybranej z grupy formalina, trioksan i parafom. Przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze 250-400 K, w wodzie, w obecności aktywatora w postaci kwasu Br0nsteda, korzystnie kwasu solnego, którego ilość oblicza się ze wzoru: nH = nN - 2nHP - nH2P + w*nHP, w którym nH oznacza liczbę moli protonów w kwasie Bransteda, nN oznacza liczbę moli atomów azotu w polialkilenopoliaminie, nHP oznacza liczbę moli kwasu fosfonowego, nH2P oznacza liczbę moli kwasu fosfinowego, a w jest liczbą większą od 0,5, aż do przereagowania substratów, po czym wydziela się żywicę poliamfolitową, zawierającą fragmenty kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliaminy i kwasu aminometylofosfonowego.
Jeszcze inny wariant sposobu według wynalazku polega na tym, że w pierwszym etapie wykonuje się fosfinometylowanie, które polega na reakcji x części molowych kwasu fosfinowego
PL 215 956 B1 z co najmniej x częściami molowymi formaldehydu zawartego w substancji wybranej z grupy formalina, trioksan i paraform, i y częściami molowymi polialkilenopoliaminy wybranej z grupy zawierającej: bis(heksametyleno)triaminę, dietylenotriaminę, N-(3-aminopropylo)-1,3-diaminopropan, N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropan, N,N'-bis(3-aminopropylo)etylenodiaminę, tris(2-aminoetylo)aminę, trietylenotetraminę, tetraetylenopentaminę, pentaetylenoheksaminę, 1,3-diaminopropan, 2-metylo-1,5-diaminopentan, 1,2-diaminocykloheksan lub mieszanina tych amin. Przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze 250-400 K, w wodzie, w obecności aktywatora w postaci kwasu Br0nsteda, korzystnie kwasu solnego, który stosuje się w ilości wynikającej z bilansu kwasowo-zasadowego, powiększonej o ułamek liczby moli kwasu fosfinowego, którą oblicza się ze wzoru: nH = nN - nH2P + u*nPH2P, w którym nH oznacza liczbę moli protonów w kwasie Br0nsteda, nN oznacza liczbę moli atomów azotu w polialkilenopoliaminie, nH2P oznacza liczbę moli kwasu fosfinowego, a u jest ułamkiem w zakresie od 0 do 0,4, aż do przereagowania substratów. Otrzymane kwasy polialkilenopoliaminometyIofosfinowe w drugim etapie poddaje się fosfonometylowaniu, które polega na reakcji z z częściami molowymi kwasu fosfonowego i co najmniej z częściami molowymi formaldehydu zawartego w substancji wybranej z grupy formalina, trioksan i paraform, a reakcję prowadzi się w temperaturze 250-400 K, w wodzie, w obecności aktywatora w postaci kwasu Br0nsteda, korzystnie kwasu solnego, którego ilość oblicza się ze wzoru: nH = nN - 2nHP - nH2P + w*nHP, w którym nH oznacza liczbę moli protonów w kwasie Br0nsteda, nN oznacza liczbę moli atomów azotu w polialkilenopoliaminie, nHP oznacza liczbę moli kwasu fosfonowego, nH2P oznacza liczbę moli kwasu fosfinowego, a w jest liczbą większą od 0,5, aż do przereagowania substratów. Następnie w trzecim etapie produkt obydwu reakcji poddaje się usieciowaniu co najmniej x częściami molowymi formaldehydu, po czym wydziela się żywicę poliamfolitową, zawierającą fragmenty kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliaminy i kwasu aminometylofosfonowego.
Jeszcze inny wariant sposobu polega na tym, że reakcje fosfonometylowania i reakcje fosfinometylowania wykonuje się w oddzielnych reaktorach, a następnie koryguje się liczbę moli kwasu Br0nsteda, jak to opisano we wzorach, po czym miesza się produkt reakcji fosfonometylowania z produktem reakcji fosfinometylowania, następnie poddaje usieciowaniu.
W odmianach wariantów sposobu według wynalazku kwas fosfonowy wytwarza się wprost w mieszaninie reakcyjnej z PCI3 i wody, a kwas fosfinowy wytwarza się z jego soli i równoważnej ilości kwasu Br0nsteda, a reakcje fosfonometylowania, fosfinometylowania i sieciowania prowadzi się w warunkach opisanych poprzednio.
Jeszcze inny wariant sposobu według wynalazku polega na tym, że wykonuje się wielokrotnie i naprzemiennie reakcje fosfonometylowania, fosfinometylowania i sieciowania w warunkach opisanych w poprzednich wariantach, aż do uzyskania żywicy poliamfolitowej o pożądanych parametrach.
Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania i tabelach odnoszących się do przykładów oraz na schematach reakcji.
P r z y k ł a d 1
Sposób wytwarzania poliamfolitu typu ABBC z bis(heksametyleno)triaminy, kwasu fosfonowego i kwasu fosfinowego w stosunku molowym NH:HP:H2P = 5:1:2.
| Etap | H2N(CH2)6NH(CH2)6NH2 | H2O | HCI 12 M | HP(O)(OH)2 | H2P(O)OH 50% | HCHO 37% |
| 1 | 10,80 g (0,050) | 17,5 cm3 | 27,5 cm3 (0,33) | 4,10 g (0,050) | 4,5 cm3 (0,060) | |
| 2 | 5,2 cm3 (0,050) | 9,0 cm3 (0,12) | ||||
| 3 | 5,2 cm3 (0,050) | 9,0 cm3 (0,12) | ||||
| 4 | 9,0 cm3 (0,12) | |||||
| Suma | 0,050 mola/0,25 eq. | 0,33 mola | 0,050 mola/0,050eq. | 0,10mola/0,20eq. | 0,42mola/0,35eq. |
Mmeru (najmniejszej, możliwej do narysowania jednostki): dla wzoru C17H38N3O7P3; MW = 489,4.
Reakcję wykonuje się w aparaturze szklanej zaopatrzonej w mieszadło kotwicowe, wkraplacz, chłodnicę zwrotną, której wylot łączy się z absorberem chlorowodoru i formaldehydu, termometr i łaźnię grzejno-chłodzącą, która umożliwia ogrzanie mieszaniny do temperatury wrzenia, to jest 373 K. Do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (10,80 g, 0,050 mola) w wodzie (17,5 cm3) dodaje się kwas
PL 215 956 B1 3 fosfonowy (4,10 g, 0,050 mola), po czym wkrapla się w temp, 300-310 K 12 M kwas solny (27,5 cm3, 3
0,33 mola), a następnie 37% formalinę (4,5 cm3, 0,060 mola). Mieszaninę ogrzewa się do temp, 373 K przez 90 minut, co powoduje zrandomizowane fosfonometylowanie aminy. Mieszaninę ochładza się 3 do temp, 300-310 K i dodaje dodatkową porcję 37% formaliny (9,0 cm3, 0,12 mola) i 50% kwas fosfi3 nowy (5,2 cm3, 0,050 mola), a następnie ogrzewa się przez 30 minut w temp. 373 K, co powoduje częściowe i zrandomizowane fosfinometylowanie aminy. Następnie ochładza się mieszaninę do 300
-310 K i dodaje ponownie 37% formaliny (9,0 cm3, 0,12 mola) i 50% kwas fosfinowy (5,2 cm3, 0,050 mola), mieszaninę ogrzewa się do temp, 373 K przez 30 minut, co powoduje dalsze fosfinometylowa3 nie i usieciowanie aminy. W końcowym etapie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (9,0 cm3,
0,12 mola), a mieszaninę ogrzewa się w temp, 373 K przez godzinę, dzięki czemu zachodzi usieciowanie polimerycznego produktu, po czym chłodzi do temp, 290-300 K i pobiera próbkę żywicy z roz31 tworem (100-150 mg), do której dodaje się D2O (500 mg) i wykonuje pomiary widm 31P NMR, z których wynika, że rozpuszczalna żywica zawiera wszystkie spodziewane grupy funkcyjne (główne sygnały przy 9,6, 10,6, 17, 28 i 31 ppm), natomiast nie zawiera kwasu fosfonowego i fosfinowego (brak sygnałów przy około 5 i 8 ppm). Roztwór żywicy odparowuje się pod ciśnieniem 20 kPa z łaźni o temp. końcowej 373 K i otrzymuje żywicę MMS1039B (37,5 g) w postaci gęstej masy o konsystencji miodu. Żywica zawiera 6,1 mmola/g grup aminowych, 2,0 mmola/g grup fosfonowych i 4,1 mmola/g grup fosfinowych, a fragment jej reprezentatywnej struktury przedstawia wzór 2.
P r z y k ł a d 2
Sposób wytwarzania poliamfolitu typu ABBC z bis(heksametyleno)triaminy, kwasu fosfonowego i kwasu fosfinowego w stosunku molowym NH:HP:H2P = 10:4:3.
| Etap | H2N(CH2)6NH(CH2)6NH2 | H2O | HCI 12 M | HP(O)(OH)2 | H2P(O)OH 50% | HCHO 37% |
| 1 | 10,80 g (0,050) | 17,5 cm3 | 27,5 cm3 (0,33) | 8,20 g (0,10) | 9,00 cm3 (0,12) | |
| 2 | 3,90 cm3 (0,0375) | 6,75 cm3 (0,090) | ||||
| 3 | 3,90 cm3 (0,0375) | 6,75 cm3 (0,090) | ||||
| 4 | 6,75 cm3 (0,090) | |||||
| Suma | 0,050 mola/0,25 eq. | 0,33 mola | 0,10mola/0,10eq. | 0,075mola/0,15eq. | 0,37mola/0,33eq. |
Mmeru (najmniejszej, możliwej do narysowania jednostki): dla wzoru C34H79N6O18P7; MW = 1077,1.
3
Do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (10,80 g, 0,050 mola) w wodzie (17,5 cm3) wkrapla się 3 ostrożnie w temperaturze około 300-310 K 12 M kwas solny (27,5 cm3, 0,33 mola), po czym 37% for3 malinę (9,0 cm3, 0,12 mola) i kwas fosfonowy (8,2 g, 0,10 mola), a następnie mieszaninę ogrzewa się do temperatury około 373 K przez 90 minut, co powoduje zrandomizowane fosfonometylowanie aminy dwiema grupami fosfonometylowymi. Mieszaninę ochładza się do temperatury około 300-310 K i do33 daje dodatkową porcję 37% formaliny (6,75 cm3, 0,090 mola) i 50% kwas fosfinowy (3,9 cm3,
0,0375mola), a następnie kontynuuje się ogrzewanie przez 30 minut w temperaturze około 373 K, co powoduje częściowe i zrandomizowane fosfinometylowanie aminy. Następnie ochładza się mieszani3 nę do około 300-310 K i dodaje ponownie 37% formaliny (6,75 cm3, 0,090 mola) i 50% kwas fosfinowy 3 (3,9 cm3, 0,0375 mola), a następnie mieszaninę ogrzewa się ponownie do temperatury około 373 K przez 30 minut, co powoduje fosfinometylowanie i usieciowanie, po czym ochładza się i ponownie 3 dodaje się porcję 37% formaliny (6,75 cm3, 0,090 mola) i ogrzewa się mieszaninę w temperaturze około 373 K przez godzinę, dzięki czemu zachodzi usieciowanie polimerycznego produktu, po czym chłodzi do temperatury około 290-300 K i pobiera próbkę żywicy z roztworem (100-150 mg), do której 31 dodaje się D2O (500 mg) i wykonuje pomiary widm 31P NMR, z których wynika, że rozpuszczalna żywica zawiera wszystkie spodziewane grupy funkcyjne (główne sygnały przy 9,3, 10,1, 17, 29,5 i 31 ppm), natomiast nie zawiera kwasu fosfonowego i fosfinowego (brak sygnałów przy około 5 i 8 ppm). Roztwór żywicy odparowuje się pod ciśnieniem około 20 kPa z łaźni o temperaturze końcowej 373 K i otrzymuje w wyniku żywicę MMS1041B (37,9 g) w postaci gęstej masy o konsystencji miodu. Żywica zawiera 5,6 mmola/g grup aminowych, 3,7 mmola/g grup fosfonowych i 2,8 mmola/g grup fosfinowych, a fragment jej reprezentatywnej struktury przedstawia wzór 3.
PL 215 956 B1
P r z y k ł a d 3
Sposób otrzymywania poliamfolitu typu ABBC z bis(heksametyleno)triaminy, kwasu fosfonowego i kwasu fosfinowego w stosunku molowym NH:HP:H2P = 5:1:2.
| Etap | H2N(CH2)6NH(CH2)6NH2 | H2O | HCI 12 M | HP(O)(OH)2 | H2P(O)OH 50% | HCHO 37% |
| 1 | 10,80 g (0,05) | 17,5 cm3 | 27,5 cm3 (0,33) | 4,10 g (0,05) | 4,5 cm3 (0,060) | |
| 2 | 5,2 cm3 (0,05) | 9,0 cm3 (0,12) | ||||
| 3 | 5,2 cm3 (0,05) | 9,0 cm3 (0,12) | ||||
| 4 | 9,0 cm3 (0,12) | |||||
| Suma | 0,050 mola/0,25 eq. | 0,33 mola | 0,050mola/0,05eq. | 0,10mola/0,20eq. | 0,42mola/0,35eq. |
Mmeru (najmniejszej, możliwej do narysowania jednostki); dla wzoru C17H38N3O7P3; MW = 489,4.
3
Do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (10,80 g, 0,050 mola) w wodzie (17,5 cm3) wkrapla się 3 ostrożnie w temperaturze około 300-310 K 12 M kwas solny (27,5 cm3, 0,33 mola), po czym 37% for3 malinę (4,5 cm3, 0,060 mola) i kwas fosfonowy (4,1 g, 0,050 mola), a następnie mieszaninę ogrzewa się do temperatury około 373 K przez 90 minut, co powoduje zrandomizowane fosfonometylowanie 31 aminy (na widmie 31P widać trzy główne sygnały przy 9,4, 10,2 i 12,0 oraz sygnał od kwasu fosfonowego przy 5,7 ppm). Mieszaninę ochładza się do temperatury około 300-310 K i dodaje dodatkową 33 porcję 37% formaliny (9,0 cm3, 0,12 mola) i 50% kwas fosfinowy (5,2 cm3, 0,050 mola), a następnie kontynuuje się ogrzewanie przez 30 minut w temperaturze 373 K, co powoduje częściowe i zrandomizowane fosfinometylowanie aminy. Następnie ochładza się mieszaninę do około 300-310 K i dodaje 33 ponownie 37% formaliny (9,0 cm3, 0,12 mola) i 50% kwas fosfinowy (5,2 cm3, 0,050 mola), a następnie mieszaninę ogrzewa się ponownie do temperatury około 373 K przez 30 minut, co powoduje dal31 sze fosfinometylowanie i usieciowanie aminy, a żywica zaczyna wypadać z roztworu. Na widmie 31P
NMR widać już tylko szczątkowe sygnały przy 5,7, 9,1, 9,2, 9,9, 16, 29 i 31,7 ppm, przy niewielkim 3 stosunku S/N, W końcowym etapie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (9,0 cm3, 0,12 mola), a mieszaninę ogrzewa się w temperaturze około 373 K przez godzinę, dzięki czemu zachodzi usieciowanie polimerycznego produktu, po czym chłodzi do temperatury 290-300 K i pobiera próbkę żywicy z roztworem (100-150 mg), do której dodaje się D2O (500 mg) i wykonuje pomiary widm 31 31P NMR, z których wynika, że roztwór znad żywicy zawiera wprawdzie wszystkie spodziewane grupy funkcyjne i ślady nieprzereagowanego kwasu fosfonowego i fosfinowego (sygnały przy 5,7, 9,1, 9,2, 10,0, 16,5, 29,2 i 31 ppm), jednak niewielki stosunek S/N wskazuje na to, że są to ilości nieistotne. Żywicę sączy się i przemywa wodą do pH>6,5, odciska, a następnie suszy w temperaturze około 350 K. Żywica zawiera 6,1 mmola/g grup aminowych, 2,0 mmola/g grup fosfonowych i 4,1 mmola/g grup fosfonowych.
P r z y k ł a d 4
Sposób otrzymywania poliamfolitu typu BAC z bis(heksametyleno)triaminy, kwasu fosfonowego i kwasu fosfinowego w stosunku molowym NH:HP:H2P = 5:1:2.
| Etap | H2N(CH2)6NH(CH2)6NH2 | H2O | HCI 12 M | HP(O)(OH)2 | H2P(O)OH 50% | HCHO 37% |
| 1 | 10,80 g (0,05) | 17,5 cm3 | 5,0 cm3 (0,060) | 10,4 cm3 (0,1) | 9,0 cm3 (0,12) | |
| 2 | 4,2 cm3 (0,05) | 4,10 g (0,05) | 13,5 cm3 (0,18) | |||
| 3 | 9,0 cm3 (0,12) | |||||
| Suma | 0,050 mola/0,25 eq. | 0,1 mola | 0,050mola/0,05eq. | 0,10mola/0,20eq. | 0,42mola/0,35eq. |
Mmeru (najmniejszej, możliwej do narysowania jednostki): dla wzoru C17H38N3O7P3; MW = 489,4.
3
Do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (10,80 g, 0,050 mola) w wodzie (17,5 cm3) wkrapla się 3 ostrożnie w temperaturze około 300-310 K 12 M kwas solny (5,0 cm3, 0,060 mola), po czym 37%
PL 215 956 B1 formalinę (9,0 cm3, 0,12 mola) i 50% kwas fosfinowy (10,4 cm3, 0,1 mola), a następnie mieszaninę ogrzewa się do temperatury około 373 K przez 90 minut, co powoduje zrandomizowane fosfinomety31 lowanie aminy grupą fosfinometylową (na widmach 31P NMR widać sygnały przy 10,2 i 10,7 ppm oraz niewielki sygnał kwasu fosfinowego przy 8,9 ppm). Mieszaninę ochładza się do temperatury około 3
300-310 K i dodaje dodatkową porcję 37% formaliny (13,5 cm3, 0,18 mola) i kwas fosfonowy (4,10 g,
0,050 mola), a następnie kontynuuje się ogrzewanie przez 60 minut w temperaturze około 373 K, co powoduje zrandomizowane fosfonometylowanie grup aminowych fosfinometylowanej aminy. Następ3 nie ochładza się mieszaninę do około 300-310 K, dodaje ponownie 37% formaliny (9,0 cm3, 0,12 mola) i ogrzewa się ponownie do temperatury około 373 K przez 30 minut, dzięki czemu zachodzi usieciowanie polimerycznego produktu, po czym chłodzi do temperatury około 290-300 K i pobiera próbkę 31 żywicy (100-150 mg), do której dodaje się D2O (500 mg) i wykonuje pomiary widm 31P NMR, na których widać tylko resztkowy sygnał od kwasu fosfonowego przy 5,5 ppm, co wskazuje jednoznacznie na to, że wszystkie składowe zostały wbudowane do żywicy. W tej sytuacji, mieszaninę odparowuje się pod ciśnieniem około 20 kPa z łaźni o temperaturze końcowej 373 K i otrzymuje w wyniku żywicę MMS1061B (30,8 g). Żywica zawiera 6,1 mmola/g grup aminowych, 2,0 mmola/g grup fosfonowych i 4,1 mmola/g grup fosfinowych.
P r z y k ł a d 5
Sposób otrzymywania poIiamfolitu typu BCCA z bis(heksametyleno)triaminy, kwasu fosfonowego i kwasu fosfinowego w stosunku molowym NH:HP:H2P = 5:1:2.
| Etap | H2N(CH2)6NH(CH2)6NH2 | H2O | HCI 12 M | HP(O)(OH)2 | H2P(O)OH 50% | HCHO 37% |
| 1 | 10,80 g (0,050) | 17,5 cm3 | 5,8 cm3 (0,070) | 10,4 cm3 (0,10) | 9,0 cm3 (0,12) | |
| 2 | 9,0 cm3 (0,12) | |||||
| 3 | 9,0 cm3 (0,12) | |||||
| 4 | 5,0 cm3 (0,060) | 4,10 g (0,050) | 9,0 cm3 (0,12) | |||
| Suma | 0,050 mola/0,25 eq. | 0,13 mola | 0,050mola/0,050eq. | 0,10mola/0,20eq. | 0,48mola/0,40eq. |
Mmeru (najmniejszej, możliwej do narysowania jednostki): dla wzoru C17H38N3O7P3; MW = 489,4.
3
Do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (10,80 g, 0,050 mola) w wodzie (17,5 cm3) wkrapla się 3 ostrożnie w temperaturze około 300-310 K 12 M kwas solny (5,8 cm3, 0,070 mola), po czym 37% for33 malinę (9,0 cm3, 0,060 mola) i 50% kwas fosfinowy (10,4 cm3, 0,10 mola), a następnie mieszaninę ogrzewa się do temperatury około 373 K przez 30 minut, co powoduje zrandomizowane fosfinomety31 lowanie aminy (na widmach 31P NMR widać sygnały przy 10,1, 10,3 i 10,6 ppm oraz niewielki sygnał kwasu fosfinowego przy 8,0 ppm). Mieszaninę ochładza się do temperatury około 300-310 K i dodaje 3 dodatkową porcję 37% formaliny (9,0 cm3, 0,12 mola), a następnie kontynuuje się ogrzewanie przez minut w temperaturze około 373 K, co powoduje dalsze fosfinometylowanie aminy i częściowe 31 usieciowanie produktu (na widmie 31P NMR widać już tylko sygnały przy 10,1, 10,3, 10,6 ppm, oraz szeroki sygnał przy około 16,2 ppm, a tylko śladowy sygnał od kwasu fosfinowego przy 8,1 ppm. Maleje również znacznie stosunek S/N). Następnie ochładza się mieszaninę do około 300-310 K, dodaje 3 ponownie 37% formaliny (9,0 cm3, 0,12 mola) i ogrzewa się do temperatury około 373 K przez 30 mi3 nut. W końcowym etapie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (9,0 cm3, 0,12 mola) i kwas fosfonowy (4,10 g, 0,050 mola), a mieszaninę ogrzewa się przy silnym mieszaniu w temperaturze około 373 K przez pół godziny, dzięki czemu zachodzi fosfonometylowanie połączone z dosieciowaniem polimerycznego produktu. Mieszaninę chłodzi do temperatury około 290-300 K i pobiera próbkę 31 żywicy z roztworem (150 mg), do której dodaje się D2O (500 mg) i wykonuje pomiary widm 31P NMR, z których wynika, że większość odczynników została wbudowana w nierozpuszczalną w wodzie żywicę, o czym świadczy to, że w roztworze widać tylko niewielkie sygnały przy 0,50 (H3PO4), 5,3 (H3PO3), oraz szerokie sygnały przy około 8, 12 i 16 ppm. Mieszaninę odparowuje się pod ciśnieniem około 20 kPa z łaźni o temperaturze końcowej 373 K i otrzymuje w wyniku żywicę MMS1067B (28,5 g). Żywica zawiera 6,1 mmola/g grup aminowych, 2,0 mmola/g grup fosfonowych i 4,1 mmola/g grup fosfonowych.
PL 215 956 B1
P r z y k ł a d 6
Sposób otrzymywania poliamfolitu typu ABCC z bis(heksametyleno)triaminy, kwasu fosfonowego i kwasu fosfinowego w stosunku molowym NH:HP:H2P = 5:3:1.
| Etap | H2N(CH2)6NH(CH2)6NH2 | H2O | HCI 12 M | HP(O)(OH)2 | H2P(O)OH 50% | HCHO 37% |
| 1 | 10,80 g (0,050) | 17,5 cm3 | 27,5 cm3 (0,33) | 12,30 g (0,150) | 18,0 cm3 (0,24) | |
| 2 | 5,2 cm3 (0,050) | 9,0 cm3 (0,12) | ||||
| 3 | 9,0 cm3 (0,12) | |||||
| 4 | 4,5 cm3 (0,060) | |||||
| Suma | 0,050 mola/0,25 eq. | 0,33 mola | 0,150mola/0,150eq. | 0,050mola/0,10eq. | 0,54mola/0,27eq. |
Mmeru (najmniejszej, możliwej do narysowania jednostki): dla wzoru C17H41N3O11P4; MW = 587,4.
Do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (10,80 g, 0,050 mola) w wodzie (17,5 cm3) dodaje się kwas fosfonowy (12,3 g, 0,150 mola), po czym wkrapla się ostrożnie w temperaturze około 300-310 K 33
M kwas solny (27,5 cm3, 0,33 mola), a następnie 37% formalinę (18,0 cm3, 0,24 mola). Mieszaninę ogrzewa się do temperatury około 373 K przez 90 minut, co powoduje zrandomizowane fosfonometylowanie aminy. Mieszaninę ochładza się do temperatury około 300-310 K i dodaje dodatkową porcję 33
37% formaliny (9,0 cm3, 0,12 mola) i 50% kwas fosfinowy (5,2 cm3, 0,050 mola), a następnie kontynuuje się ogrzewanie przez 30 minut w temperaturze około 373 K, co powoduje częściowe i zrandomizowane fosfinometylowanie aminy. Następnie ochładza się mieszaninę do około 300-310 K i dodaje 3 ponownie 37% formaliny (9,0 cm3, 0,12 mola) i ogrzewa się mieszaninę ponownie do temperatury około 373 K przez 30 minut, co powoduje dalsze fosfinometylowanie i usieciowanie aminy. W końco3 wym etapie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (4,5 cm3, 0,060 mola), a mieszaninę ogrzewa się w temperaturze około 373 K przez 2 godziny, dzięki czemu zachodzi usieciowanie polimerycznego produktu, po czym chłodzi do temperatury około 290-300 K i odparowuje się lotne składniki pod ciśnieniem około 20 kPa z łaźni o temperaturze końcowej 373 K. Otrzymuje w wyniku żywicę rozpuszczalną w wodzie, o konsystencji syropu. Żywica zawiera 5,1 mmola/g grup aminowych, 5,1 mmola/g grup fosfonowych i 1,7 mmola/g grup fosfinowych, a fragment jej reprezentatywnej struktury przedstawia wzór 4.
P r z y k ł a d 7
Sposób otrzymywania poliamfolitu typu ABC z bis(3-aminopropylo)aminy, kwasu fosfonowego i kwasu fosfinowego w stosunku molowym NH:HP:H2P = 5:1:2.
| Etap | H2N(CH2)3NH(CH2)3NH2 | H2O | HCI 12 M | HP(O)(OH)2 | H2P(O)OH 50% | HCHO 37% |
| 1 | 6,56 g (0,050) | 36 cm3 | 28 cm3 (0,34) | 4,1 g (0,050) | 4,4 cm3 (0,060) | |
| 2 | 10,4 cm3 (0,10) | 8,8 cm3 (0,12) | ||||
| 3 | 8,8 cm3 (0,12) | |||||
| Suma | 0,050 mola/0,25 eq. | 0,34 mola | 0,050mola/0,050eq. | 0,10mola/0,2eq. | 0,30mola/0,30eq. |
Mmeru (najmniejszej, możliwej do narysowania jednostki): dla wzoru C11H26N3O7P3; MW = 405,3.
3
Do roztworu bis(3-aminopropylo)aminy (6,56 g, 0,050 mola) w wodzie (18 cm3) wkrapla się 3 ostrożnie w temperaturze około 300-310 K 12 M kwas solny (28 cm3, 0,34 mola), po czym 37% forma3 linę (4,4 cm3, 0,060 mola) i dodaje się kwas fosfonowy (4,1 g, 0,050 mola), a następnie mieszaninę ogrzewa się do temperatury około 373 K przez 90 minut, co powoduje zrandomizowane fosfonometylowanie aminy. Mieszaninę ochładza się do temperatury około 300-310 K i dodaje dodatkową porcję 33
37% formaliny (8,8 cm3, 0,12 mola) i 50% kwas fosfinowy (10,4 cm3, 0,10 mola), a następnie kontynuuje się ogrzewanie przez 30 minut w temperaturze około 373 K, co powoduje częściowe i zrandomizowane fosfinometylowanie aminy. W końcowym etapie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formali3 ny (8,8 cm3, 0,12 mola), a mieszaninę ogrzewa się w temperaturze około 373 K przez godzinę, dzięki
PL 215 956 B1 czemu zachodzi usieciowanie polimerycznego produktu i częściowe wytrącenie żywicy, po czym chłodzi do temperatury około 290-300 K i pobiera próbkę żywicy z roztworem (100-150 mg), do której do31 daje się D2O (500 mg) i wykonuje pomiary widm 31P NMR, z których wynika, że wszystkie dodane substraty zawiera żywica, a roztwór wodny zawiera jedynie ślady nieprzereagowanego kwasu fosfonowego (sygnał przy 5,7) i niewielką ilość rozpuszczonej żywicy (szerokie sygnały przy około 9, 16 3 i 28 ppm). Wytrąconą żywicę sączy się, przemywa wodą (10 x 30 cm3) w celu usunięcia nadmiaru kwasu solnego, formaldehydu i niskocząsteczkowych zanieczyszczeń, aż do uzyskania pH w granicach 6,0-7,0. Uzyskaną żywicę BZ10024 suszy się w temperaturze do 350 K i otrzymuje 14,3 g brą-1 zowej żywicy, której strukturę potwierdza dodatkowo widmo FTIR (1% w KBr, [cm-1]): 2000-3600 (OH, NH, CH) z maksimami przy 3410 i 2985, 1645 (NH), 1470 (CH), 1176 i 1044 (P-O). Żywica zawiera 7,4 mmola/g grup aminowych, 2,5 mmola/g grup fosfonowych i 4,9 mmola/g grup fosfinowych a fragment jej reprezentatywnej struktury przedstawia wzór 5.
P r z y k ł a d 8
Sposób otrzymywania poliamfolitu typu ABC z bis(3-aminopropylo)aminy, kwasu fosfonowego i kwasu fosfinowego w stosunku molowym NH:HP:H2P = 5:2:1,5.
| Etap | H2N(CH2)3NH(CH2)3NH2 | H2O | HCI 12 M | HP(O)(OH)2 | H2P(O)OH 50% | HCHO 37% |
| 1 | 6,56 g (0,050) | 18 cm3 | 28 cm3 (0,34) | 8,2 g (0,10) | 9,0 cm3 (0,12) | |
| 2 | 7,8 cm3 (0,075) | 13,5 cm3 (0,18) | ||||
| 4 | 13,5 cm3 (0,18) | |||||
| Suma | 0,050 mola/0,25 eq. | 0,66 mola | 0,10mola/0,10eq. | 0,075 mola/0,15eq. | 0,48mola/0,48eq. |
Mmeru (najmniejszej, możliwej do narysowania jednostki): dla wzoru C22H55N6O18P7; MW = 908,5.
3
Do roztworu bis(3-aminopropylo)aminy (6,56 g, 0,050 mola) w wodzie (18 cm3) wkrapla się w temperaturze 300-310 K 12 M kwas solny (28 cm3, 0,34 mola), po czym 37% formalinę (9,0 cm3, 0,12 mola) i kwas fosfonowy (8,2 g, 0,10 mola), a następnie mieszaninę ogrzewa się do temperatury
373 K przez 90 minut. Mieszaninę ochładza się do temperatury 300-310 K i dodaje dodatkową porcję
37% formaliny (13,5 cm3, 0,15 mola) i 50% kwas fosfinowy (7,8 cm3, 0,075 mola), a następnie ogrzewa się przez 30 minut w temperaturze około 373 K. W końcowym etapie dodaje się jeszcze jedną 3 porcję 37% formaliny (13,5 cm3, 0,18 mola), a mieszaninę ogrzewa się w temperaturze 373 K przez godzinę, dzięki czemu zachodzi usieciowanie polimerycznego produktu i częściowe wytrącenie żywicy, po czym chłodzi do temperatury 290-300 K i pobiera próbkę żywicy z roztworem (100-150 mg), do której dodaje się D2O (500 mg) i wykonuje pomiary widm 31P NMR, na których widać śladową ilość kwasu fosfonowego przy 5,7 ppm oraz mocno poszerzone sygnały rozpuszczalnej części żywicy przy 8,7, 16,3 i 29, z czego wynika, że nastąpiło całkowite przereagowanie kwasu fosfonowego i fosfonowego. Otrzymuje się w wyniku produkt BZ1006B (32,9 g) w postaci jasno-żółtej żywicy. Żywica zawiera 6,6 mmola/g grup aminowych, 4,4 mmola/g grup fosfonowych i 3,3 mmola/g grup fosfinowych a fragment jej reprezentatywnej struktury przedstawia wzór 6.
P r z y k ł a d 9
Sposób otrzymywania poliamfolitu typu ABABC z bis(3-aminopropylo)aminy, kwasu fosfonowego i kwasu fosfinowego w stosunku molowym NH:HP:H2P = 5:1:2.
| Etap | H2N(CH2)3NH(CH2)3NH2 | H2O | HCI 12 M | HP(O)(OH)2 | H2P(O)OH 50% | HCHO 37% |
| 1 | 6,56 g (0,050) | 18 cm3 | 28 cm3 (0,34) | 2,1 g (0,025) | 2,25 cm3 (0,030) | |
| 2 | 5,2 cm3 (0,050) | 9,0 cm3 (0,12) | ||||
| 3 | 2,1 g (0,025) | 2,25 cm3 (0,030) | ||||
| 4 | 5,2 cm3 (0,050) | 9,0 cm3 (0,12) | ||||
| 5 | 9,0 cm3 (0,12) | |||||
| Suma | 0,050 mola/0,25 eq. | 0,34 mola | 0,050mola/0,050eq. | 0,10mola/0,20eq. | 0,42mola/0,42eq. |
Mmeru (najmniejszej, możliwej do narysowania jednostki): dla wzoru C11H26N3O7P3; MW = 405,3.
PL 215 956 B1 3
Do roztworu bis(3-aminopropylo)aminy (6,56 g, 0,050 mola) w wodzie (18 cm3) wkrapla się 3 ostrożnie w temperaturze około 300-310 K 12 M kwas solny (28 cm3, 0,34 mola), po czym 37% forma3 linę (2,25 cm3, 0,030 mola) i kwas fosfonowy (2,1 g, 0,025 mola), a następnie mieszaninę ogrzewa się do temperatury około 373 K przez 60 minut. Mieszaninę ochładza się do temperatury około 300-310 K i dodaje dodatkową porcję 37% formaliny (9,0 cm3, 0,12 mola) i 50% kwas fosfinowy (5,2 cm3, 0,050 mola), a następnie kontynuuje się ogrzewanie przez 30 minut w temperaturze około 373 K. Po 30 min 3 ochładza się mieszaninę do około 300-310 K i dodaje 37% formaliny (2,25 cm3, 0,030 mola) i kwas fosfonowy (2,1 g, 0,025 mola), a następnie mieszaninę ogrzewa się ponownie do temperatury około 3
373 K przez 30 minut, po czym ochładza się i ponownie dodaje porcję 37% formaliny (9,0 cm3, 0,12 3 mola) i 50% kwas fosfinowy (5,2 cm3, 0,050 mola), a następnie ogrzewa się przez 30 minut w tempe3 raturze około 373 K, ochładza i dodaje jeszcze jedną porcję 37% formaliny (9,0 cm3, 0,12 mola), a mieszaninę ogrzewa się w temperaturze około 373 K przez godzinę. Otrzymuje się w wyniku produkt
BZ1013B (41,8 g) w postaci ciemno-żółtej żelowatej żywicy, której widma 31P NMR wskazują na zawartość śladowych ilości kwasu fosfonowego (ostry sygnał przy 5,8 ppm), oraz niewielką ilość części rozpuszczalnych polikondensatu (szerokie sygnały przy 8,9, 15,9 i 29,9, przy bardzo niskiej wartości S/N). Żywica zawiera 7,4 mmol/g grup aminowych, 2,5 mmol/g grup fosfonowych i 4,9 mmol/g grup fosfinowych.
P r z y k ł a d 10
Sposób otrzymywania poliamfolitu typu [A->PA]BC z bis(3-aminopropylo)aminy, kwasu fosfonowego i kwasu fosfinowego w stosunku molowym NH:HP:H2P = 5:1:2.
| Etap | H2N(CH2)3NH(CH2)3NH2 | H2O | HCI 12 M | HP(O)(OH)2 | H2P(O)OH 50% | HCHO 37% |
| 1 | 6,56 g (0,050) | 18 cm3 | 28 cm3 (0,34) | 4,1 g (0,050) | 4,4 cm3 (0,060) | |
| 2 | 10,4 cm3 (0,10) | 8,8 cm3 (0,12) | ||||
| 3 | 8,8 cm3 (0,12) | |||||
| Suma | 0,050 mola/0,25 eq. | 0,34 mola | 0,050niola/0,05()eq. | 0,10mola/0,2eq. | 0,30mola/0,30eq. |
Mmeru (najmniejszej, możliwej do narysowania jednostki); dla wzoru C11H26N3O7P3; MW = 405,3.
3
Do roztworu bis(3-aminopropylo)aminy (6,56 g, 0,050 mola) w wodzie (18 cm3) wkrapla się 3 ostrożnie w temperaturze około 300-310 K 12 M kwas solny (28 cm3, 0,34 mola), po czym 37% forma3 linę (4,4 cm3, 0,060 mola) i dodaje się kwas fosfonowy (4,1 g, 0,050 mola), a następnie mieszaninę ogrzewa się do temperatury około 373 K przez 90 minut, co powoduje zrandomizowane fosfonomety31 lowanie aminy, o czym świadczy widmo 31P NMR, na którym widać głównie grupy N-C-P (sygnały przy 8,8, 8,9 i 11,4 ppm) i około 17% nieprzereagowanego kwasu fosfonowego (sygnał przy 5,8 ppm). Następnie z mieszaniny poreakcyjnej oddestylowuje się lotne składniki, a zwłaszcza HCl, pod zmniejszonym ciśnieniem z łaźni o temperaturze końcowej 373 K, a pozostałość rozpuszcza się w wodzie (18 cm3), dodaje 37% formaliny (8,8 cm3, 0,12 mola) i 50% kwas fosfinowy (10,4 cm3, 0,10 mola), a następnie kontynuuje się ogrzewanie przez 30 minut w temperaturze około 373 K, co powoduje częściowe i zrandomizowane fosfinometylowanie aminy, o czym świadczy widmo 31P NMR, na którym widać głównie sygnały grup N-C-P (przy 8,3, 8,4, 8,5, 8,8 i i 10,8 ppm), a także poszerzone sygnały od grup N-C-P-N-C (przy 16 i 16,4 ppm) i około 14% nieprzereagowanego kwasu fosfonowego (sygnał 3 przy 5,8 ppm). W końcowym etapie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (8,8 cm3, 0,12 mola), a mieszaninę ogrzewa się w temperaturze około 373 K przez godzinę, dzięki czemu zachodzi usieciowanie polimerycznego produktu i częściowe wytrącenie żywicy, po czym chłodzi do temperatury około 290-300 K i pobiera próbkę żywicy z roztworem (100 mg), do której dodaje się D2O (500 mg) i wykonuje pomiary widm 31P NMR, z których wynika, że wszystkie dodane substraty zawiera żywica, a roztwór wodny zawiera jedynie ślady nieprzereagowanego kwasu fosfonowego (sygnał przy 5,7) i niewielką ilość rozpuszczonej żywicy (szerokie sygnały przy około 8,6 i 16 ppm). Następnie oddestylowuje się lotne składniki pod zmniejszonym ciśnieniem z łaźni o temperaturze końcowej i otrzymuje się produkt BZ1017 (26,1 g) w postaci niemal bezbarwnej żelowatej żywicy, która zawiera 7,4 mmola/g grup aminowych, 2,5 mmola/g grup fosfonowych i 4,9 mmola/g grup fosfinowych.
PL 215 956 B1
P r z y k ł a d 11
Sposób otrzymywania poliamfolitu typu [A->PA]BC z bis(3-aminopropylo)aminy, kwasu fosfonowego i kwasu fosfinowego w stosunku molowym NH:HP:H2P = 5:1:2.
| Etap | H2N(CH2)3NH(CH2)3NH2 | H2O | HCI 12 M | HP(O)(OH)2 | H2P(O)ONa*H2O | HCHO 37% |
| 1 | 6,56 g (0,050) | 18 cm3 | 28 cm3 (0,34) | 4,1 g (0,050) | 4,4 cm3 (0,060) | |
| 2 | 10,8 g (0,10) | 8,8 cm3 (0,12) | ||||
| 3 | 8,8 cm3 (0,12) | |||||
| Suma | 0,050 mola/0,25 eq. | 0,34 mola | 0,050mola/0,050eq. | 0,10 mola/0,2eq. | 0,30mola/0,30eq. |
Mmeru (najmniejszej, możliwej do narysowania jednostki): dla wzoru C11H26N3O7P3; MW = 405,3.
3
Do roztworu bis(3-aminopropylo)aminy (6,56 g, 0,050 mola) w wodzie (18 cm3) wkrapla się 3 ostrożnie w temperaturze około 300-310 K 12 M kwas solny (28 cm3, 0,34 mola), po czym 37% forma3 linę (4,4 cm3, 0,060 mola) i dodaje się kwas fosfonowy (4,1 g, 0,050 mola), a następnie mieszaninę ogrzewa się do temperatury około 373 K przez 90 minut. Następnie z mieszaniny poreakcyjnej oddestylowuje się lotne składniki, a zwłaszcza HCl, pod zmniejszonym ciśnieniem z łaźni o temperaturze 3 końcowej 373 K, a pozostałość rozpuszcza się w wodzie (18 cm3), dodaje jednowodny podfosforyn 3 sodu (10,8 g, 0,10 mola) i 37% formalinę (8,8 cm3, 0,12 mola), a następnie kontynuuje się ogrzewanie przez 30 minut w temperaturze około 373 K, co powoduje częściowe i zrandomizowane fosfinomety3 lowanie aminy. W końcowym etapie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (8,8 cm3, 0,12 mola), a mieszaninę ogrzewa się w temperaturze około 373 K przez godzinę, dzięki czemu zachodzi usieciowanie polimerycznego produktu i częściowe wytrącenie żywicy, po czym chłodzi do temperatury około 290-300 K i pobiera próbkę żywicy z roztworem (123 mg), do której dodaje się D2O (500 mg) i wykonuje pomiary widm 31P NMR, z których wynika, że wszystkie dodane substraty zawiera żywica, a roztwór wodny zawiera jedynie ślady nieprzereagowanego kwasu fosfonowego (sygnał przy 5,8).
3
Wytrąconą żywicę sączy się, przemywa wodą (10 x 30 cm3) w celu usunięcia soli i nadmiaru kwasu solnego, formaldehydu i niskocząsteczkowych zanieczyszczeń, aż do uzyskania pH w granicach 6,0 -7,0. Uzyskaną żywicę MS0091 suszy się w temperaturze do 350 K i otrzymuje produkt, który zawiera 7,4 mmola/g grup aminowych, 2,5 mmola/g grup fosfonowych i 4,9 mmola/g grup fosfinowych.
P r z y k ł a d 12
Sposób otrzymywania poliamfolitu typu [B->PB][A->PA][PA+PB]C z bis(3-aminopropylo)aminy, kwasu fosfonowego i kwasu fosfinowego w stosunku molowym NH:HP:H2P = 5:1:2.
| Etap | H2N(CH2)3NH(CH2)3NH2 | H2O | HCI 12 M | HP(O)(OH)2 | H2P(O)OH 50% | HCHO 37% |
| 1 | 2,69 g (0,02) | 7,0 cm3 | 5,0 cm3 (0,060) | 4,2 g (0,050) | 1,5 cm3 (0,060) | |
| 2 | 4 g (0,03) | 11 cm3 | 1,5 cm3 (0,018) | 9,2 cm3 (0,090) | 8,1 cm3 (0,108) | |
| 3 | 0,1 cm3 (0,010) | 1,8 cm3 (0,024) | ||||
| 4 | 9,0 cm3 (0,12) | |||||
| Suma | 0,050 mola/0,25 eq. | 0,078 mola | 0,050mola/0,050eq. | 0,10mola/0,2eq. | 0,312mola/0,312eq. |
Mmeru (najmniejszej, możliwej do narysowania jednostki): dla wzoru C11H26N3O7P3; MW = 405,3.
W pierwszym reaktorze miesza się ze sobą bis(3-aminopropylo)aminę (2,69 g, 0,020 mola), 3 wodę (7,0 cm3), a następnie wkrapla się ostrożnie w temperaturze około 300-310 K 12 M kwas solny (5,0 cm3, 0,060 mola), 37% formalinę (4,5 cm3, 0,060 mola) i kwas fosfonowy (4,2 g, 0,050 mola). Do 3 drugiego reaktora dodaje się bis(3-aminopropylo)aminę (4,0 g, 0,030 mola), wodę (11 cm3), 12 M kwas solny (1,2 cm3, 0,018 mola), 50% kwas fosfinowy (9,2 cm3, 0,090 mola) i 37% formalinę 3 (8,2 cm3, 0,108 mola), po czym ogrzewa się obydwa reaktory do temperatury około 373 K przez 60 minut. Następnie obydwie mieszaniny się ochładza do temp, około 315 K i umieszcza w jednym reaktorze, dodaje 37% formaliny (1,8 cm3, 0,024 mola) oraz 50% kwas fosfinowy (1,0 cm3, 0,010 mo12
PL 215 956 B1 la) i ogrzewa w temperaturze 373 K przez 30 min, Następnie ochładza się ponownie do temperatury 3 około 300 K i dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (9,0 cm3, 0,12 mola), ogrzewa w temperaturze około 373 K przez godzinę i wydziela się żywicę. Otrzymuje się w wyniku produkt BZ1018B (19,5 g) w postaci jasno-żółtej żelowatej żywicy, której widma 31P NMR wskazują na zawartość resztek kwasu fosfonowego (ostry sygnał przy 5,4 ppm), oraz niewielką ilość części rozpuszczalnych polikondensatu (szerokie sygnały przy 10,6 i 15,9). Żywica zawiera 7,4 mmol/g grup aminowych, 2,5 mmol/g grup fosfonowych i 4,9 mmol/g grup fosfinowych.
P r z y k ł a d 13
Sposób otrzymywania poliamfolitu typu ABC z N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropanu, kwasu fosfonowego i kwasu fosfinowego w stosunku molowym NH:HP:H2P = 5:1:2.
| Etap | H2N(CH2)2NH(CH2)3NH2 | H2O | HCI 12 M | HP(O)(OH)2 | H2P(O)OH 50% | HCHO 37% |
| 1 | 5,86 g (0,050) | 17,5 cm3 | 27,5 cm3 (0,33) | 4,1 g (0,050) | 4,5 cm3 (0,060) | |
| 2 | 10,4 cm3 (0,10) | 8,9 cm3 (0,12) | ||||
| 3 | 8,9 cm3 (0,12) | |||||
| Suma | 0,050 mola/0,25 eq. | 0,33 mola | 0,050mola/0,050eq. | 0,10mola/0,20eq. | 0,30mola/0,30eq. |
Mmeru (najmniejszej, możliwej do narysowania jednostki): dla wzoru C10H24N3O7P3; MW = 391,2.
3
Do roztworu N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropanu (5,86 g, 0,050 mola) w wodzie (17,5 cm3) 3 wkrapla się ostrożnie w temperaturze około 300-310 K 12 M kwas solny (27,5 cm3, 0,33 mola), po 3 czym 37% formalinę (4,5 cm3, 0,060 mola) i kwas fosfonowy (4,1 g, 0,050 mola), a następnie mieszaninę ogrzewa się do temperatury około 373 K przez 60 minut, co powoduje zrandomizowane fosfonometylowanie aminy, Mieszaninę ochładza się do temperatury około 300-310 K i dodaje dodatkową porcję 37% formaliny (8,9 cm3, 0,12 mola) i 50% kwasu fosfinowego (10,4 cm3, 0,10 mola), a następnie kontynuuje się ogrzewanie przez 30 minut w temperaturze około 373 K, co powoduje częściowe i zrandomizowane fosfinometylowanie aminy. Następnie w końcowym etapie dodaje się jeszcze jedną 3 porcję 37% formaliny (8,9 cm3, 0,12 mola), a mieszaninę ogrzewa się w temperaturze około 373 K przez godzinę, dzięki czemu zachodzi usieciowanie polimerycznego produktu i częściowe wytrącenie żywicy, po czym chłodzi do temperatury około 290-300 K i pobiera próbkę żywicy z roztworem (100 3
-150 mg), do której dodaje się D2O (0,50 cm3) i wykonuje pomiary widm NMR, z których wynika, że wszystkie dodane substraty zawiera żywica, a roztwór wodny zawiera jedynie ślady nieprzereagowa31 nego kwasu fosfonowego (na widmie 31P NMR przy 5,8 ppm). Wytrąconą żywicę sączy się i przemywa 3 wodą (10 x 30 cm3) w celu usunięcia nadmiaru kwasu solnego, formaldehydu i niskocząsteczkowych zanieczyszczeń, aż do uzyskania pH w granicach 6,0-7,0. Uzyskaną żywicę MSP1011 suszy się w temperaturze do 350 K i otrzymuje żywicę (16,9 g) w postaci jasnobrązowej, bezpostaciowej masy. Żywica zawiera 7,7 mmola/g grup aminowych, 2,6 mmola/g grup fosfonowych i 5,1 mmola/g grup fosfinowych, a fragment jej reprezentatywnej struktury przedstawia wzór 7.
P r z y k ł a d 14
Sposób otrzymywania poliamfolitu typu ABCC z dietylenotriaminy, kwasu fosfonowego i kwasu fosfinowego w stosunku molowym NH:HP:H2P = 5:1:2.
| Etap | H2N(CH2)2NH(CH2)2NH2 | H2O | HCI 12 M | HP(O)(OH)2 | H2P(O)OH 50% | HCHO 37% |
| 1 | 5,16 g (0,050) | 17,5 cm3 | 27,5 cm3 (0,33) | 4,1 g (0,050) | 8,9 cm3 (0,12) | |
| 2 | 10,4 cm3 (0,10) | 8,9 cm3 (0,12) | ||||
| 3 | 4,5 cm3 (0,060) | |||||
| 4 | 8,9 cm3 (0,12) | |||||
| Suma | 0,050 mola/0,25 eq. | 0,33 mola | 0,050mola/0,050eq. | 0,10mola/0,20eq. | 0,42mola/0,42eq. |
Mmeru (najmniejszej, możliwej do narysowania jednostki): dla wzoru C9H22N3O7P3; MW = 377,2.
PL 215 956 B1 3
Do roztworu dietylenotriaminy (5,16 g, 0,050 mola) w wodzie (17,5 cm3) wkrapla się ostrożnie 3 w temperaturze około 300-310 K 12 M kwas solny (27,5 cm3, 0,33 mola), po czym 37% formalinę 3 (8,9 cm3, 0,12 mola) i kwas fosfonowy (4,1 g, 0,050 mola), a następnie mieszaninę ogrzewa się do temperatury około 373 K przez 60 minut, co powoduje zrandomizowane fosfonometylowanie aminy. Mieszaninę ochładza się do temperatury około 300-310 K i dodaje dodatkową porcję 37% formaliny (8,9 cm3, 0,12 mola) i 50% kwasu fosfinowego (10,4 cm3, 0,10 mola), a następnie kontynuuje się ogrzewanie przez 30 minut w temperaturze około 373 K, co powoduje częściowe i zrandomizowane fosfinometylowanie aminy. Następnie ochładza się mieszaninę do około 300-310 K i dodaje ponownie 3
37% formaliny (4,5 cm3, 0,060 mola), następnie mieszaninę ogrzewa się ponownie do temperatury około 373 K przez 30 minut, po czym ochładza się i w końcowym etapie dodaje się jeszcze jedną por3 cję 37% formaliny (8,9 cm3, 0,12 mola), a mieszaninę ogrzewa się w temperaturze około 373 K przez godzinę, dzięki czemu zachodzi usieciowanie polimerycznego produktu i częściowe wytrącenie żywicy, po czym chłodzi do temperatury około 290-300 K i pobiera próbkę żywicy z roztworem (100 3
-150 mg), do której dodaje się D2O (0,50 cm3) i wykonuje pomiary widm NMR, z których wynika, że wszystkie dodane substraty zawiera żywica, a roztwór wodny zawiera jedynie ślady nieprzereagowa31 nego kwasu fosfonowego (na widmie 31P NMR widać tylko śladowy sygnał przy 5,7 ppm przy niskim 3 stosunku S/N). Wytrąconą żywicę sączy się, a następnie przemywa wodą (10 x 30 cm3) w celu usunięcia nadmiaru kwasu solnego, formaldehydu i niskocząsteczkowych zanieczyszczeń, aż do uzyskania pH w granicach 6,0-7,0 i suszy w temperaturze do 350 K. Otrzymuje się żywicę PS1006B (13,7 g) w postaci ciemno-brązowej żelowatej masy. Żywica zawiera 8,0 mmola/g grup aminowych, 2,7 mmola/g grup fosfonowych i 5,3 mmola/g grup fosfinowych.
P r z y k ł a d 15
Sposób otrzymywania poliamfolitu typu ABABC z dietylenotriaminy, kwasu fosfonowego i kwasu fosfinowego w stosunku molowym NH:HP:H2P = 5:1:2.
| Etap | H2N(CH2)2NH(CH2)2NH2 | H2O | HCI 12 M | HP(O)(OH)2 | H2P(O)OH 50% | HCHO 37% |
| 1 | 5,16 g (0,050) | 17,5 cm3 | 27,5 cm3 (0,33) | 2,12 g(0, 025) | 2,25 cm3 (0,025) | |
| 2 | 5,2 cm3 (0,050) | 8,9 cm3 (0,12) | ||||
| 3 | 2,12 g (0,025) | 2,25 cm3 (0,025) | ||||
| 4 | 5,2 cm3 (0,050) | 8,9 cm3 (0,12) | ||||
| 5 | 8,9 cm3 (0,12) | |||||
| Suma | 0,050 mola/0,25 eq. | 0,33 mola | 0,050mola/0,050eq. | 0,10mola/0,20eq. | 0,41mola/0,41eq. |
Mmeru (najmniejszej, możliwej do narysowania jednostki): dla wzoru C9H22N3O7P3; MW = 377,2.
3
Do roztworu dietylenotriaminy (5,16 g, 0,050 mola) w wodzie (17,5 cm3) wkrapla się ostrożnie w temp, 300-310 K 12 M kwas solny (27,5 cm3, 0,33 mola), po czym 37% formalinę (2,25 cm3,
0,025 mola) i kwas fosfonowy (2,21 g, 0,025 mola), a następnie mieszaninę ogrzewa się do temp, około 373 K przez 60 minut, co powoduje zrandomizowane fosfonometylowanie aminy. Mieszaninę 3 ochładza się do temp, około 300-310 K i dodaje dodatkową porcję 37% formaliny (8,9 cm3, 0,12 mola) 3 i 50% kwas fosfinowego (5,2 cm3, 0,050 mola), a następnie kontynuuje się ogrzewanie przez 30 minut w temp, 373 K, co powoduje częściowe i zrandomizowane fosfinometylowanie aminy. Następnie 3 ochładza się mieszaninę do 300-310 K i dodaje ponownie 37% formaliny (2,25 cm3, 0,025 mola) i kwas fosfonowy (2,21 g, 0,025 mola), a następnie mieszaninę ogrzewa się do temp, 373 K przez 30 minut, co powoduje dofosfonometylowanie aminy, po czym ochładza się i ponownie dodaje się porcję 33
37% formaliny (8,9 cm3, 0,12 mola) i 50% kwas fosfinowy (5,2 cm3, 0,050 mola), a następnie ogrzewa się przez 30 minut w temp, 373 K, a w końcowym etapie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formali3 ny (8,9 cm3, 0,12 mola), a mieszaninę ogrzewa się w temp, 373 K przez godzinę, dzięki czemu zachodzi usieciowanie polimerycznego produktu i częściowe wytrącenie żywicy, po czym chłodzi do tem. 290-300 K i pobiera próbkę żywicy z roztworem (100-150 mg), do której dodaje się D2O (0,50 cm3) i wykonuje pomiary widm NMR, z których wynika, że wszystkie dodane substraty zawiera żywica, 31 a roztwór wodny zawiera jedynie ślady nieprzereagowanego kwasu fosfonowego (na widmie 31P NMR widać tylko sygnał przy 5,8 ppm, przy bardzo niskim stosunku S/N). Wytrąconą żywicę sączy się,
PL 215 956 B1 3 przemywa wodą (10 x 30 cm3) w celu usunięcia nadmiaru kwasu solnego, formaldehydu i niskocząsteczkowych zanieczyszczeń, aż do uzyskania pH w granicach 6,0-7,0, a następnie suszy w temp. do 350 K i otrzymuje się produkt PS1020B (18,6 g) w postaci ciemno-brązowej żelowatej masy. Żywica zawiera 8,0 mmola/g grup aminowych, 2,7 mmola/g grup fosfonowych i 5,3 mmola/g grup fosfinowych, a fragment jej reprezentatywnej struktury przedstawia wzór 8.
P r z y k ł a d 16
Sposób otrzymywania poliamfolitu typu ABBC z dietylenotriaminy, kwasu fosfonowego i kwasu fosfinowego w stosunku molowym NH;HP:H2P = 5:1:2.
| Etap | H2N(CH2)2NH(CH2)2NH2 | H2O | HCI 12 M | HP(O)(OH)2 | H2P(O)OH 50% z NaaH2PO2 | HCHO 37% |
| 1 | 5,16 g (0,050) | 17,5 cm3 | 27,5 cm3 (0,33) | 4,2 g (0,050) | 4,5 cm3 (0,060) | |
| 2 | 13 cm3 (0,050) | 8,9 cm3 (0,12) | ||||
| 3 | 13 cm3 (0,050) | 8,9 cm3 (0,12) | ||||
| 4 | 8,9 cm3 (0,12) | |||||
| Suma | 0,050 mola/0,25 eq. | 0,33 mola | 0,050mola/0,050eq. | 0,10mola/0,20eq. | 0,42mola/0,42eq. |
Mmeru (najmniejszej, możliwej do narysowania jednostki): dla wzoru C9H22N3O7P5; MW = 377,2.
Sporządza się roztwór kwasu fosfinowego przez rozpuszczenie NaH2PO2*H2O (13,3 g, 0,125 3 mola) w wodzie (15 g) i wkroplenie 12 M kwasu solnego (10,5 cm3, 0,125 mola), w wyniku czego 3 otrzymuje się około 26 cm3 roztworu kwasu fosfonowego.
Do roztworu dietylenotriaminy (5,16 g, 0,050 mola) w wodzie (17,5 cm3) wkrapla się ostrożnie w temperaturze około 300-310 K 12 M kwas solny (27,5 cm3, 0,33 mola), po czym 37% formalinę (4,5 cm3, 0,050 mola) i kwas fosfonowy (4,2 g, 0,050 mola), a następnie mieszaninę ogrzewa się do temperatury około 373 K przez 60 minut, co powoduje zrandomizowane fosfonometylowanie aminy. Mieszaninę ochła3 dza się do temperatury około 300-310 K i dodaje dodatkową porcję 37% formaliny (8,9 cm3, 0,12 mola) 3 i roztwór kwasu fosfinowego (13 cm3, 0,050 mola), a następnie kontynuuje się ogrzewanie przez 30 minut w temperaturze około 373 K, co powoduje częściowe i zrandomizowane fosfinometylowanie aminy. Na3 stępnie ochładza się mieszaninę do około 300-310 K i dodaje ponownie 37% formaliny (8,9 cm3, 0,050 3 mola) i roztwór kwasu fosfinowego (13 cm3, 0,050 mola), a następnie kontynuuje się ogrzewanie przez minut w temperaturze około 373 K, co powoduje dofosfinometylowanie aminy. W końcowym etapie 3 dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (8,9 cm3, 0,12 mola) i mieszaninę ogrzewa się w temperaturze około 373 K przez godzinę, dzięki czemu zachodzi usieciowanie polimerycznego produktu i częściowe wytrącenie żywicy, po czym chłodzi do temperatury około 290-300 K i pobiera próbkę żywicy z roztworem (100-150 mg), do której dodaje się D2O (0,50 cm3) i wykonuje pomiary widm 31P NMR, z których wynika, że wszystkie dodane substraty zawiera żywica, a roztwór wodny zawiera jedynie ślady nieprzereagowanego kwasu fosfonowego (bardzo słaby sygnał przy 5,8 ppm, przy niskim stosunku S/N). Wytrąconą żywicę sączy się i przemywa wodą (10 x 30 cm3) w celu usunięcia nadmiaru kwasu solnego, formaldehydu i niskocząsteczkowych zanieczyszczeń, aż do uzyskania pH w granicach 6,0-7,0, a następnie suszy się w temperaturze do 350 K i otrzymuje produkt PS1020 (19,3 g) w postaci brązowej żelowatej masy. Żywica zawiera 8,0 mmola/g grup aminowych, 2,7 mmola/g grup fosfonowych i 5,3 mmola/g grup fosfinowych.
P r z y k ł a d 17
Sposób otrzymywania poliamfolitu typu [A->PA]BC z dietylenotriaminy, kwasu fosfonowego i kwasu fosfinowego w stosunku molowym NH:HP:H2P = 5:1:2.
| Etap | H2N(CH2)2NH(CH2)2NH2 | H2O | HCI 12 M | HP(O)(OH)2 | H2P(O)OH 50% | HCHO 37% |
| 1 | 5,16 g (0,050) | 17,5 cm3 | 27,5 cm3 (0,33) | 4,23 g (0,050) | 4,5 cm3 (0,050) | |
| 2 | 5,2 cm3 (0,050) | 8,9 cm3 (0,12) | ||||
| 4 | 5,2 cm3 (0,050) | 8,9 cm3 (0,12) | ||||
| 5 | 8,9 cm3 (0,12) | |||||
| Suma | 0,050 mola/0,25 eq. | 0,33 mola | 0,050mola/0,050eq. | 0,10mola/0,20eq. | 0,41mola/0,41eq. |
Mmeru (najmniejszej, możliwej do narysowania jednostki): dia wzoru C9H22N3O7P3; MW = 377,2.
PL 215 956 B1 3
Do roztworu dietylenotriaminy (5,16 g, 0,050 mola) w wodzie (17,5 cm3) wkrapla się ostrożnie 3 w temperaturze około 300-310 K 12 M kwas solny (27,5 cm3, 0,33 mola), po czym 37% formalinę 3 (4,5 cm3, 0,050 mola) i kwas fosfonowy (4,23 g, 0,050 mola), a następnie mieszaninę ogrzewa się do temperatury około 373 K przez 120 minut, co powoduje zrandomizowane fosfonometylowanie aminy po czym chłodzi do temperatury około 290-300 K i pobiera próbkę z roztworu (100 mg) i wykonuje widma 31P NMR, z których wynika, że przereagowało ponad 90% kwasu fosfonowego (na widmie widać niewielki sygnał przy 5,8 ppm) i powstało kilka głównych produktów fosfonometylowania aminy (sygnały przy 10,3, 10,6, 11,3, 11,5, 11,7 i 12,7). Następnie z mieszaniny oddestylowuje się lotne składniki, a zwłaszcza HCl pod zmniejszonym ciśnieniem około 20 kPa z łaźni o temperaturze końco33 wej 373 K, a do pozostałości dodaje się 18 cm3 wody, dodatkową porcję 37% formaliny (8,9 cm3, 0,12 3 mola) i 50% kwas fosfinowego (5,2 cm3, 0,050 mola), i ogrzewa się przez 30 minut w temperaturze około 373 K, co powoduje częściowe i zrandomizowane fosfinometylowanie aminy, Mieszaninę reakcyjną chłodzi do temperatury około 290-300 K i pobiera próbkę roztworu (100 mg) i wykonuje widma 31P NMR, z których wynika, że większość składników mieszaniny uległa polikondensacji, o czym świadczą szerokie sygnały przy około 10, 16 i 23 ppm, przy niewielkim sygnale od kwasu fosfonowego 3 przy 5,6 ppm). Do ochłodzonej mieszaniny ponownie dodaje się 37% formaliny (8,9 cm3, 0,12 mola) 3 i 50% kwas fosforowy (5,2 cm3, 0,050 mola), a następnie ogrzewa się przez 30 minut w temperaturze około 373 K, po czym chłodzi do temperatury około 290-300K. W końcowym etapie dodaje się jeszcze 3 jedną porcję 37% formaliny (8,9 cm3, 0,12 mola), a mieszaninę ogrzewa się w temperaturze około 373 K przez godzinę, dzięki czemu zachodzi usieciowanie polimerycznego produktu i wytrącenie żywicy, po czym chłodzi do temperatury około 290-300 K i pobiera próbkę żywicy z roztworem (150 mg), do której 3 dodaje się D2O (0,50 cm3) i wykonuje pomiary widm NMR, z których wynika, że wszystkie dodane substraty zawiera żywica, a roztwór wodny zawiera jedynie ślady nieprzereagowanego kwasu fosfo31 nowego i fosfinowego (na widmie 31P NMR widać tylko niewielki sygnał przy 5,7 ppm od kwasu fosfonowego przy niskim stosunku S/N). Po wysuszeniu otrzymuje się produkt PS1025B w postaci brązowej żelowatej masy. Żywica zawiera 8,0 mmola/g grup aminowych, 2,7 mmola/g grup fosfonowych i 5,3 mmola/g grup fosfinowych.
P r z y k ł a d 18
Sposób otrzymywania poliamfolitu typu [A->PA][B->PB][PA+PB]C z dietylenotriaminy, kwasu fosfonowego i kwasu fosfinowego w stosunku molowym NH;HP:H2P = 5:1:2.
| Etap | H2N(CH2)2NH(CH2)2NH2 | H2O | HCI 12 M | HP(O)(OH)2 | H2P(O)OH 50% | HCHO 37% |
| 1 | 2,06 g (0,02) | 7 cm3 | 5,0 cm3 (0,060) | 4,23 g (0,050) | 4,5 cm3 (0,060) | |
| 2 | 3,01 g (0,03) | 11 cm3 | 1,5 cm3 (0,02) | 9,4 cm3 (0,09) | 8,4 cm3 (0,09) | |
| 3 | 1,0 cm3 (0,01) | 1,8 cm3 (0,03) | ||||
| 4 | 8,9 cm3 (0,12) | |||||
| Suma | 0,050 mola/0,25 eq. | 0,080 mola | 0,050mola/0,050eq. | 0,10mola/0,20eq. | 0,30mola/0,30eq. |
Mmeru (najmniejszej, możliwej do narysowania jednostki): dla wzoru C9H22N3O7P3; MW = 377,2.
Reakcję wykonuje się w dwóch etapach, przy czym pierwszy realizuje się w aparaturze szklanej zaopatrzonej w silne mieszadło kotwicowe, wkraplacz, chłodnicę zwrotną, której wylot łączy się z absorberem chlorowodoru i formaldehydu, termometr i łaźnię grzejno-chłodzącą, która umożliwia ogrzanie mieszaniny do temperatury łagodnego wrzenia, to jest około 373 K.
3
Do roztworu dietylenotriaminy (2,06 g, 0,02 mola) w wodzie (7,0 cm3) wkrapla się ostrożnie 3 w temperaturze około 300-310 K 12 M kwas solny (5,0 cm3 0,060 mola), po czym 37% formalinę 3 (4,5 cm3, 0,060 mola) i kwas fosfonowy (4,20 g, 0,050 mola), a następnie mieszaninę ogrzewa się do temperatury około 373 K przez 60 minut, co powoduje zrandomizowane fosfonometylowanie aminy. Mieszaninę chłodzi się do temperatury około 290-300 K i pobiera próbkę roztworu (100 mg) i wykonu31 je widma 31P NMR, z których wynika, że przereagowało ponad 86% kwasu fosfonowego (na widmie widać 14% sygnał przy 5,5 ppm, a ponadto kilka sygnałów pochodzących od produktów fosfonometylowania przy 9,8, 9,9, 10,4, 10,7 i 12,9 ppm), W drugim etapie, w osobnej aparaturze szklanej zaopatrzonej w silne mieszadło kotwicowe, wkraplacz, chłodnicę zwrotną, której wylot łączy się z absorberem
PL 215 956 B1 chlorowodoru i formaldehydu, termometr i łaźnię grzejno-chłodzącą, która umożliwia ogrzanie mieszaniny do temperatury łagodnego wrzenia, to jest około 373 K, do roztworu dietylenotriaminy (3,09 g, 3
0,030 mola) w wodzie (11,0 cm3) wkrapla się ostrożnie w temperaturze około 300-310 K 12 M kwas solny (1,6 cm3, 0,020 mola), po czym 37% formalinę (9,4 cm3, 0,090 mola) i 50% kwas fosfinowego 3 (9,4 cm3, 0,090 mola), i kontynuuje się ogrzewanie przez 60 minut w temperaturze około 373 K, co powoduje częściowe i zrandomizowane fosfinometylowanie aminy, po czym chłodzi do temperatury około 290-300 K. Następnie mieszaniny poreakcyjne z etapu pierwszego i drugiego umieszcza się 3 w jednym reaktorze oraz dodaje się 37% formaliny (1,8 cm3, 0,010 mola) i 50% kwas fosfinowego 3 (1,0 cm3, 0,010 mola), się ogrzewa się przez 30 minut w temperaturze około 373 K, co powoduje fosfinometylowanie pozostałych grup aminowych, po czym chłodzi do temperatury około 290-300 K, 3 a w końcowym etapie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (8,9 cm3, 0,12 mola), a mieszaninę ogrzewa się w temperaturze około 373 K przez 30 minut, dzięki czemu zachodzi usieciowanie polimerycznego produktu i wytrącenie żywicy, po czym chłodzi do temperatury około 290-300 K i po3 biera próbkę żywicy z roztworem (150 mg), do której dodaje się D2O (0,50 cm3) i wykonuje pomiary widm 31P NMR, z których wynika, że wszystkie dodane substraty zawiera żywica, a roztwór wodny zawiera jedynie ślady nieprzereagowanego kwasu fosfonowego (przy 5,6 ppm) i fosforowego (przy 0,5 ppm), a także śladowe ilości rozpuszczonej żywicy (bardzo szerokie sygnały od 9 do 17 ppm). Uzyskany produkt sączy się, przemywa wodą i suszy w temperaturze do 350 K i otrzymuje żywicę PS1027C (15,6 g) w postaci brązowej żelowatej masy. Żywica zawiera 8,0 mmola/g grup aminowych, 2,7 mmola/g grup fosfonowych i 5,3 mmola/g grup fosfinowych.
P r z y k ł a d 19
Sposób otrzymywania poliamfolitu typu [A->PA]BBC z dietylenotriaminy, kwasu fosfonowego i kwasu fosfinowego w stosunku molowym NH:HP:H2P = 5:1:2.
| Etap | H2N(CH2)2NH(CH2)2NH2 | H2O | HCI 12 M | HP(O)(OH)2 | H2P(O)OH 50% | HCHO 37% |
| 1 | 2,58 g (0,025) | 9,0 cm3 | 12,1 cm3 (0,145) | 2,1 g (0,025) | 4,5 cm3 (0,060) | |
| 2 | -9+36 1 cm | 2,6 cm3 (0,025) | 4,5 cm3 (0,060) | |||
| 3 | 2,6 cm3 (0,025) | 4,5 cm3 (0,060) | ||||
| 4 | 4,5 cm3 (0,060) | |||||
| Suma | 0,025 mola/0,125 eq. | 0,145 mola | 0,025mola/0,025eq. | 0,050mola/0,10eq. | 0,24mola/0,24eq. |
Mmeru (najmniejszej, możliwej do narysowania jedności): dla wzoru C9H22N3O7P3; MW = 377,2.
3
Do roztworu dietylenotriaminy (2,58 g, 0,025 mola) w wodzie (9,0 cm3) wkrapla się ostrożnie 3 w temperaturze około 300-310 K 12 M kwas solny (12,1 cm3, 0,145 mola), po czym 37% formalinę 3 (4,5 cm3, 0,060 mola) i kwas fosfonowy (2,1 g, 0,025 mola), a następnie mieszaninę ogrzewa się do temperatury około 373 K przez 60 minut, co powoduje zrandomizowane fosfonometylowanie aminy. Mieszaninę ochładza się do temperatury około 300-310 K po czym oddestylowuje lotne składniki pod ciśnieniem 20 kPa z łaźni wodnej o temperaturze końcowej około 373 K. Do pozostałości dodaje się 36 cm3, wody, 37% formalinę (4,5 cm3, 0,060 mola) i 50% kwasu fosfinowego (2,6 cm3, 0,025 mola), a następnie ogrzewa się mieszaninę przez 30 minut w temperaturze około 373 K, co powoduje częściowe i zrandomizowane fosfinometylowanie aminy. Następnie ochładza się mieszaninę do około
300-310 K i dodaje ponownie 37% formaliny (4,5 cm3, 0,060 mola) i 50% kwasu fosfinowego (2,6 cm3, 0,025 mola), następnie mieszaninę ogrzewa się ponownie do temperatury około 373 K przez 30 minut, po czym ochładza się i w końcowym etapie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny 3 (4,5 cm3, 0,060 mola), a mieszaninę ogrzewa się w temperaturze około 373 K przez godzinę, dzięki czemu zachodzi usieciowanie polimerycznego produktu i częściowe wytrącenie żywicy, po czym chłodzi do temperatury około 290-300 K i pobiera próbkę żywicy z roztworem (50 mg), do której dodaje się 3
D2O (0,50 cm3) i wykonuje pomiary widm NMR, z których wynika, że wszystkie dodane substraty zawiera żywica, a roztwór wodny zawiera jedynie ślady nieprzereagowanego kwasu fosfonowego (na widmie 31P NMR widać tylko śladowy sygnał przy 5,5 ppm przy niskim stosunku S/N). Z otrzymanego produktu oddestylowuje się lotne składniki pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymuje produkt PS1034
PL 215 956 B1 (14,3 g) w postaci ciemno-brązowej żelowatej masy. Żywica zawiera 8,0 mmola/g grup aminowych, 2,7 mmola/g grup fosfonowych i 5,3 mmola/g grup fosfinowych.
P r z y k ł a d 20
Sposób otrzymywania poliamfolitu typu ABBC z bis(3-aminopropylo)etylenodiaminy, kwasu fosfonowego i kwasu fosfinowego w stosunku molowym NH:HP:H2P = 6:1:2,5.
| Etap | H2N(CH2)3NH(CH2)2NH2 | H2O | HCI 12 M | HP(O)(OH)2 | H2P(O)OH 50% | HCHO 37% |
| 1 | 8,71 g (0,050) | 25 cm3 | 37 cm3 (0,44) | 4,4 cm3 (0,060) | ||
| 2 | 10,4 cm3 (0,10) | 8,8 cm3 (0,12) | ||||
| 3 | 2,6 cm3 (0,025) | 8,8 cm3 (0,12) | ||||
| 4 | 8,8 cm3 (0,12) | |||||
| Suma | 0,050 mola/0,30 eq. | 0,66 mola | 0,050mola/0,050eq. | 0,125mola/0,25eq. | 0,42mola/0,42eq. |
Mmeru (najmniejszej, możliwej do narysowania jednostki): dla wzoru C28H65N8O16P7; MW = 986,7.
3
Do roztworu N,N'-bis(3-aminopropylo)etylenodiaminy (8,71 g, 0,050 mola) w wodzie (25 cm3) wkrapla się w temperaturze 300-310 K 12 M kwas solny (37 cm3, 0,44 mola), 37% formalinę (4,4 cm3, 0,060 mola) i dodaje się kwas fosfonowy (4,1 g, 0,050 mola), a następnie mieszaninę ogrzewa się do temperatury 373 K przez 30 minut. Mieszaninę ochładza się do temperatury 300-310 K i dodaje do33 datkową porcję 37% formaliny (8,8 cm3, 0,12 mola) i 50% kwas fosfinowy (10,4 cm3, 0,10 mola), a następnie ogrzewa się przez 30 minut w temperaturze 373 K, Mieszaninę ochładza się ponownie do 3 około 300-310 K i dodaje kolejną porcję 37% formaliny (8,8 cm3, 0,12 mola) i 50% kwas fosfinowy 3 (2,6 cm3, 0,025 mola), a następnie ogrzewa się do temperatury 373 K przez 30 minut. W końcowym 3 etapie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (8,8 cm3, 0,12 mola), a mieszaninę ogrzewa się w temperaturze około 373 K. Otrzymuje się w wyniku produkt BZ1025B (20,9 g) w postaci jasno-żółtawej żelowatej żywicy. Żywica zawiera 8,1 mmol/g grup aminowych, 2,0 mmol/g grup fosfonowych i 5,1 mmol/g grup fosfinowych a fragment jej reprezentatywnej struktury przedstawia wzór 9.
P r z y k ł a d 21
Sposób otrzymywania poliamfolitu typu ABBC z bis(3-aminopropylo)-etyleno-diaminy, kwasu fosfonowego i kwasu fosfinowego w stosunku molowym NH:HP:H2P = 6:2:2.
| Etap | H2N(CH2)3NH(CH2)2NH- (CH2)3NH2 | H2O | HCI 12 M | 2 HP(O)(OH)2 | H2P(O)OH 50% | HCHO 37% |
| 1 | 8,71 g (0,050) | 25 cm3 | 37 cm3 (0,44) | 8,2 g (0,10) | 9,0 cm3 (0,12) | |
| 2 | 5,2 cm3 (0,050) | 9,0 cm3 (0,12) | ||||
| 3 | 5,2 cm3 (0,050) | 9,0 cm3 (0,12) | ||||
| 4 | 9,0 cm3 (0,12) | |||||
| Suma | 0,050 mola/0,30 eq. | 0,66 mola | 0,10mola/0,10eq. | 0,10mola/0,2eq. | 0,48mola/0,48eq. |
Mmeru (najmniejszej, możliwej do narysowania jednostki): dla wzoru C14H34N4O10P4; MW = 542,3.
3
Do roztworu N,N'-bis(3-aminopropylo)etylenodiaminy (8,71 g, 0,050 mola) w wodzie (25 cm3) 3 wkrapla się ostrożnie w temperaturze około 300-310 K 12 M kwas solny (37 cm3, 0,44 mola), po czym 3
37% formalinę (4,4 cm3, 0,060 mola) i dodaje się kwas fosfonowy (8,2 g, 0,10 mola), a następnie mieszaninę ogrzewa się do temperatury około 373 K przez 90 minut. Mieszaninę ochładza się do tempe3 ratury około 300-310 K i dodaje dodatkową porcję 37% formaliny (9,0 cm3, 0,12 mola) i 50% kwas 3 fosfinowy (5,2 cm3, 0,10 mola), a następnie kontynuuje się ogrzewanie przez 30 minut w temperaturze około 373 K. Następnie ochładza się mieszaninę do około 300-310 K i dodaje ponownie 37% formali33 ny (9,0 cm3, 0,12 mola) i 50% kwas fosfinowy (5,2 cm3, 0,025 mola), a następnie mieszaninę ogrzewa się w temperaturze około 373 K przez 30 minut, po czym w końcowym etapie dodaje się jeszcze jedną 3 porcję 37% formaliny (9,0 cm3, 0,12 mola) i ogrzewa się w temperaturze około 373 K, co powoduje dosieciowanie żywicy. Z próbki 100 mg zmierzono widmo 31P NMR, z którego wynika, że wszystkie
PL 215 956 B1 dodane substraty zawiera żywica, a roztwór wodny zawiera jedynie ślady nieprzereagowanego kwasu fosfonowego (przy 5,8 ppm) i śladowe ilości rozpuszczonej żywicy (szerokie sygnały przy 9 ppm), Uzyskany produkt sączy się, przemywa wodą i suszy w temperaturze do 350 K i otrzymuje w wyniku produkt BZ1007B (25,2 g) w postaci brązowej żelowatej żywicy. Żywica zawiera 7,4 mmol/g grup aminowych, 3,7 mmol/g grup fosfonowych i 3,7 mmol/g grup fosfinowych a fragment jej reprezentatywnej struktury przedstawia wzór 10.
P r z y k ł a d 22
Sposób otrzymywania poliamfolitu typu BABC z bis(3-aminopropylo)-etyleno-diaminy, kwasu fosfonowego i kwasu fosfinowego w stosunku molowym NH:HP:H2P = 6:2:2.
| Etap | H2N(CH2)3NH(CH2)2NH- (CH2)3NH2 | H2O | HCI 12 M | 2 HP(O)(OH)2 | H2P(O)OH 50% | HCHO 37% |
| 1 | 8,71 g (0,050) | 25 cm3 | 37 cm3 (0,44) | 5,2 cm3 (0,050) | 9,0 cm3 (0,12) | |
| 2 | 8,2 g (0,10) | |||||
| 3 | 5,2 cm3 (0,050) | 18 cm3 (0,24) | ||||
| 4 | 9,0 cm3 (0,12) | |||||
| Suma | 0,050 mola/0,30 eq. | 0,66mola | 0,10mola/0,10eq. | 0,10mola/0,2eq. | 0,48mola/0,48eq. |
Mmeru (najmniejszej, możliwej do narysowania jednostki): dla wzoru C14H34N4O10P4; MW = 542,3.
3
Do roztworu N,N'-bis(3-aminopropylo)etylenodiaminy (8,71 g, 0,050 mola) w wodzie (25 cm3) 3 wkrapla się ostrożnie w temperaturze około 300-310 K 12 M kwas solny (37 cm3, 0,44 mola), po czym
37% formalinę (4,4 cm3, 0,060 mola) i 50% kwas fosfinowy (5,2 cm3, 0,050 mola), a następnie mieszaninę ogrzewa się do temperatury około 373 K przez 30 minut. Mieszaninę ochładza się do temperatury około 300-310 K i dodaje dodatkową porcję kwasu fosfonowego (8,2 g, 0,10 mola), a następnie mieszaninę ogrzewa się do temperatury około 373 K przez 90 minut. Mieszaninę ochładza się do 3 temperatury około 300-310 K i dodaje porcję 37% formaliny (18 cm3, 0,24 mola) i 50% kwas fosfinowy 3 (5,2 cm3, 0,10 mola), a następnie kontynuuje się ogrzewanie przez 30 minut w temperaturze około 3
373 K przez 30 minut, w końcowym etapie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (9,0 cm3, 0,12 mola), a mieszaninę ogrzewa się w temperaturze około 373 K. Z próbki 118 mg zmierzono widmo 31P NMR, z którego wynika, że wszystkie dodane substraty zawiera żywica, a roztwór wodny zawiera jedynie ślady nieprzereagowanego kwasu fosfonowego (przy 5,8 ppm) i śladowe ilości rozpuszczonej żywicy (szerokie sygnały przy 8,7, 9,2, 15,8 i 16,4 ppm). Uzyskany produkt sączy się, przemywa wodą i suszy w temperaturze do 350 K i otrzymuje w wyniku produkt BZ1009B (24,3 g) w postaci brązowej żelowatej żywicy, która zawiera 7,4 mmol/g grup aminowych, 3,7 mmol/g grup fosfonowych i 3,7 mmol/g grup fosfinowych.
P r z y k ł a d 23
Sposób otrzymywania poliamfolitu typu ABBC z bis(3-aminopropylo)-etyleno-diaminy, kwasu fosfonowego i kwasu fosfinowego w stosunku molowym NH:HP:H2P = 6:1:2,5.
| Etap | H2O | HCI 12M | NaH2PO2xH2O | V roztworu |
| Wstępny | 15,0 cm3 | 10,50 cm3 (0,125) | 13,25 g (0,125) | 33,5 cm3 |
| Suma | 0,125 mola | 0,125 mola/0,25 eq. |
| Etap | H2N(CH2)3NH(CH2)2NH- (CH2)3NH2 | H2O | HCI 12 M | HP(O)(OH)2 | NaH2PO2xH2O 50% | HCHO 37% |
| 1 | 8,71 g (0,050) | 25 cm3 | 37cm1 (0,66) | 4,1 g (0,10) | 4,5 cm3 (0,060) | |
| 2 | 16,7 cm3 (0,0625) | 11,25 cm3 (0,15) | ||||
| 3 | 16,7 cm3 (0,0625) | 11,25 cm3 (0,15) | ||||
| Suma | 0,050 mola/0,30 eq. | 0,66 mola | 0,10mola/0,050eq. | 0,125mola/0,25eq. | 0,36mola/0,36eq. |
Mmeru (najmniejszej, możliwej do narysowania jednostki): dla wzoru C28H65N8O16P7; MW = 986,7.
PL 215 956 B1
Roztwór kwasu fosfinowego wytwarza się z NaH2PO2*H2O (13,25 g, 0,125 mola), który roz33 puszcza się w wodzie (15 cm3) i dodaje 12 M HCl (10,5 cm3; 0,125 mola), otrzymując w wyniku 3
33,5 cm3 roztworu kwasu fosfinowego, 3
Do roztworu N,N'-bis(3-aminopropylo)etylenodiaminy (8,71 g, 0,050 mola) w wodzie (25 cm3) 3 wkrapla się ostrożnie w temperaturze około 300-310 K 12 M kwas solny (37 cm3, 0,44 mola), 37% 3 formalinę (4,4 cm3, 0,060 mola) i dodaje się kwas fosfonowy (4,1 g, 0,050 mola), a następnie mieszaninę ogrzewa się do temperatury około 373 K przez 30 minut. Mieszaninę ochładza się do temperatu3 ry około 300-310 K i dodaje dodatkową porcję 37% formaliny (8,8 cm3, 0,12 mola) i wytworzony 3 uprzednio kwas fosfinowy (16,7 cm3, 0,0625 mola), a następnie ogrzewa się przez 30 minut w temperaturze około 373 K. Mieszaninę ochładza się ponownie do około 300-310 K i dodaje kolejną porcję
37% formaliny (8,8 cm3, 0,12 mola) i kwas fosfinowy (16,7 cm3, 0,0625 mola), a następnie ogrzewa się do temperatury około 373 K przez 30 minut. W końcowym etapie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% 3 formaliny (8,8 cm3, 0,12 mola), a mieszaninę ogrzewa się w temperaturze około 373 K i pobiera prób3 kę żywicy z roztworem (150 mg), do której dodaje się D2O (0,50 cm3) i wykonuje pomiary widm 31P NMR, z których wynika, że wszystkie dodane substraty zawiera żywica, a roztwór wodny zawiera jedynie ślady nieprzereagowanego kwasu fosfonowego (przy 5,8 ppm) i śladowe ilości innych składników widocznych przy bardzo dużym wzmocnieniu widma. Uzyskany produkt sączy się, przemywa wodą i suszy w temperaturze do 350 K i otrzymuje się w wyniku produkt BZ1010B (25,2 g) w postaci jasno-żółtawej żelowatej żywicy, która zawiera 8,1 mmol/g grup aminowych, 2,0 mmol/g grup fosfonowych i 5,1 mmol/g grup fosfinowych.
P r z y k ł a d 24
Sposób otrzymywania poliamfolitu typu ABBC z trietylenotetraminy, kwasu fosfonowego i kwasu fosfinowego w stosunku molowym NH:HP:H2P = 6:1:2,5.
| Etap | H2N(CH2CH2NH)3H | H2O | HCI 12 M | HP(O)(OH)2 | H2P(O)OH 50% | HCHO 37% |
| 1 | 7,31 g (0,050) | 25,0 cm3 | 37,0 cm3 (0,44) | 4,10 g (0,050) | 4,5 cm3 (0,060) | |
| 2 | 10,40 cm3 (0,10) | 8,8 cm3 (0,12) | ||||
| 3 | 2,60 cm3 (0,025) | 8,8 cm3 (0,12) | ||||
| 4 | 8,8 cm3 (0,12) | |||||
| Suma | 0,050 mola/0,30 eq. | 0,44 mola | 0,050mola/0,050eq. | 0,125mola/0,25eq. | 0,42mola/0,35eq. |
Mmeru (najmniejszej, możliwej do narysowania jednostki): dla wzoru C24H57N8O16P7; MW = 930,6.
3
Do roztworu trietylenotetraminy (7,31 g, 0,050 mola) w H2O (25 cm3) wkroplono ostrożnie 12 M kwas solny (37 cm3; 0,44 mola), 37% formalinę (4,4 cm3, 0,060 mola) i kwas fosfonowy (4,1 g; 0,050 mola), Mieszaninę ogrzewa się w temperaturze około 373 K przez 30 minut, następnie schładza do 3 temperatury 300-310 K i dodaje kolejną porcję 37% formaliny (8,8 cm3, 0,12 mola) i 50% kwas fosfi3 nowy (10,4 cm3; 0,10 mola). Mieszaninę ogrzewa się przez kolejne 30 minut w temperaturze około
373 K i znów schładza, by dodać 37% formalinę (8,8 cm3; 0,12 mola) i 50% kwas fosfinowy (2,6 cm3;
0,025 mola), Następnie znów ogrzewa przez 30 minut i schładza do temperatury około 300-310 K, 3 a po dodaniu ostatniej porcji 37% formaliny (8,8 cm3, 0,12 mola) ogrzewa się w temperaturze 373 K przez godzinę, dzięki czemu zachodzi usieciowanie polimerycznego produktu. Następnie chłodzi się do temperatury około 290-300 K i pobiera próbkę żywicy z roztworem (100-150 mg), do której dodaje się D2O (500 mg) i wykonuje pomiary widm NMR, z których wynika, że żywica zawiera wszystkie spo31 dziewane grupy funkcyjne, ponieważ na widmie 31P NMR roztworu nad żywicą widać tylko ślady nieprzereagowanego kwasu fosfonowego (przy 5,8 ppm). Wytrąconą żywicę sączy się, przemywa wodą (10 x 30 cm3) w celu usunięcia nadmiaru kwasu solnego, formaldehydu i niskocząsteczkowych zanieczyszczeń, aż do uzyskania pH w granicach 6,0-7,0, a następnie suszy się w temperaturze do 350 K i otrzymuje produkt MMS1028B (21,0 g) w postaci bursztynowej żelowatej żywicy, która zawiera 8,6 mmola/g grup aminowych, 2,1 mmola/g grup fosfonowych i 5,4 mmola/g grup fosfinowych, a fragment jej reprezentatywnej struktury przedstawia wzór 11.
PL 215 956 B1
P r z y k ł a d 25
Sposób otrzymywania poliamfolitu typu ABC z trietylenotetraminy, kwasu fosfonowego i kwasu fosfinowego w stosunku molowym NH;HP;H2P = 3:1:1.
| Etap | H2N(CH2CH2NH)3H | H2O | HCI 12 M | HP(O)(OH)2 | H2P(O)OH 50% | HCHO 37% |
| 1 | 7,31 g (0,050) | 25,0 cm3 | 37,0 cm3 (0,44) | 8,2 g (0,10) | 9,0 cm3 (0,12) | |
| 2 | 10,40 cm3 (0,10) | 18,0 cm3 (0,24) | ||||
| 3 | 18,0 cm3 (0,24) | |||||
| Suma | 0,050 mola/0,30 eq. | 0,44 mola | 0,10mola/0,10eq. | 0,10mola/0,20eq. | 0,60mola/0,50eq. |
Mmeru (najmniejszej, możliwej do narysowania jednostki): dla wzoru C12H30N4O10P4; MW = 514,3.
Do roztworu trietylenotetraminy (7,31 g, 0,050 mola) w H2O (25 cm3) wkrapla się 12 M kwasu solnego (37 cm3, 0,44 mola), 37% formalinę (9,0 cm3, 0,12 mola) i kwas fosfonowy (8,2 g, 0,10 mola).
Mieszaninę ogrzewa się w temperaturze około 373 K przez 90 minut. Następnie schładza do tempera3 tury 300-310 K i dodaje kolejną porcję 37% formaliny (18,0 cm3, 0,24 mola) i 50% kwas fosfinowy 3 (10,4 cm3, 0,10 mola) i ogrzewa się mieszaninę przez 30 minut w temperaturze około 373 K i znów 3 schładza, by dodać ostatnią porcję 37% formaliny (18 cm3; 0,24 mola). Następnie mieszaninę znów ogrzewa się w temperaturze 373 K przez godzinę i dodaje jeszcze jedną porcję 37% formaliny 3 (7,5 cm3, 0,10 mola) i ogrzewa w temperaturze 373 K przez godzinę, dzięki czemu zachodzi usieciowanie polimerycznego produktu. Po czym chłodzi do temperatury około 290-300 K i pobiera próbkę żywicy z roztworem (122 mg), do której dodaje się D2O (500 mg) i wykonuje pomiary widm NMR, z których wynika, że żywica zawiera wszystkie spodziewane grupy funkcyjne, ponieważ na widmie 31P NMR roztworu nad żywicą widać tylko ślady nieprzereagowanego kwasu fosfonowego (przy 5,8 ppm) i grup N-C-P (szerokie sygnały przy 10 i 16 ppm). Roztwór żywicy odparowuje się pod ciśnieniem około 20 kPa z łaźni o temperaturze końcowej 373 K i otrzymuje w wyniku żywicę MMS1035B (37,9 g) w postaci gęstej masy o konsystencji miodu. Żywica zawiera 7,8 mmola/g grup aminowych, 3,9 mmola/g grup fosfonowych i 3,9 mmola/g grup fosfinowych, a fragment jej reprezentatywnej struktury przedstawia wzór 12.
P r z y k ł a d 26
Sposób otrzymywania poliamfolitu typu BABC z trietylenotetraminy, kwasu fosfonowego i kwasu fosfinowego w stosunku molowym NH:HP:H2P = 6:1:2,5.
| Etap | H2N(CH2CH2NH)3H | H2O | HCI 12 M | HP(O)(OH)2 | H2P(O)OH 50% | HCHO 37% |
| 1 | 7,31 g (0,050) | 25,0 cm3 | 37,0 cm3 (0,44) | 6,50 cm3 (0,0625) | 11,25 cm3 (0,15) | |
| 2 | 4,10g (0,050) | 4,5 cm3 (0,060) | ||||
| 3 | 6,50 cm3 (0,0625) | 11,25 cm3 (0,15) | ||||
| 4 | 11,25 cm3 (0,15) | |||||
| Suma | 0,050 mola/0,30 eq. | 0,44 mola | 0,050mola/0,050eq. | 0,125mola/0,25eq. | 0,51mola/0,425eq. |
Mmeru (najmniejszej, możliwej do narysowania jednostki): dla wzoru C24H57N8O16P7; MW = 930,6.
3
Do roztworu trietylenotetraminy (7,31 g, 0,050 mola) w wodzie (25 cm3) wkrapla się 12 M kwas solny (37 cm3, 0,44 mola), 37% formalinę (11,25 cm3, 0,15 mola) i kwas fosfinowy (6,5 cm3, 0,0625 mola). Mieszaninę ogrzewa się w temperaturze około 373 K przez 30 minut, następnie schładza do tempe3 ratury 300-310 K i dodaje kolejną porcję 37% formaliny (4,5 cm3, 0,060 mola) i kwas fosfonowy (4,1 g;
0,050 mola). Kontynuuje się ogrzewanie mieszaniny przez 90 minut w temperaturze około 373 K i znów 3 schładza, by dodać przedostatnią porcję 37% formaliny (11,25 cm3, 0,15 mola) i kwas fosfinowy 3 (6,5 cm3, 0,0625 mola). Następnie mieszaninę znów ogrzewano przez 30 minut w temperaturze 373 K (w międzyczasie powstaje bardzo ciemny, prawie czarny żel). Po schłodzeniu do około 300-310 K doda3 no jeszcze jedną porcję 37% formaliny (11,25 cm3, 0,15 mola). Następnie ogrzewano w temperaturze
PL 215 956 B1
373 K przez godzinę, dzięki czemu zachodzi usieciowanie polimerycznego produktu, po czym chłodzi do temperatury około 290-300 K i pobiera próbkę żywicy z roztworem (100-150 mg), do której dodaje się D2O (500 mg) i wykonuje pomiary widm NMR, z których wynika, że żywica zawiera wszystkie spo31 dziewane grupy funkcyjne, ponieważ na widmie 31P NMR roztworu nad żywicą widać tylko ślady nie3 przereagowanego kwasu fosfonowego. Wytrąconą żywicę sączy się, przemywa wodą (10 x 30 cmi * 3) w celu usunięcia nadmiaru kwasu solnego, formaldehydu i niskocząsteczkowych zanieczyszczeń, aż do uzyskania pH w granicach 6,0-7,0, i suszy w temperaturze do 350K. Otrzymuje się prawie czarną żywicę MMS1049B (23,7 g), która zawiera 8,6 mmola/g grup aminowych, 2,1 mmola/g grup fosfonowych i 5,4 mmola/g grup fosfinowych.
P r z y k ł a d 27
Sposób otrzymywania poliamfolitu typu ABBC z trietylenotetraminy, kwasu fosfonowego i kwasu fosfinowego w stosunku molowym NH:HP:H2P = 6:1:2,5.
| Etap | H2O | HCI 12 M | NaH2PO2xH2O | V roztworu |
| Wstępny | 15,0 cm3 | 10,50 cm3 (0,125) | 13,25 g (0,125) | 33,5 cm3 |
| Suma | 0,125 mola | 0,125 mola/0,25 eq. |
| Etap | H2N(CH2CH2NH)3H | H2O | HCI 12 M | HP(O)(OH)2 | H2P(O)OH 50% | HCHO 37% |
| 1 | 7,31 g (0,050) | 25,0 cm3 | 37,0 cm3 (0,44) | 4,10 g (0,050) | 4,5 cm3 (0,060) | |
| 2 | 16,7 cm3 (0,0625) | 11,25 cm3 (0,15) | ||||
| 3 | 16,7 cm3 (0,0625) | 11,25 cm3 (0,15) | ||||
| 4 | 11,25 cm3 (0,15) | |||||
| Suma | 0,050 mola/0,30 eq. | 0,44 mola | 0,050mola/0,050eq. | 0,125mola/0,25eq. | 0,60mola/0,50eq. |
Mmeru (najmniejszej, możliwej do narysowania jednostki); dla wzoru C24H57N8O16P7; MW = 930,6.
Roztwór kwasu fosfinowego wytwarza się z NaH2PO2*H2O (13,25 g, 0,125 mola), który roz33 puszcza się w wodzie (15 cm3) i dodaje 12 M HCl (10,5 cm3; 0,125 mola), otrzymując w wyniku 3
33,5 cm3 roztworu kwasu fosfonowego.
3
Do roztworu trietylenotetraminy (7,31 g, 0,050 mola) w wodzie (25 cm3) wkropla się 12 M kwas solny (37 cm3, 0,44 mola), 37% formalinę (4,5 cm3, 0,060 mola) i kwas fosfonowy (4,1 g, 0,050 mola) i ogrzewa w temperaturze około 373 K przez 90 minut. Następnie schładza się do temperatury 300 3
-310 K i dodaje kolejną porcję 37% formaliny (11,25 cm3, 0,15 mola) i roztwór kwasu fosfinowego, 3 który otrzymuje się z podfosforynu sodu (17,0 cm3), jak to opisano wyżej. Kontynuuje się ogrzewanie mieszaniny przez 30 minut w temperaturze około 373 K (roztwór ulega częściowemu zżelowaniu 3 i zabarwia się na czerwono), ochładza się ponownie by dodać 37% formalinę (11,25 cm3, 0,15 mola) 3 i kwas fosfinowy (16,5 cm3). Następnie mieszaninę ogrzewa się przez 30 minut w temperaturze 373 K.
3
Po schłodzeniu do około 300-310 K dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (11,25 cm3; 0,15 mola), a następnie ogrzewa się w temperaturze 373 K przez godzinę, dzięki czemu zachodzi usieciowanie polimerycznego produktu, po czym chłodzi do temperatury około 290-300 K i pobiera próbkę żywicy z roztworem (148 mg), do której dodaje się D2O (500 mg) i wykonuje pomiary widm NMR, z których wynika, że żywica zawiera wszystkie spodziewane grupy funkcyjne, ponieważ na widmie 31P NMR roztworu nad żywicą widać tylko ślady nieprzereagowanego kwasu fosfonowego 3 (przy 5,8 ppm). Wytrąconą żywicę sączy się, przemywa wodą (10 x 30 cm3) w celu usunięcia nadmiaru kwasu solnego, formaldehydu i niskocząsteczkowych zanieczyszczeń, aż do uzyskania pH w granicach 6,0-7,0, i suszy w temperaturze do 350 K, otrzymuje się żywicę MMS1053B (26,0 g) w postaci ciemnej żelowatej masy. Żywica zawiera 8,6 mmola/g grup aminowych, 2,1 mmola/g grup fosfonowych i 5,4 mmola/g grup fosfinowych.
PL 215 956 B1
P r z y k ł a d 28
Sposób otrzymywania poliamfolitu typu ABBC z tris(2-aminoetylo)aminy, kwasu fosfonowego i kwasu fosfinowego w stosunku molowym NH:HP:H2P = 6:1:2,5.
| Etap | N(CH2CH2NH2)3 | H2O | HCI 12 M | HP(O)(OH)2 | H2P(O)OH 50% | HCHO 37% |
| 1 | 7,31 g (0,050) | 25,0cm3 | 37,0 cm3 (0,44) | 4,10 g (0,050) | 4,5 cm3 (0,060) | |
| 2 | 6,50 cm3 (0,0625) | 11,25 cm3 (0,15) | ||||
| 3 | 6,50 cm3 (0,0625) | 11,25 cm3 (0,15) | ||||
| 4 | 11,25 cm3 (0,15) | |||||
| Suma | 0,050 mola/0,30 eq. | 0,44 mola | 0,050mola/0,050eq. | 0,125mola/0,25eq. | 0,51mola/0,425eq. |
Mmeru (najmniejszej, możliwej do narysowania jednostki): dla wzoru C24H57N8O16P7; MW = 930,6.
3
Do roztworu tris(2-aminoetylo)aminy (7,31 g, 0,050 mola) w wodzie (25 cm3) wkrapla się 12 M kwas solny (37 cm3, 0,44 mola), 37% formalinę (4,5 cm3, 0,060 mola) i kwas fosfonowy (4,10 g; 0,050 mola). Mieszaninę ogrzewa się w temperaturze około 373 K przez 90 minut. Następnie schładza się 3 do temperatury 300-310 K i dodaje kolejną porcję 37% formaliny (11,25 cm3, 0,15 mola) i 50% kwas 3 fosfinowy (6,5 cm3, 0,0625 mola). Ogrzewa się mieszaninę przez kolejne 30 minut w temperaturze 3 około 373 K i znów schładza, by dodać 37% formalinę (11,25 cm3, 0,15 mola) i 50% kwas fosfinowy 3 (6,5 cm3, 0,0625 mola) (po dodaniu kwasu fosfinowego powstaje brunatny żel). Następnie mieszaninę ogrzewa się przez 30 minut, schładza do temperatury 300-310 K i dodaje ostatnią porcję 37% formali3 ny (11,25 cm3, 0,15 mola), a następnie ogrzewa się w temperaturze 373 K przez godzinę, dzięki czemu zachodzi usieciowanie polimerycznego produktu. Po zakończeniu reakcji mieszaninę schładza się do temperatury 290-300 K i pobiera próbkę żywicy z roztworem (150 mg), do której dodaje się D2O (500 mg) i wykonuje pomiary widm NMR, z których wynika, że żywica zawiera wszystkie spodziewane grupy funkcyjne, ponieważ na widmie 31P NMR widać tylko ślady nieprzereagowanego kwasu fosfo3 nowego. Wytrąconą żywicę sączy się, przemywa wodą (10 x 30 cm3) w celu usunięcia nadmiaru kwasu solnego, formaldehydu i niskocząsteczkowych zanieczyszczeń, aż do uzyskania pH w granicach 6,0-7,0, i suszy się w temperaturze do 350 K. Otrzymuje się żywicę MMS1045B (24,7 g) w postaci prawie czarnej żelowatej masy, która zawiera 8,6 mmola/g grup aminowych, 2,1 mmola/g grup fosfonowych i 5,4 mmola/g grup fosfinowych, a fragment jej reprezentatywnej struktury przedstawia wzór 13.
P r z y k ł a d 29
Sposób otrzymywania poliamfolitu typu ABBC z tris(2-aminoetylo)aminy, kwasu fosfonowego i kwasu fosfinowego w stosunku molowym NH:HP:H2P = 3:1:1.
| Etap | N(CH2CH2NH2)3 | H2O | HCI 12 M | HP(O)(OH)2 | H2P(O)OH 50% | HCHO 37% |
| 1 | 7,31 g (0,050) | 25,0 cm3 | 37,0 cm3 (0,44) | 8,20 g (0,10) | 9,00 cm3 (0,12) | |
| 2 | 5,2 cm3 (0,050) | 9,00 cm3 (0,12) | ||||
| 3 | 5,2 cm3 (0,050) | 9,00 cm3 (0,12) | ||||
| 4 | 9,00 cm3 (0,12) | |||||
| Suma | 0,050 mola/0,30 eq. | 0,44 mola | 0,10mola/0,10eq. | 0,10mola/0,20eq. | 0,36mola/0,48eq. |
Mmeru (najmniejszej, możliwej do narysowania jednostki): dla wzoru C12H30N4O10P4; MW = 514,3.
3
Do roztworu tris(2-aminoetylo)aminy (7,31 g, 0,050 mola) w wodzie (25 cm3) wkrapla się ostrożnie 12 M kwas solny (37 cm3, 0,44 mola), 37% formalinę (9,0 cm3; 0,12 mola) i kwas fosfonowy (8,2 g, 0,10 mola). Mieszaninę ogrzewa się w temperaturze około 373 K przez 90 minut. Następnie 3 schładza się do temperatury 300-310 K i dodaje kolejną porcję 37% formaliny (9,0 cm3, 0,12 mola) 3 i 50% kwas fosfinowy (5,2 cm3, 0,050 mola). Ogrzewa się mieszaninę przez kolejne 30 minut w tem3 peraturze 373K i znów schładza, by dodać 37% formalinę (9,00 cm3, 0,12 mola) i 50% kwas fosfinowy 3 (5,2 cm3, 0,050 mola) (po drugiej porcji kwasu fosfinowego powstaje żel). Następnie mieszaninę znów
PL 215 956 B1 ogrzewa się przez 30 minut, po czym chłodzi do temperatury 300-310 K i dodaje ostatnią porcję 37% 3 formaliny (9,0 cm3, 0,12 mola), po czym ogrzewa się w temperaturze 373 K przez godzinę, dzięki czemu zachodzi usieciowanie polimerycznego produktu. Mieszaninę chłodzi się do temperatury 290 -300 K i pobiera próbkę żywicy z roztworem (125 mg), do której dodaje się D2O (500 mg) i wykonuje pomiary widm NMR, z których wynika, że żywica zawiera wszystkie spodziewane grupy funkcyjne, ponieważ na widmie 31P NMR widać tylko ślady nieprzereagowanego kwasu fosfonowego (bardzo słaby sygnał przy 5,8 ppm, przy bardzo niskim stosunku S/N). Wytrąconą żywicę sączy się, przemywa 3 wodą (10 x 30 cm3) w celu usunięcia nadmiaru kwasu solnego, formaldehydu i niskocząsteczkowych zanieczyszczeń, aż do uzyskania pH w granicach 6,0-7,0, i suszy w temperaturze do 350 K. Otrzymuje się produkt MMS1051B (22,3 g) w postaci ciemno-brązowej żelowatej żywicy, która zawiera 7,8 mmola/g grup aminowych, 3,9 mmola/g grup fosfonowych i 3,9 mmola/g grup fosfinowych, a fragment jej reprezentatywnej struktury przedstawia wzór 14.
P r z y k ł a d 30
Sposób otrzymywania poliamfolitu typu ABC z tetraetylenopentaminy, kwasu fosfonowego i kwasu fosfinowego w stosunku molowym NH:HP:H2P =7:1,4:2,8.
| Etap | H2N[(CH2)2NH]4H | H2O | HCI 12 M | HP(O)(OH)2 | H2P(O)OH 50% | HCHO 37% |
| 1 | 4,74 g (0,025) | 17,5 cm3 | 23,0 cm3 (0,275) | 2,87 g (0,035) | 3,15 cm3 (0,042) | |
| 2 | 7,28 cm3 (0,070) | 12,6 cm3 (0,168) | ||||
| 3 | 12,6 cm3 (0,168) | |||||
| Suma | 0,025mola/0,175eq. | 0,275mola | 0,035mola/0,035eq. | 0,070mola/0,14eq. | 0,378mola/0,315eq. |
Mmeru (najmniejszej, możliwej do narysowania jednostki): dla wzoru C75H178N25O49P21; MW = 2865,4.
3
Do roztworu tetraetylenopentaminy (4,74 g, 0,025 mola) w H2O (17,5 cm3) wkrapla się 12 M kwas solny (23 cm3, 0,28 mola), 37% formalinę (3,15 cm3, 0,042 mola) i kwas fosfonowy (2,87 g;
0,035 mola), a następnie mieszaninę ogrzewa się w temperaturze 373 K przez 60 minut, po czym 3 chłodzi do temperatury 300-310 K i dodaje kolejną porcję 37% formaliny (12,6 cm3, 0,168 mola) i 50% 3 kwas fosfinowy (7,28 cm3, 0,070 mola). Ogrzewa się przez kolejne 30 minut w temperaturze około 3
373 K i znów schładza, by dodać ostatnią porcję 37% formaliny (12,6 cm3, 0,168 mola) i 50% kwas 3 fosfinowy (2,6 cm3, 0,025 mola), po czym ogrzewa się mieszaninę w temperaturze 373 K przez godzinę, dzięki czemu zachodzi usieciowanie polimerycznego produktu, po czym chłodzi do temperatury 290-300 K i pobiera próbkę żywicy z roztworem (100 mg), do której dodaje się D2O (500 mg) i wykonuje pomiary widm NMR, z których wynika, że żywica zawiera wszystkie spodziewane grupy funkcyj31 ne, ponieważ na widmie 31P NMR roztworu nad żywicą widać tylko ślady nieprzereagowanego kwasu 3 fosfonowego (sygnał przy 5,8 ppm). Wytrąconą żywicę sączy się, przemywa wodą (10 x 30 cm3) w celu usunięcia nadmiaru kwasu solnego, formaldehydu i niskocząsteczkowych zanieczyszczeń, aż do uzyskania pH w granicach 6,0-7,0, i suszy się w temperaturze do 350 K. Otrzymuje się produkt MMS1033B (13,2 g) w postaci ciemno-brązowej żelowatej żywicy, która zawiera 8,7 mmola/g grup aminowych, 2,4 mmola/g grup fosfonowych i 4,9 mmola/g grup fosfinowych.
P r z y k ł a d 31
Sposób otrzymywania poliamfolitu typu ABBC z tetaetylenopentaminy, kwasu fosfonowego i kwasu fosfinowego w stosunku molowym NH:HP:H2P =35:10:17.
| Etap | H2N[(CH2)2NH]4H | H2O | HCI 12 M | HP(O)(OH)2 | H2P(O)OH 50% | HCHO 37%, |
| 1 | 4,74 g (0,025) | 17,5 cm3 | 23,0 cm3 (0,275) | 4,10 g (0,050) | 4,5 cm3 (0,060) | |
| 2 | 4,42 cm3 (0,0425) | 7,65 cm3 (0,102) | ||||
| 3 | 4,42 cm3 (0,0425) | 7,65 cm3 (0,102) | ||||
| 4 | 7,65 cm3 (0,102) | |||||
| Suma | 0,025mola/0,175eq. | 0,275mola | 0,050mola/0,050eq. | 0,085mola/0,17eq. | 0,366mola/0,305eq. |
Mmeru (najmniejszej, możliwej do narysowania jednostki): dla wzoru C150H205N50O110P45; MW = 5863,6.
PL 215 956 B1 3
Do roztworu tetraetylenopentaminy (4,74 g, 0,025 mola) w H2O (17,5 cm3) wkrapla się ostrożnie ο ο
M kwas solny (23,0 cm3, 0,275 mola), 37% formalinę (4,5 cm3, 0,060 mola) i kwas fosfonowy (4,10 g, 0,050 mola), a następnie ogrzewa się mieszaninę w temperaturze 373 K przez 90 minut, po 3 czym chłodzi do temperatury 300-310 K i dodaje kolejną porcję 37% formaliny (7,65 cm3, 0,102 mola) 3 i 50% kwas fosfinowy (4,42 cm3, 0,0425 mola). Ogrzewa się mieszaninę przez kolejne 30 minut 3 w temperaturze około 373 K i znów schładza, by dodać 37% formalinę (7,65 cm3, 0,102 mola) i 50% 3 kwas fosfinowy (4,42 cm3, 0,0425 mola). Następnie mieszaninę znów ogrzewa się przez 30 minut, po 3 czym chłodzi do temperaturze około 300-310 K, dodaje ostatnią porcję 37% formaliny (7,65 cm3, 0,102 mola) i ogrzewa w temperaturze 373 K przez godzinę, dzięki czemu zachodzi dosieciowanie polimerycznego produktu. Po ochłodzeniu do temperatury 290-300 K pobiera się próbkę żywicy z roztworem (135 mg), do której dodaje się D2O (500 mg) i wykonuje pomiary widm NMR, z których wynika, że żywica zawiera wszystkie spodziewane grupy funkcyjne, ponieważ na widmie 31P NMR widać tylko ślady nieprzereagowanego kwasu fosfonowego (przy 5,8 ppm) i ślady produktów ubocznych (przy 31,9 i 46,5 ppm). Wytrąconą żywicę sączy się lub dekantuje, a następnie przemywa wodą 3 (10 x 30 cm3) w celu usunięcia nadmiaru kwasu solnego, formaldehydu i niskocząsteczkowych zanieczyszczeń, aż do uzyskania pH w granicach 6,0-7,0, i suszy w temperaturze do 350 K. Otrzymuje się produkt MMS1037B (13,5 g) w postaci brązowej żelowatej żywicy, której strukturę potwierdza dodatkowo widmo FTIR (1% w KBr, [cm-1]: 2000- 3600 szerokie, z maksimami przy 3399, 3003, 2852, 2604 i 2357 (OH, NH, CH), 1661 (NH), 1464 (CH), 1174, 1048 (P=O, P-O). Żywica zawiera około 8,5 mmola/g grup aminowych, 3,4 mmola/g grup fosfonowych i 4,3 mmola/g grup fosfinowych.
P r z y k ł a d 32
Sposób otrzymywania poliamfolitu typu ABC z pentaetylenoheksaminy, kwasu fosfonowego i kwasu fosfinowego w stosunku molowym NH:HP:H2P =8:1,6:3,2.
| Etap | H2N[(CH2)2NH]5H | H2O | HCI 12 M | HP(O)(OH)2 | H2P(O)OH 50% | HCHO 37% |
| 1 | 5,81 g (0,025) | 17,5 cm3 | 27,5 cm3 (0,66) | 3,28 g (0,04) | 3,6 cm3 (0,048) | |
| 2 | 8,16 cm3 (0,08) | 14,4 cm3 (0,19) | ||||
| 3 | 14,4 cm3 (0,19) | |||||
| Suma | 0,025 mola/0,2 eq. | 0,66 mola | 0,040mola/0,04eq. | 0,080mola/0,16eq. | 0,43mola/0,43eq. |
Mmeru (najmniejszej, możliwej do narysowania jednostki): dla wzoru C90H212N30O56P24; MW=3354,9.
3
Do roztworu pentaetylenoheksaminy (5,81 g, 0,025 mola) w wodzie (17,5 cm3) wkrapla się 3 ostrożnie w temperaturze 300-310 K 12 M kwas solny (27,5 cm3, 0,33 mola), po czym 37% formalinę 3 (3,6 cm3, 0,048 mola) i kwas fosfonowy (3,28 g, 0,040 mola), a następnie mieszaninę ogrzewa się do temperatury 373 K przez 60 minut, co powoduje zrandomizowane fosfonometylowanie aminy [widma 31P i 1H NMR]. Mieszaninę ochładza się do temperatury 300-310 K i dodaje dodatkową porcję 37% formaliny (14,4 cm3, 0,19 mola) i 50% kwasu fosfinowego (8,16 cm3, 0,080 mola), a następnie ogrzewa się przez 30 minut w temperaturze 373 K, co powoduje częściowe zrandomizowane fosfinometyIowanie aminy. Następnie w końcowym etapie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny 3 (14,4 cm3, 0,090 mola), a mieszaninę ogrzewa się w temperaturze 373 K przez godzinę, dzięki czemu zachodzi usieciowanie polimerycznego produktu i częściowe wytrącenie żywicy, po czym chłodzi do temperatury 290-300 K i pobiera próbkę żywicy z roztworem (100 mg), do której dodaje się D2O 3 (0,50 cm3) i wykonuje pomiary widm NMR, z których wynika, że wszystkie dodane substraty zawiera żywica, ponieważ roztwór wodny nad żywicą zawiera jedynie ślady nieprzereagowanego kwasu fosfo31 nowego (sygnał 5,8 ppm na widmie 31P NMR). Wytrąconą żywicę sączy się, przemywa wodą (10 x 3 cm3) w celu usunięcia nadmiaru kwasu solnego, formaldehydu i niskocząsteczkowych zanieczyszczeń, aż do uzyskania pH w granicach 6,0-7,0, i suszy się w temperaturze do 350 K. Otrzymuje się produkt MSP1006 (16,2 g) w postaci brązowej żelowatej żywicy, która zawiera 8,9 mmola/g grup aminowych 2,4 mmola/g grup fosfonowych i 4,8 mmola/g grup fosfinowych. Dodatkowo strukturę żywicy potwierdza widmo FTIR (1% w KBr [cm-1]): 2000-3600 szerokie z maksimami przy 3401, 3003, 2850, 2596 (OH, NH, CH), 1656 (NH), 1464 (CH), 1176 i 1044 (P=O i P-O).
PL 215 956 B1
P r z y k ł a d 33
Sposób otrzymywania poliamfolitu typu ABC z 1,3-diaminopropanu, kwasu fosfonowego i kwasu fosfinowego w stosunku molowym NH:HP:H2P =8:2:3.
| Etap | H2N(CH2)3NH2 | H2O | HCI 12 M | HP(O)(OH)2 | H2P(O)OH 50% | HCHO 37% |
| 1 | 7,41 g (0,10) | 17,5 cm3 | 18,3 cm3 (0,22) | 8,2 g (0,10) | 18,0 cm3 (0,24) | |
| 2 | 15,3 cm3 (0,15) | 13,5 cm3 (0,18) | ||||
| 3 | 13,5 cm3 (0,18) | |||||
| Suma | 0,10 mola/0,40 eq. | 0,22 mola | 0,10mola/0,10eq. | 0,150mola/0,30eq. | 0,60mola/0,60eq. |
Mmeru (najmniejszej, możliwej do narysowania jednostki); dla wzoru C14H35N4O12P5; MW=606,3.
3
Do roztworu 1,3-diaminopropanu (7,41 g, 0,10 mola) w wodzie (25 cm3) wkrapla się ostrożnie w temperaturze 300-310 K 12 M kwas solny (18,3 cm3, 0,22 mola), po czym 37% formalinę (18,0 cm3, 0,24 mola) i kwas fosfonowy (8,2 g, 0,10 mola), a następnie mieszaninę ogrzewa się do temperatury 373 K przez 90 minut, co powoduje zrandomizowane fosfonometylowanie aminy. Mieszaninę ochładza się, a następnie odparowuje lotne składniki pod ciśnieniem około 20 kPa z łaźni o temperaturze 3 końcowej 373 K, a do pozostałości dodaje się wodę (17,5 cm3), 50% roztwór wodny kwasu fosfinowe33 go (15,3 cm3, 0,15 mola) oraz 37% formalinę (13,5 cm3, 0,18 mola), a następnie ogrzewa się przez 30 minut w temperaturze 373 K, co powoduje fosfinometylowanie i częściowe usieciowanie aminy. Na3 stępnie w końcowym etapie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (13,5 cm3, 0,18 mola), a mieszaninę ogrzewa się w temperaturze 373 K przez godzinę, dzięki czemu zachodzi dosieciowanie polimerycznego produktu. Z roztworu odparowuje się lotne składniki pod ciśnieniem około 20 kPa z łaźni o temperaturze końcowej 373 K i otrzymuje się produkt MS0069 w postaci chlorowodorku, który jest rozpuszczalny w wodzie.
P r z y k ł a d 34
Postępuje się jak w przykładzie 33 z tą różnicą, że zamiast 1,3-diaminopropanu stosuje się 2-metylo-1,5-diaminopentan (11,65 g, 0,10 moli) i otrzymuje się poliamfolit typu ABC MS0071 w postaci chlorowodorku, który jest rozpuszczalny w wodzie.
P r z y k ł a d 35
Postępuje się jak w przykładzie 33 z tą różnicą, że zamiast 1,3-diaminopropanu stosuje się 1,2-diaminocykloheksan (11,42 g, 0,10 mola) i otrzymuje się poliamfolit typu ABC MS0073 w postaci chlorowodorku, który jest rozpuszczalny w wodzie.
P r z y k ł a d 36
Sposób otrzymywania poliamfolitu typu BACPCI3 z bis(heksametyleno)triaminy, kwasu fosfonowego i kwasu fosfinowego w stosunku molowym NH:HP:H2P = 5:1:2.
| Etap | H2N[(CH2)6NH]2H | H2O | HCI 12 M | PCl3 | H2P(O)OH 50% | HCHO 37% |
| 1 | 10,80 g (0,050) | 17,5 cm3 | 5,0 cm3 (0,060) | 10,4 cm3 (0,10) | 9,0 cm3 (0,12) | |
| 2 | 6,9 g (0,050) | 13,5 cm3 (0,18) | ||||
| 3 | 9,0 cm3 (0,12) | |||||
| Suma | 0,050mola/0,25eq. | 0,060+0,15mola | 0,050mola/0,050eq. | 0,10mola/0,20eq. | 0,42mola/0,35eq. |
Mmeru (najmniejszej, możliwej do narysowania jednostki): dla wzoru C17H38N3O7P3; MW = 489,4.
3
Do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (10,80 g, 0,050 mola) w wodzie (17,5 cm3) wkrapla się w temperaturze 300-310 K 12 M kwas solny (5,0 cm3, 0,060 mola), po czym 37% formalinę (9,0 cm3, 3
0,12 mola) i 50% kwas fosfinowy (10,4 cm3, 0,1 mola), a następnie mieszaninę ogrzewa się do temperatury 373 K przez 90 minut, co powoduje zrandomizowane fosfinometylowan ie aminy grupą fosfinometylową i częściowe usieciowanie. Mieszaninę ochładza się do temperatury 300-310 K i wkrapla się 3
PCI3 (6,9 g, 0,050 mola), a następnie dodatkową porcję 37% formaliny (13,5 cm3, 0,18 mola), po czym ogrzewa się mieszaninę przez 90 minut w temperaturze około 373 K, co powoduje zrandomizowane fosfonometylowanie wolnych grup aminowych fosfinometylowanej aminy i polimeru. Następnie ochła3 dza się mieszaninę do 300-310 K, dodaje ponownie 37% formaliny (9,0 cm3, 0,12 mola) i ogrzewa się
PL 215 956 B1 ponownie do temperatury 373 K przez 30 minut, dzięki czemu zachodzi dosieciowanie polimerycznego produktu. Następnie mieszaninę odparowuje się pod ciśnieniem około 20 kPa z łaźni o temperaturze końcowej 373 K i otrzymuje w wyniku żywicę MS0061D, która zawiera 6,1 mmola/g grup aminowych, 2,0 mmola/g grup fosfonowych i 4,1 mmola/g grup fosfinowych.
P r z y k ł a d 37
Postępuje się jak w przykładzie 36 z tą różnicą, że zamiast bis(heksametyleno)triaminy stosuje się dietylenotriaminę (5,16 g, 0,050 mola) i otrzymuje się w żywicę typu BACPCI3 MS0063D, która zawiera 8,0 mmola/g grup aminowych, 2,7 mmola/g grup fosfonowych i 5,3 mmola/g grup fosforowych.
P r z y k ł a d 38
Postępuje się jak w przykładzie 36 z tą różnicą, że zamiast bis(heksametyleno)triaminy stosuje się N-(3-aminopropylo)-1,3-diaminopropan (6,56 g, 0,050 mola) i otrzymuje się w żywicę typu BACPCl3 MS0065, która zawiera 7,4 mmola/g grup aminowych, 2,5 mmola/g grup fosfonowych i 4,9 mmola/g grup fosfinowych.
P r z y k ł a d 39
Postępuje się jak w przykładzie 36 z tą różnicą, że zamiast bis(heksametyleno)triaminy stosuje się N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropan (5,86 g, 0,050 mola) i otrzymuje się w żywicę typu BACPCI3 MS0067, która zawiera 7,7 mmola/g grup aminowych, 2,6 mmola/g grup fosfonowych i 5,1 mmola/g grup fosfinowych.
Claims (23)
1. Sposób wytwarzania poliamfolitów dimetylofosfinowych w postaci żywic polimerowych zawierających grupy aminometylofosfonowe, przedstawionych wzorem ogólnym 1, w którym A oznacza fragment kwasu dimetylofosfinowego, a x oznacza liczbę takich fragmentów w żywicy, natomiast B oznacza fragment polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi 2 do 6, a y oznacza liczbę merów poliaminopolialkenowych w polimerze, C oznacza grupę fosfonometylową natomiast z oznacza liczbę grup fosfonometylowych, przy czym wolne miejsca meru A i grupy fosfonometylowe C mogą się wiązać tylko z wolnymi miejscami w merze B, a liczba moli (x) fragmentów A jest związana z liczbą moli (y) fragmentów B oraz liczbą moli (z) grup fosfonometylowych C, równaniem: x + z/2 = y * (2 + q/2), znamienny tym, że w pierwszym etapie wykonuje się fosfonometylowanie, które polega na reakcji z części molowych kwasu fosfonowego z co najmniej z częściami molowymi formaldehydu i y częściami molowymi polialkilenopoliaminy, a reakcję prowadzi się w temperaturze 250-400 K, w wodzie, w obecności aktywatora w postaci kwasu Bransteda, korzystnie kwasu solnego, który stosuje się w ilości wynikającej z bilansu kwasowo-zasadowego, powiększonej o ułamek liczby moli kwasu fosfonowego, którą oblicza się ze wzoru: nH = nN - 2nHP + w*nHP, w którym nH oznacza liczbę moli protonów w kwasie Bransteda, nN oznacza liczbę moli atomów azotu w polialkileno-poliaminie, nHP oznacza liczbę moli kwasu fosfonowego, a w jest liczbą większą od 0,5, a reakcję prowadzi się aż do przereagowania substratów, po czym produkt reakcji fosfonometylowania poddaje się w drugim etapie fosfinometylowaniu, które polega na reakcji z x częściami molowymi kwasu fosfinowego i co najmniej x częściami molowymi formaldehydu, a reakcję prowadzi się w temperaturze 250-400 K, w wodzie, aż do przereagowania substratów, po czym produkt reakcji fosfinometylowania poddaje się w trzecim etapie sieciowaniu, które polega na reakcji z co najmniej x częściami molowymi formaldehydu, a reakcję prowadzi się w temperaturze 250-400 K, w wodzie, aż do przereagowania substratów, po czym wydziela się utworzoną żywicę poliamfolitową zawierającą fragmenty kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliaminy i kwasu aminometylofosfonowego.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed drugim etapem w produkcie reakcji fosfonometylowania koryguje się liczbę moli protonów kwasu Bransteda do ilości, którą oblicza się ze wzoru: nH = nN - 2nHP - nH2P + u*(nHP + nH2P), w którym nH oznacza liczbę moli protonów w kwasie Br0nsteda, nN oznacza liczbę moli atomów azotu w polialkilenopoliaminie, nHP oznacza liczbę moli kwasu fosfonowego, nH2P oznacza liczbę moli kwasu fosfinowego, a u jest liczbą od 0 do 0,4.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że liczbę moli protonów kwasu Bransteda koryguje się po reakcji fosfonometylowania przez dodanie dowolnej zasady lub soli kwasu fosfinowego, poprzedzone oddestylowaniem HCl pod zmniejszonym ciśnieniem.
PL 215 956 B1
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do reakcji wprowadza się formaldehyd w substancji wybranej z grupy obejmującej formalinę, trioksan i paraform.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się polialkilenopoliaminy wybrane z grupy obejmującej bis(heksametyleno)triaminę, dietylenotriaminę, N-(3-aminopropylo)-1,3-diaminopropan, N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropan, N,N'-bis(3-aminopropylo)etylenodiaminę, tris(2-aminoetylo)aminę, trietylenotetraminę, tetraetylenopentaminę, pentaetylenoheksaminę, 1,2-diaminoetan, 1,3-diaminopropan, 1,4-diaminobutan, 1,5-diaminopentan, 1,6-diaminoheksan, 2-metylo-1,5-diaminopentan i 1,2-diaminocykloheksan lub mieszaninę tych amin.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kwas fosfonowy wytwarza się w mieszaninie reakcyjnej z PCI3 i wody.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kwas fosfinowy wytwarza się z jego soli i równoważnej ilości kwasu Br0nsteda.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcje fosfonometylowania i reakcje fosfinometylowania wykonuje się w oddzielnych reaktorach.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcje fosfonometylowania, fosfinometylowania i sieciowania stosuje się wielokrotnie i naprzemiennie.
10. Sposób wytwarzania poliamfolitów dimetylofosfinowych w postaci żywic polimerowych zawierających grupy aminometylofosfonowe, przedstawionych wzorem ogólnym 1, w którym A oznacza fragment kwasu dimetylofosfinowego, a x oznacza liczbę takich fragmentów w żywicy, natomiast B oznacza fragment polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi 2 do 6, a y oznacza liczbę merów poliaminopolialkenowych w polimerze, C oznacza grupę fosfonometylową natomiast z oznacza liczbę grup fosfonometylowych, przy czym wolne miejsca meru A i grupy fosfonometylowe C mogą się wiązać tylko z wolnymi miejscami w merze B, a liczba moli (x) fragmentów A jest związana z liczbą moli (y) fragmentów B oraz liczbą moli (z) grup fosfonometylowych C, równaniem: x + z/2 = y * (2 + q/2), znamienny tym, że w pierwszym etapie wykonuje się fosfinometylowanie, które polega na reakcji x części molowych kwasu fosfinowego z co najmniej x częściami molowymi formaldehydu i y częściami molowymi polialkilenopoliaminy, a reakcję prowadzi się w temperaturze 250-400 K, w wodzie, w obecności aktywatora w postaci kwasu Br0nsteda, korzystnie kwasu solnego, który stosuje się w ilości wynikającej z bilansu kwasowo-zasadowego, powiększonej o ułamek liczby moli kwasu fosfinowego, którą oblicza się ze wzoru: nH = nN - nH2P + u*nPH2P), w którym nH oznacza liczbę moli protonów w kwasie Brensteda, nN oznacza liczbę moli atomów azotu w polialkilenopoliaminie, nH2P oznacza liczbę moli kwasu fosfinowego, a u jest ułamkiem w zakresie od 0 do 0,4, a otrzymane kwasy polialkilenopoliaminometylofosfinowe w drugim etapie poddaje się usieciowaniu co najmniej x częściami molowymi formaldehydu, po czym produkt reakcji poddaje się w trzecim etapie fosfonometylowaniu, które polega na reakcji z z częściami molowymi kwasu fosfonowego i co najmniej z częściami molowymi formaldehydu, a reakcję prowadzi się w temperaturze 250-400 K, w wodzie, w obecności aktywatora w postaci kwasu Brensteda, korzystnie kwasu solnego, którego ilość oblicza się ze wzoru: nH = nN - 2nHP - nH2P + w*nHP, w którym nH oznacza liczbę moli protonów w kwasie Br0nsteda, nN oznacza liczbę moli atomów azotu w polialkilenopoliaminie, nHP oznacza liczbę moli kwasu fosfonowego, nH2P oznacza liczbę moli kwasu fosfinowego, a w jest liczbą większą od 0,5, aż do przereagowania substratów, po czym wydziela się żywicę poliamfolitową.
11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że do reakcji wprowadza się formaldehyd w substancji wybranej z grupy obejmującej formalinę, trioksan i paraform.
12. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że stosuje się polialkilenopoliaminy wybrane z grupy obejmującej bis(heksametyleno)-triaminę, dietylenotriaminę, N-(3-aminopropylo)-1,3-diaminopropan, N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropan, N,N'-bis(3-aminopropylo)etylenodiaminę, tris(2-aminoetylo)aminę, trietylenotetraminę, tetraetylenopentaminę, pentaetylenoheksaminę, 1,2-diaminoetan, 1,3-diaminopropan, 1,4-diaminobutan, 1,5-diaminopentan, 1,6-diaminoheksan, 2-metylo-1,5-diaminopentan i 1,2-diaminocykloheksan lub mieszaninę tych amin.
13. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że kwas fosfonowy wytwarza się w mieszaninie reakcyjnej z PCI3 i wody.
14. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że kwas fosfinowy wytwarza się z jego soli i równoważnej ilości kwasu Br0nsteda.
15. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że reakcje fosfonometylowania i reakcje fosfinometylowania wykonuje się w oddzielnych reaktorach.
PL 215 956 B1
16. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że reakcje fosfonometylowania, fosfinometylowania i sieciowania stosuje się wielokrotnie i naprzemiennie.
17. Sposób wytwarzania poliamfolitów dimetylofosfinowych w postaci żywic polimerowych zawierających grupy aminometylofosfonowe, przedstawionych wzorem ogólnym 1, w którym A oznacza fragment kwasu dimetylofosfinowego, a x oznacza liczbę takich fragmentów w żywicy, natomiast B oznacza fragment polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi 2 do 6, a y oznacza liczbę merów poliaminopolialkenowych w polimerze, C oznacza grupę fosfonometylową natomiast z oznacza liczbę grup fosfonometylowych, przy czym wolne miejsca meru A i grupy fosfonometylowe C mogą się wiązać tylko z wolnymi miejscami w merze B, a liczba moli (x) fragmentów A jest związana z liczbą moli (y) fragmentów B oraz liczbą moli (z) grup fosfonometylowych C, równaniem: x + z/2 = y * (2 + q/2), znamienny tym, że w pierwszym etapie wykonuje się fosfinometylowanie, które polega na reakcji x części molowych kwasu fosfinowego z co najmniej x częściami molowymi formaldehydu i y częściami molowymi polialkilenopoliaminy, a reakcję prowadzi się w temperaturze 250- 400 K, w wodzie, w obecności aktywatora w postaci kwasu Br0nsteda, korzystnie kwasu solnego, który stosuje się w ilości wynikającej z bilansu kwasowo-zasadowego, powiększonej o ułamek liczby moli kwasu fosfinowego, którą oblicza się ze wzoru: nH = nN - nH2P + u*nPH2P, w którym nH oznacza liczbę moli protonów w kwasie Brensteda, nN oznacza liczbę moli atomów azotu w polialkilenopoliaminie, nH2P oznacza liczbę moli kwasu fosfinowego, a u jest ułamkiem w zakresie od 0 do 0,4, a otrzymane kwasy polialkilenopoliaminometylofosfinowe w drugim etapie poddaje się fosfonometylowaniu, które polega na reakcji z z częściami molowymi kwasu fosfonowego i co najmniej z częściami molowymi formaldehydu, a reakcję prowadzi się w temperaturze 250-400 K, w wodzie, w obecności aktywatora w postaci kwasu Bransteda, którego ilość oblicza się ze wzoru: nH = nN - 2nHP - nH2P + w*nHP, w którym nH oznacza liczbę moli protonów w kwasie Bransteda, nN oznacza liczbę moli atomów azotu w polialkilenopoliaminie, nHP oznacza liczbę moli kwasu fosfonowego, nH2P oznacza liczbę moli kwasu fosfinowego, a w jest liczbą większą od 0,5, a następnie produkt obydwu reakcji poddaje się w trzecim etapie usieciowaniu co najmniej x częściami molowymi formaldehydu, po czym wydziela się żywicę poliamfolitową.
18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że do reakcji wprowadza się formaldehyd w substancji wybranej z grupy obejmującej formalinę, trioksan i paraform.
19. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że stosuje się polialkilenopoliaminy wybrane z grupy obejmującej bis(heksametyleno)-triaminę, dietylenotriaminę, N-(3-aminopropylo)-1,3-diaminopropan, N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropan, N,N'-bis(3-aminopropylo)etylenodiaminę, tris(2-aminoetylo)aminę, trietylenotetraminę, tetraetylenopentaminę, pentaetylenoheksaminę, 1,2-diaminoetan, 1,3-diaminopropan, 1,4-diaminobutan, 1,5-diaminopentan, 1,6-diaminoheksan, 2-metylo-1,5-diaminopentan i 1,2-diaminocykloheksan lub mieszaninę tych amin.
20. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że kwas fosfonowy wytwarza się w mieszaninie reakcyjnej z PCI3 i wody.
21. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że kwas fosfinowy wytwarza się z jego soli i równoważnej ilości kwasu Br0nsteda.
22. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że reakcje fosfonometylowania i reakcje fosfinometylowania wykonuje się w oddzielnych reaktorach.
23. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że reakcje fosfonometylowania, fosfinometylowania i sieciowania stosuje się wielokrotnie i naprzemiennie.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL393326A PL215956B1 (pl) | 2010-12-17 | 2010-12-17 | Sposób wytwarzania poliamfolitów dimetylofosfinowych w postaci żywic polimerowych zawierających grupy aminometylofosfonowe |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL393326A PL215956B1 (pl) | 2010-12-17 | 2010-12-17 | Sposób wytwarzania poliamfolitów dimetylofosfinowych w postaci żywic polimerowych zawierających grupy aminometylofosfonowe |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL215956B1 true PL215956B1 (pl) | 2014-02-28 |
Family
ID=50157004
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL393326A PL215956B1 (pl) | 2010-12-17 | 2010-12-17 | Sposób wytwarzania poliamfolitów dimetylofosfinowych w postaci żywic polimerowych zawierających grupy aminometylofosfonowe |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL215956B1 (pl) |
-
2010
- 2010-12-17 PL PL393326A patent/PL215956B1/pl not_active IP Right Cessation
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3022247B1 (en) | Flame retarded thermoplastic moulding composition | |
| WO2006074729A1 (en) | Process for the manufacture of aminopolyalkylenephosphonic acid compounds | |
| US4490521A (en) | Preparation of spinnable polyamide from dinitrile/diamine/water with metal salt of oxygenated phosphorus compound catalyst | |
| PL215956B1 (pl) | Sposób wytwarzania poliamfolitów dimetylofosfinowych w postaci żywic polimerowych zawierających grupy aminometylofosfonowe | |
| PL221868B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu asparaginowego oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL215369B1 (pl) | Sposób wytwarzania poliamfolitów dimetylofosfinowych w postaci żywic polimerowych | |
| PL220576B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i glicyny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221869B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu glutaminowego oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL223359B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu aminometylofosfonowego oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221292B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i metioniny oraz sposób ich wytwarzania | |
| RU2325230C1 (ru) | Способ получения селективных сорбционных и ионообменных материалов | |
| PL220181B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i alaniny oraz sposób ich wytwarzania | |
| US9120094B2 (en) | Polymerization of bis[3-(diethoxyphosphoryl)propyl]diallylammonium chloride | |
| PL221465B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i asparaginy oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221870B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu iminodioctowego oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221470B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i glutaminy oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL220148B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i tauryny, oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221471B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i waliny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL223384B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i 1-fenyloetyloaminy oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL223383B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i fenyloalaniny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221472B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i leucyny, izoleucyny lub norleucyny, oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL229948B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i 1,2-diaminocykloheksanu oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL210341B1 (pl) | Sposób wytwarzania nowych poliamfolitów w postaci nierozpuszczalnych w wodzie żywic polimerowych | |
| PL223386B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i N-fosfonometyloglicyny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL223385B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu iminobis(metylofosfonowego) oraz sposób ich wytwarzania |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20131217 |