PL221868B1

PL221868B1 - Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu asparaginowego oraz sposób ich wytwarzania

Info

Publication number: PL221868B1
Application number: PL406280A
Authority: PL
Inventors: Mirosław Soroka; Katarzyna Gębala; Mikołaj Łukaszewicz
Original assignee: Politechnika Wroclawska
Priority date: 2013-11-27
Filing date: 2013-11-27
Publication date: 2016-06-30
Also published as: PL406280A1

Description

Przedmiotem wynalazku są chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu asparaginowego, które są przeznaczone do stosowania jako enancjoselektory i diastereoselektory, oraz kompleksony do wytwarzania chiralnych katalizatorów homogennych i heterogennych.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania chiralnych poliamfolitów pochodnych kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu asparaginowego.

Spośród naturalnych aminokwasów znane są jedynie nieliczne poliamfolity L-alaniny. W publikacji Barbucci et al. Macromolecules 1989, 22, 3138-3143 jest opisany sposób wytwarzania chiralnych poliamfolitów zawierających L-alaninę, który polega na addycji grupy aminowej L-alaniny do 1,4-diakroilopiperazyny, a następnie polimeryzacji rodnikowej diadduktu. Chiralne poliamfolity L-alaniny można również otrzymać przez polimeryzację odpowiednich izonitryli, które otrzymuje się z pochodnych L-alaniny lub jej peptydów. Sposób ten jest opisany w publikacji van der Eijk et al. Macromolecules 1980, 13, 1391-97.

Znane jest również sposób wytwarzania poliamfolitu zawierającego L-alaninę, który polega na reakcji L-alaniny lub jej C-zablokowanej pochodnej z chlorometylowanym polistyrenem. Inny sposób wytwarzania poliamfolitów zawierających L-alaninę jest opisany w niemieckim patencie DE2814408 i polega na reakcji mieszaniny amin i alaniny, z epichlorohydryną.

Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu asparaginowego nie były dotychczas opisane w literaturze naukowej ani technicznej.

Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu asparaginowego o wzorze I, w którym A oznacza fragment struktury kwasu dimetylofosfinowego, x oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, natomiast B oznacza fragment struktury polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi od 2 do 6, y oznacza liczbę fragmentów poliaminopolialkenowych w polimerze, natomiast C oznacza fragment struktury kwasu asparaginowego, a z oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, ponadto wolne miejsca fragmentu mogą wiązać się tylko z wolnymi miejscami we fragmencie B i C.

Sposób wytwarzania chiralnych poliamfolitów pochodnych kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu asparaginowego, przedstawionych wzorem ogólnym I, w którym A oznacza fragment struktury kwasu dimetylofosfinowego, x oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, natomiast B oznacza fragment struktury polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi od 2 do 6, y oznacza liczbę fragmentów poliaminopolialkenowych w polimerze, natomiast C oznacza fragment struktury kwasu asparaginowego, a z oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, przy czym wolne miejsca fragmentu A mogą się wiązać tylko z wolnymi miejscami we fragmencie B i C, polega na tym, że w pierwszym etapie jedną część molową kwasu fosfinowego poddaje się reakcji z co najmniej jedną częścią molową formaldehydu zawartego w substancji wybranej z grupy formalina, trioksan i paraform, i co najmniej dwiema częściami molowymi grup -NH-, na które składa się suma grup -NH- pochodzących od polialkilenopoliaminy wybranej z grupy zawierającej: 1,2-diaminoetan, 1,3-diaminopropan, 1,4-diaminobutan, 1,5-diaminopentan, 1,6-diaminoheksan, 2-metylo-1,5-diaminopentan, 1,2-diaminocykloheksan, bis(heksametyleno)triaminę, dietylenotriaminę, N-(3-aminopropylo)-1,3-diaminopropan, N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropan, N,N'-bis(3-aminopropylo) etylenodiaminę, trietylenotetraminę, tetraetylenopentaminę i pentaetylenoheksaminę, i grup -NH- pochodzących od kwasu asparaginowego, a reakcję prowadzi się w temperaturze 273-373 K, w wodzie, w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Bransteda, aż do przereagowania substratów i utworzenia się mieszaniny kwasów aminometylofosfinowych, pochodnych polialkilenopoliamin i kwasu asparaginowego, którą w drugim etapie poddaje się usieciowaniu co najmniej jedną częścią molową formaldehydu, w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Bransteda, aż do przereagowania substratów i utworzenia się chiralnego poliamfolitu zawierającego fragmenty strukturalne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliaminy i kwasu asparaginowego, który w trzecim etapie poddaje się dosieciowaniu co najmniej 0,5 częściami molowymi formaldehydu, po czym tak otrzymany chiralny poliamfolit wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej.

W sposobie według wynalazku chiralny poliamfolit wydziela się przez dekantację, sączenie lub wirowanie, ewentualnie przez odparowanie lotnych składników pod zmniejszonym ciśnieniem.

PL 221 868 B1

W sposobie według wynalazku kwas Br0nsteda stosuje się w ilości wynikającej z bilansu kwasowo-zasadowego użytych reagentów, powiększonej o ułamek liczby moli kwasu fosfinowego, którą oblicza się ze wzoru: n_H = n_N - n_p + w*n_P, w którym n_H oznacza liczbę moli protonów w kwasie Br0nsteda, oznacza liczbę moli atomów azotu w polialkilenopoliaminie, nP oznacza liczbę moli kwasu fosfinowego, a w jest ułamkiem w zakresie od 0 do 0,6 dla pierwszego etapu reakcji i od 0,2 do 1,2 dla drugiego etapu reakcji. Korzystnie jako kwas Brensteda stosuje się kwas solny.

Sposób według wynalazku polega również na tym, że wszystkie etapy reakcji realizuje się w sposób ciągły, dozuje się formaldehyd do mieszaniny jednej części molowej kwasu fosfinowego i dwóch części molowych grup -NH- pochodzących od polialkilenopoliaminy i kwasu asparaginowego, z wyliczoną jak poprzednio ilością kwasu, tak, aby końcowa ilość formaldehydu wynosiła co najmniej dwie części molowe.

W wariancie sposobu według wynalazku, w pierwszym etapie wykonuje się osobno reakcje kwasu fosfinowego, formaldehydu z polialkilenopoliaminą i osobno reakcję kwasu fosfinowego z formaldehydem i kwasem asparaginowym, aż do przereagowania składników, a następnie w drugim etapie miesza się produkty obydwu reakcji i poddaje usieciowaniu formaldehydem.

Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania i na schemacie reakcji.

P r z y k ł a d 1.

W celu wytworzenia chiralnego poliamfolitu z bis(heksametyleno)triaminy, kwasu

L-asparaginowego i kwasu fosfinowego do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (4,31 g, 0,020 mola) ₃ w wodzie (7 cm³), dodaje się kwas L-asparaginowy (1,33 g, 0,010 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla ₃ się ostrożnie w temperaturze 300-310 K 12M kwas solny (1,00 cm , 0,012 mola), po czym 50% kwas o o fosfinowy (6,22 cm³, 0,060 mola), a następnie 37% formalinę (5,32 cm³, 0,072 mola). Mieszaninę utrzymuje się w temperaturze 345 K i kontroluje się przebieg reakcji pobierając w określonych odstę33 pach czasu próbki 0,10 cm³ mieszaniny reakcyjnej i rozcieńczając je 0,50 cm³ wody, a następnie mie31 rząc widma NMR tych próbek. Z widma ³¹P NMR wynika, że po godzinie w mieszaninie pozostaje na 6,00 mola fosforu około 0,11 mola (2%) nieprzereagowanego kwasu fosfinowego, 0,04 mola kwasu fosforowego i 0,29 mola kwasu fosfonowego (6,34 d, JHP=633 Hz), a głównymi składnikami mieszaniny są związki zawierające fragment strukturalny NCH2PH [2,97 mola A 13,22 dt (JHP =549 Hz, JHCP =10,5 Hz), 2,02 mola B 13,67dt (JHP=558 Hz, JHCP=10,6 Hz), około 0,03 mola C 15,3 szeroki dt (J nieozn.)]. Na widmie widać również związki zawierające fragment strukturalny NCH2PCH2N (szeroki multiplet 19-21 ppm).

₃

Do mieszaniny dodaje się następną porcję 37% formaliny (5,32 cm³, 0,072 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze 345 K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się poliamfolit, który powoduje częściowe zżelowanie mieszaniny. Widmo ³¹P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie ma niski stosunek sygnału do szumów, co wskazuje na to, że większość składników mieszaniny nie rozpuszcza się w wodzie. Na widmie widać sygnały kwasu fosforowego i kwasu fosfonowego (6,56 d, JHP=644 Hz), a głównymi składnikami mieszaniny są związki polimeryczne zawierające fragment strukturalny NCH2PH [A - poszerzone sygnały przy około 13,2 dt (J nieozn.), B - poszerzone sygnały przy 13,7 dt (J nieozn.) i C szerokie sygnały przy około 15 dt (J nieozn.)]. Na widmie widać również związki zawierające fragment strukturalny NCH2PCH2N (bardzo szeroki multiplet 18,5-21 ppm).

₃

Następnie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (5,32 cm³, 0,072 mola), miesza z już wytworzonym żelem, a mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345 K przez 3 godziny. Na widmie ³¹P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie widać przede wszystkim szumy, co wskazuje na to, że wszystkie substraty przereagowały całkowicie, dając produkt, który nie rozpuszcza się w wodzie. Widoczne są jeszcze związki polimeryczne zawierające fragment strukturalny NCH2PH [A - poszerzone sygnały przy około 13,2 dt (J nieozn.), B - poszerzone sygnały przy 13,7 dt (J nieozn.) i nie widać już sygnałów C (były szerokie sygnały przy około 15)], a także związki zawierające fragment strukturalny NCH2PCH2N (bardzo szeroki multiplet 18,5-21 ppm), które pochodzą od niskocząsteczkowych poliamfolitów. Na widmie widać również niewielkie sygnały kwasu fosforowego i kwasu fosfo₁ nowego. Również na widmie ¹H NMR widać znaczne pogorszenie się stosunku sygnału do szumów, a resztkowe sygnały od fragmentów strukturalnych pochodzących od bis(heksametyleno)triaminy, kwasu L-asparaginowego i pochodnych kwasu aminometylofosfinowego i bis(aminometylo)fosfinowego, są o rząd wielkości mniejsze od sygnału metanolu przy 3,26 ppm i o dwa rzędy mniejsze niż sygnał od wody przy 4,78 ppm, co świadczy o tym, że wszystkie substraty przereagowały ze sobą, dając poliamfolit.

PL 221 868 B1

Wytworzony twardy żel rozdrabnia się, a następnie suszy się do stałej masy na płycie grzejnej o temperaturze 323-333 K. Otrzymuje się w wyniku chiralny poliamfolit KG095, który zawiera

6.3 mmola/g grup aminowych i 5,4 mmola/g grup fosfinowych, i 1,8 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 1.

P r z y k ł a d 1a.

Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się równoważną ilość roztworu sporządzonego z jednowodnego podfosforynu sodu (31,8 g, ₃

0,30 mola), wody (30 g) i 12 M kwasu solnego (25,0 cm³, 0,30 mola), i otrzymuje się chiralny poliamfolit KG095a o właściwościach zbliżonych do właściwości poliamfolitu uzyskanego w przykładzie 1.

P r z y k ł a d 1b.

Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 37% formaliny stosuje się równoważną ilość paraformu (3 x 2,16 g, łącznie 0,216 mola) i wody (3 x 5,8 g), i otrzymuje się chiralny poliamfolit KG095b o właściwościach zbliżonych do właściwości poliamfolitu uzyskanego w przykładzie 1.

P r z y k ł a d 2.

Chiralny poliamfolit z bis(heksametyleno)triaminy, kwasu L-asparaginowego i kwasu fosfinowe₃ go. Do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (4,31 g, 0,020 mola) w wodzie (7 cm³), dodaje się kwas L-asparaginowy (2,66 g, 0,020 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temp. 300-310 K

12M kwas solny (1,17 cm³, 0,014 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (7,25 cm³, 0,070 mola), a na₃ stępnie 37% formalinę (6,27 cm³, 0,084 mola). Mieszaninę utrzymuje się w temp. 345 K i kontroluje ₃ się przebieg reakcji pobierając w określonych odstępach czasu próbki 0,10 cm³ mieszaniny reakcyjnej

31 i rozcieńczając je 0,50 cm³ wody, a następnie mierząc widma NMR tych próbek. Z widma ³¹P NMR wynika, że po godzinie w mieszaninie pozostaje na 7,00 mola fosforu około 0,13 mola (2%) nieprzereagowanego kwasu fosfinowy, 0,04 mola kwasu fosforowego i 0,33 mola kwasu fosfonowego (6,40 d,

JHP=633Hz), a głównymi składnikami mieszaniny są związki zawierające fragment strukturalny

NCH2PH [3,23 mola A 13,26 dt (JHP=550 Hz, JHCP=10,3 Hz), 2,26 mola B 13,75 dt (JHP=547 Hz,

JHCP=10,7 Hz), około 0,12 mola C około 15,5 szeroki dt (J nieozn.)]. Na widmie widać również związki zawierające fragment strukturalny NCH2PCH2N (szeroki multiplet 19-21 ppm), około 0,66 mola.

₃

Do mieszaniny dodaje się następną porcję 37% formaliny (6,27 cm³, 0,084 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze 345 K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się polimeryczny produkt, który powoduje częściowe zżelowanie mieszaniny.

Widmo ³¹P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie ma niski stosunek sygnału do szumów, co wskazuje na to, że większość składników mieszaniny nie rozpuszcza się w wodzie.

Na widmie widać sygnały kwasu fosforowego i kwasu fosfonowego, a głównymi składnikami mieszaniny są związki zawierające fragment strukturalny NCH2PH [A - poszerzone sygnały przy około

13.3 dt (J nieozn.), B - poszerzone sygnały przy 13,8 dt (J nieozn.). Nie widać już sygnału C (szerokie sygnały przy około 15 dt). Na widmie widać również związki zawierające fragment strukturalny NCH2PCH2N (bardzo szeroki multiplet 18,5-1 i dalej do 30 ppm).

₃

Następnie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (6,27 cm³, 0,084 mola), miesza z już wytworzonym żelem, a mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345 K przez 3 godziny. Na widmie ³¹P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie widać głównie szumy, co wskazuje na to, że wszystkie substraty przereagowały całkowicie, dając produkt, który nie rozpuszcza się w wodzie. Na widmie widać jedynie niewielkie sygnały kwasu fosfonowego i śladowych ilości niskocząsteczkowych poliam₁ folitów rozpuszczalnych w wodzie. Również na widmie ¹H NMR widać znaczne pogorszenie się stosunku sygnału do szumów, a resztkowe sygnały od fragmentów strukturalnych pochodzących od bis(heksametyleno)triaminy, kwasu L-asparaginowego i pochodnych kwasu aminometylofosfinowego i bis(aminometylo)fosfinowego, są o rząd wielkości mniejsze od sygnału metanolu przy 3,36 ppm i 2-3 rzędy mniejsze od sygnału wody przy 4,79 ppm, co świadczy o tym, że wszystkie substraty przereagowały ze sobą, dając poliamfolit.

Wytworzony twardy żel rozdrabnia się, a następnie suszy się do stałej masy na płycie grzejnej o temperaturze około 323-333 K. Otrzymuje się w wyniku chiralny poliamfolit KG097, który zawiera

6,0 mmola/g grup aminowych i 5,3 mmola/g grup fosfinowych, i 3,0 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 2.

P r z y k ł a d 2a.

Postępuje się jak w przykładzie 3 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się równoważną ilość roztworu sporządzonego z jednowodnego podfosforynu sodu (371 g,

PL 221 868 B1 ₃

0,35 mola), wody (35 g) i 12M kwasu solnego (29,2 cm³, 0,35 mola), i otrzymuje się chiralny poliamfolit KG097a o właściwościach zbliżonych do właściwości poliamfolitu uzyskanego w przykładzie 2.

P r z y k ł a d 3.

Poliamfolit z bis(heksametyleno)triaminy, kwasu L-asparaginowego i kwasu fosfinowego. Do ₃ roztworu bis(heksametyleno)triaminy (4,31 g, 0,020 mola) w wodzie (7 cm³), dodaje się kwas

L-asparaginowy (3,99 g, 0,030 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temp. 300-310 K o

12M kwas solny (1,33 cm³, 0,016 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (8,29 cm , 0,080 mola), a na₃ stępnie 37% formalinę (7,16 cm³, 0,096 mola). Mieszaninę utrzymuje się w temperaturze 345 K i kon₃ troluje się przebieg reakcji pobierając w określonych odstępach czasu próbki 0,10 cm³ mieszaniny ₃ reakcyjnej i rozcieńczając je 0,50 cm³ wody, a następnie mierząc widma NMR tych próbek.

Z widma ³¹P NMR wynika, że po godzinie w mieszaninie pozostaje na 8,00 mola fosforu około 0,22 mola (<3%) nieprzereagowanego kwasu fosfinowego, 0,02 mola kwasu fosforowego i 0,34 mola kwasu fosfinowego (6,58 d, JHP=637Hz), a głównymi składnikami mieszaniny są związki zawierające fragment strukturalny NCH2PH [2,86 mola A 13,32 dt (JHP=550 Hz, JHCP=10,5 Hz), 2,56 mola B 13,81 dt (JHP=547 Hz, JHCP =10,5 Hz), około 0,14 mola C 14,2 szeroki dt (J nieozn.)]. Na widmie widać również związki zawierające fragment strukturalny NCH2PCH2N (szeroki multiplet 19-21 ppm).

₃

Do mieszaniny dodaje się następną porcję 37% formaliny (7,16 cm³, 0,096 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze 345 K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się polimeryczny produkt, który powoduje częściowe zżelowanie mieszaniny.

Widmo ³¹P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie ma niski stosunek sygnału do szumów, co wskazuje na to, że większość składników mieszaniny nie rozpuszcza się w wodzie. Na widmie widać sygnały kwasu fosforowego i kwasu fosfonowego, a głównymi składnikami mieszaniny są związki zawierające fragment strukturalny NCH2PH [A - poszerzone sygnały przy około 13,4 dt (J nieozn.), B - poszerzone sygnały przy 13,8 dt (J nieozn.)]. Nie widać już sygnałów C przy około 15 ppm. Na widmie widać również związki zawierające fragment strukturalny NCH2PCH2N (bardzo szeroki multiplet 18,5-21 ppm).

₃

Następnie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (7,16 cm³, 0,096 mola), miesza z już wytworzonym żelem, a mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345 K przez 3 godziny. Na widmie ³¹P NMR zawieśmy tego żelu w wodzie widać głównie szumy, co wskazuje na to, że wszystkie substraty przereagowały całkowicie, dając produkt, który nie rozpuszcza się w wodzie. Na widmie widać jedynie niewielkie sygnały kwasu fosforowego i kwasu fosfonowego, a także bardzo poszerzone ₁ sygnały od fragmentów strukturalnych NCH2PH i NCH2PCH2N. Również na widmie ¹H NMR widać znaczne pogorszenie się stosunku sygnału do szumów, a resztkowe sygnały od fragmentów strukturalnych pochodzących od bis(heksametyleno)triaminy, kwasu L-asparaginowego i pochodnych kwasu aminometylofosfinowego i bis(aminometylo)fosfinowego, są o rząd wielkości mniejsze od sygnału metanolu przy 3,34 ppm i o 2-3 rzędy mniejsze od sygnału wody przy 4,83 ppm, co świadczy o tym, że wszystkie substraty przereagowały ze sobą, dając chiralny poliamfolit.

Wytworzony twardy żel rozdrabnia się, a następnie suszy się do stałej masy na płycie grzejnej o temperaturze 323-333 K. Otrzymuje się w wyniku chiralny poliamfolit KG099, który zawiera 5,8 mmola/g grup aminowych i 5,2 mmola/g grup fosfinowych, i 3,9 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 3.

P r z y k ł a d 3a.

Postępuje się jak w przykładzie 3 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się równoważną ilość roztworu sporządzonego z jednowodnego podfosforynu sodu (31,8 g, ₃

0,30 mola), wody (30 g) i 12M kwasu solnego (25,0 cm³, 0,30 mola), i otrzymuje się chiralny poliamfolit KG099a o właściwościach zbliżonych do właściwości poliamfolitu uzyskanego w przykładzie 3.

P r z y k ł a d 4.

Chiralny poliamfolit z bis(heksametyleno)triaminy, kwasu L-asparaginowego i kwasu fosfinowe₃ go. Do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (2,15 g, 0,010 mola) w wodzie (3,5 cm³), dodaje się kwas L-asparaginowy (3,33 g, 0,025 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temp. 300-310 K

50% kwas fosfinowy (5,18 cm³, 0,050 mola), a następnie 37% formalinę (4,48 cm³, 0,060 mola), po czym postępuje się analogicznie jak w przykładzie 1 i uzyskuje podobne rezultaty z tą różnicą, że stosunek molowy kwasu L-asparaginowego do bis(heksametyleno)triaminy wynosi 5 : 2. Lotne składniki roztworu oddestylowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem (ok. 20 kPa) z łaźni o temperaturze końcowej 345 K i otrzymuje się w wyniku chiralny poliamfolit, który zawiera 5,5 mmola/g grup aminowych i 5,0 mmola/g grup fosfinowych, i 4,0 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 4.

PL 221 868 B1

P r z y k ł a d 5.

Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: etylenodiaminę (0,60 g, 0,010 mo33 la), wodę (2,5 cm³), kwas L-asparaginowy (1,33 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (3,12 cm³, 0,030 mola), 12M kwas solny (0,50 cm³, 0,030 x 0,20 mola) i 37% formalinę (3 x 2,66 cm³, razem 0,108 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1 + 1 + 3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG163, który zawiera 6,5 mmola/g grup aminowych i 6,5 mmola/g grup fosfinowych, i 4,3 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 5.

P r z y k ł a d 6.

Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: heksametylenodiaminę (1,16 g, 33

0,010 mola), wodę (2,5 cm³), kwas L-asparaginowy (1,33 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (3,12 cm³, 0,030 mola), 12M kwas solny (0,50 cm³, 0,030 x 0,20 mola) i 37% formalinę (3 x 2,66 cm³, razem 0,108 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1 + 1 + 3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG165, który zawiera 5,8 mmola/g grup aminowych i 5,8 mmola/g grup fosfinowych, i 3,9 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 6.

P r z y k ł a d 7.

Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: dietylenotriaminę (1,03 g, 0,010 33 mola), wodę (3,5 cm³), kwas L-asparaginowy (0,67g, 0,0050 mola), kwas fosfinowy (3,12 cm³, 0,030 mola), 12M kwas solny (0,50 cm³, 0,030 x 0,20 mola) i 37% formalinę (3 x 2,66 cm³, razem 0,108 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 345 K w czasie 5 godzin (1 + 1 + 3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG 167, który zawiera 8,0 mmola/g grup aminowych i 6,8 mmola/g grup fosfinowych, i 2,3 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 7.

P r z y k ł a d 8.

Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: N-(2-aminoetylo)-1,3₃

-diaminopropan (1-17 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm ), kwas L-asparaginowy (0,67 g, 0,0050 mola), kwas fosfinowy (3,12 cm³, 0,030 mola), 12M kwas solny (0,50 cm³, 0,030 x 0,20 mola) i 37% formalinę ₃ (3 x 2,66 cm³, razem 0,108 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 345 K w czasie 5 godzin (1 + 1 + 3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG169 w postaci żelu, która zawiera 7,7 mmola/g grup aminowych i 6,6 mmola/g grup fosfinowych, i 2,2 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 8.

P r z y k ł a d 9.

Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: N-(3-aminopropylo)-1,3₃

-diaminopropan (1,31 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm³), kwas L-asparaginowy (0,67 g, 0,0050 mola), kwas fosfinowy (3,12 cm³, 0,030 mola), 12M kwas solny (0,50 cm³, 0,030 x 0,20 mola) i 37% formalinę ₃ (3 x 2,56 cm³, razem 0,108 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 345 K w czasie 5 godzin (1 + 1 + 3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG171, który zawiera 7,5 mmola/g grup aminowych i 6,4 mmola/g grup fosfinowych, i 2,1 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 9.

P r z y k ł a d 10.

Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: trietylenotetraminę (1,46 g, 0,010 33 mola), wodę (5,0 cm³), kwas L-asparaginowy (1,33 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (4,17cm³, 0,040 mola), 12M kwas solny (0,67 cm³, 0,040 x 0,20 mola) i 37% formalinę (3 x 3,56 cm³, razem 0,144 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 345 K w czasie 5 godzin (1 + 1 + 3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG175, który zawiera 7,8 mmola/g grup aminowych i 6,3 mmola/g grup fosfinowych, i 3,1 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 10.

P r z y k ł a d 11.

Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: bis(3-aminopropylo)etylenodiaminę ₃ (1,74 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm³), kwas L-asparaginowy (1,33 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm³, 0,040 mola), 12M kwas solny (0,67 cm³, 0,040 x 0,20 mola) i 37% formalinę (3 x 3,56 cm³, razem 0,144 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1 + 1 + 3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG177, który zawiera 7,5 mmola/g grup aminowych i 6,0 mmola/g grup fosfinowych, i 3,0 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 11.

PL 221 868 B1

P r z y k ł a d 12.

Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: tetraetylenopentaminę (1,89 g, 33

0,010 mola), wodę (5,0 cm³), kwas L-asparaginowy (0,67 g, 0,0050 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm³,

0,040 mola), 12M kwas solny (1,50 cm³, 0,050 - 0,040 + 0,040 x 0,20 mola) i 37% formalinę (3 x 3,56 ₃ cm³, razem 0,144 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1 + 1 + 3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG173, który zawiera 8,9 mmola/g grup aminowych i 6,5 mmola/g grup fosfinowych, i 1,6 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 12.

P r z y k ł a d 13.

Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: pentaetylenoheksaminę (2,32 g,

0,010 mola), wodę (5,0 cm³), kwas L-asparaginowy (1,33 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (5,21 cm³,

0,050 mola), 12M kwas solny (1,67 cm³, 0,060 - 0,050 + 0,050 x 0,20 mola) i 37% formalinę (3 x 4,44 ₃ cm³, razem 0,180 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1 + 1 + 3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG179, który zawiera 8,6 mmola/g grup aminowych i 6,1 mmola/g grup fosfinowych, i 2,5 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 13.

P r z y k ł a d 14.

W pierwszym reaktorze, do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (4,31 g, 0,020 mola) w wodzie (4 cm³), dodaje się ostrożnie w temp. 300-310 K 12M kwas solny (0,83 cm³, 0,010 mola), po czym

50% kwas fosfinowy (5,18 cm³, 0,050 mola), a następnie 37% formalinę (4,44 cm³, 0,060 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temp. 345 K i kontroluje się przebieg reakcji mierząc widma ³¹P NMR. Po godzinie w mieszaninie KG180Aa nie ma już kwasu fosfinowego i wytwarza się mieszanina kwasów aminometylofosfinowych.

₃

W drugim reaktorze, do wody (3 cm³), dodaje się kwas L-asparaginowy (1,33 g, 0,010 mola), ₃ a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temp. 300-310 K 12M kwas solny (0,17 cm³ , 0,0020 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (1,04 cm³, 0,010 mola), a następnie 37% formalinę (0,89 cm³, 0,012 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temp. 345 K i kontroluje się przebieg reakcji mie31 rząc widma ³¹P NMR. Po godzinie w mieszaninie KG180Ab pozostaje jeszcze około 10% nieprzereagowanego kwasu fosfinowego.

Zawartość obydwu reaktorów miesza się razem, a do tak uzyskanej mieszaniny dodaje się 37% ₃ formalinę (5,32 cm³, 0,072 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze 345 K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się polimeryczny produkt

KG180B, który powoduje zżelowanie mieszaniny. Następnie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% ₃ formaliny (5,32 cm³, 0,072 mola), miesza z już wytworzonym żelem, i mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345 K przez 3 godziny, po czym wytworzony twardy żel rozdrabnia się, a następnie suszy się do stałej masy na płycie grzejnej o temperaturze 323-333 K. Otrzymuje się chiralny poliamfolit KG180C o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 1.

P r z y k ł a d 15.

Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że bis(heksametyleno)triaminę (4,31 g, 0,020 mola), wodę (7 cm³), kwas L-asparaginowy (1,33 g, 0,010 mola), 12M kwas solny (1, cm³, 0,012 mola), 50% kwas fosfinowy (6,22 cm³, 0,060 mola) i 37% formalinę (16,0 cm³, 0,22 mola) utrzymuje się w temperaturze 310 K aż do przereagowania, co kontroluje się badając przebieg reakcji metodą NMR, jak opisano w przykładzie 1, otrzymuje się poliamfolit KG178 o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 1.

P r z y k ł a d 16.

Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 12M kwasu solnego stosuje się 6M kwas siarkowy (1,00 cm, 0,0060 mola), otrzymuje się chiralny poliamfolit o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 1.

P r z y k ł a d 17.

Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 12M kwasu solnego stosuje się 4M ₃ kwas fosforowy (1,00 cm³, 0,0040 mola), otrzymuje się chiralny poliamfolit o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 1.

P r z y k ł a d 18. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast kwasu L-asparaginowego stosuje się kwas D-asparaginowy, otrzymuje się chiralny poliamfolit o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 1, ale o odwróconej konfiguracji centrów stereogennych.

Claims

1. Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu asparaginowego o wzorze ogólnym I, w którym A oznacza fragment struktury kwasu dimetylofosfinowego, x oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, natomiast B oznacza fragment struktury polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi od 2 do 6, y oznacza liczbę fragmentów poliaminopolialkenowych w polimerze, natomiast C oznacza fragment struktury kwasu asparaginowego, a z oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, ponadto wolne miejsca fragmentu A mogą wiązać się tylko z wolnymi miejscami we fragmencie B i C.

2. Sposób wytwarzania chiralnych poliamfolitów pochodnych kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu asparaginowego o wzorze ogólnym I, w którym A oznacza fragment struktury kwasu dimetylofosfinowego, x oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, natomiast B oznacza fragment struktury polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi od 2 do 6, a y oznacza liczbę fragmentów poliaminopolialkenowych w polimerze, natomiast C oznacza fragment struktury kwasu asparaginowego, a z oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, znamienny tym, że w pierwszym etapie jedną część molową kwasu fosforowego poddaje się reakcji z co najmniej jedną częścią molową formaldehydu zawartego w substancji wybranej z grupy formalina, trioksan, paraform, i co najmniej dwiema częściami molowymi grup -NH-, na które składa się suma grup -NH- pochodzących od polialkilenopoliaminy wybranej z grupy obejmującej bis(heksametyleno)triaminę, dietylenotriaminę, N-(3-aminopropylo)-1,3-diaminopropan, N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropan, N,N'-bis(3-aminopropylo]etylenodiaminę, trietylenotetraminę, tetraetylenopentaminę, pentaetylenoheksaminę, 1,2-diaminoetan, 1,3-diaminopropan, 1,4-diaminobutan, -1,5-diaminopentan, 1,6-diaminoheksan, 2-metylo-1,5-diaminopentan i 1,2-diaminocykloheksan, i grup -NH- pochodzących od kwasu asparaginowego, a reakcję prowadzi się w temperaturze 273-373K, w wodzie, w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Bransteda, aż do przereagowania substratów i utworzenia się mieszaniny kwasów aminometylofosfinowych, pochodnych polialkilenopoliamin i kwasu asparaginowego, którą w drugim etapie poddaje się usieciowaniu co najmniej jedną częścią molową formaldehydu w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Bransteda aż do przereagowania substratów i utworzenia się chiralnego poliamfolitu zawierającego fragmenty strukturalne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliaminy i kwasu asparaginowego, który w trzecim etapie poddaje się dosieciowaniu co najmniej 0,5 części molowej formaldehydu, po czym tak otrzymany chiralny poliamfolit wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że chiralny poliamfolit wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej przez dekantację, sączenie lub wirowanie lub przez odparowanie lotnych składników pod zmniejszonym ciśnieniem.

4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że kwas Bransteda stosuje się w ilości wynikającej z bilansu kwasowo-zasadowego, powiększonej o ułamek liczby moli kwasu fosfinowego którą oblicza się ze wzoru: n_H = n_N - n_p + w*n_p, w którym n_H oznacza liczbę moli protonów w kwasie Bransteda, nN oznacza liczbę moli atomów azotu w polialkilenopoliaminie, nP oznacza liczbę moli kwasu fosfinowego, a w jest ułamkiem w zakresie od 0 do 0,6 dla pierwszego etapu i od 0,2 do 1,2 dla drugiego etapu reakcji.

5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako kwas Br0nsteda stosuje się kwas solny.

6. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że wszystkie etapy reakcji realizuje się w sposób ciągły i stopniowo dozuje się formaldehyd do mieszaniny jednej części molowej kwasu fosfinowego z dwoma równoważnikami grup -NH- pochodzących od polialkilenopoliaminy i kwasu asparaginowego, tak, aby końcowa ilość formaldehydu wynosiła co najmniej dwie części molowe.

7. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w pierwszym etapie wykonuje się osobno reakcję kwasu fosfinowego z formaldehydem i polialkilenopoliaminą, i osobno reakcję kwasu fosfinowego z formaldehydem i kwasem asparaginowym, a następnie w drugim etapie miesza się produkty obydwu reakcji, dodaje się formaldehyd i kontynuuje sieciowanie poliamfolitu.