PL221292B1 - Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i metioniny oraz sposób ich wytwarzania - Google Patents
Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i metioniny oraz sposób ich wytwarzaniaInfo
- Publication number
- PL221292B1 PL221292B1 PL405424A PL40542413A PL221292B1 PL 221292 B1 PL221292 B1 PL 221292B1 PL 405424 A PL405424 A PL 405424A PL 40542413 A PL40542413 A PL 40542413A PL 221292 B1 PL221292 B1 PL 221292B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- mol
- acid
- methionine
- chiral
- fragments
- Prior art date
Links
- FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N L-methionine Chemical compound CSCC[C@H](N)C(O)=O FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N 0.000 title claims description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 48
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 title claims description 22
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 title claims description 22
- 229930182817 methionine Natural products 0.000 title claims description 18
- GOJNABIZVJCYFL-UHFFFAOYSA-N dimethylphosphinic acid Chemical compound CP(C)(O)=O GOJNABIZVJCYFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 114
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims description 53
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 44
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 37
- MRNZSTMRDWRNNR-UHFFFAOYSA-N bis(hexamethylene)triamine Chemical compound NCCCCCCNCCCCCCN MRNZSTMRDWRNNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims description 9
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 5
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OTBHHUPVCYLGQO-UHFFFAOYSA-N 1,7-diamino-4-aza-heptane Natural products NCCCNCCCN OTBHHUPVCYLGQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 4
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001360 methionine group Chemical group N[C@@H](CCSC)C(=O)* 0.000 claims description 4
- LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N n'-[2-[2-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]ethylamino]ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCNCCN LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 4
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OHWRASKXEUIFFB-UHFFFAOYSA-N NCP(O)=O Chemical class NCP(O)=O OHWRASKXEUIFFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-1,5-diamine Chemical compound NCC(C)CCCN JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RXFCIXRFAJRBSG-UHFFFAOYSA-N 3,2,3-tetramine Chemical compound NCCCNCCNCCCN RXFCIXRFAJRBSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005700 Putrescine Substances 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 2
- SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-diamine Chemical compound NC1CCCCC1N SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 claims description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 2
- DTSDBGVDESRKKD-UHFFFAOYSA-N n'-(2-aminoethyl)propane-1,3-diamine Chemical compound NCCCNCCN DTSDBGVDESRKKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims 1
- 229960001124 trientine Drugs 0.000 claims 1
- 229960004452 methionine Drugs 0.000 description 42
- FFEARJCKVFRZRR-UHFFFAOYSA-N L-Methionine Natural products CSCCC(N)C(O)=O FFEARJCKVFRZRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 229930195722 L-methionine Natural products 0.000 description 32
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 24
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 23
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 16
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 12
- 238000001394 phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 9
- QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N L-alanine Chemical compound C[C@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 6
- 229960003767 alanine Drugs 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 235000004279 alanine Nutrition 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical group CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CHVSZWJPDRKHIF-UHFFFAOYSA-N NCP(=O)(CN)Cl Chemical compound NCP(=O)(CN)Cl CHVSZWJPDRKHIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 3
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- KOUDKOMXLMXFKX-UHFFFAOYSA-N sodium oxido(oxo)phosphanium hydrate Chemical compound O.[Na+].[O-][PH+]=O KOUDKOMXLMXFKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000022 2-aminoethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 description 2
- QNAYBMKLOCPYGJ-UHFFFAOYSA-N D-alpha-Ala Natural products CC([NH3+])C([O-])=O QNAYBMKLOCPYGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QNAYBMKLOCPYGJ-UWTATZPHSA-N L-Alanine Natural products C[C@@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-UWTATZPHSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940024606 amino acid Drugs 0.000 description 2
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- YERHJBPPDGHCRJ-UHFFFAOYSA-N 1-[4-(1-oxoprop-2-enyl)-1-piperazinyl]-2-propen-1-one Chemical compound C=CC(=O)N1CCN(C(=O)C=C)CC1 YERHJBPPDGHCRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFEARJCKVFRZRR-SCSAIBSYSA-N D-methionine Chemical compound CSCC[C@@H](N)C(O)=O FFEARJCKVFRZRR-SCSAIBSYSA-N 0.000 description 1
- 229930182818 D-methionine Natural products 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 125000003295 alanine group Chemical group N[C@@H](C)C(=O)* 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- -1 carboxylate anion Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N dimethylmethane Natural products CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002527 isonitriles Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 108090000765 processed proteins & peptides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i metioniny, które są przeznaczone do stosowania jako enancjoselektory i diastereoselektory, oraz kompleksony do wytwarzania chiralnych katalizatorów homogennych i heterogennych.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania chiralnych poliamfolitów pochodnych kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i metioniny.
W literaturze chemicznej jest niewiele informacji, które dotyczą poliamfolitów zawierających w swojej strukturze aminokwasy w postaci jonów obojnaczych, to znaczy z możliwością utworzenia kationu na atomie azotu grupy aminowej i anionu karboksylanowego. Wszystkie opisane poliamfolity zawierają w swojej strukturze fragment alaniny. Na przykład, znany z publikacji Barbucci et al. Macromolecules 1989, 22, 3138-3143, sposób wytwarzania chiralnych poliamfolitów, które zawierają L-alaninę, polega na addycji grupy NH alaniny do 1,4-diakroilopiperazyny, a uzyskany w ten sposób produkt poddaje się polimeryzacji rodnikowej. Chiralne poliamfolity można również otrzymać przez katalizowaną solami niklu polimeryzację izonitryli, które otrzymuje się z odpowiednich pochodnych aminokwasów lub peptydów. Sposób ten jest opisany w publikacji van der Eijk et al. Macromolecules 1980, 13, 1391-97.
Znany jest również sposób wytwarzania żywic poliamfolitowych zawierających alaninę, który polega na reakcji alaniny lub jej C-zablokowanej pochodnej z chlorometylowanym polistyrenem. Inny sposób wytwarzania poliamfolitów zawierających L-alaninę jest opisany w patencie DE2814408 i polega na reakcji mieszaniny amin i alaniny, z epichlorohydryną.
Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i metioniny nie były dotychczas opisane w literaturze naukowej ani technicznej.
Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i metioniny o wzorze ogólnym I, w którym A oznacza fragment struktury kwasu dimetylofosfinowego, x oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, natomiast B oznacza fragment struktury polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi od 2 do 6, y oznacza liczbę fragmentów poliaminopolialkenowych w polimerze, natomiast C oznacza fragment struktury metioniny, a z oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, przy czym wolne miejsca fragmentu A mogą wiązać się tylko z wolnymi miejscami we fragmencie B i C.
Sposób wytwarzania chiralnych poliamfolitów pochodnych kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i metioniny, przedstawionych wzorem ogólnym I, w którym A oznacza fragment struktury kwasu dimetylofosfinowego, x oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, natomiast B oznacza fragment struktury polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi od 2 do 6, y oznacza liczbę fragmentów poliaminopolialkenowych w polimerze, natomiast C oznacza fragment struktury metioniny, a z oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, przy czym wolne miejsca fragmentu A mogą się wiązać tylko z wolnymi miejscami we fragmencie B i C, a liczbę moli (x) fragmentów A wylicza się z równania:
x = y · [2 + q/2] + z, w którym y oznacza liczbę moli fragmentów B, a z oznacza liczbę moli fragmentów C, polega na tym, że w pierwszym etapie jedną część molową kwasu fosfinowego poddaje się reakcji z co najmniej jedną częścią molową formaldehydu zawartego w substancji wybranej z grupy formalina, trioksan i paraform, i co najmniej dwiema częściami molowymi grup -NH-, na które składa się suma grup -NH- pochodzących od polialkilenopoliaminy wybranej z grupy zawierającej: 1,2-diaminoetan, 1,3-diaminopropan, 1,4-diaminobutan, 1,5-diaminopentan, 1,6-diaminoheksan, 2-metylo-1,5-diaminopentan, 1,2-diaminocykloheksan, bis(heksametyleno)triaminę, dietylenotriaminę, N-(3-aminopropylo)-1,3-diaminopropan, N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropan, N,N'-bis(3-aminopropylo)etylenodiaminę, trietylenotetraminę, tetraetylenopentaminę i pentaetylenoheksaminę, i grup -NHpochodzących od metioniny, a reakcję prowadzi się w temperaturze 273-373K, w wodzie, w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Br0nsteda, aż do przereagowania substratów i utworzenia się mieszaniny kwasów aminometylofosfinowych, pochodnych polialkilenopoliamin i metioniny, którą w drugim etapie poddaje się usieciowaniu co najmniej jedną częścią moloPL 221 292 B1 wą formaldehydu, w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Br0nsteda, aż do przereagowania substratów i utworzenia się chiralnego poliamfolitu zawierającego fragmenty strukturalne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliaminy i metioniny, który w trzecim etapie poddaje się dosieciowaniu co najmniej 0,5 częściami molowymi formaldehydu, po czym tak otrzymany chiralny poliamfolit wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej.
W sposobie według wynalazku chiralny poliamfolit wydziela się przez dekantację, sączenie lub wirowanie, ewentualnie przez odparowanie lotnych składników pod zmniejszonym ciśnieniem.
W sposobie według wynalazku kwas Br0nsteda stosuje się w ilości wynikającej z bilansu kwasowo-zasadowego użytych reagentów, powiększonej o ułamek liczby moli kwasu fosfinowego, którą oblicza się ze wzoru: nH = nN - nP + w*nP, w którym nH oznacza liczbę moli protonów w kwasie Br0nsteda, nN oznacza liczbę moli atomów azotu w polialkilenopoliaminie, nP oznacza liczbę moli kwasu fosfinowego, a w jest ułamkiem w zakresie od 0 do 0,6 dla pierwszego etapu reakcji i od 0,2 do 1,2 dla drugiego etapu reakcji. Korzystnie jako kwas Br 0nsteda stosuje się kwas solny.
Sposób według wynalazku polega również na tym, że wszystkie etapy reakcji realizuje się w sposób ciągły, dozuje się formaldehyd do mieszaniny jednej części molowej kwasu fosfonowego i dwóch części molowych grup -NH- pochodzących od polialkilenopoliaminy i metioniny, z wyliczoną jak poprzednio ilością kwasu Br0nsteda, tak, aby końcowa ilość formaldehydu wynosiła co najmniej dwie części molowe.
W wariancie sposobu według wynalazku, w pierwszym etapie wykonuje się osobno reakcje kwasu fosfinowego, formaldehydu z polialkilenopoliaminą i osobno reakcję kwasu fosfinowego z formaldehydem i metioniną, aż do przereagowania składników, a następnie w drugim etapie miesza się produkty obydwu reakcji i poddaje usieciowaniu formaldehydem.
Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania i na schemacie reakcji.
P r z y k ł a d 1
W celu wytworzenia chiralnego poliamfolitu z bis(heksametyleno)triaminy, L-metioniny i kwasu fosfinowego do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (4,31 g, 0,020 mola) w wodzie (7 cm3), dodaje się L-metioninę (1,49 g, 0,010 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temperaturze
300-310K 12M kwas solny (1,00 cm3, 0,012 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (6,22 cm3, 0,060 3 mola), a następnie 37% formalinę (5,32 cm3, 0,072 mola). Mieszaninę utrzymuje się w temperaturze 345K i kontroluje się przebieg reakcji pobierając w określonych odstępach czasu próbki
0,10 cm3 mieszaniny reakcyjnej i rozcieńczając je 0,50 cm3 wody, a następnie mierząc widma
NMR tych próbek. Z widma 31P NMR wynika, że po godzinie w mieszaninie pozostaje na 6,00 mola fosforu około 0,11 mola (2%) nieprzereagowanego kwasu fosfinowego, 0,05 mola kwasu fosforowego i 0,30 mola kwasu fosfonowego (6,93d, JHP = 638Hz), a głównymi składnikami mieszaniny są związki zawierające fragment strukturalny NCH2PH [2,75 mola A 13,59 dt (JHP = 549Hz, Jhcp = 10,4Hz), 2,16 mola B 14,08 dt (Jhp =547Hz, Jhcp = 10,6Hz), około 0,03 mola C 15,1 szeroki dt (J nieozn.)]. Na widmie widać również związki zawierające fragment strukturalny NCH2PCH2N (szeroki multiplet 19-21 ppm).
3
Do mieszaniny dodaje się następną porcję 37% formaliny (5,32 cm3, 0,072 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze 345K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się poliamfolit, który powoduje częściowe zżelowanie mieszani31 ny. Widmo 31P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie ma niski stosunek sygnału do szumów, co wskazuje na to, że większość składników mieszaniny nie rozpuszcza się w wodzie. Na widmie widać sygnały kwasu fosforowego i kwasu fosfonowego (7,13d, JHP = 642Hz), a głównymi składnikami mieszaniny są związki polimeryczne zawierające fragment strukturalny NCH2PH [A - poszerzone sygnały przy około 13,7 dt (J nieozn.), B - poszerzone sygnały przy 14,0 dt (J nieozn.) i C szerokie sygnały przy około 15 dt (J nieozn.)]. Na widmie widać również związki zawierające fragment strukturalny NCH2PCH2N (bardzo szeroki multiplet 19-21 ppm).
3
Następnie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (2,66 cm3, 0,048 mola), miesza z już wytworzonym żelem, a mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345K przez godziny. Na widmie 31P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie widać przede wszystkim szumy, co wskazuje na to, że wszystkie substraty przereagowały całkowicie, dając produkt, który nie rozpuszcza się w wodzie. Widoczne są jeszcze związki polimeryczne zawierające fragment strukturalny NCH2PH [A - poszerzone sygnały przy około 13,7 dt (J nieozn.), B - poszerzone sygnały przy 14,0 dt (J nieozn.) i C szerokie sygnały przy około 15 dt (J nieozn.)], a także związki zawierające fragment strukturalny NCH2PCH2N (bardzo szeroki multiplet 19-21 ppm), które pochodzą od
PL 221 292 B1 niskocząsteczkowych poliamfolitów. Na widmie widać również niewielkie sygnały kwasu fosforo1 wego i kwasu fosfonowego. Również na widmie 1H NMR widać znaczne pogorszenie się stosunku sygnału do szumów, a resztkowe sygnały od fragmentów strukturalnych pochodzących od bis(heksametyleno)triaminy, L-metioniny i pochodnych kwasu aminometylofosfinowego i bis(aminometylo)fosfinowego, są o rząd wielkości mniejsze od sygnału metanolu przy 3,69 ppm, co świadczy o tym, że wszystkie substraty przereagowały ze sobą, dając poliamfolit. Dominującym sygnałem jest sygnał HOD przy 5,14 ppm.
Wytworzony twardy żel rozdrabnia się, a następnie suszy się do stałej masy na płycie grzejnej o temperaturze 323-333K. Otrzymuje się w wyniku chiralny poliamfolit KG089Z, który zawiera 6,2 mmola/g grup aminowych i 5,4 mmola/g grup fosfin owych, i 0,9 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 1.
P r z y k ł a d 1a
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się równoważną ilość roztworu sporządzonego z jednowodnego podfosforynu sodu (31,8 g, 3
0,30 mola), wody (30 g) i 12M kwasu solnego (25,0 cm3, 0,30 mola), i otrzymuje się chiralny poliamfolit KG089Za o właściwościach zbliżonych do właściwości poliamfolitu uzyskanego w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 2
Chiralny poliamfolit z bis(heksametyleno)triaminy, L-metioniny i kwasu fosfinowego. Do roz3 tworu bis(heksametyleno)triaminy (4,31 g, 0,020 mola) w wodzie (7cm3), dodaje się L-metioninę (2,98 g, 0,020 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temp. 300-310K 12M kwas solny (1,17 cm3, 0,014 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (7,25 cm3, 0,070 mola), a następnie 3
37% formalinę (6,27 cm3, 0,084 mola). Mieszaninę utrzymuje się w temp. 345K i kontroluje się 3 przebieg reakcji pobierając w określonych odstępach czasu próbki 0,10 cm3 mieszaniny reakcyj3 nej i rozcieńczając je 0,50 cm3 wody, a następnie mierząc widma NMR tych próbek. Z widma 31P NMR wynika, że po godzinie w mieszaninie pozostaje na 7,00 mola fosforu około 0,08 mola (1%) nieprzereagowanego kwasu fosfinowego, 0,02 mola kwasu fosforowego i 0,28 mola kwasu fosfonowego (6,90d, JHP = 645Hz), a głównymi składnikami mieszaniny są związki zawierające fragment strukturalny NCH2PH [2,66 mola A 13,27 dt (JHP = 550Hz, JHCP = 10,4Hz), 2,36 mola B 13,76dt (JHP = 548Hz, JHCP = 10,2Hz), około 0,01 mola C 15,1 szeroki dt (J nieozn.)] i około 0,34 mola D 19,5 dt (JHP = 550Hz, JHCP nieozn.). Na widmie widać również związki zawierające fra gment strukturalny NCH2PCH2N (szeroki multiplet 19-21 ppm), około 0,94 mola.
3
Do mieszaniny dodaje się następną porcję 37% formaliny (6,27 cm3, 0,084 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze 345K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się polimeryczny produkt, który powoduje częściowe zżelowanie mieszaniny. Widmo 31P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie ma niski stosunek sygnału do szumów, co wskazuje na to, że większość składników mieszaniny nie rozpuszcza się w wodzie. Na widmie widać sygnały kwasu fosforowego i kwasu fosfonowego, a głównymi składnikami mieszaniny są związki zawierające fragment strukturalny NCH2PH [A - poszerzone sygnały przy około 13,2 dt (J nieozn.), B - poszerzone sygnały przy 13,7 dt (J nieozn.). Nie widać już sygnału C (szerokie sygnały przy około 15dt) i D (około 19,5 ppm). Na widmie widać również związki zawierające fragment strukturalny NCH2PCH2N (bardzo szeroki multiplet 18-27 ppm).
3
Następnie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (3,14 cm3, 0,042 mola), miesza z już wytworzonym żelem, a mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345K przez godziny. Na widmie 31P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie widać głównie szumy, co wskazuje na to, że wszystkie substraty przereagowały całkowicie, dając produkt, który nie rozpuszcza się w wodzie. Na widmie widać jedynie niewielkie sygnały kwasu fosfonowego i śladowych ilości ni1 skocząsteczkowych poliamfolitów rozpuszczalnych w wodzie. Również na widmie 1H NMR widać znaczne pogorszenie się stosunku sygnału do szumów, a resztkowe sygnały od fragmentów strukturalnych pochodzących od bis(heksametyleno)triaminy, L-metioniny i pochodnych kwasu aminometylofosfinowego i bis(aminometylo)fosfinowego, są o rząd wielkości mniejsze od sygnału metanolu przy 3,28 ppm i o 3 rzędy mniejsze od sygnału wody przy 4,75 ppm, co świadczy o tym, że wszystkie substraty przereagowały ze sobą, dając poliamfolit.
Wytworzony twardy żel rozdrabnia się, a następnie suszy się do stałej masy na płycie grzejnej o temperaturze około 323-333K. Otrzymuje się w wyniku chiralny poliamfolit KG091Z,
PL 221 292 B1 który zawiera 5,9 mmola/g grup aminowych i 5,1 mmola/g grup fosfinowych, i 1,5 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 2.
P r z y k ł a d 2a
Postępuje się jak w przykładzie 3 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się równoważną ilość roztworu sporządzonego z jednowodnego podfosforynu sodu (37,1 g, 3
0,35 mola), wody (35 g) i 12M kwasu solnego (29,2 cm3, 0,35 mola), i otrzymuje się chiralny poliamfolit KG091a o właściwościach zbliżonych do właściwości poliamfolitu uzyskanego w przykładzie 2.
P r z y k ł a d 3
Poliamfolit z bis(heksametyleno)triaminy, L-metioniny i kwasu fosfinowego. Do roztworu bis3 (heksametyleno)triaminy (4,31 g, 0,020 mola) w wodzie (7 cm3), dodaje się L-metioninę (4,48 g,
0,030 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temp. 300-310K 12M kwas solny (1,33 cm3, 0,016 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (8,29 cm3, 0,080 mola), a następnie 37% 3 formalinę (7,16 cm3, 0,096 mola). Mieszaninę utrzymuje się w temperaturze 345K i kontroluje się 3 przebieg reakcji pobierając w określonych odstępach czasu próbki 0,10 cm3 mieszaniny reakcyj3 nej i rozcieńczając je 0,50 cm3 wody, a następnie mierząc widma NMR tych próbek.
Z widma 31P NMR wynika, że po godzinie w mieszaninie pozostaje na 8,00 mola fosforu około 0,11 mola (1%) nieprzereagowanego kwasu fosfinowego, 0,02 mola kwasu fosforowego i 0,43 mola kwasu fosfonowego (6,90d, JHP = 644Hz), a głównymi składnikami mieszaniny są związki zawierające fragment strukturalny NCH 2PH [3,30 mola A 13,28dt (JHP = 550Hz, JHCP = 10,5Hz), 3,35 mola B 13,77dt (JHP = 548Hz, JHCP = 10,6Hz), około 0,03 mola C 15,1 szeroki dt (J nieozn.) i 0,48 mola D 19,46 dt (JHP = 551 Hz, JHCP = 10,0Hz)]. Na widmie widać również związki zawierające fragment strukturalny NCH 2PCH2N (szeroki multiplet 19-21 ppm).
3
Do mieszaniny dodaje się następną porcję 37% formaliny (7,16 cm3, 0,096 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze 345K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się polimeryczny produkt, który powoduje częściowe zżelowanie mieszaniny. Widmo 31P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie ma niski stosunek sygnału do szumów, co wskazuje na to, że większość składników mieszaniny nie rozpuszcza się w wodzie. Na widmie widać sygnały kwasu fosforowego i kwasu fosfonowego, a głównymi składnikami mieszaniny są związki zawierające fragment strukturalny NCH2PH [A - poszerzone sygnały przy około 13,3 dt (J nieozn.), B - poszerzone sygnały przy 13,8 dt (J nieozn.) i C szerokie sygnały przy około 15 dt (J nieozn.)]. Na widmie widać również związki zawierające fragment strukturalny NCH2PCH2N (bardzo szeroki multiplet 18-28 ppm).
3
Następnie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (3,58 cm3, 0,048 mola), miesza z już wytworzonym żelem, a mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345K przez godziny. Na widmie 31P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie widać głównie szumy, co wskazuje na to, że wszystkie substraty przereagowały całkowicie, dając produkt, który nie rozpuszcza się w wodzie. Na widmie widać jedynie niewielkie sygnały kwasu fosforowego i kwasu fosfonowego, a także bardzo poszerzone sygnały od fragmentów strukturalnych NCH2PH i NCH2PCH2N. Rów1 nież na widmie 1H NMR widać znaczne pogorszenie się stosunku sygnału do szumów, a resztkowe sygnały od fragmentów strukturalnych pochodzących od bis(heksametyleno)triaminy, L-metioniny i pochodnych kwasu aminometylofosfinowego i bis(aminometylo)fosfinowego, są o rząd wielkości mniejsze od sygnału metanolu przy 3,32 ppm i o 2-3 rzędy mniejsze od sygnału wody przy 4,78 ppm, co świadczy o tym, że wszystkie substraty przereagowały ze sobą, dając chiralny poliamfolit.
Wytworzony twardy żel rozdrabnia się, a następnie suszy się do stałej masy na płycie grzejnej o temperaturze 323-333K. Otrzymuje się w wyniku chiralny poliamfolit KG093Z, który zawiera 5,6 mmola/g grup aminowych i 5,0 mmola/g grup fosfinowych, i 1,9 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 3.
P r z y k ł a d 3a
Postępuje się jak w przykładzie 5 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się równoważną ilość roztworu sporządzonego z jednowodnego podfosforynu sodu (31,8 g, 3
0,30 mola), wody (30 g) i 12M kwasu solnego (25,0 cm3, 0,30 mola), i otrzymuje się chiralny poliamfolit KG093a o właściwościach zbliżonych do właściwości poliamfolitu uzyskanego w przykładzie 3.
PL 221 292 B1
P r z y k ł a d 4
Chiralny poliamfolit z bis(heksametyleno)triaminy, L-metioniny i kwasu fosfinowego. Do roz3 tworu bis(heksametyleno)triaminy (2,15 g, 0,010 mola) w wodzie (3,5 cm3), dodaje się L-metioninę (3,73 g, 0,025 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temp. 300-310K 50% kwas fosfonowy (5,18 cm3, 0,050 mola), a następnie 37% formalinę (4,48 cm3, 0,060 mola), po czym postępuje się analogicznie jak w przykładzie 1 i uzyskuje podobne rezultaty z tą różnicą, że stosunek molowy L-metioniny do bis(heksametyleno)triaminy wynosi 5:2. Lotne składniki roztworu oddestylowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem (ok. 20 kPa) z łaźni o temperaturze końcowej 345K i otrzymuje się w wyniku chiralny poliamfolit, który zawiera 5,3 mmola/g grup aminowych i 4,8 mmola/g grup fosfinowych, i 2,4 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 4.
P r z y k ł a d 5
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: etylenodiaminę (0,60 g, 0,010 mola), wodę (2,5 cm3), L-metioninę (1,49 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (3,12 cm3, 0,030 mola), 12M kwas solny 0,50 cm3, 0,030 x 0,20 mola) i 37% formalinę (2 x 2,66 + 1,77 cm3, razem 0,096 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG117, który zawiera 6,3 mmola/g grup aminowych i 6,3 mmola/g grup fosfinowych, i 2,1 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 5.
P r z y k ł a d 6
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: etylenodiaminę (0,60 g, 0,010 mola), wodę (2,5 cm3), L-metioninę (2,98 g, 0,020 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm3, 0,040 mola), 12M kwas solny 0,67 cm3, 0,040 x 0,20 mola) i 37% formalinę (2 x 3,56 + 1,77 cm3, razem 0,120 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG119, który zawiera 5,6 mmola/g grup aminowych i 5,6 mmola/g grup fosfinowych, i 2,8 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 6.
P r z y k ł a d 7
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: heksametylenodiaminę (1,16 g, 0,010 mola), wodę (2,5 cm3), L-metioninę (1,49 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (3,12 cm3, 0,030 mola), 12M kwas solny 0,50 cm3, 0,030 x 0,20 mola) i 37% formalinę (2 x 2,66 + 1,77 cm3, razem 0,096 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG113, który zawiera 5,6 mmola/g grup aminowych i 5,6 mmola/g grup fosfinowych, i 1,9 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 7.
P r z y k ł a d 8
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: heksametylenodiaminę (1,16 g, 0,010 mola), wodę (2,5 cm3), L-metioninę (2,98 g, 0,020 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm3, 0,040 mola), 12M kwas solny 0,67 cm3, 0,040 x 0,20 mola) i 37% formalinę (2 x 3,56 + 1,77 cm3, razem 0,120 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG115, który zawiera 5,2 mmola/g grup aminowych i 5,2 mmola/g grup fosfinowych, i 2,6 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 8.
P r z y k ł a d 9
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: dietylenotriaminę (1,03 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), L-metioninę (0,75 g, 0,0050 mola), kwas fosfinowy (3,12 cm3, 0,030 mola), 12M kwas solny 0,50 cm3, 0,030 x 0,20 mola) i 37% formalinę (2 x 2,66 + 1,77cm3, razem 0,096 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 345K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG141, który zawiera 7,8 mmola/g grup aminowych i 6,7 mmola/g grup fosfinowych, i 1,1 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 9.
P r z y k ł a d 10
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: dietylenotriaminę (1,03 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), L-metioninę (2,24 g, 0,015 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm3, 0,040 mola), 12M kwas solny 0,67 cm3, 0,040 x 0,20 mola) i 37% formalinę (2 x 3,56 + 1,77cm3, razem 0,120 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych
PL 221 292 B1 etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit, który zawiera 6,6 mmola/g grup aminowych i 5,8 mola/g grup fosfinowych, i 2,2 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 10.
P r z y k ł a d 11
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: N-(2-aminoetylo)-1,33
-diaminopropan (1,17 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), L-metioninę (0,75 g, 0,0050 mola), kwas fosfinowy (3,12 cm3, 0,030 mola), 12M kwas solny 0,50 cm3, 0,030 x 0,20 mola) i 37% formalinę 3 (2x 2,66 + 1,77 cm3, razem 0,096 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 345K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG149 w postaci żelu, która zawiera 7,6 mmola/g grup aminowych i 6,5 mmola/g grup fosfinowych, i 1,1 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 11.
P r z y k ł a d 12
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: N-(2-aminoetylo)-1,3-diamino3 propan (1,17 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), L-metioninę (2,24 g, 0,015 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm3, 0,040 mola), 12M kwas solny 0,67 cm3, 0,040 x 0,20mola) i 37% formalinę (2 x 3,56 + 3
1,77 cm3, razem 0,120 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 345K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit, który zawiera 6,4 mmola/g grup aminowych i 5,7 mmola/g grup fosfinowych, i 2,1 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 12.
P r z y k ł a d 13
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: N-(3-aminopropylo)-1,33
-diaminopropan (1,31 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), L-metioninę (0,75 g, 0,0050 mola), kwas fosfinowy (3,12 cm3, 0,030 mola), 12M kwas solny 0,50 cm3, 0,030 x 0,20 mola) i 37% formalinę 3 (2 x 2,56 + 1,77 cm3, razem 0,096 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 345K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit, który zawiera 7,4 mmola/g grup aminowych i 6,3 mmola/g grup fosfinowych, i 1,1 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 13.
P r z y k ł a d 14
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: trietylenotetraminę (1,46 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), L-metioninę (1,49 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm3, 0,040 mola), 12M kwas solny 0,67 cm3, 0,040 x 0,20 mola) i 37% formalinę (2 x 3,56 + 1,77cm3, razem 0,120 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 345K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG145, który zawiera 7,6 mmola/g grup aminowych i 6,1 mmola/g grup fosfinowych, i 1,5 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 14.
P r z y k ł a d 15
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: trietylenotetraminę (1,46 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), L-metioninę (2,98 g, 0,020 mola), kwas fosfinowy (5,21 cm3, 0,050 mola), 12M kwas solny 0,83 cm3, 0,050 x 0,20 mola) i 37% formalinę (2 x 4,44 + 2,22 cm3, razem 0,150 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit, który zawiera 6,7 mmola/g grup aminowych i 5,6 mmola/g grup fosfinowych, i 2,2 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 15.
P r z y k ł a d 16
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: bis(3-aminopropylo)3 etylenodiaminę (1,74 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), L-metioninę (1,49 g, 0,010mola), kwas fosfinowy (4,17 cm3, 0,040 mola), 12M kwas solny 0,67 cm3, 0,040 x 0,20 mola) i 37% formalinę 3 (2 x 3,56 + 1,77 cm3, razem 0,120 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG121, który zawiera 7,3 mmola/g grup aminowych i 5,9 mmola/g grup fosfinowych, i 1,5 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 16.
P r z y k ł a d 17
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: bis(3-aminopropylo)3 etylenodiaminę (1,74 g, 0,010 mola), wodę (6,0 cm3), L-metioninę (2,98 g, 0,020 mola), kwas fosfinowy (4,95 cm3, 0,050 mola), 12M kwas solny 0,83 cm3, 0,050 x 0,20 mola) i 37% formalinę 3 (2 x 4,44 + 2,22 cm3, razem 0,150 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345K w czasie
PL 221 292 B1 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG123, który zawiera 6,5 mmola/g grup aminowych i 5,4 mmola/g grup fosfinowych, i 2,2 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 17.
P r z y k ł a d 18
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: bis(3-aminopropylo)etyleno3 diaminę (1,74 g, 0,010 mola), wodę (7,0 cm3), L-metioninę (4,48 g, 0,030 mola), kwas fosfinowy (6,25 cm3, 0,060 mola), 12M kwas solny 1,00 cm3, 0,060 x 0,20 mola) i 37% formalinę (2 x 5,33 + 3
2,67 cm3, razem 0,176 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345K w czasie 4 godzin (1+1+2 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit, który zawiera 6,0 mmola/g grup aminowych i 5,2 mmola/g grup fosfinowych i 2,6 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 18.
P r z y k ł a d 19
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: tetraetylenopentaminę (1,89 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), L-metioninę (0,75 g, 0050 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm3, 0,040 mola), 12M kwas solny 1,50 cm3, 0,050-0,040 + 0,040 x 0,20 mola) i 37% formalinę (2 x 3,56 + 3
1,78 cm3, razem 0,120 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit, który zawiera 8,8 mmola/g grup aminowych i 6,4 mmola/g grup fosfinowych, i 0,8 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 19.
P r z y k ł a d 20
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: tetraetylenopentaminę (1,89 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), L-metioninę (1,49 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (4,69 cm3, 0,045 mola), 12M kwas solny 1,17 cm3, 0,050 - 0,045 + 0,045 x 0,20 mola) i 37% formalinę (2 x 4,00 + 3
2,00 cm3, razem 0,135 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG125, który zawiera 8,1 mmola/g grup aminowych i 6,1 mmola/g grup fosfinowych, i 1,3 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 20.
P r z y k ł a d 21
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: tetraetylenopentaminę (1,89 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), L-metioninę (2,24 g, 0,015 mola), kwas fosfinowy (5,21 cm3, 0,050 mola), 12M kwas solny 0,83 cm3, 0,050 x 0,20 mola) i 37% formalinę (2 x 4,44 + 2,22 cm3, razem 0,150 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit, który zawiera 7,7 mmola/g grup aminowych i 5,9 mmola/g grup fosfinowych, 11,2 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 21.
P r z y k ł a d 22
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: pentaetylenoheksaminę (2,32 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), L-metioninę (1,49 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (5,21 cm3, 0,050 mola), 12M kwas solny 1,67 cm3, 0,060 - 0,050 + 0,050 x 0,20 mola) i 37% formalinę (2 x 4,44 + 3
2,22 cm3, razem 0,150 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit, który zawiera 8,4 mmola/g grup aminowych i 6,0 mmola/g grup fosfinowych, i 1,2 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 22.
P r z y k ł a d 23
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: pentaetylenoheksaminę (2,32 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), L-metioninę (2,98 g, 0,020 mola), kwas fosfinowy (6,25 cm3, 0,060 mola), 12M kwas solny 1,00 cm3, 0,060 x 0,20 mola) i 37% formalinę (2 x 5,33 + 2,22 cm3, razem 0,174 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG127, który zawiera 7,5 mmola/g grup aminowych i 5,6 mmola/g grup fosfinowych, i 1,9 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 23.
P r z y k ł a d 24
W pierwszym reaktorze, do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (4,31 g, 0,020 mola) w wodzie (4 cm3), dodaje się ostrożnie w temp. 300-3 1 0K 12M kwas solny (0,83 cm3, 0,010 mo33 la), po czym 50% kwas fosfinowy (5,18 cm3, 0,050 mola), a następnie 37% formalinę (4,44 cm3, 0,060 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temp. 345K i kontroluje się przebieg reakcji
PL 221 292 B1 mierząc widma 31P NMR. Po godzinie w mieszaninie KG139Aa nie ma już kwasu fosfonowego i wytwarza się mieszanina kwasów aminometylofosfinowych.
3
W drugim reaktorze, do wody (3 cm1 2 3), dodaje się L-metioninę (1,49 g, 0,010 mola), a po 3 rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temp. 300-310K 12M kwas solny (0,17 cm3, 0,0020 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (1,04 cm3, 0,010 mola), a następnie 37% formalinę (0,89 cm3, 0,012 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temp. 345K i kontroluje się przebieg reakcji mierząc widma 31P NMR. Po godzinie w mieszaninie KG139Ab pozostaje jeszcze około 10% nieprzereagowanego kwasu fosfinowego.
Zawartość obydwu reaktorów miesza się razem, a do tak uzyskanej mieszaniny dodaje się 3
37% formalinę (5,32 cm3, 0,072 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze 345K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się polimeryczny produkt KG139B, który powoduje zżelowanie mieszaniny. Następnie dodaje się jeszcze jedną 3 porcję 37% formaliny (2,66 cm3, 0,048 mola), miesza z już wytworzonym żelem, i mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345K przez 3 godziny, po czym wytworzony twardy żel rozdrabnia się, a następnie suszy się do stałej masy na płycie grzejnej o temperaturze 323-333K. Otrzymuje się chiralny poliamfolit KG139CZ o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 25
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 12M kwasu solnego stosuje się 3
6M kwas siarkowy (1,00 cm3, 0,0060 mola), otrzymuje się chiralny poliamfolit o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 26
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 12M kwasu solnego stosuje się 3
4M kwas fosforowy (1,00 cm3, 0,0040 mola), otrzymuje się chiralny poliamfolit o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 27
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast L-metioniny stosuje się D-metioninę, otrzymuje się chiralny poliamfolit o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 1, ale o odwróconej konfiguracji centrów stereogennych.
Claims (7)
- Zastrzeżenia patentowe1. Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i metioniny o wzorze ogólnym I, w którym A oznacza fragment struktury kwasu dimetylofosfinowego, x oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, natomiast B oznacza fragment struktury polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi od 2 do 6, y oznacza liczbę fragmentów poliaminopolialkenowych w polimerze, natomiast C oznacza fragment struktury metioniny, a z oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, przy czym wolne miejsca fragmentu A mogą wiązać się tylko z wolnymi miejscami we fragmencie B i C.
- 2. Sposób wytwarzania chiralnych poliamfolitów pochodnych kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i metioniny o wzorze ogólnym I, w którym A oznacza fragment struktury kwasu dimetylofosfinowego, x oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, natomiast B oznacza fragment struktury polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi od 2 do 6, a y oznacza liczbę fragmentów poliaminopolialkenowych w polimerze, natomiast C oznacza fragment struktury metioniny, a z oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, znamienny tym, że w pierwszym etapie jedną część molową kwasu fosfinowego poddaje się reakcji z co najmniej jedną częścią molową formaldehydu zawartego w substancji wybranej z grupy formalina, trioksan, paraform, i co najmniej dwiema częściami molowymi grup -NH-, na które składa się suma grup -NH- pochodzących od polialkilenopoliaminy wybranej z grupy obejmującej bis(heksametyleno)triaminę, dietylenotriaminę, N-(3-aminopropylo)-1,3-diaminopropan, N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropan, N,N'-bis(3-aminopropylo)etylenodiaminę, trietylenotetraminę, tetraetylenopentaminę, pentaetylenoheksaminę, 1,2-diaminoetan, 1,3-diaminopropan, 1,4-diaminobutan, 1,5-diaminopentan, 1,6-diaminoheksan, 2-metylo-1,5-diamino-pentan i 1,2-diaminocykloheksan, i grup -NH10PL 221 292 B1 pochodzących od metioniny, a reakcję prowadzi się w temperaturze 273-373K, w wodzie, w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Br0nsteda, aż do przereagowania substratów i utworzenia się mieszaniny kwasów aminometylofosfinowych, pochodnych polialkilenopoliamin i metioniny, którą w drugim etapie poddaje się usieciowaniu co najmniej jedną częścią molową formaldehydu w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Br0nsteda aż do przereagowania substratów i utworzenia się chiralnego poliamfolitu zawierającego fragmenty strukturalne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliaminy i metioniny, który w trzecim etapie poddaje się dosieciowaniu co najmniej 0,5 części molowej formaldehydu, po czym tak otrzymany chiralny poliamfolit wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że chiralny poliamfolit wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej przez dekantację, sączenie lub wirowanie lub przez odparowanie lotnych składników pod zmniejszonym ciśnieniem.
- 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że kwas Br0nsteda stosuje się w ilości wyn ikającej z bilansu kwasowo-zasadowego, powiększonej o ułamek liczby moli kwasu fosfinowego, którą oblicza się ze wzoru: nH = nN - nP + w*nP, w którym nH oznacza liczbę moli protonów w kwasie Br0nsteda, nN oznacza liczbę moli atomów azotu w polialkilenopoliaminie, nP oznacza liczbę moli kwasu fosfinowego, a w jest ułamkiem w zakresie od 0 do 0,6 dla pierwszego etapu i od 0,2 do 1,2 dla drugiego etapu reakcji.
- 5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako kwas Br0nsteda stosuje się kwas solny.
- 6. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że wszystkie etapy reakcji realizuje się w sposób ciągły i stopniowo dozuje się formaldehyd do mieszaniny jednej części molowej kwasu fosfinowego z dwoma równoważnikami grup NH pochodzących od polialkilenopoliaminy i metioniny, tak, aby końcowa ilość formaldehydu wynosiła co najmniej dwie części molowe.
- 7. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w pierwszym etapie wykonuje się osobno reakcję kwasu fosfinowego z formaldehydem i polialkilenopoliaminą, i osobno reakcję kwasu fosfinowego z formaldehydem i metioniną, a następnie w drugim etapie miesza się produkty obydwu reakcji, dodaje się formaldehyd i kontynuuje sieciowanie poliamfolitu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL405424A PL221292B1 (pl) | 2013-09-23 | 2013-09-23 | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i metioniny oraz sposób ich wytwarzania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL405424A PL221292B1 (pl) | 2013-09-23 | 2013-09-23 | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i metioniny oraz sposób ich wytwarzania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL405424A1 PL405424A1 (pl) | 2014-04-14 |
| PL221292B1 true PL221292B1 (pl) | 2016-03-31 |
Family
ID=50442238
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL405424A PL221292B1 (pl) | 2013-09-23 | 2013-09-23 | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i metioniny oraz sposób ich wytwarzania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL221292B1 (pl) |
-
2013
- 2013-09-23 PL PL405424A patent/PL221292B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL405424A1 (pl) | 2014-04-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5693230B2 (ja) | オリゴアルキレンイミン側鎖を有するグラフトポリマー、それらの製造方法及びそれらの使用 | |
| Baraniak et al. | Electron‐Deficient Borinic Acid Polymers: Synthesis, Supramolecular Assembly, and Examination as Catalysts in Amide Bond Formation | |
| PL221292B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i metioniny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221869B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu glutaminowego oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221868B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu asparaginowego oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL220181B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i alaniny oraz sposób ich wytwarzania | |
| Fischer et al. | Highly Swellable Hydrogels from Waterborne Poly (Vinylamine‐co‐Acetamide) | |
| PL223384B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i 1-fenyloetyloaminy oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221471B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i waliny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221472B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i leucyny, izoleucyny lub norleucyny, oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL229948B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i 1,2-diaminocykloheksanu oraz sposób ich wytwarzania | |
| JP5328796B2 (ja) | エチレンイミン単位を含有するアミノアルキルビニルエーテル、その製造方法およびその使用 | |
| PL221465B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i asparaginy oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221470B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i glutaminy oraz sposób ich wytwarzania | |
| JP7152467B2 (ja) | 均質ポリ（アルキレン）グアニジン及びその製造方法 | |
| PL221870B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu iminodioctowego oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL215369B1 (pl) | Sposób wytwarzania poliamfolitów dimetylofosfinowych w postaci żywic polimerowych | |
| PL221871B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i proliny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL223359B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu aminometylofosfonowego oraz sposób ich wytwarzania | |
| JP5083998B2 (ja) | 汚泥脱水剤及び汚泥脱水方法 | |
| PL220148B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i tauryny, oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL220576B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i glicyny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL223383B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i fenyloalaniny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL223386B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i N-fosfonometyloglicyny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL215956B1 (pl) | Sposób wytwarzania poliamfolitów dimetylofosfinowych w postaci żywic polimerowych zawierających grupy aminometylofosfonowe |