PL223359B1 - Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu aminometylofosfonowego oraz sposób ich wytwarzania - Google Patents
Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu aminometylofosfonowego oraz sposób ich wytwarzaniaInfo
- Publication number
- PL223359B1 PL223359B1 PL404705A PL40470513A PL223359B1 PL 223359 B1 PL223359 B1 PL 223359B1 PL 404705 A PL404705 A PL 404705A PL 40470513 A PL40470513 A PL 40470513A PL 223359 B1 PL223359 B1 PL 223359B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- acid
- mol
- mmol
- aminomethylphosphonic
- fragments
- Prior art date
Links
- MGRVRXRGTBOSHW-UHFFFAOYSA-N (aminomethyl)phosphonic acid Chemical compound NCP(O)(O)=O MGRVRXRGTBOSHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 74
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 60
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 title claims description 28
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 title claims description 28
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 151
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 88
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 51
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 32
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims description 30
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 19
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 19
- OHWRASKXEUIFFB-UHFFFAOYSA-N NCP(O)=O Chemical class NCP(O)=O OHWRASKXEUIFFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- GOJNABIZVJCYFL-UHFFFAOYSA-N dimethylphosphinic acid Chemical compound CP(C)(O)=O GOJNABIZVJCYFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 13
- OTBHHUPVCYLGQO-UHFFFAOYSA-N 1,7-diamino-4-aza-heptane Natural products NCCCNCCCN OTBHHUPVCYLGQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims description 9
- MRNZSTMRDWRNNR-UHFFFAOYSA-N bis(hexamethylene)triamine Chemical compound NCCCCCCNCCCCCCN MRNZSTMRDWRNNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N n'-[2-[2-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]ethylamino]ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCNCCN LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RXFCIXRFAJRBSG-UHFFFAOYSA-N 3,2,3-tetramine Chemical compound NCCCNCCNCCCN RXFCIXRFAJRBSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 4
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DTSDBGVDESRKKD-UHFFFAOYSA-N n'-(2-aminoethyl)propane-1,3-diamine Chemical compound NCCCNCCN DTSDBGVDESRKKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 4
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 3
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-1,5-diamine Chemical compound NCC(C)CCCN JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 2
- SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-diamine Chemical compound NC1CCCCC1N SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000005700 Putrescine Substances 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 62
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 36
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 24
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 17
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 15
- 125000001476 phosphono group Chemical group [H]OP(*)(=O)O[H] 0.000 description 11
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 9
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 8
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 6
- 238000001394 phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- KOUDKOMXLMXFKX-UHFFFAOYSA-N sodium oxido(oxo)phosphanium hydrate Chemical compound O.[Na+].[O-][PH+]=O KOUDKOMXLMXFKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 229960001124 trientine Drugs 0.000 description 4
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M phosphinate Chemical compound [O-][PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XOAAWQZATWQOTB-UHFFFAOYSA-N taurine Chemical compound NCCS(O)(=O)=O XOAAWQZATWQOTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000007098 aminolysis reaction Methods 0.000 description 1
- QVYARBLCAHCSFJ-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diamine Chemical compound CCCC(N)N QVYARBLCAHCSFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007265 chloromethylation reaction Methods 0.000 description 1
- MOFCYHDQWIZKMY-UHFFFAOYSA-N chloromethylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CCl MOFCYHDQWIZKMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006113 non-polar polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- SCHTXWZFMCQMBH-UHFFFAOYSA-N pentane-1,3,5-triamine Chemical compound NCCC(N)CCN SCHTXWZFMCQMBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical group CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical group 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960003080 taurine Drugs 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu aminometylofosfonowego znajdujące zastosowanie jako kompleksony jonów metali.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania poliamfolitów pochodnych kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu aminometylofosfonowego.
Znany z amerykańskiego patentu US 4442231 sposób wytwarzania poliamfolitowych żywic jonowymiennych, które zawierają grupy aminometylofosfonowe polega na reakcji metylofosfonylowania polimerów zawierających pierwszo- lub drugorzędowe grupy aminowe, przy pomocy odczynnika fosfonomelylująccgo, którym może być kwas chlorometylofosfonowy, mieszanina formaldehydu i kwasu fosfonowego lub mieszanina formaldehydu i fosforynu trialkilowego.
Sposób wytwarzania żywic zawierających grupy aminometylofosfonowe polegający na tym, że żywicę zawierającą grupy aminowe, poddaje się reakcji z formaldehydem i kwasem fosfonowym jest opisany również w patencie niemieckim DD276486 i w japońskim JP 58029804. Niedogodnością tych sposobów jest przede wszystkim konieczność uprzedniego otrzymania polimeru, w którym są wbudowane grupy aminowe. Najczęściej wykorzystuje się do tego celu polistyren, który poddaje się chlorometylowaniu, a następnie amono- lub aminolizie i otrzymuje się aminometylopoiistyreny, które są substratami do dalszych reakcji. Żywice te są w dużym stopniu niehomogenne, ponieważ składają się z niepolarnego polimeru, do którego są przyłączone silnie polarne grupy funkcyjne. Dodatkową wadą takich żywic jest niska liczba grup funkcyjnych, przypadająca na jednostkę masy lub objętości żywicy. W dodatku grupy funkcyjne w tych żywicach są umiejscowione na powierzchni.
Z polskiego zgłoszenia patentowego P393326 znany jest sposób wytwarzania poliamfolitów, zawierających fragmenty struktur kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu aminometylofosfonowego, jednak tym sposobem można wytworzyć tylko poliamfolity w których grupa -CH2-PO3H2 jest przyłączona bezpośrednio do atomu azotu polialkilenopoliaminy. Sposób ten polega na tym, że w pierwszym etapie wykonuje się fosfonometylowanie polialkilenopoliamin. które polega na reakcji kwasu fosfonowego z formaldehydem, po czym produkt reakcji fosfonometylowania, który zawiera grupy N-CH2-PO3H2 przyłączone statystycznie do któregoś z atomów azotu w polialkilenopoliaminie, poddaje się w drugim etapie fosfinometylowaniu kwasem fosfinowym i formaldehydem, któremu ulegają pozostałe grupy NH polialkilenopoliaminy, a następnie otrzymany poliamfolit dosieciowuje się dodatkową ilością formaldehydu. Otrzymuje się poliamfolit, który zawiera wprawdzie ugrupowanie N-CH2-PO3H2, jednak przyłączone wyłącznie do polialilenopoliaminy. Nie można w ten sposób wytworzyć poliamfolitu, który zawiera struktury -CH2-P(O)(OH)-CH2-N-CH2PO3H2.
Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu aminometylofosfonowego nie były dotychczas opisane w literaturze naukowej i technicznej.
Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu aminometylofosfonowego o wzorze ogólnym I, w którym A oznacza fragment kwasu dimetylofosfinowego, a x oznacza liczbę takich fragmentów w żywicy, natomiast B oznacza fragment polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi od 2 do 6, a y oznacza liczbę fragmentów poliaminopolialkenowych w polimerze, natomiast C oznacza fragment kwasu aminometylofosfonowego, a z oznacza liczbę takich fragmentów w żywicy, przy czym wolne miejsca fragmentu A mogą się wiązać tylko z wolnymi miejscami we fragmentach B i C.
Sposób wytwarzania poliamfolitów pochodnych kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu aminometylofosfonowego, przedstawionych wzorem ogólnym I, w którym A oznacza fragment kwasu dimetylofosfinowego, a x oznacza liczbę takich fragmentów w żywicy, natomiast B oznacza fragment polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi 2 do 6, a y oznacza liczbę fragmentów poliaminopolialkenowych w polimerze, natomiast C oznacza fragment kwasu aminometylofosfonowego, a z oznacza liczbę takich fragmentów w żywicy, przy czym wolne miejsca fragmentu A mogą się wiązać tylko z wolnymi miejscami we fragmentach B i C, a liczbę moli (x) fragmentów A wylicza się z równania:
x = y * [2 + q/2] + z, w którym y oznacza liczbę moli fragmentów B, a z oznacza liczbę moli fragmentów C, polega na tym, że w pierwszym etapie jedną część molową kwasu fosfinowego lub równoważną ilość jego soli i kwasu kwasu Bransteda poddaje się reakcji z co najmniej jedną częścią molową formaldehydu zaPL 223 359 B1 wartego w substancji wybranej z grupy formalina, trioksan i paraform, i co najmniej dwiema częściami molowymi grup -NH-, na które składa się suma grup -NH- pochodzących od polialkilenopoliaminy wybranej z grupy obejmującej bis(heksametyleno)triaminę, dietylenotriaminę, N-(3-aminopropylo)-1,3-diaminopropan, N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropan, N,N'-bis(3-aminopropylo)etylenodiaminę, trietylenotetraminę, tetraetylenopentaminę, pentaetylenoheksaminę, 1,2-diaminoetan, 1,3-diaminopropan, 1,1-diaminobutan, 1,5-diaminopentan, 1,6-diaminoheksan, 2-metylo-1,5-diaminopentan i 1,2-diaminocykloheksan i grup -NH- pochodzących od kwasu aminometylofosfonowego a reakcję prowadzi się w temperaturze 273-373K, w wodzie, w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Br0nsteda, aż do przereagowania substratów i utworzenia się mieszaniny kwasów aminometylofosfinowych, pochodnych poliałkilenopoliamin i kwasu aminometylofosfonowego, którą w drugim etapie poddaje się usieciowaniu co najmniej jedną częścią molową formaldehydu, w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Br0nsteda, aż do przereagowania substratów i utworzenia się poliamfolitu zawierającego fragmenty strukturalne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliaminy i kwasu aminometylofosfonowego, który w trzecim etapie poddaje się dosieciowaniu co najmniej 0,5 części molowej formaldehydu, po czym tak otrzymany poliamfolit wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej.
W sposobie według wynalazku poliamfolit wydziela się przez odparowanie lotnych składników pod zmniejszonym ciśnieniem, dekantację, sączenie lub wirowanie.
W sposobie według wynalazku kwas Br0nsteda stosuje się w ilości wynikającej z bilansu kwasowo-zasadowego użytych reagentów, którą oblicza się ze wzoru:
nH = nN - nAMPA - nH2PO2H + w*nH2PO2H w którym nH oznacza liczbę moli protonów w kwasie Br0nsteda, oznacza liczbę moli atomów azotu w polialkilenopoliaminie, nAMPA oznacza liczbę moli kwasu aminometylofosfonowego, nH2PO2H oznacza liczbę moli kwasu fosfinowego, a w jest ułamkiem w zakresie od 0 do 0,6 dla pierwszego etapu reakcji i od 0,2 do 1,6 dla drugiego etapu reakcji. Korzystnie jako kwas Br0nsteda stosuje się kwas solny.
Sposób według wynalazku polega również na tym, że wszystkie etapy reakcji realizuje się w sposób ciągły, stopniowo dozuje się formaldehyd do mieszaniny jednej części molowej kwasu fosfinowego z dwoma równoważnikami grup NH pochodzących od polialkilenopoliaminy i kwasu aminometylofosfonowego, tak, aby końcowa ilość formaldehydu wynosiła co najmniej dwie części molowe.
W wariancie sposobu według wynalazku, w pierwszym etapie wykonuje się osobno reakcję kwasu fosfinowego i formaldehydu z polialkilenopoliaminy i osobno reakcję kwasu fosfinowego i formaldehydu z kwasem aminometylofosfonowym, aż do przereagowania składników, a następnie w drugim etapie miesza się produkty obydwu reakcji, dodaje się formaldehyd i kontynuuje sieciowanie poliamfolitu.
Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania i na schemacie reakcji.
P r z y k ł a d 1
Poliamfolit z bis(heksametyleno)triaminy, kwasu aminometylofosfonowego i kwasu fosfinowego. Do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (2,16 g, 0,010 mola) w wodzie (3,5 cm3), dodaje się kwas aminometylofosfonowy (0,56 g, 0,0050 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temperaturze około 300-310 K 12 M kwas solny (0,50 cm3, 0,0060 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (3,12 cm3 3
0,030 mola), a następnie 37% formalinę (2,66 cm 0,036 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temperaturze około 345 K i kontroluje się przebieg reakcji pobierając w określonych odstępach cza33 su próbki 0,10 cm mieszaniny reakcyjnej i rozcieńczając je 0,50 cm wody, a następnie mierząc widma P NMR tych próbek. Po godzinie w mieszaninie pozostaje na 7 moli fosforu w substratach około 0,07 mola nieprzereagowanego kwasu fosfinowego i wytwarza się mieszanina kwasów aminometylofosfinowych (1,92 + 2,52 = 4,44 mola), które dają na widmie dublety trypletów, i około 0,90 mola związków zawierających ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N. Na widmie widać również sygnały pochodzące od kwasu aminometylofosfonowego oraz jego aminometylofosfinowych pochodnych, których ilość wynosi w sumie nieco powyżej 1 mola, a także kwasu fosforowego (0,08 mola) i fosfonowego 3 (0,27 mola). Do mieszaniny dodaje się następną porcję 37% formaliny (2,66 cm 0,036 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze około 345 K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się polimeryczny produkt, który powoduje zżelowanie mieszaniny.
Widmo P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie ma niski stosunek sygnału do szumów, co wskazuje na to, że większość składników mieszaniny nie rozpuszcza się w wodzie, a związki rozpuszczalne w wodzie stanowią śladowe ilości polimerów zawierających ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N (szeroki sygnał
PL 223 359 B1 przy 17-25 ppm), związki z polimerycznym ugrupowaniem N-CH2-P-H (suma dt przy około 12 i 16 ppm), pochodne kwasu aminometylofosfonowego (t przy około 11 ppm) oraz śladowe ilości kwasu fosfonowego. Następnie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (2,66 cm , 0,036 mola), miesza z już wytworzonym żelem, i mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345 K. przez 3 godziny, co powoduje utwardzenie żelu. Na widmie P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie nie widać już praktycznie żadnych sygnałów, co świadczy o tym, że wszystkie reagenty wbudowały się do polimerycznego amfolitu, który nie rozpuszcza się w wodzie. Wytworzony twardy żel rozdrabnia się, a następnie suszy się do stałej masy na płycie grzejnej o temperaturze poniżej 373 K. Otrzymuje się w wyniku poliamfolit TW12, który zawiera 6,5 mmola/g grup aminowych, 5,5 mmola/g grup fosfinowych i 0,92 mmola/g grup fosfonowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 1.
P r z y k ł a d 2
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: bis(heksametyleno)triaminę (2,16 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), kwas aminometylofosfonowy (1,11 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (3,65 cm3 0,035 mola), 12 M kwas solny (0,58 cm3, 0,035 x 0,20 mola) i 37% formalinę (3 x 3,11 cm3, razem 0,126 mola). Po godzinie w mieszaninie pozostaje na 9 moli fosforu w substratach około 0,20 mola nieprzereagowanego kwasu fosfinowego i wytwarza się mieszanina kwasów aminometylofosfinowych (1,67 + 2,66 + 0,60 + 0,37 = 5,36 mola) i około 1,48 mola związków zawierających ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N, około 1,81 mola kwasu aminometylofosfonowego i jego pochodnych, a także niewielka ilość kwasu fosfonowego (0,16 mola). Po drugim etapie wytwarza się już polimeryczny produkt, który powoduje zżelowanie się mieszaniny. Widmo P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie ma niski stosunek sygnału do szumów, co wskazuje na to, że większość składników mieszaniny nie rozpuszcza się w wodzie, a związki rozpuszczalne w wodzie stanowią śladowe ilości polimerów zawierających ugrupowanie N-CH2-P- CH2N (szerokie pasmo od 17 do 25 ppm) i polimeryczne ugrupowanie N-CH2-P-H (dublet poszerzonych sygnałów przy 15,5-16,5 oraz odpowiednio 11-12 ppm), resztki kwasu aminometylofosfonowego i jego rozpuszczalnych pochodnych (przy około 11 ppm), oraz śladowe ilo31 ści kwasu fosfonowego. Po trzecim etapie na widmie 31P NMR, widać już tylko sygnały od śladowych ilości kwasu aminometylofosfonowego (t przy około 1 1 ppm) oraz. śladowe ilości kwasu fosfonowego (sygnały przy około 10,5 i 5 ppm), a widmo ma bardzo niski stosunek sygnału do szumów. Otrzymany twardy żel suszy się na płycie grzejnej o temperaturze poniżej 373 K i otrzymuje się poliamfolit TW14, który zawiera 6,2 mmola/g grup aminowych i 5,5 mmola/g grup fosfinowych. a także 1,6 mmola/g grup los łonowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 2.
P r z y k ł a d 3
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: bis(heksametyleno)triaminę (2,16 g, 0,010 mola), wodę (4,5 cm3), kwas aminometylofosfonowy (2,22 g, 0,020 mola), kwas fosfinowy (4,68 cm3 0,045 mola), 12 M kwas solny (0,75 cm3 0,045 x 0,20 mola) i 37% formalinę (3 x 4,00 cm3 razem 0,162 mola). Po godzinie w mieszaninie, na 13 moli fosforu w substratach, pozostaje około 0,86 mola nieprzereagowanego kwasu fosfinowego i wytwarza się mieszanina kwasów aminometylofosfinowych (1,84 + 3,76 + 1,11 + 0,44 = 7,15 mola), 1,55 mola związków zawierających ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N i 3,33 mola kwasu aminometylofosfonowego i jego pochodnych. Już po drugim etapie wytwa31 rza się polimeryczny produkt, który powoduje zżelowanie mieszaniny. Widmo P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie ma niski stosunek sygnału do szumów, co wskazuje na to, że większość składników mieszaniny nie rozpuszcza się w wodzie, a związki rozpuszczalne w wodzie stanowią śladowe ilości polimerów zawierających ugrupowanie N-CH2-P-CH2N (w zakresie 18-25 ppm), ugrupowanie N-CH2-P-H (15,5-18,5 oraz 10,5-13,5 ppm), śladowe ilości kwasu aminometylofosfonowego i jego pochod31 nych (10,5-11,5) oraz śladowe ilości kwasu fosfonowego. Po trzecim etapie na widmie P NMR widać już praktycznie same szumy. Otrzymany twardy żel suszy się na płycie grzejnej o temperaturze poniżej 373 K i otrzymuje się poliamfolit TW16, który zawiera 5,9 mmola/g grup aminowych i 5,3 mmola/g grup fosfinowych, a także 2,4 mmola/g grup fosfonowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 3.
P r z y k ł a d 4
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: etylenodiaminę (0,61 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), kwas aminometylofosfonowy (1.11 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (3,12 cm3, 0,030 mola), 12 M kwas solny (0,50 cm3 0,030 x 0,20 mola) i 37% formalinę (3 x 2,66 cm3, razem
0,108 mola). Widmo P NMR tego poliamfolitu w wodzie wskazuje na polimery zawierające ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N i ugrupowanie N-CH2-P-H, oraz śladowe ilości kwasu fosfonowego. Otrzymuje
PL 223 359 B1 się poliamfolit TW18, który zawiera 6,8 mmola/g grup aminowych i 6,8 mmola/g grup fosfinowych, a także 2,3 mmola/g grup fosfonowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 4.
P r z y k ł a d 5
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: etylenodiaminę (0,61 g, 0,010 mola), wodę (4,0 cm3), kwas aminometylofosfonowy (2,22 g, 0,020 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm3, 0,040 mola), 12 M kwas solny (0,67 cm3, 0,040 x 0,20 mola) i 37% formalinę (3 x 3,56 cm3, razem 0,144 mola). Widmo P NMR tego poliamfolitu w wodzie wskazuje na polimery zawierające ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N i ugrupowanie N-CH2P-H, oraz śladowe ilości kwasu fosfonowego. Otrzymuje się poliamfolit TW20, który zawiera 6,2 mmola/g grup aminowych i 6,2 mmola/g grup fosfinowych, a także 3,1 mmola/g grup fosfonowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 5.
P r z y k ł a d 6
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: etylenodiaminę (0,61 g, 0,010 mola), wodę (6,1 cm3), kwas aminometylofosfonowy (4,44 g, 0,040 mola), kwas fosfinowy (6,25 cm3, 0,060 mola), 12 M kwas solny (1,00 cm3, 0,060 x 0,20 mola) i 37% formalinę (3 x 5,33 cm3, razem
0,216 mola). Widmo P NMR roztworu tego poliamfolitu w wodzie wskazuje na obecność ugrupowania N-CH2-P-CH2N i ugrupowanie N-CH2-P-H, a także śladowe ilości kwasu fosfonowego. Otrzymuje się poliamfolit TW22, który zawiera 5,7 mmola/g grup aminowych i 5,7 mmola/g grup fosfinowych, a także 3,8 mmola/g grup fosfonowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 6.
P r z y k ł a d 7
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: dietylenotriaminę (1,03 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), kwas aminometylofosfonowy (0,56 g, 0,0050 mola), kwas fosfinowy (3,12 cm3, 0,030 mola), 12 M kwas solny (0,50 cm3, 0,030 x 0,20 mola) i 37% formalinę (3 x 2,66 cm3, razem 0,108 mola), otrzymuje się poliamfolit TW19, który zawiera 8,2 mmola/g grup aminowych i 7,0 mmola/g grup fosfinowych, a także 1,2 mmola/g grup fosfonowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 7.
P r z y k ł a d 8
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: dietylenotriaminę (1,03 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), kwas aminometylofosfonowy (1,11 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (3,65 cm3, 0,035 mola), 12 M kwas solny (0,58 cm3, 0,035 x 0,20 mola) i 37% formalinę (3 x 3,11 cm3, razem 0,126 mola), otrzymuje się poliamfolit TW21, który zawiera 7,6 mmola/g grup aminowych i 6,6 mola/g grup fosfinowych, a także 1,9 mmola/g grup fosfonowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 8.
P r z y k ł a d 9
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: dietylenotriaminę (1,03 g, 0,010 mola), wodę (4,5 cm3), kwas aminometylofosfonowy (2,22 g, 0,020 mola), kwas fosfinowy (4,68 cm3, 0,045 mola), 12 M kwas solny (0,75 cm3, 0,045 x 0,20 mola) i 37% formalinę (3 x 4,00 cm3, razem 0,162 mola), otrzymuje się poliamfolit TW23, który zawiera 6,8 mmola/g grup aminowych i 6,2 mola/g grup fosfinowych, a także 2,7 mmola/g grup fosfonowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 9.
P r z y k ł a d 10
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropan (1,17 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), kwas aminometylofosfonowy (0,56 g, 0,0050 mola), kwas fosfinowy (3,12 cm3, 0,030 mola), 12 M kwas solny (0,50 cm3, 0,030 x 0,20 mola) i 37% formalinę (3 x 2,66 cm3, razem 0,108 mola), otrzymuje się poliamfolit TW13, który zawiera 7,9 mmola/g grup aminowych i 6,8 mmola/g grup fosfinowych, a także 1,1 mmola/g grup fosfonowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 10. Surowa żywica nie zawiera nie związanego kwasu aminometylofosfonowego, 1 o czym świadczy brak odpowiedniego dubletu przy około 3,7 ppm na widmie H NMR w D2O.
P r z y k ł a d 11
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropan 3 (1,17 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm ), kwas aminometylofosfonowy (1,11 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (3,65 cm3, 0,035 mola), 12 M kwas solny (0,58 cm3, 0,035 x 0,20 mola) i 37% formalinę (3 x 3,11 cm3, razem 0,126 mola), otrzymuje się poliamfolit TW15, który zawiera 7,4 mmola/g grup aminowych i 6,4 mmola/g grup fosfinowych, a także 1,8 mmola/g grup fosfonowych , a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 11.
P r z y k ł a d 12
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: N-(2-aminoetylo-1,3-diaminopropan (1,17 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), kwas aminometylofosfonowy (2,22 g, 0,020 mola), kwas fosfino6
PL 223 359 B1 wy (4,68 cm3, 0,045 mola), 12 M kwas solny (0,75 cm3, 0,045 x 0,20 mola) i 37% formalinę (3 x 4,00 cm3, razem 0,162 mola), otrzymuje się poliamfolit TW17, który zawiera 6,7 mmola/g grup aminowych i 6,0 mmola/g grup fosfinowych, a także 2,7 mmola/g grup fosfonowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 12.
P r z y k ł a d 13
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: N-(3-aminopropylo)-1,3-diamino-propan (1,31 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), kwas aminometylofosfonowy (0,56 g, 0,0050 mola), kwas fosfinowy (3,12 cm3, 0,030 mola), 12 M kwas solny (0,50 cm3, 0,030 x 0,20 mola) i 37% formali3 nę (3 x 2,66 cm , razem 0,108 mola), otrzymuje się poliamfolit TW24, który zawiera 7,7 mmola/g grup aminowych i 6,6 mmola/g grup fosfinowych, a także 1,1 mmola/g grup fosfonowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 13.
P r z y k ł a d 14
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: N-(3-aminopropylo)-1,3-diamino-propan (1,31 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), kwas aminometylofosfonowy (1,11 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (3,65 cm3, 0,035 mola), 12 M kwas solny (0,58 cm3, 0,035 x 0,20 mola) i 37% formalinę 3 (3 x 3,11 cm , razem 0,126 mola), otrzymuje się poliamfolit TW25, który zawiera 7,1 mmola/g grup aminowych i 6,2 mmola/g grup fosfinowych, a także 1,8 mmola/g grup fosfonowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 14.
P r z y k ł a d 15
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: N-(3-aminopropylo)-1,3-diaminopropan (1,31 g, 0,010 mola), wodę (4,5 cm3), kwas aminometylofosfonowy (2,22 g, 0,020 mola), kwas fosfinowy (4,68 cm3, 0,045 mola), 12 M kwas solny (0,75 cm3, 0,045 x 0,20 mola) i 37% formali3 nę (3 x 4,00 cm , razem 0,162 mola), otrzymuje się poliamfolit TW26, który zawiera 6,6 mmola/g grup aminowych i 5,9 mmola/g grup fosfinowych, a także 2,6 mmola/g grup fosfonowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 15.
P r z y k ł a d 16
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: trietylenotetraminę (1,46 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), kwas aminometylofosfonowy (1,11, 0,010 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm3, 0,040 mola), 12 M kwas solny (0,67 cm3, 0,040 x 0,20 mola) i 37% formalinę (3 x 3,56 cm3, razem 0,144 mola), otrzymuje się poliamfolit TW27, który zawiera 8,1 mmola/g grup aminowych i 6,5 mmola/g grup fosfinowych, a także 1,6 mmola/g grup fosfonowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 16.
P r z y k ł a d 17
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: trietylenotetraminę (1,46 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), kwas aminometylofosfonowy (2,22 g, 0,020 mola), kwas fosfinowy (5,21 cm3, 0,050 mola), 12 M kwas solny (0,83 cm3, 0,050 x 0,20 mola) i 37% formalinę (3 x 4,44 cm3, razem 0,180 mola), otrzymuje się poliamfolit TW28, który zawiera 7,3 mmola/g grup aminowych i 6,1 mmola/g grup fosfinowych, a także 2,4 mmola/g grup fosfonowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 17.
P r z y k ł a d 18
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: trietylenotetraminę (1,46 g, 0,010 mola), wodę (6,0 cm3), kwas aminometylofosfonowy (4,44 g, 0,040 mola), kwas fosfinowy (6,25 cm3, 0,060 mola), 12 M kwas solny (1,00 cm3, 0,060 x 0,20 mola) i 37% formalinę (3 x 5,33 cm3 razem 0,216 mola), otrzymuje się poliamfolit TW29, który zawiera 6,6 mmola/g grup aminowych i 5,7 mmola/g grup fosfinowych, a także 3,3 mmola/g grup fosfonowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 18.
P r z y k ł a d 19
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: bis(3-aminopropylo)etylenodiaminę (1,74 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), kwas aminometylofosfonowy (1,11 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm3, 0,040 mola), 12 M kwas solny (0,67 cm3, 0,040 x 0,20 mola) i 37% formalinę 3 (3 x 3,56 cm , razem 0,144 mola), otrzymuje się poliamfolit, który zawiera 7,7 mmola/g grup aminowych i 6,2 mmola/g grup fosfinowych, a także 1,5 mmola/g grup fosfonowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 19.
P r z y k ł a d 20
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: bis(3-aminopropylo)etylenodiaminę (1,74 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), kwas aminometylofosfonowy (2,22 g, 0,020 mola), kwas
PL 223 359 B1 fosfinowy (5,21 cm3, 0,050 mola), 12 M kwas solny (0,83 cm3, 0,050 x 0,20 mola) i 37% formalinę (3 x 4,44 cm , razem 0,180 mola), otrzymuje się poliamfolit, który zawiera 7,1 mmola/g grup aminowych i 5,9 mmola/g grup fosfinowych, a także 2,1 mmola/g grup fosfonowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 20.
P r z y k ł a d 21
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: bis(3-aminopropylo)etyleno3 diaminę (1,74 g, 0,010 mola), wodę (7,0 cm ), kwas aminometylofosfonowy (4,44 g, 0,040 mola), kwas fosfinowy (6,25 cm3, 0,060 mola), 12 M kwas solny (1,00 cm3, 0,060 x 0,20 mola) i 37% formalinę 3 (3 x 5,33 cm , razem 0,216 mola), otrzymuje się poliamfolit, który zawiera 6,4 mmola/g grup aminowych i 5,6 mmola/g grup fosfinowych, a także 3,2 mmola/g grup fosfonowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 21.
P r z y k ł a d 22
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: tetraetylenopentaminę (1,89 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), kwas aminometylofosfonowy (0,56 g, 0,0050 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm3, 0,040 mola), 12 M kwas solny (0,67 cm3, 0,0080 mola) i 37% formalinę (3 x 3,56 cm3, razem 0,144 mola), otrzymuje się poliamfolit, który zawiera 9,1 mmola/g grup aminowych i 6,6 mmola/g grup fosfinowych, a także 0,8 mmola/g grup fosfonowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 22.
Przykład 23.
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: tetraetylenopentaminę (1,89 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), kwas aminometylofosfonowy (1,11 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (4,69 cm3, 0,045 mola), 12 M kwas solny (0,75 cm3, 0,0090 mola) i 37% formalinę (3 x 4,00 cm3, razem 0,162 mola), otrzymuje się poliamfolit, który zawiera 8,5 mmola/g grup aminowych i 6,4 mmola/g grup fosfinowych, a także 1,4 mmola/g grup fosfonowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 23.
P r z y k ł a d 24
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: tetraetylenopentaminę (1,89 g, 0,010 mola), wodę (6,0 cm3), taurynę (2,5 g, 0,020 mola), kwas fosfinowy (5,73 cm3, 0,055 mola), 12 M kwas solny (0,92 cm3, 0,055 x 0,20 mola) i 37% formalinę (3 x 4,89 cm3, razem 0,198 mola), otrzymuje się poliamfolit, który zawiera 7,7 mmola/g grup aminowych i 6,1 mmola/g grup fosfinowych, a także 2,2 mmola/g grup fosfonowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 24.
P r z y k ł a d 25
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: pentaetylenoheksaminę (2,32 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), kwas aminometylofosfonowy (1,11 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (5,21 cm3, 0,050 mola), 12 M kwas solny (0,83 cm3, 0,010 mola) i 37% formalinę (2 x 4,44 + 2,22 cm3, razem 0,150 mola), otrzymuje się poliamfolit TW34, który zawiera 8,7 mmola/g grup aminowych i 6,2 mmola/g grup fosfinowych, a także 1,2 mmola/g grup fosfonowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 25.
P r z y k ł a d 26
Postępuje się jak w przykładzie I z tą różnicą, że stosuje się: pentaetylenoheksaminę (2,32 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), kwas aminometylofosfonowy (2,22 g, 0,020 mola), kwas fosfinowy (6,25 cm3, 0,060 mola), 12 M kwas solny (1,00 cm3, 0,060 x 0,20 mola) i 37% formalinę (2 x 5,33 + 2,22 cm3, razem 0,174 mola), otrzymuje się poliamfolit TW35, który zawiera 7,9 mmola/g grup aminowych i 5,9 mmola/g grup fosfinowych, a także 2,0 mmola/g grup fosfonowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 26.
P r z y k ł a d 27
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: pentaetylenoheksaminę (2,32 g, 0,010 mola), wodę (6,0 cm3), kwas aminometylofosfonowy (4,44 g, 0,040 mola), kwas fosfinowy (8,33 cm3, 0,080 mola), 12 M kwas solny (0,66 cm3, 0,0079 mola) i 37% formalinę (3 x 7,11 cm3, razem 0,288 mola), otrzymuje się poliamfolit TW36, który zawiera 7,1 mmola/g grup aminowych i 5,7 mmola/g grup fosfinowych, a także 2,8 mmola/g grup fosfonowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 27.
P r z y k ł a d 28
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: heksametylenodiamine (1,16 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), kwas aminometylofosfonowy (1,11 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (3,21 cm3, 0,030 mola), 12 M kwas solny (0,50 cm3, 0,0060 mola) i 37% formalinę (3 x 2,66 cm3, razem 0,108 mola), otrzymuje się poliamfolit TW40, który zawiera 6,03mmola/g grup aminowych i 6,03 mmo8
PL 223 359 B1 la/g grup fosfinowych, a także 2,01 mmola/g grup fosfonowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 28.
P r z y k ł a d 29
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: heksametylenodiamine (1,16 g, 0,010 mola), wodę (4,0 cm3), kwas aminometylofosfonowy (2,22 g, 0,020 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm3 0,040 mola), 12 M kwas solny (0,67 cm3 0,0080 mola) i 37% formalinę (3 x 3,56 cm3 razem 0,144 mola), otrzymuje się poliamfolit TW41, który zawiera 5,72 mmola/g grup aminowych i 5,72 mmola/g grup fosfinowych, a także 2,86 mmola/g grup fosfonowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 29.
P r z y k ł a d 30
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: heksametylenodiamine (1,16 g, 0,010 mola), wodę (5,5 cm3), kwas aminometylofosfonowy (4,44 g, 0,040 mola), kwas fosfinowy (6,25 cm3, 0,060 mola), 12 M kwas solny (1,00 cm3, 0,012 mola) i 37% formalinę (3 x 5,33 cm3, razem 0,216 mola), otrzymuje się poliamfolit TW42, który zawiera 5,45 mmola/g grup aminowych i 5,45 mmola/g grup fosfinowych, a także 3,63 mmola/g grup fosfonowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 30.
P r z y k ł a d 31
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 12 M kwasu solnego stosuje się 6 M 3 kwas siarkowy (1,00 cm , 0,0060 mola), otrzymuje się poliamfolit AS227 o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 32
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 12 M kwasu solnego stosuje się 4 M 3 kwas fosforowy (1,00 cm , 0,0040 mola), otrzymuje się poliamfolit o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 33
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się równoważną ilość roztworu sporządzonego z jednowodnego podfosforynu sodu (31,8 g, 3
0,30 mola), wody (30 g) i 12 M kwasu solnego (25,0 cm , 0,30 mola), i otrzymuje się poliamfolit o właściwościach zbliżonych do żywicy uzyskanej w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 34
Postępuje się jak w przykładzie 6 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się równoważną ilość roztworu sporządzonego z jednowodnego podfosforynu sodu (31,8 g, 3
0,30 mola), wody (30 g) i 12 M kwasu solnego (25,0 cm3, 0,30 mola), otrzymuje się poliamfolit o właściwościach zbliżonych do żywicy uzyskanej w przykładzie 6.
P r z y k ł a d 35
Postępuje się jak w przykładzie 7 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się równoważną ilość roztworu sporządzonego z jednowodnego podfosforynu sodu (37,1 g, 3
0,35 mola), wody (35 g) i 12 M kwasu solnego (29,2 cm3, 0,35 mola), otrzymuje się poliamfolit o właściwościach zbliżonych do żywicy uzyskanej w przykładzie 7.
P r z y k ł a d 36
Postępuje się jak w przykładzie 8 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się równoważną ilość roztworu sporządzonego z jednowodnego podfosforynu sodu (42,4 g, 3
0,40 mola), wody (40 g) i 12 M kwasu solnego (33,3 cm3, 0,40 mola), otrzymuje się poliamfolit o właściwościach zbliżonych do żywicy uzyskanej w przykładzie 8.
P r z y k ł a d 37
W pierwszym reaktorze, do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (4,31 g, 0,020 mola) w wodzie (4 cm3), dodaje się ostrożnie w temperaturze około 300-310 K 12 M kwas solny (0,83 cm3, 0,010 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (5,18 cm3, 0,050 mola), a następnie 37% formalinę (4,44 cm3, 0,060 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temperaturze około 345 K i kontroluje się przebieg reakcji mierząc widma P NMR. Po godzinie w mieszaninie nie ma już kwasu fosfinowego i wytwarza się mieszanina kwasów aminometylofosfinowych.
W drugim reaktorze, do wody (3 cm3), dodaje się kwas aminometylofosfonowy (1,11 g, 0,010 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temperaturze około 300-310 K 12 M kwas solny (0,17 cm , 0,0020 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (1,04 cm , 0,010 mola), a następnie 37% 3 formalinę (0,89 cm , 0,012 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temperaturze około 345 K
PL 223 359 B1 i kontroluje się przebieg reakcji mierząc widma P NMR. Po godzinie w mieszaninie pozostaje jeszcze około 10% nieprzereagowanego kwasu fosfinowego.
Zawartość obydwu reaktorów miesza się razem, a do tak uzyskanej mieszaniny dodaje się 37% 3 formalinę (5,32 cm , 0,072 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze około 345 K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się polimeryczny produkt, który powoduje zżelowanie mieszaniny. Następnie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny 3 (2,66 cm , 0,048 mola), miesza z już wytworzonym żelem, i mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345 K przez 4 godziny, po czym wytworzony twardy żel rozdrabnia się, a następnie suszy się do stałej masy na płycie grzejnej o temperaturze poniżej 373 K. Otrzymuje się poliamfolit AS228 o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 38
Postępuję się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że nie wprowadza się kwasu solnego. Po godzinie w mieszaninie pozostaje na 7 moli fosforu w substratach około 1,19 mola nieprzereagowanego kwasu fosfinowego i wytwarza się mieszanina kwasów aminometylofosfinowych (0,75 + 1,20 + 0,68 + + 1,17 = 3,7 mola), które dają na widmie dublety trypletów, i około 0,33 mola związków zawierających ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N. Na widmie widać również sygnały pochodzące od kwasu aminometylofosfonowego oraz jego aminometylofosfinowych pochodnych, których ilość wynosi w sumie około 1,0 mola (nie można dokładnie wyliczyć z powodu nakładania się sygnałów), a także kwasu fosforowego (0,44 mola) i fosfonowego (0,22 mola). Do mieszaniny dodaje się drugą porcję 37% formaliny 3 (2,7 cm , 0,036 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze około 345 K przez godzinę, co powoduje praktycznie całkowite przereagowanie kwasu fosfinowego do kwasów aminometylofosfinowych.
Na widmie P NMR tego roztworu widnieją głównie sygnały od mieszaniny kwasów aminometylofosfinowych (łącznie 4,3 mola), kwasu aminometylofosfonowego oraz jego aminometylofosfinowych pochodnych (łącznie 1,3 mola), i około 0,82 mola związków zawierających ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N. Widoczne są również sygnały pochodzące od kwasu fosforowego (0,55 mola), fosfonowego (0,11 mola) i w śladowych ilościach kwasu fosfinowego (0,04 mola). Następnie dodaje się jeszcze jedną porcję 3
37% formaliny (2,7 cm , 0,036 mola), i mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345 K przez 3 godziny, co powoduje tylko częściowe przereagowanie kwasów aminometylofoslinowych (pozostało 3,52 mola) do polimerycznego produktu zawierającego ugrupowanie N-CH-P-CH2-N (w ilości
1,50 mola). Na widmie P NMR tego roztworu w wodzie nic widać już sygnału pochodzącego od kwasu fosfinowego a nawet fosfonowego, co świadczyłoby że powstały kwas na skutek utlenienia kwasu fosfinowego również reaguje z użytymi reagentami, jednakże widoczny jest sygnał należący do kwasu fosforowego (0,65 mola).
Wobec niskiego stopnia przereagowania kwasów aminometylofosfinowych, wynikającego z warunków kwasowo-zasadowych do mieszaniny reakcyjnej wprowadzono 12 M kwas solny (0,5 ml, 0,006 mola), dodatkowo jeszcze jedną porcję 37% formaliny (1,34 ml, 0,018 mola), i mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345 K przez 3 godziny, powoduje 50% przereagowanie kwa31 sów aminometylofosfinowych. Widmo 31P NMR tego roztworu głównie sygnały pochodzące od kwasów aminometylofosfinowych (łącznie 2,17 mola), związków zawierających ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N (2,75 mola) i kwasu aminometylofosfonowego i/lub jego aminometylofosfinowych pochodnych (łącznie 1,41 mola). Ilość kwasu fosforowego nie zmienia się. Otrzymuje się w wyniku poliamfolit AS127, który zawiera 6,5 mmola/g grup aminowych, 5,5 mmola/g grup fosfinowych i 0,92 mmola/g grup fosfonowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 1
P r z y k ł a d 39
Postępuję się jak w przykładzie 2 z tą różnicą, że nie wprowadza się kwasu solnego. Po godzinie w mieszaninie pozostaje na 9 moli fosforu w substratach zaledwie 0,12 mola nieprzereagowanego kwasu fosfinowego i wytwarza się mieszanina kwasów aminometylofosfinowych (1,49 + 0,94 + 1,82 + + 0,94 = 5,19 mola), które dają na widmie dublety trypletów, i około 1,64 mola (1,13 + 0,51) związków zawierających ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N. Na widmie widać również sygnały pochodzące od kwasu aminometylofosfonowego oraz jego aminometylofosfinowych pochodnych, których ilość wynosi w sumie około 1,7 mola (nie można dokładnie wyliczyć z powodu nakładania się sygnałów), a także nieco kwasu fosforowego (0,04 mola) i fosfonowego (0,30 mola). Do mieszaniny dodaje się drugą 3 porcję 37% formaliny (3,13 cm , 0,042 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze około 345 K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się polime31 ryczny produkt, który powoduje zżelowanie mieszaniny. Na widmie 31P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie widać już tylko nieliczne sygnały o niskim stosunku sygnałów do szumów, co wskazuje na
PL 223 359 B1 to, że większość składników mieszaniny nie rozpuszcza się w wodzie, a związki rozpuszczalne w wodzie stanowią stanową śladowe ilości polimerów zawierających ugrupowanie N-CH2-P-N-CH2-N (szeroki sygnał przy 18-27 ppm), związki z polimerycznym ugrupowaniem N-CH2-PH (suma dt przy około ppm), kwas fosfonowy oraz śladowe ilości kwasu fosforowego. Następnie dodaje się jeszcze jedną 3 porcję 37% formaliny (3,13 cm , 0,042 mola), miesza się z już wytworzonym żelem i mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345 K przez 3 godziny, co powoduje utwardzenie żelu.
Na widmie P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie nie widać już praktycznie żadnych sygnałów, co świadczy o tym, że wszystkie reagenty wbudowały się do polimerycznego amfolitu, który nie rozpuszcza się w wodzie. Wytworzony twardy żel rozdrabnia się, następnie suszy się do stałej masy na płycie grzejnej o temperaturze poniżej 373 K. Otrzymuje się w wyniku poliamfolit AS128, który zawiera 6,2 mmola/g grup aminowych, 5,5 mmola/g grup fosfinowych i 1,6 mmola/g grup fosfonowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 2
P r z y k ł a d 40
Postępuję się jak w przykładzie 3 z tą różnicą, że nie wprowadza się kwasu solnego. Po godzinie w mieszaninie pozostaje na l3moli fosforu w substratach zaledwie 0,28 mola nieprzereagowanego kwasu fosfinowego i wytwarza się mieszanina kwasów aminometylofosfinowych (1,34 + 3,60 + 1,22 + 0,52 + 0,84 = 7,52 mola), które dają na widmie dublety trypletów, i około 2,21 mola związków zawierających ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N. Na widmie widać również sygnały pochodzące od kwasu aminometylofosfonowego oraz jego aminometylofosfinowych pochodnych, których ilość wynosi w sumie około 1,52 mola (nie można dokładnie wyliczyć z powodu nakładania się sygnałów), a także nieco 3 kwasu fosfonowego (0,19 mola). Do mieszaniny dodaje się drugą porcję 37% formaliny (4,03 cm 0,054 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze około 345 K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się polimeryczny produkt, który powoduje zże31 lowanie mieszaniny. Na widmie 31P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie widać już niewiele sygnałów przy niskim stosunku sygnałów do szumów, co wskazuje na to, że większość składników mieszaniny nie rozpuszcza się w wodzie, a związki rozpuszczalne w wodzie stanowią stanową śladowe ilości polimerów zawierających ugrupowanie N-CH2-P-N-CH2-N (sygnały od 13-22 ppm), kwasu aminometylofosfonowego bądź jego aminometylofosfinowych pochodnych (sygnały przy 11 ppm) oraz kwasu 3 fosfonowego. Następnie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (4,03 cm1 * 3, 0,054mola), miesza się już z wytworzonym żelem i mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345 K przez 3 go31 dziny, co powoduje utwardzenie żelu. Na widmie P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie nie widać już praktycznie żadnych sygnałów, co świadczy o tym, że wszystkie reagenty wbudowały się do polim erycznego amfolitu, który nie rozpuszcza się w wodzie. Wytworzony twardy żel rozdrabnia się, a następnie suszy się do stałej masy na płycie grzejnej o temperaturze poniżej 373 K. Otrzymuje się w wyniku poliamfolit AS130, który zawiera 5,9 mmola/g grup aminowych, 5,3 mmola/g grup fosfinowych i 2,4 mmola/g grup fosfonowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 3.
P r z y k ł a d 41
Do roztworu 1,6-heksametylenodiaminy (0,58 g, 0,0050 mola) w wodzie (4 cm3) dodaje się kwas aminometylofosfonowy (2,78 g, 0,025 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temperaturze około 300-310 K, 50% kwas fosfinowy (3,64 cm3 0,035 mola), a następnie 37% formalinę (3,13 cm3, 0,042 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temperaturze około 345 K i kontroluje się przebieg
3 reakcji mierząc widma P NMR. Po godzinie dodaje się 37% formalinę (3,13 cm , 0,042 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze około 345 K przez kolejną godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się polimeryczny produkt. Następnie dodaje się jeszcze 3 jedną porcję 37% formaliny (2,66 cm , 0,048 mola) do roztworu mieszaniny reakcyjnej i ogrzewa się ponownie w temperaturze 345 K przez 3 godziny. Otrzymuje się w wyniku poliamfolit AS229, który zawiera 5,4 mmola/g grup aminowych, 5,4 mmola/g grup fosfinowych i 3,8 mmola/g grup fosfonowych.
Claims (6)
- Zastrzeżenia patentowe1. Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu aminometylofosfonowego o wzorze ogólnym I, w którym A oznacza fragment kwasu dimetylofosfinowego, a x oznacza liczbę takich fragmentów w żywicy, natomiast B oznacza fragment polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi od 2 do 6, a y oznacza liczbę fragmentów poliamiPL 223 359 B1 nopolialkenowych w polimerze, natomiast C oznacza fragment kwasu aminometylofosfonowego, a z oznacza liczbę takich fragmentów w żywicy, przy czym wolne miejsca fragmentu A mogą się wiązać tylko z wolnymi miejscami we fragmentach B i C.
- 2. Sposób wytwarzania poliamfolitów pochodnych kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu aminometylofosfonowego o wzorze ogólnym I, w którym A oznacza fragment kwasu dimetylofosfinowego, a x oznacza liczbę takich fragmentów w żywicy, natomiast B oznacza fragment polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi od 2 do 6, a y oznacza liczbę fragmentów poliaminopolialkenowych w polimerze, natomiast C oznacza fragment kwasu aminometylofosfonowego, a Z oznacza liczbę takich fragmentów w żywicy, przy czym wolne miejsca fragmentu A mogą się wiązać tylko z wolnymi miejscami we fragmentach B i C, znamienny tym, że w pierwszym etapie jedną część molową kwasu fosfinowego lub jego równoważną ilość soli i kwasu Br0nsteda, poddaje się reakcji z co najmniej jedną częścią molową formaldehydu zawartego w substancji wybr anej z grupy formalina, trioksan, paraform, i co najmniej dwiema częściami molowymi grup -NM-, na które składa się suma grup -NH- pochodzących od polialkilenopoliaminy wybranej z grupy obejmującej bis(heksametyleno)triaminę, dietylenotriaminę, N-(3-aminopropylo)-1,3-diaminopropan, N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropan, N,N'-bis(3-aminopropylo)etylenodiaminę, trietylenotetraminę, tetraetylenopentaminę, pentaetylenoheksaminę, 1,2-diaminoetan. 1,3-diaminopropan, 1,4-diaminobutan, 1,5-diaminopentan, 1,6-diaminoheksan, 2-metylo-1,5-diaminopentan i 1,2-diaminocykloheksan i grup -NH- pochodzących od kwasu aminometylofosfonowego, a reakcję prowadzi się w temperaturze 273-373 K, w wodzie, w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Br0nsteda, aż do przereagowania substratów i utworzenia się mieszaniny kwasów aminometylofosfinowych, pochodnych poliałkilenopoliamin i kwasu aminometylofosfonowego, które w drugim etapie poddaje się usieciowaniu co najmniej jedną częścią molową formaldehydu w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Br0nsteda, aż do przereagowania substratów i utworzenia się poliamfolitu zawierającego fragmenty strukturalne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliaminy i kwasu aminometylofosfonowego, który w trzecim etapie poddaje się dosieciowaniu co najmniej 0,5 części molowej formaldehydu, po czym tak otrzymany poliamfolit wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że kwas Br0nsteda stosuje się w ilości wynikającej z bilansu kwasowo-zasadowego, którą oblicza się ze wzoru: nH = nN - nAMPA - nH2PO2H + w*nH2PO2H w którym nH oznacza liczbę moli protonów w kwasie Br0nsteda, nN oznacza liczbę moli atomów azotu w polialkilenopoliaminie, nAMPA oznacza liczbę moli kwasu aminometylofosfonowego, nH2PO2H oznacza liczbę moli kwasu fosfinowego, a w jest ułamkiem w zakresie od 0 do 0,6 dla pierwszego etapu reakcji i od 0,2 do 1,6 dla drugiego etapu reakcji.
- 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako kwas Br0nsteda stosuje się kwas solny.
- 5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że wszystkie etapy reakcji realizuje się w sposób ciągły, stopniowo dozując formaldehyd do mieszaniny jednej części molowej kwasu fosfinowego z dwoma równoważnikami grup NH pochodzących od polialkilenopoliaminy i kwasu aminometylofosfonowego, tak, aby końcowa ilość formaldehydu wynosiła co najmniej dwie części molowe.
- 6. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w pierwszym etapie wykonuje się osobno reakcję kwasu fosfinowego i formaldehydu z polialkilenopoliaminą, i osobno reakcję kwasu fosfinowego i formaldehydu z kwasem aminomelylofosfonowym, a następnie w drugim etapie miesza się produkty obydwu reakcji, dodaje się formaldehyd i kontynuuje sieciowanie poliamfolitu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL404705A PL223359B1 (pl) | 2013-07-15 | 2013-07-15 | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu aminometylofosfonowego oraz sposób ich wytwarzania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL404705A PL223359B1 (pl) | 2013-07-15 | 2013-07-15 | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu aminometylofosfonowego oraz sposób ich wytwarzania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL404705A1 PL404705A1 (pl) | 2014-01-20 |
| PL223359B1 true PL223359B1 (pl) | 2016-10-31 |
Family
ID=49920882
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL404705A PL223359B1 (pl) | 2013-07-15 | 2013-07-15 | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu aminometylofosfonowego oraz sposób ich wytwarzania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL223359B1 (pl) |
-
2013
- 2013-07-15 PL PL404705A patent/PL223359B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL404705A1 (pl) | 2014-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Baraniak et al. | Electron‐Deficient Borinic Acid Polymers: Synthesis, Supramolecular Assembly, and Examination as Catalysts in Amide Bond Formation | |
| Ledger et al. | Aqueous chemistry of chlorocyclophosphazenes: Phosphates {PO2}, phosphamides {P (O) NHR}, and the first phosphites {PHO} and pyrophosphates {(PO) 2O} of these heterocycles | |
| PL223359B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu aminometylofosfonowego oraz sposób ich wytwarzania | |
| Guven et al. | Bisphosphonate‐functionalized poly (β‐amino ester) network polymers | |
| PL221870B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu iminodioctowego oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221471B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i waliny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221871B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i proliny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221868B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu asparaginowego oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL215369B1 (pl) | Sposób wytwarzania poliamfolitów dimetylofosfinowych w postaci żywic polimerowych | |
| Shibaeva et al. | Synthesis of aminobismethylenephosphonic acids on a platform of p-tert-Butylthiacalix [4] arene in 1, 3-alternate configuration | |
| PL220181B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i alaniny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL223384B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i 1-fenyloetyloaminy oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221292B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i metioniny oraz sposób ich wytwarzania | |
| US9120094B2 (en) | Polymerization of bis[3-(diethoxyphosphoryl)propyl]diallylammonium chloride | |
| PL221465B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i asparaginy oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221869B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu glutaminowego oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL215956B1 (pl) | Sposób wytwarzania poliamfolitów dimetylofosfinowych w postaci żywic polimerowych zawierających grupy aminometylofosfonowe | |
| PL220576B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i glicyny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL223383B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i fenyloalaniny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL229948B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i 1,2-diaminocykloheksanu oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221470B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i glutaminy oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221472B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i leucyny, izoleucyny lub norleucyny, oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL220148B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i tauryny, oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL223385B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu iminobis(metylofosfonowego) oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL223386B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i N-fosfonometyloglicyny oraz sposób ich wytwarzania |