PL221871B1 - Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i proliny oraz sposób ich wytwarzania - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku są chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i proliny, które są przeznaczone do stosowania jako enancjoselektory i diastereoselektory, oraz kompleksony do wytwarzania chiralnych katalizatorów homogennych i heterogennych.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania chiralnych poliamfolitów pochodnych kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i proliny.

O ile w literaturze naukowej i technicznej opisano liczne przykłady zastosowania proliny i jej pochodnych jako katalizatorów w rozmaitych reakcjach (na przykład: List i wsp. WO2008009275; Chi i wsp. WO2007112358; Westermann i wsp. WO2005123712; Colombo i wsp. Tetrahedron 1982, 38(17), 2725-7; Allemann wsp. Accounts of Chemical Research 2004, 37(8), 558-569), o tyle brak jest informacji o poliamfolitach zawierających prolinę.

Znane są natomiast sposoby immobilizowania proliny na materiałach polimerowych. Jin Bae i wsp. Chemical Communications 2000(1), 31-2 opisali sposób immobilizowania proliny na mezoporowatych krzemionkach. Kobayashi JP2007284365 opisał sposób wiązania optycznie czynnych ligandów na nośnikach stałych, stosując do tego ArgoGelNH2 Lu i wsp. Chemical Communications 2012, 48(78), 9699-9701 opisali polimery funkcjonalizowane L-proliną, które wykorzystali do konstrukcji nanoreaktorów.

Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i proliny nie były dotychczas opisane w literaturze naukowej ani technicznej.

Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i proliny o wzorze I, w którym A oznacza fragment struktury kwasu dimetylofosfinowego, x oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, natomiast B oznacza fragment struktury polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi od 2 do 6, y oznacza liczbę fragmentów poliaminopolialkenowych w polimerze, natomiast C oznacza fragment struktury proliny, a z oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, ponadto wolne miejsca fragmentu A mogą wiązać się tylko z wolnymi miejscami we fragmentach B i C.

Sposób wytwarzania chiralnych poliamfolitów pochodnych kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i proliny, przedstawionych wzorem ogólnym I, w którym A oznacza fragment struktury kwasu dimetylofosfinowego, x oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, natomiast B oznacza fragment struktury polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi od 2 do 6, y oznacza liczbę fragmentów poliaminopolialkenowych w polimerze, natomiast C oznacza fragment struktury proliny, a z oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, przy czym wolne miejsca fragmentu A mogą się wiązać tylko z wolnymi miejscami we fragmentach B i C, polega na tym, że w pierwszym etapie jedną część molową kwasu fosfinowego poddaje się reakcji z co najmniej jedną częścią molową formaldehydu zawartego w substancji wybranej z grupy formalina, trioksan i paraform, i co najmniej dwiema częściami molowymi grup -NH-, na które składa się suma grup -NH- pochodzących od polialkilenopoliaminy wybranej z grupy zawierającej: 1,2-diaminoetan, 1,3-diaminopropan, 1,4-diaminobutan, 1,5-diaminopentan, 1,6-diaminoheksan, 2-metylo-1,5-diaminopentan, 1,2-diaminocykloheksan, bis(heksametyleno)triaminę, dietylenotriaminę, N-(3-aminopropylo)-1,3-diaminopropan, N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropan, N,N'-bis(3-aminopropylo)etylenodiaminę, trietylenotetraminę, tetraetylenopentaminę i pentaetylenoheksaminę, i grup -NH-pochodzących od proliny, a reakcję prowadzi się w temperaturze 273-373K, w wodzie, w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Br0nsteda, aż do przereagowania substratów i utworzenia się mieszaniny kwasów aminometylofosfinowych, pochodnych polialkilenopoliamin i proliny, którą w drugim etapie poddaje się usieciowaniu co najmniej jedną częścią molową formaldehydu, w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Br0nsteda, aż do przereagowania substratów i utworzenia się chiralnego poliamfolitu zawierającego fragmenty strukturalne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliaminy i proliny, który w trzecim etapie poddaje się dosieciowaniu co najmniej 0,5 częściami molowymi formaldehydu, po czym tak otrzymany chiralny poliamfolit wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej.

W sposobie według wynalazku chiralny poliamfolit wydziela się przez dekantację, sączenie lub wirowanie, ewentualnie przez odparowanie lotnych składników pod zmniejszonym ciśnieniem.

W sposobie według wynalazku kwas Br0nsteda stosuje się w ilości wynikającej z bilansu kwasowo-zasadowego użytych reagentów, powiększonej o ułamek liczby moli kwasu fosfinowego, którą

PL 221 871 B1 oblicza się ze wzoru: n_H = n_N - n_P + w*n_P, w którym n_H oznacza liczbę moli protonów w kwasie Br0nsteda, nN oznacza liczbę moli atomów azotu w polialkilenopoliaminie, nP oznacza liczbę moli kwasu fosfinowego, a w jest ułamkiem w zakresie od 0 do 0,6 dla pierwszego etapu reakcji i od 0,2 do 1,2 dla drugiego etapu reakcji. Korzystnie jako kwas Bransteda stosuje się kwas solny.

Sposób według wynalazku polega również na tym, że wszystkie etapy reakcji realizuje się w sposób ciągły, dozuje się formaldehyd do mieszaniny jednej części molowej kwasu fosfinowego i dwóch części molowych grup -NH- pochodzących od polialkilenopoliaminy i proliny, z wyliczoną jak poprzednio ilością kwasu Br0nsteda, tak, aby końcowa ilość formaldehydu wynosiła co najmniej dwie części molowe.

W wariancie sposobu według wynalazku, w pierwszym etapie wykonuje się osobno reakcje kwasu fosfinowego, formaldehydu z polialkilenopoliaminą i osobno reakcję kwasu fosfinowego z formaldehydem i proliną, aż do przereagowania składników, a następnie w drugim etapie miesza się produkty obydwu reakcji i poddaje usieciowaniu formaldehydem.

Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania i na schemacie reakcji.

P r z y k ł a d 1

W celu wytworzenia chiralnego poliamfolitu z bis(heksametyleno)triaminy, L-proliny i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 1:1:3, do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (4,31 g, 0,020 mola) ₃ w wodzie (7 cm³), dodaje się L-prolinę (2,30 g, 0,020 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie ₃ w temperaturze 300-310 K 12M kwas solny (2,67 cm , 0,032 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (6,25 cm³, 0,060 mola), a następnie 37% formalinę (5,33 cm³, 0,072 mola). Mieszaninę utrzymuje się w temperaturze 345 K i kontroluje się przebieg reakcji pobierając w określonych odstępach czasu próbki 0,10 cm³ mieszaniny reakcyjnej i rozcieńczając je 0,50 cm³ wody, a następnie mierząc widma

NMR tych próbek. Z widma ³¹P NMR wynika, że po godzinie w mieszaninie pozostaje na 3,00 mola fosforu około 0,08 mola (<3%) nieprzereagowanego kwasu fosfinowego (6,89 t, J=533 Hz) i 0,16 mola kwasu fosfonowego (2,16 d, JHP=633 Hz), a głównymi składnikami mieszaniny są związki zawierające fragment strukturalny NCH2PH [0,90 mola A 9,01 dt (JHP=549 Hz, JHCP=10,1 Hz), 0,20 mola B 9,23 dt (JHP=548 Hz, JHCP=10,6 Hz), 0,68 mola C 9,51 dt (JHP=547 Hz, JHCP=10,3 Hz) i 0,68 mola C 9,97 dt (JHP=547 Hz, JHCP=10,4 Hz)]. Na widmie widać również związki zawierające fragment strukturalny

NCH2PCH2N (0,24 mola, 14,5-16 ppm, szeroki multiplet) i około 0,20 mola związku zawierającego ₁ fragment N-CH2-PO3H2 (6,9 ppm, m, Jnieozn.). Na widmie ¹H NMR widać wszystkie sygnały od fragmentów pochodzących od bis(heksametyleno)triaminy (przy 0,80, 1,05, 1,13, 2,37 i około 2,6 ppm), L-proliny (grupy CH2 od 1,40 do 1,90 ppm, około 2,6 ppm i grupy CH, multiplety przy 3,32 i 3,62 ppm), a także trzy dublety pochodzące od grup N-CH2-P, odpowiednio: 2,66 d (J=10,2 Hz), 2,69 d (J=13,2Hz) i 2,83 d (J=10,2 Hz). Na widmie widać trzy z czterech grup P-H pochodzących od fragmentów kwasów aminometylofosfinowych - N-CH2-P-H: 6,58 d (J=547 Hz), 6,61 d (J=547 Hz) i 6,63 d (J=549 Hz).

₃

Do mieszaniny dodaje się następną porcję 37% formaliny (5,33 cm³, 0,072 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze 345 K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się poliamfolit, który powoduje częściowe zżelowanie mieszaniny. Widmo ³¹P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie ma niski stosunek sygnału do szumów, co wskazuje na to, że większość składników mieszaniny nie rozpuszcza się w wodzie. Na widmie widać sygnały kwasu fosforowego (-0,7 ppm) i kwasu fosfonowego (3,20 d, JHP=654 Hz), niewielkie sygnały związków polimerycznych zawierających fragment strukturalny NCH2PH (poszerzone sygnały od 7 do 11 ppm) i sygnały związków polimerycznych zawierających fragment strukturalny NCH2PCH2N (szerokie multiplety od 14 do 16 ppm).

₃

Następnie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (2,67 cm³, 0,036 mola), miesza z już wytworzonym żelem, a mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345K przez 3 godziny. Na widmie ³¹P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie widać przede wszystkim szumy, co wskazuje na to, że wszystkie substraty przereagowały całkowicie, dając produkt, który nie rozpuszcza się w wodzie. Na widmie widać niewielkie sygnały kwasu fosforowego (-0,68 ppm) i kwasu fosfonowego (2,87 d, JHCP=648 Hz) i sygnały związków polimerycznych zawierających fragment strukturalny NCH2PCH2N (szerokie multiplety od 14 do 16 ppm). Nie widać już sygnałów związków zawierających fragment strukturalny NCH2PH (od 7 do 11 ppm).

Wytworzony twardy żel rozdrabnia się, a następnie suszy się do stałej masy na płycie grzejnej o temperaturze 323-333 K. Otrzymuje się w wyniku chiralny poliamfolit AH094, który zawiera 6,7 mmola/g grup aminowych i 5,0 mmola/g grup fosfinowych, i 1,7 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 1.

PL 221 871 B1

P r z y k ł a d 1a

Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że 37% formalinę dodaje się od razu w jednej ₃ porcji (16,0 cm³, 0,216 mola), a mieszaninę poreakcyjną pozostawia się w temperaturze około 300 K do całkowitego przereagowania, co kontroluje się jak to opisano w przykładzie 1, i otrzymuje się w wyniku poliamfolit w postaci przezroczystego żelu o właściwościach zbliżonych do poliamfolitu, który otrzymuje się według przykładu 1.

P r z y k ł a d 1b

Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się równoważną ilość roztworu sporządzonego z jednowodnego podfosforynu sodu (31,8 g, ₃

0,30 mola), wody (30 g) i 12M kwasu solnego (25,0 cm³, 0,30 mola), i otrzymuje się chiralny poliamfolit AH094a o właściwościach zbliżonych do właściwości poliamfolitu uzyskanego w przykładzie 1.

P r z y k ł a d 1c ₃

Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 37% formaliny (3 x 5,33 cm³, 3 x 0,072 mola) dodaje się paraform (3 x 2,16 g) i odpowiednio wodę (3 x 3,5 g), i otrzymuje się w wyniku poliamfolit o właściwościach zbliżonych do poliamfolitu, który otrzymuje się według przykładu 1.

P r z y k ł a d 1d

Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że nie dodaje się kwasu solnego, a reakcję kontroluje się jak to opisano w przykładzie 1. Otrzymuje się w wyniku poliamfolit w postaci żelu, jednak wymaga to dłuższego (3-5x) czasu ogrzewania.

P r z y k ł a d 2

Chiralny poliamfolit z bis(heksametyleno)triaminy, L-proliny i kwasu fosfinowego w stosunku ₃ molowym 1:3:4. Do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (4,31 g, 0,020 mola) w wodzie (7 cm³), dodaje się L-prolinę (6,91 g, 0,060 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temp. 300-310 K o o

12M kwas solny (4,67 cm³, 0,056 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (8,33 cm³, 0,080 mola), a na₃ stępnie 37% formalinę (7,11 cm³, 0,096 mola). Mieszaninę utrzymuje się w temp. 345K i kontroluje się ₃ przebieg reakcji pobierając w określonych odstępach czasu próbki 0,10 cm³ mieszaniny reakcyjnej ₃ i rozcieńczając je 0,50 cm³ wody, a następnie mierząc widma NMR tych próbek.

Z widma ³¹P NMR wynika, że po godzinie w mieszaninie pozostaje na 4,00 mola fosforu około 0,12 mola (3%) nieprzereagowanego kwasu fosfinowego (9,17 t, J=543 Hz) i 0,05 mola kwasu fosfonowego (3,42 d, JHP=656 Hz), a głównymi składnikami mieszaniny są związki zawierające fragment strukturalny NCH2PH [0,72 mola A 9,27 dt (JHP=552 Hz, JHCP nieozn.), 0,65 mola B 9,79 dt (JHP=553 Hz, JHCP nieozn.) i 1,44 mola C 9,97 dt (JHP=550 Hz, JHCP=10,9 Hz)]. Na widmie widać również związki zawierające fragment strukturalny NCH2PCH2N (razem około 1,0 mola, ₁

14,5-16 ppm, szeroki multiplet+kwintet). Na widmie ¹H NMR widać wszystkie sygnały od fragmentów pochodzących od bis(heksametyleno)triaminy (przy 0,80, 1,05, 1,13, 2,37 i około 2,6 ppm), L-proliny (grupy CH2 od 1,40 do 2,0 ppm, około 2,6 ppm i grupy CH, multiplety przy około 3,3 i 3,8 ppm), a także trzy dublety pochodzące od grup N-CH2-P, które nakładają się na inne sygnały w tym zakresie. Na widmie widać cztery sygnały od grup P-H pochodzących od fragmentów kwasów aminometylofosfinowych - N-CH2-P-H: 6,58 d (J=550 Hz), 6,61 d (J=548 Hz), 6,63 d (J=551 Hz) i 6,64 d (J=561 Hz).

₃

Do mieszaniny dodaje się następną porcję 37% formaliny (7,11 cm³, 0,096 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze 345 K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się polimeryczny produkt, który powoduje częściowe zżelowanie mieszaniny. Widmo ³¹P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie ma niski stosunek sygnału do szumów, co wskazuje na to, że większość składników mieszaniny nie rozpuszcza się w wodzie. Na widmie widać sygnały kwasu fosforowego i kwasu fosfonowego, a głównymi składnikami mieszaniny są związki zawie rające fragment strukturalny NCH2PH [A - poszerzone sygnały przy około 9,8 dt (JHP=555 Hz, JHCP nieozn.) i B - ostre sygnały przy 9,97 dt (JHP=550 Hz, JHCP=10,9 Hz). Na widmie widać również związki zawierające fragment strukturalny NCH2PCH2N (bardzo szeroki multiplet 14,5-16 ppm, na którym widać wyraźny kwintet przy 14,66 ppm, J=9,8 Hz).

₃

Następnie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (3,56 cm³, 0,048 mola), miesza z już wytworzonym żelem, a mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345K przez 3 godziny. Na widmie ³¹P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie widać głównie szumy, co wskazuje na to, że większość substratów przereagowała dając produkt, który nie rozpuszcza się w wodzie. Na widmie widać niewielkie sygnały kwasu fosfonowego i śladowych ilości niskocząsteczkowych poliamfolitów rozpuszPL 221 871 B1 czalnych w wodzie, a także kwas (2-karboksypirolidynometylo)fosfinowy i bis(2-karboksypirolidynometylo)fosfinowy (pochodne proliny).

Wytworzony twardy żel rozdrabnia się, a następnie suszy się do stałej masy na płycie grzejnej o temperaturze około 323-333 K. Otrzymuje się w wyniku chiralny poliamfolit AH097, który zawiera

6,5 mmola/g grup aminowych i 4,3 mmola/g grup fosfinowych, i 3,2 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 2.

P r z y k ł a d 2a

Postępuje się jak w przykładzie 3 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się równoważną ilość roztworu sporządzonego z jednowodnego podfosforynu sodu (37,1 g, ₃

0,35 mola), wody (35 g) i 12M kwasu solnego (29,2 cm³, 0,35 mola), i otrzymuje się chiralny poliamfolit AH097a o właściwościach zbliżonych do właściwości poliamfolitu uzyskanego w przykładzie 2.

P r z y k ł a d 3

Chiralny poliamfolit z etylenodiaminy, L-proliny i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 1:2:3. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: etylenodiaminę (0,60 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm³), L-prolinę (2,30 g, 0,020 mola), kwas fosfinowy (3,13 cm³, 0,030 mola), 12M kwas solny (1,33 cm³, 0,016 mola) i 37% formalinę (2x2,67+1,33 cm³, razem 0,090 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit AH089, który zawiera 7,1 mmola/g grup aminowych i 5,3 mmola/g grup fosfinowych, i 3,5 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 3.

P r z y k ł a d 4

Chiralny poliamfolit z heksametylenodiaminy, L-proliny i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 1:2:3. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: heksametylenodiaminę (1,16 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm³), L-prolinę (2,30 g, 0,020 mola), kwas fosfinowy (3,13 cm³, 0,030 mola), 12M kwas solny (1,33 cm³, 0,016 mola) i 37% formalinę (2x2,67+1,33 cm³, razem 0,090 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit AH090, który zawiera 6,5 mmola/g grup aminowych i 4,9 mmola/g grup fosfinowych, i 3,2 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 4.

P r z y k ł a d 5

Chiralny poliamfolit z dietylenotriaminy, L-proliny i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 1:1:3. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: dietylenotriaminę (2,06 g, 0,020 mola), wodę (7,0 cm³), L-prolinę (2,30 g, 0,020 mola), 12M kwas solny (2,67 cm³, 0,032 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (6,25 cm³, 0,060 mola), a następnie 37% formalinę (2x5,33+2,67 cm³, razem 0,18 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit AH091, który zawiera 8,2 mmola/g grup aminowych i 6,1 mmola/g grup fosfinowych, i 2,0 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 5.

P r z y k ł a d 6

Chiralny poliamfolit z N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropanu, L-proliny i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 1:1:3. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropan (2,34 g, 0,020 mola), wodę (7,0 cm³), L-prolinę (2,30 g, 0,020 mola), 12M kwas solny (2,67 cm³, 0,032 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (6,25 cm³, 0,060 mola), a następnie ₃

37% formalinę (2x5,33+2,67 cm³, razem 0,18 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit AH092, który zawiera 8,0 mmola/g grup aminowych i 6,0 mola/g grup fosfinowych, i 2,0 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 6.

P r z y k ł a d 7

Chiralny poliamfolit z N-(3-aminopropylo)-1,3-diaminopropanu, L-proliny i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 1:1:3. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: N-(3-aminopropylo)-1,3-diaminopropan (2,62 g, 0,020 mola), wodę (7,0 cm³), L-prolinę (2,30 g, 0,020 mola), 12M kwas solny (2,67 cm³, 0,032 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (6,25 cm³, 0,060 mola), a następnie ₃

37% formalinę (2x5,33+2,67 cm³, razem 0,18 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit AH093, który zawiera

7,7 mmola/g grup aminowych i 5,8 mmola/g grup fosfinowych, i 1,9 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 7.

PL 221 871 B1

P r z y k ł a d 8

Chiralny poliamfolit z trietylenotetraminy, L-proliny i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 1:2:4. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: trietylenotetraminę (1,46 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm³), L-prolinę (2,30 g, 0,020 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm³, 0,040 mola), 12M kwas solny (2,33 cm³, 0,028 mola) i 37% formalinę (2x3,56+1,78 cm³, razem 0,120 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit AH095, który zawiera 8,2 mmola/g grup aminowych i 5,4 mmola/g grup fosfinowych, i 2,7 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 8.

P r z y k ł a d 9

Chiralny poliamfolit z bis(3-aminopropylo)etylenodiaminy, L-proliny i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 1:2:4. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: bis(3-amino₃ propylo)etylenodiaminę (1,74 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm³), L-prolinę (2,30 g, 0,020 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm³, 0,040 mola), 12M kwas solny (2,33 m³, 0,028 mola) i 37% formalinę ₃ (2x3,56+1,78 cm³, razem 0,120 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit AH096, który zawiera 7,8 mmola/g grup aminowych i 5,2 mmola/g grup fosfinowych, i 2,6 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 9.

P r z y k ł a d 10

Chiralny poliamfolit z bis(3-aminopropylo)etylenodiaminy, L-proliny i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 1:4:5. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: bis(3-aminopro₃ pylo)etylenodiaminę (1,74 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm³), L-prolinę (4,61 g, 0,040 mola), kwas fosfinowy (5,21 cm³, 0,050 mola), 12M kwas solny (3,33 cm³, 0,040 mola) i 37% formalinę (2x4,44+2,22 cm³, razem 0,150 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit AH102, który zawiera 7,4 mmola/g grup aminowych i 4,6 mmola/g grup fosfinowych, i 3,7 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 10.

P r z y k ł a d 11

Chiralny poliamfolit z tetraetylenopentaminy, L-proliny i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 1:1:4. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: tetraetylenopentaminę (1,89 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm³), L-prolinę (1,15 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm³, 0,040 mola), 12M kwas solny (2,33 cm³, 0,028 mola) i 37% formalinę (2x3,56+1,78 cm³, razem 0,120 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit AH098, który zawiera 9,0 mmola/g grup aminowych i 6,0 mmola/g grup fosfinowych, i 1,5 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 11.

P r z y k ł a d 12

Chiralny poliamfolit z pentaetylenoheksaminy, L-proliny i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 1:2:5. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: pentaetylenoheksaminę (2,32 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm³), L-prolinę (2,30 g, 0,020 mola), kwas fosfinowy (5,21 cm³, 0,050 mola), 12M kwas solny (3,33 cm³, 0,040 mola) i 37% formalinę (2x4,44+2,22 cm³, razem 0,150 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit AH099, który zawiera 7,7 mmola/g grup aminowych i 5,5 mmola/g grup fosfinowych, i 2,2 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 12.

P r z y k ł a d 13

W pierwszym reaktorze, do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (4,31 g, 0,020 mola) w wodzie (4 cm³), dodaje się ostrożnie w temp. 300-310 K 12M kwas solny (1,66 cm³, 0,020 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (5,18 cm³, 0,050 mola), a następnie 37% formalinę (4,44 cm³, 0,060 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temp. 345 K i kontroluje się przebieg reakcji mierząc widma ³¹P NMR. Po godzinie w mieszaninie AH103Aa nie ma już kwasu fosfinowego i wytwarza się mieszanina kwasów aminometylofosfinowych.

₃

W drugim reaktorze, do wody (3 cm³), dodaje się L-prolinę (2,30 g, 0,020 mola), a po rozpusz₃ czeniu, wkrapla się ostrożnie w temp. 300-310 K 12M kwas solny (1,00 cm³, 0,0120 mola), po czym

50% kwas fosfinowy (1,04 cm³, 0,010 mola), a następnie 37% formalinę (0,89 cm³, 0,012 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temp. 345 K i kontroluje się przebieg reakcji mierząc widma ³¹P NMR. Po godzinie w mieszaninie AH103Ab pozostaje jeszcze około 10% nieprzereagowanego kwasu fosfinowego.

PL 221 871 B1

Zawartość obydwu reaktorów miesza się razem, a do tak uzyskanej mieszaniny dodaje się 37% ₃ formalinę (5,32 cm³, 0,072 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze 345 K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się polimeryczny produkt

AH103B, który powoduje zżelowanie mieszaniny. Następnie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% ₃ formaliny (2,66 cm³, 0,036 mola), miesza z już wytworzonym żelem, i mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345 K przez 3 godziny, po czym wytworzony twardy żel rozdrabnia się, a następnie suszy się do stałej masy na płycie grzejnej o temperaturze 323-333 K. Otrzymuje się chiralny poliamfolit AH103C o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 1.

P r z y k ł a d 14

Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 12M kwasu solnego stosuje się 6M ₃ kwas siarkowy (1,00 cm³, 0,0060 mola), otrzymuje się chiralny poliamfolit o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 1.

P r z y k ł a d 15

Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 12M kwasu solnego stosuje się 4M ₃ kwas fosforowy (1,00 cm³, 0,0040 mola), otrzymuje się chiralny poliamfolit o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 1.

P r z y k ł a d 16

Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast L-proliny stosuje się D-prolinę, otrzymuje się chiralny poliamfolit o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 1, ale o odwróconej konfiguracji centrów stereogennych.

Claims (7)

1. Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i proliny o wzorze ogólnym I, w którym A oznacza fragment struktury kwasu dimetylofosfinowego, x oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, natomiast B oznacza fragment struktury polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi od 2 do 6, y oznacza liczbę fragmentów poliaminopolialkenowych w polimerze, natomiast C oznacza fragment struktury proliny, a z oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, ponadto wolne miejsca fragmentu A mogą wiązać się tylko z wolnymi miejscami we fragmentach B i C.

2. Sposób wytwarzania chiralnych poliamfolitów pochodnych kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i proliny o wzorze ogólnym I, w którym A oznacza fragment struktury kwasu dimetylofosfinowego, x oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, natomiast B oznacza fragment struktury polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi od 2 do 6, a y oznacza liczbę fragmentów poliaminopolialkenowych w polimerze, natomiast C oznacza fragment struktury proliny, a z oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, znamienny tym, że w pierwszym etapie jedną część molową kwasu fosfinowego poddaje się reakcji z co najmniej jedną częścią molową formaldehydu zawartego w substancji wybranej z grupy formalina, trioksan, paraform, i co najmniej dwiema częściami molowymi grup -NH-, na które składa się suma grup - NH- pochodzących od polialkilenopoliaminy wybranej z grupy obejmującej bis(heksametyleno)triaminę, dietylenotriaminę, N-(3-aminopropylo)-1,3-diaminopropan, N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropan, N,N'-bis(3-aminopropylo]etylenodiaminę, trietylenotetraminę, tetraetylenopentaminę, pentaetylenoheksaminę, 1,2-diaminoetan, 1,3-diaminopropan, 1,4-diaminobutan, 1,5-diaminopentan, 1,6-diaminoheksan, 2-metylo-1,5-diaminopentan i 1,2-diaminocykloheksan, i grup -NH- pochodzących od proliny, a reakcję prowadzi się w temperaturze 273-373 K, w wodzie, w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Brensteda, aż do przereagowania substratów i utworzenia się mieszaniny kwasów aminometylofosfinowych, pochodnych polialkilenopoliamin i proliny, którą w drugim etapie poddaje się usieciowaniu co najmniej jedną częścią molową formaldehydu w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Br0nsteda aż do przereagowania substratów i utworzenia się chiralnego poliamfolitu zawierającego fragmenty strukturalne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliaminy i proliny, który w trzecim etapie poddaje się dosieciowaniu co najmniej 0,5 części molowej formaldehydu, po czym tak otrzymany chiralny poliamfolit wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej.

PL 221 871 B1

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że chiralny poliamfolit wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej przez dekantację, sączenie lub wirowanie lub przez odparowanie lotnych składników pod zmniejszonym ciśnieniem.

4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że kwas Br0nsteda stosuje się w ilości wynikającej z bilansu kwasowo-zasadowego, powiększonej o ułamek liczby moli kwasu fosfinowego, którą oblicza się ze wzoru: n_H = n_N - n_P + w*n_P, w którym n_H oznacza liczbę moli protonów w kwasie Br0nsteda, nN oznacza liczbę moli atomów azotu w polialkilenopoliaminie, nP oznacza liczbę moli kwasu fosfinowego, a w jest ułamkiem w zakresie od 0 do 0,6 dla pierwszego etapu i od 0,2 do 1,2 dla drugiego etapu reakcji.

5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako kwas Br0nsteda stosuje się kwas solny.

6. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że wszystkie etapy reakcji realizuje się w sposób ciągły i stopniowo dozuje się formaldehyd do mieszaniny jednej części molowej kwasu fosfinowego z dwoma równoważnikami grup NH pochodzących od polialkilenopoliaminy i proliny, tak, aby końcowa ilość formaldehydu wynosiła co najmniej dwie części molowe.

7. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w pierwszym etapie wykonuje się osobno reakcję kwasu fosfinowego z formaldehydem i polialkilenopoliaminą, i osobno reakcję kwasu fosfinowego z formaldehydem i proliną, a następnie w drugim etapie miesza się produkty obydwu reakcji, dodaje się formaldehyd i kontynuuje sieciowanie poliamfolitu.