PL221869B1 - Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu glutaminowego oraz sposób ich wytwarzania - Google Patents
Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu glutaminowego oraz sposób ich wytwarzaniaInfo
- Publication number
- PL221869B1 PL221869B1 PL406279A PL40627913A PL221869B1 PL 221869 B1 PL221869 B1 PL 221869B1 PL 406279 A PL406279 A PL 406279A PL 40627913 A PL40627913 A PL 40627913A PL 221869 B1 PL221869 B1 PL 221869B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- acid
- mol
- chiral
- glutamic acid
- fragments
- Prior art date
Links
- WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N L-glutamic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N 0.000 title claims description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 38
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 title claims description 24
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 title claims description 23
- WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N Glutamic acid Natural products OC(=O)C(N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 17
- 235000013922 glutamic acid Nutrition 0.000 title claims description 17
- 239000004220 glutamic acid Substances 0.000 title claims description 17
- GOJNABIZVJCYFL-UHFFFAOYSA-N dimethylphosphinic acid Chemical class CP(C)(O)=O GOJNABIZVJCYFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 7
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 97
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims description 44
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 32
- MRNZSTMRDWRNNR-UHFFFAOYSA-N bis(hexamethylene)triamine Chemical compound NCCCCCCNCCCCCCN MRNZSTMRDWRNNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims description 6
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 6
- OHWRASKXEUIFFB-UHFFFAOYSA-N NCP(O)=O Chemical class NCP(O)=O OHWRASKXEUIFFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 5
- OTBHHUPVCYLGQO-UHFFFAOYSA-N 1,7-diamino-4-aza-heptane Natural products NCCCNCCCN OTBHHUPVCYLGQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 4
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000291 glutamic acid group Chemical group N[C@@H](CCC(O)=O)C(=O)* 0.000 claims description 4
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N n'-[2-[2-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]ethylamino]ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCNCCN LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 3
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-1,5-diamine Chemical compound NCC(C)CCCN JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RXFCIXRFAJRBSG-UHFFFAOYSA-N 3,2,3-tetramine Chemical compound NCCCNCCNCCCN RXFCIXRFAJRBSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005700 Putrescine Substances 0.000 claims description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 2
- SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-diamine Chemical compound NC1CCCCC1N SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 claims description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 2
- DTSDBGVDESRKKD-UHFFFAOYSA-N n'-(2-aminoethyl)propane-1,3-diamine Chemical compound NCCCNCCN DTSDBGVDESRKKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims 1
- ZDXPYRJPNDTMRX-UHFFFAOYSA-N glutamine Natural products OC(=O)C(N)CCC(N)=O ZDXPYRJPNDTMRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229960002989 glutamic acid Drugs 0.000 description 30
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 15
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 14
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 13
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 13
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N L-alanine Chemical compound C[C@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 8
- 229960003767 alanine Drugs 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- QNAYBMKLOCPYGJ-UHFFFAOYSA-N D-alpha-Ala Natural products CC([NH3+])C([O-])=O QNAYBMKLOCPYGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QNAYBMKLOCPYGJ-UWTATZPHSA-N L-Alanine Natural products C[C@@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-UWTATZPHSA-N 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001394 phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 3
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- KOUDKOMXLMXFKX-UHFFFAOYSA-N sodium oxido(oxo)phosphanium hydrate Chemical compound O.[Na+].[O-][PH+]=O KOUDKOMXLMXFKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000008539 L-glutamic acids Chemical class 0.000 description 2
- CHVSZWJPDRKHIF-UHFFFAOYSA-N NCP(=O)(CN)Cl Chemical compound NCP(=O)(CN)Cl CHVSZWJPDRKHIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N dimethylmethane Natural products CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical group CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YERHJBPPDGHCRJ-UHFFFAOYSA-N 1-[4-(1-oxoprop-2-enyl)-1-piperazinyl]-2-propen-1-one Chemical compound C=CC(=O)N1CCN(C(=O)C=C)CC1 YERHJBPPDGHCRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000022 2-aminoethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 description 1
- WHUUTDBJXJRKMK-GSVOUGTGSA-N D-glutamic acid Chemical compound OC(=O)[C@H](N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- 229930182847 D-glutamic acid Natural products 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008534 L-alanines Chemical class 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000004279 alanine Nutrition 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229940024606 amino acid Drugs 0.000 description 1
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002527 isonitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 102000004196 processed proteins & peptides Human genes 0.000 description 1
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku są chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu glutaminowego, które są przeznaczone do stosowania jako enancjoselektory i diastereoselektory, oraz kompleksony do wytwarzania chiralnych katalizatorów homogennych i heterogennych.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania chiralnych poliamfolitów pochodnych kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu glutaminowego.
Spośród naturalnych aminokwasów znane są jedynie nieliczne poliamfolity L-alaniny. Sposób wytwarzania chiralnych poliamfolitów zawierających L-alaninę jest opisany w publikacji Barbucci et al.
Macromolecules 1989, 22, 3138-3143. Sposób ten polega na polimeryzacji rodnikowej diadduktu L-alaniny do 1,4-diakroilopiperazyny. Chiralne poliamfolity L-alaniny można również otrzymać przez polimeryzację odpowiednich izonitryli, które otrzymuje się z pochodnych L-alaniny, na przykład z peptydów. Sposób ten jest opisany w publikacji van der Eijk et al. Macromolecules 1980, 13, 1391-97.
Znany jest sposób wytwarzania poliamfolitu zawierającego L-alaninę, który polega na reakcji L-alaniny lub jej C-zablokowanej pochodnej z chlorometylowanym polistyrenem. Inny sposób wytwarzania poliamfolitów zawierających L-alaninę jest opisany w patencie DE 2814408 i polega na reakcji mieszaniny amin i alaniny, z epichlorohydryną.
Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu glutaminowego nie były dotychczas opisane w literaturze naukowej ani technicznej.
Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu glutaminowego o wzorze I, w którym A oznacza fragment struktury kwasu dimetylofosfinowego, x oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, natomiast B oznacza fragment struktury polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi od 2 do 6, y oznacza liczbę fragmentów poliaminopolialkenowych w polimerze, natomiast C oznacza fragment struktury kwasu glutaminowego, a z oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, ponadto wolne miejsca fragmentu A mogą wiązać się tylko z wolnymi miejscami we fragmencie B i C.
Sposób wytwarzania chiralnych poliamfolitów pochodnych kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu glutaminowego, przedstawionych wzorem ogólnym I, w którym A oznacza fragment struktury kwasu dimetylofosfinowego, x oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, natomiast B oznacza fragment struktury polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi od 2 do 6, y oznacza liczbę fragmentów poliaminopolialkenowych w polimerze, natomiast C oznacza fragment struktury kwasu glutaminowego, a z oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, przy czym wolne miejsca fragmentu A mogą się wiązać tylko z wolnymi miejscami we fragmencie B i C, polega na tym, że w pierwszym etapie jedną część molową kwasu fosfinowego poddaje się reakcji z co najmniej jedną częścią molową formaldehydu zawartego w substancji wybranej z grupy formalina, trioksan i paraform, i co najmniej dwiema częściami molowymi grup -NH-, na które składa się suma grup -NH- pochodzących od polialkilenopoliaminy wybranej z grupy zawierającej: 1,2-diaminoetan, 1,3-diaminopropan, 1,4-diaminobutan, 1,5-diaminopentan, 1,6-diaminoheksan, 2-metylo-1,5-diaminopentan, 1,2-diaminocykloheksan, bis(heksametyleno)triaminę, dietylenotriaminę, N-(3-aminopropylo)-1,3-diaminopropan, N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropan, N,N'-bis(3-aminopropylo)etylenodiaminę, trietylenotetraminę, tetraetylenopentaminę i pentaetylenoheksaminę, i grup -NHpochodzących od kwasu glutaminowego, a reakcję prowadzi się w temperaturze 273-373 K, w wodzie, w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Bransteda, aż do przereagowania substratów i utworzenia się mieszaniny kwasów aminometylofosfinowych, pochodnych polialkilenopoliamin i kwasu glutaminowego, którą w drugim etapie poddaje się usieciowaniu co najmniej jedną częścią molową formaldehydu, w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Br0nsteda, aż do przereagowania substratów i utworzenia się chiralnego poliamfolitu zawierającego fragmenty strukturalne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliaminy i kwasu glutaminowego, który w trzecim etapie poddaje się dosieciowaniu co najmniej 0,5 częściami molowymi formaldehydu, po czym tak otrzymany chiralny poliamfolit wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej.
W sposobie według wynalazku chiralny poliamfolit wydziela się przez dekantację, sączenie lub wirowanie, ewentualnie przez odparowanie lotnych składników pod zmniejszonym ciśnieniem.
PL 221 869 B1
W sposobie według wynalazku kwas Br0nsteda stosuje się w ilości wynikającej z bilansu kwasowo-zasadowego użytych reagentów, powiększonej o ułamek liczby moli kwasu fosfinowego, którą oblicza się ze wzoru: nH = nN - nP + w*nP, w którym nH oznacza liczbę moli protonów w kwasie Br0nsteda, nN oznacza liczbę moli atomów azotu w polialkilenopoliaminie, nP oznacza liczbę moli kwasu fosfinowego, a w jest ułamkiem w zakresie od 0 do 0,6 dla pierwszego etapu reakcji i od 0,2 do 1,2 dla drugiego etapu reakcji. Korzystnie jako kwas Brensteda stosuje się kwas solny.
Sposób według wynalazku polega również na tym, że wszystkie etapy reakcji realizuje się w sposób ciągły, dozuje się formaldehyd do mieszaniny jednej części molowej kwasu fosfinowego i dwóch części molowych grup -NH- pochodzących od polialkilenopoliaminy i kwasu glutaminowego, z wyliczoną jak poprzednio ilością kwasu Br0nsteda, tak, aby końcowa ilość formaldehydu wynosiła co najmniej dwie części molowe.
W wariancie sposobu według wynalazku, w pierwszym etapie wykonuje się osobno reakcje kwasu fosfinowego, formaldehydu z polialkilenopoliaminą i osobno reakcję kwasu fosfinowego z formaldehydem i kwasem glutaminowym, aż do przereagowania składników, a następnie w drugim etapie miesza się produkty obydwu reakcji i poddaje usieciowaniu formaldehydem.
Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania i na schemacie reakcji.
P r z y k ł a d 1
W celu wytworzenia chiralnego poliamfolitu z bis(heksametyleno)triaminy, kwasu L-glutaminowego 3 i kwasu fosfinowego do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (4,31 g, 0,020 mola) w wodzie (7 cm3), dodaje się kwas L-glutaminowy (1,47 g, 0,010 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie 3 w temperaturze 300-310 K 12M kwas solny (1,00 cm3, 0,012 mola), po czym 50% kwas fosfinowy 33 (6,22 cm3, 0,060 mola), a następnie 37% formalinę (5,32 cm3, 0,072 mola). Mieszaninę utrzymuje się w temperaturze 345 K i kontroluje się przebieg reakcji pobierając w określonych odstępach czasu 33 próbki 0,10 cm3 mieszaniny reakcyjnej i rozcieńczając je 0,50 cm3 wody, a następnie mierząc widma
NMR tych próbek. Z widma P NMR wynika, że po godzinie w mieszaninie pozostaje na 6,00 mola fosforu około 0,22 mola (<4%) nieprzereagowanego kwasu fosfinowego, 0,13 mola kwasu fosforowego i 0,38 mola kwasu fosfonowego (6,38d, JHP = 632 Hz), a głównymi składnikami mieszaniny są związki zawierające fragment strukturalny NCH2PH [3,12 mola A 13,27dt (JHP = 549 Hz, JHcp = 10,4 Hz), 1,76 mola B 13,77 dt (JHP = 547 Hz, JHCP = 10,6 Hz), mniej niż 0,01 mola C 15,3 szeroki dt (J nieozn.)]. Na widmie widać również związki zawierające fragment strukturalny NCH2PCH2N (szeroki multiplet 18,5-20,5 ppm).
3
Do mieszaniny dodaje się następną porcję 37% formaliny (5,32 cm3, 0,072 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze 345 K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się poliamfolit, który powoduje częściowe zżelowanie mieszaniny. Widmo 31P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie ma niski stosunek sygnału do szumów, co wskazuje na to, że większość składników mieszaniny nie rozpuszcza się w wodzie. Na widmie widać sygnały kwasu fosforowego i kwasu fosfonowego (6,63 d, JHP = 637 Hz), a głównymi składnikami mieszaniny są związki polimeryczne zawierające fragment strukturalny NCH2PH [A - poszerzone sygnały przy około 13,3 dt (JHP = 550 Hz, JHCP nieozn.), B - poszerzone sygnały przy 13,8 dt (JHP = 547 Hz, JHCP nieozn.) i C szerokie sygnały przy około 15 dt (J nieozn.)]. Na widmie widać również związki zawierające fragment strukturalny NCH2PCH2N (bardzo szeroki multiplet 18,5-21,5 ppm).
3
Następnie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (2,66 cm3, 0,048 mola), miesza z już wytworzonym żelem, a mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345 K przez 3 godziny. Na widmie 31P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie widać przede wszystkim szumy, co wskazuje na to, że wszystkie substraty przereagowały całkowicie, dając produkt, który nie rozpuszcza się w wodzie. Widoczne są jeszcze związki polimeryczne rozpuszczalne w wodzie, które zawierają fragment strukturalny NCH2PH [A - poszerzone sygnały przy około 13,1 dt (J nieozn.), B - poszerzone sygnały przy 13,8 dt (J nieozn.) i nie widać już sygnałów C (były szerokie sygnały przy około 15)], a także związki zawierające fragment strukturalny NCH2PCH2N (bardzo szeroki multiplet 18,5-21 ppm), które pochodzą od niskocząsteczkowych poliamfolitów. Na widmie widać również niewielkie sygnały kwasu fosforowego 1 i kwasu fosfonowego. Również na widmie 1H NMR widać znaczne pogorszenie się stosunku sygnału do szumów, a resztkowe sygnały od fragmentów strukturalnych pochodzących od bis(heksametyleno)triaminy, kwasu L-glutaminowego i pochodnych kwasu aminometylofosfinowego i bis(aminometylo)fosfinowego, są o rząd wielkości mniejsze od sygnału metanolu przy 3,36 ppm i o dwa rzędy mniejsze niż sygnał od wody przy 4,84 ppm, co świadczy o tym, że wszystkie substraty przereagowały ze sobą, dając poliamfolit.
PL 221 869 B1
Wytworzony twardy żel rozdrabnia się, a następnie suszy się do stałej masy na płycie grzejnej o temperaturze 323-333 K. Otrzymuje się w wyniku chiralny poliamfolit KG101, który zawiera 6,3 mmola/g grup aminowych i 5,4 mmola/g grup fosfinowych, i 1,8 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 1.
P r z y k ł a d 1a
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się równoważną ilość roztworu sporządzonego z jednowodnego podfosforynu sodu (31,8 g, 3
0,30 mola), wody (30 g) i 12M kwasu solnego (25,0 cm3, 0,30 mola), i otrzymuje się chiralny poliamfolit KG 101 a o właściwościach zbliżonych do właściwości poliamfolitu uzyskanego w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 1b
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 37% formaliny stosuje się równoważną ilość paraformu (3x2,16 g, łącznie 0,216 mola) i wody (3x5,8 g), i otrzymuje się chiralny poliamfolit o właściwościach zbliżonych do właściwości poliamfolitu uzyskanego w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 2
Chiralny poliamfolit z bis(heksametyleno)triaminy, kwasu L-glutaminowego i kwasu fosfinowego.
3
Do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (4,31 g, 0,020 mola) w wodzie (7 cm3), dodaje się kwas L-glutaminowy (2,94 g, 0,020 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temp. 300-310 K
12M kwas solny (1,17 cm3, 0,014 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (7,25 cm3, 0,070 mola), a na3 stępnie 37% formalinę (6,27 cm3, 0,084 mola). Mieszaninę utrzymuje się w temp. 345 K i kontroluje 3 się przebieg reakcji pobierając w określonych odstępach czasu próbki 0,10 cm3 mieszaniny reakcyjnej
31 i rozcieńczając je 0,50 cm3 wody, a następnie mierząc widma NMR tych próbek. Z widma 31P NMR wynika, że po godzinie w mieszaninie pozostaje na 7,00 mola fosforu około 0,08mola (1%) nieprzereagowanego kwasu fosfinowego, 0,03 mola kwasu fosforowego i 0,32 mola kwasu fosfonowego (6,69 d, JHP = 638 Hz), a głównymi składnikami mieszaniny są związki zawierające fragment strukturalny NCH2PH [3,46 mola A 13,33 dt (Jhp = 550 Hz, Jhcp = 10,4 Hz), 2,16 mola B 13,82 dt (Jhp = 547 Hz, JHCP = 10,5 Hz), mniej niż 0,02 mola C około 15,5 szeroki dt (J nieozn.)]. Na widmie widać również związki zawierające fragment strukturalny NCH2PCH2N (szeroki multiplet 19-21 ppm), około 0,81 mola.
3
Do mieszaniny dodaje się następną porcję 37% formaliny (6,27 cm3, 0,084 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze 345 K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się polimeryczny produkt, który powoduje częściowe zżelowanie mieszaniny.
Widmo 31P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie ma niski stosunek sygnału do szumów, co wskazuje na to, że większość składników mieszaniny nie rozpuszcza się w wodzie.
Na widmie widać sygnały kwasu fosforowego i kwasu fosfonowego, a głównymi składnikami mieszaniny są związki zawierające fragment strukturalny NCH2PH [A - poszerzone sygnały przy około 13,5 dt (J nieozn.), B - poszerzone sygnały przy 13,9 dt (J nieozn.). Nie widać już sygnału C (szerokie sygnały przy około 15 dt). Na widmie widać również związki zawierające fragment strukturalny NCH2PCH2N (bardzo szeroki multiplet 18-21 i dalej do 30 ppm).
3
Następnie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (6,27 cm3, 0,084 mola), miesza z już wytworzonym żelem, a mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345 K przez 3 godziny. Na widmie 31P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie widać głównie szumy, co wskazuje na to, że wszystkie substraty przereagowały całkowicie, dając produkt, który nie rozpuszcza się w wodzie. Na widmie widać jedynie niewielkie sygnały kwasu fosfonowego i śladowych ilości niskocząsteczkowych poliam1 folitów rozpuszczalnych w wodzie. Również na widmie 1H NMR widać znaczne pogorszenie się stosunku sygnału do szumów, a resztkowe sygnały od fragmentów strukturalnych pochodzących od bis(heksametyleno)triaminy, kwasu L-glutaminowego i pochodnych kwasu aminometylofosfinowego i bis(aminometylo)fosfinowego, są o rząd wielkości mniejsze od sygnału metanolu przy 3,42 ppm i o 2-3 rzędy mniejsze od sygnału wody przy 4,87 ppm, co świadczy o tym, że wszystkie substraty przereagowały ze sobą, dając poliamfolit.
Wytworzony twardy żel rozdrabnia się, a następnie suszy się do stałej masy na płycie grzejnej o temperaturze około 323-333 K. Otrzymuje się w wyniku chiralny poliamfolit KG103, który zawiera 5,9mmola/g grup aminowych i 5,2 mmola/g grup fosfinowych, i 3,0 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 2.
P r z y k ł a d 2a
Postępuje się jak w przykładzie 3 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się równoważną ilość roztworu sporządzonego z jednowodnego podfosforynu sodu (37,1 g,
PL 221 869 B1 3
0,35 mola), wody (35 g) i 12M kwasu solnego (29,2 cm3, 0,35 mola), i otrzymuje się chiralny poliamfolit KG103 a o właściwościach zbliżonych do właściwości poliamfolitu uzyskanego w przykładzie 2.
P r z y k ł a d 3
Poliamfolit z bis(heksametyleno)triaminy, kwasu L-glutaminowego i kwasu fosfinowego. Do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (4,31 g, 0,020 mola) w wodzie (7cm3), dodaje się kwas L-glutaminowy (4,41 g,
0,030 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temp. 300-310 K 12M kwas solny (1,33 cm3, 0,016 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (8,29 cm3, 0,080 mola), a następnie 37% forma3 linę (7,16 cm3, 0,096 mola). Mieszaninę utrzymuje się w temperaturze 345 K i kontroluje się przebieg 3 reakcji pobierając w określonych odstępach czasu próbki 0,10 cm3 mieszaniny reakcyjnej i rozcieńcza3 31 jąc je 0,50 cm3 wody, a następnie mierząc widma NMR tych próbek. Widmo 31P NMR wygląda podobnie jak widma opisane w przykładach 1 i 2.
3
Do mieszaniny dodaje się następną porcję 37% formaliny (7,16 cm3, 0,096 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze 345 K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się polimeryczny produkt, który powoduje częściowe zżelowanie mieszaniny.
3
Następnie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (7,16 cm3, 0,096 mola), miesza z już wytworzonym żelem, a mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345 K przez 3 godziny. Wytworzony twardy żel rozdrabnia się, a następnie suszy się do stałej masy na płycie grzejnej o temperaturze 323-333 K. Otrzymuje się w wyniku chiralny poliamfolit KG191, który zawiera 5,7 mmola/g grup aminowych i 5,0 mmola/g grup fosfinowych, i 3,8 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 3.
P r z y k ł a d 3a
Postępuje się jak w przykładzie 3 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się równoważną ilość roztworu sporządzonego z jednowodnego podfosforynu sodu (31,8 g, 3
0,30 mola), wody (30 g) i 12M kwasu solnego (25,0 cm3, 0,30 mola), i otrzymuje się chiralny poliamfolit KG191a o właściwościach zbliżonych do właściwości poliamfolitu uzyskanego w przykładzie 3.
P r z y k ł a d 4
Chiralny poliamfolit z bis(heksametyleno)triaminy, kwasu L-glutaminowego i kwasu fosfinowego. Do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (2,15 g, 0,010 mola) w wodzie (3,5 cm3), dodaje się kwas L-glutaminowy (3,68 g, 0,025 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temp. 300-310 K
50% kwas fosfinowy (5,18 cm3, 0,050 mola), a następnie 37% formalinę (4,48 cm3, 0,060 mola), po czym postępuje się analogicznie jak w przykładzie 1 i uzyskuje podobne rezultaty z tą różnicą, że stosunek molowy kwasu L-glutaminowego do bis(heksametyleno)triaminy wynosi 5:2. Lotne składniki roztworu oddestylowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem (ok. 20 kPa) z łaźni o temperaturze końcowej 345 K i otrzymuje się w wyniku chiralny poliamfolit, który zawiera 5,3 mmola/g grup aminowych i 4,8 mmola/g grup fosfinowych, i 4,8 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 4.
P r z y k ł a d 5
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: etylenodiaminę (0,60 g, 0,010 mo33 la), wodę (2,5 cm3), kwas L-glutaminowy (1,47 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (3,12 cm3, 0,030 mola), 12M kwas solny (0,50 cm3, 0,030x0,20 mola) i 37% formalinę (3x2,66 cm3, razem 0,108 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG181, który zawiera 6,3 mmola/g grup aminowych i 6,3 mmola/g grup fosfinowych, i 4,2 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 5.
P r z y k ł a d 6
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: heksametylenodiaminę (1,16 g, 0,010 mola), wodę (2,5 cm3), kwas L-glutaminowy (1,47 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (3,12 cm3, 0,030 mola), 12M kwas solny (0,50 cm3, 0,030x0,20 mola) i 37% formalinę (3x2,66 cm3, razem 0,108 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG183, który zawiera 5,6 mmola/g grup aminowych i 5,6 mmola/g grup fosfinowych, i 3,7mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 6.
P r z y k ł a d 7
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: dietylenotriaminę (1,03 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), kwas L-glutaminowy (0,74 g, 0,0050 mola), kwas fosfinowy (3,12 cm3, 0,030 mola), 12M kwas solny (0,50 cm3, 0,030x0,20 mola) i 37% formalinę (3x2,66 cm3, razem 0,108 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się
PL 221 869 B1 chiralny poliamfolit KG185, który zawiera 7,8 mmola/g grup aminowych i 6,7 mmola/g grup fosfinowych, i 2,2 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 7.
P r z y k ł a d 8
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: N-(2-aminoetyło)-1,3-diamino3 propan (1,17 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm ), kwas L-glutaminowy (0,74 g, 0,0050 mola), kwas fosfinowy (3,12 cm3, 0,030 mola), 12M kwas solny (0,50 cm3, 0,030x0,20 mola) i 37% formalinę (3x2,66 3 cm3, razem 0,108 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG187 w postaci żelu, która zawiera 7,6 mmola/g grup aminowych i 6,5 mmola/g grup fosfinowych, i 2,4 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 8.
P r z y k ł a d 9
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: N-(3-aminopropylo)-1,3-diamino3 propan (1,31 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), kwas L-glutaminowy (0,74 g, 0,0050 mola), kwas fosfinowy (3,12 cm3, 0,030 mola), 12M kwas solny (0,50 cm3, 0,030x0,20 mola) i 37% formalinę (3x2,56 cm3, razem 0,108 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG189, który zawiera 7,4 mmola/g grup aminowych i 6,3 mmola/g grup fosfinowych, i 2,1 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 9.
P r z y k ł a d 10
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: trietylenotetraminę (1,46 g, 0,010 33 mola), wodę (5,0 cm3), kwas L-glutaminowy (1,47 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm3, 0,040 mola), 12M kwas solny (0,67 cm3, 0,040x0,20 mola) i 37% formalinę (3x3,56 cm3, razem 0,144 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG 193, który zawiera 7,7 mmola/g grup aminowych i 6,1 mmola/g grup fosfinowych, i 3,1 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 10.
P r z y k ł a d 11
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: bis(3-aminopropylo)3 etylenodiaminę (1,74 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), kwas L-glutaminowy (1,47 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm3, 0,040 mola), 12M kwas solny (0,67 cm3, 0,040x0,20 mola) i 37% formalinę 3 (3x3,56 cm3, razem 0,144 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG195, który zawiera 7,3 mmola/g grup aminowych i 5,9 mmola/g grup fosfinowych, i 2,9 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 11.
P r z y k ł a d 12
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: tetraetylenopentaminę (1,89 g, 33
0,010 mola), wodę (5,0 cm3), kwas L-glutaminowy (0,74 g, 0,0050 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm3, 0,040 mola), 12M kwas solny (1,50 cm3, 0,050-0,040+0,040x0,20 mola) i 37% formalinę (3x3,56 cm3, razem 0,144 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG197, który zawiera 8,8 mmola/g grup aminowych i 6,4 mmola/g grup fosfinowych, i 1,6 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 12.
P r z y k ł a d 13
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: pentaetylenoheksaminę (2,32 g,
0,010 mola), wodę (5,0 cm3), kwas L-glutaminowy (1,47g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (5,21 cm3, 0,050 mola), 12M kwas solny (1,67cm3, 0,060-0,050+0,050x0,20 mola) i 37% formalinę (3x4,44 cm3, razem 0,180 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG199, który zawiera 8,4 mmola/g grup aminowych i 6,0 mmola/g grup fosfinowych, i 2,4 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 13.
P r z y k ł a d 14
W pierwszym reaktorze, do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (4,31 g, 0,020 mola) w wodzie 33 (4 cm ), dodaje się ostrożnie w temp. 300-310 K 12M kwas solny (0,83 cm , 0,010 mola), po czym
50% kwas fosfinowy (5,18 cm3, 0,050 mola), a następnie 37% formalinę (4,44 cm3, 0,060 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temp. 345 K i kontroluje się przebieg reakcji mierząc widma 31P NMR. Po godzinie w mieszaninie KG200Aa nie ma już kwasu fosfinowego i wytwarza się mieszanina kwasów aminometylofosfinowych.
PL 221 869 B1 3
W drugim reaktorze, do wody (3 cm1 2 3), dodaje się kwas L-glutaminowy (1,47 g, 0,010 mola), 3 a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temp. 300-310 K 12M kwas solny (0,17 cm , 0,0020 mo33 la), po czym 50% kwas fosfinowy (1,04 cm3, 0,010 mola), a następnie 37% formalinę (0,89 cm3, 0,012 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temp. 345 K i kontroluje się przebieg reakcji mierząc wid31 ma 31P NMR. Po godzinie w mieszaninie KG200Ab pozostaje jeszcze około 10% nieprzereagowanego kwasu fosfinowego.
Zawartość obydwu reaktorów miesza się razem, a do tak uzyskanej mieszaniny dodaje się 37% 3 formalinę (5,32 cm3, 0,072 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze 345 K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się polimeryczny produkt
KG200B, który powoduje zżelowanie mieszaniny. Następnie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% 3 formaliny (2,66 cm3, 0,048 mola), miesza z już wytworzonym żelem, i mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345 K przez 3 godziny, po czym wytworzony twardy żel rozdrabnia się, a następnie suszy się do stałej masy na płycie grzejnej o temperaturze 323-333 K. Otrzymuje się chiralny poliamfolit KG200C o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 15
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że bis(heksametyleno)triaminę (4,31 g, 0,020 mola), wodę (7 cm3), kwas L-glutaminowy (1,47 g, 0,010 mola), 12M kwas solny (1,00 cm3, 0,012 mola), 50% kwas fosfinowy (6,22 cm3, 0,060 mola) i 37% formalinę (16,0 cm3, 0,22 mola) utrzymuje się w temperaturze 310 K aż do przereagowania, co kontroluje się badając przebieg reakcji metodą NMR, jak opisano w przykładzie 1, otrzymuje się poliamfolit o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 16
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 12M kwasu solnego stosuje się 6M 3 kwas siarkowy (1,00 cm3, 0,0060 mola), otrzymuje się chiralny poliamfolit o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 17
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 12M kwasu solnego stosuje się 4M 3 kwas fosforowy (1,00 cm3, 0,0040 mola), otrzymuje się chiralny poliamfolit o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 18
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast kwasu L-glutaminowego stosuje się kwas D-glutaminowy, otrzymuje się chiralny poliamfolit o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 1, ale o odwróconej konfiguracji centrów stereogennych.
Claims (7)
1. Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu glutaminowego o wzorze ogólnym I, w którym A oznacza fragment struktury kwasu dimetylofosfinowego, x oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, natomiast B oznacza fragment struktury polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi od 2 do 6, y oznacza liczbę fragmentów poliaminopolialkenowych w polimerze, natomiast C oznacza fragment struktury kwasu glutaminowego, a z oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, ponadto wolne miejsca fragmentu A mogą wiązać się tylko z wolnymi miejscami we fragmencie B i C.
2. Sposób wytwarzania chiralnych poliamfolitów pochodnych kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu glutaminowego o wzorze ogólnym I, w którym A oznacza fragment struktury kwasu dimetylofosfinowego, x oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, natomiast B oznacza fragment struktury polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi od 2 do 6, a y oznacza liczbę fragmentów poliaminopolialkenowych w polimerze, natomiast C oznacza fragment struktury kwasu glutaminowego, a z oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, znamienny tym, że w pierwszym etapie jedną część molową kwasu fosfinowego poddaje się reakcji z co najmniej jedną częścią molową formaldehydu zawartego w substancji wybranej z grupy formalina, trioksan, paraform, i co najmniej dwiema częściami molowymi grup -NH-, na które składa się suma grup -NHpochodzących od polialkilenopoliaminy wybranej z grupy obejmującej bis(heksametyleno)triaminę,
PL 221 869 B1 dietylenotriaminę, N-(3-aminopropylo)-1,3-diaminopropan, N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropan, N,N'-bis(3-aminopropylo)etylenodiaminę, trietylenotetraminę, tetraetylenopentaminę, pentaetylenoheksaminę, 1,2-diaminoetan, 1,3-diaminopropan, 1,4-diaminobutan, 1,5-diaminopentan, 1,6-diaminoheksan, 2-metylo-1,5-diaminopentan i 1,2-diaminocykloheksan, i grup -NH- pochodzących od kwasu glutaminowego, a reakcję prowadzi się w temperaturze 273-373 K, w wodzie, w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Br0nsteda, aż do przereagowania substratów i utworzenia się mieszaniny kwasów aminometylofosfinowych, pochodnych polialkilenopoliamin i kwasu glutaminowego, którą w drugim etapie poddaje się usieciowaniu co najmniej jedną częścią molową formaldehydu w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Brensteda aż do przereagowania substratów i utworzenia się chiralnego poliamfolitu zawierającego fragmenty strukturalne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliaminy i kwasu glutaminowego, który w trzecim etapie poddaje się dosieciowaniu co najmniej 0,5 części molowej formaldehydu, po czym tak otrzymany chiralny poliamfolit wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że chiralny poliamfolit wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej przez dekantację, sączenie lub wirowanie lub przez odparowanie lotnych składników pod zmniejszonym ciśnieniem.
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że kwas Br0nsteda stosuje się w ilości wynikającej z bilansu kwasowo-zasadowego, powiększonej o ułamek liczby moli kwasu fosfinowego, którą oblicza się ze wzoru: w którym nH= nN - nP + w*nP, w którym nH oznacza liczbę moli protonów w kwasie Br0nsteda, nN oznacza liczbę moli atomów azotu w polialkilenopoliaminie, nP oznacza liczbę moli kwasu fosfinowego, a w jest ułamkiem w zakresie od 0 do 0,6 dla pierwszego etapu i od 0,2 do 1,2 dla drugiego etapu reakcji.
5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako kwas Br0nsteda stosuje się kwas solny.
6. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że wszystkie etapy reakcji realizuje się w sposób ciągły i stopniowo dozuje się formaldehyd do mieszaniny jednej części molowej kwasu fosfinowego z dwoma równoważnikami grup -NH- pochodzących od polialkilenopoliaminy i kwasu glutaminowego, tak, aby końcowa ilość formaldehydu wynosiła co najmniej dwie części molowe.
7. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w pierwszym etapie wykonuje się osobno reakcję kwasu fosfinowego z formaldehydem i polialkilenopoliaminą, i osobno reakcję kwasu fosfinowego z formaldehydem i kwasem glutaminowym, a następnie w drugim etapie miesza się produkty obydwu reakcji, dodaje się formaldehyd i kontynuuje sieciowanie poliamfolitu.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL406279A PL221869B1 (pl) | 2013-11-27 | 2013-11-27 | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu glutaminowego oraz sposób ich wytwarzania |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL406279A PL221869B1 (pl) | 2013-11-27 | 2013-11-27 | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu glutaminowego oraz sposób ich wytwarzania |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL406279A1 PL406279A1 (pl) | 2014-07-07 |
PL221869B1 true PL221869B1 (pl) | 2016-06-30 |
Family
ID=51063167
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL406279A PL221869B1 (pl) | 2013-11-27 | 2013-11-27 | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu glutaminowego oraz sposób ich wytwarzania |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
PL (1) | PL221869B1 (pl) |
-
2013
- 2013-11-27 PL PL406279A patent/PL221869B1/pl unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PL406279A1 (pl) | 2014-07-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Yang et al. | Nylon 3 synthesized by ring opening polymerization with a metal-free catalyst | |
ES2849428T3 (es) | Procedimiento para producir poliamidas de alta viscosidad | |
CN103649173A (zh) | 支链聚酰胺 | |
Baraniak et al. | Electron‐Deficient Borinic Acid Polymers: Synthesis, Supramolecular Assembly, and Examination as Catalysts in Amide Bond Formation | |
PL221869B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu glutaminowego oraz sposób ich wytwarzania | |
PL221868B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu asparaginowego oraz sposób ich wytwarzania | |
PL220181B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i alaniny oraz sposób ich wytwarzania | |
PL221471B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i waliny oraz sposób ich wytwarzania | |
US6562941B2 (en) | Process for production of polyasparagine and the high nitrogen content polymer formed thereby | |
PL221292B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i metioniny oraz sposób ich wytwarzania | |
PL221472B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i leucyny, izoleucyny lub norleucyny, oraz sposób ich wytwarzania | |
PL221470B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i glutaminy oraz sposób ich wytwarzania | |
Kholkhoev et al. | Preparation of aromatic polyamidines and their transformation in polybenzimidazoles. | |
PL223384B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i 1-fenyloetyloaminy oraz sposób ich wytwarzania | |
PL221465B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i asparaginy oraz sposób ich wytwarzania | |
PL215369B1 (pl) | Sposób wytwarzania poliamfolitów dimetylofosfinowych w postaci żywic polimerowych | |
PL221871B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i proliny oraz sposób ich wytwarzania | |
PL229948B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i 1,2-diaminocykloheksanu oraz sposób ich wytwarzania | |
PL221870B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu iminodioctowego oraz sposób ich wytwarzania | |
PL223383B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i fenyloalaniny oraz sposób ich wytwarzania | |
PL220576B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i glicyny oraz sposób ich wytwarzania | |
JP7152467B2 (ja) | 均質ポリ(アルキレン)グアニジン及びその製造方法 | |
PL223359B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu aminometylofosfonowego oraz sposób ich wytwarzania | |
PL215956B1 (pl) | Sposób wytwarzania poliamfolitów dimetylofosfinowych w postaci żywic polimerowych zawierających grupy aminometylofosfonowe | |
PL220148B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i tauryny, oraz sposób ich wytwarzania |