PL215369B1 - Sposób wytwarzania poliamfolitów dimetylofosfinowych w postaci żywic polimerowych - Google Patents
Sposób wytwarzania poliamfolitów dimetylofosfinowych w postaci żywic polimerowychInfo
- Publication number
- PL215369B1 PL215369B1 PL391761A PL39176110A PL215369B1 PL 215369 B1 PL215369 B1 PL 215369B1 PL 391761 A PL391761 A PL 391761A PL 39176110 A PL39176110 A PL 39176110A PL 215369 B1 PL215369 B1 PL 215369B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- mol
- acid
- resin
- moles
- water
- Prior art date
Links
Landscapes
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania poliamfolitów dimetylofosfinowych w postaci żywic polimerowych, zawierających fragmenty kwasu dimetylofosfinowego oraz polialkilenopoliamin.
Żywice poliamfolitowe znajdują wiele zastosowań, które są związane z ich specyficznymi właściwościami. Jako uniwersalne bufory służą do korekty pH, wiążą jony wodorotlenowe jak i protony, chelatują jony metali, są stosowane do stabilizacji wody technologicznej, i inne. Żywice polimerowe zawierające jako mery kwas dimetylofosfinowy są silniejszymi kwasami niż żywice zawierające kwasy karboksylowe, są natomiast słabszym kwasami niż powszechnie stosowane żywice zawierające grupy fosfonowe czy sulfonowe. Poliamfolity dimetylofosfinowe tworzą w swoich strukturach liczne fragmenty cykliczne, są zatem strukturalnie zbliżone do żywic zawierających etery koronowe, a zwłaszcza do ich azaanalogów.
Znany jest ze zgłoszenia patentowego P-380430 sposób wytwarzania poliamfolitów dimetylofosfinowych w postaci żywic polimerowych, zawierających jako mery kwas dimetylofosfinowy oraz polialkilenopoliaminę, który polega na reakcji kwasu fosfinowego z polialkilenopoliaminami i formaldehydem, wobec co najmniej jednego mola silnego kwasu Bransteda, korzystnie kwasu solnego.
Sposób wytwarzania poliamfolitów dimetylofosfinowych w postaci żywic polimerowych zawierających jako mery kwas dimetylofosfinowy oraz polialkilenopoliaminę, przedstawionych wzorem ogólnym 1, w którym A oznacza fragment kwasu dimetylofosfinowego, a x oznacza liczbę takich fragmentów w żywicy, natomiast B oznacza fragment polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi 2 do 6, a y oznacza liczbę merów poliaminopolialkenowych w polimerze, przy czym wolne miejsca meru A mogą się wiązać tylko z wolnymi miejscami w merze B, a liczba moli (x) fragmentów A jest związana z liczbą moli (y) fragmentów B równaniem: x = y · [2 + q/2], polega na tym, że w pierwszym etapie jedną część molową kwasu fosfinowego poddaje się reakcji z co najmniej jedną częścią molową formaldehydu zawartego w substancji wybranej z grupy formalina, trioksan i paraform, i co najmniej dwoma równoważnikami polialkilenopoliaminy wybranej z grupy zawierającej: bis(heksametyleno)triaminę, dietylenotriaminę, N-(3-aminopropylo)-1,3-diaminopropan, N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropan, N,N'-bis(3-aminopropylo)etylenodiaminę, tris(2-aminoetylo)aminę, trietylenotetraminę, tetraetylenopentaminę, pentaetylenoheksaminę, które dają poliamfolity nierozpuszczalne w wodzie. W odmianie sposobu stosuje się 1,2-diaminoetan, 1,3-diaminopropan, 1,4-diaminobutan, 1,5-diaminopentan, 1,6-diaminoheksan, 2-metylo-1,5-diaminopentan, 1,2-diaminocykloheksan, które dają poliamfolity częściowo lub całkowicie rozpuszczalne w wodzie, przy czym przez pojęcie równoważnik polialkilenopoliaminy rozumie się jedną część molową aminy podzieloną przez liczbę wszystkich wiązań N-H w jej strukturze, a reakcję prowadzi się w temperaturze 250-400K, w wodzie, w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Brensteda, korzystnie kwasu solnego. Przy czym kwas Br0nsteda stosuje się w ilości wynikającej z bilansu kwasowo-zasadowego użytych reagentów, powiększonej o ułamek liczby moli kwasu fosfinowego, którą oblicza się ze wzoru:
nH = nN - nP + w · nP, w którym:
nH oznacza liczbę moli protonów w kwasie Bransteda, nN oznacza liczbę moli atomów azotu w polialkilenopoliaminie, nP oznacza liczbę moli kwasu fosfmowego, a w jest ułamkiem w zakresie od 0 do 0,4, aż do przereagowania substratów i utworzenia się mieszaniny kwasów polialkilenopoliaminometylofosfonawych, które w drugim etapie poddaje się usieciowaniu co najmniej równomolową ilością formaldehydu, a następnie w trzecim etapie poddaje się dosieciowaniu co najmniej jednym molem formaldehydu. Otrzymaną w wyniku żywicę wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej przez odparowanie lotnych składników pod zmniejszonym ciśnieniem, dekantację, sączenie lub wirowanie, i otrzymuje się produkt w postaci soli, korzystnie chlorowodorku, z którego można otrzymać dowolną postać użyteczną dimetylofosfinowej żywicy poliamfolitowej, na przykład soli sodowej.
Sposób według wynalazku polega również na tym, że wszystkie etapy reakcji realizuje się w sposób ciągły, stopniowo dozując do mieszaniny reakcyjnej jedną część molową kwasu fosfinowego, dwa równoważniki polialkilenopoliaminy i wyliczoną jak poprzednio ilość kwasu Br0nsteda, oraz formaldehyd, którego końcowa ilość wynosi co najmniej dwie części molowe.
PL 215 369 B1
Zaleta sposobu według wynalazku polega na tym, że nieoczekiwanie okazało się, że reakcja aminometylowania kwasu fosfinowego ma drugie optimum wydajności, które mieści się w przedziale od 0-0,4 mola kwasu Br0nsteda na mol kwasu fosfinowego, co powoduje nie tylko znaczne zwiększenie wydajności i homogenności otrzymywanych żywic, ale również poprawia ich strukturę, daje znacznie mniej niepożądanych grup terminalnych, szczególnie grup hydroksymetylofosfinowych. a także mniej produktów ubocznych, na przykład kwasu bis(hydroksymetylo)fosfinowego. Dodatkową zaletą jest oszczędność zużywanego kwasu Brensteda.
Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania, tabelach i na schemacie reakcji.
P r z y k ł a d 1 PoIiamfolit z bis(heksametyleno)triaminy (wzór 2)
Reakcję wykonuje się w aparaturze szklanej zaopatrzonej w silne mieszadło kotwicowe, wkraplacz, chłodnicę zwrotną, której wylot łączy się z absorberem chlorowodoru i formaldehydu, termometr i łaźnię grzejno-chłodzącą, która umożliwia ogrzanie mieszaniny do temperatury łagodnego wrzenia, 3 to jest około 373K. Do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (21,54g, 0,10 mola) w wodzie (35 cm3) 3 wkrapla się ostrożnie w temperaturze około 300-310K 12M kwas solny (11,7 cm3, 0,14 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (20,8 cm3, 0,20 mola), a następnie 37% formalinę (17,7 cm3, 0,24 mola) a następnie mieszaninę ogrzewa się do temperatury około 373K przez 30 minut, co powoduje wytworzenie się mieszaniny kwasów polialkilenopoliaminopolifosfonawych. Mieszaninę ochładza się do 3 temperatury około 300-31OK i dodaje dodatkową porcję 50% kwasu fosfinowego (5,2 cm3, 0,050 mo3 la) i 37% formaliny (8,9 cm3, 0,12 mola), a następnie kontynuuje się ogrzewanie przez 30 minut w temperaturze około 373K, co powoduje dokończenie reakcji fosfinometylowania i częściowe usieciowanie polimerycznego produktu i zaczyna się wytrącać żywica. Ochładza się mieszaninę do około 3
300-310K i dodaje ponownie 37% formaliny (17,7 cm3, 0,24 mola), a następnie mieszaninę ogrzewa się ponownie do temperatury około 373K przez 30 minut i w końcowym etapie dodaje się jeszcze jed3 ną porcję 37% formaliny (8,9 cm3, 0,12 mola), a mieszaninę ogrzewa się w temperaturze około 373K przez godzinę, po czym chłodzi do temperatury około 290-300K, a wytrąconą żywicę dekantuje i przemywa wodą w celu usunięcia nadmiaru kwasu solnego, formaldehydu i niskocząsteczkowych zanieczyszczeń, aż do uzyskania pH w granicach 6,5-7,0. Uzyskaną żywicę przechowuje się w postaci chlorowodorku, z którego w razie potrzeby uzyskuje się czysty amfolit przez neutralizację chlorowodoru równoważną ilością zasady lub oksiranu. Żywica zawiera 6,8 mmola/g grup aminowych i 5,7 mmola/g grup fosfinowych, a jej reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 2, a kolejne etapy oraz ilości dodawanych substratów zestawiono dodatkowo w tabeli 1.
T a b e l a 1
| Etap | H2N(CH2)6 NH(CH2)6NH2 | H2O | HCI 12M | H2P(O)OH 50% | HCHO 37% |
| 1 | 21,54 g (0,10 moIa/0,50eqNH/0,30eqN) | 35 cm3 | 11,7 cm3 (0,30-0,20+0,2x0,2) | 20,8 cm3 (0,20 mola/0,40egHP) | 17,7 cm3 (0,24) |
| 2 | 5,2 cm3 (0,050 mola/0,10egHP) | 8,9 cm3 (0,12) | |||
| 3 | 17,7 cm3 (0,24) | ||||
| 4 | 8,9 cm3 (0,12) | ||||
| Suma | 0,10 mola/0,50eqNH/0,30eqN | 0,14 mola | 0,25 moIa/0,50eqHP | 0,72 mola |
Mmeru (najmniejszej, możliwej do narysowania jednostki) = 881,0 (dla C34H73N6O10P5).
P r z y k ł a d 2
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast bis(heksametyleno)triaminy stosuje się dietylenotriaminę (10,32 g, 0,10 mola) i otrzymuje się w żywicę, która zawiera 9,1 mmola/g grup aminowych i 7,6 mmola grup fosfinowych.
PL 215 369 B1
T a b e l a 2
| Etap | H2N(CH2)2NH(CH2)2NH2 | H2O | HCI 12M | H2P(O)OH 50% | HCHO 37% |
| 1 | 10,32 g (0,10 mola/0,50eqNH/0,30eqN) | 35 cm3 | 11,7 cm3 (0,30-0,20+0,2x0,2) | 20,8 cm3 (0,20 mola/0,40egHP) | 17,7 cm3 (0,24) |
| 2 | 5,2 cm3 (0,050 mola/0,10egHP) | 8,9 cm3 (0,12) | |||
| 3 | 17,7 cm3 (0,24) | ||||
| 4 | 8,9 cm3 (0,12) | ||||
| Suma | 0,10 mola/0,50eqNH/0,30eqN | 0,14 mola | 0,25 moIa/0,50eqHP | 0,72 mola |
Mmeru (najmniejszej, możliwej do narysowania jednostki) = 656,6 (dla C18H41N6O10P5).
P r z y k ł a d 3
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast bis(heksametyleno)triaminy stosuje się N-(3-aminopropylo)-1,3-diaminopropan (13,12 g, 0,10 mola) i otrzymuje się w żywicę, która zawiera 8,4 mmola/g grup aminowych i 7,0 mmola grup fosfinowych.
T a b e l a 3
| Etap | H2N(CH2)3NH(CH2)3NH2 | H2O | HCI 12M | H2P(O)OH 50% | HCHO 37% |
| 1 | 13,12 g (0,10 mola/0,50eqNH/0,30eqN) | 35 cm3 | 11,7 cm3 (0,30-0,20+0,2x0,2) | 20,8 cm3 (0,20 mola/0,40egHP) | 17,7 cm3 (0,24) |
| 2 | 5,2 cm3 (0,050 mola/0,10egHP) | 8,9 cm3 (0,12) | |||
| 3 | 17,7 cm3 (0,24) | ||||
| 4 | 8,9 cm3 (0,12) | ||||
| Suma | 0,10 mola/0,50eqNH/0,30eqN | 0,14 mola | 0,25 moIa/0,50eqHP | 0,72 mola |
Mmeru (najmniejszej, możliwej do narysowania jednostki) = 712,7 (dla C22 H49N6O10P5).
P r z y k ł a d 4
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast bis(heksametyleno)triaminy stosuje się N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropan (11,72g, 0,10 mola) i otrzymuje się w żywicę, która zawiera 8,8 mmola/g grup aminowych i 7,3 mmola grup fosfonowych.
T a b e l a 4
| Etap | H2N(CH2)2NH(CH2)3NH2 | H2O | HCI 12M | H2P(O)OH 50% | HCHO 37% |
| 1 | 11,72 g (0,10 moIa/0,50eqNH/0,30eqN) | 35 cm3 | 11,7 cm3 (0,30-0,20+0,2x0,2) | 20,8 cm3 (0,20 mola/0,40egHP) | 17,7 cm3 (0,24) |
| 2 | 5,2 cm3 (0,050 mola/0,10egHP) | 8,9 cm3 (0,12) | |||
| 3 | 17,7 cm3 (0,24) | ||||
| 4 | 8,9 cm3 (0,12) | ||||
| Suma | 0,10 mola/0,50eqNH/0,30eqN | 0,14 mola | 0,25 moIa/0,50eqHP | 0,72 mola |
Mmeru (najmniejszej, możliwej do narysowania jednostki) = 684,6 (dla C20H45N6O10P5).
PL 215 369 B1
P r z y k ł a d 5 3
Do roztworu N,N'-bis(3-aminopropylo)etylenodiaminy (17,43 g, 0,10 mola) w wodzie (50 cm3) 3 wkrapla się ostrożnie w temperaturze około 300-310K 12M kwas solny (13,3 cm3, 0,16 mola), po czym 33
37% formalinę (26,7 cm3, 0,36 mola) i 50% kwas fosfinowy (31,2 cm3, 0,30 mola), a następnie mieszaninę ogrzewa się do temperatury około 373K przez 30 minut. Mieszaninę ochładza się do temperatury 3 około 300-310K i dodaje dodatkową porcję 37% formaliny (26,7 cm3, 0,36 mola) a następnie kontynuuje się ogrzewanie przez 30 minut w temperaturze około 373K, co powoduje usieciowanie polimerycznego produktu i częściowe wytrącenie żywicy. Następnie ochładza się mieszaninę do około 300-310K i dodaje 3 ponownie 37% formaliny (8,9 cm3, 0,12 mola), a następnie mieszaninę ogrzewa się ponownie do temperatury około 373K przez godzinę, po czym chłodzi do temperatury około 290-300K, a wytrąconą żywicę dekantuje i przemywa wodą w celu usunięcia nadmiaru kwasu solnego, formaldehydu i niskocząsteczkowych zanieczyszczeń, aż do uzyskania pH w granicach 6,5-7,0. Uzyskaną żywicę przechowuje się w postaci chlorowodorku, z którego w razie potrzeby uzyskuje się czysty amfolit przez neutralizację chlorowodoru równoważną ilością zasady lub oksiranu. Żywica zawiera 9,0 mmola/g grup aminowych i 6,8 mmola grup fosfonowych, a jej reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 3.
T a b e l a 5
| Etap | H2N(CH2)aNH(CH2)2NH(CH2)aNH2 | H2O | HCI 12M | H2P(O)OH 50% | HCHO 37% |
| 1 | 17,43 g (0,10 moIa/0,60eqNH/0,40eqN) | 50 cm3 | 13,3 cm3 (0,40-0,30+0,3x0,2) | 31,2 cm3 (0,30 mola/0,60egHP) | 26,7 cm3 (0,36) |
| 2 | 26,7 cm3 (0,36) | ||||
| 3 | 8,9 cm3 (0,12) | ||||
| Suma | 0,10 mola/0,60eqNH/0,40eqN | 0,16 mola | 0,30 moIa/0,60eqHP | 0,84 mola |
Mmeru (najmniejszej, możliwej do narysowania jednostki) = 444,4 (dla C14H31N4O6P3).
P r z y k ł a d 6 3
Do roztworu tris(2-aminoetylo)aminy (18,8 g, 0,10 mola) w wodzie (50 cm3) wkrapla się ostroż3 nie w temperaturze około 300-310K 12M kwas solny (13,3 cm3, 0,16 mola), po czym 37% formalinę 33 (26,6 cm3, 0,36 mola) i 50% kwas fosfinowy (31,2 cm3, 0,30 mola), a następnie mieszaninę ogrzewa się do temperatury około 373K przez 30 minut. Mieszaninę ochładza się do temperatury około 300-310K 3 i dodaje dodatkową porcję 37% formaliny (26,6 cm3, 0,36 mola), a następnie kontynuuje się ogrzewanie przez 30 minut w temperaturze około 373K, co powoduje usieciowanie polimerycznego produktu i częściowe wytrącenie żywicy. Następnie ochładza się mieszaninę do około 300-310K i dodaje ponownie 3
37% formaliny (8,9 cm3, 0,12 mola), a mieszaninę ogrzewa się przy silnym mieszaniu w temperaturze około 373K przez godzinę, po czym chłodzi do temperatury około 290-300K, a wytrąconą żywicę dekantuje i przemywa wodą w celu usunięcia nadmiaru kwasu solnego, formaldehydu i niskocząsteczkowych zanieczyszczeń, aż do uzyskania pH w granicach 6,5-7,0. Uzyskaną żywicę przechowuje się w postaci chlorowodorku, z którego w razie potrzeby uzyskuje się czysty amfolit przez neutralizację chlorowodoru równoważną ilością zasady lub oksiranu. Żywica zawiera 9,6 mmola/g grup aminowych i 7,2 mmola grup fosfinowych, a jej reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 4.
T a b e l a 6
| Etap | N[(CH2)3NH2]3 | H2O | HCI 12M | H2P(O)OH 50% | HCHO 37% |
| 1 | 14,62 g (0,10 moIa/0,50eqNH/0,40eqN) | 50 cm3 | 13,3 cm3 (0,40-0,30+0,3x0,2) | 31,2 cm3 (0,30 mola/0,60egHP) | 26,7 cm3 (0,36) |
| 2 | 26,7 cm3 (0,36) | ||||
| 3 | 8,9 cm3 (0,12) | ||||
| Suma | 0,10 mola/0,60eqNH/0,40eqN | 0,16 mola | 0,30 moIa/0,60eqHP | 0,84 mola |
Mmeru (najmniejszej, możliwej do narysowania jednostki) = 416,3 (dla C12H27N4O6P3).
PL 215 369 B1
P r z y k ł a d 7
Postępuje się jak w przykładzie 5 z tą różnicą, że zamiast N,N'-bis(3-aminopropylo)etylenodiaminy stosuje się trietylenotetraminę (14,62 g, 0,10 mola) i otrzymuje się w rezultacie żywicę, która zawiera 9,6 mmola/g grup aminowych i 7,2 mmola grup fosfinowych.
T a b e l a 7
| Etap | H2N(CH2)2 NH(CH2)2NH(CH2)2NH2 | H2O | HCI 12M | H2P(O)OH 50% | HCHO 37% |
| 1 | 14,62 g (0,10 moIa/0,60eqNH/0,40eqN) | 50 cm3 | 13,3 cm3 (0,40-0,30+0,3x0,2) | 31,2 cm3 (0,30 mola/0,60egHP) | 26,7 cm3 (0,36) |
| 2 | 26,7 cm3 (0,36) | ||||
| 3 | 8,9 cm3 (0,12) | ||||
| Suma | 0,10 mola/0,60eqNH/0,40eqN | 0,16 mola | 0,30 moIa/0,60eqHP | 0,84 mola |
Mmeru (najmniejszej, możliwej do narysowania jednostki) = 416,3 (dla C12H27N4O6P3).
P r z y k ł a d 8 3
Do roztworu tetraetylenopentaminy (18,93 g, 0,10 mola) w wodzie (70 cm3) wkrapla się ostroż3 nie w temperaturze około 300-310K 12M kwas solny (18,3 cm3 0,22 mola), po czym 37% formalinę 33 (31,0 cm3, 0,42 mola) i 50% kwas fosfinowy (36,4 cm3 0,35 mola), a następnie mieszaninę ogrzewa się do temperatury około 373K przez 30 minut. Mieszaninę ochładza się do temperatury około 3
300-310K i dodaje dodatkową porcję 37% formaliny (31,0 cm3, 0,42 mola), a następnie kontynuuje się ogrzewanie przez 30 minut w temperaturze około 373K, co powoduje usieciowanie polimerycznego produktu i częściowe wytrącenie żywicy. Następnie ochładza się mieszaninę do około 300-310K 3 i dodaje ponownie 37% formaliny (8,9 cm3, 0,12 mola), po czym mieszaninę ogrzewa się ponownie do temperatury około 373K przez godzinę, po czym chłodzi do temperatury około 290-300K, a wytrąconą żywicę dekantuje i przemywa wodą w celu usunięcia nadmiaru kwasu solnego, formaldehydu i niskocząsteczkowych zanieczyszczeń, aż do uzyskania pH w granicach 6,5-7,0. Uzyskaną żywicę przechowuje się w postaci chlorowodorku, z którego w razie potrzeby uzyskuje się czysty amfolit przez neutralizację chlorowodoru równoważną ilością zasady lub oksiranu. Żywica zawiera 9,9 mmola/g grup aminowych i 6,9 mmola grup fosfinowych, a jej reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 5.
T a b e l a 8
| Etap | H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2- -NH(CH2)2NH2 | H2O | HCI 12M | H2P(O)OH 50% | HCHO 37% |
| 1 | 18,93 g | 70 cm3 | 18,3 cm3 | 36,4 cm3 | 31,0 cm3 |
| (0,10 moIa/0,70eqNH/0,50eqN) | (0,50-0,35+0,35x0,2) | (0,35 mola/0,70egHP) | (0,42) | ||
| 2 | 31,0 cm3 (0,42) | ||||
| 3 | 8,9 cm3 (0,12) | ||||
| Suma | 0,10 mola/0,60eqNH/0,40eqN | 0,22 mola | 0,35 moIa/0,70eqHP | 0,96 mola |
Mmeru (najmniejszej, możliwej do narysowania jednostki) = 1008,7 (dla C30H67N10O14P7).
P r z y k ł a d 9 3
Do roztworu pentaetylenoheksaminy (23,24g, 0,10 mola) w wodzie (70 cm3) wkrapla się ostroż3 nie w temperaturze około 300-310K 12M kwas solny (23,3 cm3, 0,28 mola), po czym 37% formalinę 33 (35,4 cm3, 0,48 mola) i 50% kwas fosfinowy (41,6 cm3, 0,40 mola), a następnie mieszaninę ogrzewa się do temperatury około 373K przez 30 minut. Mieszaninę ochładza się do temperatury około 3
300-310K i dodaje dodatkową porcję 37% formaliny (35,4 cm3, 0,48 mola), a następnie kontynuuje się ogrzewanie przez 30 minut w temperaturze około 373K, co powoduje usieciowanie polimerycznego produktu i częściowe wytrącenie żywicy. Następnie ochładza się mieszaninę do około 300-310K 3 i dodaje ponownie 37% formaliny (8,9 cm3, 0,12 mola), po czym mieszaninę ogrzewa się ponownie do temperatury około 373K przez godzinę, po czym chłodzi do temperatury około 290-300K, a wytrąconą
PL 215 369 B1 żywicę dekantuje i przemywa wodą w celu usunięcia nadmiaru kwasu solnego, formaldehydu i niskocząsteczkowych zanieczyszczeń, aż do uzyskania pH w granicach 6,5-7,0. Uzyskaną żywicę przechowuje się w postaci chlorowodorku, z którego w razie potrzeby uzyskuje się czysty amfolit przez neutralizację chlorowodoru równoważną ilością zasady lub oksiranu. Żywica zawiera 9,9 mmola/g grup aminowych i 6,6 mmola grup fosfinowych, a jej reprezentatywną strukturę przedstawi a wzór 6.
T a b e l a 9
| Etap | H2N[(CH2)2NH]4(CH2)2NH2 | H2O | HCI 12M | H2P(O)OH 50% | HCHO 37% |
| 1 | 23,24 g (0,10 moIa/0,80eqNH/0,60eqN) | 70 cm3 | 23,3 cm3 (0,60-0,40+0,40x0,2) | 41,6 cm3 (0,40 mola/0,80egHP) | 35,4 cm3 (0,48) |
| 2 | 35,4 cm3 (0,48) | ||||
| 3 | 8,9 cm3 (0,12) | ||||
| Suma | 0,10 mola/0,60eqNH/0,40eqN | 0,28 mola | 0,40 moIa/0,80eqHP | 1,08 mola |
Mmeru (najmniejszej, możliwej do narysowania jednostki) = 606,5 (dla C19H42N6O8P4).
P r z y k ł a d 10 3
Do roztworu 1,3-diaminopropanu (7,41 g, 0,10 mola) w wodzie (25 cm3) wkrapla się ostrożnie ο ο w temperaturze około 300-310K 12M kwas solny (3,3 cm3, 0,040 mola), po czym 37% formalinę (17,7 cm3, 3
0,24 mola) i 50% kwas fosfinowy (20,8 cm3, 0,20 mola), a następnie mieszaninę ogrzewa się do temperatury około 373K przez 30 minut. Mieszaninę ochładza się do temperatury około 300-310K i dodaje 3 dodatkową porcję 37% formaliny (17,7 cm3, 0,24 mola), a następnie kontynuuje się ogrzewanie przez minut w temperaturze około 373K, po czym mieszaninę ochładza się ponownie do około 300-310K 3 i dodaje jeszcze jedną porcję 37% formaliny (8,9 cm3, 0,12 mola), a następnie mieszaninę ogrzewa się ponownie do temperatury około 373K przez godzinę, po czym chłodzi do temperatury około 290-300K, oddestylowuje się lotne składniki pod zmniejszonym ciśnieniem 20 hPa z łaźni o temperaturze 373K i otrzymuje się poliamfolit w postaci chlorowodorku, który jest rozpuszczalny w wodzie i zawiera 7,9 mmola/g grup aminowych i 7,9 mmola grup fosfinowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 7.
T a b e l a 10
| Etap | H2N(CH2)aNH2 | H2O | HCI 12M | H2P(O)OH 50% | HCHO 37% |
| 1 | 7,41 g (0,10 moIa/0,40eqNH/0,20eqN) | 25 cm3 | 3,3 cm3 (0,20-0,20+0,2x0,2) | 20,8 cm3 (0,20 mola/0,40egHP) | 17,7 cm3 (0,24) |
| 2 | 17,7 cm3 (0,24) | ||||
| 3 | 8,9 cm3 (0,12) | ||||
| Suma | 0,10 mola/0,40eqNH/0,20eqN | 0,40 mola | 0,20 moIa/0,40eqHP | 0,60 mola |
Mmeru (najmniejszej, możliwej do narysowania jednostki) = 254,2 (dla C7H16N2O4P2).
P r z y k ł a d 11
Postępuje się jak w przykładzie 10 z tą różnicą, że zamiast 1,3-diaminopropanu stosuje się 2-metylo-1,5-diaminopentan (11,65g, 0,10 mola) i otrzymuje się poliamfolit w postaci chlorowodorku, który jest rozpuszczalny w wodzie i zawiera 6,7 mmola/g grup aminowych i 6,7 mmola grup fosfinowych.
PL 215 369 B1
T a b e l a 11
| Etap | H2N(CH2CH(CHa)CH2CH2CH2NH2 | H2O | HCI 12M | H2P(O)OH 50% | HCHO 37% |
| 1 | 11,65 g (0,10 moIa/0,40eqNH/0,20eqN) | 25 cm3 | 3,3 cm3 (0,20-0,20+0,2x0,2) | 20,8 cm3 (0,20 mola/0,40egHP) | 17,7 cm3 (0,24) |
| 2 | 17,7 cm3 (0,24) | ||||
| 3 | 8,9 cm3 (0,12) | ||||
| Suma | 0,10 mola/0,40eqNH/0,20eqN | 0,40 mola | 0,20 moIa/0,40eqHP | 0,60 mola |
Mmeru (najmniejszej, możliwej do narysowania jednostki) = 296,3 (dla C10H22N2O4P2).
P r z y k ł a d 12
Postępuje się jak w przykładzie 10 z tą różnicą, że zamiast 1,3-diaminopropanu stosuje się 1,2-diaminocykloheksan (11,42 g, 0,10 mola) i otrzymuje się poliamfolit w postaci chlorowodorku, który jest rozpuszczalny w wodzie i zawiera 6,8 mmola/g grup aminowych i 6,8 mmola grup fosfinowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 8.
T a b e l a 12
| Etap | 1,2-cCeH10(NH2)2 | H2O | HCI 12M | H2P(O)OH 50% | HCHO 37% |
| 1 | 11,42 g (0,10 moIa/0,40eqNH/0,20eqN) | 25 cm3 | 3,3 cm3 (0,20-0,20+0,2x0,2) | 20,8 cm3 (0,20 mola/0,40egHP) | 17,7 cm3 (0,24) |
| 2 | 17,7 cm3 (0,24) | ||||
| 3 | 8,9 cm3 (0,12) | ||||
| Suma | 0,10 mola/0,40eqNH/0,20eqN | 0,40 mola | 0,20 moIa/0,40eqHP | 0,84 mola |
Mmeru (najmniejszej, możliwej do narysowania jednostki) = 294,2 (dla C10H20N2O4P2).
P r z y k ł a d 13 3
Do roztworu decyloaminy (15,83g, 0,10 mola) w wodzie (20 cm3) wkrapla się ostrożnie w temperaturze około 300-310K 12M kwas solny (1,67 cm3, 0,020 mola), po czym 37% formalinę (8,9 cm3, 3
0,12 mola) i 50% kwas fosfinowy (10,4 cm3, 0,10 mola), a następnie mieszaninę ogrzewa się do temperatury około 373K przez 30 minut. Mieszaninę ochładza się do temperatury około 300-310K i dodaje 3 dodatkową porcję 37% formaliny (8,9 cm3, 0,12 mola), a następnie kontynuuje się ogrzewanie przez minut w temperaturze około 373K, po czym mieszaninę ochładza się ponownie do około 300-310K 3 i dodaje jeszcze jedną porcję 37% formaliny (8,9 cm3, 0,12 mola), a następnie mieszaninę ogrzewa się ponownie do temperatury około 373K przez godzinę, po czym chłodzi do temperatury około 290-300K, oddestylowuje się lotne składniki pod zmniejszonym ciśnieniem 20 hPa z łaźni o temperaturze 373K i otrzymuje się poliamfolit w postaci chlorowodorku, który jest rozpuszczalny w wodzie i zawiera 4,0 mmola/g grup aminowych i 4,0 mmola grup fosfinowych, a jego strukturę przedstawia wzór 9.
T a b e l a 13
| Etap | CH3(CH2)gNH2 | H2O | HCI 12M | H2P(O)OH 50% | HCHO 37% |
| 1 | 15,83 g (0,10 moIa/0,20eqNH/0,10eqN) | 20 cm3 | 1,67 cm3 (0,10-0,10+0,1x0,2) | 10,4 cm3 (0,10 mola/0,20egHP) | 8,9 cm3 (0,12) |
| 2 | 8,9 cm3 (0,12) | ||||
| 3 | 8,9 cm3 (0,12) | ||||
| Suma | 0,10 mola/0,20eqNH/0,10eqN | 0,020 mola | 0,20 moIa/0,40eqHP | 0,36 mola |
Mmeru (najmniejszej, możliwej do narysowania jednostki) = 247,3 (dla C12H26NO2P).
PL 215 369 B1
P r z y k ł a d 14
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się roztwór sporządzony z jednowodnego podfosforynu sodu (26,5 g, 0,25 mola), wody (25 g) 3 i 12M kwasu solnego (20,8 cm3, 0,25 mola), który dodaje się w dwóch porcjach jak w przykładzie 1, i otrzymuje się nierozpuszczalną w wodzie żywicę poliamfolitową w postaci chlorowodorku, o właściwościach zbliżonych do żywicy uzyskanej w przykładzie 1.
T a b e l a 14
| Etap | H3N(CH2)6NH(CH3)6NH2 | H2O | HCI 12M | H2P(O)ONa · H2O | HCHO 37% |
| 0 | 25 cm3 | 20,8 cm3 (0,25) | 26,5 cm3 (0,25 mola/0,50egHP) | ||
| 1 | 21,54 g (0,10 moIa/0,50eqNH/0,30eqN) | 35 cm3 | 8,3 cm3 (0,30-0,25+0,25x0,2) | 22,1 cm3 (0,30) | |
| 2 | 22,1 cm3 (0,30) | ||||
| 3 | 8,9 cm3 (0,12) | ||||
| Suma | 0,10 mola/0,50eqNH/0,30eqN | 0,10 mola | 0,25 moIa/0,50eqHP | 0,72 mola |
P r z y k ł a d 15
Postępuje się jak w przykładzie 2 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się roztwór sporządzony z jednowodnego podfosforynu sodu (26,5 g, 0,25 mola), wody (25 g) 3 i 12M kwasu solnego (20,8 cm3, 0,25 mola), który dodaje się w dwóch porcjach jak w przykładzie 2, i otrzymuje się nierozpuszczalną w wodzie żywicę poliamfolitową w postaci chlorowodorku, o właściwościach zbliżonych do żywicy uzyskanej w przykładzie 2.
T a b e l a 15
| Etap | H2N(CH2)2NH(CH2)2NH2 | H2O | HCI 12M | H2P(O)ONa · H2O | HCHO 37% |
| 0 | 25 cm3 | 20,8 cm3 (0,25) | 26,5 cm3 (0,25 mola/0,50egHP) | ||
| 1 | 10,32 g (0,10 moIa/0,50eqNH/0,30eqN) | 35 cm3 | 8,3 cm3 (0,30-0,25+0,25x0,2) | 22,1 cm3 (0,30) | |
| 2 | 22,1 cm3 (0,30) | ||||
| 3 | 8,9 cm3 (0,12) | ||||
| Suma | 0,10 mola/0,50eqNH/0,30eqN | 0,10 mola | 0,25 moIa/0,50eqHP | 0,72 mola |
P r z y k ł a d 16
Postępuje się jak w przykładzie 3 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się roztwór sporządzony z jednowodnego podfosforynu sodu (26,5 g, 0,25 mola), wody (25 g) 3 i 12M kwasu solnego (20,8 cm3, 0,25 mola), który dodaje się w dwóch porcjach jak w przykładzie 3, i otrzymuje się nierozpuszczalną w wodzie żywicę poliamfolitową w postaci chlorowodorku, o właściwościach zbliżonych do żywicy uzyskanej w przykładzie 3.
PL 215 369 B1
T a b e l a 16
| Etap | H2N(CH2)aNH(CH2)aNH2 | H2O | HCI 12M | H2P(O)ONa · H2O | HCHO 37% |
| 0 | 25 cm3 | 20,8 cm3 (0,25) | 26,5 cm3 (0,25 mola/0,50egHP) | ||
| 1 | 13,12 g (0,10 moIa/0,50eqNH/0,30eqN) | 35 cm3 | 13,3 cm3 (0,30-0,25+0,25x0,2) | 22,1 cm3 (0,30) | |
| 2 | 22,1 cm3 (0,30) | ||||
| 3 | 8,9 cm3 (0,12) | ||||
| Suma | 0,10 mola/0,50eqNH/0,30eqN | 0,10 mola | 0,25 moIa/0,50eqHP | 0,72 mola |
P r z y k ł a d 17
Postępuje się jak w przykładzie 4 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się roztwór sporządzony z jednowodnego podfosforynu sodu (26,5 g, 0,25 mola), wody (25 g) 3 i 12M kwasu solnego (20,8 cm3, 0,25 mola), który dodaje się w dwóch porcjach jak w przykładzie 4, i otrzymuje się nierozpuszczalną w wodzie żywicę poliamfolitową w postaci chlorowodorku, o właściwościach zbliżonych do żywicy uzyskanej w przykładzie 4.
T a b e l a 17
| Etap | H2N(CH2)2NH(CH2)aNH2 | H2O | HCI 12M | H2P(O)ONa · H2O | HCHO 37% |
| 0 | 25 cm3 | 20,8 cm3 (0,25) | 26,5 (0,25 mola/0,50egHP) | ||
| 1 | 11,72 g (0,10 moIa/0,50eqNH/0,30eqN) | 35 cm3 | 8,3 cm3 (0,30-0,25+0,25x0,2) | 22,1 cm3 (0,30) | |
| 2 | 22,1 cm3 (0,30) | ||||
| 3 | 8,9 cm3 (0,12) | ||||
| Suma | 0,10 mola/0,50eqNH/0,30eqN | 0,10 mola | 0,25 moIa/0,50eqHP | 0,72 mola |
P r z y k ł a d 18
Postępuje się jak w przykładzie 5 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się roztwór sporządzony z jednowodnego podfosforynu sodu (31,8 g, 0,30 mola), wody (30 g) 3 i 12M kwasu solnego (25,0 cm3, 0,30 mola), który dodaje się w dwóch porcjach jak w przykładzie 5, i otrzymuje się nierozpuszczalną w wodzie żywicę poliamfolitową w postaci chlorowodorku, o właściwościach zbliżonych do żywicy uzyskanej w przykładzie 5.
T a b e l a 18
| Etap | H2N(CH2)aNH(CH2)2NH(CH2)aNH2 | H2O | HCI 12M | H2P(O)ONa · H2O | HCHO 37% |
| 0 | 30 cm3 | 25,0 cm3 (0,30) | 31,8 (0,30 mola/0,60egHP) | ||
| 1 | 17,43 g (0,10 moIa/0,60eqNH/0,40eqN) | 50 cm3 | 13,3 cm3 (0,40-0,30+0,3x0,2) | 26,7 cm3 (0,36) | |
| 2 | 26,7 cm3 (0,36) | ||||
| 3 | 8,9 cm3 (0,12) | ||||
| Suma | 0,10 mola/0,60eqNH/0,40eqN | 0,16 mola | 0,30 moIa/0,60eqHP | 0,84 mola |
PL 215 369 B1
P r z y k ł a d 19
Postępuje się jak w przykładzie 6 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się roztwór sporządzony z jednowodnego podfosforynu sodu (31,8 g, 0,30 mola), wody (30 g) 3 i 12M kwasu solnego (25,0 cm3, 0,30 mola), który dodaje się w dwóch porcjach jak w przykładzie 6, i otrzymuje się nierozpuszczalną w wodzie żywicę poliamfolitową w postaci chlorowodorku, o właściwościach zbliżonych do żywicy uzyskanej w przykładzie 6.
T a b e l a 19
| Etap | N[(CH2)3NH2]3 | H2O | HCI 12M | H2P(O)OH 50% | HCHO 37% |
| 0 | 30 cm3 | 25,0 cm3 (0,30) | 31,8 g (0,30 mola/0,60egHP) | ||
| 1 | 14,62 g (0,10 moIa/0,60eqNH/0,40eqN) | 50 cm3 | 13,3 cm3 (0,40-0,30+0,3x0,2) | 26,7 cm3 (0,36) | |
| 2 | 26,7 cm3 (0,36) | ||||
| 3 | 8,9 cm3 (0,12) | ||||
| Suma | 0,10 mola/0,60eqNH/0,40eqN | 0,16 mola | 0,30 moIa/0,60eqHP | 0,84 mola |
P r z y k ł a d 20
Postępuje się jak w przykładzie 7 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się roztwór sporządzony z jednowodnego podfosforynu sodu (31,8 g, 0,30 mola), wody (30 g) i 12M kwasu i solnego (25,0 cm, 0,30 mola), który dodaje się w dwóch porcjach jak w przykładzie 7, i otrzymuje się nierozpuszczalną w wodzie żywicę poliamfolitową w postaci chlorowodorku, o właściwościach zbliżonych do żywicy uzyskanej w przykładzie 7.
T a b e l a 20
| Etap | H2N(CH2)2 NH(CH2)2NH(CH2)2NH2 | H2O | HCI 12M | H2P(O)ONa · H2O | HCHO 37% |
| 0 | 30 cm3 | 25,0 cm3 (0,30) | 31,8 g (0,30 mola/0,60egHP) | ||
| 1 | 14,62 g (0,10 moIa/0,60eqNH/0,40eqN) | 50 cm3 | 13,3 cm3 (0,40-0,30+0,3x0,2) | 26,7 cm3 (0,36) | |
| 2 | 26,7 cm3 (0,36) | ||||
| 3 | 8,9 cm3 (0,12) | ||||
| Suma | 0,10 mola/0,60eqNH/0,40eqN | 0,16 mola | 0,30 moIa/0,60eqHP | 0,84 mola |
P r z y k ł a d 21
Postępuje się jak w przykładzie 8 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się roztwór sporządzony z jednowodnego podfosforynu sodu (37,1 g, 0,35 mola), wody (35 g) 3 i 12M kwasu solnego (29,2 cm3, 0,35 mola), który dodaje się w dwóch porcjach jak w przykładzie 8, i otrzymuje się nierozpuszczalną w wodzie żywicę poliamfolitową w postaci chlorowodorku, o właściwościach zbliżonych do żywicy uzyskanej w przykładzie 8.
PL 215 369 B1
T a b e l a 21
| Etap | H2N(CH2)2 NH(CH2)2NH(CH2)2-NH(CH)2)2NH2 | H2O | HCI 12M | H2P(O)ONa · H2O | HCHO 37% |
| 0 | 35 cm3 | 29,2 cm3 (0,35) | 37,1 g (0,35 mola/0,70egHP) | ||
| 1 | 18,93 g (0,10 moIa/0,70eqNH/0,50eqN) | 70 cm3 | 18,3 cm3 (0,50-0,35+0,35x0,2) | 31,0 cm3 (0,42) | |
| 2 | 31,0 cm3 (0,42) | ||||
| 3 | 8,9 cm3 (0,12) | ||||
| Suma | 0,10 mola/0,70eqNH/0,50eqN | 0,22 mola | 0,35 moIa/0,70eqHP | 0,96 mola |
P r z y k ł a d 22
Postępuje się jak w przykładzie 9 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się roztwór sporządzony z jednowodnego podfosforynu sodu (42,4 g, 0,40 mola), wody (40 g) 3 i 12M kwasu solnego (33,3 cm3, 0,40 mola), który dodaje się w dwóch porcjach jak w przykładzie 9, i otrzymuje się nierozpuszczalną w wodzie żywicę poliamfolitową w postaci chlorowodorku, o właściwościach zbliżonych do żywicy uzyskanej w przykładzie 9.
T a b e l a 22
| Etap | H2N[(CH2)2NH]4(CH2)2NH2 | H2O | HCI 12M | H2P(O)ONa · H2O | HCHO 37% |
| 0 | 40 cm3 | 33,3 cm3 (0,40) | 42,4 g (0,40 mola/0,80egHP) | ||
| 1 | 23,24g (0,10 moIa/0,80eqNH/0,60eqN) | 70 cm3 | 23,3 cm3 (0,60-0,40+0,40x0,2) | 35,4 cm3 (0,48) | |
| 2 | 35,4 cm3 (0,48) | ||||
| 3 | 8,9 cm3 (0,12) | ||||
| Suma | 0,10 mola/0,80eqNH/0,60eqN | 0,28 mola | 0,40 moIa/0,80eqHP | 1,08 mola |
P r z y k ł a d 23
Postępuje się jak w przykładzie 10 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się roztwór sporządzony z jednowodnego podfosforynu sodu (21,2 g, 0,20 mola), wody (20 g) 3 i 12M kwasu solnego (16,7 cm3, 0,20 mola), i otrzymuje się rozpuszczalną w wodzie żywicę poliamfolitową w postaci chlorowodorku, o właściwościach zbliżonych do żywicy uzyskanej w przykładzie 10.
T a b e l a 23
| Etap | H2N(CH2)aNH2 | H2O | HCI 12M | H2P(O)ONa · H2O | HCHO 37% |
| 0 | 20 cm3 | 16,7 cm3 (0,20) | 21,2 (0,20 mola/0,40egHP) | ||
| 1 | 7,41 g (0,10 moIa/0,40eqNH/0,20eqN) | 25 cm3 | 3,3 cm3 (0,20-0,20+0,2x0,2) | 17,7 cm3 (0,24) | |
| 2 | 17,7 cm3 (0,36) | ||||
| 3 | 8,9 cm3 (0,12) | ||||
| Suma | 0,10 mola/0,40eqNH/0,20eqN | 0,40 mola | 0,20 moIa/0,40eqHP | 0,60 mola |
PL 215 369 B1
P r z y k ł a d 24
Postępuje się jak w przykładzie 11 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się roztwór sporządzony z jednowodnego podfosforynu sodu (21,2 g, 0,20 mola), wody (20 g) 3 i 12M kwasu solnego (16,7 cm3, 0,20 mola), i otrzymuje się rozpuszczalną w wodzie żywicę poliamfolitową w postaci chlorowodorku, o właściwościach zbliżonych do żywicy uzyskanej w przykładzie 11.
T a b e l a 24
| Etap | H2N(CH2CH(CH3)CH2CH2CH2)3NH2 | H2O | HCI 12M | HgP(O)ONa · H2O | HCHO 37% |
| 0 | 20 cm3 | 16,7 cm3 (0,20) | 21,2 (0,20 mola/0,40egHP) | ||
| 1 | 11,65 g (0,10 moIa/0,40eqNH/0,20eqN) | 25 cm3 | 3,3 cm3 (0,20-0,20+0,2x0,2) | 17,7 cm3 (0,24) | |
| 2 | 17,7 cm3 (0,24) | ||||
| 3 | 8,9 cm3 (0,12) | ||||
| Suma | 0,10 mola/0,40eqNH/0,20eqN | 0,040 mola | 0,20 moIa/0,40eqHP | 0,60 mola |
P r z y k ł a d 25
Postępuje się jak w przykładzie 12 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się roztwór sporządzony z jednowodnego podfosforynu sodu (21,2 g, 0,20 mola), wody (20 g) 3 i 12M kwasu solnego (16,7 cm3, 0,20 mola), i otrzymuje się rozpuszczalną w wodzie żywicę poliamfolitową w postaci chlorowodorku, o właściwościach zbliżonych do żywicy uzyskanej w przykładzie 12.
T a b e l a 25
| Etap | 1,2-cCeH1c(NH2)2 | H2O | HCI 12M | HgP(O)ONa · H2O | HCHO 37% |
| 0 | 20 cm3 | 16,7 cm3 (0,20) | 21,2 (0,20 mola/0,40egHP) | ||
| 1 | 11,42 g (0,10 moIa/0,40eqNH/0,20eqN) | 25 cm3 | 3,3 cm3 (0,20-0,20+0,2x0,2) | 17,7 cm3 (0,24) | |
| 2 | 17,7 cm3 (0,24) | ||||
| 3 | 8,9 cm3 (0,12) | ||||
| Suma | 0,10 mola/0,40eqNH/0,20eqN | 0,040 mola | 0,20 moIa/0,40eqHP | 0,60 mola |
P r z y k ł a d 26
Postępuje się jak w przykładzie 13 z tą różnicą, że zamiast 50% o roztworu kwasu fosfinowego stosuje się roztwór sporządzony z jednowodnego podfosforynu sodu (10,6 g, 0,10 mola), wody (10 g) 3 i 12M kwasu solnego (8,3 cm3, 0,10 mola), i otrzymuje się rozpuszczalną w wodzie żywicę poliamfolitową w postaci chlorowodorku, o właściwościach zbliżonych do żywicy uzyskanej w przykładzie 13.
T a b e l a 26
| Etap | CH3(CH2)gNH2 | H2O | HCI 12M | HgP(O)ONa · H2O | HCHO 37% |
| 0 | 10 cm3 | 8,3 cm3 (0,10) | 10,6 g (0,10 mola/0,20egHP) | ||
| 1 | 15,83 g (0,10 moIa/0,20eqNH/0,10eqN) | 20 cm3 | 1,67 cm3 (0,10-0,10+0,1x0,2) | 8,9 cm3 (0,12) | |
| 2 | 8,9 cm3 (0,12) | ||||
| 3 | 8,9 cm3 (0,12) | ||||
| Suma | 0,10 mola/0,20eqNH/0,10eqN | 0,020 mola | 0,10 moIa/0,20eqHP | 0,36 mola |
PL 215 369 B1
P r z y k ł a d 27
Sporządza się roztwór kwasu fosfinowego przez rozpuszczenie jednowodnego podfosforynu 3 sodu (31,8 g, 0,30 mola) w wodzie (30 g), a następnie dodanie 12M kwasu solnego (25 cm3,
0,30 mola). Osobno miesza się trietylenotetraminę (14,62 g, 0,10 mola), wodę (50 g), 12M kwas solny 3 (13,3 cm3, 0,1 mola) i paraform (7,21 g, 0,24 mola meru) w temperaturze 293-297K. Następnie miesza się ze sobą obydwa roztwory, po czym ogrzewa się na łaźni wodnej do temperatury 373K przez minut, a następnie chłodzi i dodaje się dodatkową porcję paraformu (7,21 g, 0,24 mola meru) i ogrzewa przez 30 minut w temperaturze 373K. Mieszaninę reakcyjną chłodzi się ponownie i dodaje kolejną porcję paraformu (7,21 g, 0,24 mola meru) i ogrzewa przez 30 minut do temperatury 373K.
Uzyskaną żelowatą masę ochładza się do temperatury 293-300K, rozdrabnia, a następnie odwirowuje 3 i przemywa wodą (5 x 100 cm3) i otrzymuje w wyniku nierozpuszczalną w wodzie żywicę poliamfolitową w postaci chlorowodorku, o właściwościach zbliżonych do żywicy uzyskanej w przykładzie 7.
T a b e l a 27
| Etap | H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH2 | H2O | HCl 12M | H2P(O)Ona · H2O | HCHO |
| 0 | 30 cm3 | 25,0 cm3 (0,30) | 31,8g (0,30 mola/0,60egHP) | ||
| 1 | 14,62 g (0,10 mola/0,60eqNH/0,40eqN) | 50 cm3 | 13,3 cm3 (0,40-0,30+0,3x0,2) | 7,21 g (0,24) | |
| 2 | 7,21 g (0,24) | ||||
| 3 | 7,21 g (0,24) | ||||
| Suma | 0,10 mola/0,60eqNH/0,40eqN | 0,46 mola | 0,30 mola/0.60eqHP | 0,72 mola |
P r z y k ł a d 28
Postępuje się analogicznie jak w przykładzie 27, z tą różnicą, że zamiast trietylenotetraminy stosuje się dietylenotriaminę (10,32 g, 0,10 mola) otrzymuje się w wyniku nierozpuszczalną w wodzie żywicę poliamfolitową w postaci chlorowodorku, o właściwościach zbliżonych do żywicy uzyskanej w przykładzie 2.
P r z y k ł a d 29
Postępuje się analogicznie jak w przykładzie 27, z tą różnicą, że zamiast trietylenotetraminy stosuje się bis(heksametyleno)triaminę (21,54 g, 0,10 mola) otrzymuje się w wyniku nierozpuszczalną w wodzie żywicę poliamfolitową w postaci chlorowodorku, o właściwościach zbliżonych do żywicy uzyskanej w przykładzie I.
P r z y k ł a d 30
Postępuje się analogicznie jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że zamiast formaliny stosuje się trioksan (w trzech porcjach po 7,2 g, 0,24 mola) i otrzymuje się w wyniku nierozpuszczalną w wodzie żywicę poliamfolitową, o właściwościach zbliżonych do żywicy uzyskanej w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 31 3
Do roztworu 1,4-diaminobutanu (4,41 g, 0,050 mola) w wodzie (17,5 cm3) wkrapla się ostrożnie 3 w temperaturze około 300-310K 12M i kwas solny (1,7 cm3 0,020 mola), po czym 50% kwas fosfinowy 3 (10,4 cm, 0,10 mola) i 37% formalinę (9,0 cm3 0,12 mola), a następnie mieszaninę ogrzewa się w temperaturze około 373K przez 30 minut, co powoduje fosfinometylowanie aminy, co potwierdza widmo 31P NMR, na którym widać główne sygnały przy 10-11 ppm [N-CH2-P(O)(OH)H]; oraz widmo 1H NMR, na którym widać sygnały przy 8,03 i 6,20 ppm (P-H) i przy 3,35/3,32ppm (N-CH2-P). Po tym czasie mieszaninę ochładza się do temperatury około 300-310K, dodaje kroplami dodatkową porcję 3
37% formaliny (9,0 cm3, 0,12 mola) i kontynuuje się ogrzewanie przez 30 minut w temperaturze około
373K, dzięki czemu zachodzi usieciowanie produktu i częściowe wytrącenie żywicy. Widmo 31P NMR wykonane z rozpuszczalnej części żywicy zawiera głównie sygnały przy około 16 ppm, które pochodzą od fragmentu N-CH2-P-CH2-N. Następnie kolejny raz chłodzi się mieszaninę do około 300-310K, do3 daje 37% formaliny (9,0 cm3, 0,12 mola) i ponownie ogrzewa w temperaturze około 373K przez minut. Ten etap ma celu dosieciowanie polimeru, co potwierdza widmo 31P NMR, na którym widać tylko resztkowe sygnały od substratów i produktów, przy bardzo złym stosunku sygnałów do szumu,
PL 215 369 B1 co wskazuje na to, że wszystkie składowe zostały wbudowane do żywicy. Utworzony produkt chłodzi się do temperatury pokojowej to jest około 298K i oddestylowuje się lotne składniki pod zmniejszonym ciśnieniem 20 hPa z łaźni o początkowej temperaturze 293K, a końcowej 373K.
Po tych operacjach produkt dodatkowo suszy się na szalce Petriego na elektrycznej płytce grzejnej o temperaturze około 333-353K i otrzymuje w wyniku produkt MSMM1056 w postaci ciemno brązowo-czerwonej żywicy, która zawiera 7,5 mmola/g grup aminowych i 7,5 mmola/g grup fosfinowych.
T a b e l a 31
| Etap | H2N(CH2)4NH2 | H2O | HCI 12M | H2P(O)OH 50% | HCHO 37% |
| 1 | 4,41 g (0,050 mola/0,10eqN/0,20eqNH) | 17,5 cm3 | 1,7 cm3 (0,020) | 10,4 cm3 (0,10) | 9,0 cm3 (0,12) |
| 2 | 9,0 cm3 (0,12) | ||||
| 3 | 9,0 cm3 (0,12) | ||||
| Suma | 0,050 mola/0,20eq | 0,020 mola | 0,10 mola/0,20eq. | 0,36 mola |
Mmeru (najmniejszej, możliwej do narysowania jednostki) = 268,2 (dla wzoru C8H18N2O4P2).
P r z y k ł a d 32
Postępuje się jak w przykładzie 31 z tą różnicą, że zamiast roztworu 1,4-diaminobutanu w wodzie stosuje się roztwór trietylenotetraminy (7,31 g, 0,050 mola) w wodzie (25 cm3) i dodaje proporcjo3 nalne ilości pozostałych reagentów, zgodnie z tabelą: 12M kwas solny (6,7 cm3, 0,080 mola), 50% kwas fosfinowy (15,6 cm3, 0,15 mola), 37% formalina (trzykrotnie po 13,5 cm3, 0,18 mola) w poszczególnych etapach, i otrzymuje w wyniku żywicę MSMM1060 w postaci żelu, o właściwościach zbliżo31 nych do poliamfolitu otrzymanego w przykładzie 7. Widma 31P NMR wskazują, że po pierwszym etapie zachodzi głównie reakcja fosfinometylowania o czym świadczą sygnały przy około 10 ppm [N-CH2-P(O)(OH)H], natomiast po dosieciowanie polimeru na widmie widać tylko resztkowe sygnały od substratów i produktów, co wskazuje na to, że wszystkie składowe zostały wbudowane do żywicy.
T a b e l a 32
| Etap | H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH2 | H2O | HCI 12M | H2P(O)OH 50% | HCHO 37% |
| 1 | 7,31 g (0,050 mola/0,20eqN/0,30eqNH) | 25,0 cm3 | 6,7 cm3 (0,080) | 15,6 cm3 (0,15) | 13,5 cm3 (0,18) |
| 2 | 13,5 cm3 (0,18) | ||||
| 3 | 13,5 cm3 (0,18) | ||||
| Suma | 0,050 mola/0,30eq | 0,080 mola | 0,15 mola/0,30eq. | 0,54 mola |
P r z y k ł a d 33
Postępuje się jak w przykładzie 31 z tą różnicą, że zamiast roztworu 1,4-diaminobutanu w wodzie stosuje się roztwór tetraetylenopentaminy 4,73 g (0,025 mola) w wodzie (17,5 cm) i dodaje pro3 porcjonalne ilości pozostałych reagentów, zgodnie z tabelą: 12M kwas solny (4,6 cm3, 0,055 mola), 50% kwas fosfinowy (9,1 cm3, 0,0875 mola), 37% formalina (trzykrotnie po 7,9 cm3, 0,1050 mola) w poszczególnych etapach, i otrzymuje w wyniku brązowo-czerwony galaretowaty żel, który po wysuszeniu daje produkt MSMM1062 o właściwościach zbliżonych do amfolitu opisanego w przykładzie 8.
Widma 31P NMR wskazują, że po pierwszym etapie zachodzi głównie reakcja fosfinometylowania o czym świadczą sygnały przy około 10 ppm [N-CH2-P(O)(OH)H], natomiast już po drugim etapie na widmie widać tylko resztkowe sygnały od substratów i produktów, co wskazuje na to, że wszystkie składowe zostały już wbudowane do żywicy.
PL 215 369 B1
T a b e l a 33
| Etap | H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH2 | H2O | HCI 12M | H2P(O)OH 50% | HCHO 37% |
| 1 | 4,73 g | 17,5 cm3 | 4,6 cm3 | 9,1 cm3 | 7,9 cm3 |
| (0,025) | (0,055) | (0,0875) | (0,105) | ||
| 2 | 7,9 cm3 (0,105) | ||||
| 3 | 7,9 cm3 (0,105) | ||||
| Suma | 0,025 mola/0,175eq | 0,55 mola | 0,0875 mola/0,0875eq. | 0,315 |
P r z y k ł a d 34
Postępuje się jak w przykładzie 31 z tą różnicą, że zamiast roztworu
1,4-diaminobutanu w wodzie stosuje się roztwór tris(2-aminoetylo)aminy (7,31 g, 0,050 mola) w wo3 dzie (25 cm3) i dodaje proporcjonalne ilości pozostałych reagentów zgodnie z tabelą: 12 M kwas solny (6,7 cm3, 0,080 mola), 50% kwas fosfinowy (15,6 cm3, 0,15 mola), 37% formalina (trzykrotnie po 13,5 cm3
0,18 mola) w poszczególnych etapach, i otrzymuje w wyniku brązowo-czerwony galaretowaty żel, który po wysuszeniu daje produkt MSMM1064, o właściwościach zbliżonych do żywicy opisanej 31 w przykładzie 6. Widma 31P NMR wskazują, że po pierwszym etapie zachodzi głównie reakcja fosfinometylowania i częściowa polimeryzacja, o czym świadczą sygnały przy około 10 ppm [N-CH2-P(O)(OH)H] i przy około 20 ppm, natomiast już po drugim etapie na widmie widać tylko resztkowe sygnały od substratów i produktów, co wskazuje na to, że wszystkie składowe zostały już wbudowane do żywicy.
T a b e l a 34
| Etap | N((CH2)2NH2)2 | H2O | HCI 12M | H2P(O)OH 50% | HCHO 37% |
| 1 | 7,31 g (0,05) | 25 cm3 | 6,7 cm3 (0,08) | 15,6 cm3 (0,15) | 13,5 cm3 (0,18) |
| 2 | 13,5 cm3 (0,18) | ||||
| 3 | 13,5 cm3 (0,18) | ||||
| Suma | 0,050 mola/0,3eq. | 0,08 mola | 0,15 mola/0,15eq. | 0,54 mola |
P r z y k ł a d 35
Postępuje się jak w przykładzie 31 z tą różnicą, że zamiast roztworu 1,4-diaminobutanu w wo3 dzie stosuje się roztwór dietylenotriaminy (5,16g, 0,050 mola) w wodzie (17,5 cm3) i dodaje proporcjo3 nalne ilości pozostałych reagentów, zgodnie z tabelą: 12M kwas solny (4,2 cm3, 0,050 mola), 50% kwas fosfinowy (13,0 cm3, 0,125 mola), 37% formalina (trzykrotnie po 11,3 cm3, 0,15 mola). Otrzymuje w wyniku brązowo-czerwony galaretowaty żel, który po wysuszeniu daje produkt MSMM1066 w postaci żywicy o właściwościach zbliżonych do właściwości żywicy otrzymanej w przykadzie 2. Widma 31 31P NMR wskazują, że już po pierwszym etapie zachodzi głównie reakcja fosfinometylowania i częściowa polimeryzacja, o czym świadczą sygnały przy około 10 ppm [N-CH2-P(O)(OH)H] i przy około 20 ppm (N-CH2-P-CH2-N), natomiast po drugim etapie polimeryzacja jest już praktycznie zakończona, bowiem na widmie widać tylko resztkowe sygnały od substratów i produktów, co wskazuje na to, że wszystkie składowe zostały już wbudowane do żywicy.
PL 215 369 B1
T a b e l a 35
| Etap | H2N(CH2)2NH(CH2)2NH2 | H2O | HCI 12M | H2P(O)OH 50% | HCHO 37% |
| 1 | 5,16 g (0,050) | 17,5 cm3 | 4,2 cm3 (0,05) | 13,0 cm3 (0,125) | 11,3 cm3 (0,15) |
| 2 | 11,3 cm3 (0,15) | ||||
| 3 | 11,3 cm3 (0,15) | ||||
| Suma | 0,50 mola/0,25eq. | 0,050 mola | 0,125 mola/0,125eq. | 0,45 mola |
P r z y k ł a d 36
Postępuje się jak w przykładzie 31 z tą różnicą, że zamiast roztworu 1,4-diaminobutanu w wodzie stosuje się roztwór bis(3-aminopropylo)aminy [3,3-diaminodipropyloaminy] (6,56 g, 0,050 mola) 3 w wodzie (17,5 cm3) i dodaje proporcjonalne ilości pozostałych reagentów, zgodnie z tabelą: 12M kwas solny (4,2 cm3, 0,050 mola), 50% kwas fosfinowy (13,0 cm3, 0,125 mola), 37% formalina (trzy3 krotnie po 11,3 cm3, 0,15 mola) w poszczególnych etapach, i otrzymuje w wyniku galaretowaty żel, który po wysuszeniu daje produkt MSMM1068 o właściwościach zbliżonych do właściwości żywicy 31 w przykładzie 3. Widma 31P NMR wskazują, że po pierwszym etapie zachodzi niemal ilościowo reakcja fosfinometylowania, o czym świadczą sygnały przy około 10 ppm [N-CH2-P(O)(OH)H], natomiast po drugim etapie polimeryzacja jest już praktycznie zakończona, bowiem na widmie widać tylko resztkowe sygnały od substratów i produktów, co wskazuje na to, że wszystkie składowe zostały już wbudowane do żywicy.
T a b e l a 36
| Etap | H2N(CH2)aNH(CH2)aNH2 | H2O | HCI 12 M | H2P(O)OH 50% | HCHO 37% |
| 1 | 6,56 g (0,05) | 17,5 cm3 | 4,2 cm3 (0,05) | 13,0 cm3 (0,125) | 11,3 cm3 (0,15) |
| 2 | 11,3 cm3 (0,15) | ||||
| 3 | 11,3 cm3 (0,15) | ||||
| Suma | 0,050 mola/0,25eq. | 0,050 mola | 0,125 mola/0,125eq. | 0,45 mola |
P r z y k ł a d 37
Do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (7,54g, 0,035 mola) w wodzie (17,5 cm3) wkrapla się 3 ostrożnie w temperaturze około 300-310K 12M kwas solny (3,0 cm3, 0,036 mola), po czym 37% for33 malinę (8,1 cm3, 0,11 mola) i 50% kwas fosfinowy (9,0 cm3, 0,088 mola), a następnie mieszaninę ogrzewa się do temperatury około 373K przez 30 minut, co powoduje zrandomizowane fosfinomety31 lowanie aminy grupą fosfino metylową, co potwierdzają widma 31P NMR, na których widać głównie sygnały od grupy N-CH2-P(O)(OH)-H przy około 10 ppm. Mieszaninę ochładza się do temperatury 3 około 300-310K i dodaje dodatkową porcję 37% formaliny (8,1 cm3, 0.11 mola), a następnie kontynuuje się ogrzewanie przez 30 minut w temperaturze około 373K, co powoduje częściowe utworzenie żywicy. Następnie ochładza się mieszaninę do około 300-310K i dodaje ponownie 37% formaliny 3 (8,1 cm3, 0,11 mola) i znów ogrzewa się mieszaninę do temperatury około 373K przez 30 minut, po czym chłodzi do temperatury około 290-300K i pobiera próbkę żywicy z (100-150mg), do której dodaje 1 31 się D2O (500 mg) i wykonuje pomiary widm 1H i 31P NMR, na których widać tylko nieliczne słabe sygnały o bardzo małym stosunku sygnałów do szumu, z czego można wnosić, że wszystkie substraty są wbudowane w żywicę. Następnie mieszaninę odparowuje się pod ciśnieniem około 20 kPa z łaźni o temperaturze końcowej 373K i otrzymuje w wyniku żywicę MSMMS1065B, podobną do opisanej w przykładzie 1.
PL 215 369 B1
T a b e l a 37
| Etap | H2N(CH2)gNH(CH2)gNH2 | H2O | HCI 12 M | H2P(O)OH 50% | HCHO 37% |
| 1 | 7,54 g (0,035) | 17,5 cm3 | --- w | If — w | 8,1 cm3 (0,11) |
| 2 | 8,1 cm3 (0,11) | ||||
| 3 | 8,1 cm3 (0,11) | ||||
| Suma | 0,050 mola/0,175eq. | 0,036 mola | 0,088 mola/0,175eq. | 0,33 mola |
P r z y k ł a d 38 3
Do roztworu dietylenotriaminy (5,16 g, 0,050 mola) w wodzie (18,0 cm3) wkrapla się ostrożnie 3 w temperaturze około 300-310K 12M kwas solny (6,0 cm3, 0,072 mola), po czym 37% formalinę (8,9 cm3, 0,12 mola) i 50% kwas fosfinowy (10,4 cm3, 0,10 mola), a następnie mieszaninę ogrzewa się do temperatury około 373K przez 30 minut, co powoduje zrandomizowane fosfinometylowanie aminy, co potwierdzają widma 31P NMR, na których widać głównie sygnały przy około 10 ppm, pochodzące od grupy N-CH2-P(O)(OH)-H. Mieszaninę ochładza się do temperatury około 300-310K i dodaje do33 datkową porcję 37% formaliny (8,9 cm3, 0,12 mola) i 50% kwas fosfinowego (2,6 cm3, 0,025 mola), a następnie kontynuuje się ogrzewanie przez 30 minut w temperaturze około 373K, co powoduje częściowe fosfinometylowanie aminy i wytrącenie się żywicy w postaci żelu. Następnie ochładza się mieszaninę do około 300-310K i w końcowym etapie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny 3 (8,9 cm3, 0,12 mola), a mieszaninę ogrzewa się w temperaturze około 373K przez godzinę, dzięki czemu zachodzi usieciowanie polimerycznego produktu i częściowe wytrącenie żywicy, po czym chłodzi do temperatury około 290-300K i pobiera próbkę żywicy z roztworem (100-150mg), do której doda3 je się D2O (0,50 cm3) i wykonuje pomiary widm NMR, z których wynika, że wszystkie dodane substraty zawiera żywica, a roztwór wodny zawiera jedynie ślady nieprzereagowanego kwasu fosfinowego.
3
Wytrąconą żywicę sączy się i przemywa wodą (10 x 30 cm3) w celu usunięcia nadmiaru kwasu solnego, formaldehydu i niskocząsteczkowych zanieczyszczeń, aż do uzyskania pH w granicach 6,0-7,0. Uzyskaną żywicę MSPS1030 suszy się w temperaturze do 350K albo przechowuje w stanie wilgotnym do zastosowania. Właściwości tej żywicy są zbliżone do otrzymanej w przykładzie 2.
T a b e l a 38
| Etap | H2N(CH2)2NH(CH2)2NH2 | H2O | HCI 12M | H2P(O)OH 50% | HCHO 37% |
| 1 | 5,17 g (0,050) | 18,0 cm3 | 6,0 cm3 (0,072) | ||
| 2 | 10,4 cm3 (0,10) | 8,9 cm3 (0,12) | |||
| 3 | 2,6 cm (0,025) | 8,9 cm3 (0,12) | |||
| 4 | 8,9 cm3 (0,12) | ||||
| Suma | 0,050 mola/0,25eq. | 0,072 mola | 0,125 mola/0,25eq. | 0,36 mola/0,36eq. |
P r z y k ł a d 39
Postępuje się jak w przykładzie 38, z tą różnicą, że reakcję prowadzi się w roztworze dwukrotnie rozcieńczonym wodą, a formaldehyd dodaje się w czterech porcjach, zgodnie z tabelą. Do roztwo3 ru dietylenotriaminy (2,59 g, 0,025 mola) w wodzie (36,0 cm3) wkrapla się w temperaturze około
300-310K 12M kwas solny (3,0 cm3, 0,036 mola), po czym 37% formalinę (4,5 cm3, 0,060 mola) i 50% 3 kwas fosfinowy (5,2 cm3, 0,050 mola), a następnie mieszaninę ogrzewa się do temperatury około
373K przez 30 minut, co powoduje zrandomizowane fosfinometylowanie aminy. Mieszaninę ochładza 3 się do temperatury około 300-310K i dodaje dodatkową porcję 37% formaliny (4,5 cm3, 0,060 mola) 3 i i 50% kwas fosfinowego (1,3 cm3, 0,0125 mola), a następnie kontynuuje się ogrzewanie przez
PL 215 369 B1 minut w temperaturze około 373K, co powoduje częściowe i fosfinometylowanie aminy. Następnie ochładza się mieszaninę do około 300-310K i w końcowym etapie dodaje się jeszcze jedną porcję 3
37% formaliny (4,5 cm3, 0,060 mola), a mieszaninę ogrzewa się w temperaturze około 373K przez godzinę, dzięki czemu zachodzi usieciowanie polimerycznego produktu i częściowe wytrącenie żywicy, po czym chłodzi do temperatury około 290-300K i pobiera próbkę żywicy z roztworem 3 (100-150 mg), do której dodaje się D2O (0,50 cm3) i wykonuje pomiary widm NMR, z których wynika, że wszystkie dodane substraty zawiera żywica, a roztwór wodny zawiera jedynie ślady substratów. 3
Wytrąconą żywicę sączy się i przemywa wodą (10 x 30 cm3) w celu usunięcia nadmiaru kwasu solnego, formaldehydu i niskocząsteczkowych zanieczyszczeń, aż do uzyskania pH w granicach 6,0-7,0. Uzyskaną żywicę MSPS1032 suszy się w temperaturze do 350K albo przechowuje w stanie wilgotnym do zastosowania. Właściwości tej żywicy są zbliżone do właściwości żywicy opisanej w przykładzie 2.
T a b e l a 39
| Etap | H2N(CH2)2NH(CH2)2NH2 | H2O | HCI 12M | H2P(O)OH 50% | HCHO 37% |
| 1 | 2,59 g (0,25) | 36,0 cm3 | 3,0 cm3 (0,36) | ||
| 2 | 5,2 cm3 (0,05) | 4,5 cm3 (0,06) | |||
| 3 | 1,3 cm3 (0,0125) | 4,5 cm3 (0,06) | |||
| 4 | 4,5 cm3 (0,06) | ||||
| 5 | 4,5 cm3 (0,06) | ||||
| Suma | 0,025 mola/0,125eq. | 0,036 mola | 0,0625 mola/0,125eq. | 0,24 mola/0,24eq. |
P r z y k ł a d 40
Do roztworu bis(3-aminopropylo)aminy (6,56g, 0,050 mola) w wodzie (18 cm3) wkrapla się 3 ostrożnie w temperaturze około 300-310K 12M kwas solny (6 cm3, 0,070 mola), po czym 37% formali33 nę (9,0 cm3, 0,12 mola) i kwas fosfinowy (10,4 cm3 , 0,10 mola), a następnie mieszaninę ogrzewa się do temperatury około 373K przez 30 minut. Mieszaninę ochładza się do temperatury około 300-310K i dodaje dodatkową porcję 37%) formaliny (9 cm3, 0,12 mola) i 50% kwas fosfinowy (2,6 cm3,
0,025 mola), a następnie kontynuuje się ogrzewanie przez 30 minut w temperaturze około 373K.
3
W końcowym etapie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (9,0 cm3, 0,12 mola), a mieszaninę ogrzewa się temperaturze około 373K przez godzinę. Mieszaninę ochładza się, po czym odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem z łaźni wodnej, której temperatura stale rosła od 293K do 373K. Otrzymuje się żywicę MSBZ1020 o właściwościach zbliżonych do otrzymanej w przykładzie 3.
T a b e l a 40
| Etap | H2N(CH2)aNH(CH2)aNH2 | H2O | HCI 12M | 2H2P(O)OH 50% | HCHO 37% |
| 1 | 6,56 g (0,050) | 18 cm3 | 6,0 cm3 (0,072) | 10,4 cm3 (0,10) | 8,9 cm3 (0,12) |
| 2 | 2,6 cm3 (0,025) | 8,9 cm3 (0,12) | |||
| 3 | 8,9 cm3 (0,12) | ||||
| Suma | 0,050 mola/0,25eq. | 0,072 mola | 0,125 mola/0,25eq. | 0,36 mola |
P r z y k ł a d 41
Postępuje się analogicznie jak w przykładzie 40 z tym, że reakcję prowadzi się przy czterokrotnym rozcieńczeniu, a formaldehyd dodaje się w czterech porcjach. Do roztworu bis(3-amino3 propylo)aminy (3,28g, 0,025 mola) w wodzie (36 cm3) wkrapla się ostrożnie w temperaturze około 300-310K 12M kwas solny (3,75 cm3, 0,045 mola), po czym 37% formalinę (4,5 cm3, 0,060 mola)
PL 215 369 B1 3 i 50% kwas fosfinowy (5,2 cm3, 0,050 mola), a mieszaninę ogrzewa się do temperatury około 373K przez 30 minut. Następnie ochładza się ją do temperatury około 300-310K i dodaje dodatkową porcję
37% formaliny (4,5 cm3, 0,060 mola) i 50% kwas fosfinowy (1,3 cm3, 0,0125 mola), i kontynuuje się ogrzewanie przez 30 minut w temperaturze około 373K. Po upływie tego czasu ponownie chłodzi się 3 mieszaninę dodaje porcję formaliny (4,5 cm3, 0,060 mola) i ogrzewa się ponownie w temperaturze
373K. Mieszanina reakcyjna gęstnieje i tworzy się żel. W końcowym etapie dodaje się jeszcze jedną 3 porcję 37% formaliny (4,5 cm3, 0,060 mola), a mieszaninę ogrzewa się temperaturze około 373K przez godzinę.
Następnie galaretowatą, żółtawą, mieszaninę odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem z łaźni wodnej, której temperaturę podnosi się w miarę destylacji od 293K do 373K. Otrzymuje się żywicę MSBZ1022, której właściwości są zbliżone do opisanych w przykładzie 3.
T a b e l a 41
| Etap | H2N(CH2)2NH(CH2)2NH2 | H2O | HCI 12M | 2H2P(O)OH 50% | HCHO 37% |
| 1 | 3,28 g (0,025) | 36 cm3 | 3,75 cm3 (0,045) | 5,2 cm3 (0,050) | sf — w |
| 2 | 1,3 cm3 (0,0125) | 4,5 cm3 (0,060) | |||
| 3 | sf — w | ||||
| 4 | sf — w | ||||
| Suma | 0,025 mola/0,125eq. | 0,045 mola | 0,0625 mola/0,125eq. | 0,24 mola |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (6)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania poliamfolitów dimetylofosfinowych w postaci żywic polimerowych zawierających jako mery kwas dimetylofosfinowy oraz polialkilenopoliaminę, przedstawionych wzorem ogólnym 1, w którym A oznacza fragment kwasu dimetylofosfinowego, a x oznacza liczbę takich fragmentów w żywicy, natomiast B oznacza fragment polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub rożne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi 2 do 6, a y oznacza liczbę merów poliaminopolialkenowych w polimerze, przy czym wolne miejsca meru A mogą się wiązać tylko z wolnymi miejscami w merze B, a liczba moli (x) fragmentów A jest związana z liczba moli (y) fragmentów B równaniem: x = y · [2 + q/2], znamienny tym, że w pierwszym etapie jedną część molową kwasu fosfinowego poddaje się reakcji z co najmniej jedną częścią molową formaldehydu i co najmniej dwoma równoważnikami polialkilenopoliaminy, przy czym przez pojęcie równoważnik polialkilenopoliaminy rozumie się jednq część molowq aminy podzieloną przez liczbę wszystkich wiązań N-H w jej strukturze, a reakcję prowadzi się w temperaturze 250-400K w wodzie, w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Br0nsteda, a otrzymane kwasy polialkilenopoliaminometylofosfonawe w drugim etapie poddaje się usieciowaniu co najmniej równomolową ilością formaldehydu, a w trzecim etapie poddaje się dosieciowaniu co najmniej jednym molem formaldehydu, i otrzymuje się w wyniku poliamfolit w postaci dimetyIofosfinowej żywicy polimerowej.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do reakcji wprowadza się formaldehyd w substancji wybranej z grupy obejmującej formalinę, trioksan i paraform.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się polialkilenopoliaminy wybrane z grupy obejmującej bis(heksametyleno)triaminę, dietylenotriaminę, N-(3-aminopropylo)-1,3-diaminopropan, N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropan, N,N'-bis(3-aminopropyIo)etylenodiaminę, tris(2-aminoetyIo)aminę, trietylenotetraminę, tetraetylenopentaminę, pentaetylenoheksaminę, 1,2-diaminoetan, 1,3-diaminopropan, 1,4-diaminobutan, 1,5-diaminopentan, 1,6-diaminoheksan, 2-metylo-1,5-diaminopentan i 1,2-diaminocykloheksan.PL 215 369 B1
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kwas Bransteda stosuje się w ilości wynikającej z bilansu kwasowo-zasadowego, powiększonej o ułamek liczby moli kwasu fosfinowego, którą oblicza się ze wzoru: nH = nN - nP + w · np, w którym nH oznacza liczbę moli protonów w kwasie Br0nsteda, nN oznacza liczbę moli atomów azotu w polialkilenopoliaminie, nP oznacza liczbę moli kwasu fosfinowego, a w jest ułamkiem w zakresie od 0 do 0,4.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kwas Bransteda stosuje się kwas solny.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wszystkie etapy reakcji realizuje się w sposób ciagły, stopniowo dozując formaldehyd do mieszaniny jednej części molowej kwasu fosfinowego z dwoma równoważnikami polialkilenopoliaminy, tak, aby końcowa ilość formaldehydu wynosiła co najmniej dwie części molowe.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL391761A PL215369B1 (pl) | 2010-07-06 | 2010-07-06 | Sposób wytwarzania poliamfolitów dimetylofosfinowych w postaci żywic polimerowych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL391761A PL215369B1 (pl) | 2010-07-06 | 2010-07-06 | Sposób wytwarzania poliamfolitów dimetylofosfinowych w postaci żywic polimerowych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL391761A1 PL391761A1 (pl) | 2011-12-05 |
| PL215369B1 true PL215369B1 (pl) | 2013-11-29 |
Family
ID=45374309
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL391761A PL215369B1 (pl) | 2010-07-06 | 2010-07-06 | Sposób wytwarzania poliamfolitów dimetylofosfinowych w postaci żywic polimerowych |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL215369B1 (pl) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102690420B (zh) * | 2012-06-05 | 2014-07-02 | 南方医科大学 | 一种聚磷酸酰胺及其作为基因载体的用途 |
-
2010
- 2010-07-06 PL PL391761A patent/PL215369B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL391761A1 (pl) | 2011-12-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Xie et al. | Synthesis of biobased polyamide PA5T and its furan copolymer and study on non‑isothermal crystallization kinetics | |
| PL215369B1 (pl) | Sposób wytwarzania poliamfolitów dimetylofosfinowych w postaci żywic polimerowych | |
| TW201544523A (zh) | 共聚物、及用以形成該共聚物之單體的製備方法 | |
| Guven et al. | Bisphosphonate‐functionalized poly (β‐amino ester) network polymers | |
| PL221869B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu glutaminowego oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221472B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i leucyny, izoleucyny lub norleucyny, oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221471B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i waliny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221868B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu asparaginowego oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL220181B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i alaniny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221292B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i metioniny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL223359B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu aminometylofosfonowego oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221470B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i glutaminy oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL215956B1 (pl) | Sposób wytwarzania poliamfolitów dimetylofosfinowych w postaci żywic polimerowych zawierających grupy aminometylofosfonowe | |
| PL210341B1 (pl) | Sposób wytwarzania nowych poliamfolitów w postaci nierozpuszczalnych w wodzie żywic polimerowych | |
| PL221871B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i proliny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221465B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i asparaginy oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL223384B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i 1-fenyloetyloaminy oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL229948B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i 1,2-diaminocykloheksanu oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221870B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu iminodioctowego oraz sposób ich wytwarzania | |
| Aleksandrovich et al. | Synthesis and pH-sensitivity of guanidine containing hydrogels | |
| RU2772216C1 (ru) | Поли-N,N- диаллилглутаминовая кислота | |
| CN101759855A (zh) | pH响应型两亲接枝聚膦腈及其合成方法 | |
| PL220576B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i glicyny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL220148B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i tauryny, oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL223383B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i fenyloalaniny oraz sposób ich wytwarzania |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20130706 |