PL220181B1 - Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i alaniny oraz sposób ich wytwarzania - Google Patents
Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i alaniny oraz sposób ich wytwarzaniaInfo
- Publication number
- PL220181B1 PL220181B1 PL404813A PL40481313A PL220181B1 PL 220181 B1 PL220181 B1 PL 220181B1 PL 404813 A PL404813 A PL 404813A PL 40481313 A PL40481313 A PL 40481313A PL 220181 B1 PL220181 B1 PL 220181B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- mol
- acid
- alanine
- chiral
- reaction
- Prior art date
Links
- QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N L-alanine Chemical compound C[C@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N 0.000 title claims description 62
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 47
- 235000004279 alanine Nutrition 0.000 title claims description 23
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 title claims description 23
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 title claims description 23
- GOJNABIZVJCYFL-UHFFFAOYSA-N dimethylphosphinic acid Chemical compound CP(C)(O)=O GOJNABIZVJCYFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 117
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims description 52
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 39
- MRNZSTMRDWRNNR-UHFFFAOYSA-N bis(hexamethylene)triamine Chemical compound NCCCCCCNCCCCCCN MRNZSTMRDWRNNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 16
- OHWRASKXEUIFFB-UHFFFAOYSA-N NCP(O)=O Chemical class NCP(O)=O OHWRASKXEUIFFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 5
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OTBHHUPVCYLGQO-UHFFFAOYSA-N 1,7-diamino-4-aza-heptane Natural products NCCCNCCCN OTBHHUPVCYLGQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RXFCIXRFAJRBSG-UHFFFAOYSA-N 3,2,3-tetramine Chemical compound NCCCNCCNCCCN RXFCIXRFAJRBSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 4
- 125000003295 alanine group Chemical group N[C@@H](C)C(=O)* 0.000 claims description 4
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N n'-[2-[2-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]ethylamino]ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCNCCN LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 3
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-1,5-diamine Chemical compound NCC(C)CCCN JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005700 Putrescine Substances 0.000 claims description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 2
- SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-diamine Chemical compound NC1CCCCC1N SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 claims description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- DTSDBGVDESRKKD-UHFFFAOYSA-N n'-(2-aminoethyl)propane-1,3-diamine Chemical compound NCCCNCCN DTSDBGVDESRKKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 2
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 150000001294 alanine derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims 1
- 229960001124 trientine Drugs 0.000 claims 1
- 229960003767 alanine Drugs 0.000 description 55
- QNAYBMKLOCPYGJ-UHFFFAOYSA-N D-alpha-Ala Natural products CC([NH3+])C([O-])=O QNAYBMKLOCPYGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- QNAYBMKLOCPYGJ-UWTATZPHSA-N L-Alanine Natural products C[C@@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-UWTATZPHSA-N 0.000 description 40
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 23
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 23
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 21
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- 238000001394 phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 10
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- HGOYHFLRLZHSDB-UHFFFAOYSA-N bis(aminomethyl)phosphinic acid Chemical compound NCP(O)(=O)CN HGOYHFLRLZHSDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- CHVSZWJPDRKHIF-UHFFFAOYSA-N NCP(=O)(CN)Cl Chemical compound NCP(=O)(CN)Cl CHVSZWJPDRKHIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- KOUDKOMXLMXFKX-UHFFFAOYSA-N sodium oxido(oxo)phosphanium hydrate Chemical compound O.[Na+].[O-][PH+]=O KOUDKOMXLMXFKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- YERHJBPPDGHCRJ-UHFFFAOYSA-N 1-[4-(1-oxoprop-2-enyl)-1-piperazinyl]-2-propen-1-one Chemical compound C=CC(=O)N1CCN(C(=O)C=C)CC1 YERHJBPPDGHCRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000357437 Mola Species 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229940024606 amino acid Drugs 0.000 description 1
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- YOTZYFSGUCFUKA-UHFFFAOYSA-N dimethylphosphine Chemical compound CPC YOTZYFSGUCFUKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002527 isonitriles Chemical class 0.000 description 1
- DWKPPFQULDPWHX-VKHMYHEASA-N l-alanyl ester Chemical group COC(=O)[C@H](C)N DWKPPFQULDPWHX-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- DRHRDPAGERBYMT-UHFFFAOYSA-N oct-4-ene-1,8-diamine Chemical group NCCCC=CCCCN DRHRDPAGERBYMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 108090000765 processed proteins & peptides Chemical class 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Polyamides (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku są chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i alaniny, które są przeznaczone do stosowania jako enancjoselektory i diastereoselektory, oraz kompleksony do wytwarzania chiralnych katalizatorów homogennych i heterogennych.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania chiralnych poliamfolitów pochodnych kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i alaniny.
Znany z publikacji Barbucci et al. Macromolecules 1989, 22, 3138-3143, sposób wytwarzania chiralnych poliamfolitów zawierających L-alaninę polega na addycji grupy NH alaniny do 1,4-diakroilopiperazyny. Chiralne poliamfolity można również otrzymać przez polimeryzację izonitryli, które otrzymuje się z odpowiednich pochodnych aminokwasów lub peptydów. Sposób ten jest opisany w publikacji van der Eijk et al. Macromolecules 1980, 13, 1391-97.
Znane są również sposoby wytwarzania żywic poliamfolitowych zawierających alaninę. W patencie SU318594 opisano sposób wytwarzania, który polega na reakcji alaniny lub jej C-zablokowanej pochodnej z chlorometylowanym polistyrenem. Inny sposób wytwarzania poliamfolitów zawierających L-alaninę jest opisany w patencie DE2814408 i polega na reakcji mieszaniny amin i alaniny, z epichlorohydryną.
Niedogodnością tych sposobów wytwarzania jest konieczność syntez substratów, które wykonuje się w wieloetapowych procesach z trudnodostępnych surowców.
Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i alaniny nie były dotychczas opisane w literaturze naukowej ani technicznej.
Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i alaniny o wzorze I, w którym A oznacza fragment struktury kwasu dimetylofosfinowego, x oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, natomiast B oznacza fragment struktury polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkcnowych i wynosi od 2 do 6, y oznacza liczbę fragmentów poliaminopolialkenowych w polimerze, natomiast C oznacza fragment struktury alaniny, a z oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie. Ponadto wolne miejsca fragmentu A mogą wiązać się tylko z wolnymi miejscami we fragmencie B i C.
Sposób wytwarzania chiralnych poliamfolitów pochodnych kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i alaniny, przedstawionych wzorem ogólnym I, w którym A oznacza fragment struktury kwasu dimetylofosfinowego, x oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, natomiast B oznacza fragment struktury polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi od 2 do 6, y oznacza liczbę fragmentów poliaminopolialkenowych w polimerze, natomiast C oznacza fragment struktury alaniny, a z oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, przy czym wolne miejsca fragmentu A mogą się wiązać tylko z wolnymi miejscami we fragmencie B i C, a liczbę moli (x) fragmentów A wylicza się z równania:
x = y * [2 + q/2| + z, w którym y oznacza liczbę moli fragmentów B, a z oznacza liczbę moli fragmentów C, polega na tym, że w pierwszym etapie jedną część molową kwasu fosfinowego poddaje się reakcji z co najmniej jedną częścią molową formaldehydu zawartego w substancji wybranej z grupy formalina, trioksan i paraform, i co najmniej dwiema częściami molowymi grup -NH-, na które składa się suma grup NH- pochodzących od polialkilenopoliaminy wybranej z grupy zawierającej: 1,2-diaminoetan, 1,3-diaminopropan, 1,4-diaminobutan, 1,5-diaminopentan, 1,6-diaminoheksan, 2-metylo-1,5-diaminopentan, 1,2-diaminocykloheksan, bis(heksametyleno)triaminę, dietylenotriaminę, N-(3-aminopropylo)-1,3-diamino-propan, N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropan, N,N'-bis(3-aminopropylo)etylenodiaminę, trietylenotetraminę, tetraetylenopentaminę i pentaetylenoheksaminę, i grup -NH- pochodzących od alaniny, a reakcję prowadzi się w temperaturze 273-373K, w wodzie, w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Bransteda, aż do przereagowania substratów i utworzenia się mieszaniny kwasów aminometylofosfinowych, pochodnych polialkilenopoliamin i alaniny, którą w drugim etapie poddaje się usieciowaniu co najmniej jedną częścią molową formaldehydu, w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Bransteda, aż do przereagowania substratów i utworzenia się chiralnego poliamfolitu zawierającego fragmenty strukturalne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliaminy i alaniny,
PL 220 181 B1 który w trzecim etapie poddaje się dosieciowaniu co najmniej 0,5 częściami molowymi formaldehydu, po czym tak otrzymany chiralny poliamfolit wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej.
W sposobie według wynalazku chiralny poliamfolit wydziela się przez dekantację, sączenie lub wirowanie, ewentualnie przez odparowanie lotnych składników pod zmniejszonym ciśnieniem.
W sposobie według wynalazku kwas Bransteda stosuje się w ilości wynikającej z bilansu kwasowo-zasadowego użytych reagentów, powiększonej o ułamek liczby moli kwasu fosfinowego, którą oblicza się ze wzoru: nH=nN-nP+w*nP, w którym nH oznacza liczbę moli protonów w kwasie Br0nsteda, nN oznacza liczbę moli atomów azotu w polialkilenopoliaminie, nP oznacza liczbę moli kwasu fosfinowego, a w jest ułamkiem w zakresie od 0 do 0,6 dla pierwszego etapu reakcji i od 0,2 do 1,2 dla drugiego etapu reakcji. Korzystnie jako kwas Br0nsteda stosuje się kwas solny.
Sposób według wynalazku polega również na tym, że wszystkie etapy reakcji realizuje się w sposób ciągły, dozuje się formaldehyd do mieszaniny jednej części molowej kwasu fosfinowego i dwóch części molowych grup -NH- pochodzących od polialkilenopoliaminy i alaniny, z wyliczoną jak poprzednio ilością kwasu Bransteda, tak, aby końcowa ilość formaldehydu wynosiła co najmniej dwie części molowe.
W wariancie sposobu według wynalazku, w pierwszym etapie wykonuje się osobno reakcje kwasu fosfinowego, formaldehydu z polialkilenopoliaminą i osobno reakcję kwasu fosfinowego z formaldehydem i alaniną, aż do przereagowania składników, a następnie w drugim etapie miesza się produkty obydwu reakcji i poddaje usieciowaniu formaldehydem.
Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania i na schemacie reakcji.
P r z y k ł a d 1.
W celu wytworzenia chiralnego poliamfolitu z bis(heksametyleno)triaminy, L- alaniny i kwasu 3 fosfinowego do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (4,31 g, 0,020 mola) w wodzie (7 cm3), dodaje się L-alaninę (0,89 g, 0,010 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temperaturze 300-310 K
M kwas solny (1,00 cm3, 0,012 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (6,22 cm3, 0,060 mola), a na3 stępnie 37% formalinę (5,32 cm3, 0,072 mola). Mieszaninę utrzymuje się w temperaturze 345 K i kon3 troluje się przebieg reakcji pobierając w określonych odstępach czasu próbki 0,10 cm3, mieszaniny 3 reakcyjnej i rozcieńczając je 0,50 cm3 wody, a następnie mierząc widma NMR tych próbek. Z widma 31P NMR wynika, że po godzinie w mieszaninie pozostaje na 6,00 mola fosforu około 0,06 mola (1%) nieprzereagowanego kwasu fosfinowego, 0,02 mola kwasu fosforowego i 0,20 mola kwasu fosfonowego (6,73d, JHP=641 Hz), a głównymi składnikami mieszaniny są związki zawierające fragment strukturalny NCH2PH [2,82 mola A 13,30 dt (JHP=550 Hz, JHCP=10,4 Hz), 2,14 mola B 13,80 dt (JHP=547 Hz, JHCP=10,5 Hz), 0,03 mola C 15,1 szeroki dt (J nieozn.)]. Na widmie widać również związki zawierające fragment strukturalny NCH2PCH2N (szeroki multiplet 19-21 ppm). Na widmie 1 1H NMR widać wszystkie fragmenty strukturalne pochodzące od bis(heksametyleno)triaminy, alaniny i pochodnych kwasu aminometylofosfinowego i bis(aminometylo)fosfinowego. Protony fragmentu NCH2CH2CH2CH2CH2CH2N leżą odpowiednio przy: 1,35 m, 1,69 m, 1,92 poszerzony t, i około 3,2 m. Protony grup NCH2P dają dwa poszerzone dublety przy około 3,2 (J nieozn.) i 3,4 (J nieozn.). Na widmie widać dwie grupy PH: 7,17d (J=547 Hz) i 7,19 d (J=550 Hz). Widać również sygnały od grup metylowyeh L-alaniny przy 1,48 d (J=7,31 Hz) i 1,62 d (J=około 7 Hz). Widoczne są również sygnały od wody (4,8 s) i metanolu (3,28 s), który jest stabilizatorem HCHO i wzorcem.
3
Do mieszaniny dodaje się następną porcję 37% formaliny (5,32 cm3, 0,072 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze 345 K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się poliamfolit, który powoduje częściowe zżelowanie mieszaniny. Widmo 31P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie ma niski stosunek sygnału do szumów, co wskazuje na to, że większość składników mieszaniny nie rozpuszcza się w wodzie. Na widmie widać sygnały kwasu fosforowego i kwasu fosfonowego (6,73 d, JHP=641 Hz), a głównymi składnikami mieszaniny są związki polimeryczne zawierające fragment strukturalny NCH2PH [A - poszerzone sygnały przy około 13,3 dt (J nieozn.), B poszerzone sygnały przy 13,8 dt (J nieozn.) i C szerokie sygnały przy około 15 dt (J nieozn.)].
Na widmie widać również związki zawierające fragment strukturalny NCH2PCH2N (bardzo szeroki 1 multiplet 18-21 ppm). Na widmie 1H NMR widać wszystkie fragmenty strukturalne pochodzące od bis(heksametyleno)triaminy. L-alaniny i pochodnych kwasu aminometylofosfinowego i bis(aminometylo)fosfinowego, jednak ich intensywność jest znacząco mniejsza, a dominującym sygnałem na widmie jest sygnał od metanolu przy 3,32 ppm.
3
Następnie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (2,66 cm3, 0,048 mola), miesza z już wytworzonym żelem, a mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345 K przez 3 godziny.
PL 220 181 B1
Na widmie 31P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie widać już tylko szumy, co wskazuje na to, że wszystkie substraty przereagowały całkowicie, dając produkt, który nie rozpuszcza się w wodzie.
Na widmie widać jedynie niewielkie sygnały kwasu fosforowego i kwasu fosfonowego. Również na 1 widmie 1H NMR widać znaczne pogorszenie się stosunku sygnału do szumów, a resztkowe sygnały od fragmentów strukturalnych pochodzących od bis(heksametyleno)triaminy. L-alaniny i pochodnych kwasu aminometylofosfinowego i bis(aminometylo)fosfinowego, są o rząd wielkości mniejsze od sygnału metanolu przy 3,32 ppm, co świadczy o tym, że wszystkie substraty przereagowały ze sobą, dając poliamfolit.
Wytworzony twardy żel rozdrabnia się, a następnie suszy się do stałej masy na płycie grzejnej o temperaturze 450 K. Otrzymuje się w wyniku chiralny poliamfolit KG051, który zawiera 6,7 mmola/g grup aminowych i 5,7 mmola/g grup fosfinowych, i 0,96 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 1.
P r z y k ł a d 1a.
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się równoważną ilość roztworu sporządzonego z jednowodnego podfosforynu sodu (31,8 g, 3
0,30 mola), wody (30 g) i 12 M kwasu solnego (25,0 cm3, 0,30 mola), i otrzymuje się chiralny poliamfolit KG051a o właściwościach zbliżonych do właściwości poliamfolitu uzyskanego w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 2.
Chiralny poliamfolit z bis(heksametyleno)triaminy, L-alaniny i kwasu fosfinowego. Do roztworu 3 bis(heksametyleno)triaminy (4,31 g, 0,020 mola) w wodzie (7 cm3), dodaje się L-alaninę (1,78 g, 3
0,020 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temp. 300-310 K 12 M kwas solny (1,17 cm ,
0,014 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (7,25 cm3, 0,070 mola), a następnie 37% formalinę (6,27 cm3, 0,084 mola). Mieszaninę utrzymuje się w temp. 345 K i kontroluje się przebieg reakcji pobierając w określonych odstępach czasu próbki 0,10 cm3 mieszaniny reakcyjnej i rozcieńczając je 0,50 cm3 wody, a następnie mierząc widma NMR tych próbek. Z widma 31P NMR wynika, że po godzinie w mieszaninie pozostaje na 7,00 moli fosforu około 0,04 mola (<1%) nieprzereagowanego kwasu fosfinowego, <0,01 mola kwasu fosforowego i 0,16 mola kwasu fosfonowego, a głównymi składnikami mieszaniny są związki zawierające fragment strukturalny NCH2PH (2,44 mola A, 1,67 mola B i 0,13 mola C).
Na widmie widać również, związki zawierające fragment strukturalny NCH2PCH2N (1,57mola, szeroki 1 multiplet 19-26 ppm). Na widmie 1H NMR widać wszystkie fragmenty strukturalne pochodzące od bis(heksametyleno)triaminy. L-alaniny i pochodnych kwasu aminometylofoslinowego i bis(aminometylo)fosfinowego. Widoczne są również sygnały od wody (4,8 s) i metanolu (3,28 s), który jest stabilizatorem HCHO i wzorcem.
3
Do mieszaniny dodaje się następną porcję 37% formaliny (6,27 cm3, 0,084 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze 345 K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się polimeryczny produkt, który powoduje częściowe zżelowanie mieszaniny.
Widmo 31P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie ma niski stosunek sygnału do szumów, co wskazuje na to, że większość składników mieszaniny nie rozpuszcza się w wodzie. Na widmie widać sygnały kwasu fosforowego i kwasu fosfonowego, a głównymi składnikami mieszaniny są związki zawierające fragment strukturalny NCH2PH2 [A poszerzone sygnały przy około 13,3 dt (J nieozn.), B poszerzone sygnały przy 13,8 dt (J nieozn.) i C szerokie sygnały przy około 15 dt (J nieozn.)]. Na widmie widać również związki zawierające fragment strukturalny NCH2PCH2N (bardzo szeroki multiplet 18-27ppm).
1
Na widmie 1H NMR widać wszystkie fragmenty strukturalne pochodzące od bis(heksametyleno)-triaminy, L-alaniny i pochodnych kwasu aminometylofosfinowego i bis(aminometylo)fosfinowego, jednak ich intensywność jest niewielka, a dominującym sygnałem na widmie jest sygnał od metanolu przy 3,32 ppm.
3
Następnie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (3,14 cm3, 0,042 mola), miesza z już wytworzonym żelem, a mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345 K przez 3 godziny.
Na widmie 31P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie widać już tylko szumy, co wskazuje na to, że wszystkie substraty przereagowały całkowicie, dając produkt, który nie rozpuszcza się w wodzie.
1
Na widmie widać jedynie niewielkie sygnały kwasu fosfonowego. Również na widmie 1H NMR widać znaczne pogorszenie się stosunku sygnału do szumów, a resztkowe sygnały od fragmentów strukturalnych pochodzących od bis(heksametyleno)triaminy. L-alaniny i pochodnych kwasu aminometylofosfinowego i bis(aminometylo)fosfinowego, są o rząd wielkości mniejsze od sygnału metanolu przy 3,32 ppm, co świadczy o tym, że wszystkie substraty przereagowały ze sobą, dając poliamfolit.
Wytworzony twardy żel rozdrabnia się, a następnie suszy się do stałej masy na płycie grzejnej o temperaturze około 450 K. Otrzymuje się w wyniku chiralny poliamfolit KG053, który zawiera
PL 220 181 B1
6,6 mmola/g grup aminowych i 5,8 mmola/g grup fosfinowych, i 1,7 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 2.
P r z y k ł a d 2a.
Postępuje się jak w przykładzie 3 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się równoważną ilość roztworu sporządzonego z jednowodnego podfosforynu sodu (37,1 g, 3
0,35 mola), wody (35 g) i 12 M kwasu solnego (29,2 cm3, 0,35 mola), i otrzymuje się chiralny poliamfolit KG053a o właściwościach zbliżonych do właściwości poliamfolitu uzyskanego w przykładzie 2.
P r z y k ł a d 3.
Poliamfolit z bis(heksametyleno)triaminy, L-alaniny i kwasu fosfinowego. Do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (4,31 g, 0,020 mola) w wodzie (7 cm3), dodaje się L- alaninę (2,67 g, 0,030 mola), 3 a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temp. 300-310 K 12 M kwas solny (1,33 cm , 0,016 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (8,29 cm3, 0,080 mola), a następnie 37% formalinę (7,16 cm3, 0,096 mola).
Mieszaninę utrzymuje się w temperaturze 345 K i kontroluje się przebieg reakcji pobierając w określo3 nych odstępach czasu próbki 0,10 cm mieszaniny reakcyjnej i rozcieńczając je 0,50 cm3 wody, a na31 stępnie mierząc widma NMR tych próbek. Z widma 31P NMR wynika, że po godzinie w mieszaninie pozostaje na 8,00 moli fosforu około 0,05 mola (<1%) nieprzereagowanego kwasu fosfinowego, 0,01 mola kwasu fosforowego i 0,22 mola kwasu fosfonowego, a głównymi składnikami mieszaniny są związki zawierające fragment strukturalny NCH2PH (2,72 mola A, 3,10 mola i 0,28 mola C). Na widmie widać również związki zawierające fragment strukturalny NCH2PCH2N (1,62 mola, szeroki multiplet 19-27 ppm). Na wid1 mie 1H NMR widać wszystkie fragmenty strukturalne pochodzące od bis(heksametyleno)triaminy, alaniny i pochodnych kwasu aminometylofosfinowego i bis(amino-metylo)fosfinowego. Widoczne są również sygnały od wody (4,8 s) i metanolu (3,28 s), który jest stabilizatorem HCHO i wzorcem.
3
Do mieszaniny dodaje się następną porcję 37% formaliny (7,16 cm3, 0,096 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze 345 K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się polimeryczny produkt, który powoduje częściowe zżelowanie mieszaniny.
Widmo 31P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie ma niski stosunek sygnału do szumów, co wskazuje na to, że większość składników mieszaniny nie rozpuszcza się w wodzie. Na widmie widać sygnały kwasu fosforowego i kwasu fosfonowego, a głównymi składnikami mieszaniny są związki zawierające fragment strukturalny NCH2PH [A - poszerzone sygnały przy około 13,3 dt (J nieozn.), B poszerzone sygnały przy 13,8 dt (J nieozn.) i C szerokie sygnały przy około 15 dt (J nieozn.)]. Na widmie widać również związki zawierające fragment strukturalny NCH2PCH2N (bardzo szeroki multiplet 18-28 ppm).
1
Na widmie 1H NMR widać wszystkie fragmenty strukturalne pochodzące od bis(heksametyleno)-triaminy. L-alaniny i pochodnych kwasu aminometylofosfinowego i bis(aminometylo)fosfinowego, jednak ich intensywność jest niewielka, a dominującym sygnałem na widmie jest sygnał od metanolu przy 3,32 ppm.
3
Następnie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (3,58 cm3, 0,048 mola), miesza z już wytworzonym żelem, a mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345 K przez 3 godziny.
Na widmie 31P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie widać głównie szumy, co wskazuje na to, że wszystkie substraty przereagowały całkowicie, dając produkt, który nie rozpuszcza się w wodzie.
Na widmie widać jedynie niewielkie sygnały kwasu fosforowego i kwasu fosfonowego, a także bardzo 1 poszerzone sygnały od fragmentów strukturalnych NCH2PH i NCH2PCH2N. Również na widmie 1H NMR widać znaczne pogorszenie się stosunku sygnału do szumów, a resztkowe sygnały od fragmentów strukturalnych pochodzących od bis(heksametyleno)triaminy. L-alaniny i pochodnych kwasu aminometylofosfinowego i bis(aminometylo)fosfinowego, są o rząd wielkości mniejsze od sygnału metanolu przy 3,32 ppm, co świadczy o tym, że wszystkie substraty przereagowały ze sobą, dając chiralny poliamfolit.
Wytworzony twardy żel rozdrabnia się, a następnie suszy się do stałej masy na płycie grzejnej o temperaturze 450 K. Otrzymuje się w wyniku chiralny poliamfolit KG055, który zawiera 6,5 mmola/g grup aminowych i 5,8 mmola/g grup fosfinowych, i 2,2 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 3.
P r z y k ł a d 3a.
Postępuje się jak w przykładzie 5 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się równoważną ilość roztworu sporządzonego z. jednowodnego podfosforynu sodu (31,8 g, 3
0,30 mola), wody (30 g) i 12 M kwasu solnego (25,0 cm3, 0,30 mola), i otrzymuje się chiralny poliamfolit KG055a o właściwościach zbliżonych do właściwości poliamfolitu uzyskanego w przykładzie 3.
PL 220 181 B1
P r z y k ł a d 4.
Chiralny poliamfolit z bis(heksametyleno)triaminy, L-alaniny i kwasu fosfinowego. Do roztworu 3 bis(heksametyleno)triaminy (2,15 g, 0,010 mola) w wodzie (3,5 cm3), dodaje się L-alaninę (2,23 g, 3
0,025 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temp. 300-310 K 50% kwas fosfinowy (5,18 cm , 3
0,050 mola), a następnie 37% formalinę (4,48 cm3, 0,060 mola), po czym postępuje się analogicznie jak w przykładzie 1 i uzyskuje podobne rezultaty z tą różnicą, że stosunek molowy L-alaniny do bis(heksametyleno)triaminy wynosi 5:2. Lotne składniki roztworu oddestylowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem (ok. 20 kPa) z łaźni o temperaturze końcowej 345 K i otrzymuje się w wyniku chiralny poliamfolit MS1217, który zawiera 6,4mmola/g grup aminowych i 5,9 mmola/g grup fosfinowych, i 2,9 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 4.
P r z y k ł a d 5.
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: etylenodiaminę (0,60 g, 0,010 mola), wodę (2,5 cm3), L-alaninę (0,89 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (3,12 cm3 0,030 mola), 12 M kwas solny 0,50 cm3, 0,030 x 0,20 mola) i 37% formalinę (2 x 2,66 + 1,77 cm3, razem 0,096mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1 + 1 + 3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG085, który zawiera 7,4 mmola/g grup aminowych i 7,4mmola/g grup fosfinowych, i 2,5 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 5.
P r z y k ł a d 6.
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: etylenodiaminę (0,60 g, 0,010 mola), o o wodę (2,5 cm3), L-alaninę (1,78 g, 0,020 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm3, 0,040 mola), 12 M kwas solny 0,67 cm3, 0,040 x 0,20 mola) i 37% formalinę (2 x 3,56 + 1,77 cm3 razem 0,120 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1 + 1 + 3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG087, który zawiera 7,0 mmola/g grup aminowych i 7,0 mmola/g grup fosfinowych, i 3,5 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 6.
P r z y k ł a d 7.
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: heksametylenodiaminę (1,16 g, 0,010 mola), wodę (2,5 cm3), L-alaninę (0,89 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (3,12 cm3, 0,030 mola), 12 M kwas solny 0,50 cm3, 0,030 x 0,20 mola) i 37% formalinę (2 x 2,66 + 1,77 cm3, razem 0,096 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1 + 1 + 3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG 109, który zawiera 6,3 mmola/g grup aminowych i 6,3 mmola/g grup fosfinowych, i 2,1 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 7.
P r z y k ł a d 8.
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: heksametylenodiaminę (1,16 g, 0,010 mola), wodę (2,5 cm3), L-alaninę (1,78 g, 0,020 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm3, 0,040 mola), 12 M kwas solny 0,67 cm3, 0,040 x 0,20 mola) i 37% formalinę (2 x 3,561 1,77 cm3, razem 0,120 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG111, który zawiera 6,1 mmola/g grup aminowych i 6,1 mmola/g grup fosfinowych, i 3,1 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 8.
P r z y k ł a d 9.
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: dietylenotriaminę (1,03 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), L-alaninę (0,45 g, 0,0050 mola), kwas fosfinowy (3,12 cm3, 0,030 mola), 12 M kwas solny 0,50 cm3, 0,030 x 0,20 mola) i 37% formalinę (2 x 2,66 + 1,77 cm3, razem 0,096 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 345 K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG067, który zawiera 8,5 mmola/g grup aminowych i 7,3 mmola/g grup fosfinowych, i 1,2 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 9.
P r z y k ł a d 10.
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: dietylenotriaminę (1,03 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), L-alaninę (1,34 g, 0,015 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm3, 0,040 mola), 12 M kwas solny 0,67 cm3, 0,040 x 0,20 mola) i 37% formalinę (2 x 3,56 + 1,77 cm3, razem 0,120 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1 + 1 + 3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG069, który zawiera 7,8 mmola/g grup aminowych i 6,19 mola/g grup fosfinowych, i 2,6 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 10.
P r z y k ł a d 11.
Postępuje się Jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: N-(2-aminoetyIo)-diaminopropan (1,17 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), L-alaninę (0,45 g, 0,0050 mola), kwas fosfinowy (3,12 cm3, 0,030 mola), 12 M kwas solny 0,50 cm3, 0,030 x 0,20 mola) i 37% formalinę (2 x 2,66 + 1,77 cm3,
PL 220 181 B1 razem 0,096 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 345 K w czasie 5 godzin (1 + 1 + 3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG075 w postaci żelu, która zawiera 8,2 mmola/g grup aminowych i 7,1 mmola/g grup fosfinowych, i 1,2 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 11.
P r z y k ł a d 12.
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: N-(2-aminoetylo)-diaminopropan (1,17 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), L-alaninę (1,34 g, 0,015 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm3, 0,040 mola), 12 M kwas solny 0,67 cm3 0,040 x 0,20 mola) i 37% formalinę (2 x 3,56 i 1,77 cm3, razem 0,120 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 345 K w czasie 5 godzin (1 + 1 + 3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG077, który zawiera 7,6 mmola/g grup aminowych i 6,8 mmola/g grup fosfinowych, i 2,5 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 12.
P r z y k ł a d 13.
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: N-(3-aminopropylo)-diaminopropan (1,3 1 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), L-alaninę (0,45 g, 0,0050 mola), kwas fosfinowy (3,12 cm3, 0,030 mola), 12 M kwas solny 0,50 cm3, 0,030 x 0,20 mola) i 37% formalinę (2 x 2,56 + 1,77 cm3 razem 0,096 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 345K w czasie 5 godzin (1 + 1 + 3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit, który zawiera 8,0 mmola/g grup aminowych i 6,8 mmola/g grup fosfinowych, i 1,1 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 13.
P r z y k ł a d 14.
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: trietylenotetraminę (1,46 g, 0,010 mola), ο ο wodę (5,0 cm3), L-alaninę (0,89 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm3 0,040 mola), 12 M kwas solny 0,67 cm3 0,040 x 0,20 mola) i 37% formalinę (2 x 3,56 + 1,77 cm3 razem 0,120 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 345 K w czasie 5 godzin (1 + 1 + 3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG063, który zawiera 8,6 mmola/g grup aminowych i 6,9 mmola/g grup fosfinowych, i 1,7 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 14.
P r z y k ł a d 15.
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: trietylenotetraminę (1,46 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), L-alaninę (1,78 g, 0,020 mola), kwas fosfinowy (5,21 cm3, 0,050 mola), 12 M kwas solny 0,83 cm3, 0,050 x 0,20 mola) i 37% formalinę (2 x 4,44 + 2,22 cm3 razem 0,15 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1 + 1 + 3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG065, który zawiera 8,0 mmola/g grup aminowych i 6,7 mmola/g grup fosfinowych, i 2,7 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 15.
P r z y k ł a d 16.
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: bis(3-aminopropylo)etyleno33 diaminę (1,74g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), L-alaninę (0,89g, 010 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm3, 0,040 mola), 12 M kwas solny 0,67 cm3, 0,040 x 0,20 mola) i 37% formalinę (2 x 3,56 + 1,77 cm3, razem 0,120 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1 + 1 + 3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG079, który zawiera 8,2 mmola/g grup aminowych i 6,6 mmola/g grup fosfinowych, i 1,6 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 16.
P r z y k ł a d 17.
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: bis(3-aminopropylo)-etylenodiaminę (1,74 g, 0,010 mola), wodę (6,0 cm3), L-alaninę (1,78 g, 0,020 mola), kwas fosfinowy (4,95 cm3, 0,050 mola), 12 M kwas solny 0,83 cm3, 0,050 x 0,20 mola) i 37% formalinę (2 x 4,44 + 2,22 cm3, razem 0,150 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1 + 1 + 3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG081, który zawiera 7,7 mmola/g grup aminowych i 6,5 mmola/g grup fosfinowych, i 2,6 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 17.
P r z y k ł a d 18.
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: bis(3-aminopropylo)-etylenodiaminę (1,74 g, 0,010 mola), wodę (7,0 cm3), L-alaninę (2,67 g, 0,030 mola), kwas fosfinowy (6,25 cm3, 0,060 mola), 12 M kwas solny 1,00 cm3, 0,060 x 0,20 mola) i 37% formalinę (2 x 5,33 + 2,67 cm3, razem 0,176 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 4 godzin (1 + 1 + 3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG083, który zawiera 7,4 mmola/g grup aminowych i 6,4 mmola/g grup fosfinowych, i 3,2 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 18.
PL 220 181 B1
P r z y k ł a d 19.
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: tetraetylenopentaminę (1,89 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), L-alaninę (0,45 g, 0,0050 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm3, 0,040 mola), 12 M kwas solny 1,50 cm3, 0,050 - 0,040 + 0,040 x 0,20 mola) i 37% formalinę (2 x 3,56 + 1,78 cm3, razem 0,120 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1 + 1 + 3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG059, który zawiera 9,4 mmola/g grup aminowych i 6,8 mmola/g grup fosfinowych, i 0,85 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 19.
P r z y k ł a d 20.
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: tetraetylenopentaminę (1,89 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), L-alaninę (0,89 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (4,69 cm3, 0,045 mola), 12 M kwas solny 1,17 cm3, 0,050 - 0,045 + 0,045 x 0,20 mola) i 37% formalinę (2 x 4,00 + 2,00 cm3 razem 0,135 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1 + 1 + 3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit, który zawiera 9,0 mmola/g grup aminowych i 6,7 mmola/g grup fosfinowych, i 1,5 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 20.
P r z y k ł a d 21.
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: tetraetylenopentaminę (1,89 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), L-alaninę (1,34 g, 0,015 mola), kwas fosfinowy (5,21 cm3, 0,050 mola), 12 M kwas solny 0,83 cm3, 0,050 x 0,20 mola) i 37% formalinę (2 x 4,44 + 2,22 cm3, razem 0,150 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1 + 1 + 3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit, który zawiera 8,6 mmola/g grup aminowych i 6,6 mmola/g grup fosfinowych, i 2,0mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 21.
P r z y k ł a d 22.
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: pentaetylenoheksaminę (2,32 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), L-alaninę (0,89 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (5,21 cm3, 0,050 mola), 12 M kwas solny 1,67 cm3, 0,060 - 0,050 + 0,050 x 0,20 mola) i 37% formalinę (2 x 4,44 i 2,22 cm3, razem 0,150 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1 + 1 + 3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG071, który zawiera 9,1 mmola/g grup aminowych i 6,5 mmola/g grup fosfinowych, i 1,3 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 22.
P r z y k ł a d 23.
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: pentaetylenoheksaminę (2,32 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), L-alaninę (1,78 g, 0,020 mola), kwas fosfinowy (6,25 cm3, 0,060 mola), 12 M kwas solny 1,00 cm3, 0,060 x 0,20 mola) i 37% formalinę (2 x 5,33 + 2,22 cm3, razem 0,174 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345 K w czasie 5 godzin (1 + 1 + 3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit KG073, który zawiera 8,5 mmola/g grup aminowych i 6,4 mmola/g grup fosfinowych, i 2,1 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 23.
P r z y k ł a d 24.
W pierwszym reaktorze, do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (4,31 g, 0,020 mola) w wodzie (4 cm3), dodaje się ostrożnie w temp. 300-310 K 12 M kwas solny (0,83 cm3, 0,010 mola), po czym
50% kwas fosfinowy (5,18 cm3, 0,050 mola), a następnie 37% formalinę (4,44 cm3, 0,060 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temp. 345 K i kontroluje się przebieg reakcji mierząc widma 31P NMR. Po godzinie w mieszaninie KG137Aa nie ma już kwasu fosfinowego i wytwarza się mieszanina kwasów aminometylofosfinowych.
3
W drugim reaktorze, do wody (3 cm3), dodaje się L-alaninę (0,89 g, 0,010 mola), a po rozpusz3 czeniu, wkrapla się ostrożnie w temp. 300-310 K 12 M kwas solny (0,17 cm3, 0,0020 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (1,04 cm3, 0,010 mola), a następnie 37% formalinę (0,89 cm3, 0,012 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temp. 345 K i kontroluje się przebieg reakcji mierząc widma 31P NMR. Po godzinie w mieszaninie KG137Ab pozostaje jeszcze około 10% nieprzereagowanego kwasu fosfinowego.
Zawartość obydwu reaktorów miesza się razem, a do tak uzyskanej mieszaniny dodaje się 37% 3 formalinę (5,32 cm3, 0,072 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze 345 K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się polimeryczny produkt
KG137B, który powoduje zżelowanie mieszaniny. Następnie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% 3 formaliny (2,66 cm3, 0,048 mola), miesza z już wytworzonym żelem, i mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345 K przez 3 godziny, po czym wytworzony twardy żel rozdrabnia się, a następnie
PL 220 181 B1 suszy się do stałej masy na płycie grzejnej o temperaturze 450 K. Otrzymuje się chiralny poliamfolit KG137C o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 25.
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 12 M kwasu solnego stosuje się 6 M 3 kwas siarkowy (1,00 cm3, 0,0060 mola), otrzymuje się chiralny poliamfolit o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 26.
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 12 M kwasu solnego stosuje się 4 M 3 kwas fosforowy (1,00 cm3, 0,0040 mola), otrzymuje się chiralny poliamfolit o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 27.
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast L-alaniny stosuje się D-alaninę, otrzymuje się chiralny poliamfolit o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 1, ale o odwróconej konfiguracji centrów stereogennych.
Claims (7)
1. Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i alaniny o wzorze ogólnym I, w którym A oznacza fragment struktury kwasu dimetylofosfinowego, x oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, natomiast B oznacza fragment struktury polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q Jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi od 2 do 6, y oznacza liczbę fragmentów poliaminopolialkenowych w polimerze, natomiast C oznacza fragment struktury alaniny, a z oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, ponadto wolne miejsca fragmentu A mogą wiązać się tylko z wolnymi miejscami we fragmencie B i C.
2. Sposób wytwarzania chiralnych poliamfolitów pochodnych kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i alaniny o wzorze ogólnym I, w którym A oznacza fragment struktury kwasu dimetylofosfinowego, x oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, natomiast B oznacza fragment struktury polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi od 2 do 6, a y oznacza liczbę fragmentów poliaminopolialkenowych w polimerze, natomiast C oznacza fragment struktury alaniny, a z oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, znamienny tym, że w pierwszym etapie jedną część molową kwasu fosfinowego poddaje się reakcji z co najmniej jedną częścią molową formaldehydu zawartego w substancji wybranej z grupy formalina, trioksan, paraform, i co najmniej dwiema częściami molowymi grup -NH-, na które składa się suma grup -NH- pochodzących od polialkilenopoliaminy wybranej z grupy obejmującej bis(heksametyleno)triaminę, dietylenotriaminę, N-(3-aminopropylo)-1,3-diaminopropan, N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropan, N,N'-bis(3-aminopropylo)-etylenodiaminę, trietylenotetraminę, tetraetylenopentaminę, pentaetylenoheksaminę, 1,2-diaminoetan, 1,3-diaminopropan, 1,4-diaminobutan, 1,5-diaminopentan, 1,6-diaminoheksan, 2-metylo-1,5-diaminopentan i 1,2-diaminocykloheksan, i grup -NH- pochodzących od alaniny, a reakcję prowadzi się w temperaturze 273-373K, w wodzie, w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Bransteda, aż do przereagowania substratów i utworzenia się mieszaniny kwasów aminometylofosfinowych, pochodnych polialkilenopoliamin i alaniny, którą w drugim etapie poddaje się usieciowaniu co najmniej Jedną częścią molową formaldehydu w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Bransteda aż do przereagowania substratów i utworzenia się chiralnego poliamfolitu zawierającego fragmenty strukturalne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliaminy i alaniny, który w trzecim etapie poddaje się dosieciowaniu co najmniej 0,5 części molowej formaldehydu, po czym tak otrzymany chiralny poliamfolit wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że chiralny poliamfolit wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej przez dekantację, sączenie lub wirowanie lub przez odparowanie lotnych składników pod zmniejszonym ciśnieniem.
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że kwas Bransteda stosuje się w ilości wynikającej z bilansu kwasowo-zasadowego, powiększonej o ułamek liczby moli kwasu fosfinowego, którą oblicza się ze wzoru: nH=nN-nP+w*nP, w którym nH oznacza liczbę moli protonów w kwasie Bransteda, Hn
PL 220 181 B1 oznacza liczbę moli atomów azotu w polialkilenopoliaminie, nP oznacza liczbę moli kwasu fosfinowego, a w jest ułamkiem w zakresie od 0 do 0,6 dla pierwszego etapu i od 0,2 do 1,2 dla drugiego etapu reakcji.
5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako kwas Bransteda stosuje się kwas solny.
6. Sposób według za,strz. 2, znamienny tym, że wszystkie etapy reakcji realizuje się w sposób ciągły i stopniowo dozuje się formaldehyd do mieszaniny jednej części molowej kwasu fosfinowego z dwoma równoważnikami grup NH pochodzących od polialkilenopoliaminy i alaniny, tak, aby końcowa ilość formaldehydu wynosiła co najmniej dwie części molowe.
7. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w pierwszym etapie wykonuje się osobno reakcję kwasu fosfinowego z formaldehydem i polialkilenopoliaminą, i osobno reakcję kwasu fosfin owego z formaldehydem i alaniną, a następnie w drugim etapie miesza się produkty obydwu reakcji, dodaje się formaldehyd i kontynuuje sieciowanie poliamfolitu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL404813A PL220181B1 (pl) | 2013-07-22 | 2013-07-22 | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i alaniny oraz sposób ich wytwarzania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL404813A PL220181B1 (pl) | 2013-07-22 | 2013-07-22 | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i alaniny oraz sposób ich wytwarzania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL404813A1 PL404813A1 (pl) | 2014-04-14 |
| PL220181B1 true PL220181B1 (pl) | 2015-09-30 |
Family
ID=50442230
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL404813A PL220181B1 (pl) | 2013-07-22 | 2013-07-22 | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i alaniny oraz sposób ich wytwarzania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL220181B1 (pl) |
-
2013
- 2013-07-22 PL PL404813A patent/PL220181B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL404813A1 (pl) | 2014-04-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3301625B2 (ja) | 改良されたポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂の製造方法 | |
| ES2849428T3 (es) | Procedimiento para producir poliamidas de alta viscosidad | |
| CN103649173A (zh) | 支链聚酰胺 | |
| Baraniak et al. | Electron‐Deficient Borinic Acid Polymers: Synthesis, Supramolecular Assembly, and Examination as Catalysts in Amide Bond Formation | |
| PL220181B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i alaniny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221869B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu glutaminowego oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221868B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu asparaginowego oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221471B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i waliny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221292B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i metioniny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL223384B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i 1-fenyloetyloaminy oraz sposób ich wytwarzania | |
| US6562941B2 (en) | Process for production of polyasparagine and the high nitrogen content polymer formed thereby | |
| PL221472B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i leucyny, izoleucyny lub norleucyny, oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221465B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i asparaginy oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221470B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i glutaminy oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL229948B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i 1,2-diaminocykloheksanu oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL223383B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i fenyloalaniny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221870B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu iminodioctowego oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221871B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i proliny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL215369B1 (pl) | Sposób wytwarzania poliamfolitów dimetylofosfinowych w postaci żywic polimerowych | |
| PL220148B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i tauryny, oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL220576B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i glicyny oraz sposób ich wytwarzania | |
| JP7152467B2 (ja) | 均質ポリ（アルキレン）グアニジン及びその製造方法 | |
| PL223359B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu aminometylofosfonowego oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL215956B1 (pl) | Sposób wytwarzania poliamfolitów dimetylofosfinowych w postaci żywic polimerowych zawierających grupy aminometylofosfonowe | |
| Ochirov et al. | Polymeric hydrogels based on polyhexamethylene guanidine hydrochloride and formaldehyde |