PL223383B1 - Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i fenyloalaniny oraz sposób ich wytwarzania - Google Patents
Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i fenyloalaniny oraz sposób ich wytwarzaniaInfo
- Publication number
- PL223383B1 PL223383B1 PL409039A PL40903914A PL223383B1 PL 223383 B1 PL223383 B1 PL 223383B1 PL 409039 A PL409039 A PL 409039A PL 40903914 A PL40903914 A PL 40903914A PL 223383 B1 PL223383 B1 PL 223383B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- mol
- acid
- phenylalanine
- reaction
- mixture
- Prior art date
Links
- COLNVLDHVKWLRT-QMMMGPOBSA-N L-phenylalanine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CC=CC=C1 COLNVLDHVKWLRT-QMMMGPOBSA-N 0.000 title claims description 45
- COLNVLDHVKWLRT-UHFFFAOYSA-N phenylalanine Natural products OC(=O)C(N)CC1=CC=CC=C1 COLNVLDHVKWLRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 32
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 11
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 title 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims description 90
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 87
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 60
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 56
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 claims description 21
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 20
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 17
- OHWRASKXEUIFFB-UHFFFAOYSA-N NCP(O)=O Chemical class NCP(O)=O OHWRASKXEUIFFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- GOJNABIZVJCYFL-UHFFFAOYSA-N dimethylphosphinic acid Chemical compound CP(C)(O)=O GOJNABIZVJCYFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- MRNZSTMRDWRNNR-UHFFFAOYSA-N bis(hexamethylene)triamine Chemical compound NCCCCCCNCCCCCCN MRNZSTMRDWRNNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 10
- OTBHHUPVCYLGQO-UHFFFAOYSA-N 1,7-diamino-4-aza-heptane Natural products NCCCNCCCN OTBHHUPVCYLGQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims description 4
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 4
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 4
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 4
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N n'-[2-[2-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]ethylamino]ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCNCCN LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims description 3
- -1 polyols amine Chemical class 0.000 claims description 3
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-1,5-diamine Chemical compound NCC(C)CCCN JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RXFCIXRFAJRBSG-UHFFFAOYSA-N 3,2,3-tetramine Chemical compound NCCCNCCNCCCN RXFCIXRFAJRBSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005700 Putrescine Substances 0.000 claims description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 2
- SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-diamine Chemical compound NC1CCCCC1N SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 claims description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- DTSDBGVDESRKKD-UHFFFAOYSA-N n'-(2-aminoethyl)propane-1,3-diamine Chemical compound NCCCNCCN DTSDBGVDESRKKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims 1
- 150000002993 phenylalanine derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims 1
- 229960001124 trientine Drugs 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 69
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 33
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 33
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 28
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 27
- 229960005190 phenylalanine Drugs 0.000 description 24
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 13
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 10
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 10
- 238000001394 phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 10
- QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N L-alanine Chemical compound C[C@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 9
- 229960003767 alanine Drugs 0.000 description 9
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 8
- QNAYBMKLOCPYGJ-UHFFFAOYSA-N D-alpha-Ala Natural products CC([NH3+])C([O-])=O QNAYBMKLOCPYGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QNAYBMKLOCPYGJ-UWTATZPHSA-N L-Alanine Natural products C[C@@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-UWTATZPHSA-N 0.000 description 7
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000004279 alanine Nutrition 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- KOUDKOMXLMXFKX-UHFFFAOYSA-N sodium oxido(oxo)phosphanium hydrate Chemical compound O.[Na+].[O-][PH+]=O KOUDKOMXLMXFKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- YERHJBPPDGHCRJ-UHFFFAOYSA-N 1-[4-(1-oxoprop-2-enyl)-1-piperazinyl]-2-propen-1-one Chemical compound C=CC(=O)N1CCN(C(=O)C=C)CC1 YERHJBPPDGHCRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDGAVODICPCDMU-UHFFFAOYSA-N 2-amino-3-[3-[bis(2-chloroethyl)amino]phenyl]propanoic acid Chemical compound OC(=O)C(N)CC1=CC=CC(N(CCCl)CCCl)=C1 QDGAVODICPCDMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COLNVLDHVKWLRT-MRVPVSSYSA-N D-phenylalanine Chemical compound OC(=O)[C@H](N)CC1=CC=CC=C1 COLNVLDHVKWLRT-MRVPVSSYSA-N 0.000 description 1
- 229930182832 D-phenylalanine Natural products 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008534 L-alanines Chemical class 0.000 description 1
- 241000357437 Mola Species 0.000 description 1
- CHVSZWJPDRKHIF-UHFFFAOYSA-N NCP(=O)(CN)Cl Chemical compound NCP(=O)(CN)Cl CHVSZWJPDRKHIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229940024606 amino acid Drugs 0.000 description 1
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- HGOYHFLRLZHSDB-UHFFFAOYSA-N bis(aminomethyl)phosphinic acid Chemical compound NCP(O)(=O)CN HGOYHFLRLZHSDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 150000002527 isonitriles Chemical class 0.000 description 1
- VSDUZFOSJDMAFZ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-amino-3-phenylpropanoate Chemical compound COC(=O)C(N)CC1=CC=CC=C1 VSDUZFOSJDMAFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 102000004196 processed proteins & peptides Human genes 0.000 description 1
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialk ilenopoliamin i fenyloalaniny, które są przeznaczone do stosowania jako enancjoselektory i diastereoselektory, w których szczególną rolę pełni grupa fenylometylowa R- lub L-fenyloalaniny.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania chiralnych poliamfolitów pochodnych kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i fenyloalaniny.
Znane są jedynie nieliczne poliamfolity L-alaniny. W polskim zgłoszeniu patentowym P 404813 są opisane chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i alaniny. W publikacji Barbucci et al. Macromolecules 1989, 22, 3138-3143 jest opisany sposób wytwarzania chiralnych poliamfolitów zawierających L-alaninę, który polega na addycji grupy aminowej L-alaniny do 1,4-diakroilopiperazyny, a następnie polimeryzacji rodnikowej diadduktu. Chiralne poliamfolity L-alaniny można również otrzymać przez polimeryzację odpowiednich izonitryli, które otrzymuje się z pochodnych L-alaniny lub jej peptydów. Sposób ten jest opisany w publikacji van der Eijk et al. Macromolecules 1980, 13, 1391-97.
Znany jest również sposób wytwarzania poliamfolitu zawierającego L-alaninę, który polega na reakcji L-alaniny lub jej C-zablokowanej pochodnej z chlorometylowanym polistyrenem. Inny sposób wytwarzania poliamfolitów zawierających L-alaninę jest opisany w niemieckim patencie DE2814408 i polega na reakcji mieszaniny amin i alaniny, z epichlorohydryną.
Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i fenyloalaniny nie były dotychczas opisane w literaturze naukowej ani technicznej.
Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i fenyloalaniny o wzorze I, w którym A oznacza fragment struktury kwasu dimetylofosfinowego, x oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, natomiast B oznacza fragment struktury polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi od 2 do 6, y oznacza liczbę fragmentów poliaminopolialkenowych w polimerze, natomiast C oznacza fragment struktury fenyloalaniny, a z oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, ponadto wolne miejsca fragmentu A mogą wiązać się tylko z wolnymi miejscami we fragmencie B i C.
Sposób wytwarzania chiralnych poliamfolitów pochodnych kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i fenyloalaniny, przedstawionych wzorem ogólnym I, w którym A oznacza fragment struktury kwasu dimetylofosfinowego, x oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, natomiast B oznacza fragment struktury polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi od 2 do 6, y oznacza liczbę fragmentów poliaminopolialkenowych w polimerze, natomiast C oznacza fragment struktury fenyloalaniny, a z oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, przy czym wolne miejsca fragmentu A mogą się wiązać tylko z wolnymi miejscami we fragmencie B i C, polega na tym, że w pierwszym etapie jedną część molową kwasu fosfinowego poddaje się reakcji z co najmniej jedną częścią molową formaldehydu zawartego w substancji wybranej z grupy formalina, trioksan i paraform, i co najmniej dwiema częściami molowymi grup -NH-, na które składa się suma grup -NH- pochodzących od polialkilenopoliaminy wybranej z grupy zawierającej: 1,2-diaminoetan, 1,3-diaminopropan, 1,4-diaminobutan, 1,5-diaminopentan, 1,6-diaminoheksan, 2-metylo-1,5-diaminopentan, 1,2-diaminocykloheksan, bis(heksametyleno)triaminę, dietylenotriaminę, N-(3-aminopropylo)-1,3-diaminopropan, N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropan, N,N’-bis(3-aminopropylo)etylenodiaminę, trietylenotetraminę, tetraetylenopentaminę i pentaetylenoheksaminę, i grup -NH- pochodzących od fenyloalaniny, a reakcję prowadzi się w temperaturze 273-373K, w wodzie, w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Brensteda, aż do przereagowania substratów i utworzenia się mieszaniny kwasów aminometylofosfinowych, pochodnych polialkilenopoliamin i fenyloalaniny, którą w drugim etapie poddaje się usieciowaniu co najmniej jedną częścią molową formaldehydu, w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Brensteda, aż do przereagowania substratów i utworzenia się chiralnego poliamfolitu zawierającego fragmenty strukturalne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliaminy i fenyloalaniny, który w trzecim etapie poddaje się dosieciowaniu co najmniej 0,5 częściami molowymi formaldehydu, po czym tak otrzymany chiralny poliamfolit wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej.
W sposobie według wynalazku chiralny poliamfolit wydziela się przez dekantację, sączenie lub wirowanie, ewentualnie przez odparowanie lotnych składników pod zmniejszonym ciśnieniem.
PL 223 383 B1
W sposobie według wynalazku kwas Br0nsteda stosuje się w ilości wynikającej z bilansu kwasowo-zasadowego użytych reagentów, powiększonej o ułamek liczby moli kwasu fosfinowego, którą oblicza się ze wzoru: nH = nN - nP + w*nP, w którym nH oznacza liczbę moli protonów w kwasie Br0nsteda, nN oznacza liczbę moli atomów azotu w polialkilenopoliaminie, nP oznacza liczbę moli kwasu fosfinowego, a w jest ułamkiem w zakresie od 0 do 0,6 dla pierwszego etapu reakcji i od 0,2 do 1,2 dla drugiego etapu reakcji. Korzystnie jako kwas Br0nsteda stosuje się kwas solny.
Sposób według wynalazku polega również na tym, że wszystkie etapy reakcji realizuje się w sposób ciągły, dozuje się formaldehyd do mieszaniny jednej części molowej kwasu fosfonowego i dwóch części molowych grup -NH- pochodzących od polialkilenopoliaminy i fenyloalaniny, z wyliczoną jak poprzednio ilością kwasu Br0nsteda, tak, aby końcowa ilość formaldehydu wynosiła co najmniej dwie części molowe.
W wariancie sposobu według wynalazku, w pierwszym etapie wykonuje się osobno reakcje kwasu fosfinowego, formaldehydu z polialkilenopoliaminą i osobno reakcję kwasu fosfinowego z formaldehydem i fenyloalaniną, aż do przereagowania składników, a następnie w drugim etapie miesza się produkty obydwu reakcji i poddaje usieciowaniu formaldehydem.
Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania i na schemacie reakcji.
P r z y k ł a d 1
W celu wytworzenia poliamfolitu z bis(heksametyleno)triaminy, L-fenyloalaniny i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 2:1:6 do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (2,15 g, 0,010 mola) w wodzie (1,75 cm ), dodaje się L-fenyloalaninę (0,83 g, 0,0050 mola) (powstaje częściowo rozpuszczalny, 3 biały osad), wkrapla się ostrożnie w temperaturze 293K 50% kwas fosfinowy (3,12 cm , 0,030 mola) 3 (wydziela się ciepło, roztwór zabarwia się na żółto), po czym dodaje się 12M kwas solny (0,50 cm , 3
0,0060 mola) (reakcja egzotermiczna), a następnie 37% formalinę (6,63 cm , 0,090 mola). Mieszaninę utrzymuje się w temperaturze 323K i kontroluje się przebieg reakcji pobierając w określonych odstę33 pach czasu próbki 0,10 cm mieszaniny reakcyjnej i rozcieńczając je 0,50 cm wody, a następnie mierząc widma NMR tych próbek. Z widma P NMR wynika, że po godzinie w mieszaninie pozostaje na 6,00 mola fosforu około 0,02 mola (<1%) nieprzereagowanego kwasu fosfinowego, 0,03 mola (<1%) kwasu fosforowego i 0,24 mola (4%) kwasu fosfonowego (8,1d, JHP = 640 Hz), a głównymi składnikami mieszaniny są związki zawierające fragment strukturalny NCH2PH [2,85 mola A 14,6dt (JHP = 550 Hz, JHCP = 10,3 Hz), 1,98 mola B 15,1 dt (JHP = 547 Hz, JHCP = 10,3 Hz)]. Na widmie widać również związki zawierające fragment strukturalny NCH2PCH2N (multiplet 19-24 ppm).
Reakcję kontynuuje się przez kolejną godzinę w temperaturze 323K, co powoduje wytworzenie większej ilości związków polimerycznych, o czym świadczy poszerzenie szumów oraz zmniejszenie stosunku sygnału do szumu, co wskazuje na to, że większość składników mieszaniny jest wbudowanych w struktury polimeryczne. Na widmie widać sygnały kwasu fosforowego 0,05 mola (<1%) oraz fosfonowego 0,24 mola (4%), natomiast nie widać już kwasu fosfinowego, co oznacza, że po dwóch godzinach, kwas fosfinowy użyty do reakcji całkowicie przereagował. Głównymi składnikami mieszan iny są nadal związki zawierające fragment strukturalny NCH2PH [1,96 mola A 14,6dt (JHP = 550 Hz, JHCP = 10,2 Hz), 1,98 mola B 15,2d (JHP = 579 Hz, JHCP = nie oznaczono)] oraz NCH2PCH2N (szerszy multiplet 21 -34 ppm).
Następnie reakcję prowadzi się przez 3 godziny, ponownie ogrzewając mieszaninę w temperaturze 323K, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się poliamfolit, który powoduje zżelowanie mieszaniny. Na widmie 31P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie widać poszerzenie szumów, co wskazuje na obecność produktów polimerycznych, a także sygnały pochodzące od kwasu fosforowego i fosfonowego. Ich łączna zawartość wynosi 0,26 mola (4%). Ilość związków zawierających fragment strukturalny NCH2PH wynosi [1,29 mola A 14,6d, (JHP = 551 Hz, JHCP = nie oznaczono), 2,00 mola B 15,0d (JHP = 546,7 Hz, JHCP = nie oznaczono)], co stanowi 55%, natomiast sygnały związków zawierających fragment strukturalny NCH2PCH2N zawierają się w szerokim multi1 plecie (19-34 ppm), co stanowi 38% całkowitej zawartości fosforu. Również na widmie H NMR widać znaczne pogorszenie się stosunku sygnału do szumów, a resztkowe sygnały od fragmentów strukturalnych pochodzących od bis(heksametyleno)triaminy, fenyloalaniny i pochodnych kwasu aminometylofosfinowego i bis(aminometylo)fosfinowego, są o rząd wielkości mniejsze od sygnału metanolu przy 3,26 ppm i o dwa rzędy mniejsze niż sygnał od wody przy 4,78 ppm, co świadczy o tym, że wszystkie substraty przereagowały ze sobą, dając poliamfolit.
PL 223 383 B1
Otrzymuje się substancję o barwie jasnożółtej, mającej postać utwardzonego żelu.
Wytworzony twardy żel rozdrabnia się, a następnie suszy się do stałej masy na płycie grzejnej o temperaturze 323-333K. Otrzymuje się w wyniku chiralny poliamfolit MK134, który zawiera 6,2 mmola/g grup aminowych, 5,3 mmola/g grup fosfinowych i 0,9 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 1.
P r z y k ł a d 1a
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się równoważną ilość roztworu sporządzonego z jednowodnego podfosforynu sodu (31,8 g, 0,30 mola), wody (30 g) i 12M kwasu solnego (25,0 cm , 0,30 mola), i otrzymuje się chiralny poliamfolit MK151a o właściwościach zbliżonych do właściwości poliamfolitu uzyskanego w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 1b
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 37% formaliny stosuje się równoważną ilość paraformu (3 x 2,16 g, łącznie 0,216 mola) i wody (3 x 5,8 g), i otrzymuje się chiralny poliamfolit MK134b o właściwościach zbliżonych do właściwości poliamfolitu uzyskanego w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 2
W celu wytworzenia poliamfolitu z bis(heksametyleno)triaminy, L-fenyloalaniny i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 2:2:7 do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (2,15 g, 0,01 mola) w wo3 dzie (3,45 cm ), dodaje się L-fenyloalaninę (1,65 g, 0,01 mola) (powstaje częściowo rozpuszczalny, 3 biały osad), wkrapla się ostrożnie w temperaturze 293K 50% kwas fosfinowy (3,64 cm , 0,035 mola), 3 (wydziela się ciepło, roztwór zabarwia się na żółto), po czym dodaje się 12M kwas solny (0,58 cm , 3
0,0070 mola) (reakcja egzotermiczna), a następnie 37% formalinę (7,74 cm , 0,105 mola). Mieszaninę utrzymuje się w temperaturze 323K i kontroluje się przebieg reakcji pobierając w określonych odstę33 pach czasu próbki 0,10 cm mieszaniny reakcyjnej i rozcieńczając je 0,50 cm wody, a następnie mierząc widma NMR tych próbek. Z widma P NMR wynika, że po godzinie w mieszaninie pozostaje na 7,00 mola fosforu około 0,50 mola (7%) nieprzereagowanego kwasu fosfinowego i 0,20 mola (3%) kwasu fosfonowego (8,2d, JHP = 643Hz), a głównymi składnikami mieszaniny są związki zawierające fragment strukturalny NCH2PH [3,13 mola A 14,7dt (JHP = 550 Hz, JHCP = 10,4 Hz), 1,85 mola B 15,1dt (JHP = 547 Hz, JHCP = 10,2 Hz)]. Na widmie widoczne są również związki zawierające fragment struktu31 ralny NCH2PCH2N (multiplet 19-24 ppm). Na widmie P NMR widoczne są także śladowe ilości innych związków zawierających fosfor (2%).
Reakcję kontynuuje się przez kolejną godzinę w temperaturze 323K, co powoduje wytworzen ie większej ilości związków polimerycznych, o czym świadczy poszerzenie szumów oraz zmniejszenie stosunku sygnału do szumu, co wskazuje na to, że większość składników mieszaniny jest wbudowanych w struktury polimeryczne. Na widmie widać śladowe ilości kwasu fosforowego 0,01 mola oraz fosfonowego 0,20 mola (3%), natomiast kwas fosfinowy przereagował całkowicie. Głównymi składnikami mieszaniny są związki zawierające fragment strukturalny NCH2PH [1,98 mola A 14,6dt (JHP = 554 Hz, JHCP = 9,1 Hz), 2,29 mola B 15,1 dt (JHP = 555 Hz, JHcp = 9,1 Hz)], a także związki zawierające fragment strukturalny NCH2PCH2N (szerszy multiplet 19-33 ppm).
Następnie reakcję prowadzi się przez 3 godziny, ponownie ogrzewając mieszaninę w temperaturze 323K, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się poliamfolit, który powoduje zżelowanie mieszaniny. Na widmie 31P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie widać poszerzenie szumów, co wskazuje na obecność produktów polimerycznych, a także sygnały pochodzące od kwasu fosfonowego. Są one mniejsze w porównaniu z dwoma poprzednimi widmami, a ich zawartość wynosi 0,18 mola (3%). Ilość związków zawierających fragment strukturalny NCH2PH wynosi: [1,37 mola A 14,6d (JHP = 551 Hz, JHCP = nie oznaczono), 2,15 mola B 15,0d (JHP = 552 Hz, JHcp= nie oznaczono)], co stanowi 50%, natomiast sygnały związków zawierających fragment strukturalny
NCH2PCH2N zawierają się w szerokim multiplecie (19-34 ppm), co stanowi 38% całkowitej zawartości 1 fosforu. Również na widmie 1H NMR widać znaczne pogorszenie się stosunku sygnału do szumów, a resztkowe sygnały od fragmentów strukturalnych pochodzących od bis(heksametyleno)triaminy, fenyloalaniny i pochodnych kwasu aminometylofosfinowego i bis(aminometylo)fosfinowego, są o rząd wielkości mniejsze od sygnału metanolu przy 3,36 ppm i o 2-3 rzędy mniejsze od sygnału wody przy 4,79 ppm, co świadczy o tym, że wszystkie substraty przereagowały ze sobą, dając poliamfolit.
Otrzymuje się substancję o barwie jasnożółtej, mającej postać utwardzonego żelu. Wytworzony twardy żel rozdrabnia się, a następnie suszy się do stałej masy na płycie grzejnej o temperaturze ok oło 323-333K. Otrzymuje się w wyniku chiralny poliamfolit MK135, który zawiera 5,8 mmola/g grup
PL 223 383 B1 aminowych, 5,0 mmola/g grup fosfinowych i 1,4 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 2.
P r z y k ł a d 2a
Postępuje się jak w przykładzie 2 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się równoważną ilość roztworu sporządzonego z jednowodnego podfosforynu sodu (37,1 g, 0,35 mola), wody (35 g) i 12M kwasu solnego (29,2 cm , 0,35 mola), i otrzymuje się chiralny poliamfolit MK135a o właściwościach zbliżonych do właściwości poliamfolitu uzyskanego w przykładzie 2.
P r z y k ł a d 3
W celu wytworzenia poliamfolitu z bis(heksametyleno)triaminy, L-fenyloalaniny i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 2:4:9 do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (1,08 g, 0,0050 mola) 3 w wodzie (1,50 cm ), dodaje się L-fenyloalaninę (1,65 g, 0,010 mola) (powstaje częściowo rozpusz3 czalny, biały osad), wkrapla się ostrożnie w temperaturze 293K 50% kwas fosfinowy (2,34 cm , 0,022 3 mola) (wydziela się ciepło, roztwór zabarwia się na żółto), po czym 12M kwas solny (0,38 cm , 0,005 3 mola) (reakcja egzotermiczna), a następnie 37% formalinę (4,97 cm , 0,067 mola). Mieszaninę utrzymuje się w temperaturze 323K i kontroluje się przebieg reakcji pobierając w określonych odstępach czasu próbki 0,10 cm mieszaniny reakcyjnej i rozcieńczając je 0,50 cm wody, a następnie mierząc widma NMR tych próbek. Z widma P NMR wynika, że po godzinie w mieszaninie pozostaje na 9,00 mola fosforu około 0,02 mola nieprzereagowanego kwasu fosfinowego i 0,25 mola (3%) kwasu fosfonowego (8,5d, JHP = 650 Hz), a głównymi składnikami mieszaniny są związki zawierające fragment strukturalny NCH2PH [3,32 mola A 14,7dt (JHP = 550 Hz, JHCP = 9,6 Hz), 2,37 mola B 15,2dt (JHP = 547 Hz, JHCP = 9,1 Hz), 0,68 mola C. Na widmie widoczne są również związki zawierające fragment strukturalny NCH2PCH2N (szeroki multiplet 19-36 ppm). Na widmie P NMR widoczne są także śladowe ilości innych związków zawierających fosfor (3%).
Reakcję kontynuuje się przez kolejną godzinę w temperaturze 323K, co powoduje wytworzenie większej ilości związków polimerycznych, o czym świadczy poszerzenie szumów oraz zmniejszenie stosunku sygnału do szumu, co wskazuje na to, że większość składników mieszaniny jest wbudowanych w struktury polimeryczne. Na widmie widać śladowe ilości kwasu fosforowego 0,02 mola oraz fosfonowego 0,27 mola (3%). Jeśli chodzi o główne składniki mieszaniny, są to związki zawierające fragment strukturalny NCH2PH [1,85 mola A 14,7d (JHP = 550 Hz, JHCP = nie oznaczono), 2,34 mola B 15,1d (JHP = 555 Hz, JHCP = nie oznaczono), 0,19 mola C 24,8t, (JHCP = 8,8 Hz)], a także związki zawierające fragment strukturalny NCH2PCH2N (szeroki multiplet 19-36 ppm), z czego związki polimeryczne niskocząsteczkowe stanowią 28% z 45%.
Następnie reakcję prowadzi się przez 3 godziny, ponownie ogrzewając mieszaninę w temperaturze 323K, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się poliamfolit, który powoduje częściowe zżelowanie mieszaniny, ma ona galaretowatą postać. Na widmie P NMR widać poszerzenie szumów, co wskazuje na obecność produktów polimerycznych, a także sygnały pochodzące od kwasu fosfonowego. Są one mniejsze w porównaniu z dwoma poprzednimi widmami, a ich zawartość wynosi 0,22 mola (3%). Zawartość oraz przesunięcia związków zawierających fragment strukturalny NCH2PH są następujące: [3,33 mola A 14,7d (JHP = 552 Hz, JHCP = nie oznaczono)] co stanowi 37%, natomiast sygnały związków zawierających fragment strukturalny NCH2PCH2N zawierają się w szerokim multiplecie (19-37 ppm), co stanowi 58% całkowitej zawartości fosforu.
Produkt ma postać galaretowatą o barwie jasnożółtej. Po 5 dobach próbka zżelowała. Otrzym uje się w wyniku chiralny poliamfolit MK136, który zawiera 5,3 mmola/g grup aminowych, 4,7 mmola/g grup fosfinowych i 2,1 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 3.
P r z y k ł a d 4
W celu wytworzenia poliamfolitu z etylenodiaminy, DL-fenyloalaniny i kwasu fosfinowego w sto3 sunku molowym 1:1:3 do roztworu etylenodiaminy (0,6 g; 0,010 mola) w wodzie (2,50 cm ), dodaje się
DL-fenyloalaninę (1,65 g, 0,010 mola) (powstaje biały osad), wkrapla się ostrożnie w temperaturze 3
293K 50% kwas fosfinowy (3,12 cm , 0,030 mola) (wydziela się ciepło, osad powoli roztwarza się, 3 roztwór przybiera barwę żółtą), po czym 12M kwas solny (0,50 cm3, 0,006 mola) (reakcja egzoter3 miczna), a następnie 37% formalinę (6,65 cm3, 0,090 mola). Mieszaninę utrzymuje się w temperaturze 3
323K i kontroluje się przebieg reakcji pobierając w określonych odstępach czasu próbki 0,10 cm3 mie3 szaniny reakcyjnej i rozcieńczając je 0,50 cm3 wody, a następnie mierząc widma NMR tych próbek.
Z widma 31P NMR wynika, że po godzinie w mieszaninie pozostaje na 6,00 mola fosforu około
0,35 mola (6%) kwasu fosfonowego (8,9d, JHp = 657 Hz) oraz śladowe ilości kwasu fosforowego
PL 223 383 B1 (<1%), a głównymi składnikami mieszaniny są związki zawierające fragment strukturalny NCH2PH [1,23 mola A 14,6dt (JHP =663 Hz, JHCp = 13,4 Hz), 0,48 mola B 15,5t (JHP =nie oznaczono, JHCP = 11,7 Hz),0,54 mola C 22,9dt (JHP = 555 Hz, JHCP = 9,5 Hz)]. Na widmie widoczne są również związki zawierające fragment strukturalny NCH2PCH2N (szeroki multiplet 19-37 ppm).
Reakcję kontynuuje się przez kolejną godzinę w temperaturze 323K. Roztwór ma pomarańczowy kolor. Na widmie widać śladowe ilości kwasu fosforowego (<1%) oraz 0,48 mola (8%) kwasu fosfonowego (8,8d, JHP = 658 Hz). Jeśli chodzi o składniki mieszaniny, wyróżniamy związki zawierające fragment strukturalny NCH2PH [1,23 mola A 14,7dt (JHP = 594 Hz, JHCP = 10,4 Hz), 0,63 mola B 15,3t (JHP = nie oznaczono, JHCP = 12,4 Hz), 0,50 mola C 22,7dt (JHP = 555Hz, JHCP = 9,6 Hz)], a także związki zawierające fragment strukturalny NCH2PCH2N (szeroki multiplet 19-37 ppm), z czego związki polimeryczne stanowią 52%.
Następnie reakcję prowadzi się przez kolejne 3 godziny, ponownie ogrzewając mieszaninę w temperaturze 323K, co powoduje większej ilości związków polimerycznych, o czym świadczy poszerzenie szumów oraz zmniejszenie stosunku sygnału do szumu, co wskazuje na to, że większość składników mieszaniny jest wbudowanych w struktury polimeryczne. Na widmie P NMR widać poszerzenie szumów, co wskazuje na obecność produktów polimerycznych, a także wyraźne sygnały pochodzące od kwasu fosfonowego. Są one nieznacznie mniejsze w porównaniu z dwoma poprzednimi widmami, a ich zawartość wynosi 0,33 mola (5%), wciąż zauważalne są śladowe ilości kwasu fosforowego (<1%). Ilość oraz przesunięcia związków zawierających fragment strukturalny NCH2PH są następujące: [1,18 mola A 14,5dt (JHP = 566 Hz, JHCP = 12,2 Hz), 0,51 mola B 13,6dt (JHP = 666 Hz, JHCP =10,3 Hz)], co stanowi 28%, natomiast sygnały związków zawierających fragment strukturalny NCH2PCH2N zawierają się w szerokim multiplecie (21-37 ppm), co stanowi 70% całkowitej zawartości fosforu. Na widmie P NMR pojawiły się śladowe ilości innych związków zawierających fosfor (2%).
3
Do otrzymanego produktu dodano kolejną porcję formaliny 37% (2,22 cm , 0,030 mola) i reak31 cję prowadzono przez następne 3 godziny w temperaturze 323K. Na uzyskanym widmie P NMR widać większe sygnały pochodzące od kwasu fosfonowego (6%) (8,9d, JHP = 658 Hz) oraz śladowe ilości kwasu fosforowego (<1%). Związki zawierające fragment strukturalny NCH2PH stanowią 23% całkowitej zawartości fosforu, a ich przesunięcia są następujące: [1,09 mola A 14,6dt (JHP = 643 Hz, JHCP = 11,8 Hz), 0,31 mola B 15,2d (JHP = nie oznaczono, JHCP = 12,0 Hz)]. Całkowita zawartość związków zawierających fragment strukturalny NCH2PCH2N wynosi 65%. Po dodaniu kolejnej porcji formaldehydu wzrosła zawartość innych substancji zawierających fosfor (4%).
Pomimo długiego czasu prowadzenia reakcji, roztwór zżelował, ale nie zestalił się. Próbkę poddano ogrzewaniu w temperaturze 323K przez następne 3 godziny (łącznie 11 godzin). Po uzyskanym widmie 31P NMR widać, że nastąpiło przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się więcej poliamfolitu. Wskazuje na to również znaczne poszerzenie sygnału szumów w porównaniu do pierwszego widma tego związku. Zawartość kwasu fosfonowego wynosi 6% (8,8d, JHP = 657 Hz). Związki zawierające fragment strukturalny NCH2PH stanowią 19% całkowitej zawartości fosforu, a ich przesunięcia są następujące: [1,15 mola A 14,7dt (JHP = 604 Hz, JHCP = 8,9 Hz)]. Całkowita zawartość związków zawierających fragment strukturalny NCH2PCH2N wzrosła i wynosi 76%.
Otrzymany produkt ma postać lepkiego roztworu o barwie pomarańczowo-brązowej. Po 20 dobach na dnie probówki pojawił się żel, który uległ zestaleniu (ok. 1/9 całości). Otrzymuje się chiralny poliamfolit MK116, który zawiera 6,1 mmola/g grup aminowych, 6,1 mmola/g grup fosfinowych i 2,0 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 4.
P r z y k ł a d 5
W celu wytworzenia poliamfolitu z 1,6-diaminoheksanu, DL-fenyloalaniny i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 1:1:3 do roztworu 1,6-diaminoheksanu (1,16 g; 0,010 mola) w wodzie (2,50 cm3), dodaje się DL-fenyloalaninę (165 g, 0,010 mola) (powstaje biały osad), wkrapla się ostrożnie 3 w temperaturze 293K 50% kwas fosfinowy (3,12 cm , 0,030 mola) (wydziela się ciepło, roztwór nad 3 osadem zabarwia się na jasnożółto), po czym 12M kwas solny (0,50 cm3, 0,006 mola) (reakcja egzo3 termiczna), a następnie 37% formalinę (6,65 cm3, 0,090 mola). Mieszaninę utrzymuje się w temperatu3 rze 323K i kontroluje się przebieg reakcji pobierając w określonych odstępach czasu próbki 0,10 cm 3 mieszaniny reakcyjnej i rozcieńczając je 0,50 cm wody, a następnie mierząc widma NMR tych pró31 bek. Z widma P NMR wynika, że po godzinie w mieszaninie pozostaje na 6,00 mola fosforu około
0,10 mola (2%) kwasu fosfonowego (8,7d, JHP = 652Hz), a głównymi składnikami mieszaniny zawierające fragment strukturalny NCH2PH [2,32 mola A 14,9dt (JHP = 522 Hz, JHCP = 12,6 Hz), 0,10 mola C
22,0dt (JHP 553 Hz, JHCP = 10,0 Hz)]. Na widmie widoczne są również związki zawierające fragment
PL 223 383 B1 strukturalny NCH2PCH2N (szeroki multiplet 21-37 ppm). Na widmie P NMR widoczne są śladowe ilości innych związków zawierających fosfor (3%).
Reakcję kontynuuje się przez kolejną godzinę w temperaturze 323K, co powoduje wytworzenie większej ilości związków polimerycznych, o czym świadczy poszerzenie szumów oraz zmniejszenie stosunku sygnału do szumu, co wskazuje na to, że większość składników mieszaniny jest wbudowanych w struktury polimeryczne. Roztwór ma jasnożółty kolor. Na widmie widać śladowe ilości kwasu fosfonowego (8,9d, JHP = 657 Hz). Jeśli chodzi o składniki mieszaniny, wyróżniamy związki zawierające fragment strukturalny NCH2PH [1,81 mola A 14,7dt (JHP = 574 Hz, JHCP = 14,8 Hz), 0,08 mola C 25,3t (JHP = nie oznaczono, JHCP = 9,8Hz)], a także związki zawierające fragment strukturalny NCH2PCH2N (szeroki multiplet 20-37ppm), z czego związki polimeryczne stanowią 65%. Na widmie
P NMR widoczne są śladowe ilości innych związków zawierających fosfor (3%).
Następnie reakcję prowadzi się przez kolejne 3 godziny, ponownie ogrzewając mieszaninę w temperaturze 323K, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się poliamfolit, który powoduje zżelowanie mieszaniny, żel ma postać płynną o barwie żółtej. Na widmie
P NMR widać poszerzenie szumów, co wskazuje na obecność produktów polimerycznych, a także wyraźne sygnały pochodzące od kwasu fosfonowego. Są one mniejsze w porównaniu z dwoma poprzednimi widmami, a ich zawartość wynosi zaledwie 0,06 mola (1%). Ilość oraz przesunięcia związków zawierających fragment strukturalny NCH2PH są następujące: [1,44 mola A 15,1 dt (JHP = 533 Hz, JHCP = 19,0Hz)], co stanowi 24%, natomiast sygnały związków zawierających fragment strukturalny NCH2PCH2N zawierają się w szerokim multiplecie (20-36 ppm), co stanowi 72% całkowitej zawartości fosforu. Na widmie P NMR widoczne są śladowe ilości innych związków zawierających fosfor (1%).
3
Do otrzymanego produktu dodano kolejną porcję formaliny 37% (2,22 cm , 0,030 mola) i reak31 cję prowadzono przez następne 3 godziny w temperaturze 323K. Na uzyskanym widmie P NMR widać mniejsze sygnały pochodzące od kwasu fosfonowego (3%) (8,8d, JHP = 655 Hz). Związki zawierające fragment strukturalny NCH2PH stanowią 24% całkowitej zawartości fosforu, a ich przesunięcia są następujące: [1,46 mola A 15,1 dt (JHP = 584 Hz, JHCP =11,0 Hz)]. Całkowita zawartość związków zawierających fragment strukturalny NCH2PCH2N wzrosła i wynosi 72%.
Pomimo długiego czasu prowadzenia reakcji, roztwór zżelował, ale nie zestalił się. Próbkę poddano ogrzewaniu w temperaturze 323K przez następne 3 godziny (łącznie 11 godzin). Po uzyskanym widmie P NMR widać, że nastąpiło przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się więcej poliamfolitu. Wskazuje na to również znaczne poszerzenie sygnału szumów w porównaniu do pierwszego widma tego związku. Zawartość kwasu fosfonowego wynosi 3% (8,6d, JHP = 655 Hz). Związki zawierające fragment strukturalny NCH2PH stanowią 26% całkowitej zawartości fosforu, a ich przesunięcia są następujące: [1,59 mola A 14,7dt (JHP = 612 Hz, JHCP = 12,6 Hz)]. Całkowita zawartość związków zawierających fragment strukturalny NCH2PCH2N nieznacznie wzrosła i wynosi 73%.
Otrzymany produkt ma postać ciekłego żelu o barwie żółto-pomarańczowej. Po 20 dniach żel na dnie probówki zestalił się (ok. 1/7 całości). Otrzymuje się chiralny poliamfolit MK117, który zawiera 5,4 mmola/g grup aminowych, 5,4 mmola/g grup fosfinowych i 1,8 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 5.
P r z y k ł a d 6
W celu wytworzenia poliamfolitu z dietylenotriaminy, DL-fenyloalaniny i kwasu fosfonowego 3 w stosunku molowym 2:2:7 do roztworu dietylenotriaminy (1,03 g; 0,010 mola) w wodzie (3,45 cm ), dodaje się DL-fenyloalaninę (1,65 g, 0,010 mola) (powstaje biały osad, który roztwarza się), wkrapla 3 się ostrożnie w temperaturze 293K 50% kwas fosfinowy (3,64 cm , 0,035 mola) (wydziela się ciepło, 3 roztwór zabarwia się na pomarańczowo), po czym 12M kwas solny (0,69 cm , 0,008 mola) (reakcja 3 egzotermiczna), a następnie 37% formalinę (7,75 cm , 0,105 mola). Mieszaninę utrzymuje się w temperaturze 323K i kontroluje się przebieg reakcji pobierając w określonych odstępach czasu próbki
0,10 cm mieszaniny reakcyjnej i rozcieńczając je 0,50 cm wody, a następnie mierząc widma NMR tych próbek. Z widma 31P NMR wynika, że po godzinie w mieszaninie pozostaje na 7,00 mola fosforu około 0,22 mola (3%) kwasu fosfonowego (9,0d, JHP = 659Hz), a składnikami mieszaniny są związki zawierające fragment strukturalny NCH2PH [1,73 mola A 15,6dd (JHP = 687 Hz, JHCP = 12,9 Hz), 1,07 mola C 23,4dt (JHP = 556Hz, JHCP = 9,4Hz)]. Na widmie widoczne są również związki zawierające fragment strukturalny NCH2PCH2N (szeroki multiplet 20-37 ppm).
Reakcję kontynuuje się przez kolejną godzinę w temperaturze 323K, co powoduje wytworzenie większej ilości związków polimerycznych, o czym świadczy poszerzenie szumów oraz zmniejszenie stosunku sygnału do szumu, co wskazuje na to, że większość składników mieszaniny jest wbudowa8
PL 223 383 B1 nych w struktury polimeryczne. Kolor roztworu staje się ciemniejszy - przybiera on barwę pomarańczowo-brązową. Na widmie widać śladowe ilości kwasu fosfonowego 0,19 mola (3%). Jeśli chodzi o składniki mieszaniny, wyróżniamy związki zawierające fragment strukturalny NCH2PH [1,15 mola A 14,8dt (JHP = 593Hz, JHCP = 12,9 Hz), 0,65 mola C 22,8dt (JHP = 555 Hz, JHCP = 9,0 Hz)], a także związki zawierające fragment strukturalny NCH2PCH2N (szeroki multiplet 19-37 ppm), z czego związki polimeryczne stanowią 70%. Na widmie widoczne są także niewielkie ilości innych związków zawierających fosfor (1%).
Następnie reakcję prowadzi się przez kolejne 3 godziny, ponownie ogrzewając mieszaninę w temperaturze 323K, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się poliamfolit, który nie powoduje zżelowania mieszaniny; barwa roztworu zmienia się na kolor bordowobrązowy. Na widmie P NMR widać wyraźne sygnały pochodzące od kwasu fosfonowego, ich zawartość wynosi 0,19 mola (3%). Ilość oraz przesunięcia chemiczne związków zawierających fragment strukturalny NCH2PH są następujące: [1,29 mola A 14,7dt (JHP = 600 Hz, JHCP = 12,9 Hz), 0,50 mola C 22,6d (JHP = 545 Hz, JHCP = 9,9 Hz)], co stanowi 26%, natomiast sygnały związków zawierających fragment strukturalny NCH2PCH2N zawierają się w szerokim multiplecie (19-37ppm), co stanowi 67% całkowitej zawartości fosforu. Na widmie widoczne są także sygnały pochodzące od innych struktur zawierających fosfor, a ich ilość wynosi około 3%.
3
Do otrzymanego produktu dodano kolejną porcję formaliny 37% (2,58 cm , 0,035 mola) i reak31 cję prowadzono przez następne 3 godziny w temperaturze 323K. Na uzyskanym widmie P NMR widać większe sygnały pochodzące od kwasu fosfonowego 0,24 mola (3%) (9,0d, JHP = 659 Hz). Związki zawierające fragment strukturalny NCH2PH stanowią 28% całkowitej zawartości fosforu, a ich przesunięcia są następujące: [1,36 mola A 14,9dt (JHP = 623 Hz, JHCP = 13,3Hz), 0,43 mola B 15,4t (JHP = nie oznaczono, JHCP = 11,7 Hz), 0,18 mola C 25,3t (JHP = nie oznaczono, JHCP = 9,8 Hz)]. Całkowita zawartość związków zawierających fragment strukturalny NCH2PCH2N nieznacznie wzrosła i wynosi 68%.
Pomimo długiego czasu prowadzenia reakcji, roztwór nie zżelował. Próbkę poddano ogrzewaniu w temperaturze 323K przez następne 3 godziny (łącznie 11 godzin). Po uzyskanym widmie 31P NMR widać, że nastąpiło przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się więcej poliamfolitu. Wskazuje na to również znaczne poszerzenie sygnału szumów w porównaniu do pierwszego widma tego związku. Zawartość kwasu fosfonowego wynosi 4% (8,9d, JHP = 661 Hz). Związki zawierające fragment strukturalny NCH2PH stanowią 25% całkowitej zawartości fosforu, a ich przesunięcia są następujące: [1,33 mola A 14,7dt (JHP = 633 Hz, JHCP = 12,7 Hz)]. Całkowita zawartość związków zawierających fragment strukturalny NCH2PCH2N nieznacznie wzrosła i wynosi 71%. Produkt ma postać cieczy o barwie bordowej. Po 20 dobach na dnie probówki pojawił się stały żel (1/12 całości). Roztwór zabarwił się na ciemnobordowo-brązowy kolor. Otrzymuje się chiralny poliamfolit MK118, który zawiera 6,9 mmola/g grup aminowych, 6,0 mmola/g grup fosfinowych i 1,7 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 6.
P r z y k ł a d 7
W celu wytworzenia poliamfolitu z N-(3-aminopropylo)-1,3-diaminopropanu, DL-fenyloalaniny i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 2:2:7 do roztworu N-(3-aminopropylo)-1,3-diaminopropanu 3 (1,31 g; 0,010 mola) w wodzie (3,45 cm ), dodaje się DL-fenyloalaninę (1,65 g, 0,010 mola) (powstaje 3 biały osad), wkrapla się ostrożnie w temperaturze 293K 50% kwas fosfinowy (3,64 cm3, 0,035 mola) 3 (wydziela się ciepło, roztwór nad osadem jest przezroczysty), po czym 12M kwas solny (0,69 cm3, 3
0,008 mola) (reakcja egzotermiczna), a następnie 37% formalinę (7,75 cm , 0,105 mola). Mieszaninę utrzymuje się w temperaturze 323K i kontroluje się przebieg reakcji pobierając w określonych odstę33 pach czasu próbki 0,10 cm mieszaniny reakcyjnej i rozcieńczając je 0,50 cm wody, a następnie mie31 rząc widma NMR tych próbek. Z widma 31P NMR wynika, że po godzinie w mieszaninie pozostaje na 7,00 mola fosforu około 0,10 mola (1%) nieprzereagowanego kwasu fosfinowego, śladowe ilości kwasu fosforowego (<1%) oraz 0,25 mola (4%) kwasu fosfonowego (8,8d, JHP = 653 Hz), a składnikami mieszaniny są związki zawierające fragment strukturalny NCH2PH [1,58 mola A 14,6d (JHP = 554 Hz, JHCP = nie oznaczono), 1,15 mola B 15,1dd (JHP = 556 Hz, JHCP = 14,4 Hz) 0,33 mola C 22,1dt (JHP =
545 Hz, JHCP = 10,9 Hz)]. Na widmie widoczne są również związki zawierające fragment strukturalny 31
NCH2PCH2N (szeroki multiplet 21-36 ppm). Na widmie P NMR widoczne są śladowe ilości innych związków zawierających fosfor (1%).
Reakcję kontynuuje się przez kolejną godzinę w temperaturze 323K, co powoduje wytworzenie większej ilości związków polimerycznych, o czym świadczy poszerzenie szumów oraz zmniejszenie
PL 223 383 B1 stosunku sygnału do szumu, co wskazuje na to, że większość składników mieszaniny jest wbudowanych w struktury polimeryczne. Roztwór ma jasnożółty kolor. Na widmie widać śladowe ilości kwasu fosfinowego 0,06 mola (1%), fosforowego (<1%) oraz 0,34 mola (5%) kwasu fosfonowego (8,8d, JHP = 653 Hz). Jeśli chodzi o składniki mieszaniny, wyróżniamy związki zawierające fragment strukturalny NCH2PH [2,48 mola A 14,5d (JHP = 559 Hz, JHCP = nie oznaczono), 0,14mola C 24,7t (JHP = nie oznaczono, JHCP = 9,8 Hz)], a także związki zawierające fragment strukturalny NCH2PCH2N (szeroki multiplet 21-37 ppm), z czego związki polimeryczne stanowią 57%.
Następnie reakcję prowadzi się przez kolejne 3 godziny, ponownie ogrzewając mieszaninę w temperaturze 323K, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się poliamfolit, który nie powoduje zżelowania mieszaniny; barwa roztworu nie zmienia się. Na widmie P NMR nie zaobserwowano poszerzenia szumów, jednak obecność produktów polimerycznych jest znaczna. Zawartość kwasu fosfonowego wynosi 0,32 mola (4%). Ilość oraz przesunięcia związków zawierających fragment strukturalny NCH2PH są następujące: [1,97 mola A 14,7dt (JHP = 604 Hz, JHCP = 14,0 Hz)], co stanowi 28%, natomiast sygnały związków zawierających fragment strukturalny NCH2PCH2N zawierają się w szerokim multiplecie (20-37 ppm), co stanowi 66% całkowitej zawartości fosforu.
Pomimo długiego czasu prowadzenia reakcji, roztwór nie zżelował, dlatego dodano kolejną por3 cję formaldehydu 37% (2,58 cm3, 0,035 mola) i ogrzewano w stałej temperaturze 323K przez 3 godzi31 ny (w sumie 8 godzin). Na uzyskanym widmie P NMR wciąż widać wyraźne sygnały pochodzące od kwasu fosfonowego (5%) (8,7d, JHP = 654 Hz). Związki zawierające fragment strukturalny NCH2PH stanowią 26% całkowitej zawartości fosforu, a ich przesunięcia są następujące: [1,84 mola A 14,5d (JHP = 565 Hz, JHCP = nie oznaczono)]. Całkowita zawartość związków zawierających fragment strukturalny NCH2PCH2N nieznacznie wzrosła i wynosi 68%. W celu wytworzenia większej ilości związków polimerycznych, reakcję prowadzono przez następne 3 godziny w temperaturze 323K. Po uzyskanym widmie 31P NMR widać, że nastąpiło przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się więcej poliamfolitu. Wskazuje na to również znaczne poszerzenie sygnału szumów w porównaniu do pierwszego widma tego związku. Zawartość kwasu fosfonowego wciąż wynosi 5% (8,8d, JHP = 654Hz). Związki zawierające fragment strukturalny NCH2PH stanowią 22% całkowitej zawartości fosforu, a ich przesunięcia są następujące: [1,54 mola A 14,8d (JHP = 638 Hz, JHCP = nie oznaczono)].
Całkowita zawartość związków zawierających fragment strukturalny NCH2PCH2N nieznacznie wzrosła i wynosi 72%. Na widmie 31P NMR widać, że wytworzyły się śladowe ilości innych związków zawierających fosfor (1%).
Produkt ma postać lepkiej cieczy o barwie jasnożółtej. Po 20 dobach nie zaobserwowano już żadnych różnic. Otrzymuje się poliamfolit MK119, który zawiera 6,5 mmola/g grup aminowych, 5,7 mmola/g grup fosfinowych i 1,6 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 7.
P r z y k ł a d 8
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: trietylenotetraminę (1,46 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm ), L-fenyloalaninę (1,65 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm , 0,040 mola), 12M kwas solny (0,67 cm3, 0,0080 mola) i 37% formalinę (3 x 3,56 cm3, razem 0,144 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 345K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit MK128, który zawiera 6,5 mmola/g grup aminowych, 5,4 mmola/g grup fosfinowych i 2,2 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 8.
P r z y k ł a d 9
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: tetraetylenopentaminę (1,89 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), L-fenyloalaninę (0,83 g, 0,0050 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm3, 0,040 mola), 12M kwas solny (1,50 cm3, 0,050-0,040+0,0080 mola) i 37% formalinę (3 x 3,56 cm3, razem 0,144 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit MK129, który zawiera 7,9 mmola/g grup aminowych, 5,9 mmola/g grup fosfinowych i 1,3 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 9.
P r z y k ł a d 10
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: pentaetylenoheksaminę (2,32 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), L-fenyloalaninę (1,65 g, 0,010mola), kwas fosfinowy (5,21 cm3, 0,050 mola), 12M kwas solny (1,67 cm3, 0,060-0,050+0,050x0,20 mola) i 37% formalinę (3 x 4,44 cm3, razem 0,180 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych
PL 223 383 B1 etapach), otrzymuje się chiralny poliamfolit MK130, który zawiera 7,3 mmola/g grup aminowych, 5,4 mmola/g grup fosfinowych i 1,8 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 10.
P r z y k ł a d 11
W pierwszym reaktorze, do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (4,31 g, 0,020 mola) w wodzie (4 cm1 * 3), dodaje się ostrożnie w temp. 300-310K 12M kwas solny (0,83 cm3, 0,010 mola), po czym
50% kwas fosfinowy (5,18 cm , 0,050 mola), a następnie 37% formalinę (4,44 cm , 0,060 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temp. 345K i kontroluje się przebieg reakcji mierząc widma
P NMR. Po godzinie w mieszaninie MK180Aa nie ma już kwasu fosfinowego i wytwarza się mieszanina kwasów aminometylofosfinowych.
3
W drugim reaktorze, do wody (3 cm ), dodaje się fenyloalaninę (1,65 g, 0,010 mola), a po roz3 puszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temp. 300-310K 12M kwas solny (0,17 cm , 0,0020 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (1,04 cm , 0,010 mola), a następnie 37% formalinę (0,89 cm , 0,012 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temp. 345K i kontroluje się przebieg reakcji mierząc widma 31P NMR. Po godzinie w mieszaninie MK180Ab pozostaje jeszcze około 10% nieprzereagowanego kwasu fosfinowego.
Zawartość obydwu reaktorów miesza się razem, a do tak uzyskanej mieszaniny dodaje się 37% 3 formalinę (5,32 cm3, 0,072 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze 345K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się polimeryczny produkt
MK180B, który powoduje zżelowanie mieszaniny. Następnie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% 3 formaliny (5,32 cm3, 0,072 mola), miesza z już wytworzonym żelem, i mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345K przez 3 godziny, po czym wytworzony twardy żel rozdrabnia się, a następnie suszy się do stałej masy na płycie grzejnej o temperaturze 323-333K. Otrzymuje się chiralny poliamfolit MK180C o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 12
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że bis(heksametyleno)triaminę (4,31 g, 0,020 mola), wodę (7 cm3), fenyloalaninę (1,65 g, 0,010 mola), 12M kwas solny (1,00 cm3, 0,012 mola), 50% kwas fosfinowy (6,22 cm , 0,060 mola) i 37% formalinę (16,0 cm , 0,22 mola) utrzymuje się w temperaturze 310K aż do przereagowania, co kontroluje się badając przebieg reakcji metodą NMR, jak opisano w przykładzie 1, otrzymuje się poliamfolit MK178 o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 13
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 12M kwasu solnego stosuje się 6M 3 kwas siarkowy (1,00 cm , 0,0060 mola), otrzymuje się chiralny poliamfolit o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 14
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 12M kwasu solnego stosuje się 4M 3 kwas fosforowy (1,00 cm , 0,0040 mola), otrzymuje się chiralny poliamfolit o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 15
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast L-fenyloalaniny stosuje się D-fenyloalaninę, otrzymuje się chiralny poliamfolit o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 1, ale o odwróconej konfiguracji centrów stereogennych.
Claims (7)
- Zastrzeżenia patentowe1. Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i fenyloalaniny o wzorze ogólnym I, w którym A oznacza fragment struktury kwasu dimetylofosfinowego, x oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, natomiast B oznacza fragment struktury polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi od 2 do 6, y oznacza liczbę fragmentów poliaminopolialkenowych w polimerze, natomiast C oznacza fragment struktury fenyloalaniny, a z oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, ponadto wolne miejsca fragmentu A mogą wiązać się tylko z wolnymi miejscami we fragmencie B i C.PL 223 383 B1
- 2. Sposób wytwarzania chiralnych poliamfolitów pochodnych kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i fenyloalaniny o wzorze ogólnym I, w którym A oznacza fragment struktury kwasu dimetylofosfinowego, x oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, natomiast B oznacza fragment struktury polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi od 2 do 6, a y oznacza liczbę fragmentów poliaminopolialkenowych w polimerze, natomiast C oznacza fragment struktury fenyloalaniny, a z oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, znamienny tym, że w pierwszym etapie jedną część molową kwasu fosfinowego poddaje się reakcji z co najmniej jedną częścią molową formaldehydu zawartego w substancji wybranej z grupy formalina, trioksan, paraform, i co najmniej dwiema częściami molowymi grup -NH-, na które składa się suma grup -NH- pochodzących od polialkilenopoliaminy wybranej z grupy obejmującej bis(heksametyleno)triaminę, dietylenotriaminę, N-(3-aminopropylo)-1,3-diaminopropan, N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropan, N,N'-bis(3-aminopropylo)etylenodiaminę, trietylenotetraminę, tetraetylenopentaminę, pentaetylenoheksaminę, 1,2-diaminoetan, 1,3-diaminopropan, 1,4-diaminobutan, 1,5-diaminopentan, 1,6-diaminoheksan, 2-metylo-1,5-diaminopentan i 1,2-diaminocykloheksan, i grup -NH- pochodzących od fenyloalaniny, a reakcję prowadzi się w temperaturze 273-373K, w wodzie, w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Br0nsteda, aż do przereagowania substratów i utworzenia się mieszaniny kwasów aminometylofosfinowych, pochodnych polialkilenopoliamin i fenyloalaniny, którą w drugim etapie poddaje się usieciowaniu co najmniej jedną częścią molową formaldehydu w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Br0nsteda aż do przereagowania substratów i utworzenia się chiralnego poliamfolitu zawierającego fragmenty strukturalne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliaminy i fenyloalaniny, który w trzecim etapie poddaje się dosieciowaniu co najmniej 0,5 części molowej formaldehydu, po czym tak otrzymany chiralny poliamfolit wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że chiralny poliamfolit wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej przez dekantację, sączenie lub wirowanie lub przez odparowanie lotnych składników pod zmniejszonym ciśnieniem.
- 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że kwas Br0nsteda stosuje się w ilości wynikającej z bilansu kwasowo-zasadowego, powiększonej o ułamek liczby moli kwasu fosfinowego, którą oblicza się ze wzoru: nH = nN - nP + w*nP, w którym nH oznacza liczbę moli protonów w kwasie Br0nsteda, nN oznacza liczbę moli atomów azotu w polialkilenopoliaminie, nP oznacza liczbę moli kwasu fosfinowego, a w jest ułamkiem w zakresie od 0 do 0,6 dla pierwszego etapu i od 0,2 do 1,2 dla drugiego etapu reakcji.
- 5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako kwas Br0nsteda stosuje się kwas solny.
- 6. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że wszystkie etapy reakcji realizuje się w sposób ciągły i stopniowo dozuje się formaldehyd do mieszaniny jednej części molowej kwasu fosfonowego z dwoma równoważnikami grup -NH- pochodzących od polialkilenopoliaminy i fenyloalaniny, tak, aby końcowa ilość formaldehydu wynosiła co najmniej dwie części molowe.
- 7. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w pierwszym etapie wykonuje się osobno reakcję kwasu fosfinowego z formaldehydem i polialkilenopoliaminą, i osobno reakcję kwasu fosfinowego z formaldehydem i fenyloalaniną, a następnie w drugim etapie miesza się produkty obydwu reakcji, dodaje się formaldehyd i kontynuuje sieciowanie poliamfolitu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL409039A PL223383B1 (pl) | 2014-07-31 | 2014-07-31 | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i fenyloalaniny oraz sposób ich wytwarzania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL409039A PL223383B1 (pl) | 2014-07-31 | 2014-07-31 | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i fenyloalaniny oraz sposób ich wytwarzania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL409039A1 PL409039A1 (pl) | 2015-03-02 |
| PL223383B1 true PL223383B1 (pl) | 2016-10-31 |
Family
ID=52574570
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL409039A PL223383B1 (pl) | 2014-07-31 | 2014-07-31 | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i fenyloalaniny oraz sposób ich wytwarzania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL223383B1 (pl) |
-
2014
- 2014-07-31 PL PL409039A patent/PL223383B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL409039A1 (pl) | 2015-03-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Honeyman et al. | Ambient temperature synthesis of poly (dichlorophosphazene) with molecular weight control | |
| Baraniak et al. | Electron‐Deficient Borinic Acid Polymers: Synthesis, Supramolecular Assembly, and Examination as Catalysts in Amide Bond Formation | |
| PL223383B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i fenyloalaniny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221471B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i waliny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL220181B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i alaniny oraz sposób ich wytwarzania | |
| KR100567396B1 (ko) | 온도 감응성과 생체 적합성을 갖는 양친성 유기포스파젠계 고분자 및 그 제조 방법 | |
| PL223384B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i 1-fenyloetyloaminy oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221869B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu glutaminowego oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221868B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu asparaginowego oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221870B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu iminodioctowego oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221871B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i proliny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221472B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i leucyny, izoleucyny lub norleucyny, oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221465B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i asparaginy oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221292B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i metioniny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221470B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i glutaminy oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL223359B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu aminometylofosfonowego oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL220576B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i glicyny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL220148B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i tauryny, oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL215369B1 (pl) | Sposób wytwarzania poliamfolitów dimetylofosfinowych w postaci żywic polimerowych | |
| PL223385B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu iminobis(metylofosfonowego) oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL215956B1 (pl) | Sposób wytwarzania poliamfolitów dimetylofosfinowych w postaci żywic polimerowych zawierających grupy aminometylofosfonowe | |
| PL223386B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i N-fosfonometyloglicyny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL229948B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i 1,2-diaminocykloheksanu oraz sposób ich wytwarzania | |
| KR100629189B1 (ko) | 축합 화합물의 제조 방법 | |
| JP7152467B2 (ja) | 均質ポリ（アルキレン）グアニジン及びその製造方法 |