KR100629189B1 - 축합 화합물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
2개 이상의 작용기를 가진 제1 저분자량 화합물의 하나 이상의 작용기를 2개 이상의 작용기를 가진 하나 이상의 추가적인 제2 저분자량 화합물의 하나 이상의 작용기와 반응시켜 축합 화합물을 제조하는 방법으로서, 상기 제2 저분자량 화합물은 상기 제1 저분자량 화합물과 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 상기 반응에 관여하는 하나 이상의 작용기는 반응 이전에 하기 화학식 I의 화합물과의 반응에 의해 활성화되는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다:
화학식 I
상기 식 중,
R'는 할로겐 원자 또는 하기 화학식 I'의 라디칼이고;
화학식 I'
R1, R2, R1' 및 R2'는 동일하거나 또는 상이하고, 수소, 30개 이하의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬, 아릴, 시클로알킬, 헤테로시클릭 또는 아르알킬 라디칼이거나, 또는 R1과 R2, 또는 R1'과 R2' 중 어느 한쪽, 또는 R1과 R2, 및 R1'과 R2' 모두는 결합하여 카르보사이클 또는 헤테로사이클을 형성한다.
Description
본 발명은 2개 이상의 작용기를 가지고 활성화 시약에 의해 활성화된 저분자량 화합물을 출발 물질로 하여 축합 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 축합 화합물 제조시의 그러한 활성화 시약의 용도에 관한 것이다.
폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 또는 폴리우레아 등의 축합 화합물은 벌크 플라스틱으로서 상당한 중요성을 가지고 있다. 이들은 특히 합성 섬유, 성형 부품, 충전 물질, 또는 대안적으로 발포물질로서 사용된다. 이들 화합물은 대개 각 경우 2개의 2가 단량체 단위의 반응에 의해 얻어진다.
이들 화합물을 제조하는 반응 조건은 대체적으로 온도 및 pH 면에서 비교적 극단적이다. 이러한 점은, 화합물을 합성하는 단량체의 선택에 있어 제한점이 된다. 이들 극단적인 반응 조건에 민감하게 반응하는 단량체, 또는 이들 극단적인 반응 조건에 민감하게 반응하는 치환기를 보유하는 단량체는 사용하기가 어렵거나 또는 전혀 사용할 수가 없다.
극단적인 반응 조건에 따른 추가적인 단점은, 대체로 축합이 비선택적으로 이루어진다는 점이다. 이 경우, 단량체 단위의 또다른 작용기는 반드시 원치않는 부수 반응을 발생시키게 된다.
따라서, 본 발명의 목적은 전술한 단점을 갖지 않은 방법을 제공하는 데 있다.
따라서, 본 발명은 2개 이상의 작용기를 가진 제1 저분자량 화합물의 하나 이상의 작용기를 2개 이상의 작용기를 가지고 상기 제1 저분자량 화합물과 동일하거나 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 제2 저분자량 화합물의 하나 이상의 작용기와 반응시켜 축합 화합물을 얻는 축합 화합물의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 반응에 관여한 작용기 중 하나 이상이 반응 이전에 하기 화학식 I의 화합물과의 반응에 의해 활성화되는 것을 특징으로 한다.
상기 식 중,
R'은 할로겐 원자 또는 하기 화학식 I'의 라디칼이며;
R1, R2, R1' 및 R2'는 동일하거나 또는 상이하고, 수소, 30개 이하의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬, 아릴, 시클로알킬, 헤테로시클릭 또는 아르알킬 라디칼이거나, 또는 R1과 R2, 또는 R1'과 R2' 중 어느 한쪽, 또는 R1과 R2, 및 R1'과 R2' 모두는 서로 결합하여 카르보사이클 또는 헤테로사이클을 형성한다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서는, 라디칼 R'이 할로겐 원자, 특히 바람직하게는 염소 원자인 화학식 I의 화합물을 사용한다. 사용된 화학식 I의 화합물에서는, 라디칼 R1 및 R2가 함께 결합하여 카르보사이클을 형성하는 것이 더욱 바람직하다.
따라서, 본 발명은 사용된 화학식 I의 화합물이 하기 화학식 II의 화합물인 것을 특징으로 하는 전술한 방법에 관한 것이다.
상기 식 중,
R3 내지 R10은 동일하거나 또는 상이하고, 수소, 30개 이하의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬, 아릴, 시클로알킬, 헤테로시클릭 및 아르알킬 라디칼이거나, 또는 다수의 R3 내지 R10가 결합하여 하나 이상의 카르보사이클 또는 헤테로사이클을 형성한다.
그러나, 본 발명에서는, R1 및 R2는 화학식 II에서 라디칼 R7 및 R8이 결합한 교두보(bridgehead) 원자가 헤테로원자가 되도록 선택할 수도 있다. 헤테로원자의 유형에 따라, 동일하거나 또는 상이한 라디칼 R7 및 R8 중 1개, 2개 또는 대안적으로 다수가 교두보 원자에 결합할 수도 있다. 또한, 교두보 원자는 다수의 헤테로원자 또는 헤테로원자와 탄소 원자의 조합으로부터 형성될 수 있음이 명백하고, 또한 상기 다수의 헤테로원자 또는 상기 조합은 R7 및 R8 유형의 하나 이상의 라디칼에 의해 임의로 치환될 수 있다. 또한, 상기 구조는 화학식 II에 있어 라디칼 R5 또는 R6이 결합하는 탄소 원자 대신 임의로 치환된 헤테로원자를 가질 수 있다.
특히 바람직한 실시 형태에서, 사용된 화학식 II의 화합물은 하기 화학식 III의 화합물이다.
화학식 I'의 라디칼 R'을 가진 화학식 I의 화합물로는 특히 하기 화학식 IV의 대칭 카르보네이트를 들 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 반응하는, 2개 이상의 작용기를 가진 저분자량 화합물과 관련해서는, 하나 이상의 작용기가 상기 화학식 I 내지 IV의 화합물 중 하나 이상의 화합물에 의해 활성화될 수 있는 것이라면 통상 제한되지 않는다.
본 명세서에 사용된 용어 "저분자량 화합물"이란 몰 중량이 1,000 달톤 미만인 화합물을 의미한다. 그러한 화합물은 대체로 약 20개 이하의 단량체 단위를 포함한다.
본 명세서에 사용된 용어 "작용기"는 서로 반응할 수 있거나, 또는 이 반응에 대해, 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물과의 반응에 의해 활성화될 수 있는 모든 화학 구조 원소를 포함한다.
2개 이상의 작용기를 가진 저분자량 화합물의 바람직한 작용기로는 특히 OH기, 임의로 치환된 아민기, SH 기, OSO3H 기, SO3H 기, OPO3H2 기, OPO3HR11 기, PO3H2 기, PO3HR11 기 또는 COOH 기를 들 수 있으며, R11 기는 작용기가 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물에 의해 자체 활성화될 수 있거나, 또는 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물에 의해 활성화되는 작용기와 반응할 수 있도록 선택한다.
2개 이상의 작용기를 가진 저분자량 화합물로는 바람직하게는 상기 언급된 유형의 동일한 작용기를 가진 것을 사용할 수 있다. 또한, 성질이 서로 상이한 2개 이상의 작용기를 가진 저분자량 화합물도 사용할 수 있다.
이하에는, 2개 이상의 작용기를 포함하는 저분자량 화합물의 예를 제시하였으며, 이때 2개의 작용기는 화학식 III의 화합물에 의해 활성화된다.
저분자량 화합물의 또다른 예는 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 펜타에리트리톨, 1,3,5-트리아미노벤젠, 멜라민 또는 시클로덱스트린이다.
2개 이상의 작용기를 가진 저분자량 화합물의 또다른 예는 특히 아미노알콜, 히드록시카르복실산, 또는 아미노산, 예를 들어 하기 화학식 V의 화합물, 또는 화학식 III의 화합물과 반응하는 하기 화학식 VI의 화합물, 또는 2-아미노글리세롤, 갈산, 1-아미노-3,5-디히드록시벤젠, 아미노디카르복실산, 디아미노카르복실산, 히드록시디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산이다.
따라서, 본 발명은 2개 이상의 작용기를 가진 하나 이상의 화합물이 2개 이상의 상이한 작용기를 가지는 것을 특징으로 하는 전술한 방법에 관한 것이다.
2개 이상의 작용기를 가진 하나 이상의 저분자량 화합물의 하나 이상의 작용기를 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물에 의해 활성화시키는 데 있어 반응 조건을 적당히 선택함으로써, 본 발명에 따른 방법에서는, 저분자량 화합물의 모든 작용기를 활성화시키고, 2개 이상의 작용기를 가진 하나 이상의 추가적인 화합물의 비활성화된 작용기와 반응시킬 수 있다. 이것은 한 유형의 작용기만을 가진 저분자량 화합물과, 2개 이상의 상이한 유형의 작용기를 포함하는 저분자량 화합물 모두에 가능하다.
본 발명에 따른 방법에서는, 저분자량 화합물의 하나 이상의 작용기를 선택적으로 활성화시킬 수 있다. 또한, 저분자량 화합물은 한 유형의 작용기만을 가지고, 이들 작용기 중 특정 선택된 것만을 선택적으로 활성화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법에는 2개 이상의 상이한 작용기를 가진 저분자량 화합물을 사용하는 것이 바람직한데, 상기 작용기 중 하나 이상은 상기 저분자량 화합물과 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물과의 반응에 의해 활성화된다. 2개 이상의 상이한 작용기를 가진 저분자량 화합물과 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물 중 하나와의 반응에 의해 형성되는 많은 가능한 화합물의 예로는 하기 화학식 VII의 화합물을 들 수 있다.
따라서, 본 발명은 2개 이상의 작용기를 가진 하나 이상의 화합물의 2개 이상의 상이한 작용기 중 하나 이상이 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물에 의해 선택적으로 활성화되는 것을 특징으로 하는 전술한 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에서는 작용기를 여러 방식에 의해 선택적으로 활성화시킬 수 있다. 따라서, 예를 들어, 활성화를 수행하는 용매(들)를 적당히 선택함으로써 선택성을 달성할 수 있다. 또한, 반응을 수행하는 반응 온도, 반응 압력 또는 pH를 특이적으로 선택하여 선택도를 조절할 수 있다. 원하는 선택도를 설정할 수 있는 또다른 방법은 화학식 I 또는 화학식 II의 활성화 시약을 적당히 선택하는 것이다. 여기서, 하나 이상의 상이한 활성화 시약에 대한 하나 이상의 상이한 작용기의 반응도 및/또는 선택도를 달리하는 방법을 이용할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서는, 상기 언급한 가능성을 적당히 조합하여 작용기를 선택적으로 활성화시킬 수 있음이 명백하다.
본 발명에 따른 방법에서 서로 반응하는 2개 이상의 저분자량 화합물은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
특히, 예를 들어 2개의 상이한 유형의 작용기를 가지고, 선택적으로 활성화된 하나의 유형의 저분자량 화합물만을 사용할 수 있다. 이 경우, 예를 들어, 저분자량 화합물의 활성화된 기는 상기 반응에서 이 화합물의 비활성화된 작용기와 반응한다.
각 경우 한 유형의 작용기만을 가지는 2개의 상이한 저분자량 화합물도 사용할 수 있다. 이 경우, 예를 들어 한 화합물의 작용기를 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물에 의해 활성화시키고, 이들을 나머지 화합물의 비활성화된 작용기와 반응시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서는, 2개의 상이한 저분자량 화합물을 사용하고, 다양한 화합물의 작용기를 적당히 임의로 선택적 활성화시킴으로써 상기 방법을 적당히 수행하여 실질적으로 비제한된 여러 축합 화합물을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방법에서는 대체로 임의의 원하는 축합도를 가진 축합 화합물을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에서는 올리고축합 화합물 및/또는 폴리축합 화합물이 합성될 수 있다. 따라서, 본 발명에 사용된 용어 "축합 화합물"은 2개 이상의 저분자량 화합물로부터 합성된 축합 화합물을 칭하는 것이다.
본 발명에 따른 방법은 2개 이상의 작용기를 가진 저분자량 화합물의 사용에만 국한되는 것이 아니다. 2개 이상의 작용기를 가지고 본 발명에 따라 반응하는 2개 이상의 저분자량 화합물 이외에, 1개 이상의 작용기를 가진 하나 이상의 비저분자량 화합물 및/또는 하나의 작용기를 가진 하나 이상의 저분자량 화합물도 또한 사용할 수 있다. 여기서, 용어 "비저분자량 화합물"은 몰 중량이 1000 달톤 이상인 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 화학식 I 또는 화학식 II의 활성화 시약의 사용에만 국한되는 것이 아니다. 따라서, 예를 들어 본 발명에 따른 하나 이상의 단계에서는, 각각 2개 이상의 작용기를 가진 2개의 화합물이 서로 반응하고, 하나 이상의 추가 단계에서는 상이한 활성화 시약에 의해 축합 화합물의 합성을 위한 작용기의 활성화가 이루어진다. 축합 화합물의 합성에 있어 하나 이상의 단계에서는, 활성화 시약을 사용하는 일이 없이 2개의 작용기를 서로 반응시킨다.
축합 화합물의 합성시 상기 방법을 수행하는 구체적 실시 형태는 실질적으로 제한되지 않고, 주로 모든 가능한 방법에 의해 실시할 수 있다.
본 발명의 구체적 실시 형태는 축합 화합물을 2개 이상의 작용기를 가진 저분자량 화합물의 동시 반응에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 전술한 방법에 관 한 것이다.
본 발명에 따른 방법에서는, 본 발명에 따라 제조된 하나 이상의 축합 화합물을 하나 이상의 작용기를 가진 하나 이상의 추가적인 저분자량 및/또는 비저분자량 화합물과 원폿 공정(one-pot process)으로 반응시킬 수 있다.
또한, 예를 들어, 반응에 이미 사용된 저분자량 화합물 및/또는 비저분자량 화합물을 활성화된 형태로 함께 혼합할 수도 있다. 또한, 저분자량 화합물 또는 비저분자량 화합물을 비활성화된 형태로 함께 혼합하고, 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물을 사용하여 반응 용기 내에서 직접 활성화시킬 수도 있다.
2개 이상의 상이한 화합물을 서로 반응시키는 경우, 예를 들어, 통계적 축합 화합물이 형성된다.
본 발명의 또다른 실시 형태는 축합 화합물을 2개 이상의 작용기를 가진 저분자량 화합물로부터 단계적으로 합성하는 것을 특징으로 하는 전술한 방법에 관한 것이다.
단계적 합성은 주로 종래 기술에 따른 모든 가능한 방법에 의해 수행할 수 있다. 그러나, 단계적 합성은 용액 중에서 또는 고형 지지체 상에서 수행하는 것이 바람직하다.
따라서, 또다른 실시 형태에서, 본 발명은 축합 화합물의 단계적 제조 과정을 용액 또는 고형 지지체 상에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
축합 화합물을 고형 지지체 상에서 합성하는 경우, 본 발명에 따른 방법에서 는, 예를 들어 먼저 2개 이상의 작용기를 가진 2개 이상의 저분자량 화합물의 반응에 의해 하나 이상의 축합 화합물을 제조하고, 제조된 하나 이상의 축합 화합물을 이온 결합 및/또는 흡착 결합 및/또는 공유 결합에 의해 지지체에 부착시키고, 다시 하나 이상의 임의로 활성화된 작용기를 가진 하나 이상의 화합물과의 추가 반응에 의해 하나 이상의 임의로 활성화된 유리 작용기를 통해 지지체에 부착된 하나 이상의 축합 화합물을 합성할 수 있다.
또한, 2개 이상의 작용기를 가진 하나 이상의 저분자량 화합물 또는 비저분자량 화합물을 먼저 이온 결합 및/또는 흡착 결합 및/또는 공유 결합을 통해 지지체에 부착시킨 후, 지지체에 부착된 저분자량 화합물의 하나 이상의 임의로 활성화된 작용기 상의 추가 반응에 의해 축합 화합물을 합성할 수 있는데, 여기서 단계적 합성 과정의 하나 이상의 단계에서는 본 발명에 따라 제조된 축합 화합물을 사용한다.
본 발명에 따른 방법에서는, 이들 반응 경로를 임의의 원하는 방식으로 합성할 수도 있다.
원칙적으로 적합한 지지체 물질은 전술한 바와 같이 이온 결합 및/또는 흡착 결합 및/또는 공유 결합에 의해 하나 이상의 축합 화합물 및/또는 저분자량 화합물이 부착될 수 있는 모든 물질로서, 상기 물질로부터는 원하는 정도로 합성된 축합 화합물은 그 구조의 파괴없이 분리될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 예를 들어 지지체는 축합 화합물의 합성에 영향을 미치지 않을 수 있다. 또한, 예를 들어 전자 반응 또는 입체 반응의 결과인 사용하 고자 하는 지지체의 화학적 성질 및 형태가 축합 화합물의 합성에, 예를 들어 영역 선택적, 입체 선택적 또는 거울상 선택적으로 영향을 미칠 수도 있다.
언급할 수 있는 예로는 다공성 및 비다공성 수지, 이산화티탄, 실리카겔, 셀룰로즈, 유리 비드, 금속, 플라스틱, 세라믹 또는 유리 표면이 있다.
선택된 용매 또는 용매 혼합물 중의 지지체 용해도와 관련하여, 지지체 물질은 용해성이거나 또는 불용성일 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에서는 지지체 상에서의 축합 화합물의 단계적 합성을 용액, 분산상 또는 에멀젼 중에서 수행할 수 있다.
또한, 지지체 상에서 축합 화합물의 단계적 합성 과정 중에, 지지체-축합 화합물 복합체의 용해도는 용매 또는 용매 혼합물의 선택에 따라 변할 수 있다. 따라서, 예를 들어 단계적 합성 과정 중에, 원하는 용해도를 보장하기 위해 용매 조성물을 바꿀 수 있다. 선택된 용매 또는 용매 혼합물 중에서의 용해도가 서로 상이한 2개 이상의 서로 상이한 지지체 물질을 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 방법의 또다른 가능한 실시 형태에서, 지지체-축합 화합물 복합체는 임의의 원하는 수의 단계 후에 분리시킨 후, 하나 이상의 추가 단계에서 동일한 용매 또는 다른 용매 또는 용매 혼합물 중에서 다시 반응시킬 수 있다.
또한, 축합 화합물의 단계적 합성은 지지체의 사용없이 용액 중에서 수행할 수 있다.
지지체 상에서 축합 화합물을 단계적으로 제조하는 경우와 같이, 반응시키고자 하는 화합물 및 선택된 용매 또는 용매 혼합물에 따라 지지체를 사용하는 일이 없이 용액 중에서, 균질한 용액 중에서 또는 분산액 중에서 또는 에멀젼 중에서 축합 화합물을 제조할 수 있다.
지지체 없이 용액 중에서 축합 화합물을 단계적으로 합성하는 경우, 본 발명에 따른 방법에서는, 예를 들어 먼저 2개 이상의 작용기를 가진 2개의 저분자량 화합물로부터 축합 화합물을 제조한 후, 이 축합 화합물을 2개 이상의 작용기를 가진 하나 이상의 또다른 저분자량 화합물 또는 비저분자량 화합물과 각각 반응시켜 연속적으로 합성할 수 있다. 각 단계에서, 하나 이상의 저분자량 화합물 또는 비저분자량 화합물의 축합은 이전 단계에서 얻은 축합 화합물 상에서 이루어지는데, 상기 축합 화합물의 하나 이상의 작용기는 축합 반응에서 저분자량 화합물의 작용기와 반응하고, 필요한 경우, 서로 반응하는 2개의 작용기 중 하나가 반응 이전에 활성화된다.
특히, 본 발명에 따라 제조된 올리고축합 생성물 또는 폴리축합 생성물을 비저분자량 화합물로서 사용할 수 있다. 또한, 적당한 유형 및 개수의 작용기를 가진 임의의 원하는 올리고머 또는 중합체를 비저분자량 화합물로서 사용할 수 있다.
특히, 사용할 수 있는 용매 또는 용매 혼합물에 대해서는 특별한 제한이 없다. 본 발명에 따른 방법은 선택된 용매 또는 용매 혼합물 중에서 수행할 수 있다는 점을 고려해야 한다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시 형태에서는, 용매 혼합물, 특히 바람직하게는 물을 일성분으로 함유하는 용매 혼합물을 사용한다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 수성 용매 혼합물 중에서 -10℃ 내지 50℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 전술한 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에서는, 전술한 방법을 축합 화합물의 합성에 적합한 방식으로 합성할 수 있다.
작용적으로 특이한 라디칼 또는 기를 보유하는 저분자량 화합물은 저분자량 블록 또는 비저분자량 블록 사이에 직선형 또는 평면형 또는 3차원형으로 축합될 수 있다. 작용적으로 특이한 라디칼 또는 기로는 특히 발색단, 형광단, 센서, 수용체 또는 지시체를 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 광학적 활성 라디칼, 액정 특성을 도입시키는 기, 또는 도체 또는 반도체 특성을 가진 기를 도입시킬 수 있다.
올리고축합 화합물 및/또는 폴리축합 화합물을 합성할 수 있는 전술한 가능성에 따라, 본 발명에 따른 방법에서는, 단일 저분자량 화합물을 사용하는 경우 동종 올리고축합 중합체 또는 동종 폴리축합 중합체를 제조할 수 있다. 상이한 화합물을 사용하는 경우에는, 올리고 축합 공중합체 또는 폴리축합 중합체, 랜덤 올리고 축합 공중합체 또는 폴리축합 중합체, 블록 올리고 축합 공중합체 또는 폴리축합 중합체 또는 대안적으로 한정된 1차 또는 2차 구조를 제조할 수 있다. 활성화 또는 반응에 관여한 작용기의 반응도 및 선택도를 달리하여, 결합 단계의 순서 및 특성을 제어할 수 있다.
2개 이상의 작용기를 가진 화합물을 적당히 사용하고 조합하면, 적당한 활성화 단계 및 축합 단계를 통해 1차원, 2차원 및/또는 3차원 구조를 합성할 수 있다.
따라서, 본 발명은 1차원, 2차원 및/또는 3차원 축합 화합물의 제조를 위한 하기 화학식 I의 화합물 또는 하기 화학식 II의 화합물의 용도에 관한 것이다.
화학식 I
화학식 II
상기 식 중,
R'은 할로겐 원자 또는 하기 화학식 I'의 라디칼이며,
R3 내지 R10은 동일하거나 또는 상이하고, 수소, 30개 이하의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬, 아릴, 시클로알킬, 헤테로시클릭 및 아르알킬 라디칼이거나, 또는 다수의 R3 내지 R10가 결합하여 하나 이상의 카르보사이클 또는 헤테로사이클을 형성한다.
화학식 I'
R1, R2, R1' 및 R2'는 동일하거나 또는 상이하며, 수소, 30개 이하의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬, 아릴, 시클로알킬, 헤테로시클릭 또는 아르알킬 라디칼이거나, 또는 R1과 R2, 또는 R1'과 R2' 중 어느 한쪽, 또는 R1과 R2, 및 R1'과 R2' 모두는 서로 결합하여 카르보사이클 또는 헤테로사이클을 형성한다.
이들 화합물의 합성 시에는, 본 발명에 따른 방법에 의해 특히 에스테르, 아미드, 카르보네이트, 히드라지드, 우레탄 또는 우레아 결합이 상기 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물 및 상기 언급된 상이한 작용기에 결합할 수 있다.
따라서, 본 발명은 에스테르, 아미드, 카르보네이트, 히드라지드, 우레탄 또는 우레아 결합에 의해, 또는 티오 유사체 결합 또는 질소 동족체 결합의 연결에 의해 1차원, 2차원 및/또는 3차원 축합 화합물이 형성되는 것을 특징으로 하는 전술한 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법의 구체적 이점은, 이들 축합 화합물의 제조 조건이 종래 기술에 따른 방법에 비해 덜 극단적이기 때문에, 올리고축합 생성물 또는 축합 생성물의 합성시 극단적인 반응 조건에 민감하게 반응하는 치환기를 보유하는 저분자량 화합물도 사용할 수 있다는 점이다.
따라서, 본 발명은 2개 이상의 작용기를 가진 저분자량 화합물의 반응을 pH 3 내지 14 및 -30℃ 내지 +70℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 전술한 방법에 관한 것이다.
특히 바람직한 실시 형태에서, 반응은 pH 4 내지 14 및 -15℃ 내지 +50℃의 온도에서 수행한다.
2개 이상의 작용기를 가진 화합물을 사용함으로써, 본 발명에 따른 방법에 의해 스타(star) 중합체, 덴드론 및 덴드리머를 제조할 수 있다. 특히, 분기적 합성법과 수렴적 합성법을 모두 이용할 수 있다.
분기적 합성법에서는, 본 발명에 따른 방법의 특이적 실시 형태에서, 화학식 V의 시약 등의 다작용성 시약을 화학식 I 또는 II의 화합물에 의해 간단히 활성화시키고, 예를 들어 다작용성 핵의 히드록시기와 반응시킨다. 본 발명에 따른 방법의 하나의 실시 형태에서, 다음 단계에서는 반응 생성물의 유리 작용기를 화학식 I 또는 II의 화합물에 의해 활성화시킨 후, 하나 이상의 적당한 다작용성 시약과 반응시킨다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시 형태에서, 이 다음 단계에서는 반응 생성물을 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물에 의해 활성화된 하나 이상의 적당한 다작용성 시약과 반응시킨다.
분기적 합성법과 관련하여 본 발명에 따른 방법의 또다른 구체적 실시 형태에서는, 다작용성 핵, 예를 들어 다가 알콜(예, 글리세롤)의 히드록시기를 화학식 I 또는 II의 화합물에 의해 활성화시킨다. 다음 단계에서는, 활성화된 히드록시기를, 예를 들어 화학식 V의 아미노알콜의 아미노기와 선택적으로 반응시켜 우레탄을 제공한다. 또다른 단계에서는, 축합 화합물의 히드록시기를 각각 활성화시키고, 아미노알콜의 아미노기와 반응시켜 우레탄을 형성한다. 분지도는 핵 중의 히드록시기의 개수 및 이들 추가 단계에서 사용된 시약의 개수를 통해 제어할 수 있다.
특히, 이하에서는 덴드리머의 합성 경로의 단계를 예를 들어 제시하였다.
따라서, 본 발명은 축합 화합물이 스타 중합체, 덴드리머 또는 덴드론인 것을 특징으로 하는 전술한 용도에 관한 것이다.
수렴적 합성법에 있어, 본 발명에 따른 방법의 구체적 실시 형태에서는, 예를 들어 히드록시디카르복실산을 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물에 의해 선택적 으로 C 말단 활성화시킨 후, 예를 들어 아미노디카르복실산을 사용하여 원하는 정도로 유도화될 때까지 축합 화합물을 연속적으로 합성한다. 이어서, 얻어진 축합 화합물, 즉 덴드론을, 예를 들어 활성화된 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산과 반응시킬 수 있다.
스타 중합체 또는 덴드리머의 제조에 적합한 핵의 예로는 특히 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 펜타에리트리톨, 플로로글루시놀, 1,3,5-트리아미노벤젠, 멜라민 또는 시클로덱스트린을 들 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의하면, 스타 중합체, 덴드론 및 덴드리머의 제조 시에는 축합 반응을 통해 전술한 모든 유형의 결합을 이룰 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 또다른 이점은 특히 올리고축합 화합물 또는 축합 화합물을 합성하는 원료 화합물이 2개의 또다른 작용기를 더 보유할 수 있다는 점, 즉 합성에 사용되는 작용기 이외에 실질적으로 임의 치환될 수 있다는 점이다.
이들 추가의 작용기는, 필요에 따라 축합 화합물의 합성 중에 적당한 보호기에 의해 보호될 수 있다. 보호기로는 종래 기술에 따른 공지된 보호기를 실질적으로 모두 사용할 수 있다.
올리고축합 또는 폴리축합 후에는, 제조된 축합 화합물의 이들 작용기를 유도화할 수 있으며, 작용기가 보호기를 가진 경우에는, 이들을 종래 기술에 따른 적당한 방법에 의해 먼저 제거한다. 이 유도화와 관련하여, 예를 들어 축합 화합물의 작용기를 활성화 시약, 바람직하게는 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물에 의해 활성화시킨 후, 하나 이상의 작용기를 가진 화합물과 반응시킬 수 있다. 또한, 하나 이상의 작용기를 가진 활성화된 화합물을 축합 화합물의 작용기와 반응시킬 수 있다.
본 발명의 또다른 실시 형태에서는, 축합 화합물의 합성에 사용되지 않은 하나 이상의 작용기를 각각 가진 동일한 올리고축합 또는 폴리축합 중간체를 적당한 방식으로 유도화한 후, 이들을 함께 혼합하여 축합 화합물을 제공할 수 있다. 이 경우, 축합 중간체는 단일 화합물 또는 대안적으로 서로 상이한 화합물을 사용하여 유도화할 수 있다. 유도화가 이루어진 화합물은, 예를 들어 혼합물로서 공급할 수 있으며, 이것은 최종적으로는 불규칙 유도화된 축합 생성물을 제공한다.
유도화를 통해 축합 화합물 내로 도입되거나, 또는 축합 화합물을 합성하는 원료 화합물 중에 라디칼로서 존재하는 치환기의 구조에 의해, 본 발명에 따른 방법에서 축합 화합물 내로 특성이 특이적으로 도입될 수 있다.
예를 들어, 축합 화합물의 용해도 또는 열적 성능 또는 유동학적 성능, 예를 들어 가소성, 변형성, 열안정성 또는 유리 온도는 이들 치환기의 화학적 특성에 의해 영향을 받을 수 있다. 또한, 액정 특성, 키랄성, 회절도, 산란성 또는 투명성 등의 선형 및 비선형 광학적 특성을 축합 화합물 내로 도입시킬 수 있다. 또한, 축합 화합물의 전도성에 특이적으로 영향을 미칠 수도 있다. 또한, 이들 특성의 조합도 특이적으로 제어할 수 있음은 물론이다. 예를 들어, 본 발명에 따른 방법에 의하면, 폴리축합 화합물의 합성에 사용되는 화합물의 적당한 선택, 반응, 필요에 따라 유도화 및/또는 가교결합에 의해 전도성과 기계적 안정성 및 열적 안정성이 특이적 영향을 받는 폴리축합 화합물을 제조할 수 있다. 또한, 치환기 또는 라디칼도 마찬가지로 지시체 또는 센서의 특성, 또는 대안적으로는 색상, 형광성 또는 방사능을 축합 생성물에 도입시킬 수 있다.
본 발명에서는, 주형 화합물의 존재 하에 임의로 유도화된 축합 생성물을 변형시킬 수 있다. 사용된 주형 화합물은 주로 축합 화합물의 제조 시 합성하고자 하는 구조 내에 가역적으로 삽입될 수 있는 임의의 화합물일 수 있다.
따라서, 본 발명은 축합 화합물이 하나 이상의 주형 화합물의 존재 하에 변형되는 것을 특징으로 하는 전술한 방법에 관한 것이다.
변형 시에는, 예를 들어 축합 화합물을 적당한 용매 또는 용매 혼합물 중에서 주형과 함께 혼합하고, 하나 이상의 바람직한 구조를 선택할 수 있는 가능성을 축합 화합물에 제공하는 방법을 이용한다. 또한, 축합 화합물을 2개 이상의 상이한 주형과 함께 혼합할 수도 있다.
또한, 2개 이상의 상이한 축합 화합물을 하나 이상의 상이한 주형과 함께 혼합할 수도 있다.
하나 이상의 주형 화합물과 축합 화합물 사이의 반응은 임의의 원하는 특성을 가질 수 있다. 그 예로는 수소 결합, 쌍극자-쌍극자 반응, 반데어발스 반응, 소수 반응, 전하 전이 반응, 이온 반응, 이들 반응의 조합을 들 수 있다.
축합 화합물을 합성하는 원료 화합물의 구조 단위는, 예를 들어 상기 반응에의해 결정될 수 있다. 또한, 이들 구조 단위는 전술한 바와 같이 유도화에 의해 축합 화합물 내로 도입될 수 있다. 특히, 축합 화합물의 합성에 사용되지 않은 작용기 또는 이후 유도화에 의해 축합 화합물 내로 도입되는 작용기가 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 또다른 실시 형태에서, 축합 화합물의 합성은 축합 화합물 내로 삽입되지 않은 하나 이상의 화학 화합물의 존재 하에 수행한다. 이 하나 이상의 화학 화합물은, 예를 들어 주형일 수 있다.
따라서, 본 발명은 축합 화합물을 하나 이상의 주형 화합물의 존재 하에 제조하는 것을 특징으로 하는 전술한 방법에 관한 것이다.
특히, 축합 화합물의 전체 제조 과정 중에 하나 이상의 주형 화합물이 존재할 수 있다. 또한, 제조 공정 중에만 주형 화합물을 첨가할 수도 있다.
본 발명에서는, 하나 이상의 주형 화합물의 존재 하에 축합 화합물을 합성하고, 또다른 단계에서 하나 이상의 주형 화합물의 존재 하에 생성된 구조를 변형시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 또다른 실시 형태에서, 주형의 존재 하에 변형에 의해, 또는 주형의 존재 하에 축합 화합물의 제조에 의해 형성된 축합 화합물의 구조는 고정된다. 고정을 위해, 원칙적으로 모든 가능한 방법을 이용할 수 있다
따라서, 본 발명은 변형에 의해 형성된 구조를 고정시키는 것을 특징으로 하는 전술한 방법에 관한 것이다.
특히, 온도 변화, 용매 교환 및 가교결합을 들 수 있다. 구조는 가교결합에 의해 고정시키는 것이 바람직하다.
가교결합은, 예를 들어 축합 화합물의 2개 이상의 스트랜드를 서로 직접 반응시킴으로써 달성할 수 있다. 이것은 축합 화합물을 합성한 원료 화합물의 작용기 및/또는 유도화에 의해 도입된 작용기를, 이들 작용기 사이를 공유 결합 및/또는 비공유 결합이 연결할 수 있도록 구성함으로써 달성할 수 있다. 매우 통상적으로, 이들 공유 결합 및/또는 비공유 결합은 단일 축합 화합물에 부착된 기들 사이 및/또는 2개 이상의 축합 화합물에 부착된 기들 사이에 형성되고, 이로써 2개 이상의 축합 화합물이 가교결합에 의해 하나 이상의 부위가 서로 결합할 수 있다.
또한, 가교결합에 적합한 가교결합제(들)를 하나 이상 사용할 수 있으며, 이로써 전술한 바와 같이 축합 화합물 내의 기 및/또는 필요에 따라 서로 상이한 축합 화합물의 다수 스트랜드에 부착되는 기가 공유 및/또는 비공유 방식으로 가교결합할 수 있다.
특히 본 발명에서는 축합 화합물의 제조 과정 및/또는 축합 화합물 또는 축합 중간체의 유도화 과정 중에 가능한 조기에 축합 화합물의 화학 구조를 이후의 가교결합에 대해 고안할 수 있다. 특히, 예를 들어 유도화제는 공유 및/또는 비공유 가교결합에 대해 선택적인 작용기를 가질 수 있다.
가능한 가교결합제는 종래 기술에 공지된 모든 적당한 화합물이다. 따라서, 가교결합은, 예를 들어 공유적 가역 방식으로, 공유적 비가역 방식으로 또는 비공유 방식으로 수행할 수 있고, 이때 비공유 방식의 가교결합의 경우, 예를 들어 이온 반응 또는 전하 전이 반응을 통한 가교결합을 들 수 있다.
공유적 가역 가교결합을 유도할 수 있는 가교결합제로는 특히 이작용성 또는 다작용성 화합물, 예를 들어 디올 또는 디아민을 들 수 있다. 예를 들어, 2가 가교결합제를 활성화된 축합 화합물과 반응시키거나, 2가 이상의 활성화된 가교결합제를 비활성화된 축합 화합물과 반응시킨다. 공유적 가역 가교결합은, 예를 들어 황-황 결합의 형성에 의해, 1 또는 2개의 축합 화합물에 부착된 2개 작용기 사이에 이황화물 결합을 형성시킴으로써 이룰 수 있다. 이온 반응을 통한 가교결합은, 예를 들어 2개의 라디칼을 통해 이루어질 수 있으며, 상기 2개의 라디칼 중 하나는 구조 단위로서 4급 암모늄 이온을 가지고, 상이한 것은 구조 단위로서, 예를 들어 -COO- 또는 -SO3 -를 갖는다. 수소 결합을 통한 가교결합은, 예를 들어 이하의 구조를 통해 2개의 상보적 염기쌍 사이에 형성될 수 있다.
매우 통상적으로, 비공유적으로 가교결합시키고자 하는 중합체 유도체는 가교결합 부위에 대해 상보적 형태로 합성할 수 있고, 서로에 대해 상보적인 구조 단위는, 예를 들어 산/트리아민 또는 우라실/멜라민이다. 또한, 비공유 가교결합의 경우, 가교결합제는 축합 화합물 상의 가교결합 부위에 상보적일 수 있다. 그 예로는 축합 화합물 상의 아민기와 가교결합제로서 디카르복실산을 들 수 있다.
가교결합을 통해, 예를 들어 적당한 축합 생성물로부터 다층을 합성할 수 있다. 이것은, 예를 들어 본 발명에 따른 방법에 의해 먼저 2차원 구조를 합성하고, 이들을 가교결합에 의해 연결시켜 다층을 형성시키는 경우에 가능하다. 또한, 먼저 1차원 구조를 제조하고, 1차원 구조로부터 가교결합에 의해 2차원 구조를 제조한 후, 가교결합에 의해 3차원 구조를 제조할 수 있다. 또한, 가교결합에 의해 적당한 1차원 구조로부터 3차원 구조를 직접 합성할 수 있다. 이들 제조 경로의 조합도 역시 가능하다.
또다른 실시 형태에서, 본 발명은 전술한 방법에 따라 제조할 수 있는 축합 화합물, 또는 전술한 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물을 사용하여 제조할 수 있는 축합 화합물의 가교결합제로서의 용도에 관한 것이다.
실질적으로, 모든 적당한 화합물은 본 발명에 따른 용도에 의해 가교결합시킬 수 있다. 여기서 적당한 화합물은, 가교결합이 이루어지도록 본 발명에 따라 제조된 축합 화합물의 구조 단위, 예를 들어 작용기와 반응하는 하나 이상의 구조 단위, 예를 들어 하나 이상의 작용기를 가지는 화합물이다.
특히, 본 발명에 따라 제조된 하나 이상의 축합 화합물에 의해 2개 이상의 올리고머 및/또는 중합체를 서로 가교결합시킬 수 있다. 올리고머 또는 중합체는 1차원, 2차원 또는 3차원 구조를 가질 수 있다. 가교결합시키고자 하는 하나 이상의 올리고머 및/또는 중합체는 본 발명에 따라 제조된 축합 화합물일 수 있음이 명백하다.
본 발명에 따라 제조되고 가교결합제로 사용되는 하나 이상의 축합 화합물의 가교결합에 적합한 구조 단위의 개수에 따라, 서로 동일하거나 또는 서로 상이한 2개 이상의 화합물을 서로 가교결합시킬 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 가교결합제의 예는 본 발명에 따른 방법에 의해 페 닐알라닌 및 류신으로부터 제조되는 이량체 가교결합제로서, 다음과 같다.
본 발명에 따른 방법에 의한 축합 화합물의 합성예로서 이하의 반응 경로(A) 및 (B)를 나열할 수도 있다. 이 반응 경로에서 라디칼 BNO는 이하의 구조 단위 (VIII)를 나타낸다.
반응 경로(A):
반응 경로(B):
실시예 1: 테레프탈산 비스(N-히드록시-5-노르보넨-2,3-디카르복시미드)에스테르와 1,6-디아미노헥산의 폴리축합
100 ml의 클로로포름 중의 0.58 g(5 mmol)의 1,6-디아미노헥산 용액을 실온에서 150 ml의 클로로포름 중의 2.44 g(5 mmol)의 테레프탈산 비스(N-히드록시-5-노르보넨-2,3-디카르복시미드)의 용액에 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 1,6-디아미노헥산 양의 약 25%를 첨가한 후, 용액이 혼탁해지기 시작하였고, 백색 침전이 형성되었다. 반응 혼합물은 TLC 검사를 사용하여 출발 물질을 더이상 검출할 수 없을 때까지 실온에서 교반하였다. 침전은 테플론 막을 통해 여과 분리하고 고진공 하에 48 시간 동안 건조시켰다.
실시예 2: 트리메신산 트리스(N-히드록시-5-노르보넨-2,3-디카르복시미드)에스테르와 1,6-디아미노헥산올의 축합
10 ml의 THF와 3 ml의 에탄올의 혼합물 중의 2.00 g(17.1 mmol)의 1,6-아미노헥산올 용액을 100 ml의 THF 중의 3.95 g(5.7 mmol)의 트리메신산 트리스(N-히드록시-5-노르보넨-2,3-디카르복시미드)에스테르 용액에 10분에 걸쳐 실온에서 적가하였다. 2시간 후, 활성화된 트리메신산을 반응시키고(TLC 검사), 회전 증발기 상에서 용매를 제거하였다. 형성된 N-히드록시-5-노르보넨-2,3-디카르복시미드를 정제하고 제거하기 위해, 갈색 잔류물을 실리카겔(헥산/에틸 아세테이트) 상에서 크로마토그래피하였다.
실시예 3: C6-디올 비스-ONB의 제조
N-(클로로카르보닐옥시)-5-노르보넨-2,3-디카르복시미드 6.03 g(25 mmol)을 250 ml의 테트라히드로푸란에 용해시켰다. 80 ml의 테트라히드로푸란 중의 1.18 g(10 mmol)의 1,6-헥산디올 및 1.98 g(25 mmol)의 피리딘으로 구성된 용액을 1 시간에 걸쳐 10℃에서 적가하였다. 이 혼합물을 1 시간 동안 20℃에서 교반하고, 3 시간 동안 35℃에서 교반하였다. 침전된 피리디늄 염산염을 여과 분리하고, 테트라 히드로푸란은 회전 증발기 상에서 제거하였다. 잔류물은 100 ml의 디클로로메탄에 용해시켜 5% 농도의 KHSO4 용액과, 5% 농도의 NaHCO3 용액과 증류수와 함께 교반하였다. 유기상은 Na2SO4 상에서 건조시킨 후 농축시키고, 무색의 잔류 결정은 고진공 하에 건조시켰다. 수량: 3.57 g(71.4%).
실시예 4: C8-디아민 비스-ONB의 제조
N-(클로로카르보닐옥시)-5-노르보넨-2,3-디카르복시미드 6.02 g(25 mmol)을 250 ml의 디클로로메탄에 용해시켰다. 100 ml의 디클로로메탄 중의 1.47 g(10 mmol)의 1,8-디아미노옥탄과 3.03 g(30 mmol)의 트리에틸아민으로 구성된 용액을 -15℃에서 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 이 혼합물을 -15℃에서 4 시간동안 교반하였다. 일부 생성물이 백색 고형물로서 침전되었고, 이것을 여과 분리하였다. 여과된 반응 용액은 5% 농도의 KHSO4 용액과, 5% 농도의 NaHCO3 용액과 증류수와 함께 교반하였다. 유기상은 Na2SO4 상에서 건조시킨 후 농축시키고, 백색의 잔류 결정은 고진공 하에 건조시켰다. 양 분획의 총 수량은 4.75 g(85.6%)이었다.
실시예 5: 아디프산 비스-ONB의 제조
N-(클로로카르보닐옥시)-5-노르보넨-2,3-디카르복시미드 5.30 g(22 mmol)과 4-디메틸아미노피리딘 0.24 g(2 mmol)을 250 ml의 디클로로메탄에 용해시켰다. 50 ml의 디클로로메탄 중의 1.46 g(10 mmol)의 아디프산과 2.22 g(22 mmol)의 트리에틸아민으로 구성된 용액을 0℃에서 1 시간동안 적가하였다. 이 혼합물을 1 시간 동안 0℃에서 교반하고, 20℃에서 1 시간 동안, 그리고 35℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 5% 농도의 KHSO4 용액과, 5% 농도의 NaHCO3 용액과 증류수와 함께 교반하였다. 유기상은 Na2SO4 상에서 건조시킨 후 농축시키고, 잔류물은 고진공 하에 건조시켰다.
실시예 6: 테레프탈산 비스-ONB의 제조
N-(클로로카르보닐옥시)-5-노르보넨-2,3-디카르복시미드 26.51 g(110 mmol)과 4-디메틸아미노피리딘 1.22 g(11 mmol)을 500 ml의 디클로로메탄에 용해시켰다. 150 ml의 디클로로메탄 중의 8.30 g(50 mmol)의 테레프탈산과 11.1 g(110 mmol)의 트리에틸아민으로 구성된 용액을 2 시간에 걸쳐 0℃에서 적가하였다. 이 혼합물을 1 시간 동안 0℃에서 교반하고, 1 시간 동안 20℃에서 교반한 다음, 2 시간 동안 35℃에서 교반하였다. 생성된 현탁액에 400 ml의 디클로로메탄을 첨가하고, 생성된 투명한 반응 용액을 5% 농도의 KHSO4 용액과, 5% 농도의 NaHCO3 용액과 증류수와 함께 교반하였다. 유기상은 Na2SO4 상에서 건조시킨 후 농축시키고, 백색 잔류물은 고진공 하에 건조시켰다. 수량: 17.15 g(70.2%).
실시예 7: 1-아미노-6-헥산올 디-ONB의 제조
2.65 g(11 mmol)의 N-(클로로카르보닐옥시)-5-노르보넨-2,3-디카르복시미드를 150 ml의 디클로로메탄에 용해시켰다. 40 ml의 디클로로메탄 및 30 ml의 클로로포름 중의 1.14 g(10 mmol)의 1,6-아미노헥산올과 1.31 g(13 mmol)의 트리에틸아민으로 구성된 용액을 -15℃에서 30분에 걸쳐 적가하였다. 이 혼합물을 3 시간 동안 -15℃에서 교반하고, 2 ml의 물을 사용하여 과량의 N-(클로로카르보닐옥시)-5-노르보넨-2,3-디카르복시미드를 가수분해 시켰다. 투명한 반응 용액을 5% 농도의 KHSO4 용액과, 5% 농도의 NaHCO3 용액과 증류수와 함께 교반하였다. 유기상은 Na2SO4
상에 서 건조시킨 후 농축시키고, 무색의 젤라틴 잔류물은 고진공 하에 건조시켰다.
실시예 8: 12-히드록시도데칸산 디-ONB의 제조
1.08 g(5 mmol)의 12-히드록시도데칸산 및 1.52 g(15 mmol)의 트리에틸아민을 0.12 g(1 mmol)의 4-디메틸아미노피리딘과 함께 400 ml의 디클로로메탄에 용해시켰다. 2.89 g(12 mmol)의 N-(클로로카르보닐옥시)-5-노르보넨-2,3-디카르복시미드를 30분에 걸쳐 0℃에서 적가하였다. 이 혼합물을 1 시간동안 0℃에서, 그리고 15℃에서 1.5 시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 빙냉된 5% 농도의 NaHCO3 용액과 빙냉된 증류수와 함께 교반하였다. 유기상은 Na2SO4 상에서 건조시킨 후 농축시키고, 잔류물은 염화메틸렌 중에 용해시켰다. 생성물은 다시 헥산을 사용하여 침전시키고, 고진공 하에 건조시켰다. 수량: 2.8 g(96.1%).
실시예 9: 트리메신산 트리스-ONB의 제조
38.56 g(160 mmol)의 N-(클로로카르보닐옥시)-5-노르보넨-2,3-디카르복시미드를 0.61 g(5 mmol)의 4-디메틸아미노피리딘과 함께 400 ml의 디클로로메탄에 용해시켰다. 150 ml의 디클로로메탄 중의 10.50 g(50 mmol)의 트리메신산(1,3,5-벤젠트리카르복실산) 및 16.16 g(160 mmol)의 트리에틸아민으로 구성된 용액을 30분에 걸쳐 0℃에서 적가하였다. 이 혼합물을 1 시간 동안 0℃에서, 1 시간 동안 20℃에서, 그리고 2 시간 동안 35℃에서 교반하였다. 이 과정 중에 CO2가 발생하였다. 반응 용액은 5% 농도의 KHSO4 용액과, 5% 농도의 NaHCO3 용액과 증류수와 함께 교반하였다. 유기상은 Na2SO4 상에서 건조시킨 후 농축시키고, 무색의 잔류 결정은 고진공 하에 건조시켰다. 수량: 26.8 g(77.3%).
실시예 10: 1-아미노-6-헥산올 디-ONB와 이소부틸아민의 선택적 단일 반응
0.53 g(1.0 mmol)의 1-아미노-6-헥산올 디-ONB를 20 ml의 디클로로메탄에 용해시켰다. 0.07 g(1.0 mmol)의 이소부틸아민을 실온에서 급속히 적가하였다. 이 혼합물을 실온에서 90 분동안 교반하였다. 이론에 제한됨이 없이, 이소부틸아민은 활성화된 알콜 작용기와 선택적으로 반응한다고 가정한다. 반응 용액은 5% 농도의 KHSO4 용액과, 5% 농도의 NaHCO3 용액과 증류수와 함께 교반하였다. 유기상은 MgSO
4 상에서 건조시킨 후 농축시키고, 무색의 젤라틴 잔류물은 고진공 하에 건조시켰다. 수량: 0.30 g(71.2%).
6-{[(이소부틸아미노)카르보닐]아미노}헥실 이소부틸카르바메이트
전술한 바와 같이 얻은 단일 반응 생성물 0.20 g(0.47 mmol)을 15 ml의 디클 로로메탄에 용해시키고, 트리에틸아민 0.04 g(0.57 mmol)을 첨가하였다. 트리에틸아민의 존재 하에, 활성화된 아민 작용기는 60 분 이내에 반응하였다. 반응 용액은 5% 농도의 KHSO4 용액과, 5% 농도의 NaHCO3 용액과 증류수와 함께 교반하였다. 유기상은 MgSO4 상에서 건조시킨 후 농축시키고, 무색의 결정을 고진공 하에 건조시켰다. 수량: 0.10 g(67.5%).
Claims (16)
- 2개 이상의 작용기를 가진 제1 저분자량 화합물의 하나 이상의 작용기를 2개 이상의 작용기를 가진 하나 이상의 추가적인 제2 저분자량 화합물의 하나 이상의 작용기와 반응시켜 축합 화합물을 제조하는 방법으로서, 상기 제2 저분자량 화합물은 상기 제1 저분자량 화합물과 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 상기 반응에 관여하는 하나 이상의 작용기는 반응 이전에 하기 화학식 I의 화합물과의 반응에 의해 활성화되는 것을 특징으로 하는 방법:화학식 I
상기 식 중,R'는 할로겐 원자 또는 하기 화학식 I'의 라디칼이며;화학식 I'
R1, R2, R1' 및 R2'는 동일하거나 또는 상이하고, 수소, 30개 이하의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬, 아릴, 시클로알킬, 헤테로시클릭 또는 아르알킬 라디칼이거나, 또는 R1과 R2, 또는 R1'과 R2' 중 어느 한쪽, 또는 R1과 R2, 및 R1'과 R2' 모두는 결합하여 카르보사이클 또는 헤테로사이클을 형성한다. - 제1항에 있어서, 사용된 화학식 I의 화합물이 하기 화학식 II의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법:화학식 II
상기 식 중,R3 내지 R10은 동일하거나 또는 상이하고, 수소, 30개 이하의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬, 아릴, 시클로알킬, 헤테로시클릭 및 아르알킬 라디칼이거나, 또는 다수의 R3 내지 R10가 결합하여 하나 이상의 카르보사이클 또는 헤테로사이클을 형성한다. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 2개 이상의 작용기를 가진 하나 이상의 화합물이 2개 이상의 상이한 작용기를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 2개 이상의 작용기를 가진 하나 이상의 화합물의 2개 이상의 상이한 작용기 중 하나 이상이 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물에 의해 선택적으로 활성화되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 축합 화합물이 2개 이상의 작용기를 가진 화합물의 동시 반응에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 축합 화합물이 2개 이상의 작용기를 가진 화합물로부터 단계적으로 합성되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제6항에 있어서, 축합 화합물의 단계적 제조가 용액 중에서 또는 고형 지지체 상에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 2개 이상의 작용기를 가진 화합물의 반응이 pH 3 내지 14 범위, 및 -30℃ 내지 +50℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 수성 용매 혼합물 중에서 -10℃ 내지 +50℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 축합 화합물이 하나 이상의 주형 화합물의 존재 하에 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 축합 화합물이 하나 이상의 주형 화합물의 존재 하에 변형되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제10항에 있어서, 제조 또는 변형에 의해 초래된 구조를 고정시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 저분자량 화합물의 1개 이상의 작용기를 제1항에서 정의된 화학식 I의 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 2개 이상의 작용기를 가진 저분자량 화합물의 하나 이상의 작용기를 활성화시키는 방법.
- 제13항에 있어서, 1차원, 2차원 및/또는 3차원 축합 화합물이 이들 화합물의 티오 유사체 또는 질소 동족체, 및 에스테르, 아미드, 카르보네이트, 히드라지드, 우레탄 또는 우레아 결합의 연결에 의해 형성되는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
- 제13항 또는 제14항에 있어서, 제13항 또는 제14항에 따른 화학식 I의 화합물을 가교결합하는 단계를 포함하는 것인 방법.
- 삭제
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