PL221870B1 - Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu iminodioctowego oraz sposób ich wytwarzania - Google Patents
Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu iminodioctowego oraz sposób ich wytwarzaniaInfo
- Publication number
- PL221870B1 PL221870B1 PL406278A PL40627813A PL221870B1 PL 221870 B1 PL221870 B1 PL 221870B1 PL 406278 A PL406278 A PL 406278A PL 40627813 A PL40627813 A PL 40627813A PL 221870 B1 PL221870 B1 PL 221870B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- acid
- mol
- polyampholyte
- mixture
- reaction
- Prior art date
Links
- NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N iminodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CNCC(O)=O NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 62
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 38
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 title claims description 22
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 title claims description 22
- GOJNABIZVJCYFL-UHFFFAOYSA-N dimethylphosphinic acid Chemical class CP(C)(O)=O GOJNABIZVJCYFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 5
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 165
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 79
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 52
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims description 32
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 11
- OTBHHUPVCYLGQO-UHFFFAOYSA-N 1,7-diamino-4-aza-heptane Natural products NCCCNCCCN OTBHHUPVCYLGQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims description 6
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MRNZSTMRDWRNNR-UHFFFAOYSA-N bis(hexamethylene)triamine Chemical compound NCCCCCCNCCCCCCN MRNZSTMRDWRNNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DTSDBGVDESRKKD-UHFFFAOYSA-N n'-(2-aminoethyl)propane-1,3-diamine Chemical compound NCCCNCCN DTSDBGVDESRKKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N n'-[2-[2-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]ethylamino]ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCNCCN LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 5
- RXFCIXRFAJRBSG-UHFFFAOYSA-N 3,2,3-tetramine Chemical compound NCCCNCCNCCCN RXFCIXRFAJRBSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 4
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 3
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 3
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005700 Putrescine Substances 0.000 claims description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 2
- SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-diamine Chemical compound NC1CCCCC1N SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- HZCDANOFLILNSA-UHFFFAOYSA-N Dimethyl hydrogen phosphite Chemical group COP(=O)OC HZCDANOFLILNSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N acetoacetic acid Chemical compound CC(=O)CC(O)=O WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims 1
- YKCZJIWYDFOONC-UHFFFAOYSA-N phosphanylmethanamine Chemical compound NCP YKCZJIWYDFOONC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- 238000001394 phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 29
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 25
- OHWRASKXEUIFFB-UHFFFAOYSA-N NCP(O)=O Chemical class NCP(O)=O OHWRASKXEUIFFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 18
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 18
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 16
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 13
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 11
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 9
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 9
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 8
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 description 6
- 125000004005 formimidoyl group Chemical group [H]\N=C(/[H])* 0.000 description 5
- 229960001124 trientine Drugs 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- SIGZYWRTSGWBNO-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylphosphinic acid Chemical class OCP(O)=O SIGZYWRTSGWBNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 125000001476 phosphono group Chemical group [H]OP(*)(=O)O[H] 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- MGRVRXRGTBOSHW-UHFFFAOYSA-N (aminomethyl)phosphonic acid Chemical class NCP(O)(O)=O MGRVRXRGTBOSHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical class NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- -1 acids aminomethylphosphinates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- XQJNSUNTLIFUSQ-UHFFFAOYSA-N methylphosphonamidic acid Chemical class CP(N)(O)=O XQJNSUNTLIFUSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Description
Przedmiotem wynalazku są poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu iminodioctowego, które są przeznaczone do stosowania jako odczynniki analityczne, zwłaszcza polimeryczne kompleksony.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania poliamfolitów pochodnych kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu iminodioctowego.
Znane są sposoby wytwarzania żywic kompleksujących, które posiadają w swojej strukturze fragment kwasu iminodioctowego. W dokumencie patentowym US4358546 opisano sposób wytwarzania takiej żywicy, który polega na reakcji kwasu iminodioctowego lub jego pochodnych z chlorometylowanym polistyrenem. Inny sposób wytwarzania żywic jonowymiennych zawierających kwas iminodioctowy i polega na reakcji kwasu chlorooctowego z polimerami zawierającymi grupy NH2. Metody syntezy pochodnych kwasu iminodioctowego są opisane w pracy przeglądowej J. Kahovec Chemicke Listy 1961,75(4), 398-406, a także publikacji Jaszunski i wsp. Uspekhi Khimii 1976, 45(9), 1537-67.
Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu iminodioctowego nie były dotychczas opisane w literaturze naukowej ani technicznej.
Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu iminodioctowego o wzorze I, w którym A oznacza fragment struktury kwasu dimetylofosfinowego, x oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, natomiast B oznacza fragment struktury polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi od 2 do 6, y oznacza liczbę fragmentów poliaminopolialkenowych w polimerze, natomiast C oznacza fragment struktury kwasu iminodioctowego, a z oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, ponadto wolne miejsca fragmentu A mogą wiązać się tylko z wolnymi miejscami we fragmencie B i C.
Sposób wytwarzania poliamfolitów pochodnych kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu iminodioctowego, przedstawionych wzorem ogólnym I, w którym A oznacza fragment struktury kwasu dimetylofosfinowego, x oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, natomiast B oznacza fragment struktury polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi od 2 do 6, y oznacza liczbę fragmentów poliaminopolialkenowych w polimerze, natomiast C oznacza fragment struktury kwasu iminodioctowego, a z oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, przy czym wolne miejsca fragmentu A mogą się wiązać tylko z wolnymi miejscami we fragmencie B i C, polega na tym, że w pierwszym etapie jedną część molową kwasu fosfinowego poddaje się reakcji z co najmniej jedną częścią molową formaldehydu zawartego w substancji wybranej z grupy formalina, trioksan i paraform, i co najmniej dwiema częściami molowymi grup -NH-, na które składa się suma grup -NH- pochodzących od polialkilenopoliaminy wybranej z grupy zawierającej: 1,2-diaminoetan, 1,3-diaminopropan, 1,4-diaminobutan, 1,5-diaminopentan, 1,6-diaminoheksan, 2-metylo-1,5-aminopentan, 1,2-diaminocykloheksan, bis(heksametyleno)triaminę, dietylenotriaminę, N-(3-aminopropylo)-1,3-diaminopropan, N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropan, N,N'-bis(3-aminopropylo)etylenodiaminę, trietylenotetraminę, tetraetylenopentaminę i pentaetylenoheksaminę, i grup -NH- pochodzących od kwasu iminodioctowego, a reakcję prowadzi się w temperaturze 273-373 K, w wodzie, w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Br0nsteda, aż do przereagowania substratów i utworzenia się mieszaniny kwasów aminometylofosfinowych, pochodnych polialkilenopoliamin i kwasu iminodioctowego, którą w drugim etapie poddaje się usieciowaniu co najmniej jedną częścią molową formaldehydu, w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Br0nsteda, aż do przereagowania substratów i utworzenia się poliamfolitu zawierającego fragmenty strukturalne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliaminy i kwasu iminodioctowego, który w trzecim etapie poddaje się dosieciowaniu co najmniej 0,5 częściami molowymi formaldehydu, po czym tak otrzymany chiralny poliamfolit wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej.
W sposobie według wynalazku chiralny poliamfolit wydziela się przez dekantację, sączenie lub wirowanie, ewentualnie przez odparowanie lotnych składników pod zmniejszonym ciśnieniem.
W sposobie według wynalazku kwas Br0nsteda stosuje się w ilości wynikającej z bilansu kwasowo-zasadowego użytych reagentów, powiększonej o ułamek liczby moli kwasu fosfinowego, którą oblicza się ze wzoru: nH = nN - nP + w*nP, w którym nH oznacza liczbę moli protonów w kwasie Br0nsteda, nN oznacza liczbę moli atomów azotu w polialkilenopoliaminie, nP oznacza liczbę moli kwasu
PL 221 870 B1 fosfinowego, a w jest ułamkiem w zakresie od 0 do 0,6 dla pierwszego etapu reakcji i od 0,2 do 1,2 dla drugiego etapu reakcji. Korzystnie jako kwas Br0nsteda stosuje się kwas solny.
Sposób według wynalazku polega również na tym, że wszystkie etapy reakcji realizuje się w sposób ciągły, dozuje się formaldehyd do mieszaniny jednej części molowej kwasu fosfinowego i dwóch części molowych grup -NH- pochodzących od polialkilenopoliaminy i kwasu iminodioctowego, z wyliczoną jak poprzednio ilością kwasu Br0nsteda, tak, aby końcowa ilość formaldehydu wynosiła co najmniej dwie części molowe.
W wariancie sposobu według wynalazku, w pierwszym etapie wykonuje się osobno reakcje kwasu fosfinowego, formaldehydu z polialkilenopoliaminą i osobno reakcję kwasu fosfinowego z formaldehydem i kwasem iminodioctowym, aż do przereagowania składników, a następnie w drugim etapie miesza się produkty obydwu reakcji i poddaje usieciowaniu formaldehydem.
Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania i na schemacie reakcji.
P r z y k ł a d 1
Poliamfolit z 1,6-diaminoheksanu, kwasu iminodioctowego i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 2:2:5. Do roztworu 1,6-diaminoheksanu (1,22 g, 0,010 mola) w wodzie (3,0 cm3), dodaje się kwas iminodioctowy (1,33 g, 0,010 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temperaturze 3 około 300 K 12M kwas solny (0,42 cm3, 0,005 mola), po czym dodaje się 50% kwas fosfonowy 33 (2,60 cm3, 0,025 mola), a następnie 37% formalinę (2,24 cm3, 0,030 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temperaturze około 345 K i kontroluje się przebieg reakcji pobierając w określonych 33 odstępach czasu próbki 0,10 cm3 mieszaniny reakcyjnej i rozcieńczając je 0,50 cm3 wody, a następnie mierząc widma 31P NMR tych próbek. Po godzinie w mieszaninie na 5 moIi P, pozostają śladowe ilości nieprzereagowanego kwasu fosfinowego (0,03 mola) i wytwarza się mieszanina kwasów aminometylofosfinowych (3,65 mola) i około 1,07 mola związków zawierających ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N. Na widmie 31P NMR widoczny jest również sygnał kwasu fosfonowego (0,17 mola) i śladowe ilości kwasu fosforowego.
3
Do mieszaniny dodaje się następną porcję 37% formaliny (2,24 cm3, 0,030 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze około 345 K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów amino31 metylofosfinowych i wytwarza się polimeryczny produkt. Widmo 31P NMR wskazuje na częściowe przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych (1,47mola) - sygnały są dubletami poszerzonych trypletów - charakterystyczne dla związków polimerycznych. Widać również sygnały od polimeryc znych produktów zawierających ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N (3,26 mola). Oprócz tego na widmie są widoczne sygnały kwasu fosfonowego (0,17 mola) i nieznacznej ilości związków aminometylofosfonowych, pochodzących od kwasu fosfonowego (0,09 mola). Widać również nieco kwasu fosforowego (0,01 mola).
3
Następnie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (2,24 cm3, 0,030 mola), i mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345 K przez 3 godziny. Widmo 31P NMR tego roztworu w wodzie ma niski stosunek sygnałów do szumów, co wskazuje na to, że większość składników mieszaniny stanową związki polimerowe zawierających ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N (sygnały od 17 do 31 ppm), kwasów aminometylofosfinowych (suma sygnałów przy 14 ppm), kwasu fosfonowego (0,16 mola), związków aminometylofosfonowych (0,16 mola) oraz śladowe ilości kwasu fosforowego (0,05 mola). Otrzymuje się w wyniku poliamfolit AS178 w postaci żółto-pomarańczowego roztworu, z którego przez odparowanie lotnych składników mieszaniny otrzymuje się poliamfolit, który zawiera 6,3 mmola/g grup aminowych, 5,3 mmola/g grup fosfinowych i 4,2 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 1.
P r z y k ł a d 2
Poliamfolit z 1,6-diaminoheksanu, kwasu iminodioctowego i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 1:2:3. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: 1,6-diaminoheksan (1,22 g, 3
0,010 mola) w wodzie (3,5 cm3), dodaje się kwas iminodioctowy (2,66 g, 0,020 mola), a po rozpusz3 czeniu, wkrapla się ostrożnie w temperaturze około 300 K 12M kwas solny (0,50 cm3, 0,006 mola), po czym dodaje się 50% kwas fosfinowy (3,12 cm3, 0,030 mola), a następnie 37% formalinę (2,69 cm3,
0,036 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temperaturze około 345 K i kontroluje się przebieg 3 reakcji pobierając w określonych odstępach czasu próbki 0,10 cm3 mieszaniny reakcyjnej i rozcieńcza3 31 jąc je 0,50 cm3 wody, a następnie mierząc widma 31P NMR tych próbek. Po godzinie na 6,0 moli P w mieszaninie pozostają śladowe ilości nieprzereagowanego kwasu fosfinowego (0,04 mola) i wytwarza się mieszanina kwasów aminometylofosfinowych (4,24 mola) i mieszanina związków zawierają31 cych ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N (około 1,42 mola). Na widmie P NMR widoczny jest również sy4
PL 221 870 B1 gnał kwasu fosfonowego (0,25 mola) oraz śladowe ilości związków aminometylofosfonowych i ślady kwasu fosforowego.
3
Do mieszaniny dodaje się następną porcję 37% formaliny (3,12 cm3, 0,030 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze około 345 K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów amino31 metylofosfinowych i wytwarza się polimeryczny produkt. Widmo 31P NMR wskazuje na częściowe przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych (pozostaje jeszcze 1,55 mola) - sygnały te są dubletami poszerzonych trypletów, charakterystyczne dla produktów polimerycznych. Widać również sygnały od polimerycznych produktów zawierających ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N (4,01 mola). Oprócz tego widoczne są sygnały kwasu fosfonowego (0,23 mola), jego aminometylofosfonowych pochodnych (0,17 mola) a także kwasu fosforowego (0,04 mola).
3
Następnie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (3,12 cm3, 0,030 mola), i mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345 K przez 3 godziny. Widmo 31P NMR tego roztworu w wodzie odznacza się bardzo poszerzonymi sygnałami o niskim stosunku sygnałów do szumów, co wskazuje na to, że większość składników mieszaniny stanowią związki polimeryczne zawierających ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N (sygnały od 17 do 31 ppm), a także polimeryczne pochodne kwasów aminometylofosfinowych (suma sygnału przy 14 ppm), nieznacznych ilości kwasu fosfonowego (0,03 mola) i jego aminometylofosfonowych pochodnych (0,03 mola), oraz kwasu fosforowego (0,01 mola). Otrzymuje się w wyniku poliamfolit AS179 w postaci żółto pomarańczowego roztworu, który po oddestylowaniu lotnych składników daje poliamfolit, który zawiera 6,1 mmola/g grup aminowych, 4,6 mmola/g grup fosfinowych i 6,1 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 2.
P r z y k ł a d 3
Poliamfolit z N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropanu, kwasu iminodioctowego i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 1:1:3. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: N-(23
-aminoetylo)-1,3-diaminopropan (1,17 g, 0,010 mola) w wodzie (3,5 cm3), dodaje się kwas iminodioctowy (1,33 g, 0,010 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temperaturze około 300 K 12M 33 kwas solny (0,50 cm3, 0,006 mola), po czym dodaje się 50% kwas fosfinowy (3,12 cm3, 0,030 mola), 3 a następnie 37% formalinę (2,67 cm3, 0,036 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temperaturze około 345 K i kontroluje się przebieg reakcji pobierając w określonych odstępach czasu próbki 33
0,10 cm3 mieszaniny reakcyjnej i rozcieńczając je 0,50 cm3 wody, a następnie mierząc widma 31P NMR tych próbek. Po godzinie na 6,0 moli P pozostaje jeszcze 1,36 mola nieprzereagowanego kwasu fosfinowego i wytwarza się mieszanina kwasów aminometylofosfinowych (3,38 mola). Na wid31 mie 31P NMR widoczny jest również sygnał - dublet trypletów od pochodnych kwasu hydroksymetylofosfinowego (0,30 mola) przy około 26 ppm, kwasu fosfonowego (0,38 mola) i kwasu fosforowego (0,56 mola).
3
Do mieszaniny dodaje się następną porcję 37% formaliny (2,67 cm3, 0,036 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze około 345 K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się polimeryczny produkt zawierający ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N (3,8 mola). Na widmie 31P NMR nie widać już sygnału od kwasu fosfinowego, jednakże widoczne są sygnały nieprzereagowanych kwasów aminometylofosfinowych (0,90 mola) w postaci poszerzonych dubletów trypletów charakterystyczne dla związków polimerycznych). Oprócz tego widoczne są sygnały kwasu fosfonowego (0,10 mola) i kwasu fosforowego (1,17 mola).
3
Następnie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (2,67 cm3, 0,036 mola), i mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345 K przez 3 godziny. Widmo 31P NMR tego roztworu w wodzie odznacza się bardzo szerokimi sygnałami o niskim stosunku sygnałów do szumów, co wskazuje na to, że większość składników mieszaniny stanowią związki polimeryczne zawierające ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N (szeroki sygnał od 17 do 31 ppm), co świadczy o całkowitym przereagowaniu użytych reagentów, które wbudowały się w strukturę polimerów. Na widmie widoczne są sygnały od kwasu fosforowego (1,17 mola). Co świadczy o tym, że w tych warunkach reakcji, kwas fosfonowy redukuje obecne w roztworze iminy do N-metyloamin. Otrzymuje się w wyniku poliamfolit AS188 w postaci ciemno-brązowego roztworu, z którego po oddestylowaniu lotnych składników, otrzymuje się poliamfolit, który zawiera 7,7 mmola/g grup aminowych, 5,8 mmola/g grup fosfinowych i 3,8 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 3.
P r z y k ł a d 4
Poliamfolit z N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropanu, kwasu iminodioctowego i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 2:4:7. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: N-(2PL 221 870 B1 3
-aminoetylo)-1,3-diaminopropan (1,17 g, 0,010 mola) w wodzie (4,0 cm3), dodaje się kwas iminodioctowy (2,66 g, 0,020 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temperaturze około 300 K 12M 33 kwas solny (0,17 cm3, 0,002 mola), po czym dodaje się 50% kwas fosfinowy (3,64 cm3, 0,035 mola), 3 a następnie 37% formalinę (3,12 cm3, 0,042 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temperaturze około 345 K i kontroluje się przebieg reakcji pobierając w określonych odstępach czasu próbki 33
0,10 cm3 mieszaniny reakcyjnej i rozcieńczając je 0,50 cm3 wody, a następnie mierząc widma 31 31P NMR tych próbek. Po godzinie na 7,0 moli P pozostaje jeszcze 1,44 mola nieprzereagowanego kwasu fosfinowego i wytwarza się mieszanina kwasów aminometylofosfinowych (4,73 mola). Na wid31 mie 31P NMR widoczny jest również dublet trypletów od pochodnych kwasu hydroksymetylofosfinowego (0,38 mola) przy około 26 ppm, dublet od kwasu fosfonowego (0,74 mola) i singlet od kwasu fosforowego (0,28 mola).
3
Do mieszaniny dodaje się następną porcję 37% formaliny (3,12 cm3, 0,042 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze około 345 K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się polimeryczny produkt zawierający ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N (5,41 mola). Na widmie 31P NMR brak sygnału od kwasu fosfinowego, jednakże widoczne są sygnały nieprzereagowanych kwasów aminometylofosfinowych (1,09 mola) w postaci dubletów poszerzonych trypletów, charakterystyczne dla związków polimerycznych, które zawierają ugrupowanie N-CH2-P-H), sygnały kwasu fosfonowego (0,13 mola) i kwasu fosforowego (1,36 mola).
3
Następnie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (3,12 cm3, 0,042 mola) i mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345 K przez 3 godziny. Widmo 31P NMR tego roztworu w wodzie składa się z bardzo szerokich sygnałów o niskim stosunku sygnałów do szumów, co wskazuje na to, że większość składników mieszaniny stanowią związki polimeryczne zawierających ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N (szeroki sygnał od 17 do 31 ppm). Na widmie widać znaczącą ilość kwasu fosforowego (1,50 mola), co świadczy o tym, że kwas fosfonowy redukuje iminy powstające w roztworze do amin. Na widmie widać również kwintet od kwasu bis[bis(karboksymetylo)iminometylo]fosfinowy (0,41 mola). Otrzymuje się w wyniku poliamfolit AS189 w postaci ciemnobrązowego roztworu, z którego przez oddestylowanie lotnych składników otrzymuje się amfolit, który zawiera 7,2 mmola/g grup aminowych, 5,0 mmola/g grup fosfonowych i 5,7 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 4.
P r z y k ł a d 5
Poliamfolit z N-(3-aminopropylo)-1,3-diaminopropanu, kwasu iminodioctowego i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 1:1:3. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: N-(33
-aminopropylo)-1,3-diaminopropan (1,31 g, 0,010 mola) w wodzie (3,5 cm3), dodaje się kwas iminodioctowy (1,33 g, 0,010 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temperaturze około 300 K 33
12M kwas solny (0,5 cm3, 0,006 mola), po czym dodaje się 50% kwas fosfinowy (3,12 cm3, 0,030 mo3 la), a następnie 37% formalinę (2,67 cm3, 0,036 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temperaturze około 345 K i kontroluje się przebieg reakcji pobierając w określonych odstępach czasu próbki
0,10 cm3 mieszaniny reakcyjnej i rozcieńczając je 0,50 cm3 wody, a następnie mierząc widma 31P NMR tych próbek. Po godzinie w mieszaninie z 6,0 moli fosforu pozostaje około 1,04 mola nieprzereagowanego kwasu fosfinowego i wytwarza się mieszanina kwasów aminometylofosfinowych (1,74 mola) i związków zawierających ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N w ilości około 0,74 mola, na co składają się również związki niskocząsteczkowe, na przykład kwas bis[bis(karboksy-metylo)iminometylo]fosfinowy, który daje na widmie wyraźny kwintet nakładający się na szeroki sygnał od związków polimerycznych. Na widmie 31P NMR obecne są sygnały kwasów hydroksymetylofosfinowych, które dają dublet trypletów (przy ok. 27 ppm), kwasu fosfonowego (0,56 mola), jego aminometylofosfonowych pochodnych (0,29 mola) i kwasu fosforowego (0,42 mola).
3
Do mieszaniny dodaje się następną porcję 37% formaliny (2,67 cm3, 0,036 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze około 345 K przez godzinę, co powoduje całkowite przereagowanie kwasu fosfinowego do kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się polimeryczny produkt zawierający głównie ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N.
3
Następnie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (2,67cm3, 0,036 mola) i mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345 K przez 3 godziny i otrzymuje się w poliamfolit AS 134 w postaci ciemno-brązowego roztworu, z którego oddestylowuje się lotne składniki i otrzymuje poliamfolit, który zawiera 7,5 mmola/g grup aminowych, 5,6 mmola/g grup fosfinowych i 3,7 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 5.
PL 221 870 B1
P r z y k ł a d 6
Poliamfolit z N-(3-aminopropylo)-1,3-diaminopropanu, kwasu iminodioctowego i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 2:4:7. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: N-(33
-aminopropylo)-1,3-diaminopropan (1,31 g, 0,010 mola) w wodzie (4,0 cm3), dodaje się kwas iminodioctowy (2,66 g, 0,020 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temperaturze około 300 K ο ο
12M kwas solny (0,17 cm3, 0,002 mola), po czym dodaje się 50% kwas fosfinowy (3,64 cm3, 0,035 3 mola), a następnie 37% formalinę (3,13 cm3, 0,042 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temperaturze około 345 K i kontroluje się przebieg reakcji pobierając w określonych odstępach czasu próbki 0,10 cm3 mieszaniny reakcyjnej i rozcieńczając je 0,50 cm3 wody, a następnie mierząc widma 31 31P NMR tych próbek. Po godzinie w mieszaninie z 7,0 moli fosforu pozostaje zaledwie 0,42 mola nieprzereagowanego kwasu fosfinowego i wytwarza się mieszanina kwasów aminometylofosfinowych (2,22 mola) i związków zawierających ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N w ilości około 1,21 mola. Na wid31 mie 31P NMR obecne są również sygnały kwasów hydroksymetylofosfinowych, które dają dublet trypletów (około 1,51 mola w zakresie od 20 do 28 ppm), kwasu fosfonowego (0,73 mola) oraz jego pochodnych aminometylofosfonowych (0,41 mola), i kwasu fosforowego (0,35 mola).
3
Do mieszaniny dodaje się następną porcję 37% formaliny (3,13 cm3, 0,042 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze około 345 K przez godzinę, co powoduje całkowite przereagowanie kwasu fosfinowego do kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się polimeryczny produkt zawierający ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N (łącznie 3,12 mola). Na widmie P NMR tego roztworu w wodzie obecne są jeszcze sygnały kwasów am inometylofosfinowych (1,96 mola), kwasu fosfonowego (0,25 mola) i jego aminometylofosfonowych pochodnych (0,77 mola), oraz kwasu fosforowego (0,88 mola).
3
Następnie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (3,13 cm3, 0,042 mola) i mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345 K przez 3 godziny. Widmo 31P NMR ma bardzo szerokie sygnały przy niskim stosunku sygnałów do szumów, charakterystyczne dla produktów polimerycznych. Na widmie widać jedynie sygnały produktów polimerycznych zawierających ugrupowanie N-CH2-PCH2-N (w zakresie 11-30 ppm), na które nakładają się sygnały niskocząsteczkowych związków z ugrupowaniem N-CH2-P-CH2-N, na przykład kwasu bis[bis(karboksymetylo)iminometylo]fosfinowego, oraz śladowe ilości kwasów aminometylofosfinowych, kwas fosfonowy (0,45 mola) i kwas fosforowy (0,25 mola). Otrzymuje się w wyniku poliamfolit AS135 w postaci ciemno-brązowego roztworu, z którego oddestylowuje się lotne składniki i otrzymuje poliamfolit, który zawiera 7,0 mmola/g grup aminowych, 4,9 mmola/g grup fosfinowych i 5,6 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 6.
P r z y k ł a d 7
Poliamfolit z bis(heksametyleno)triaminy, kwasu iminodioctowego i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 1:1:3. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: bis(heksa3 metyleno)triaminę (2,14 g, 0,010 mola) w wodzie (3,5 cm3), dodaje się kwas iminodioctowy (1,69 g, 0,010 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temperaturze około 300 K 12M kwas solny (0,5 cm3, 0,006 mola), po czym dodaje się 50% kwas fosfinowy (3,12 cm3, 0,030 mola), a następnie 3
37% formalinę (2,67 cm3, 0,036 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temperaturze około 345 K 3 i kontroluje się przebieg reakcji pobierając w określonych odstępach czasu próbki 0,10 cm3 mieszani3 31 ny reakcyjnej i rozcieńczając je 0,50 cm3 wody, a następnie mierząc widma 31P NMR tych próbek. Po godzinie na 6,0 mola P w mieszaninie pozostają śladowe ilości nieprzereagowanego kwasu fosfinowego (0,06 mola) i wytwarza się mieszanina kwasów aminometylofosfinowych (4,70 mola) i już widoczne są związki zawierające ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N (0,81 mola). Na widmie widoczne są również sygnały kwasu fosfonowego (0,30 mola) i śladowe ilości kwasu fosforowego (0,04 mola).
3
Do mieszaniny dodaje się następną porcję 37% formaliny (2,67 cm3, 0,036 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze około 345 K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się polimeryczny produkt, który powoduje częściowe zżelowanie mie31 szaniny. Na widmie 31P NMR tego roztworu widnieją głównie sygnały związków zawierających ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N i mieszaniny kwasów aminometylofosfinowych. Widać sygnały kwasu fosfonowego i kwasu fosforowego.
3
Następnie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (2,67 cm3, 0,036 mola) i mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345 K przez 3 godziny, co powoduje utwardzenie żelu. Na widmie 31P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie widać jedynie sygnały kwasu fosfonowego i fosforowego. W śladowych ilościach widoczne są pozostałe sygnały, co oznacza, że wszystkie reagenty wbudowały się do polimerycznego amfolitu, który nie rozpuszcza się w wodzie. Wytworzony twardy żel
PL 221 870 B1 rozdrabnia się, następnie suszy się do stałej masy na płycie grzejnej o temperaturze poniżej 373 K. Otrzymuje się w wyniku poliamfolit AS131, który zawiera 6,5 mmola/g grup aminowych, 4,8 mmola/g grup fosfinowych i 3,2 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 7.
P r z y k ł a d 8
Poliamfolit z bis(heksametyleno)triaminy, kwasu iminodioctowego i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 2:4:7. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się:
3 bis(heksametyleno)triaminę (2,14 g, 0,010 mola) w wodzie (40 cm3), dodaje się kwas iminodioctowy (2,66 g, 0,020 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temperaturze około 300 K 12M 33 kwas solny (0,17cm3, 0,002 mola), po czym dodaje się 50% kwas fosfinowy (3,64 cm3, 0,035 mola), 3 a następnie 37% formalinę (3,13 cm3, 0,042 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temperaturze około 345 K i kontroluje się przebieg reakcji pobierając w określonych odstępach czasu próbki 3 3 31 0,10 cm3 mieszaniny reakcyjnej i rozcieńczając je 0,50 cm3 wody, a następnie mierząc widma 31P NMR tych próbek. Po godzinie reakcji kwas fosfinowy przereagował w całości i wytwarza się mieszanina kwasów aminometylofosfinowych (5,09 mola) i około 1,29 mola związków zawierających ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N. Na widmie widoczny jest dublet kwasu fosfonowego (0,38 mola) oraz w śladowych ilościach singlet kwasu fosforowego.
3
Do mieszaniny dodaje się następną porcję 37% formaliny (3,13 cm3, 0,042 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze około 345 K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się polimeryczny produkt, który powoduje częściowe zżelowanie mie31 szaniny. Na widmie 31P NMR tego roztworu widnieją głównie sygnały związków zawierających ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N i mieszaniny kwasów aminometylofosfinowych. Widać również pochodne kwasu aminometylofosfonowego, kwas fosfonowy i kwas fosforowy.
3
Następnie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (3,13 cm3, 0,042 mola), i mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345 K przez 3 godziny, co powoduje całkowite zżelowanie mieszaniny. Widmo 31P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie ma bardzo niski stosunek sygnałów do szumów, co wskazuje na to, że większość składników mieszaniny jest nierozpuszczalna w wodzie, a rozpuszczalne związki w wodzie stanowią polimery zawierające ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N (szeroki sygnał przy 17-27 ppm), związki z polimerycznym ugrupowaniem N-CH2-PH (suma dt przy 14 ppm) oraz kwas fosfonowy, jego aminometylofosfonowe pochodne i kwas fosforowy. Wytworzony twardy żel rozdrabnia się, a następnie suszy się do stałej masy na płycie grzejnej o temperaturze poniżej 373 K. Otrzymuje się w wyniku poliamfolit AS130, który zawiera 6,3 mmola/g grup aminowych,
4,4 mmola/g grup fosfinowych i 5,0 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 8
P r z y k ł a d 9
Poliamfolit z N,N'-bis(3-aminopropylo)etylenodiaminy, kwasu iminodioctowego i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 2:2:7. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: N,N'3
-bis(3-aminopropylo)etylenodiaminę (1,74 g, 0,010 mola) w wodzie (4,5 cm3), dodaje się kwas iminodioctowy (1,33 g, 0,010 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temperaturze około 300 K
12M kwas solny (1,0 cm3, 0,012 mola), po czym dodaje się 50% kwas fosfinowy (3,64 cm3, 0,035 mo3 la), a następnie 37% formalinę (3,13 cm3, 0,042 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w tempera31 turze około 345 K i kontroluje się przebieg reakcji mierząc widma 31P NMR tych próbek. Po godzinie na 7,0 moli P w mieszaninie pozostaje około 0,35 mola nieprzereagowanego kwasu fosfinowego i wytwarza się mieszanina kwasów aminometylofosfinowych (3,52 mola) i około 2,90 mola związków zawierających ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N. Na widmie P NMR widnieją sygnały kwasu fosfonowego (0,21 mola) i śladowe ilości kwasu fosforowego.
3
Do mieszaniny dodaje się następną porcję 37% formaliny (3,13 cm3, 0,042 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze około 345 K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się polimeryczny produkt, który powoduje zżelowanie mieszaniny. Na widmie 31P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie widnieją głównie sygnały związków zawierających ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N, mieszaniny kwasów aminometylofosfinowych i kwasu bis[bis(karboksymetylo)-iminometylo]fosfinowego.
3
Następnie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (3,12 cm3, 0,042 mola) i mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345 K przez 3 godziny, co powoduje utwardzenie żelu. Wytworzony twardy żel rozdrabnia się, następnie suszy się do stałej masy na płycie grzejnej o temperaturze poniżej 373 K. Otrzymuje się w wyniku poliamfolit AS190, który zawiera 7,9 mmola/g grup aminowych,
PL 221 870 B1
5.5 mmola/g grup fosfinowych i 3,1 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 9.
P r z y k ł a d 10
Poliamfolit z N,N'-bis(3-aminopropylo)etylenodiaminy, kwasu iminodioctowego i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 1:2:5. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: N,N'3
-bis(3-aminopropylo)etylenodiaminę (1,74g, 0,010 mola) w wodzie (5,5 cm3), dodaje się kwas iminodioctowy (2,66 g, 0,020 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temperaturze około 300 K
50% kwas fosfinowy (5,21 cm3, 0,050 mola), a następnie 37% formalinę (4,48 cm3, 0,060 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temperaturze około 345 K przez godzinę, dodaje się następną por3 cję 37% formaliny (4,48 cm3, 0,060 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze około 345 K przez 3 następną godzinę, po czym dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (4,48 cm3, 0,060 mola) i mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345 K przez 3 godziny, co powoduje całkowite przereagowanie użytych odczynników do polimerycznego produktu o ugrupowaniu N-CH2-P-CH2-N. Otrzymuje się w wyniku poliamfolit AS191 w postaci pomarańczowo-brązowego roztworu, z którego oddestylowuje się lotne składniki i otrzymuje poliamfolit, który zawiera 6,7 mmola/g grup aminowych,
5.6 mmola/g grup fosfinowych i 4,5 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 10.
P r z y k ł a d 11
Poliamfolit z tetraetylenopentaminy, kwasu iminodioctowego i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 1:1:4. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: tetraetylenopentaaminę 3 (1,89 g, 0,010 mola) w wodzie (4,5 cm3), dodaje się kwas iminodioctowy (1,33 g, 0,010 mola), a po 3 rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temperaturze około 300 K 12M kwas solny (1,5 cm3, 0,018 3 mola), po czym dodaje się 50% kwas fosfinowy (4,17 cm3, 0,040 mola), a następnie 37% formalinę 3 (3,58 cm3, 0,048mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temperaturze około 345 K przez godzinę, 3 dodaje następną porcję 37% formaliny (3,58 cm3, 0,048 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze 3 około 345 K przez następną godzinę, po czym dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (3,58 cm3, 0,048 mola) i mieszaninę ogrzewa się w temperaturze 345 K przez 3 godziny, co powoduje całkowite przereagowanie użytych reagentów. Na widmie 31P NMR widać głównie sygnały od produktów polimerycznych zawierających ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N, kwasu fosfonowego, kwasu fosforowego i kwasu bis[bis(karboksymetylo)iminometylo]fosfonowego. Otrzymuje się w wyniku poliamfolit AS175 w postaci pomarańczowo-brązowego roztworu, z którego oddestylowuje się lotne składniki i otrzymuje poliamfolit, który zawiera 8,8 mmola/g grup aminowych, 5,9 mmola/g grup fosfinowych i 2,9 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 11.
P r z y k ł a d 12
Poliamfolit z tetraetylenopentaminy, kwasu iminodioctowego i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 2:4:9. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: tetraetylenopentaaminę 3 (1,89 g, 0,010 mola) w wodzie (5,0 cm3), dodaje się kwas iminodioctowy (2,66 g, 0,020 mola), a po 3 rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temperaturze około 300 K 12M kwas solny (1,17 cm3, 0,054 mola), dodaje się 50% kwas fosfinowy (4,69 cm3, 0,045 mola), a następnie 37% formalinę (4,03 cm3,
0,054 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temperaturze około 345 K przez godzinę, dodaje 3 się następną porcję 37% formaliny (4,03 cm3, 0,054 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze około 345 K przez następną godzinę, po czym dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny 3 (3,58 cm3, 0,048 mola), i mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345 K przez 3 godziny, co powoduje całkowite przereagowanie użytych reagentów do polimerycznego produktu o ugrupowaniu N-CH2-P-CH2-N. Otrzymuje się w wyniku poliamfolit AS176 w postaci pomarańczowo-brązowego roztworu, z którego oddestylowuje się lotne składniki i otrzymuje poliamfolit, który zawiera 8,1 mmola/g grup aminowych, 5,2 mmola/g grup fosfinowych i 4,6 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 12.
P r z y k ł a d 13
Poliamfolit z etylenodiaminy, kwasu iminodioctowego i kwasu fosfinowego w stosunku molowym
2:2:5. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: etylenodiaminę (0,60 g, 0,010 3 mola) w wodzie (3,0 cm3), dodaje się kwas iminodioctowy (1,33 g, 0,010 mmola), a po rozpuszczeniu, 3 wkrapla się ostrożnie w temperaturze około 300 K 12M kwas solny (0,42 cm3, 0,005 mola), dodaje się 50% kwas fosfinowy (2,60 cm3, 0,025 mola), a następnie 37% formalinę (2,24 cm3, 0,030 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temperaturze około 345 K przez godzinę, dodaje się następną por2 cję 37% formaliny (2,24 cm2, 0,030 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze około 345 K przez
PL 221 870 B1 2 kolejną godzinę, po czym dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (2,24 cm2, 0,030 mola) i mieszaninę ogrzewa się w temperaturze 345 K przez 3 godziny, co powoduje całkowite przereagowanie użytych reagentów do polimerycznego produktu o ugrupowaniu N-CH2-P-CH2-N. Otrzymuje się w wyniku poliamfolit AS137 w postaci brązowego roztworu, z którego oddestylowuje się lotne składniki i otrzymuje poliamfolit, który zawiera 7,2 mmola/g grup aminowych, 6,0 mmola/g grup fosfinowych i 4,8 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 13.
P r z y k ł a d 14
Poliamfolit z etylenodiaminy, kwasu iminodioctowego i kwasu fosfinowego w stosunku molowym
1:2:3. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: etylenodiaminę (0,60 g, 0,010 3 mola) w wodzie (3,5 cm3), dodaje się kwas iminodioctowy (2,66 g, 0,020 mola), a po rozpuszczeniu, 3 wkrapla się ostrożnie w temperaturze około 300 K 12M kwas solny (0,50 cm3, 0,006 mola), dodaje się 50% kwas fosfinowy (3,13 cm3, 0,030 mola), a następnie 37% formalinę (2,67 cm3, 0,036 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temperaturze około 345 K przez godzinę, dodaje się następną por3 cję 37% formaliny (2,67 cm3, 0,036 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze około 345 K przez 3 kolejną godzinę, a następnie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (2,67 cm3, 0,036 mola), i ogrzewa się w temperaturze 345 K przez 3 godziny, co powoduje całkowite przereagowanie użytych reagentów i otrzymuje się polimeryczny produkt zawierający ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N. Otrzymuje się w wyniku poliamfolit AS138 w postaci brązowego roztworu, z którego oddestylowuje się lotne składniki i otrzymuje poliamfolit, który zawiera 6,7 mmola/g grup aminowych, 5,0 mmola/g grup fosfinowych i 6,7 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 14.
P r z y k ł a d 15
Poliamfolit z trietylenotetraminy, kwasu iminodioctowego i kwasu fosfinowego w stosunku molowym
2:2:7. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: trietylenotetraaminę (1,46 g, 0,010 3 mola) w wodzie (4,0 cm3), dodaje się kwas iminodioctowy (1,33 g, 0,010 mola), a po rozpuszczeniu, 3 wkrapla się ostrożnie w temperaturze około 300 K 12M kwas solny (1,0 cm3, 0,012 mola), dodaje się 50% kwas fosfinowy (3,64 cm3, 0,035 mola), a następnie 37% formalinę (3,12 cm3, 0,042 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temperaturze około 345 K przez godzinę, dodaje się następną por3 cję 37% formaliny (3,12 cm3, 042 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze około 345 K przez 3 godzinę, dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (3,12 cm3, 0,042 mola), i ogrzewa się w temperaturze 345 K przez 3 godziny. Otrzymuje się w wyniku poliamfolit AS140 w postaci ciemnobrązowego roztworu, z którego oddestylowuje się lotne składniki i otrzymuje poliamfolit, który zawiera
8,4 mmola/g grup aminowych, 5,9 mmola/g grup fosfonowych i 3,4 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 15.
P r z y k ł a d 16
Poliamfolit z trietylenotetraminy, kwasu iminodioctowego i kwasu fosfinowego w stosunku molowym
1:2:4. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: trietylenotetraaminę (1,46 g, 0,010 3 mola) w wodzie (4,5 cm3), dodaje się kwas iminodioctowy (2,66 g, 0,020 mola), a po rozpuszczeniu, 3 wkrapla się ostrożnie w temperaturze około 300 K 12M kwas solny (0,67cm3, 0,008 mola), dodaje się 33
50% kwas fosfinowy (4,17 cm , 0,040 mola), a następnie 37% formalinę (3,58 cm , 0,048 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temperaturze około 345 K przez godzinę, dodaje się następną por3 cję 37% formaliny (3,58 cm3, 0,048 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze około 345 K przez 3 kolejną godzinę, dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (3,58 cm3, 0,048 mola), i mieszaninę ogrzewa się w temperaturze 345 K przez 3 godziny. Otrzymuje się w wyniku poliamfolit AS 141 w postaci ciemno-brązowego roztworu, z którego oddestylowuje się lotne składniki i otrzymuje poliamfolit, który zawiera 7,8 mmola/g grup aminowych, 5,2 mmola/g grup fosfinowych i 5,2 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 16.
P r z y k ł a d 17
Poliamfolit z pentaetylenoheksaminy, kwasu iminodioctowego i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 2:2:9. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: pentaetylenoheksaminę 3 (2,32 g, 0,010 mola) w wodzie (5,0 cm3), dodaje się kwas iminodioctowy (1,33 g, 0,010 mola), a po 3 rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temperaturze około 300 K 12M kwas solny (2,0 cm3, 0,024 33 mola), dodaje się 50% kwas fosfinowy (4,69 cm3, 0,045 mola), a następnie 37% formalinę (4,03 cm3,
0,054 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temperaturze około 345 K przez godzinę, dodaje 3 się następną porcję 37% formaliny (4,03 cm3, 0,054 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze 3 około 345 K przez kolejną godzinę, dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (4,03 cm3, 0,054 mola), i mieszaninę ogrzewa się w temperaturze 345 K przez 3 godziny. Na widmie 31P NMR widnieją
PL 221 870 B1 głównie sygnały produktów polimerycznych. Otrzymuje się w wyniku poliamfolit AS186 w postaci ciemno-brązowego roztworu, z którego oddestylowuje się lotne składniki i otrzymuje poliamfolit, który zawiera 9,1 mmola/g grup aminowych, 5,8 mmola/g grup fosfinowych i 2,6 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 17.
P r z y k ł a d 18
Poliamfolit z pentaetylenoheksaminy, kwasu iminodioctowego i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 1:2:5. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: pentaetylenoheksaminę 3 (2,32 g, 0,010 mola) w wodzie (5,5 cm3), dodaje się kwas iminodioctowy (2,66 g, 0,020 mola), a po 3 rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temperaturze około 300 K 12M kwas solny (1,67 cm3, 0,020 33 mola), dodaje się 50% kwas fosfinowy (5,21 cm3, 0,050 mola), a następnie 37% formalinę (4,48 cm3,
0,060 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temperaturze około 345 K przez godzinę, dodaje 3 się następną porcję 37% formaliny (4,48 cm3, 0,060 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze 3 około 345 K przez kolejną godzinę, dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (4,48 cm3, 0,060 mola), i mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345 K przez 3 godziny. Na widmie 31P NMR widać głównie sygnały związków polimerycznych, a także kwasu bis[bis(karboksymetylo)iminometylo]fosfinowego, kwasu fosfonowego, jego aminometylofosfonowych pochodnych i kwasu fosforowego (0,46 mola). Otrzymuje się w wyniku poliamfolit AS187 w postaci ciemno-brązowego roztworu, z którego oddestylowuje się lotne składniki i otrzymuje poliamfolit, który zawiera 8,4 mmola/g grup aminowych, 5,3 mmola/g grup fosfinowych i 4,2mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 18.
P r z y k ł a d 19 3
Postępuje się jak w przykładzie 7 z tą różnicą, że zamiast 37% formaliny (3x2,67 cm3, 3x0,036 mola), dodaje się paraform (3x1,08 g, 3x0,036 mola) i uzupełnia wodą (3x1,7 g), otrzymuje się poliamfolit o właściwościach zbliżonych do poliamfolitu opisanego w przykładzie 7.
P r z y k ł a d 20
Postępuje się jak w przykładzie 7 z tą różnicą, że 37% formalinę dodaje się od razu w jednej 3 porcji (3x2,67 cm3, 3x0,036 mola), po czym mieszaninę ogrzewa się w temperaturze 345 K, aż do zakończenia reakcji, co kontroluje się pomiarami 31P NMR. Otrzymuje się poliamfolit o właściwościach zbliżonych do poliamfolitu opisanego w przykładzie 7.
P r z y k ł a d 21
W pierwszym reaktorze miesza się bis(heksametyleno)triaminę (2,14 g, 0,010 mola) w wodzie 33 (2,0 cm3), dodaje się ostrożnie w temperaturze około 300 K 12M kwas solny (0,50 cm3, 0,006 mola), 33 po czym dodaje się 50% kwas fosfinowy (2,60 cm3, 0,025 mola), a następnie 37% formalinę (2,23 cm3,
0,030 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temperaturze około 345 K w czasie 1 godziny.
W drugim reaktorze miesza się kwas iminodioctowy (1,69 g, 0,010 mola) z wodą (2,0 cm3), 3 wkrapla się 12M kwas solny (0,10 cm3, 0,0012 mola), po czym dodaje się 50% kwas fosfinowy 33 (0,52 cm3, 0,0050 mola), a następnie 37% formalinę (0,44 cm3, 0,0060 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temperaturze około 345 K w czasie 1 godziny.
Następnie miesza się zawartości obydwu reaktorów i postępuje dalej jak w przykładzie 7. Otrzymuje się poliamfolit o właściwościach zbliżonych do poliamfolity opisanego w przykładzie 7.
Claims (7)
1. Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu iminodioctowego o wzorze ogólnym I, w którym A oznacza fragment struktury kwasu dimetylofosffnowego, x oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, natomiast B oznacza fragment struktury polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi od 2 do 6, y oznacza liczbę fragmentów poliaminopolialkenowych w polimerze, natomiast C oznacza fragment struktury kwasu iminodioctowego, a z oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, ponadto wolne miejsca fragmentu A mogą wiązać się tylko z wolnymi miejscami we fragmencie B i C.
2. Sposób wytwarzania poliamfolitów pochodnych kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu iminodioctowego o wzorze ogólnym I, w którym A oznacza fragment struktury kwasu dimetylofosfinowego, x oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, natomiast B oznacza fragment struktury polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby
PL 221 870 B1 całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi od 2 do 6, a y oznacza liczbę fragmentów poliaminopolialkenowych w polimerze, natomiast C oznacza fragment struktury kwasu iminodioctowego, a z oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, znamienny tym, że w pierwszym etapie jedną część molową kwasu fosfinowego poddaje się reakcji z co najmniej jedną częścią molową formaldehydu zawartego w substancji wybranej z grupy formalina, trioksan, paraform, i co najmniej dwiema częściami molowymi grup -NH-, na które składa się suma grup -NHpochodzących od polialkilenopoliaminy wybranej z grupy obejmującej bis(heksametyleno)triaminę, dietylenotriaminę, N-(3-aminopropylo)-1,3-diaminopropan, N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropan, N,N'-bis-(3-aminopropylo)etylenodiaminę, trietylenotetraminę, tetraetylenopentaminę, pentaetylenoheksaminę, 1,2-diaminoetan, 1,3-diaminopropan, 1,4-diaminobutan, 1,5-diaminopentan, 1,6-diaminoheksan, 2-metylo-1,5-diaminopentan i 1,2-diaminocykloheksan, i grup -NH- pochodzących od kwasu iminodioctowego, a reakcję prowadzi się w temperaturze 273-373 K, w wodzie, w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Bransteda, aż do przereagowania substratów i utworzenia się mieszaniny kwasów aminometylofosfinowych, pochodnych polialkilenopoliamin i kwasu iminodioctowego, którą w drugim etapie poddaje się usieciowaniu co najmniej jedną częścią molową formaldehydu w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Br0nsteda aż do przereagowania substratów i utworzenia się poliamfolitu zawierającego fragmenty strukturalne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliaminy i kwasu iminodioctowego, który w trzecim etapie poddaje się dosieciowaniu co najmniej 0,5 części molowej formaldehydu, po czym tak otrzymany chiralny poliamfolit wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że chiralny poliamfolit wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej przez dekantację, sączenie lub wirowanie lub przez odparowanie lotnych składników pod zmniejszonym ciśnieniem.
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że kwas Br0nsteda stosuje się w ilości wynikającej z bilansu kwasowo-zasadowego, powiększonej o ułamek liczby moli kwasu fosfinowego, którą oblicza się ze wzoru: nH = nN - nP + w*nP, w którym nH oznacza liczbę moli protonów w kwasie Br0nsteda, nN oznacza liczbę moli atomów azotu w polialkilenopoliaminie, nP oznacza liczbę moli kwasu fosfinowego, a w jest ułamkiem w zakresie od 0 do 0,6 dla pierwszego etapu i od 0,2 do 1,2 dla drugiego etapu reakcji.
5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako kwas Br0nsteda stosuje się kwas solny.
6. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że wszystkie etapy reakcji realizuje się w sposób ciągły i stopniowo dozuje się formaldehyd do mieszaniny jednej części molowej kwasu fosfonowego z dwoma równoważnikami grup NH pochodzących od polialkilenopoliaminy i kwasu iminodioctowego, tak, aby końcowa ilość formaldehydu wynosiła co najmniej dwie części molowe.
7. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w pierwszym etapie wykonuje się osobno reakcję kwasu fosfinowego z formaldehydem i polialkilenopoliaminą, i osobno reakcję kwasu fosfinowego z formaldehydem i kwasem iminodioctowym, a następnie w drugim etapie miesza się produkty obydwu reakcji, dodaje się formaldehyd i kontynuuje sieciowanie poliamfolitu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL406278A PL221870B1 (pl) | 2013-11-27 | 2013-11-27 | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu iminodioctowego oraz sposób ich wytwarzania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL406278A PL221870B1 (pl) | 2013-11-27 | 2013-11-27 | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu iminodioctowego oraz sposób ich wytwarzania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL406278A1 PL406278A1 (pl) | 2014-07-07 |
| PL221870B1 true PL221870B1 (pl) | 2016-06-30 |
Family
ID=51063166
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL406278A PL221870B1 (pl) | 2013-11-27 | 2013-11-27 | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu iminodioctowego oraz sposób ich wytwarzania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL221870B1 (pl) |
-
2013
- 2013-11-27 PL PL406278A patent/PL221870B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL406278A1 (pl) | 2014-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Honeyman et al. | Ambient temperature synthesis of poly (dichlorophosphazene) with molecular weight control | |
| Nelson et al. | Synthesis of triarmed-star polyphosphazenes via the “living” cationic polymerization of phosphoranimines at ambient temperatures | |
| García et al. | Multi-responsive coordination polymers utilising metal-stabilised, dynamic covalent imine bonds | |
| Baraniak et al. | Electron‐Deficient Borinic Acid Polymers: Synthesis, Supramolecular Assembly, and Examination as Catalysts in Amide Bond Formation | |
| PL221870B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu iminodioctowego oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221868B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu asparaginowego oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221471B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i waliny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL223359B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu aminometylofosfonowego oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL220181B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i alaniny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL223384B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i 1-fenyloetyloaminy oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221292B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i metioniny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221869B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu glutaminowego oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221465B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i asparaginy oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221472B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i leucyny, izoleucyny lub norleucyny, oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221871B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i proliny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL223383B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i fenyloalaniny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL220576B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i glicyny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL229948B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i 1,2-diaminocykloheksanu oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221470B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i glutaminy oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL223386B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i N-fosfonometyloglicyny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL223385B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu iminobis(metylofosfonowego) oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL215956B1 (pl) | Sposób wytwarzania poliamfolitów dimetylofosfinowych w postaci żywic polimerowych zawierających grupy aminometylofosfonowe | |
| PL220148B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i tauryny, oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL215369B1 (pl) | Sposób wytwarzania poliamfolitów dimetylofosfinowych w postaci żywic polimerowych | |
| Maraval et al. | The Chemistry of P= N− P= X (X= S, O, NR) Linkages for the Synthesis of Dendritic Structures |