PL229948B1 - Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i 1,2-diaminocykloheksanu oraz sposób ich wytwarzania - Google Patents
Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i 1,2-diaminocykloheksanu oraz sposób ich wytwarzaniaInfo
- Publication number
- PL229948B1 PL229948B1 PL412571A PL41257115A PL229948B1 PL 229948 B1 PL229948 B1 PL 229948B1 PL 412571 A PL412571 A PL 412571A PL 41257115 A PL41257115 A PL 41257115A PL 229948 B1 PL229948 B1 PL 229948B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- diaminocyclohexane
- mol
- acid
- fragments
- polyampholyte
- Prior art date
Links
- SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-diamine Chemical compound NC1CCCCC1N SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 59
- GOJNABIZVJCYFL-UHFFFAOYSA-N dimethylphosphinic acid Chemical class CP(C)(O)=O GOJNABIZVJCYFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 80
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 18
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 claims description 17
- MRNZSTMRDWRNNR-UHFFFAOYSA-N bis(hexamethylene)triamine Chemical compound NCCCCCCNCCCCCCN MRNZSTMRDWRNNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- OTBHHUPVCYLGQO-UHFFFAOYSA-N 1,7-diamino-4-aza-heptane Natural products NCCCNCCCN OTBHHUPVCYLGQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims description 8
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 7
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DTSDBGVDESRKKD-UHFFFAOYSA-N n'-(2-aminoethyl)propane-1,3-diamine Chemical compound NCCCNCCN DTSDBGVDESRKKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 6
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 4
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YMHQVDAATAEZLO-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-diamine Chemical group NC1(N)CCCCC1 YMHQVDAATAEZLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N n'-[2-[2-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]ethylamino]ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCNCCN LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 4
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 3
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-1,5-diamine Chemical compound NCC(C)CCCN JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005700 Putrescine Substances 0.000 claims description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 2
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims 2
- 241000269435 Rana <genus> Species 0.000 claims 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims 1
- YKCZJIWYDFOONC-UHFFFAOYSA-N phosphanylmethanamine Chemical compound NCP YKCZJIWYDFOONC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims 1
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical group CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 20
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 8
- 238000001394 phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- OHWRASKXEUIFFB-UHFFFAOYSA-N NCP(O)=O Chemical class NCP(O)=O OHWRASKXEUIFFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- SSJXIUAHEKJCMH-PHDIDXHHSA-N (1r,2r)-cyclohexane-1,2-diamine Chemical compound N[C@@H]1CCCC[C@H]1N SSJXIUAHEKJCMH-PHDIDXHHSA-N 0.000 description 4
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 4
- RXFCIXRFAJRBSG-UHFFFAOYSA-N 3,2,3-tetramine Chemical compound NCCCNCCNCCCN RXFCIXRFAJRBSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- SSJXIUAHEKJCMH-WDSKDSINSA-N (1s,2s)-cyclohexane-1,2-diamine Chemical compound N[C@H]1CCCC[C@@H]1N SSJXIUAHEKJCMH-WDSKDSINSA-N 0.000 description 1
- PBZCWUXLGXTHBC-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-[2-[2-[2-[2-[(4-ethenylphenyl)methoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxymethyl]benzene Chemical compound C1=CC(C=C)=CC=C1COCCOCCOCCOCCOCC1=CC=C(C=C)C=C1 PBZCWUXLGXTHBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJJZJBUCDWKPLC-UHFFFAOYSA-N 3-methoxyapigenin Chemical compound O1C2=CC(O)=CC(O)=C2C(=O)C(OC)=C1C1=CC=C(O)C=C1 VJJZJBUCDWKPLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i 1,2-diaminocykloheksanu, które są przeznaczone do stosowania jako enancjoselektory i diastereoselektory, oraz chelatujące nośniki do wytwarzania chiralnych katalizatorów homogennych i heterogennych.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania chiralnych poliamfolitów pochodnych kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i 1,2-diaminocykloheksanu.
W literaturze naukowej i technicznej jest niewiele publikacji dotyczących związków polimerycznych, które zawierają w swojej strukturze wbudowany 1,2-diaminocykloheksan. W publikacji R. Marcos, C. Jimeno, i M. A. Pericas w Advanced Synthesis & Catalysis 2011,353(8), 1345-1352, jest opisany sposób wytwarzania polimerów zawierających 1,2-diaminocykloheksan, który polega na reakcji chlorosulfonowanego polistyrenu z 1,2-diaminocykloheksanem. Inny sposób polega na katalizowanej palladem reakcji 1,4-diynylo-2,5-dialkoksybenzenu z bis-5-bromotienylo pochodnymi 1,2-diaminocykloheksanu. Sposób ten jest opisany w publikacji J.-P. Lere-Porte, J. J. E. Moreau, F. Serein-Spirau i S. Wakim w Tetrahedron Letters 2001, 42(17), 3073-3076. Do wiązania 1,2-diaminocykloheksanu do polimeru jest również wykorzystywany kopolimer styrenu z chlorkiem 4-winylobenzylowym usieciowanym eterem bis(4-winylobenzylowym) glikolu tetraetylenowego. Sposób ten jest opisany w publikacji L. Androvic, P. Drabina, I. Panov, B. Frumarova, A. Kalendova, M. Sedlak w Tetrahedron: Asymmetry 2014, 25(9), 775-780.
Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i 1,2-diaminocykloheksanu nie były dotychczas opisane w literaturze naukowej ani technicznej.
Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i 1,2-diaminocykloheksanu o wzorze ogólnym I, w którym A oznacza fragment struktury kwasu dimetylofosfinowego, x oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, natomiast B oznacza fragment struktury polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi od 2 do 6, y oznacza liczbę fragmentów poliaminopolialkenowych w polimerze, natomiast C oznacza fragment struktury 1,2-diaminocykloheksanu, a z oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, ponadto wolne miejsca fragmentu A mogą wiązać się tylko z wolnymi miejscami we fragmencie B i C.
Sposób wytwarzania poliamfolitów pochodnych kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i 1,2-diaminocykloheksanu, przedstawionych wzorem ogólnym I, w którym A oznacza fragment struktury kwasu dimetylofosfinowego, x oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, natomiast B oznacza fragment struktury polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi od 2 do 6, y oznacza liczbę fragmentów poliaminopolialkenowych w polimerze, natomiast C oznacza fragment struktury 1,2-diaminocykloheksanu, a z oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, przy czym wolne miejsca fragmentu A mogą się wiązać tylko z wolnymi miejscami we fragmencie B i C, polega na tym, że w pierwszym etapie jedną część molową kwasu fosfinowego poddaje się reakcji z co najmniej jedną częścią molową formaldehydu zawartego w substancji wybranej z grupy formalina, trioksan i paraform, i co najmniej dwiema częściami molowymi grup -NH-, na które składa się suma grup -NH- pochodzących od polialkilenopoliaminy wybranej z grupy zawierającej:
1,2-diaminoetan, 1,3-diaminopropan, 1,4-diaminobutan, 1,5-diaminopentan, 1,6-diaminoheksan, 2-metylo-1,5-diaminopentan, 1,2-diaminocykloheksan, bis(heksametyleno)triaminę, dietylenotriaminę, N-(3-aminopropylo)-1,3-diaminopropan, N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropan, N,N'-bis(3-aminopropylo)etylenodiaminę, trietylenotetraminę, tetraetylenopentaminę i pentaetylenoheksaminę, i grup -NH- pochodzących od 1,2-diaminocykloheksanu, a reakcję prowadzi się w temperaturze 273-373K, w wodzie, w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Br0nsteda, aż do przereagowania substratów i utworzenia się mieszaniny kwasów aminometylofosfinowych, pochodnych polialkilenopoliamin i 1,2-diaminocykloheksanu, które w drugim etapie poddaje się usieciowaniu co najmniej jedną częścią molową formaldehydu, w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Br0nsteda, aż do przereagowania substratów i utworzenia się poliamfolitu zawierającego fragmenty strukturalne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliaminy i 1,2-diaminocykloheksanu, który w trzecim etapie poddaje się dosieciowaniu co najmniej 0,5 częściami molowymi formaldehydu, po czym tak otrzymany chiralny poliamfolit wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej.
PL 229 948 B1
W sposobie według wynalazku kwas Br0nsteda stosuje się w ilości wynikającej z bilansu kwasowo-zasadowego użytych reagentów, powiększonej o ułamek liczby moli kwasu fosfinowego, którą oblicza się ze wzoru:
nH = nN = np + w*np, w którym nH oznacza liczbę moli protonów w kwasie Br0nsteda, nu oznacza sumę liczby moli atomów azotu w polialkilenopoliaminie i 1,2-diaminocykloheksanie, np oznacza liczbę moli kwasu fosfinowego, a w jest ułamkiem w zakresie od 0 do 0,6 dla pierwszego etapu reakcji i od 0,2 do 1,2 dla drugiego etapu reakcji. Korzystnie jako kwas Br0nsteda stosuje się kwas solny.
Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d 1
Poliamfolit z heksametylenodiaminy, 1,2-diaminocykloheksanu i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 1:1:4. Do roztworu heksametylenodiaminy (1,16 g, 0,010 mola) w wodzie (2,5 cm3), dodaje się 1,2-diaminocykloheksan (1,14 g, 0,010 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temperaturze 300-310K 50% kwas fosfinowy (4,17 cm3, 0,040 mola), po czym 12M kwas solny (0,67 cm3, 0,008 mola), a następnie 37% formalinę (3,56 cm3, 0,048 mola). Mieszaninę utrzymuje się w temperaturze 348K i kontroluje się przebieg reakcji pobierając w określonych odstępach czasu próbki 0,10 cm3 mieszaniny reakcyjnej i rozcieńczając je 0,50 cm3 wody, a następnie mierząc widma 31P NMR tych próbek. Po godzinie w mieszaninie pozostaje około 1% nieprzereagowanego kwasu fosfinowego i wytwarza się mieszanina kwasów aminometylofosfinowych (34+16+3+2%) i około 21 % związków zawierających ugrupowanie N-CH2PCH2N. Do mieszaniny dodaje się następną porcję 37% formaliny (3,56 cm3, 0,048 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze 348 K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się polimeryczny produkt, który powoduje zżelowanie mieszaniny. Widmo 31P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie ma niski stosunek sygnału do szumów, co wskazuje na to, że większość składników mieszaniny nie rozpuszcza się w wodzie, a związki rozpuszczalne w wodzie stanowią mieszaninę niskocząsteczkowych poliamfolitów zawierających ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N (70%) i mieszaninę niskocząsteczkowych poliamfolitów zawierających ugrupowanie N-CH2-P-H (21%) oraz niewielkie ilości kwasu fosfonowego (8%). Następnie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (1,77 cm3, 0,024 mola), miesza z już wytworzonym żelem, i mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 348K przez 3 godziny, po czym wytworzony twardy żel rozdrabnia się, a następnie suszy się do stałej masy na płycie grzejnej o temperaturze 333K. Otrzymuje się w wyniku poliamfolit AH050Z, który zawiera 6,8 mmola/g grup aminowych i 6,8 mmola/g grup fosfinowych, a także 3,4 mmola/g centrów stereogennych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 1.
P r z y k ł a d 2
Poliamfolit z heksametylenodiaminy, 1,2-diaminocykloheksanu i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 2:1:6. Do roztworu heksametylenodiaminy (2,32 g, 0,020 mola) w wodzie (2,5 cm3), dodaje się 1,2-diaminocykloheksanu (1,14 g, 0,010 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temperaturze 300-310K 50% kwas fosfinowy (6,25 cm3, 0,060 mola), po czym 12M kwas solny (1,00 cm3, 0,012 mola), a następnie 37% formalinę (4,44 cm3, 0,060 mola). Mieszaninę utrzymuje się w temperaturze 348K i kontroluje się przebieg reakcji pobierając w określonych odstępach czasu próbki 0,10 cm3 mieszaniny reakcyjnej i rozcieńczając je 0,50 cm3 wody, a następnie mierząc widma 31P NMR tych próbek. Po godzinie w mieszaninie pozostaje około 9% nieprzereagowanego kwasu fosfinowego i wytwarza się mieszanina kwasów aminometylofosfinowych (53+10+6%) i około 8% związków zawierających ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N. Do mieszaniny dodaje się następną porcję 37% formaliny (4,44 cm3, 0,060 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze 348K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się polimeryczny produkt, który powoduje zżelowanie mieszaniny. Widmo 31P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie ma niski stosunek sygnału do szumów, co wskazuje na to, że większość składników mieszaniny nie rozpuszcza się w wodzie, a związki rozpuszczalne w wodzie stanowią mieszaninę niskocząsteczkowych poliamfolitów zawierających ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N (62%) i mieszaninę niskocząsteczkowych poliamfolitów zawierających ugrupowanie N-CH2-P-H (29%) oraz niewielkie ilości kwasu fosfonowego (8%). Następnie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (2,22 cm3, 0,030 mola), miesza z już wytworzonym żelem, i mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 348K przez 3 godziny, po czym wytworzony twardy żel rozdrabnia się, a następnie suszy się do stałej masy na płycie grzejnej o temperaturze 333K. Otrzymuje się w wyniku
PL 229 948 B1 poliamfolit AH051Z, który zawiera 6,8 mmola/g grup aminowych i 6,8 mmola/g grup fosfinowych, a także 2,3 mmola/g centrów stereogennych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 2.
P r z y k ł a d 3
Poliamfolit z heksametylenodiaminy, 1,2-diaminocykloheksanu i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 1:2:6. Do roztworu heksametylenodiaminy (1,16 g, 0,010 mola) w wodzie (2,5 cm3), dodaje się 1,2-diaminocykloheksanu (2,28 g, 0,020 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temperaturze 300-310K 50% kwas fosfinowy (6,25 cm3, 0,060 mola), po czym 12M kwas solny (1,00 cm3, 0,012 mola), a następnie 37% formalinę (4,44 cm3, 0,060 mola). Mieszaninę utrzymuje się w temperaturze 348K i kontroluje się przebieg reakcji pobierając w określonych odstępach czasu próbki 0,10 cm3 mieszaniny reakcyjnej i rozcieńczając je 0,50 cm3 wody, a następnie mierząc widma 31P NMR tych próbek. Po godzinie w mieszaninie pozostaje około 10% nieprzereagowanego kwasu fosfinowego i wytwarza się mieszanina kwasów aminometylofosfinowych (25+10+11 +3%) i około 11% związków zawierających ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N. Do mieszaniny dodaje się następną porcję 37% formaliny (4,44 cm3, 0,060 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze 348K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się polimeryczny produkt. Widmo 31P NMR wskazuje, że produkt stanowi mieszaninę niskocząsteczkowych poliamfolitów zawierających ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N (67%) i mieszaninę niskocząsteczkowych poliamfolitów zawierających ugrupowanie N-CH2-P-H (20%) oraz niewielkie ilości kwasu fosfonowego (10%). Następnie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (2,22 cm3, 0,030 mola) i mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 348K przez 3 godziny. Otrzymuje się w wyniku poliamfolit AH052R, który zawiera 6,8 mmola/g grup aminowych i 6,8 mmola/g grup fosfinowych, a także 4,5 mmola/g centrów stereogennych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 3.
P r z y k ł a d 3a
Poliamfolit z heksametylenodiaminy, (1R,2R)-1,2-diaminocykloheksanu i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 1:2:6. Do roztworu heksametylenodiaminy (1,16g, 0,010 mola) w wodzie (2,5 cm3), dodaje się (1R, 2R)-1,2-diaminocykloheksanu (2,28 g, 0,020 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temperaturze 300-310K 50% kwas fosfinowy (6,25 cm3, 0,060 mola), po czym 12M kwas solny (1,00 cm3, 0,012 mola), a następnie 37% formalinę (4,44 cm3, 0,060 mola). Dalej postępuje się tak, jak w przykładzie 3 i otrzymuje się w wyniku poliamfolit EW/1, którego strukturę przedstawia wzór 3, w którym grupy 1,2-diaminocykloheksanu mają konfigurację 1R,2R.
P r z y k ł a d 4
Poliamfolit z bis(heksametyleno)triaminy, 1,2-diaminocykloheksanu i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 2:1:7. Do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (2,15 g, 0,010 mola) w wodzie (3,5 cm3), dodaje się 1,2-diaminocykloheksanu (0,57 g, 0,0050 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temperaturze 300-310K 50% kwas fosfinowy (3,65 cm3, 0,035 mola), po czym 12M kwas solny (1,00 cm3, 0,012 mola), a następnie 37% formalinę (3,11 cm3, 0,042 mola). Mieszaninę utrzymuje się w temperaturze 348K i kontroluje się przebieg reakcji pobierając w określonych odstępach czasu próbki 0,10 cm3 mieszaniny reakcyjnej i rozcieńczając je 0,50 cm3 wody, a następnie mierząc widma 31P NMR tych próbek. Po godzinie w mieszaninie pozostaje około 4% nieprzereagowanego kwasu fosfinowego i wytwarza się mieszanina kwasów aminometylofosfinowych (48+28+3%) i około 1% związków zawierających ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N. Do mieszaniny dodaje się następną porcję 37% formaliny (3,11 cm3, 0,042 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze 348K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się polimeryczny produkt, który powoduje zżelowanie mieszaniny. Widmo 31P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie ma niski stosunek sygnału do szumów, co wskazuje na to, że większość składników mieszaniny nie rozpuszcza się w wodzie, a związki rozpuszczalne w wodzie stanowią mieszaninę niskocząsteczkowych poliamfolitów zawierających ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N (27%) i mieszaninę niskocząsteczkowych poliamfolitów zawierających ugrupowanie N-CH2-P-H (40%) oraz niewielkie ilości kwasu fosfonowego (15%). Następnie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (1,77 cm3, 0,024 mola), miesza z już wytworzonym żelem, i mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 348K przez 3 godziny, po czym wytworzony twardy żel rozdrabnia się, a następnie suszy się do stałej masy na płycie grzejnej o temperaturze 333K. Otrzymuje się w wyniku poliamfolit AH053Z, który zawiera 6,8 mmola/g grup aminowych i 5,9 mmola/g grup fosfinowych, a także 1,7 mmola/g centrów stereogennych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 4.
PL 229 948 B1
P r z y k ł a d 5
Poliamfolit z bis(heksametyleno)triaminy, 1,2-diaminocykloheksanu i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 2:2:9. Postępuje się jak w przykładzie 53, z tą różnicą, że stosuje się bis(heksametyleno)triaminę (2,15 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), 1,2-diaminocykloheksan (1,14 g, 0,010 mola), 50% kwas fosfinowy (4,69 cm3, 0,045 mola), 12M kwas solny (1,16 cm3, 0,014 mola) i 37% formalinę (2x3,33+1,77 cm3, razem 0,114 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 348K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit AH054Z, który zawiera 6,8 mmola/g grup aminowych i 6,1 mmola/g grup fosfinowych, a także 2,7 mmola/g centrów stereogennych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 5.
P r z y k ł a d 6
Poliamfolit z bis(heksametyleno)triaminy, 1,2-diaminocykloheksanu i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 2:3:11. Postępuje się jak w przykładzie 53, z tą różnicą, że stosuje się bis(heksametyleno)triaminę (2,15 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), (1R,2R)-1,2-diaminocykloheksan (1,71 g, 0,0150 mola), 50% kwas fosfinowy (5,73 cm3, 0,055 mola), 12M kwas solny (1,33 cm3, 0,016 mola) i 37% formalinę (2x4,07+2,03 cm3, razem 0,137 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 348K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit AH055Z, który zawiera 6,8 mmola/g grup aminowych i 6,2 mmola/g grup fosfinowych, a także 3,4 mmola/g centrów stereogennych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 6.
P r z y k ł a d 6a
Postępuje się jak w przykładzie 6 z tą różnicą, ze stosuje się bis(heksametyleno)triaminę (2,15 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), (1R, 2R)-1,2-diaminocykloheksan (1,71 g, 0,150 mola), 50% kwas fosfinowy (5,73 cm3, 0,055 mola), 12M kwas solny (1,33 cm3, 0,016 mola) i 37% formalinę (2x4,07 cm3 + 2,03 cm3, razem 0,137 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 348K w czasie 5 godz.(1 + 1 + 3 w kolejnych etapach) i otrzymuje się w wyniku poliamfolit EW/2, którego strukturę przedstawia wzór 6, w którym grupy 1,2-diaminocykloheksanu mają konfigurację 1R,2R.
P r z y k ł a d 6b
Postępuje się jak w przykładzie 6 z tą różnicą, ze stosuje się bis- heksametylenotriaminę (2,15 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), (1S,2S)-1,2-diaminocykloheksan (1,71 g, 0,150 mola), 50% kwas fosfinowy (5,73 cm3 0,055 mola), 12M kwas solny (1,33 cm3, 0,016 mola) i 37% formalinę (2x4,07 cm3 + 2,03 cm3, razem 0,137 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 348K w czasie 5 godzin (1 + 1 + 3 w kolejnych etapach) i otrzymuje się w wyniku poliamfolit EW/3, którego strukturę przedstawia wzór 6, w którym grupy 1,2-diaminocykloheksanu mają konfigurację 1S,2S.
P r z y k ł a d 7
Poliamfolit z etylenodiaminy, 1,2-diaminocykloheksanu i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 1:1:4. Postępuje się jak w przykładzie 4, z tą różnicą, że stosuje się etylenodiaminę (0,60 g, 0,010 mola), wodę (2,5 cm3), 1,2-diaminocykloheksan (1,14 g, 0,010 mola), 50% kwas fosfinowy (4,17 cm3, 0,040 mola), 12M kwas solny (0,67 cm3, 0,008 mola) i 37% formalinę (2x3,56+1,77 cm3, razem 0,120 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 348K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit AH073R, który zawiera 7,5 mmola/g grup aminowych i 7,5 mmola/g grup fosfinowych, a także 3,7 mmola/g centrów stereogennych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 7.
P r z y k ł a d 8
Poliamfolit z etylenodiaminy, 1,2-diaminocykloheksanu i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 1:2:6. Postępuje się jak w przykładzie 4, z tą różnicą, że stosuje się etylenodiaminę (0,60 g, 0,010 mola), wodę (2,5 cm3), 1,2-diaminocykloheksan (2,28 g, 0,020 mola), 50% kwas fosfinowy (6,25 cm3, 0,060 mola), 12M kwas solny (1,00 cm3, 0,012 mola) i 37% formalinę (2x5,33+2,67 cm3, razem 0,176 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 348K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit AH074R, który zawiera 7,2 mmola/g grup aminowych i 7,2 mmola/g grup fosfinowych, a także 4,8 mmola/g centrów stereogennych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 8.
P r z y k ł a d 9
Poliamfolit z dietylenotriaminy, 1,2-diaminocykloheksanu i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 2:1:7. Postępuje się jak w przykładzie 4, z tą różnicą, że stosuje się dietylenotriaminę (1,03 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), 1,2-diaminocykloheksan (0,57 g, 0,0050 mola), 50% kwas fosfinowy (3,65 cm3, 0,035 mola), 12M kwas solny 1,00 cm3, 0,011mola) i 37% formalinę (2x3,11+1,77 cm3, razem 0,108 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 348K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit AH075R, który zawiera 8,4 mmola/g grup aminowych i 7,4 mmola/g grup
PL 229 948 B1 fosfinowych, a także 2,1 mmola/g centrów stereogennych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 9.
P r z y k ł a d 10
Poliamfolit z dietylenotriaminy, 1,2-diaminocykloheksanu i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 2:2:9. Postępuje się jak w przykładzie 4, z tą różnicą, że stosuje się dietylenotriaminę (1,03 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), 1,2-diaminacykloheksan (1,14 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (4,69 cm3, 0,045 mola), 12M kwas solny (1,16 cm3, 0,014 mola) i 37% formalinę (2x4,00+2,00 cm3, razem 0,135 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 348K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit AH076R, który zawiera 8,0 mmola/g grup aminowych i 7,2 mmola/g grup fosfinowych, a także 3,2 mmola/g centrów stereogennych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 10.
P r z y k ł a d 11
Poliamfolit z N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropanu, 1,2-diaminocykloheksanu i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 2:1:7. Postępuje się jak w przykładzie 4, z tą różnicą, że stosuje się N-(2aminoetylo)1,3-diaminopropan (1,17 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), 1,2-diaminacykloheksan (0,57 g, 0,0050 mola), kwas fosfinowy (3,65 cm3, 0,035 mola), 12M kwas solny (1,00 cm3, 0,011 mola) i 37% formalinę (2x3,11+1,77 cm3, razem 0,108 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 348K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit AH077R, który zawiera 8,2 mmola/g grup aminowych i 7,2 mmola/g grup fosfinowych, a także 2,0 mmola/g centrów stereogennych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 11.
P r z y k ł a d 12
Poliamfolit z N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropanu, 1,2-diaminocykloheksanu i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 2:2:9. Postępuje się jak w przykładzie 4, z tą różnicą, że stosuje się N-(2aminoetylo)-1,3-diaminopropan (1,17 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), 1,2-diaminacykloheksan (1,14 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (4,69 cm3, 0,045 mola), 12M kwas solny (1,16 cm3, 0,014 mola) i 37% formalinę (2x4,00+2,00 m3, razem 0,135 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 348K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit AH078R, który zawiera 7,8 mmola/g grup aminowych i 7,1 mmola/g grup fosfinowych, a także 3,1 mmola/g centrów stereogennych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 12.
P r z y k ł a d 13
Poliamfolit z N-(3-aminopropylo)-1,3-diaminopropanu, 1,2-diaminocykloheksanu i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 2:2:9. Postępuje się jak w przykładzie 53, z tą różnicą, że stosuje się N-(3aminopropylo)-1,3-diaminopropan (1,31 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), 1,2-diaminacykloheksan (1,14 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (4,69 cm3, 0,045 mola), 12M kwas solny (1,16 cm3, 0,014 mola) i 37% formalinę (2x4,00+2,00 cm3, razem 0,135 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 348K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit AH079R, który zawiera 7,7 mmola/g grup aminowych i 6,9 mmola/g grup fosfinowych, a także 3,1 mmola/g centrów stereogennych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 13.
P r z y k ł a d 14
Poliamfolit z N-(3-aminopropylo)-1,3-diaminopropanu, 1,2-diaminocykloheksanu i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 2:1:7. Postępuje się jak w przykładzie 4, z tą różnicą, że stosuje się N-(3aminopropylo)-1,3-diaminopropan (1,31 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), 1,2-diaminacykloheksan (0,57 g, 0,0050 mola), kwas fosfinowy (3,65 cm3, 0,035 mola), 12M kwas solny (1,00 cm3, 0,011 mola) i 37% formalinę (2x3,11+1,77 cm3, razem 0,108 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 348K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit AH080R, który zawiera 7,9 mmola/g grup aminowych i 6,9 mmola/g grup fosfinowych, a także 2,0 mmola/g centrów stereogennych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 14.
P r z y k ł a d 15
Poliamfolit z trietylenotetraminy, 1,2-diaminocykloheksanu i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 1:1:5. Postępuje się jak w przykładzie 4, z tą różnicą, że stosuje się trietylenotetraminę (1,46 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), 1,2-diaminocykloheksan (1,14 g, 0,010 mola), 50% kwas fosfinowy (5,20 cm3, 0,050 mola), 12M kwas solny (1,69 cm3, 0,020 mola) i 37% formalinę (2x4,44+2,22 cm3, razem 0,150 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 348K w czasie 5 godzin (1 +1 +3 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit AH083R, który zawiera 8,4 mmola/g grup aminowych i 7,0 mmola/g grup fosfinowych, a także 2,8 mmola/g centrów stereogennych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 15.
PL 229 948 B1
P r z y k ł a d 16
Poliamfolit z bis(3-aminopropylo)etylenodiaminy, 1,2-diaminocykloheksanu i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 1:1:5. Postępuje się jak w przykładzie 4, z tą różnicą, że stosuje się bis(3-aminopropylo)etylenodiaminę (1,74 g, 0,010 mola), wodę (7,0 cm3), 1,2-diaminocykloheksan (1,14 g, 0,010 mola), 50% kwas fosfinowy (5,20 cm3, 0,050 mola), 12M kwas solny (1,69 cm3, 0,020 mola) i 37% formalinę (2x4,44+2,22 cm3, razem 0,150 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 348K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit AH084R, który zawiera 8,1 mmola/g grup aminowych i 6,8 mmola/g grup fosfinowych, a także 2,7 mmola/g centrów stereogennych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 16.
P r z y k ł a d 17
Poliamfolit z tetraetylenopentaminy, 1,2-diaminocykloheksanu i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 2:2:11. Postępuje się jak w przykładzie 4, z tą różnicą, że stosuje się tetraetylenopentaminę (1,89 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), 1,2-diaminocykloheksan (1,14 g, 0,010 mola), 50% kwas fosfinowy (5,73 cm3, 0,055 mola), 12M kwas solny (2,00 cm3, 0,024 mola) i 37% formalinę (2x4,00+2,00 cm3, razem 0,135 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 348K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit AH085R, który zawiera 8,8 mmola/g grup aminowych i 6,9 mmola/g grup fosfinowych, a także 2,5 mmola/g centrów stereogennych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 17.
P r z y k ł a d 18
Poliamfolit z pentaetylenoheksaminy, 1,2-diaminocykloheksanu i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 1:1:6. Postępuje się jak w przykładzie 4, z tą różnicą, że stosuje się pentaetylenoheksaminę (2,32 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), 1,2-diaminocykloheksan (1,14 g, 0,010 mola), 50% kwas fosfinowy (6,25 cm3, 0,060 mola), 12M kwas solny (2,68 cm3, 0,032 mola) i 37% formalinę (2x5,33+2,67 cm3, razem 0,176 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 348K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit AH086R, który zawiera 9,0 mmola/g grup aminowych i 6,8 mmola/g grup fosfinowych, a także 2,2 mmola/g centrów stereogennych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 18.
P r z y k ł a d 19
Poliamfolit z bis(heksametyleno)triaminy, 1,2-diaminocykloheksanu i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 2:4:13. Postępuje się jak w przykładzie 4, z tą różnicą, że stosuje się bis(heksametyleno)triaminę (2,15 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), diaminocykloheksan (2,28 g, 0,020 mola), 50% kwas fosfinowy (6,77 cm3, 0,065 mola), 12M kwas solny (1,51 cm3, 0,018 mola) i 37% formalinę (2x5,77+ 2,88 cm3, razem 0,195 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 348K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit AH087Z, który zawiera 6,8 mmola/g grup aminowych i 6,3 mmola/g grup fosfinowych, a także 3,9 mmola/g centrów stereogennych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 19.
P r z y k ł a d 20
Poliamfolit z bis(heksametyleno)triaminy, 1,2-diaminocykloheksanu i kwasu fosfinowego w stosunku molowym 2:10:25. Postępuje się jak w przykładzie 4, z tą różnicą, że stosuje się bis(heksametyleno)triaminę (1,08 g, 0,0050 mola), wodę (1,75 cm3), diaminocykloheksan (2,85 g, 0,0250 mola), 50% kwas fosfinowy (6,51 cm3, 0,0625 mola), 12M kwas solny (1,25 cm3, 0,015 mola) i 37% formalinę (2x5,55+2,78 cm3, razem 0,188 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 348K w czasie 5 godzin (1+1+3 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit AH088R, który zawiera 6,8 mmola/g grup aminowych i 6,5 mmola/g grup fosfinowych, a także 5,2 mmola/g centrów stereogennych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 20.
Claims (4)
1. Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i 1,2-diaminocykloheksanu o wzorze ogólnym I, w którym A oznacza fragment struktury kwasu dimetylofosfinowego, x oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, natomiast B oznacza fragment struktury polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi od 2 do 6, y oznacza liczbę fragmentów poliaminopolialkenowych w polimerze, natomiast C ozna8
PL 229 948 B1 cza fragment struktury diaminocykloheksanu, a z oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, ponadto wolne miejsca fragmentu A mogą wiązać się tylko z wolnymi miejscami we fragmencie B i C.
2. Sposób wytwarzania poliamfolitów pochodnych kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i 1,2-diaminocykloheksanu o wzorze ogólnym I, w którym A oznacza fragment struktury kwasu dimetylofosfinowego, x oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, natomiast B oznacza fragment struktury polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi od 2 do 6, a y oznacza liczbę fragmentów poliaminopolialkenowych w polimerze, natomiast C oznacza fragment struktury diaminocykloheksanu, a z oznacza liczbę takich fragmentów w poliamfolicie, znamienny tym, że w pierwszym etapie jedną część molową kwasu fosfinowego poddaje się reakcji z co najmniej jedną częścią molową formaldehydu zawartego w substancji wybranej z grupy formalina, trioksan, paraform, i co najmniej dwiema częściami molowymi grup -NH-, na które składa się suma grup -NH- pochodzących od polialkilenopoliaminy wybranej z grupy obejmującej bis(heksametyleno)triaminę, dietylenotriaminę, N-(3-aminopropylo)-1,3-diaminopropan, N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropan, N,N'-bis(3-aminopropylo)etylenodiaminę, trietylenotetraminę, tetraetylenopentaminę, pentaetylenoheksaminę, 1,2-diaminoetan, 1,3-diaminopropan, 1,4-diaminobutan, 1,5-diaminopentan, 1,6-diaminoheksan, 2-metylo-1,5-diaminopentan i 1,2-diaminocykloheksan, i grup -NH- pochodzących od 1,2-diaminocykloheksanu, a reakcję prowadzi się w temperaturze 273-373 K, w wodzie, w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Br0nsteda, aż do przereagowania substratów i utworzenia się mieszaniny kwasów aminometylofosfinowych, pochodnych polialkilenopoliamin i 1,2-diaminocykloheksanu, które w drugim etapie poddaje się usieciowaniu co najmniej jedną częścią molową formaldehydu w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Br0nsteda aż do przereagowania substratów i utworzenia się poliamfolitu zawierającego fragmenty strukturalne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliaminy i 1,2-diaminocykloheksanu, który w trzecim etapie poddaje się dosieciowaniu co najmniej 0,5 części molowej formaldehydu, po czym tak otrzymany chiralny poliamfolit wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że kwas Br0nsteda stosuje się w ilości wynikającej z bilansu kwasowo-zasadowego, powiększonej o ułamek liczby moli kwasu fosfinowego, którą oblicza się ze wzoru: nH = nN = nP = w*nP, w którym nH oznacza liczbę moli protonów w kwasie Br0nsteda, nN oznacza sumę liczby moli atomów azotu w polialkilenopoliaminie i w 1,2-diaminocykloheksanie, nP oznacza liczbę moli kwasu fosfinowego, a w jest ułamkiem w zakresie od 0 do 0,6 dla pierwszego etapu i od 0,2 do 1,2 dla drugiego etapu.
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako kwas Br0nsteda stosuje się kwas solny.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL412571A PL229948B1 (pl) | 2015-06-08 | 2015-06-08 | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i 1,2-diaminocykloheksanu oraz sposób ich wytwarzania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL412571A PL229948B1 (pl) | 2015-06-08 | 2015-06-08 | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i 1,2-diaminocykloheksanu oraz sposób ich wytwarzania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL412571A1 PL412571A1 (pl) | 2016-02-29 |
| PL229948B1 true PL229948B1 (pl) | 2018-09-28 |
Family
ID=55361220
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL412571A PL229948B1 (pl) | 2015-06-08 | 2015-06-08 | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i 1,2-diaminocykloheksanu oraz sposób ich wytwarzania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL229948B1 (pl) |
-
2015
- 2015-06-08 PL PL412571A patent/PL229948B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL412571A1 (pl) | 2016-02-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5911477B2 (ja) | アルコールの均一系接触アミノ化によるポリアルキレンポリアミン | |
| EP4097164A1 (en) | Mannich base epoxy curative, cured epoxy resins thereof and methods of preparing the same | |
| Zhao et al. | Preparation and properties of three novel poly (phosphazene‐aryl amide) s containing cyclotriphosphazene structures | |
| Xie et al. | Synthesis of biobased polyamide PA5T and its furan copolymer and study on non‑isothermal crystallization kinetics | |
| KR20140098193A (ko) | 균일 촉매화된 알코올 아민화에 의한 폴리알킬렌 폴리아민의 몰 질량 증가 | |
| PL229948B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i 1,2-diaminocykloheksanu oraz sposób ich wytwarzania | |
| US10071161B2 (en) | Methods and materials for therapeutic delivery | |
| PL221292B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i metioniny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL220181B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i alaniny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221868B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu asparaginowego oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221869B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu glutaminowego oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL223384B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i 1-fenyloetyloaminy oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221471B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i waliny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221470B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i glutaminy oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221870B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu iminodioctowego oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221472B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i leucyny, izoleucyny lub norleucyny, oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221871B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i proliny oraz sposób ich wytwarzania | |
| CN105348542A (zh) | 一种芳香族超支化聚酰胺胺的合成方法 | |
| PL220148B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i tauryny, oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL223385B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu iminobis(metylofosfonowego) oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL223359B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu aminometylofosfonowego oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL215369B1 (pl) | Sposób wytwarzania poliamfolitów dimetylofosfinowych w postaci żywic polimerowych | |
| PL221465B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i asparaginy oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL223386B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i N-fosfonometyloglicyny oraz sposób ich wytwarzania | |
| Agüero et al. | New family of functionalized monomers based on amines: a novel synthesis that exploits the nucleophilic substitution reaction |