PL220576B1 - Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i glicyny oraz sposób ich wytwarzania - Google Patents
Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i glicyny oraz sposób ich wytwarzaniaInfo
- Publication number
- PL220576B1 PL220576B1 PL402528A PL40252813A PL220576B1 PL 220576 B1 PL220576 B1 PL 220576B1 PL 402528 A PL402528 A PL 402528A PL 40252813 A PL40252813 A PL 40252813A PL 220576 B1 PL220576 B1 PL 220576B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- mol
- acid
- glycine
- mmol
- reaction
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 61
- GOJNABIZVJCYFL-UHFFFAOYSA-N dimethylphosphinic acid Chemical compound CP(C)(O)=O GOJNABIZVJCYFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 133
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 110
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 102
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 67
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 57
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 claims description 55
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 45
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 claims description 22
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 22
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 22
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 22
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims description 19
- MRNZSTMRDWRNNR-UHFFFAOYSA-N bis(hexamethylene)triamine Chemical compound NCCCCCCNCCCCCCN MRNZSTMRDWRNNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 11
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OHWRASKXEUIFFB-UHFFFAOYSA-N NCP(O)=O Chemical class NCP(O)=O OHWRASKXEUIFFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims description 7
- LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N n'-[2-[2-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]ethylamino]ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCNCCN LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 6
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OTBHHUPVCYLGQO-UHFFFAOYSA-N 1,7-diamino-4-aza-heptane Natural products NCCCNCCCN OTBHHUPVCYLGQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 4
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003630 glycyl group Chemical group [H]N([H])C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 4
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 3
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-1,5-diamine Chemical compound NCC(C)CCCN JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RXFCIXRFAJRBSG-UHFFFAOYSA-N 3,2,3-tetramine Chemical compound NCCCNCCNCCCN RXFCIXRFAJRBSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005700 Putrescine Substances 0.000 claims description 2
- SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-diamine Chemical compound NC1CCCCC1N SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002332 glycine derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DTSDBGVDESRKKD-UHFFFAOYSA-N n'-(2-aminoethyl)propane-1,3-diamine Chemical compound NCCCNCCN DTSDBGVDESRKKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 30
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 28
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 14
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001394 phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 9
- KOUDKOMXLMXFKX-UHFFFAOYSA-N sodium oxido(oxo)phosphanium hydrate Chemical compound O.[Na+].[O-][PH+]=O KOUDKOMXLMXFKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 125000001476 phosphono group Chemical group [H]OP(*)(=O)O[H] 0.000 description 3
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 3
- NASFKTWZWDYFER-UHFFFAOYSA-N sodium;hydrate Chemical compound O.[Na] NASFKTWZWDYFER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 2
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 2
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- SOFQDLYSFOWTJX-UHFFFAOYSA-N 1-phenylpropan-2-amine;sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O.CC(N)CC1=CC=CC=C1 SOFQDLYSFOWTJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001676573 Minium Species 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Substances C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium group Chemical group [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J tetrasodium;2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(carboxylatomethyl)amino]acetate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i glicyny oraz sposób ich wytwarzania.
Z amerykańskiego opisu patentowego nr US4455240 znany jest poliamfolit zawierający jako część anionową grupy karboksylanowe, natomiast jako część kationową grupy aminiowe, fosfiniowe lub sulfonowe. Poliamfolity te otrzymuje się w wyniku kopolimeryzacji kwasów karboksylowych, które zawierają wiązania C=C, z odpowiednimi nienasyconymi solami amoniowymi, fosfiniowymi lub sulfoniowymi. W europejskim opisie patentowym nr EP0082657 opisano zastosowanie podobnych poliamfolitów jako inhibitorów korozji w płynach wiertniczych. W opisie patentowym SU1578142 opisano syntezę poliamfolitów zawierających pirydynowe grupy kationowe, a w patencie SU817030 poliamfolity, w których część kationową stanowią pochodne etylenodiaminy.
Istotę wynalazku stanowią poliamfolity, będące pochodnymi kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i glicyny o wzorze 1, w którym A oznacza fragment kwasu dimetylofosfinowego, x oznacza liczbę takich fragmentów w żywicy, natomiast B oznacza fragment polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi od 2 do 6, y oznacza liczbę merów poliaminopolialkenowych w polimerze, natomiast C oznacza fragment glicyny, a z oznacza liczbę takich fragmentów w żywicy. Ponadto wolne miejsca mera A mogą wiązać się tylko z wolnymi miejscami w merze B i C, a liczbę moli (x) fragmentów A wylicza się z równania:
x = y · [2 + q/2] + z, w którym y oznacza liczbę moli fragmentów B, a z oznacza liczbę moli fragmentów C.
Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i glicyny nie były dotychczas opisane w literaturze naukowej ani technicznej. Jako polimeryczne analogi znanych kompleksonów: kwasu etylenodiaminotetraoctowego (EDTA) i kwasu nitrilotrisoctowego (NTA), są przeznaczone do stosowania jako kompleksony jonów metali ciężkich w chemii analitycznej i usuwania jonów metali ciężkich z ich roztworów.
Sposób wytwarzania poliamfolitów pochodnych kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i glicyny, przedstawionych wzorem ogólnym 1, w którym A oznacza fragment kwasu dimetylofosfinowego, x oznacza liczbę takich fragmentów w żywicy, natomiast B oznacza fragment polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi od 2 do 6, y oznacza liczbę merów poliaminopolialkenowych w polimerze, natomiast C oznacza fragment glicyny, a z oznacza liczbę takich fragmentów w żywicy, przy czym wolne miejsca meru A mogą się wiązać tylko z wolnymi miejscami w merze B i C, zawiera trzy etapy. Zgodnie ze sposobem, w pierwszym etapie jedną część molową kwasu fosfinowego poddaje się reakcji z co najmniej jedną częścią molową formaldehydu zawartego w substancji wybranej z grupy formalina, trioksan i paraform, i co najmniej dwiema częściami molowymi grup -NH-, na które składa się suma grup -NH- pochodzących od polialkilenopoliaminy wybranej z grupy zawierającej: 1,2-diaminoetan, 1,3-diaminopropan, 1,4-diaminobutan, 1,5-diaminopentan, 1,6-diaminoheksan, 2-metylo-1,5-diaminopentan, 1,2-diaminocykloheksan, bis(heksametyleno)triaminę, dietylenotriaminę, N-(3-aminopropylo)-1,3-diaminopropan, N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropan, N,N'-bis(3-aminopropylo)etylenodiaminę, trietylenotetraminę, tetraetylenopentaminę i pentaetylenoheksaminę, i grup -NH- pochodzących od glicyny, a reakcję prowadzi się w temperaturze 273-373 K, w wodzie, w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Br0nsteda, korzystnie kwasu solnego. Przy czym kwas Brensteda stosuje się w ilości wynikającej z bilansu kwasowo-zasadowego użytych reagentów, powiększonej o ułamek liczby moli kwasu fosfinowego, którą oblicza się ze wzoru: nH = nN - nP + w*nP, w którym nH oznacza liczbę moli protonów w kwasie Br0nsteda, nN oznacza liczbę moli atomów azotu w polialkilenopoliaminie, nP oznacza liczbę moli kwasu fosfonowego, a w jest ułamkiem w zakresie od 0 do 0,6, aż do przereagowania substratów i utworzenia się mieszaniny kwasów aminometylofosfinowych, pochodnych polialkilenopoliamin i glicyny, które w drugim etapie poddaje się usieciowaniu co najmniej jedną częścią molową formaldehydu, w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Brensteda, korzystnie kwasu solnego, którego sumaryczną ilość oblicza się ze wzoru: nH = nN - nP + w*np, w którym nH oznacza liczbę moli protonów w kwasie Bransteda, nN oznacza liczbę moli atomów azotu w polialkilenopoliaminie, nP oznacza liczbę moli kwasu fosfonowego, a w jest ułamkiem w zakresie od 0,2 do 1,6, aż do przereagowania substratów i utworzenia się poPL 220 576 B1 liamfolitu zawierającego fragmenty strukturalne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliaminy i glicyny, który w trzecim etapie poddaje się dosieciowaniu co najmniej 0,5 częściami molowymi formaldehydu. Otrzymany w wyniku poliamfolit wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej przez odparowanie lotnych składników pod zmniejszonym ciśnieniem, dekantację, sączenie lub wirowanie, i otrzymuje się produkt, z którego można otrzymać dowolną postać użyteczną poliamfolitu.
Sposób według wynalazku polega również na tym, że wszystkie etapy reakcji realizuje się w sposób ciągły, stopniowo dozując do mieszaniny reakcyjnej jedną część molową kwasu fosfinowego, co najmniej dwie części molowe grup - NH-, na które składa się suma grup -NH- pochodzących od polialkilenopoliaminy i glicyny, wyliczoną jak poprzednio ilość kwasu Br0nsteda, oraz formaldehyd, którego końcowa ilość wynosi co najmniej dwie części molowe.
W wariancie sposobu według wynalazku, w pierwszym etapie wykonuje się osobno reakcje kwasu fosfinowego, formaldehydu z polialkilenopoliaminą i osobno reakcję kwasu fosfinowego z formaldehydem i glicyną, aż do przereagowania składników, a następnie miesza się produkty obydwu reakcji i poddaje razem usieciowaniu formaldehydem.
Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania i na schemacie reakcji.
P r z y k ł a d 1. W celu wytworzenia poliamfolitu z bis(heksametyleno)triaminy, glicyny i kwasu 3 fosfinowego do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (4,31 g, 0,020 mola) w wodzie (7 cm3), dodaje się glicynę (0,75 g, 0,010 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temperaturze 300-310K
12M kwas solny (1,00 cm3, 0,012 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (6,22 cm3, 0,060 mola), a na3 stępnie 37% formalinę (5,32 cm3, 0,072 mola). Mieszaninę utrzymuje się w temperaturze 345K i kon3 troluje się przebieg reakcji pobierając w określonych odstępach czasu próbki 0,10 cm3 mieszaniny
31 reakcyjnej i rozcieńczając je 0,50 cm3 wody, a następnie mierząc widma 31P NMR tych próbek. Po godzinie w mieszaninie pozostaje około 1% nieprzereagowanego kwasu fosfinowego i wytwarza się mieszanina kwasów aminometylofosfinowych (43+38%) i około 12% związków zawierających ugru3 powanie N-CH2-P-CH2-N. Do mieszaniny dodaje się następną porcję 37% formaliny (5,32 cm3, 0,072 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze 345K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się polimeryczny produkt, który powoduje zżelowanie mieszaniny. Widmo 31P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie ma niski stosunek sygnału do szumów, co wskazuje na to, że większość składników mieszaniny nie rozpuszcza się w wodzie, a związki rozpuszczalne w wodzie stanowią mieszaninę polimerów zawierających ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N (42%) i mieszaninę polimerów zawierających ugrupowanie N-CH2-P-H (50%), oraz niewielkie ilości kwasu 3 fosfonowego (4%). Następnie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny (2,66 cm3, 0,048 mola), miesza z już wytworzonym żelem, i mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345K przez 4 godziny, po czym wytworzony twardy żel rozdrabnia się, a następnie suszy się do stałej masy na płycie grzejnej o temperaturze 450K. Otrzymuje się w wyniku poliamfolit MS1201 (11,7 g), który zawiera 6,7 mmola/g grup aminowych i 5,7 mmola/g grup fosfinowych, i 0,96 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 2.
P r z y k ł a d 2. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się roztwór sporządzony z jedno wodnego podfosforynu sodu (31,8 g, 0,30 mola), 3 wody (30 g) i 12M kwasu solnego (25,0 cm3, 0,30 mola), i otrzymuje się poliamfolit MS1201a o właściwościach zbliżonych do żywicy uzyskanej w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 3. Poliamfolit z bis(heksametyleno)triaminy, glicyny i kwasu fosfinowego. Do roz3 tworu bis(heksametyleno)triaminy (4,31 g, 0,020 mola) w wodzie (7 cm3), dodaje się glicynę (1,50 g, 3
0,020 mola) a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temp. 300-310K 12M kwas solny (1,17 cm ,
0,014 mola), po czym 50% kwas fosfonowy (7,25 cm3, 0,070 mola), a następnie 37% formalinę (6,27 cm3, 0,084 mola). Mieszaninę utrzymuje się w temp. 345K i kontroluje się przebieg reakcji pobierając w określonych odstępach czasu próbki 0,10 cm3 mieszaniny reakcyjnej i rozcieńczając je 0,50 cm3 wody, a następnie mierząc widma 31P NMR tych próbek. Po godzinie w mieszaninie pozostaje około
1% nieprzereagowanego kwasu fosfinowego i wytwarza się mieszanina kwasów aminometylofosfinowych (42+37%) i około 14% związków zawierających ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N. Do mieszaniny 3 dodaje się następną porcję 37% formaliny (6,27 cm3, 0,084 mola) i kontynuuje się reakcję w temp. 345K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się polimeryczny produkt, który powoduje zżelowanie mieszaniny. Widmo 31P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie ma niski stosunek sygnału do szumów, co wskazuje na to, że większość składników mieszaniny nie rozpuszcza się w wodzie, a związki rozpuszczalne w wodzie stanowią mieszaninę polimerów zawierających ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N (44%) i mieszaninę polimerów zawierających ugru4
PL 220 576 B1 powanie N-CH2-P-H (49%), oraz niewielkie ilości kwasu fosfonowego (4%). Następnie dodaje się 3 jeszcze jedną porcję 37% formaliny (3,14 cm3, 0,042 mola), miesza z już wytworzonym żelem, i mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345K przez 4 godziny, po czym wytworzony twardy żel rozdrabnia się, a następnie suszy się do stałej masy na płycie grzejnej o temperaturze około 450K. Otrzymuje się w wyniku poliamfolit MS1203 (14,0 g), który zawiera 6,6 mmola/g grup aminowych i 5,8 mmola/g grup fosfonowych, i 1,7 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 3.
P r z y k ł a d 4. Postępuje się jak w przykładzie 3 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się roztwór sporządzony z jednowodnego podfosforynu sodu (37,1 g, 0,35 mola), 3 wody (35 g) i 12M kwasu solnego (29,2 cm3, 0,35 mola), i otrzymuje się poliamfolit MS1203a o właściwościach zbliżonych do żywicy uzyskanej w przykładzie 3.
P r z y k ł a d 5. Poliamfolit z bis(heksametyleno)triaminy, glicyny i kwasu fosfinowego. Do roz3 tworu bis(heksametyleno)triaminy (4,31 g, 0,020 mola) w wodzie (7 cm3), dodaje się glicynę (2,25 g, 3
0,030 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temp. 300-310K 12M kwas solny (1,33 cm ,
0,016 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (8,29 cm3, 0,080 mola), a następnie 37% formalinę (7,16 cm3, 0,096 mola). Mieszaninę utrzymuje się w temp. 345K i kontroluje się przebieg reakcji pobierając w określonych odstępach czasu próbki 0,10 cm3 mieszaniny reakcyjnej i rozcieńczając je 0,50 cm3 wody, a następnie mierząc widma 31P NMR tych próbek. Po godzinie w mieszaninie pozostaje 1% nieprzereagowanego kwasu fosfinowego i wytwarza się mieszanina kwasów aminometylofosfinowych (37+35%) i 16% związków zawierających ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N. Do mieszaniny dodaje się 3 następną porcję 37% formaliny (7,16 cm3, 0,096 mola) i kontynuuje się reakcję w temp. 345K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się polimeryczny produkt, który powoduje zżelowanie mieszaniny. Widmo 31P NMR zawiesiny tego żelu w wodzie ma niski stosunek sygnału do szumów, co wskazuje na to, że większość składników mieszaniny nie rozpuszcza się w wodzie, a związki rozpuszczalne w wodzie stanowią mieszaninę polimerów zawierających ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N (54%) i mieszaninę polimerów zawierających ugrupowanie
N-CH2-P-H (33%), oraz niewielkie ilości kwasu fosfonowego (5%). Następnie dodaje się jeszcze jedną 3 porcję 37% formaliny (3,58 cm3, 0,048 mola), miesza z już wytworzonym żelem, i mieszaninę ogrzewa się ponownie w temp. 345K przez 4 godziny, po czym wytworzony twardy żel rozdrabnia się, a następnie suszy się do stałej masy na płycie grzejnej o temp. 450K. Otrzymuje się w wyniku poliamfolit MS1205 (16,0 g), który zawiera 6,5 mmola/g grup aminowych i 5,8 mmola/g grup fosfinowych, i 2,2 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 4.
P r z y k ł a d 6. Postępuje się jak w przykładzie 5 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się roztwór sporządzony z jednowodnego podfosforynu sodu (42,4 g, 0,40 mola), 3 wody (40 g) i 12M kwasu solnego (33,3 cm3, 0,40 mola), i otrzymuje się poliamfolit MS1205a o właściwościach zbliżonych do żywicy uzyskanej w przykładzie 5.
P r z y k ł a d 7. Poliamfolit z bis(heksametyleno)triaminy, glicyny i kwasu fosfinowego, bez HCl jako katalizatora w pierwszym etapie. Do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (2,15 g, 0,010 mola) 3 w wodzie (3,5 cm3), dodaje się glicynę (0,75 g, 0,010 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temp. 300-310K 50% kwas fosfinowy (3,63 cm3, 0,035 mola), a następnie 37% formalinę (3,13 cm3, 0,042 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temp. 345K i kontroluje się przebieg reakcji pobiera33 jąc w określonych odstępach czasu próbki 0,10 cm3 mieszaniny reakcyjnej i rozcieńczając je 0,50 cm3 wody, a następnie mierząc widma 31P NMR tych próbek. Po godzinie w mieszaninie pozostaje około 11% nieprzereagowanego kwasu fosfinowego. Wytwarza się mieszanina kwasów aminometylofosfinowych (30+43%) i tylko 4% związków zawierających ugrupowanie N-CH2-P-CH2-N, natomiast obserwuje się aż 6% kwasu fosforowego i 5% kwasu fosfonowego. Do mieszaniny dodaje się następną 3 porcję 37% formaliny (3,13 cm3, 0,042 mola) i kontynuuje się reakcję w temp. 345K przez godzinę, co powoduje całkowite przereagowanie kwasu fosfinowego, jednak głównymi produktami reakcji są w dalszym ciągu tylko kwasy aminometylofosfinowe (24+50%), związki zawierające ugrupowanie
N-CH2-P-CH2-N (11%), kwas fosfonowy (2%) i aż 10% kwasu fosforowego. Do mieszaniny dodaje się 3 następną porcję 37% formaliny (1,57 cm3, 0,021 mola) i kontynuuje się reakcję w temp. 345K przez godziny, po czym dodaje się 12M kwas solny (0,50 cm3, 0,060 mola) i 37% formalinę (1,57 cm3,
0,021 mola) i ogrzewa się mieszaninę przez kolejne 5 godzin w temp. 345K, co powoduje znaczne 3 zwiększenie ilości produktów polimerycznych. Dodaje się jeszcze raz 12M kwas solny (0,50 cm3, 3
0,060 mola) i 37% formalinę (1,57 cm3, 0,021 mola) i ogrzewa się mieszaninę przez 4 godziny w temp. 345K, co powoduje powstanie rozpuszczalnego w wodzie polimfolitu, zawierającego ugrupowanie
PL 220 576 B1
N-CH2-P-CH2-N (44%), polimeryczne kwasy aminometylofosfinowe (31%) i kwas fosforowy (11%).
Wyniki tego przykładu dowodzą, że dodatek kwasu Br0nsteda nie jest konieczny do wykonania pierwszego etapu reakcji, jest natomiast niezbędny do wykonania drugiego etapu reakcji. Ponadto, zapobiega redukcji soli miniowych przez kwas fosfinowy i kwas fosfonowy, w wyniku czego wytwarza się kwas fosforowy. Lotne składniki roztworu oddestylowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem (ok. 20 kPa) z łaźni o temperaturze końcowej 373K i otrzymuje się w wyniku poliamfolit MS1211 (7,9 g).
P r z y k ł a d 8. Poliamfolit z bis(heksametyleno)triaminy, glicyny i kwasu fosfinowego, bez HCl jako katalizatora w pierwszym etapie. Do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (2,15 g, 0,010 mola) 3 w wodzie (3,5 cm3), dodaje się glicynę (1,13 g, 0,015 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temp. 300-310K 50% kwas fosfinowy (4,15 cm3, 0,040 mola), a następnie 37% formalinę (3,58 cm3, 0,048 mola), po czym postępuje się analogicznie jak w przykładzie 7 i uzyskuje podobne rezultaty z tą różnicą, że stosunek molowy glicyny do bis(heksametyleno)triaminy wynosi 1,5. Lotne składniki roztworu oddestylowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem (ok. 20 kPa) z łaźni o temperaturze końcowej 373K i otrzymuje się w wyniku poliamfolit MS1215 (8,8 g).
P r z y k ł a d 9. Poliamfolit (wzór MS 1217) z bis(heksametyleno)triaminy, glicyny i kwasu fosfinowego. Do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (2,15 g, 0,010 mola) w wodzie (3,5 cm3), dodaje się glicynę (1,88 g, 0,025 mola), a po rozpuszczeniu, wkrapla się ostrożnie w temp. 300-310K 50% kwas fosfinowy (5,18 cm3, 0,050 mola), a następnie 37% formalinę (4,48 cm3, 0,060 mola), po czym postępuje się analogicznie jak w przykładzie 7 i uzyskuje podobne rezultaty z tą różnicą, że stosunek molowy glicyny do bis(heksametyleno)triaminy wynosi 2,5. Lotne składniki roztworu oddestylowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem (ok. 20 kPa) z łaźni o temperaturze końcowej 373K i otrzymuje się w wyniku poliamfolit MS1217 (10,4 g), który zawiera 6,4 mmola/g grup aminowych i 5,9 mmola/g grup fosfinowych, i 2,9 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 5.
P r z y k ł a d 10. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: etylenodiaminę (0,60 g, 0,010 mola), wodę (2,5 cm3), glicynę (0,75 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (3,12 cm3, 0,030 mola), 12M kwas solny 0,50 cm3, 0,030x0,20 mola) i 37% formalinę (2x2,66+1,77 cm3, razem 0,096 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 373K w czasie 13 godzin (3+3+7 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit, który zawiera 7,4 mmola/g grup aminowych i 7,4 mmola/g grup fosfinowych, i 2,5 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 6.
P r z y k ł a d 11. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: etylenodiaminę (1,20 g, 0,020 mola), wodę (2,5 cm3), glicynę (0,75 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (5,20 cm3, 0,050 mola), 12M kwas solny 0,83 cm3, 0,050x0,20 mola) i 37% formalinę (2x4,44+2,22 cm3, razem 0,150 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 373K w czasie 13 godzin (3+3+7 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit, który zawiera 7,7 mmola/g grup aminowych i 7,7 mmola/g grup fosfinowych, i 1,5 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 7.
P r z y k ł a d 12. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: etylenodiaminę (0,60 g, 0,010 mola), wodę (2,5 cm3), glicynę (1,50 g, 0,020 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm3, 0,040 mola), 12M kwas solny 0,67 cm3, 0,040x0,20 mola) i 37% formalinę (2x3,56+1,77 cm3, razem 0,120 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 373K w czasie 13 godzin (3+3+7 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit, który zawiera 7,0 mmola/g grup aminowych i 7,0 mmola/g grup fosfinowych, i 3,5 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 8.
P r z y k ł a d 13. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: dietylenotriaminę (1,03 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), glicynę (0,38 g, 0,0050 mola), kwas fosfinowy (3,12 cm3, 0,030 mola), 12M kwas solny 0,50 cm3, 0,030x0,20 mola) i 37% formalinę (2x2,66+1,77 cm3, razem 0,096 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 298K w czasie 46 godzin (21+4+21 w kolejnych etapach), a następnie przez 2 godziny w temp. 345K, otrzymuje się poliamfolit, który zawiera 8,5 mmola/g grup aminowych i 7,3 mmola/g grup fosfonowych, i 1,2 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 9.
P r z y k ł a d 14. Postępuje się jak w przykładzie 13 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się roztwór sporządzony z jednowodnego podfosforynu sodu (31,8 g, 0,30 mola), wo3 dy (30 g) i 12M kwasu solnego (25,0 cm3, 0,30 mola), otrzymuje się poliamfolit AW1201a o właściwościach zbliżonych do żywicy uzyskanej w przykładzie 13.
P r z y k ł a d 15. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: dietylenotriaminę (1,03 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), glicynę (0,75 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (3,65 cm3,
0,035 mola), 12M kwas solny 0,58 cm3, 0,035x0,20 mola) 37% formalinę (2x3,11+1,77 cm3, razem
0,108 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 298K w czasie 46 godzin (21+4+21 w kolejnych etapach),
PL 220 576 B1 a następnie przez godziny w temp. 345K, otrzymuje się poliamfolit, który zawiera 8,1 mmola/g grup aminowych i 7,1 mmola/g grup fosfinowych, i 2,0 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 10.
P r z y k ł a d 16. Postępuje się jak w przykładzie 15 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się roztwór sporządzony z jednowodnego podfosforynu sodu (37,1 g, 0,35 mola), wo3 dy (35 g) i 12M kwasu solnego (29,2 cm3, 0,35 mola), otrzymuje się poliamfolit AW1202a o właściwościach zbliżonych do żywicy uzyskanej w przykładzie 15.
P r z y k ł a d 17. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: dietylenotriami33 nę (1,03 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), glicynę (1,13 g, 0,015 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm3, 0,040 mola), 12M kwas solny 0,67 cm3, 0,040x0,20 mola) i 37% formalinę (2x3,56+1,77 cm3, razem 0,120 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 298K w czasie 46 godzin (21+4+21 w kolejnych etapach), a następnie przez 2 godziny w temp. 345K, otrzymuje się poliamfolit, który zawiera 7,8 mmola/g grup aminowych i 6,19 mola/g grup fosfinowych, i 2,6 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 11.
P r z y k ł a d 18. Postępuje się jak w przykładzie 17 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się roztwór sporządzony z jednowodnego podfosforynu sodu (42,4 g, 0,40 mola), wo3 dy (40 g) i 12M kwasu solnego (33,3 cm3, 0,40 mola), otrzymuje się poliamfolit AW1203a o właściwościach zbliżonych do żywicy uzyskanej w przykładzie 17.
P r z y k ł a d 19. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: N-(23
-aminoetylo)-1,3-diaminopropan (1,17 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), glicynę (0,38 g, 0,0050 mola), kwas fosfinowy (3,12 cm3, 0,030 mola), 12M kwas solny 0,50 cm3, 0,030x0,20 mola) i 37% formalinę 3 (2x2,66+1,77 cm3, razem 0,096 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 298K w czasie 41 godzin (16+25 w kolejnych etapach), a następnie 2 godziny w temp. 353K, otrzymuje się poliamfolit w postaci żelu, który zawiera 8,2 mmola/g grup aminowych i 7,1 mmola/g grup fosfinowych, i 1,2 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 12. Surowa żywica nie zawiera 1 nie związanej glicyny, o czym świadczy brak sygnału przy 3,6 ppm na widmie 1H NMR w D2O.
P r z y k ł a d 20. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że reakcję prowadzi się w temperaturze 353K w czasie 6,5 godziny (2+2+2,5) w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit, która zawiera 8,2 mmola/g grup aminowych i 7,1 mmola/g grup fosfinowych, i 1,2 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 12.
P r z y k ł a d 21. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: N-(23
-aminoetylo)-1,3-diaminopropan (1,17 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), glicynę (1,13 g, 0,015 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm3, 0,040 mola), 12M kwas solny (0,50 cm3, 0,040x0,20 mola) i 37% formalinę 3 (2x3,56+1,77 cm3, razem 0,120), a reakcję prowadzi się w temp. 298K w czasie 41 godzin (16+25) w kolejnych etapach), a następnie 1 godzinę w temp. 353K, otrzymuje się poliamfolit w postaci żelu, która zawiera 7,6 mmola/g grup aminowych i 6,8 mmola/g grup fosfonowych, i 2,5 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 13. Surowa żywica nie zawiera nie 1 związanej glicyny, o czym świadczy brak sygnału przy 3,6 ppm na widmie 1H NMR w D2O.
P r z y k ł a d 22. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: N-(23
-aminoetylo)-1,3-diaminopropan (1,17 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), glicynę (1,13 g, 0,015 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm3, 0,040 mmola), 12M kwas solny 0,67 cm3, 0,040x0,20 mola) i 37% formalinę 3 (2x3,56+1,77 cm3, razem 0,120 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 353K w czasie 6,5 godziny (2+2+2,5 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit, który zawiera 7,6 mmola/g grup aminowych i 6,8 mmola/g grup fosfinowych, i 2,5 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 13.
P r z y k ł a d 23. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: N-(33
-aminopropylo)-1,3-diaminopropan (1,31 g, 0,010 mola), wodę (3,5 cm3), glicynę (0,38 g, 0,0050 mola), kwas fosfinowy (3,12 cm3, 0,030 mola), 12M kwas solny 0,50 cm3, 0,030x0,20 mola) i 37% forma3 linę (2x2,56+1,77 cm3, razem 0,096 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 345K w czasie 4 godzin (1+1+2 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit, który zawiera 8,0 mmola/g grup aminowych i 6,8mmola/g grup fosfinowych, i 1,1 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 14.
P r z y k ł a d 24. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: trietylenotetra33 minę (1,46 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), glicynę (0,75 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm3,
0,040 mola), 12M kwas solny 0,67cm3, 0,040x0,20 mola) i 37% formalinę (2x3,56+1,77 cm3, razem
0,120 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 345K w czasie 4 godzin (1+1+2 w kolejnych etapach),
PL 220 576 B1 otrzymuje się poliamfolit, który zawiera 8,6 mmola/g grup aminowych i 6,9 mmola/g grup fosfinowych, i 1,7 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 15.
P r z y k ł a d 25. Postępuje się jak w przykładzie 24 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się roztwór sporządzony z jednowodnego podfosforynu sodu (42,4 g, 0,40 mola), 3 wody (40 g) i 12M kwasu solnego (33,3 cm3, 0,40 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 298K w czasie 48 godzin (24+24 w kolejnych etapach), a następnie 4 godziny w temp. 353K, otrzymuje się poliamfolit KC1257a, o właściwościach zbliżonych do żywicy uzyskanej w przykładzie 24.
P r z y k ł a d 26. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: trietylenotetra33 minę (1,46 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), glicynę (1,50 g, 0,020 mola), kwas fosfinowy (5,21 cm3, 0,050 mola), 12M kwas solny 0,83 cm3, 0,050x0,20 mola) i 37% formalinę (2x4,44+2,22 cm3, razem 0,150 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345K w czasie 4 godzin (1+1+2 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit, który zawiera 8,0 mmola/g grup aminowych i 6,7 mmola/g grup fosfinowych, i 2,7 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 16.
P r z y k ł a d 27. Postępuje się jak w przykładzie 26 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się roztwór sporządzony z jednowodnego podfosforynu sodu (53,0 g, 0,50 mola), wo3 dy (50 g) i 12M kwasu solnego (41,7 cm3, 0,50 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 298K w czasie 48 godzin (24+24 w kolejnych etapach), a następnie 4 godziny w temp. 353K, otrzymuje się poliamfolit KC1259a, o właściwościach zbliżonych do żywicy uzyskanej w przykładzie 26.
P r z y k ł a d 28. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: trietylenotetraminę (1,46 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), glicynę (2,25 g, 0,030 mola), kwas fosfinowy (6,25 cm3, 0,060 mola), 12M kwas solny 1,00 cm3, 0,060x0,20 mola) i 37% formalinę (2x5,33+2,22 cm3, razem 0,174 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 345K w czasie 4 godzin (1+1+2 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit, który zawiera 7,7 mmola/g grup aminowych i 6,6 mmola/g grup fosfinowych, i 3,3 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 17.
P r z y k ł a d 29. Postępuje się jak w przykładzie 28 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się roztwór sporządzony z jednowodnego podfosforynu sodu (63,6 g, 0,60 mola), 3 wody (60 g) i 12M kwasu solnego (66,7 cm3, 0,60 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 298K w czasie 48 godzin (24+24 w kolejnych etapach), a następnie 4 godziny w temp. 353K, otrzymuje się poliamfolit KC1261a, o właściwościach zbliżonych do żywicy uzyskanej w przykładzie 28.
P r z y k ł a d 30. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: bis(33
-aminopropylo)etylenodiaminę (1,74 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), glicynę (0,75 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm3, 0,040 mola), 12M kwas solny 0,67 cm3, 0,040x0,20 mola) i 37% formalinę 3 (2x3,56+1,77 cm3, razem 0,120 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345K w czasie 4 godzin (1+1+2 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit, który zawiera 8,2 mmola/g grup aminowych i 6,6 mmola/g grup fosfinowych, i 1,6 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 18.
P r z y k ł a d 31. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: bis(33
-aminopropylo)etylenodiaminę (1,74 g, 0,010 mola), wodę (6,0 cm3), glicynę (1,50 g, 0,020 mola), kwas fosfinowy (4,95 cm3, 0,050 mola), 12M kwas solny 0,83 cm3, 0,050x0,20 mola) i 37% formalinę 3 (2x4,44+2,22 cm3, razem 0,150 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345K w czasie 4 godzin (1+1+2 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit, który zawiera 7,7 mmola/g grup aminowych i 6,5 mmola/g grup fosfinowych, i 2,6 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 19.
P r z y k ł a d 32. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: bis(33
-aminopropylo)etylenodiaminę (1,74 g, 0,010 mola), wodę (7,0 cm3), glicynę (2,25 g, 0,030 mola), kwas fosfinowy (6,25 cm3, 0,060 mola), 12M kwas solny 1,00 cm3, 0,060x0,20 mola) i 37% formalinę 3 (2x5,33+2,67 cm3, razem 0,176 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 345K w czasie 4 godzin (1+1+2 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit, który zawiera 7,4 mmola/g grup aminowych i 6,4 mmola/g grup fosfinowych, i 3,2 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 20.
P r z y k ł a d 33. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: tetraetylenopentaminę (1,89 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), glicynę (0,38 g, 0,0050 mola), kwas fosfinowy (4,17 cm3,
0,040 mola), 12M kwas solny 1,50 cm3, 0,050-0,040+0,040x0,20 mola) i 37% formalinę (2x3,56+1,78 cm3, razem 0,120 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 348K w czasie 4 godzin (1+1+2 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit, który zawiera 9,4 mmola/g grup aminowych i 6,8 mmola/g
PL 220 576 B1 grup fosfinowych, i 0,85 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 21.
P r z y k ł a d 34. Postępuje się jak w przykładzie 33 tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się roztwór sporządzony z jednowodnego podfosforynu sodu (42,4 g, 0,40 mola), 3 wody (70 g) i 12M kwasu solnego (33,3 cm3, 0,40 mola), i otrzymuje się poliamfolit RW1201a, o właściwościach zbliżonych do żywicy uzyskanej w przykładzie 33.
P r z y k ł a d 35. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: tetraetylenopen33 taminę (1,89 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), glicynę (0,75 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (4,69 cm3, 0,045 mola), 12M kwas solny 1,17 cm3, 0,050-0,045+0,045x0,20 mola) i 37% formalinę (2x4,00+2,00 cm3, razem 0,135 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 348K w czasie 4 godzin (1+1+2 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit, który zawiera 9,0 mmola/g grup aminowych i 6,7 mmola/g grup fosfinowych, i 1,5 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 22.
P r z y k ł a d 36. Postępuje się jak w przykładzie 35 z tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się roztwór sporządzony z jednowodnego podfosforynu sodu (47,7 g, 0,45 mola), wo3 dy (93 g) i 12M kwasu solnego (37,5 cm3, 0,45 mola), i otrzymuje się poliamfolit RW1202a, o właściwościach zbliżonych do żywicy uzyskanej w przykładzie 35.
P r z y k ł a d 37. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: tetraetylenopen33 taminę (1,89 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), glicynę (1,13 g, 015 mola), kwas fosfinowy (5,21 cm3, 0,050 mola), 12M kwas solny 0,83 cm3, 0,050x0,20 mola) i 37% formalinę (2x4,44+2,22 cm3, razem 0,150 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 348K w czasie 4 godzin (1+1+2 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit, który zawiera 8,6 mmola/g grup aminowych i 6,6 mmola/g grup fosfinowych, i 2,0 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 23.
P r z y k ł a d 38. Postępuje się jak w przykładzie 37 tą różnicą, że zamiast 50% roztworu kwasu fosfinowego stosuje się roztwór sporządzony z jednowodnego podfosforynu sodu (53,0 g, 0,50 mola), 3 wody (116 g) i 12M kwasu solnego (41,7 cm3, 0,50 mola), i otrzymuje się poliamfolit RW1203a, o właściwościach zbliżonych do żywicy uzyskanej w przykładzie 37.
P r z y k ł a d 39. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: pentaetylenoheksaminę (2,32 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), glicynę (0,75 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (5,21 cm3, 0,050 mola), 12M kwas solny 1,67 cm3, 0,060-0,050+0,050x0,20 mola) i 37% formalinę (2x4,44+2,22 cm3, razem 0,150 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 298K w czasie 121 godzin (21+77+23 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit, która zawiera 9,lmmola/g grup aminowych i 6,5 mmola/g grup fosfinowych, i 1,3 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 24.
P r z y k ł a d 40. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: pentaetylenoheksaminę (2,32 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), glicynę (0,75 g, 0,010 mola), kwas fosfinowy (5,21 cm3, 0,050 mola), 12M kwas solny 1,67 cm3, 0,060-0,050+0,050x0,20 mola) i 37% formalinę (2x4,44+2,22 cm3, razem 0,150 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 373K w czasie 10 godzin (4+4+2 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit, która zawiera 9,1 mmola/g grup aminowych i 6,5 mmola/g grup fosfinowych, i 1,3 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 24.
P r z y k ł a d 41. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: pentaetylenoheksaminę (2,32 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), glicynę (1,50 g, 0,020 mola), kwas fosfinowy (6,25 cm3, 0,060 mola), 12M kwas solny 1,00 cm3, 0,060x0,20 mola) i 37% formalinę (2x5,33+2,22 cm3, razem 0,174 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 298K w czasie 121 godzin (21+77+23 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit, która zawiera 8,5 mmola/g grup aminowych i 6,4 mmola/g grup fosfinowych, i 2,1 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 25.
P r z y k ł a d 42. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: pentaetylenoheksaminę (2,32 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), glicynę (1,50 g, 0,020 mola), kwas fosfinowy (6,25 cm3, 0,060 mola), 12M kwas solny 1,00 cm3, 0,060x0,20 mola) i 37% formalinę (2x5,33+2,22 cm3, razem 0,174 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 373K w czasie 10 godzin (4+4+2 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit, który zawiera 8,5 mmola/g grup aminowych i 6,4 mmola/g grup fosfinowych, i 2,1 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 25.
P r z y k ł a d 43. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: pentaetyleno3 heksaminę (2,32 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), glicynę (2,25 g, 0,030 mola), kwas fosfinowy
PL 220 576 B1 (7,29 cm3, 0,070 mola), 12M kwas solny 1,17 cm3, 0,070x0,20 mola) i 37% formalinę (2x6,22+3,11 cm3, razem 0,210 mola), a reakcję prowadzi się w temperaturze 298K w czasie 121 godzin (21+77+23 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit, który zawiera 8,2mmola/g grup aminowych i 6,4 mmola/g grup fosfinowych, i 2,7 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 26.
P r z y k ł a d 44. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że stosuje się: pentaetyleno3 heksaminę (2,32 g, 0,010 mola), wodę (5,0 cm3), glicynę (2,25 g, 0,030 mola), kwas fosfinowy (7,29 cm3, 0,070 mola), 12M kwas solny 1,17 cm3, 0,070x0,20 mola) i 37% formalinę (2x6,22+3,11 cm3, razem 0,210 mola), a reakcję prowadzi się w temp. 373K w czasie 10 godzin (4+4+2 w kolejnych etapach), otrzymuje się poliamfolit, który zawiera 8,2 mmola/g grup aminowych i 6,4 mmola/g grup fosfinowych, i 2,7 mmola/g grup karboksylowych, a jego reprezentatywną strukturę przedstawia wzór 26.
P r z y k ł a d 45. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 12M kwasu solnego 3 stosuje się 6M kwas siarkowy (1,00 cm3, 0,0060 mola), otrzymuje się poliamfolit o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 46. Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast 12M kwasu solnego 3 stosuje się 4M kwas fosforowy (1,00 cm3, 0,0040 mola), otrzymuje się poliamfolit o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 47. W pierwszym reaktorze, do roztworu bis(heksametyleno)triaminy (4,31 g,
0,020 mola) w wodzie (4 cm ), dodaje się ostrożnie w temp. 300-310K 12M kwas solny (0,83 cm , 3
0,010 mola), po czym 50% kwas fosfonowy (5,18 cm3, 0,050 mola), a następnie 37% formalinę 3 (4,44 cm3, 0,060 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temp. 345K i kontroluje się przebieg reakcji mierząc widma 31P NMR. Po godzinie w mieszaninie nie ma już kwasu fosfinowego i wytwarza się mieszanina kwasów aminometylofosfinowych.
3
W drugim reaktorze, do wody (3 cm3), dodaje się glicynę (0,75 g, 0,010 mola), a po rozpusz3 czeniu, wkrapla się ostrożnie w temp. 300-310K 12M kwas solny (0,17 cm , 0,0020 mola), po czym 50% kwas fosfinowy (1,04 cm3, 0,010 mola), a następnie 37% formalinę (0,89 cm3, 0,012 mola), po czym mieszaninę utrzymuje się w temp. 345K i kontroluje się przebieg reakcji mierząc widma 31P NMR. Po godzinie w mieszaninie pozostaje jeszcze około 10% nieprzereagowanego kwasu fosfinowego.
Zawartość obydwu reaktorów miesza się razem, a do tak uzyskanej mieszaniny dodaje się 37% 3 formalinę (5,32 cm3, 0,072 mola) i kontynuuje się reakcję w temperaturze 345K przez godzinę, co powoduje przereagowanie kwasów aminometylofosfinowych i wytwarza się polimeryczny produkt, który powoduje zżelowanie mieszaniny. Następnie dodaje się jeszcze jedną porcję 37% formaliny 3 (2,66 cm3, 0,048 mola), miesza z już wytworzonym żelem, i mieszaninę ogrzewa się ponownie w temperaturze 345K przez 4 godziny, po czym wytworzony twardy żel rozdrabnia się, a następnie suszy się do stałej masy na płycie grzejnej o temperaturze 450K. Otrzymuje się poliamfolit o właściwościach zbliżonych do opisanego w przykładzie 1.
Claims (9)
- Zastrzeżenia patentowe1. Poliamfolity, będące pochodnymi kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i glicyny o wzorze 1, w którym A oznacza fragment kwasu dimetylofosfinowego, x oznacza liczbę takich fragmentów w żywicy, natomiast B oznacza fragment polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi od 2 do 6, y oznacza liczbę merów poliaminopolialkenowych w polimerze, natomiast C oznacza fragment glicyny, a z oznacza liczbę takich fragmentów w żywicy, ponadto wolne miejsca mera A mogą wiązać się tylko z wolnymi miejscami w merze B i C.
- 2. Sposób wytwarzania poliamfolitów pochodnych kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i glicyny o wzorze 1, w którym A oznacza fragment kwasu dimetylofosfinowego, x oznacza liczbę takich fragmentów w żywicy, natomiast B oznacza fragment polialkilenopoliaminy, w którym n i p mogą być takie same lub różne i oznaczają liczby całkowite od 2 do 12, natomiast q jest liczbą struktur aminopolialkenowych i wynosi od 2 do 6, a y oznacza liczbę merów poliaminopolialkenowych w polimerze, natomiast C oznacza fragment glicyny, a z oznacza liczbę takich fragmentów w żywicy, znamienny tym, że w pierwszym etapie jedną część molową kwasu fosfinowego poddaje się reakcji z co najmniej jedną częścią molową formaldehydu, i co najmniej dwiema częściami molowymi grap -NH-,PL 220 576 B1 na które składa się suma grap -NH- pochodzących od polialkilenopoliaminy i grap -NH- pochodzących od glicyny, a reakcję prowadzi się w temperaturze 273-373K, w wodzie, w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Brensteda, aż do przereagowania substratów i utworzenia się mieszaniny kwasów aminometylofosfinowych, pochodnych polialkilenopoliamin i glicyny, które w drugim etapie poddaje się usieciowaniu co najmniej jedną częścią molową formaldehydu w obecności aktywatora w postaci dowolnego kwasu Brensteda aż do przereagowania substratów i utworzenia się poliamfolitu zawierającego fragmenty strukturalne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliaminy i glicyny, który w trzecim etapie poddaje się dosieciowaniu co najmniej 0,5 części molowej formaldehydu.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że do reakcji wprowadza się formaldehyd w substancji wybranej z grupy obejmującej formalinę, trioksan i paraform.
- 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się polialkilenopoliaminy wybrane z grupy obejmującej bis(heksametyleno)triaminę, dietylenotriaminę, N-(3-aminopropylo)-1,3-diaminopropan, N-(2-aminoetylo)-1,3-diaminopropan, N,N'-bis(3-aminopropylo)etylenodiaminę, trietylenotetraminę, tetraetylenopentaminę, pentaetylenoheksaminę, 1,2-diaminoetan, 1,3-diaminopropan, 1,4-diaminobutan, 1,5-diaminopentan, 1,6-diaminoheksan, 2-metylo-1,5-diaminopentan i 1,2-diaminocykloheksan.
- 5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że kwas Br0nsteda stosuje się w ilości wynikającej z bilansu kwasowo-zasadowego, powiększonej o ułamek liczby moli kwasu fosfinowego, którą oblicza się ze wzoru: nH = nN - nP + w*nP, w którym nH oznacza liczbę moli protonów w kwasie Br0nsteda, nN oznacza liczbę moli atomów azotu w polialkilenopoliaminie, nP oznacza liczbę moli kwasu fosfonowego, a w jest ułamkiem w zakresie od 0 do 0,6 dla pierwszego etapu i od 0,2 do 1,6 dla drugiego etapu.
- 6. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako kwas Br0nsteda stosuje się kwas solny.
- 7. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że wszystkie etapy reakcji realizuje się w sposób ciągły, stopniowo dozując formaldehyd do mieszaniny jednej części molowej kwasu fosfinowego z dwoma równoważnikami polialkilenopoliaminy, tak, aby końcowa ilość formaldehydu wynosiła co najmniej dwie części molowe.
- 8. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w pierwszym etapie wykonuje się osobno reakcje kwasu fosfinowego z formaldehydem i polialkilenopoliaminą oraz reakcje kwasu fosfinowego z formaldehydem i glicyną, a następnie w drugim etapie miesza się obydwie mieszaniny poreakcyjne, dodaje formaldehyd i kontynuuje sieciowanie poliamfolitu.
- 9. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że zamiast kwasu fosfinowego stosuje się równoważną ilość jego soli i kwasu solnego.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL402528A PL220576B1 (pl) | 2013-01-23 | 2013-01-23 | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i glicyny oraz sposób ich wytwarzania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL402528A PL220576B1 (pl) | 2013-01-23 | 2013-01-23 | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i glicyny oraz sposób ich wytwarzania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL402528A1 PL402528A1 (pl) | 2013-07-08 |
| PL220576B1 true PL220576B1 (pl) | 2015-11-30 |
Family
ID=48748855
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL402528A PL220576B1 (pl) | 2013-01-23 | 2013-01-23 | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i glicyny oraz sposób ich wytwarzania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL220576B1 (pl) |
-
2013
- 2013-01-23 PL PL402528A patent/PL220576B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL402528A1 (pl) | 2013-07-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3301625B2 (ja) | 改良されたポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂の製造方法 | |
| PL220576B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i glicyny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL220148B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i tauryny, oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL223384B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i 1-fenyloetyloaminy oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL220181B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i alaniny oraz sposób ich wytwarzania | |
| EP2960302A1 (en) | Method of synthesis of hybrid compounds of polyaniline and application of hybrid compounds of polyaniline | |
| PL221868B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu asparaginowego oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221869B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu glutaminowego oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL215956B1 (pl) | Sposób wytwarzania poliamfolitów dimetylofosfinowych w postaci żywic polimerowych zawierających grupy aminometylofosfonowe | |
| PL221870B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu iminodioctowego oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221292B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i metioniny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221471B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i waliny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221871B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i proliny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL223359B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu aminometylofosfonowego oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221470B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i glutaminy oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL221465B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i asparaginy oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL223383B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i fenyloalaniny oraz sposób ich wytwarzania | |
| JP7152467B2 (ja) | 均質ポリ（アルキレン）グアニジン及びその製造方法 | |
| PL221472B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i leucyny, izoleucyny lub norleucyny, oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL229948B1 (pl) | Chiralne poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i 1,2-diaminocykloheksanu oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL215369B1 (pl) | Sposób wytwarzania poliamfolitów dimetylofosfinowych w postaci żywic polimerowych | |
| US9120094B2 (en) | Polymerization of bis[3-(diethoxyphosphoryl)propyl]diallylammonium chloride | |
| PL223386B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i N-fosfonometyloglicyny oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL223385B1 (pl) | Poliamfolity pochodne kwasu dimetylofosfinowego, polialkilenopoliamin i kwasu iminobis(metylofosfonowego) oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL210341B1 (pl) | Sposób wytwarzania nowych poliamfolitów w postaci nierozpuszczalnych w wodzie żywic polimerowych |