PL217159B1 - 4,4-Dipodstawione morfoliniowe ciecze jonowe oraz sposób ich otrzymywania - Google Patents
4,4-Dipodstawione morfoliniowe ciecze jonowe oraz sposób ich otrzymywaniaInfo
- Publication number
- PL217159B1 PL217159B1 PL397931A PL39793112A PL217159B1 PL 217159 B1 PL217159 B1 PL 217159B1 PL 397931 A PL397931 A PL 397931A PL 39793112 A PL39793112 A PL 39793112A PL 217159 B1 PL217159 B1 PL 217159B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- carbon atoms
- general formula
- alkyl group
- chain alkyl
- product
- Prior art date
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 9
- -1 4,4-Disubstituted morpholinium Chemical class 0.000 title claims description 8
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 title description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 19
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 16
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 12
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- IILRWDAJGJROQW-UHFFFAOYSA-N 2-sulfanyl-3h-1,3-benzothiazole-2-carboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2SC(C(=O)O)(S)NC2=C1 IILRWDAJGJROQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 6
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 6
- IWYDHOAUDWTVEP-ZETCQYMHSA-N (S)-mandelic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)C1=CC=CC=C1 IWYDHOAUDWTVEP-ZETCQYMHSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004849 alkoxymethyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical group II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002780 morpholines Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 claims description 2
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004573 morpholin-4-yl group Chemical group N1(CCOCC1)* 0.000 claims description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011630 iodine Chemical group 0.000 claims 1
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 18
- 241000237858 Gastropoda Species 0.000 description 17
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-methylmorpholine Substances CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M dihydrogenphosphate Chemical compound OP(O)([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000003750 molluscacide Substances 0.000 description 4
- 230000002013 molluscicidal effect Effects 0.000 description 4
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 240000002791 Brassica napus Species 0.000 description 3
- 241001127236 Erophaca baetica Species 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- IWYDHOAUDWTVEP-UHFFFAOYSA-M mandelate Chemical compound [O-]C(=O)C(O)C1=CC=CC=C1 IWYDHOAUDWTVEP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 235000006008 Brassica napus var napus Nutrition 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 244000307700 Fragaria vesca Species 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 238000000160 carbon, hydrogen and nitrogen elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 231100000584 environmental toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 description 2
- 230000008654 plant damage Effects 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O pyridinium Chemical compound C1=CC=[NH+]C=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 244000144725 Amygdalus communis Species 0.000 description 1
- 235000011437 Amygdalus communis Nutrition 0.000 description 1
- 241000661874 Arion lusitanicus Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000016970 Fragaria moschata Nutrition 0.000 description 1
- 235000014828 Fragaria vesca ssp. americana Nutrition 0.000 description 1
- 235000012660 Fragaria virginiana Nutrition 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005956 Metaldehyde Substances 0.000 description 1
- 239000005951 Methiocarb Substances 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 1
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 235000020224 almond Nutrition 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005667 attractant Substances 0.000 description 1
- 235000021028 berry Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 235000013601 eggs Nutrition 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 230000004634 feeding behavior Effects 0.000 description 1
- 235000008216 herbs Nutrition 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- GKKDCARASOJPNG-UHFFFAOYSA-N metaldehyde Chemical compound CC1OC(C)OC(C)OC(C)O1 GKKDCARASOJPNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFBPRJGDJKVWAH-UHFFFAOYSA-N methiocarb Chemical compound CNC(=O)OC1=CC(C)=C(SC)C(C)=C1 YFBPRJGDJKVWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007226 seed germination Effects 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 235000021012 strawberries Nutrition 0.000 description 1
- 230000004083 survival effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są 4,4-dipodstawione morfoliniowe ciecze jonowe oraz sposób ich otrzymywania, które mają zastosowanie jako środki hamujące żerowanie ślimaków.
Morfoliniowe ciecze jonowe są to sole, w których kationem jest pierścień morfoliniowy, a dodatni ładunek na atomie azotu stabilizowany jest przez jon ujemny. Za stosowaniem kationów morfoliniowych przemawia fakt, że są one znacznie tańsze niż powszechnie badane kationy imidazoliowe czy pirydyniowe. W zależności od budowy kationu jak i anionu, morfoliniowe ciecze jonowe mają wysoką stabilność termiczną (np. tetrafluoroboran 4-butylo-4-metylomorfoliniowy rozkłada się powyżej 400°C) oraz wysoką stabilność elektrochemiczną, nawet do 6V. Protonowe morfoliniowe ciecze jonowe stosowane są w elektrochemii jako elektrolity.
Ekotoksyczność cieczy jonowych z kationem zawierającym pierścień morfoliniowy nie jest jeszcze tak szczegółowo zbadana jak ekotoksyczność imidazoliowych, pirydyniowych czy amoniowych cieczy jonowych. Dotychczasowe badania pozwoliły wykazać, że ciecze te są znacznie mniej toksyczne od imidazoliowych czy pirydyniowych cieczy jonowych. Morfoliniowe ciecze jonowe z uwagi na obecność tlenu w pierścieniu wykazują niską toksyczność, np. wartość EC50 dla bromku 4-etylo-43
-metylomorfoliniowego czy bromku 4-butylo-4-etylomorfoliniowego wynosi >100 mg/dm3 - czyli związki te są praktycznie nietoksyczne.
Kation 4-alkito-4-benzylomorfoliniowy z anionami organicznymi jest przedmiotem zgłoszeń wynalazków: P-388259, P-391735, P-391706, P-387401, P-386725, P-386726, P-387541 oraz z anionami nieorganicznymi P-386627. Kation 4-alkoksymetylo-4-metylomorfoliniowy z anionami organicznymi jest przedmiotem zgłoszenia patentowego o nr P-385144.
Spośród wielu gatunków ślimaków tylko nieliczne są szkodnikami roślin. Większość spełnia ważną rolę w rozkładzie i obiegu materii organicznej w przyrodzie, a niektóre objęte są nawet ochroną gatunkową. Co roku lokalnie ślimaki powodują jednak uszkodzenia warzyw oraz roślin ozdobnych uprawianych w polu i pod osłonami. Zjadają wszystkie części roślin, zwłaszcza ich młode organy (liście, pędy, korzenie, kwiatostany). Największe szkody powodują w okresie kiełkowania nasion oraz wschodów. W uprawach ogrodniczych spotykamy ślimaki oskorupione oraz tak zwane nagie. Ślimaki oskorupione w naszym klimacie jako szkodniki roślin uprawnych nie mają większego znaczenia. W przeciwieństwie do nich ślimaki nagie mogą powodować znaczne straty w uprawach roślin ogrodniczych i rolniczych. Ślimaki te wyrządzają szkody przez cały sezon wegetacyjny, największe wiosną, zwłaszcza w miesiącach z dużą ilością opadów oraz niską temperaturą. Lokalnie, duże uszkodzenia powodują także w uprawach rzepaku ozimego i pszenicy ozimej w okresie wschodów i rozwoju pierwszych liści. Są szkodnikami wszystkich gatunków warzyw, niektórych roślin rolniczych, roślin jagodowych (truskawek, poziomek), roślin ozdobnych i ziół.
Zabiegi chemicznego zwalczania ślimaków wykonuje się za pomocą granulowanych moluskocydów. Jednorazowe użycie moluskocydów nie umożliwia całkowitego zwalczenia ślimaków, ponieważ szkodniki te mogą występować jednocześnie w różnych fazach rozwojowych. Duże szanse na przeżycie mają jaja oraz osobniki młodociane. Istnieją również ograniczenia w terminach wykonywania zabiegu, możliwości zastosowania preparatów, a także w kosztach prowadzenia ochrony chemicznej. Substancjami aktywnymi moluskocydów są metiokarb lub metaldehyd (wycofany od 2011 roku zgodnie z decyzją Komisji Unii Europejskiej). Oprócz substancji aktywnych moluskocydy zawierają atraktanty przynęcające ślimaki.
1
Istotą wynalazku są 4,4-dipodstawione sole morfoliniowe o wzorze ogólnym 1, w którym R1 2 oznacza prostołańcuchową grupę alkilową zawierającą od 1 do 4 atomów węgla, R2 oznacza grupę benzylową, lub prostołańcuchową grupę alkilową zawierającą od 1 do 12 atomów węgla lub grupę alkoksymetylową zawierającą od 1 do 14 atomów węgla, a A oznacza anion diwodorofosforanowy, lub
2-merkaptobenzotiazolanowy lub (S)-(+)-migdalanowy, a sposób ich otrzymywania polega na tym, że 1 halogenki o wzorze ogólnym 2, gdzie R1 oznacza prostołańcuchową grupę alkilową zawierającą od 1 2 do 4 atomów węgla, R2 oznacza prostołańcuchową grupę alkilową zawierającą od 1 do 12 atomów węgla, a X oznacza chlor, lub brom lub jod, wprowadza się do chlorku metylenu lub chloroformu umieszczonego w łaźni lodowej, następnie wkrapla się kwas fosforowy o wzorze ogólnym 3 z co najmniej stechiometryczną ilością, następnie odgazowuje się powstały halogenowodór z mieszaniny poreakcyjnej przepuszczając przez nią suche powietrze, a odgazowany produkt oddziela się i suszy w warunkach obniżonego ciśnienia.
PL 217 159 B1 1
Drugi sposób wytwarzania polega na tym, że halogenki o wzorze ogólnym 2, gdzie R1 oznacza 2 prostołańcuchową grupę alkilową zawierającą od 1 do 4 atomów węgla, R2 oznacza grupę benzylową, a X oznacza chlor, lub brom lub jod, poddaje się reakcji z wodorotlenkiem potasu lub wodorotlenkiem sodu z co najmniej stechiometryczną ilością w metanolu w temperaturze od 293 do 333 K, korzystnie w 303 K, następnie oddziela się powstały produkt uboczny, a do przesączu dodaje się 2-merkaptobenzotiazol o wzorze ogólnym 4 z co najmniej stechiometryczną ilością w temperaturze od 293 do 333 K, korzystnie w 303 K, następnie odparowuje się metanol w warunkach obniżonego ciśnienia, po czym dodaje się acetonu lub acetonitrylu, następnie odsącza się osad a z przesączu odparowuje się rozpuszczalnik, dalej produkt suszy się w warunkach obniżonego ciśnienia.
1
Kolejny sposób wytwarzania polega na tym, że halogenki o wzorze ogólnym 2, gdzie R1 ozna2 cza prostołańcuchową grupę alkilową zawierającą od 1 do 4 atomów węgla, R2 oznacza grupę alkoksymetylową zawierającą od 1 do 14 atomów węgla, a X oznacza chlor, lub brom lub jod, poddaje się reakcji z wodorotlenkiem potasu lub wodorotlenkiem sodu z co najmniej stechiometryczną ilością w metanolu w temperaturze od 293 do 333 K, korzystnie w 303 K, następnie oddziela się powstały produkt uboczny, a do przesączu dodaje się kwas (S)-(+)-migdałowy o wzorze ogólnym 5 z co najmniej stechiometryczną ilością w temperaturze od 293 do 333 K, korzystnie w 303 K, następnie odparowuje się metanol w warunkach obniżonego ciśnienia, po czym dodaje się acetonu lub acetonitrylu, następnie odsącza się osad, a z przesączu odparowuje się rozpuszczalnik, dalej produkt suszy się w warunkach obniżonego ciśnienia.
Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty:
• otrzymano nowe związki chemiczne zaliczane do grupy morfoliniowych cieczy jonowych, • syntezę związków charakteryzuje wysoka wydajność oraz czystość produktów, • syntezowane związki posiadają budowę jonową, dzięki czemu posiadają niską prężność par w temperaturze otoczenia, • zastosowanie kationu morfoliniowego powoduje, że otrzymane związki są mało toksyczne, • otrzymane morfoliniowe ciecze jonowe wykazują wpływ na żerowanie ślimaków.
1
Wynalazkiem są 4,4-dipodstawione sole morfoliniowe o wzorze ogólnym 1, w R1 którym ozna2 cza prostołańcuchową grupę alkilową zawierającą od 1 do 4 atomów węgla, R2 oznacza grupę benzylową, lub prostołańcuchową grupę alkilową zawierającą od 1 do 12 atomów węgla lub alkoksymetylową zawierającą od 1 do 14 atomów węgla, a A oznacza anion diwodorofosforanowy, lub 2-merkaptobenzotiazolanowy lub (S)-(+)-migdalanowy, a sposób ich otrzymywania oraz wpływ na żerowanie ślimaków przedstawiają poniższe przykłady.
P r z y k ł a d I
Diwodorofosforan 4-decylo-4-etylomorfoliniowy
W kolbie okrągłodennej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,009 mola 3 bromku 4-decylo-4-etylomorfoliniowego w 15 cm3 chlorku metylenu i umieszczono w łaźni lodowej, a następnie wkroplono 0,009 mota kwas fosforowego. Reakcję prowadzono przez dwie godziny w temperaturze 268 K. Produkt oddzielił się z mieszaniny reakcyjnej jako górna warstwa cieczy. Produkt uboczny - HBr, usunięto z mieszaniny reakcyjnej przepuszczając przez nią osuszone powietrze. Powietrze osuszano przepuszczając je przez płuczkę z wodorotlenkiem sodu. Za kolbą z mieszaniną reakcyjną umieszczono płuczkę z roztworem KOH (równomolowo w przeliczeniu na ilość wydzielającego się w reakcji HBr) i fenoloftaleiną. Przez mieszaninę przepuszczano powietrze do momentu zaniku różowego zabarwienia fenoloftaleiny w płucze za kolbą reakcyjną, a następnie oddzielono produkt w rozdzielaczu. Produkt wysuszono w suszarce próżniowej w temperaturze 318 K.
Produkt otrzymano w postaci bezbarwnej cieczy z wydajnością 92%.
Czystość związku potwierdzono wykonując analizę elementarną CHN. Dla C16H36NO5P (M = 353,43) ustalono następujące wartości: wyliczone C = 54,37; H = 10,27; N = 3,96 i otrzymane C = 54,73; H = 9,95; N = 4,21 w procentach.
P r z y k ł a d II
2-Merkaptobenzotiazolan 4-benzylo-4-metylomorfoliniowy
W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,01 mola jodku 4-benzylo3
-4-metylomorfoliniowego rozpuszczonego w 20 cm3 metanolu i dodano 0,01 mola wodorotlenku potasu rozpuszczonego w 20 ml metanolu. Reakcję prowadzono 30 minut w temperaturze 298 K. Wytrąciła się sól nieorganiczna, którą odsączono, a do przesączu dodano 0,011 mola 2-merkaptobenzotiazolu. Reakcję prowadzono przez 3 godziny w temperaturze 303 K. Następnie metanol odparowano na wyparce próżniowej. Otrzymany surowy produkt dodatkowo rozpuszczono w acetonitrylu,
PL 217 159 B1 w którym wytrąciła się pozostała część jodku potasu. Sól odsączono, a z przesączu zawierającego produkt odparowano rozpuszczalnik. Produkt suszono przez 24 godziny w suszarce próżniowej w temperaturze 313 K.
Otrzymano produkt w postaci ciała stałego o temperaturze topnienia 389 - 392K z wydajnością 58%.
Wykonana analiza elementarna CHN dla C19H22N2OS2 (M = 358,52) potwierdza prawidłowo zidentyfikowaną strukturę. Wartości wyliczone w %: C = 63,65; H = 6,19; N = 7,81 potwierdzają się z wartościami otrzymanymi: C = 63,23; H = 6,58; N = 8,03.
P r z y k ł a d III (S)-(+)-Migdalan 4-decyloksymetylo-4-metylomorfoliniowy
W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,0071 mola chlorku 43
-decyloksymetylo-4-metylomorfoliniowego rozpuszczonego w 15 cm3 metanolu i dodano 0,0071 mola wodorotlenku sodu rozpuszczonego w 20 ml metanolu. Reakcję prowadzono 45 minut w temperaturze
308 K. Wytrąciła się sól nieorganiczna, którą odsączono, a do przesączu dodano 0,0077 mola kwasu 3 (S)-(+)-migdalowego rozpuszczonego w 15 cm3 metanolu. Reakcję prowadzono w temperaturze 300 K przez 2 godziny, a następnie odparowano rozpuszczalnik. Otrzymany surowy produkt rozpuszczono w acetonie, w którym wytrącił się pozostała część produktu ubocznego (chlorek sodu), następnie odsączono go, a z przesączu odparowano rozpuszczalnik. Produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 318 K.
Produkt w temperaturze pokojowej jest lekko żółtą cieczą. Wydajność reakcji 82%.
Czystość związku potwierdzono wykonując analizę elementarną CHN. Dla C24H41NO5 (M = 423,58) ustalono następujące wartości: wyliczone C = 68,05; H = 9,76; N = 3,31 i otrzymane C = 68,39; H = 9,39; N = 3,57 w procentach.
Przykład zastosowania
Działanie 4,4-dipodstawionych soli morfoliniowych na ślimaki
W doświadczeniach laboratoryjnych badano efektywność działania morfoliniowych cieczy jonowych na kondycję i behawior żerowania A. lusitanicus na roślinach oraz określano ich wpływ na wielkość uszkodzeń roślin przez ślimaki. Testy na roślinach wykonano w kabinie wzrostu, w temperaturze 289 K, wilgotność RH 93% ± 3% i długości dnia 12 godzin. Test prowadzono na rzepaku ozimego odmiany Bazyl w fazie rozwojowej 2-4 liście właściwe (BBCH 12-13), które zostały wyhodowane z nasion wysianych w półprzezroczystych, zamykanych, plastykowych pojemnikach (26 x 26 x 14 cm), po 6 roślin w każdym pojemniku. Rośliny opryskano roztworami badanych morfoliniowych cieczy jonowych, zastosowanych w trzech stężeniach (0,1, 0,5 i 1,0%). Kontrolę stanowiły rośliny opryskane wodą. Po obeschnięciu roślin w każdym pojemniku umieszczono po jednym wygłodzonym przez 24 godziny ślimaku o średniej masie: A. lusitanicus 1,84 g. Po 24 godzinach, a następnie, co 2 dni, określono wielkość uszkodzeń roślin oraz oceniano kondycję i żywotność ślimaków. Wykonano po 5 powtórzeń dla badanych cieczy i kontroli.
T a b e l a 1.
Uszkodzenia roślin rzepaku przez Arion lusitanicus traktowanych roztworami morfoliniowych cieczy jonowych
| Związek | Stężenie [%] | Wielkość uszkodzeń roślin [%] | |||
| 1 dzień | 3 dzień | 5 dzień | 7 dzień | ||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| [BMmorf][MBT] | 0,1 | 6,12 | 35,03 | 70,00 | 76,58 |
| 0,5 | 8,52 | 22,06 | 67,42 | 76,70 | |
| 1.0 | 8,39 | 40,18 | 72,44 | 60,01 | |
| [DEmorf][H2PO4] | 0,1 | 10,22 | 41,59 | 73,34 | 76,57 |
| 0,5 | 4,56 | 36,04 | 73,32 | 76,60 | |
| 1,0 | 4,40 | 36,61 | 72,51 | 76,57 |
PL 217 159 B1 ciąg dalszy Tabeli 1
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| [CioOMmorf][Migd] | 0,1 | 10,05 | 38,19 | 73,18 | 76,82 |
| 0,5 | 14,53 | 37,34 | 73,24 | 76,73 | |
| 1,0 | 10,10 | 25,25 | 73,27 | 76,69 | |
| Kontrola | 17,86 | 67,49 | 72,45 | 76,66 |
[BMmorf][MBT] - 2-merkaptobenzotiazolan 4-benzylo-4-metylomorfoliniowy
[DEmorf][H2PO4] - diwodorofosforan 4-decylo-4-etylomorfoliniowy
[C10OMmorf][Migd] - (S)-(+)-migdalan 4-decyloksymetylo-4-metylomorfoliniowy
Istotne różnice w wielkościach uszkodzeń roślin rzepaku traktowanych badanymi cieczami jonowymi, przez ślimaki A. lusitanicus, wystąpiły po jednym i po trzech dniach od aplikacji związków (tabela 1). Po 24 godzinach żerowania ślimaków mniejsze uszkodzenia w stosunku do kontroli stwierdzono na roślinach traktowanych diwodorofosforan 4-decylo-4-etylomorfoliniowy zastosowanym w stężeniu 1,0 i 0,5%. Po trzech dniach, mniejsze uszkodzenia wystąpiły na roślinach traktowanych: diwodorofosforan 4-decylo-4-etylomorfoliniowy (1,0 i 0,5%), 2-merkaptobenzotiazolan 4-benzylo-4-metylomorfoliniowy (0,5 i 0,1%) oraz (S)-(+)-migdalan 4-decyloksy-metylo-4-metylomorfoliniowy (1,0 i 05%). Słabo uszkodzone były także rośliny traktowane związkami: (S)-(+)-migdalan 4-decyloksymetylo-4-metylomorfoliniowy (0,1%), 2-merkaptobenzotiazolan 4-benzylo-4-metylomorfoliniowy (1,0%) i diwodoro-fosforan-4-decylo-4-etyiomorfoliniowy (0,1%), jednak stwierdzona wielkość uszkodzeń nie różniła się istotnie od wielkości uszkodzeń roślin w kontroli.
Claims (4)
1. 4,4-Dipodstawione sole morfoliniowe o wzorze ogólnym 1
W którym R1 oznacza prostołańcuchową grupę alkilową zawierającą od 1 do 4 atomów węgla, 2
R2 oznacza grupę benzylową, lub prostołańcuchową grupę alkilową zawierającą od 1 do 12 atomów węgla lub alkoksymetylową zawierającą od 1 do 14 atomów węgla, a A oznacza anion diwodorofosforanowy, lub 2-merkapto-benzotiazolanowy lub (S)-(+)-migdalanowy.
2. Sposób wytwarzania 4,4-dipodstawionych soli morfoliniowych określony zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że halogenki o wzorze ogólnym 1 gdzie R1 oznacza prostołańcuchową grupę alkilową zawierającą od 1 do 4 atomów węgla, 2
R2 oznacza prostołańcuchową grupę alkilową zawierającą od 1 do 12 atomów węgla, a X oznacza chlor, lub brom, lub jod, wprowadza się do chlorku metylenu lub chloroformu umieszczonego w łaźni lodowej, następnie wkrapla się kwas fosforowy o wzorze ogólnym 3 z co najmniej stechiometryczną ilością, następnie odgazowuje się powstały halogenowodór z mieszaniny poreakcyjnej przepuszczając przez nią suche powietrze, a odgazowany produkt oddziela się i suszy w warunkach obniżonego ciśnienia.
3. Drugi sposób wytwarzania 4,4-dipodstawionych soli morfoliniowych określony zastrzeżeniem 1, 1 znamienny tym, że halogenki o wzorze ogólnym 2, określonym w zastrzeżeniu 2, gdzie R1 oznacza pro2 stołańcuchową grupę alkilową zawierającą od 1 do 4 atomów węgla, R2 oznacza grupę benzylową,
PL 217 159 B1 a X oznacza chlor, lub brom lub jod, poddaje się reakcji z wodorotlenkiem potasu lub wodorotlenkiem sodu z co najmniej stechiometryczną ilością w metanolu w temperaturze od 293 do 333 K, korzystnie w 303 K, następnie oddziela się powstały produkt uboczny, a do przesączu dodaje się 2-merkaptobenzotiazol o wzorze ogólnym 4 z co najmniej stechiometryczną ilością w temperaturze od 293 do
333 K, korzystnie w 303 K, następnie odparowuje się metanol w warunkach obniżonego ciśnienia, po czym dodaje się acetonu lub acetonitrylu, następnie odsącza się osad a z przesączu odparowuje się rozpuszczalnik, dalej produkt suszy się w warunkach obniżonego ciśnienia.
4. Kolejny sposób wytwarzania 4,4-dipodstawionych soli morfoliniowych określony zastrzeże1 niem 1, znamienny tym, że halogenki o wzorze ogólnym 2, określonym w zastrzeżeniu 2, gdzie R1 2 oznacza prostołańcuchową grupę alkilową zawierającą od 1 do 4 atomów węgla, R2 oznacza grupę alkoksymetylową zawierającą od 1 do 14 atomów węgla, a X oznacza chlor, lub brom lub jod, poddaje się reakcji z wodorotlenkiem potasu lub wodorotlenkiem sodu z co najmniej stechiometryczną ilością w metanolu w temperaturze od 293 do 333 K, korzystnie w 303 K, następnie oddziela się powstały produkt uboczny, a do przesączu dodaje się kwas (S)-(+)-migdalowy o wzorze ogólnym 5 z co najmniej stechiometryczną ilością w temperaturze od 293 do 333 K, korzystnie w 303 K, następnie odparowuje się metanol w warunkach obniżonego ciśnienia, po czym dodaje się acetonu lub acetonitrylu, następnie odsącza się osad a z przesączu odparowuje się rozpuszczalnik, dalej produkt suszy się w warunkach obniżonego ciśnienia.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL397931A PL217159B1 (pl) | 2012-01-30 | 2012-01-30 | 4,4-Dipodstawione morfoliniowe ciecze jonowe oraz sposób ich otrzymywania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL397931A PL217159B1 (pl) | 2012-01-30 | 2012-01-30 | 4,4-Dipodstawione morfoliniowe ciecze jonowe oraz sposób ich otrzymywania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL397931A1 PL397931A1 (pl) | 2013-08-05 |
| PL217159B1 true PL217159B1 (pl) | 2014-06-30 |
Family
ID=48904185
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL397931A PL217159B1 (pl) | 2012-01-30 | 2012-01-30 | 4,4-Dipodstawione morfoliniowe ciecze jonowe oraz sposób ich otrzymywania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL217159B1 (pl) |
-
2012
- 2012-01-30 PL PL397931A patent/PL217159B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL397931A1 (pl) | 2013-08-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kaczmarek et al. | Amino acid-based dicationic ionic liquids as complex crop protection agents | |
| PL240767B1 (pl) | Indolilo-3-maślany alkilo(2-hydroksyetylo)dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako ukorzeniacze | |
| PL240766B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem amoniowym i anionem indolilo-3-masłowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako ukorzeniacz | |
| PL230764B1 (pl) | 3,6-Dichloro-2- metoksybenzoesan alkilobetainianu metylu, sposób jego otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicyd | |
| PL217159B1 (pl) | 4,4-Dipodstawione morfoliniowe ciecze jonowe oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL237908B1 (pl) | Herbicydowa ciecz jonowa z anionem kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego i zawierająca ją mieszanina eutektyczna | |
| PL229570B1 (pl) | 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkoksymetylobis(2-hydroksyetylo) metyloamoniowe, sposób otrzymywania i zastosowanie jako środek ochrony roślin | |
| PL242515B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem N-alkilobetainy oraz anionem indolilooctanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie | |
| PL223417B1 (pl) | Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationami alkilodiylo-bis(dimetyloalkiloamoniowymi) oraz sposób ich wytwarzania | |
| SU673139A3 (ru) | Инсектицидное средство | |
| PL240030B1 (pl) | S łodkie ciecze jonowe z kationem bicyklicznym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe | |
| PL212598B1 (pl) | Nowe deterenty pokarmowe owadów | |
| PL236743B1 (pl) | 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL229567B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe 4-chloro-2-metylofenoksyoctany (alkoksymetylo) etylodimetyloamoniowe, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL237983B1 (pl) | Sacharyniany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe | |
| PL238916B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem tetraalkilofosfoniowym i anionem jodosulfuronu metylu i sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL243394B1 (pl) | Ciecze jonowe z anionem 2-chloro-N-[(4-metoksy-6-metylo-1,3,5-triazin-2ylo)karbamoilo] benzenosulfonamidanowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL244228B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem 1-(2-metoksy-2-oksoetylo)pirydyniowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako atraktanty | |
| PL243363B1 (pl) | Herbicydowe 1-alkilopirydyniowe ciecze jonowe z anionem 4-chlorofenoksyoctanowym, oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki chwastobójcze | |
| PL244250B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe składające się z kationu 1,4-dialkilo-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktanu oraz anionów pochodzących od kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL228020B1 (pl) | Nowe herbicydowe bisamoniowe sole z kationem alkilodiylo -bis(etanolodietyloamoniowym) z anionem 4 -chloro -2-metylofenoksyoctowym albo 3,6 -dichloro -2-metoksy benzoesowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako srodki ochrony roslin | |
| PL223414B1 (pl) | Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationem 3-oksopentametyleno-(1,5)-bis(dimetyloalkiloamoniowym) oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL215636B1 (pl) | Nowe pary jonowe zawierające anion 3,6-dichloropikolinianowy, sposób wytwarzania nowych par jonowych zawierających anion 3,6-dichloropikolinianowy | |
| PL206172B1 (pl) | Acesulfamiany alkoksymetylo (2-hydroksyetylo) dimetyloamoniowe jako deterenty pokarmowe owadów oraz sposób wytwarzania acesulfamianów alkoksymetylo (2-hydroksyetylo) dimetyloamoniowych | |
| PL239046B1 (pl) | Nowe słodkie ciecze jonowe z kationem 1-(2-etoksy-2-oksoetylo)- 1,1-dimetylo-1-alkiloamoniowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe |