PL210307B1

PL210307B1 - Mieszanina grzybobójcza na bazie ditianonu, środek grzybobójczy, sposób zwalczania szkodliwych grzybów i zastosowanie

Info

Publication number: PL210307B1
Application number: PL390572A
Authority: PL
Inventors: Eberhard Ammermann; Reinhard Stierl; Ulrich Schöfl; Klaus Schelberger; Maria Scherer; Michael Henningsen; Randall Even Gold
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 2002-07-10
Filing date: 2003-06-30
Publication date: 2011-12-30
Also published as: EP1611789A1; MA27425A1; EP1586239A2; PL209421B1; DE50302901D1; CN1665393A; ZA200501157B; ECSP045507A; WO2004006666A3; EP1606998B1; UA79803C2; CA2708350A1; EA010135B1; HRP20050128A2; US20050245550A1; IL165678A0; CA2708350C; DE50308438D1; CA2491349A1; ATE375722T1

Description

Przedmiotem wynalazku są mieszanina grzybobójcza na bazie ditianonu, środek grzybobójczy, sposób zwalczania szkodliwych grzybów i zastosowanie.

Związek o wzorze I (nazwa zwyczajowa: ditianon) i sposoby jego wytwarzania opisano w GBA 857383.

Związek o wzorze II (nazwa zwyczajowa: tebukonazol), sposób jego wytwarzania i jego działanie przeciw szkodliwym grzybom są znane z literatury, tj. z EP-A 040345.

Celem niniejszego wynalazku było opracowanie mieszanin o polepszonej aktywności wobec szkodliwych grzybów przy obniżonej całkowitej ilości nanoszonych substancji czynnych (mieszanin synergicznych), zmniejszenie dawek nanoszenia i rozszerzenie spektrum aktywności znanych związków.

Odkryliśmy, że ten cel został osiągnięty dzięki poniżej zdefiniowanym mieszaninom. Ponadto odkryliśmy, że dzięki równoczesnemu stosowaniu związków o wzorach I i II, to znaczy razem lub oddzielnie, lub nanoszeniu związków o wzorach I i II kolejno, można lepiej zwalczać szkodliwe grzyby niż w przypadku stosowania poszczególnych tych zwią zków osobno.

Zatem wynalazek dotyczy mieszaniny grzybobójczej zawierającej

A) związek o wzorze I

i

B) pochodną azolową o wzorze II

w synergicznie skutecznej iloś ci.

Korzystnie w mieszaninie grzybobójczej według wynalazku stosunek wagowy związku o wzorze I do zwią zku o wzorze II wynosi od 100 : 1 do 1 : 10.

Ponadto wynalazek dotyczy środka grzybobójczego zawierającego substancje czynne i stały lub ciekły nośnik, którego cechą jest to, że jako substancje czynne zawiera zdefiniowaną powyżej mieszaninę grzybobójczą.

Ponadto wynalazek dotyczy sposobu zwalczania szkodliwych grzybów, który charakteryzuje się tym, że traktuje się szkodliwe grzyby, miejsca ich wzrostu albo rośliny, nasiona, glebę, powierzchnie, materiały lub przestrzenie, które mają być utrzymywane w stanie wolnym od grzybów, zdefiniowaną powyżej mieszaniną grzybobójczą.

Korzystnie traktuje się szkodliwe grzyby, miejsca ich wzrostu albo rośliny, nasiona, glebę, powierzchnie, materiały lub przestrzenie, które mają być utrzymywane w stanie wolnym od grzybów, związkiem o wzorze I zdefiniowanym powyżej w ilości od 5 do 2000 g/ha.

Korzystnie traktuje się szkodliwe grzyby, miejsca ich wzrostu albo rośliny, nasiona, glebę, powierzchnie, materiały lub przestrzenie, które mają być utrzymywane w stanie wolnym od grzybów, co najmniej jednym związkiem o wzorze II zdefiniowanym powyżej w ilości od 5 do 500 g/ha.

Korzystnie zwalczanym grzybem jest Botritis cinerea.

Ponadto wynalazek dotyczy zastosowania związków o wzorach I i II zdefiniowanych powyżej do wytwarzania zdefiniowanej powyżej mieszaniny grzybobójczej.

Zazwyczaj stosuje się mieszaniny związku o wzorze I z pochodną azolową o wzorze II. Jednakże w niektórych przypadkach mogą być korzystne mieszaniny, które oprócz związków o wzorach I i II

PL 210 307 B1 zawierają co najmniej jedną dalszą pochodną azolową o wzorze od II-1 do II-3 oraz od II-5 do II-7. Takimi dalszymi pochodnymi azolowymi są następujące związki:

PL 210 307 B1

Związki o wzorach od II-1 do II-3, oraz od II-5 do II-7, ich wytwarzanie i ich działanie przeciw szkodliwym grzybom są znane z literatury:

Związek nr	Nazwa zwyczajowa	Literatura
II-1	metkonazol	EP-A 267778
II-2	epoksykonazol	EP-A 094564
II-3	fluchinkonazol	Pesticide Manunal, wyd. 12, str. 449 (2000)
II-5	tetrakonazol	EP-A 234242
II-6	difenokonazol	EP-A 065485
II-7	protiokonazol	WO-A 96/16048

Z uwagi na ich charakter zasadowy zwią zki o wzorach, II, od II-1 do II-3, oraz od II-5 do II-7 są zdolne do tworzenia soli lub adduktów z kwasami nieorganicznymi i organicznymi lub z jonami metali.

Przykładami kwasów nieorganicznych są chlorowcokwasy, takie jak kwas fluorowodorowy, kwas chlorowodorowy, kwas bromowodorowy i kwas jodowodorowy, kwas siarkowy, kwas fosforowy, kwas węglowy i kwas azotowy.

Odpowiednimi kwasami organicznymi są np. kwas mrówkowy, i kwasy alkanowe, takie jak kwas octowy, kwas trifluorooctowy, kwas trichlorooctowy i kwas propionowy, a także kwas glikolowy, kwas tiocyjanowy, kwas mlekowy, kwas bursztynowy, kwas cytrynowy, kwas benzoesowy, kwas cynamonowy, kwas szczawiowy, kwasy alkilosulfonowe (kwasy sulfonowe z prostymi lub rozgałęzionymi grupami alkilowymi o 1 - 20 atomach węgla), kwasy arylosulfonowe lub kwasy arylodisulfonowe (grupy aromatyczne, takie jak fenyl lub naftyl, związane z jedną lub dwiema grupami kwasu sulfonowego), kwasy alkilofosfonowe (kwasy fosfonowe z prostymi lub rozgałęzionymi grupami alkilowymi o 1 - 20 atomach węgla), kwasy arylofosfonowe lub kwasy arylodifosfonowe (grupy aromatyczne, takie jak fenyl lub naftyl, związane z jedną lub dwiema grupami kwasu fosforowego), w których grupy alkilowe lub arylowe są ewentualnie podstawione dodatkowymi podstawnikami, np. jak kwas p-toluenosulfonowy, kwas salicylowy, kwas p-aminosalicylowy, kwas 2-fenoksybenzoesowy, kwas 2-acetoksybenzoesowy, itd.

Odpowiednimi jonami metalu są zwłaszcza jony pierwiastków drugiej grupy głównej, zwłaszcza wapnia i magnezu, trzeciej i czwartej grupy głównej, zwłaszcza glinu, cyny i ołowiu, a także pierwszej do ósmej grupy przejściowej, zwłaszcza chromu, manganu, żelaza, kobaltu, niklu, miedzi, cynku i innych. Szczególnie korzystne są jony metalu pierwiastków grup przejściowych czwartego okresu układu okresowego pierwiastków. Metale mogą mieć różne właściwe im wartościowości.

Przy wytwarzaniu mieszanin korzystne jest stosowanie czystych substancji czynnych o wzorach I i II, do których można dodać inne związki czynne przeciw szkodliwym grzybom lub przeciw innym szkodnikom, takim jak owady, pajęczaki lub nicienie, a także substancje chwastobójczo czynne lub regulujące wzrost roślin albo nawozy.

Mieszaniny związków o wzorach I i II, względnie stosowanie związków o wzorach I i II równocześnie, razem lub oddzielnie, odznaczają się wybitną skutecznością przeciw szerokiemu spektrum fitopatogennych grzybów, szczególnie z klas Ascomycetes, Deuteromycetes, Oomycetes i Basidiomycetes. Niektóre z nich działają układowo, a zatem można je stosować jako fungicydy w zabiegach na liście i glebę.

PL 210 307 B1

Związki te mają szczególne znaczenie w zwalczaniu grzybów na wielu różnych roślinach uprawnych, takich jak warzywa (np. ogórki, fasola i rośliny dyniowate), drzewa owocowe, winorośl, a także jęczmień, trawa, owies, kawa, kukurydza, żyto, soja, pszenica, rośliny ozdobne, trzcina cukrowa, i na nasionach wielu roślin.

Szczególnie nadają się one do zwalczania następujących fitopatogennych grzybów: Erysiphe graminis (mączniak prawdziwy) na zbożach, Erysiphe cichoracearum i Sphaerotheca fuliginea na roślinach dyniowatych, Podosphaera leucotricha na jabłoniach, Uncinula necator na winorośli, gatunków Puccinia na zbożach, gatunków Rhizoctonia na bawełnie, ryżu i na trawnikach, gatunków Ustilago na zbożach i trzcinie cukrowej, Venturia inaequalis (parch) na jabłoniach, gatunków Helminthosporium na zbożach, Septoria nodorum na pszenicy, Botrytis cinerea (szara pleśń) na truskawkach, warzywach, roślinach ozdobnych i winorośli, Cercospora arachidicola na orzechach ziemnych, Pseudocercosporella herpotrichoides na pszenicy i jęczmieniu, gatunków Pseudoperonospora na roślinach dyniowatych i chmielu, Plasmopara viticola na winorośli, gatunków Alternaria na warzywach i drzewach owocowych i gatunków Fusarium i Verticillium.

Stosuje się je ponadto w ochronie materiałów (np. w ochronie drewna), przykładowo przeciw Paecilomyces variotii.

Związki o wzorach I i II można nanosić równocześnie, to jest razem lub oddzielnie, albo kolejno, przy czym kolejność przy oddzielnym nanoszeniu nie ma na ogół żadnego wpływu na efekt zwalczania.

Związki o wzorach I i II stosuje się zazwyczaj w stosunku wagowym od 100 : 1 do 1 : 10, korzystnie od 10 : 1 do 1 : 1, a zwłaszcza od 5 : 1 do 1 : 1.

Odpowiednio dawki nanoszenia związku I wynoszą na ogół od 5 do 2000 g/ha, korzystnie od 10 do 1000 g/ha, a zwłaszcza od 50 do 750 g/ha.

W zależ ności od założonego efektu, dawki nanoszenia mieszanin według wynalazku wynoszą dla związków II od 5 g/ha do 500 g/ha, korzystnie od 50 do 500 g/ha, a zwłaszcza od 50 do 200 g/ha.

Przy zaprawianiu materiału siewnego stosuje się zazwyczaj dawki nanoszenia mieszaniny od 0,001 do 1 g/kg materiału siewnego, korzystnie od 0,01 do 0,5 g/kg, a zwłaszcza od 0,01 do 0,1 g/kg materiału siewnego.

W przypadku zwalczania fitopatogennych szkodliwych grzybów na roślinach, stosuje się nanoszenie oddzielne lub wspólne związków o wzorach I i II lub mieszanin związków o wzorach I i II przez spryskiwanie lub opylanie nasion, roślin lub gleby przed siewem lub po siewie albo przed wzejściem lub po wzejściu roślin.

Poniżej przedstawiono przykłady preparatów:

1. Produkty do rozcieńczania w wodzie

A) Koncentraty rozpuszczalne w wodzie (SL) części wag. substancji czynnych rozpuszczono w wodzie lub rozpuszczalniku rozpuszczalnym w wodzie. Alternatywnie dodano środków zwilżających lub innych środków pomocniczych. Substancja czynna rozpuszcza się po rozcieńczeniu wodą.

B) Koncentraty do dyspergowania (DC) części wag. substancji czynnych rozpuszczono w cykloheksanonie z dodatkiem środka dyspergującego, np. poliwinylopirolidonu. Po rozcieńczeniu wodą otrzymuje się dyspersję.

C) Koncentraty do emulgowania (EC) części wag. substancji czynnych rozpuszczono w ksylenie z dodatkiem dodecylobenzenosulfonianu wapnia i etoksylowanego oleju rycynowego (stężenie 5% w każdym przypadku). Po rozcieńczeniu wodą otrzymuje się emulsję.

D) Emulsje (EW, EO) części wag. substancji czynnych rozpuszczono w ksylenie z dodatkiem dodecylobenzenosulfonianu wapnia i etoksylowanego oleju rycynowego (stężenie 5% w każdym przypadku). Tę mieszaninę wprowadzono do wody za pomocą urządzenia emulgującego (Ultraturax), z wytworzeniem jednorodnej emulsji. Po rozcieńczeniu wodą otrzymuje się emulsję.

E) Zawiesiny (SC, OD)

W młynie kulowym z mieszadłem rozdrobniono 20 części wag. substancji czynnych z dodatkiem środków dyspergujących, zwilżających i wody, w rozpuszczalniku organicznym, i otrzymano zawiesinę drobno zmielonej substancji czynnej. Po rozcieńczeniu wodą otrzymuje się trwałą zawiesinę substancji czynnej.

F) Granulaty dyspergowalne w wodzie i granulaty rozpuszczalne w wodzie (WG, SG)

PL 210 307 B1 części wag. substancji czynnych z dodatkiem środków dyspergujących i zwilżających dokładnie zmielono i z użyciem technicznych urządzeń (np. wytłaczarki, wieży rozpyłowej, złoża fluidalnego) wytworzono granulaty dyspergowalne w wodzie lub granulaty rozpuszczalne w wodzie. Po rozcieńczeniu wodą otrzymuje się trwałe dyspersje lub roztwór substancji czynnej.

G) Proszki dyspergowalne w wodzie i proszki rozpuszczalne w wodzie (WP, SP) części wag. substancji czynnych z dodatkiem środków dyspergujących i zwilżających oraz żelu krzemionkowego zmielono w młynie rotorowo-stojanowym. Po rozcieńczeniu wodą otrzymuje się trwałe dyspersje lub roztwór substancji czynnej.

2. Produkty do nanoszenia w stanie nierozcieńczonym

H) Proszki do opylania (DP) części wag. substancji czynnych dokładnie zmielono i zmieszano z 95% dobrze rozdrobnionego kaolinu. Otrzymano proszek do opylania.

I) Granulaty (GR, FG, GG, MG)

0,5 części wag. substancji czynnych dokładnie zmielono i połączono z 95,5% nośników. Obecnie używanymi metodami są wytłaczanie, suszenie rozpyłowe lub w złożu fluidalnym. Otrzymano granulaty do bezpośredniego nanoszenia.

J) Roztwory ultramałoobjętościowe (UL) części wag. substancji czynnych rozpuszczono w rozpuszczalniku organicznym, np. w ksylenie. Otrzymano produkt do nanoszenia bez rozcieńczania.

Substancje czynne można stosować jako takie, w postaci ich preparatów lub form użytkowych z nich wytworzonych, np. w postaci przeznaczonych do bezpoś redniego nanoszenia roztworów cieczy opryskowych, proszków, zawiesin lub dyspersji, emulsji, dyspersji olejowych, past, pyłów, preparatów do posypywania lub granulatów, i można nanosić je drogą opryskiwania, rozpylania, opylania, rozsypywania lub zalewania. Forma użytkowa zależy od założonych celów; w każdym przypadku powinno się zapewnić rozprowadzenie substancji czynnej według wynalazku jak najcieńszą warstwą.

Wodne formy użytkowe mogą być wytwarzane z koncentratów emulsyjnych, past lub proszków zwilżalnych (proszki do opryskiwania, dyspersje olejowe) przez dodanie wody. Do wytwarzania emulsji, past lub dyspersji olejowych substancje czynne mogą być stosowane jako takie lub rozpuszczone w oleju lub ś rodku rozpuszczają cym i mogą być homogenizowane w wodzie za pomocą ś rodków zwilżających, środków zwiększających przyczepność, środków dyspergujących lub środków emulgujących. Koncentraty odpowiednie do rozcieńczania z wodą można także wytwarzać z substancji czynnej, środków zwilżających, środków zwiększających przyczepność, środków dyspergujących lub środków emulgujących i ewentualnie rozpuszczalnika lub oleju.

Stężenia substancji czynnej w gotowych do zastosowania preparatach mogą się zmieniać w szerokich granicach. Na ogół wynoszą one 0,0001 - 10%, a korzystnie 0,01 - 1%.

Substancje czynne można także stosować z dobrym wynikiem w procesie ultramałoobjętościowym (ULV), przy czym możliwe jest nanoszenie preparatów zawierających ponad 95% wag. substancji czynnej, a nawet nanoszenie substancji czynnej bez dodatków.

Do substancji czynnych można dodawać oleje różnych typów, środki zwilżające, środki wspomagające, herbicydy, fungicydy, inne pestycydy, bakteriocydy, ewentualnie bezpośrednio przed zastosowaniem (mieszanka zbiornikowa). Te środki można zmieszać ze środkami według wynalazku, zazwyczaj w stosunku wagowym od 1:10 do 10:1.

Działanie grzybobójcze związków i mieszanin można wykazać w następujących doświadczeniach:

Substancje czynne przygotowano oddzielnie lub razem jako roztwór podstawowy zawierający 0,25% wag. substancji czynnej w acetonie lub DMSO. Do tej mieszaniny dodano 1% wag. emulgatora Uniperol® EL (środek zwilżający mający działanie emulgujące i dyspergujące na bazie etoksylowanych alkilofenoli) i roztwór rozcieńczono wodą do otrzymania stężenia o żądanej wartości.

P r z y k ł a d z a s t o s o w a n i a 1: Działanie przeciw szarej pleśni na liściach papryki, spowodowanej przez Botrytis cinerea

Sadzonki papryki odmiany „Neusiedler Ideal Elite po rozwinięciu się do stadium 4. do 5. liścia opryskano do spłynięcia wodną zawiesiną o niżej podanym stężeniu substancji czynnej. Następnego dnia potraktowane rośliny zarażono zawiesiną zarodników Botrytis cinerea zawierającą 1,7 x 10⁶ zarodników/ml w 2% wodnym roztworze biomalt. Badane rośliny umieszczono następnie w klimatyzowanym pomieszczeniu w temperaturze 22 - 24°C i warunkach wysokiej wilgotności. Po 5 dniach stopień zarażenia liści grzybami można było określić wizualnie w %.

PL 210 307 B1

Ocenę przeprowadzono przez określenie w % porażonej powierzchni liści. Te wartości procentowe przeliczono na skuteczność.

Skuteczność (W) według wzoru Abbot'a obliczono następująco:

W = (1 - α / β ) x 100 α odpowiada poraż eniu roślin traktowanych przez grzyby w %, a β odpowiada poraż eniu roś lin nietraktowanych (roś lin kontrolnych) przez grzyby w %. Skuteczność 0 oznacza, że stopień porażenia potraktowanych roślin odpowiada stopniowi porażenia nietraktowanych roślin kontrolnych; skuteczność 100 oznacza, że potraktowane rośliny nie zostały zarażone.

Oczekiwaną skuteczność mieszanin substancji czynnych określono według wzoru Colby'ego

[R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] i porównano z zaobserwowaną skutecznością.

Wzór Colby'ego:

E = x + y - x · y/100

E oczekiwana skuteczność wyrażona w % w odniesieniu do niepotraktowanej próbki kontrolnej, w przypadku użycia mieszaniny substancji czynnych A i B w stężeniach a i b x skuteczność wyrażona w % w odniesieniu do niepotraktowanej próbki kontrolnej w przypadku użycia substancji czynnej A w stężeniu a y skuteczność wyrażona w % w odniesieniu do niepotraktowanej próbki kontrolnej w przypadku użycia substancji czynnej B w stężeniu b

T a b e l a A - Poszczególne substancje czynne

Przykład	Substancja czynna	Stężenie substancji czynnej w cieczy opryskowej	Skuteczność w % względem nietraktowanych roślin kontrolnych
1	Rośliny kontrolne (nietraktowane)	(99% zarażenia)	0
		16	0
2	I (ditianon)	4 1	0 0
		0,25	0
		4	0
3	II (tebukonazol)	1	0
		0,25	0

T a b e l a B - Kompozycje według wynalazku

Przykład	Mieszanina substancji czynnych Stężenie Stosunek zmieszania	Skuteczność stwierdzona	Skuteczność obliczona*)
4	I + II 4 + 0,25 ppm 16:1	29	0
5	I + II 16 + 4 ppm 4 : 1	59	0
6	I + II 4+1 ppm 4 : 1	39	0
7	I + II 1 + 1 ppm 1 : 1	29	0
8	I + II 0,25 + 0,25 ppm 1 : 1	19	0

*) Skuteczność obliczono według wzoru Colby'ego

PL 210 307 B1

P r z y k ł a d z a s t o s o w a n i a 2: Działanie przeciw alternariozie pomidora spowodowanej przez Alternaria solani

Liście rosnących w doniczkach roślin odmiany „Groee Fleischtomate St. Pierre opryskano do spłynięcia wodną zawiesiną substancji czynnej o stężeniu podanym poniżej. Następnego dnia liście zarażono wodną zawiesiną zarodników Alternaria solani w 2% roztworze biomalt o zawartości 0,17 x 10⁶ zarodników/ml. Rośliny umieszczono następnie w nasyconym parą wodną pomieszczeniu w temperaturze 20 - 22°C. Po 5 dniach infekcja na nietraktowanych, zarażonych roślinach kontrolnych rozwinęła się w takim stopniu, że porażenie można było określić wizualnie w %.

T a b e l a C - Poszczególne substancje czynne

Przykład	Substancja czynna	Stężenie substancji czynnej w cieczy opryskowej w [ppm]	Skuteczność w % względem nietraktowanych roślin kontrolnych
9	rośliny kontrolne (nietraktowane)	(81% porażenia)	0
		4	0
10	I (ditianon)	1	0
		0,25	0
11	II (tebukonazol)	1 0,25	63 0

T a b e l a D - Kompozycje według wynalazku

Przykład	Mieszanina substancji czynnych Stężenie Stosunek zmieszania	Skuteczność stwierdzona	Skuteczność obliczona*)
12	I + II 4 + 0,25 ppm 16:1	75	0
13	I + II 1 + 0,25 ppm 4 : 1	26	0
14	I + II 1 + 1 ppm 1 : 1	82	63
15	I + II 0,25 + 0,25 ppm 1 : 1	26	0
16	I + II 0,25 + 1 ppm 1 : 4	75	63

*) Skuteczność obliczono według wzoru Colby'ego

Wyniki badania pokazują, że przy wszystkich stosunkach zmieszania stwierdzona skuteczność była wyższa od skuteczności obliczonej według wzoru Colby'ego.

Claims

1. Mieszanina grzybobójcza, znamienna tym, że zawiera

A) związek o wzorze I i

B) pochodną azolową o wzorze II w synergicznie skutecznej ilości.

2. Mieszanina grzybobójcza według zastrz. 1, znamienna tym, że stosunek wagowy związku o wzorze I do związku o wzorze II wynosi od 100 : 1 do 1 : 10.

3. Środek grzybobójczy zawierający substancje czynne i stały lub ciekły nośnik, znamienny tym, że jako substancje czynne zawiera mieszaninę grzybobójczą zdefiniowaną w zastrz. 1.

4. Sposób zwalczania szkodliwych grzybów, znamienny tym, że traktuje się szkodliwe grzyby, miejsca ich wzrostu albo rośliny, nasiona, glebę, powierzchnie, materiały lub przestrzenie, które mają być utrzymywane w stanie wolnym od grzybów, mieszaniną grzybobójczą zdefiniowaną w zastrz. 1 - 2.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że traktuje się szkodliwe grzyby, miejsca ich wzrostu albo rośliny, nasiona, glebę, powierzchnie, materiały lub przestrzenie, które mają być utrzymywane w stanie wolnym od grzybów, związkiem o wzorze I zdefiniowanym w zastrz. 1 w ilości 5 - 2000 g/ha.

6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że traktuje się szkodliwe grzyby, miejsca ich wzrostu albo rośliny, nasiona, glebę, powierzchnie, materiały lub przestrzenie, które mają być utrzymywane w stanie wolnym od grzybów, co najmniej jednym związkiem o wzorze II zdefiniowanym w zastrz. 1 w ilości 5 - 500 g/ha.

7. Sposób według zastrz. 4 albo 5 albo 6, znamienny tym, że zwalczanym grzybem jest Botritis cinerea.

8. Zastosowanie związków o wzorach I i II zdefiniowanych w zastrz. 1 do wytwarzania mieszaniny grzybobójczej określonej w zastrz. 1.