CN103168782A - 一种含有二氰蒽醌与三唑类化合物的杀菌组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及了一种二氰蒽醌与三唑类化合物的杀菌组合物，其有效活性成分含有A与B，其中A选自二氰蒽醌，B选自粉唑醇、己唑醇，其中有效活性成分A与B的重量比为5～78︰2～60，有效活性成分加入助剂及赋型剂制成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂，主要用于防治炭疽病、斑点落叶病、黑星病、叶斑病、霜霉病，并具有明显的增效作用。

Description

一种含有二氰蒽醌与三唑类化合物的杀菌组合物

本申请为分案申请，原申请为陕西韦尔奇作物保护有限公司的专利申请“一种含有二氰蒽醌与三唑类化合物的杀菌组合物”，原申请的申请号为︰201010580918.X，原申请日为2010.12.09。

技术领域

本发明属于农药技术领域，涉及一种含有二氰蒽醌与有效活性成分B的杀菌组合物在作物病害上的应用。

技术背景

二氰蒽醌（dithianon）是巴斯夫欧洲公司开发的杀菌剂，纯品为深棕色结晶状固体。分子式为C₁₄H₄N₂O₂S₂，化学名称为：2,3-二腈基-1,4-二硫代蒽醌，结构式为：

二氰蒽醌具有多作用机理，通过与含硫基团反应和干扰细胞呼吸而抑制一系列真菌霉，最后导致病害死亡，具很好的保护活性的同时，也有一定的治疗活性。用于防治所有果树病害如黑星病、霉点病、叶斑病、锈病、炭疽病、霜霉病、褐腐病。

不管是二氰蒽醌、三唑类化合物还是其他高效杀菌剂，长期单独使用，容易使病害产生抗药性，导致用药量加大、防效降低、持效期缩短的问题，不利于环境可持续发展。不同作用机理的有效成分进行复配，是延缓病害产生抗药性常用的方法，并根据实际生产应用中的效果，来判断此复配是增效作用还是拮抗作用。复配作用较明显的配方，可以明显提高防效，大大降低农药的用药量，还可扩大杀菌谱，提高杀菌效率。二氰蒽醌与有效活性成分B作用机理不同，相互复配在一定范围内有很好的增效作用。且有关二氰蒽醌与粉唑醇、己唑醇的复配，目前在国内外尚未见相关报道。

发明内容

本发明的目的是提出一种具有协同增效作用、使用成本低、防效好的含有二氰蒽醌与有效活性成分B的杀菌组合物。

本发明是通过以下技术方案实现：

一种含有二氰蒽醌与三唑类化合物的杀菌组合物，其特征在于：A、B两种活性B的重量比为5～78︰2～60，所述的A组分为二氰蒽醌，B组分选自粉唑醇、己唑醇的一种。

所述的含有二氰蒽醌与三唑类化合物的杀菌组合物，其特征在于：其中二氰蒽醌与有效活性成分B的重量比为10～60︰5～40。

所述的含有二氰蒽醌与粉唑醇的杀菌组合物，其特征在于：其中二氰蒽醌与粉唑醇的重量比为20～50︰5～25。

所述的含有二氰蒽醌与己唑醇的杀菌组合物，其特征在于：其中二氰蒽醌与己唑醇的重量比为20～50︰5～20。

所述的含有二氰蒽醌与有效活性成分B的杀菌组合物，其中有效活性成分含量占总重量的1～95%,优选为20～80%。

所述的含有二氰蒽醌与有效活性成分B的杀菌组合物制成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂。

组合物制成可湿性粉剂时包含如下组分含量：二氰蒽醌5～78%、有效活性成分B2～60%、分散剂3～10%、湿润剂2～10%、填料8～88%。

将二氰蒽醌、有效活性成分B、分散剂、湿润剂、填料混合，在混合缸中混合均匀，经气流粉碎机粉碎后再混合均匀，即可制成二氰蒽醌·有效活性成分B可湿性粉剂产品。

组合物制成水分散粒剂时包括如下组分含量：二氰蒽醌5～78%、有效活性成分B2～60%、分散剂3～12%、湿润剂1～8%、崩解剂1～10%、填料8～88%。

将二氰蒽醌、有效活性成分B、分散剂、润湿剂、崩解剂、填料等一起经气流粉碎得到需要的粒径，得到制粒用料。将料品定量送进流化床制粒干燥机内经过制粒及干燥后，制得二氰蒽醌·有效活性成分B水分散粒剂产品。

组合物制成悬浮剂时包括如下组分含量：二氰蒽醌1～40%、有效成分B1～20%、分散剂2～10%、湿润剂2～10%、消泡剂0.1～1%、增稠剂0.1～2%、抗冻剂0～8%、稳定剂0%～3%、去离子水加至100%。

将上述配方料中分散剂、湿润剂、消泡剂、增稠剂、抗冻剂经过高速剪切混合均匀，二氰蒽醌、加入有效成分B，在球磨机中球磨2～3小时，使微粒粒径全部在5μm以下，制得二氰蒽醌·有效成分B悬浮剂产品。

所述的分散剂选自烷基萘磺酸盐、双（烷基）萘磺酸盐甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物、芳基酚聚氧乙烯丁二酸酯磺酸盐、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐、聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯嘧甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯嘧、脂肪胺聚氧乙烯嘧、脂肪酸聚氧乙烯酯、酯聚氧乙烯嘧中的一种或多种；

所述的湿润剂选自：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉BX、润湿渗透剂F、皂角粉、蚕沙、无患子粉中的一种或多种；

所述的崩解剂选自：膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝中的一种或多种；

所述的粘结剂选自：阿拉伯胶、黄原胶、三聚磷酸钠、酚醛树脂、海藻酸钠、白糊精、甲基纤维素、丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、交联聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种；

所述的抗冻性选自自乙二醇、丙三醇、丙二醇、甘油、聚乙二醇或山梨醇中的一种或多种；

所述的增稠剂选自黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、硅酸铝镁或聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或多种；

所述的消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、C10—20饱和脂肪酸类化合物、C8—10脂肪醇类化合物中的一种或多种；

所述的稳定剂选自山梨酸钠、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、聚乙烯基乙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种；

所述的填料选自：高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙中的一种或多种。

本发明的有益效果：（1）本发明组合物有效活性成分二氰蒽醌与有效活性成分B属于两种不同作用机理的杀菌剂，两者相互混配不会产生抵触；（2）本发明组合物在一定范围内有很好的增效作用，防效高于单剂，用药量小；（3）本发明不使用有机溶剂，不易产生药害，便于运输及储藏；（4）本发明组合物对炭疽病、霜霉病、斑点落叶病、黑星病、叶斑病等病害有特效。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步的说明，实施例中的百分比均为重量百分比，但本发明并不局限于此。

本发明实施例是采用室内毒力测定和田间试验相结合的方法。

应用实施例一

实例1 50%二氰蒽醌·粉唑醇可湿性粉剂

二氰蒽醌10%、粉唑醇40%、木质素磺酸盐8%、无患子粉6%、硅藻土加至100%，混合物进行气流粉碎，制得50%二氰蒽醌·粉唑醇可湿性粉剂。

实例2 75%二氰蒽醌·粉唑醇可湿性粉剂

二氰蒽醌50%、粉唑醇25%、聚羧酸盐6%、蚕沙4%、白炭黑5%、高岭土加至100%，混合物进行气流粉碎，制得75%二氰蒽醌·粉唑醇可湿性粉剂。

实例3 80%二氰蒽醌·粉唑醇可湿性粉剂

二氰蒽醌78%、粉唑醇2%、烷基苯磺酸钙盐5%、无患子粉4%、白炭黑2%、凹凸棒土加至100%，混合物进行气流粉碎，制得80%二氰蒽醌·粉唑醇可湿性粉剂。

实例4 45%二氰蒽醌·粉唑醇水分散粒剂

二氰蒽醌20%、粉唑醇25%、十二烷基硫酸钠8%、萘磺酸甲醛缩合物钠盐6%、氯化铝1%、膨润土加至100%，混合制得45%二氰蒽醌·粉唑醇水分散粒剂。

实例5 48%二氰蒽醌·粉唑醇水分散粒剂

二氰蒽醌32%、粉唑醇16%、萘磺酸甲醛缩合物7%、润湿渗透剂F5%、尿素1%、淀粉12%、膨润土加至100%，混合制得48%二氰蒽醌·粉唑醇水分散粒剂。

实例6 56%二氰蒽醌·粉唑醇水分散粒剂

二氰蒽醌40%、粉唑醇16%、萘磺酸甲醛缩合物钠盐8%、皂角粉6%、硫酸铵1%、硅藻土加至100%，混合制得56%二氰蒽醌·粉唑醇水分散粒剂。

实例7 25%二氰蒽醌·粉唑醇悬浮剂

二氰蒽醌20%、粉唑醇5%、聚羧酸盐6%、润湿渗透剂F7%、硅油0.5%、聚乙烯醇1%、丙三醇2%、去离子水加至100%，混合制得25%二氰蒽醌·粉唑醇悬浮剂。

实例8 12%二氰蒽醌·粉唑醇悬浮剂

二氰蒽醌8%、粉唑醇4%、脂肪酸聚氧乙烯酯5%、无患子粉6%、三聚磷酸钠0.2%、C_8～10脂肪醇类0.2%、丙二醇2%、去离子水加至100%，混合制得12%二氰蒽醌·粉唑醇悬浮剂。

实例9 40%二氰蒽醌·粉唑醇悬浮剂

二氰蒽醌20%、粉唑醇20%、木质素磺酸盐8%、拉开粉BX7%、C_10～20饱和脂肪酸类0.6%、聚乙烯吡咯烷酮0.4%、乙二醇1%、去离子水加至100%，混合制得40%二氰蒽醌·粉唑醇悬浮剂。

实例10 55%二氰蒽醌·己唑醇可湿性粉剂

二氰蒽醌50%、己唑醇5%、烷基苯磺酸钙盐6%、十二烷基硫酸钠3%、无患子粉5%、膨润土加至100%，混合物进行气流粉碎，制得55%二氰蒽醌·己唑醇可湿性粉剂。

实例11 65%二氰蒽醌·己唑醇可湿性粉剂

二氰蒽醌5%、己唑醇60%、木质素磺酸盐6%、十二烷基硫酸钠3%、蚕沙3%、高岭土加至100%，混合物进行气流粉碎，制得65%二氰蒽醌·己唑醇可湿性粉剂。

实例12 80%二氰蒽醌·己唑醇可湿性粉剂

二氰蒽醌60%、己唑醇20%、萘磺酸甲醛缩合物钠盐7%、润湿渗透剂F6%、硅藻土加至100%，混合物进行气流粉碎，制得80%二氰蒽醌·己唑醇可湿性粉剂。

实例13 36%二氰蒽醌·己唑醇水分散粒剂

二氰蒽醌24%、己唑醇12%、萘磺酸甲醛缩合物7%、皂角粉6%、硫酸铵1%、淀粉12%、硅藻土加至100%，混合制得36%二氰蒽醌·己唑醇水分散粒剂。

实例14 38%二氰蒽醌·己唑醇水分散粒剂

二氰蒽醌30%、己唑醇8%、烷基苯磺酸钙盐6%、十二烷基硫酸钠6%、尿素0.8%、膨润土加至100%，混合制得38%二氰蒽醌·己唑醇水分散粒剂。

实例15 42%二氰蒽醌·己唑醇水分散粒剂

二氰蒽醌32%、己唑醇10%、脂肪酸聚氧乙烯酯8%、十二烷基苯磺酸钠6%、硫酸铵1%、膨润土加至100%，混合制得42%二氰蒽醌·己唑醇水分散粒剂。

实例16 28%二氰蒽醌·己唑醇悬浮剂

二氰蒽醌24%、己唑醇4%、木质素磺酸盐7%、皂角粉5%、硅油0.8%、甲基纤维素0.5%、乙二醇1%、去离子水加至100%，混合制得28%二氰蒽醌·己唑醇悬浮剂。

实例17 32%二氰蒽醌·己唑醇悬浮剂

二氰蒽醌24%、己唑醇8%、萘磺酸甲醛缩合物钠盐8%、拉开粉BX6%、硅酮类化合物0.6%、丙烯酸钠1%、聚乙二醇1%、去离子水加至100%，混合制得32%二氰蒽醌·己唑醇悬浮剂。

实例18 40%二氰蒽醌·己唑醇悬浮剂

二氰蒽醌10%、己唑醇30%、聚羧酸盐6%、十二烷基苯磺酸钠5%、月桂酸0.6%、阿拉伯胶0.8%、乙二醇2%、去离子水加至100%，混合制得40%二氰蒽醌·己唑醇悬浮剂。

本发明实施例是采用室内毒力测定和田间试验相结合的方法。先通过室内毒力测定，明确两种药剂按一定比例复配后的增效比值（SR），SR＜0.5为拮抗作用，0.5≤SR≤1.5为相加作用，SR＞1.5为增效作用，在此基础上，再进行田间试验。

二氰蒽醌与活性成分B（B选自粉唑醇、己唑醇之一种）复配对作物病害室内毒力测定。

经预试确定各药剂有效抑制浓度范围后，每个药剂按有效成分含量分别设5个剂量处理，设清水对照。参照《农药室内生物测定试验准则杀菌剂》进行，采用菌丝生长速率法测定药剂对作物病菌的毒力。72h后用十字交叉法测量菌落直径，计算各处理净生长量、菌丝生长抑制率。

净生长量（mm）=测量菌落直径－5

将菌丝生长抑制率换算成机率值（y），药液浓度（μg/mL）转换成对数值（x），以最小二乘法求得毒力回归方程（y=a+bx），并由此计算出每种药剂的EC₅₀值。同时根据Wadley法计算两药剂不同配比联合增效比值（SR），SR＜0.5为拮抗作用，0.5≤SR≤1.5为相加作用，SR＞1.5为增效作用。计算公式如下：

其中：a、b分别为活性成分二氰蒽醌和B（粉唑醇、己唑醇）在组合中所占的比例；

A为二氰蒽醌；

B为粉唑醇、己唑醇中的一种。

实施应用例二：

二氰蒽醌与粉唑醇复配对辣椒炭疽病室内毒力测定

试验药剂均由陕西韦尔奇作物保护有限公司提供。

试验设计：经过预备试验确定二氰蒽醌、粉唑醇原药及二者不同配比混剂的有效抑制浓度范围。

表1 二氰蒽醌、粉唑醇及其复配对辣椒炭疽病的毒力测定结果分析表

由表1可知，二氰蒽醌、粉唑醇对辣椒炭疽病的EC₅₀分别为3.08mg/L和1.68mg/L。粉唑醇的毒力低于二氰蒽醌的毒力。二氰蒽醌与粉唑醇配比39：1至1：12时的增效比值SR均大于1.5，说明二氰蒽醌与粉唑醇两者在39︰1至1︰12范围内混配均表现出增效作用，尤其是当二氰蒽醌与粉唑醇的配比在8：1至1：4之间时，增效作用尤为明显突出，其中当二氰蒽醌与粉唑醇重量比为2︰1时增效比值SR最大，增效作用最为明显。

实施应用例三：

二氰蒽醌与己唑醇复配对苹果斑点落叶病室内毒力测定

试验药剂均由陕西韦尔奇作物保护有限公司提供。

试验设计：经过预备试验确定二氰蒽醌、己唑醇原药及二者不同配比混剂的有效抑制浓度范围。

表2 二氰蒽醌、己唑醇及其复配对苹果斑点落叶病的毒力测定结果分析表

由表2可知，二氰蒽醌、己唑醇对苹果斑点落叶病的EC₅₀分别为3.19mg/L和1.25mg/L。己唑醇的毒力低于二氰蒽醌的毒力。二氰蒽醌与己唑醇配比39：1至1：12时的增效比值SR均大于1.5，说明二氰蒽醌与己唑醇两者在39︰1至1︰12范围内混配均表现出增效作用，尤其是当二氰蒽醌与己唑醇的配比在9：1至1：3之间时，增效作用尤为明显突出，其中当二氰蒽醌与己唑醇重量比为3︰1时增效比值SR最大，增效作用最为明显。

应用实施例四 二氰蒽醌与粉唑醇及其复配防治辣椒炭疽病药效试验

本实验安排在贵州省遵义县，试验药剂由陕西韦尔奇作物保护有限公司研发、提供，对照药剂66%二氰蒽醌水分散粒剂（市购）、12.5%粉唑醇悬浮剂（市购）。

药前调查辣椒炭疽病病情指数，于发病初期施药，10日后第二次施药，共施药2次，第二次施药后7天、15天调查病情指数并计算防效。实验结果如下所示：

表3 二氰蒽醌、粉唑醇及其复配防治辣椒炭疽病药效试验

由表3可以看出，二氰蒽醌与粉唑醇复配后能有效防治辣椒炭疽病，防治效果均优于单剂的防效。在试验用药范围内对标靶作物无不良影响。

应用实施例五 二氰蒽醌与己唑醇及其复配防治苹果斑点落叶病药效试验

本实验安排在陕西省渭南市蒲城县，试验药剂由陕西韦尔奇作物保护有限公司研发、提供，对照药剂66%二氰蒽醌水分散粒剂（市购）、10%己唑醇悬浮剂（市购）。

药前调查苹果斑点落叶病病情指数，于发病初期施药，10日后第二次施药，共施药2次，第二次施药后7天、15天调查病情指数并计算防效。实验结果如下所示：

表4 二氰蒽醌、己唑醇及其复配防治苹果斑点落叶病药效试验

由表4可以看出，二氰蒽醌与己唑醇复配后能有效防治苹果斑点落叶病，防治效果均优于单剂的防效。在试验用药范围内对标靶作物无不良影响。

Claims (5)

1.一种含有二氰蒽醌与三唑类化合物的杀菌组合物，其特征在于：有效活性成分为二氰蒽醌与粉唑醇，二氰蒽醌与粉唑醇的重量比为5～78︰2～60。

2.根据权利要求1所述的含有二氰蒽醌与三唑类化合物的杀菌组合物，其特征在于：其中二氰蒽醌与粉唑醇的重量比为10～60︰5～40。

3.根据权利要求2所述的含有二氰蒽醌与三唑类化合物的杀菌组合物，其特征在于：其中二氰蒽醌与粉唑醇的重量比为20～50︰5～25。

4.根据权利要求1所述的含有二氰蒽醌与三唑类化合物的杀菌组合物，其特征在于：杀菌剂组合物制成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂。

5.根据权利要求1所述的含有二氰蒽醌与三唑类化合物的杀菌组合物用于防治炭疽病、霜霉病、斑点落叶病、黑星病、叶斑病的用途。