KR20050017011A - 디티아논 기재의 살진균성 혼합물 - Google Patents

Abstract

본 발명은, A) 하기 화학식 I의 화합물 및 B) 하기 화학식 II-1 내지 II-7의 화합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 아졸 유도체 II를 상승작용적 유효량으로 함유하는 살진균성 혼합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 화학식 I의 화합물과 화학식 II의 화합물의 혼합물을 사용한 유해 진균의 방제 방법, 및 상기 유형의 혼합물 제조에서의 화합물 I 및 화합물 II의 용도에 관한 것이다.

<화학식 I>

<화학식 II-1>

<화학식 II-2>

<화학식 II-3>

<화학식 II-4>

<화학식 II-5>

<화학식 II-6>

<화학식 II-7>

Description

디티아논 기재의 살진균성 혼합물 {Fungicidal Mixtures Based on Dithianon}

본 발명은,

A) 화학식 I의 화합물 및

B) 화학식 II-1 내지 II-7의 화합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 아졸 유도체 II를 상승작용적 유효량으로 포함하는 살진균성 혼합물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 화합물 I과 화합물 II의 혼합물을 사용한 유해 진균의 방제 방법 및 상기 혼합물 제조에서의 화합물 I 및 화합물 II의 용도에 관한 것이다.

화학식 I의 화합물 (일반명: 디티아논) 및 그의 제조 방법은 영국 특허 제A 857 383호에 기재되어 있다.

또한, 화학식 II-1 내지 II-7의 화합물, 그의 제법 및 유해 진균에 대한 작용은 하기 문헌들에 공지되어 있다.

본 발명의 목적은 공지된 화합물의 시용률을 감소시키고 활성 범위를 넓히기 위한 것으로서, 활성 화합물을 감소된 총량으로 시용하면서도 유해 진균에 대한 활성이 개선된 혼합물 (상승작용적 혼합물)을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 목적이 개시부에 정의된 혼합물에 의해 이루어질 수 있다는 것을 밝혀내었다. 또한, 본 발명자들은 화합물 I 및 화합물 II를 동시에, 즉 함께 또는 별도로 시용하거나, 화합물 I과 화합물 II를 연속적으로 시용하면 개별 화합물을 단독으로 사용할 때보다 유해 진균을 더 양호하게 방제할 수 있다는 것을 밝혀내었다.

보통, 화합물 I과 1종의 아졸 유도체 II의 혼합물을 사용한다. 그러나, 특정한 경우에, 화합물 I과 2종 이상의 아졸 유도체 II의 혼합물이 유리할 수 있다.

화합물 II-1, II-2 및 II-3이 특히 바람직하다. 화합물 II-1을 포함하는 혼합물이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 혼합물의 또다른 실시양태에서는, 화학식 II-3의 화합물이 바람직하다.

화합물 II-1 내지 II-7은 그의 염기성으로 인하여, 무기산 또는 유기산과의 또는 금속 이온과의 염이나 부가물을 형성할 수 있다.

무기산의 예로는 플루오르화수소산, 염산, 브롬화수소산 및 요오드화수소산과 같은 할로겐화수소산, 황산, 인산, 탄산 및 질산이 있다.

적합한 유기산으로는, 예를 들어 포름산 및 알칸산, 예컨대 아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산 및 프로피온산, 또한 글리콜산, 티오시안산, 락트산, 숙신산, 시트르산, 벤조산, 신남산, 옥살산, 알킬술폰산 (탄소 원자 1 내지 20개의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼을 갖는 술폰산), 아릴술폰산 또는 아릴디술폰산 (1 또는 2개의 술포기를 함유하는 페닐 및 나프틸과 같은 방향족 라디칼), 알킬포스폰산 (탄소 원자 1 내지 20개의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼을 갖는 포스폰산), 아릴포스폰산 또는 아릴디포스폰산 (1 또는 2개의 포스폰산 라디칼을 함유하는 페닐 및 나프틸과 같은 방향족 라디칼)이 있고, 상기 알킬 또는 아릴 라디칼은 추가의 치환기를 함유할 수 있으며, 예를 들어 p-톨루엔술폰산, 살리실산, p-아미노살리실산, 2-페녹시벤조산 및 2-아세톡시벤조산 등이 있다.

특히, 적합한 금속 이온은 제2 주족의 원소, 특히 칼슘 및 마그네슘의 이온, 제3 및 제4 주족의 원소, 특히 알루미늄, 주석 및 납의 이온, 및 제1 내지 제8 전이족의 원소, 특히 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연 등의 이온이다. 제4 주기의 전이족 원소의 금속 이온이 특히 바람직하다. 금속은 그들이 취할 수 있는 다양한 원자가로 존재할 수 있다.

혼합물을 제조할 때, 필요할 경우 순수한 활성 화합물 I 및 화합물 II를 유해 진균, 또는 곤충, 거미류 또는 선충류와 같은 다른 해충에 대한 추가의 활성 화합물 또는 그밖의 제초성 또는 성장 조절 활성 화합물 또는 비료와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

화합물 I과 화합물 II의 혼합물, 또는 화합물 I과 화합물 II를 동시에 함께 또는 별도로 사용하면 광범위한 식물병원 진균, 특히 자낭균 (Ascomycetes), 담자균 (Deuteromycetes), 조균류 (Oomycetes) 및 불완전균류 (Basidiomycetes)에 대해 두드러진 활성을 갖는다. 이들 중 일부는 전신적으로 작용하며, 따라서 잎 및 토양에 작용하는 살진균제로서 사용하기에 적합하다.

이들은 채소류 (예를 들어, 오이, 콩 및 조롱박), 과일율, 포도 나무, 보리, 목초, 귀리, 커피, 옥수수, 호밀, 대두, 밀, 관상 식물, 사탕 수수와 같은 다양한 농작물 및 다양한 종자에 대한 진균을 방제하는 데 특히 중요하다.

특히, 이들은 곡류에 대한 에리시페 그라미니스 (Erysiphe graminis) (백분병), 조롱박에 대한 에리시페 시코라세아룸 (Erysiphe cichoracearum) 및 스파에로테카 풀리기니아 (Sphaerotheca fuliginea), 사과에 대한 포도스파에라 류코트리차 (Podosphaera leucotricha), 포도 나무에 대한 운시눌라 네카토르 (Uncinula necator), 곡류에 대한 푸시니아 (Puccinia) 종, 면화, 벼 및 잔디에 대한 리족토니아 (Rhizoctonia) 종, 곡류 및 사탕 수수에 대한 우스틸라고 (Ustilago) 종, 사과에 대한 벤투리아 이나에콸리스 (Venturia inaequalis) (반점병 (scab)), 곡류에 대한 헬민토스포륨 (Helminthosporium) 종, 밀에 대한 셉토리아 노도룸 (Septoria nodorum), 딸기, 채소류, 관상 식물 및 포도 나무에 대한 보트리티스 시네라 (Botrytis cinera) (회색 사상균 (gray mold)), 땅콩에 대한 세르코스포라 아라키디콜라 (Cercospora arachidicola), 밀과 보리에 대한 수도세르코스포렐라 헤르포트리코이데스 (Pseudocercosporella herpotrichoides), 조롱박 및 홉에 대한 수도페로노스포라 (Pseudoperonospora) 종, 포도 나무에 대한 플라스모파라 비티콜라 (Plasmopara viticola), 채소류 및 과일에 대한 알테르나리아 (Alternaria) 종 및 푸사륨 (Fusarium) 및 베르티실륨 (Verticillium) 종과 같은 식물병원성 진균의 방제에 적합하다.

또한, 이들은, 예를 들어 파에실로미세스 바리오티 (Paecilomyces variotii)에 대해 물질을 보호하는데 (예를 들어, 목재의 보호) 사용될 수 있다.

화합물 I 및 화합물 II는 동시에, 즉 함께 또는 별도로, 또는 연속적으로 시용될 수 있고, 별도로 시용하는 경우 시용 순서는 일반적으로 방제 결과에 아무런 영향을 미치지 않는다.

화합물 I 및 화합물 II는 보통 100:1 내지 1:10, 바람직하게는 10:1 내지 1:1, 특히 5:1 내지 1:1의 중량비로 시용된다.

상응하게, 화합물 I에 대한 시용률은 보통 5 내지 2000 g/ha, 바람직하게는 10 내지 1000 g/ha, 특히 50 내지 750 g/ha이다.

목적하는 효과의 종류에 따라, 본 발명에 따른 혼합물의 화합물 II의 시용률은 5 g/ha 내지 500 g/ha, 바람직하게는 50 g/ha 내지 500 g/ha, 특히 50 g/ha 내지 200 g/ha이다.

종자 처리를 위하여, 상기 혼합물의 시용률은 일반적으로 종자 1 kg 당 0.001 내지 1 g, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 g, 특히 0.01 내지 0.1 g이다.

식물병원성 유해 진균을 방제하고자 하는 경우, 화합물 I 및 화합물 II, 또는 화합물 I과 화합물 II의 혼합물을 별도로 또는 함께 시용하는 것은, 식물의 파종 전후 또는 식물의 발아 전후에 종자, 식물 또는 토양에 스프레잉 (spraying)하거나 가루살포 (dusting)함으로써 수행된다.

하기에 제제의 예를 기재한다.

1. 물로 희석하는 제제

A) 수용성 농축액 (SL)

활성 화합물 10 중량부를 물 또는 수용성 용매에 용해시킨다. 별법으로, 습윤제 또는 다른 보조제를 첨가한다. 활성 화합물을 물로 희석하여 용해시킨다.

B) 분산성 농축액 (DC)

활성 화합물 20 중량부를 시클로헥사논 중에 용해시키고, 분산제, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈을 첨가한다. 물로 희석하여 분산액을 얻는다.

C) 유화성 농축액 (EC)

활성 화합물 15 중량부를 크실렌 중에 용해시키고, 칼슘 도데실벤젠술포네이트 및 에톡실화 피마자유 (각 경우 5 ％ 농도)를 첨가한다. 물로 희석하여 에멀젼을 얻는다.

D) 에멀젼 (EW, EO)

활성 화합물 40 중량부를 크실렌 중에 용해시키고, 칼슘 도데실벤젠술포네이트 및 에톡실화 피마자유 (각 경우 5 ％ 농도)를 첨가한다. 이 혼합물을 유화기 (울트라투랙스 (Ultraturrax)로 물 중에 도입하여 균질 에멀젼으로 제조한다. 물로 희석하여 에멀젼을 얻는다.

E) 현탁액 (SC, OD)

활성 화합물 20 중량부를 교반 볼 밀 중에서 분쇄하고, 분산제, 습윤제 및 물 또는 유기 용매를 첨가하여 미분 활성 화합물 현탁액을 얻는다. 물로 희석하여 활성 화합물의 안정한 현탁액을 얻는다.

F) 수분산성 과립 및 수용성 과립 (WG, SG)

활성 화합물 50 중량부를 미분하고, 분산제 및 습윤제를 첨가하여, 기술 적용 (예를 들어, 압출, 스프레이 타워, 유동층)에 의해 수분산성 또는 수용성 과립으로서 제조한다. 물로 희석하여 활성 화합물의 안정한 분산액 또는 용액을 얻는다.

G) 수분산성 분말 및 수용성 분말 (WP, SP)

활성 화합물 75 중량부를 회전-고정자 (rotor-stator) 밀 중에서 분쇄하며 분산제, 습윤제 및 실리카 겔을 첨가한다. 물로 희석하여 활성 화합물의 안정한 분산액 또는 용액을 얻는다.

2. 희석하지 않고 시용되는 제제

H) 분진 분말 (Dustable powder) (DP)

활성 화합물 5 중량부를 미분하고, 95 ％의 미분된 카올린과 철저히 혼합한다. 이로부터 분진 분말이 얻어진다.

I) 과립 (GR, FG, GG, MG)

활성 화합물 0.5 중량부를 미분하고, 95.5 ％의 담체와 배합한다. 통상적 방법으로는 압출, 스프레잉-건조 또는 유동층이 있다. 이로부터 얻어진 과립을 희석하지 않고 시용한다.

J) ULV 용액 (UL)

활성 화합물 10 중량부를 유기 용매, 예를 들어 크실렌 중에 용해시킨다. 이로부터 얻어진 제제를 희석하지 않고 시용한다.

활성 화합물은 그 자체로 제제 형태 또는 그로부터 제조된 사용 제형으로, 예를 들어 스프레잉, 분무 (atomizing), 가루살포 (dusting), 산포 (spreading) 또는 주입 (pouring)에 의해 직접 스프레잉되는 용액, 분말, 현탁액 또는 분산액, 에멀젼, 오일 분산액, 페이스트, 분진 제제, 산포용 물질 또는 과립 형태로 사용할 수 있다. 사용 제형은 전적으로 원하는 목적에 따르고, 각 경우에 있어서 본 발명에 따른 활성 화합물이 가능한 한 미세하게 분포되는 것을 보장하여야 한다.

수성 사용 제형은 에멀젼 농축액, 페이스트 또는 습윤성 분말 (스프레잉용 분말, 오일 분산액)에 물을 첨가함으로써 제조할 수 있다. 에멀젼, 페이스트 또는 오일 분산액을 제조하기 위해, 물질 자체, 또는 오일 또는 용매 중에 용해된 물질을 습윤제, 점착화제, 분산제 또는 유화제에 의해 물 중에 균질화시킬 수 있다. 그러나, 활성 물질, 습윤제, 점착화제, 분산제 또는 유화제, 및 적절한 경우 용매 또는 오일로 구성된 농축액을 제조할 수도 있고, 이러한 농축액은 물로 희석하기에 적합하다.

즉시-사용가능한 제제 중의 활성 화합물 농도는 비교적 폭넓은 범위로 변할 수 있다. 일반적으로, 상기 농도는 0.0001 내지 10 ％이고, 바람직하게는 0.01 내지 1 ％이다.

또한, 활성 화합물은 초-저부피 방법 (ULV)에 성공적으로 사용할 수 있으며, 활성 화합물을 95 중량％ 초과로 포함하는 제제, 또는 심지어 첨가제가 없는 활성 화합물을 시용할 수 있다.

각종 오일, 습윤제, 보강제, 제초제, 살진균제, 기타 살충제 또는 살균제를 활성 화합물에 첨가할 수 있고, 적절한 경우 심지어 사용 직전에 첨가할 수 있다 (탱크 혼합). 상기 제제는 본 발명에 따른 조성물과 전형적으로 1:10 내지 10:1의 중량비로 혼합할 수 있다.

화합물 및 혼합물의 살진균적 활성은 하기 실험에 의해 증명될 수 있다.

활성 화합물은 아세톤 또는 DMSO 중 활성 화합물 0.25 중량％를 포함하는 원료 용액으로서 별도로 또는 함께 제조하였다. 유화제 운니페롤 (Uniperol; 등록상표) EL (에톡실화 알킬페놀을 기재로 하고 유화 작용 및 분산 작용을 갖는 습윤제) 1 중량％를 상기 용액에 첨가하고, 혼합물을 물을 사용하여 목적하는 농도로 희석하였다.

<사용 실시예 1>

보트리티스 시네레아에 의해 유발되는 피망 잎의 회색 사상균에 대한 활성

재배종 "뉴시들러 아이디얼 엘라이트 (Neusiedler Ideal Elite)"의 피망 묘목의 4 내지 5개의 잎이 잘 자란 후, 하기에 기재된 농도의 활성 화합물을 갖는 수성 현탁액으로 흠뻑 젖어 떨어질 때 (runoff point)까지 스프레잉하였다. 다음 날, 처리된 식물을 2 ％ 농도의 수성 생맥아 (biomalt) 용액 중 밀도 0.17 x 10⁶ 포자/mL가 함유된 보트리티스 시네레아의 포자 현탁액으로 접종시켰다. 이어서, 시험 식물을 높은 대기 습도를 갖는 22 내지 24 ℃의 온도의 환경처리된 (climatized) 챔버에 두었다. 5일 후에, 잎의 진균 감염 정도를 육안으로 ％로 측정할 수 있었다.

평가는 감염된 잎 면적을 백분율로 측정하여 수행하였다. 이 백분율 값을 효능으로 전환하였다. 효능 (E)은 하기의 애보트 (Abbot) 식을 이용하여 계산하였다.

E = (1 - α/β)ㆍ100

상기 식에서,

α는 처리된 식물의 진균 감염％에 상응하고,

β는 비처리된 (대조군) 식물의 진균 감염％에 상응한다.

0의 효능은 처리된 식물의 감염 수준이 비처리된 대조군 식물의 수준에 상응하는 것을 의미하고, 100의 효능은 처리된 식물이 전혀 감염되지 않았음을 의미한다.

기대되는 활성 화합물 혼합물의 효능은 문헌 [S. R. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)]의 콜비 (Colby) 식을 사용하여 결정하였으며, 이를 관찰된 효능과 비교하였다.

콜비 식: E = x + y - x·y/100

상기 식에서,

E는 비처리된 대조군의 ％로 나타낸, 농도 a 및 b의 활성 화합물 A와 B의 혼합물을 사용할 때 기대되는 효능이고,

x는 비처리된 대조군의 ％로 나타낸, 농도 a의 활성 화합물 A를 사용할 때의효능이고,

y는 비처리된 대조군의 ％로 나타낸, 농도 b의 활성 화합물 B를 사용할 때의 효능이다.

<사용 실시예 2>

알테르나리아 솔라니 (Alternaria solani)에 의해 유발되는 토마토의 겹둥근무늬병 (early blight)에 대한 활성

화분에서 재배한 재배종 "그로쎄 플라이쉬토마테 종. 피에르레 (Groβe Fleischtomate St. Pierre)"의 잎을 하기에 기재된 농도의 활성 화합물을 갖는 수성 현탁액으로 흠뻑 젖어 떨어질 때까지 스프레잉하였다. 다음 날, 상기 잎을 밀도 0.17 x 10⁶ 포자/ml의 2％ 생맥아 용액 중 알테르나리아 솔라니의 수성 유주자 현탁액으로 감염시켰다. 이어서, 상기 식물을 20 내지 22℃의 온도에서 수증기 포화된 챔버에 두었다. 5일 후에, 비처리되어 감염된 대조군 식물의 잎은 감염 정도를 육안으로 ％로 측정할 수 있을 정도로 감염되었다.

시험 결과는 모든 혼합비에서 관찰된 효능이 콜비식을 사용하여 예상한 효능보다 높다는 것을 보여준다.

Claims (9)

1. A) 하기 화학식 I의 화합물 및

   B) 하기 화학식 II-1 내지 II-7의 화합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 아졸 유도체 II를 상승작용적 유효량으로 포함하는 살진균성 혼합물.

   <화학식 I>

   <화학식 II-1>

   <화학식 II-2>

   <화학식 II-3>

   <화학식 II-4>

   <화학식 II-5>

   <화학식 II-6>

   <화학식 II-7>
2. 제1항에 있어서, 아졸 화합물 II로서 화학식 II-1, II-2 또는 II-4의 화합물을 포함하는 살진균성 혼합물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화합물 I 대 화합물 II의 중량비가 100:1 내지 1:10인 살진균성 혼합물.
4. 고상 또는 액상 담체 및 제1항에서 청구된 혼합물을 포함하는 살진균성 조성물.
5. 유해 진균, 그의 서식지, 또는 유해 진균으로부터 보호되어야 하는 식물, 종자, 토양, 지역, 물질 또는 공간을 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에서 청구된 살진균성 혼합물로 처리하는 것을 포함하는 유해 진균의 방제 방법.
6. 제5항에 있어서, 유해 진균, 그의 서식지, 또는 유해 진균으로부터 보호되어야 하는 식물, 종자, 토양, 지역, 물질 또는 공간을 제1항에 기재된 화합물 I 5 내지 2000 g/ha로 처리하는 것을 포함하는 방법.
7. 제5항에 있어서, 유해 진균, 그의 서식지, 또는 유해 진균으로부터 보호되어야 하는 식물, 종자, 토양, 지역, 물질 또는 공간을 제1항에 기재된 1종 이상의 화합물 II 5 내지 500 g/ha로 처리하는 것을 포함하는 방법.
8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 보트리티스 시네레아 (Botrytis cinerea)의 방제 방법.
9. 제1항에서 청구된 혼합물 제조에서의 제1항에 기재된 화학식 I의 화합물 및 화학식 II의 화합물의 용도.