PL209421B1

PL209421B1 - Mieszanina grzybobójcza na bazie ditianonu, środek grzybobójczy, sposób zwalczania szkodliwych grzybów i zastosowanie

Info

Publication number: PL209421B1
Application number: PL374915A
Authority: PL
Inventors: Eberhard Ammermann; Reinhard Stierl; Ulrich Schöfl; Klaus Schelberger; Maria Scherer; Michael Henningsen; Randall Even Gold
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 2002-07-10
Filing date: 2003-06-30
Publication date: 2011-08-31
Also published as: ATE322164T1; EP1586239A3; CA2708350A1; DE50302901D1; EA010135B1; PL214547B1; CN1274218C; IL165678A0; ECSP045507A; PL210307B1; ATE375722T1; AU2003246635A1; PT1611789E; DE50308439D1; CA2708350C; EP1611789B1; MA27425A1; DE50308438D1; BR0312383A; ES2293439T3

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są mieszanina grzybobójcza na bazie ditianonu, środek grzybobójczy, sposób zwalczania szkodliwych grzybów z użyciem mieszaniny związków o wzorach I i II i zastosowanie związków o wzorach I i II do wytwarzania takiej mieszaniny.

Związek o wzorze I (nazwa zwyczajowa: ditianon) i sposoby jego wytwarzania opisano w GB-A 857383.

Związek o wzorze II (nazwa zwyczajowa: epoksykonazol), jego wytwarzanie i jego działanie przeciw szkodliwym grzybom są znane z EP-A 094564.

Celem niniejszego wynalazku było opracowanie mieszanin o polepszonej aktywności wobec szkodliwych grzybów przy obniżonej całkowitej ilości nanoszonych substancji czynnych (mieszanin synergicznych), zmniejszenie dawek nanoszenia i rozszerzenie spektrum aktywności znanych związków.

Odkryto, że ten cel został osiągnięty dzięki poniżej określonym mieszaninom. Ponadto odkryto, że dzięki równoczesnemu stosowaniu związków o wzorach I i II, to znaczy razem lub oddzielnie, lub nanoszeniu związków o wzorach I i II kolejno, można lepiej zwalczać szkodliwe grzyby niż w przypadku stosowania poszczególnych tych związków osobno.

Zatem wynalazek dotyczy mieszaniny grzybobójczej, która cechuje się tym, że zawiera

A) związek o wzorze I

i

B) pochodną azolową o wzorze II

w synergicznie skutecznej iloś ci.

Korzystnie w mieszaninie grzybobójczej stosunek wagowy związku o wzorze I do związku o wzorze II wynosi od 100: 1 do 1: 10.

Wynalazek dotyczy także środka grzybobójczego zawierającego substancje czynne oraz stały lub ciekły nośnik, którego cechą jest to, że jako substancje czynne zawiera powyżej określoną mieszaninę grzybobójczą.

Ponadto wynalazek dotyczy sposobu zwalczania szkodliwych grzybów, który charakteryzuje się tym, że traktuje się szkodliwe grzyby, miejsca ich wzrostu albo rośliny, nasiona, glebę, powierzchnie, materiały lub przestrzenie, które mają być utrzymywane w stanie wolnym od grzybów, powyżej określoną mieszaniną grzybobójczą.

Korzystnie w odniesieniu do powyższego rozwiązania traktuje się szkodliwe grzyby, miejsca ich wzrostu albo rośliny, nasiona, glebę, powierzchnie, materiały lub przestrzenie, które mają być utrzymywane w stanie wolnym od grzybów, powyżej określonym związkiem o wzorze I w ilości od 5 do 2000 g/ha.

Ponadto korzystnie w odniesieniu do powyższego rozwiązania traktuje się szkodliwe grzyby, miejsca ich wzrostu albo rośliny, nasiona, glebę, powierzchnie, materiały lub przestrzenie, które mają

PL 209 421 B1 być utrzymywane w stanie wolnym od grzybów, powyżej określonym związkiem o wzorze II w ilości od 5 do 50 0 g/ha.

Korzystnie zwalczanym grzybem jest Botritis cinerea. Ponadto wynalazek dotyczy zastosowania powyżej określonych związków o wzorach I i II do wytwarzania powyżej określonej mieszaniny grzybobójczej.

Zazwyczaj stosuje się mieszaniny związku o wzorze I z pochodną azolową o wzorze II. Jednakże w niektórych przypadkach mogą być korzystne mieszaniny, które oprócz związków o wzorach I i II zawierają co najmniej jedną dalszą pochodną azolową o wzorze II-1, II-3 do II-7. Takimi dalszymi pochodnymi azolowymi są następujące związki:

PL 209 421 B1

Powyższe pochodne azolowe są znane z literatury:

Związek nr	Nazwa zwyczajowa	Literatura
II-1	metkonazol	EP-A 267778
II-3	fluchinkonazol	Pesticide Manunal, wydanie 12, str. 449 (2000)
II-4	tebukonazol	EP-A 040345
II-5	tetrakonazol	EP-A 234242
II-6	difenokonazol	EP-A 065485
II-7	protiokonazol	WO-A 96/16048

Z uwagi na ich charakter zasadowy związki o wzorach II, II-1 oraz II-3 do II-7 są zdolne do tworzenia soli lub ad-duktów z kwasami nieorganicznymi i organicznymi lub z jonami metali.

Przykładami kwasów nieorganicznych są chlorowcokwasy, takie jak kwas fluorowodorowy, chlorowodorowy, bromowodorowy i jodowodorowy, kwas siarkowy, kwas fosforowy, kwas węglowy i kwas azotowy.

Odpowiednimi kwasami organicznymi są np. kwas mrówkowy i kwasy alkanowe, takie jak kwas octowy, kwas trifluorooctowy, kwas trichlorooctowy i kwas propionowy, a także kwas glikolowy, kwas tiocyjanowy, kwas mlekowy, kwas bursztynowy, kwas cytrynowy, kwas benzoesowy, kwas cynamonowy, kwas szczawiowy, kwasy alkilosulfonowe (kwasy sulfonowe z prostymi lub rozgałęzionymi grupami alkilowymi o 1 - 20 atomach węgla), kwasy arylosulfonowe lub kwasy arylodisulfonowe (grupy aromatyczne, takie jak fenyl lub naftyl, związane z jedną lub dwiema grupami kwasu sulfonowego), kwasy alkilofosfonowe (kwasy fosfonowe z prostymi lub rozgałęzionymi grupami alkilowymi o 1 - 20 atomach węgla), kwasy arylofosfonowe lub kwasy arylodifosfonowe (grupy aromatyczne, takie jak fenyl lub naftyl, związane z jedną lub dwiema grupami kwasu fosfonowego), w których grupy alkilowe lub arylowe są ewentualnie podstawione dodatkowymi podstawnikami, np. jak kwas p-toluenosulfonowy, kwas salicylowy, kwas p-aminosalicylowy, kwas 2-fenoksybenzoesowy, kwas 2-acetoksybenzoesowy itd.

Odpowiednimi jonami metalu są zwłaszcza jony pierwiastków drugiej grupy głównej, zwłaszcza wapnia i magnezu, trzeciej i czwartej grupy głównej, zwłaszcza glinu, cyny i ołowiu, a także pierwszej do ósmej grupy przejściowej, zwłaszcza chromu, manganu, żelaza, kobaltu, niklu, miedzi, cynku i innych. Szczególnie korzystne są jony metalu pierwiastków grup przejściowych czwartego okresu układu okresowego pierwiastków. Metale mogą mieć różne właściwe im wartościowości.

Przy wytwarzaniu mieszanin korzystne jest stosowanie czystych substancji czynnych o wzorach I i II, do których moż na dodać inne zwi ą zki czynne przeciw szkodliwym grzybom lub przeciw innym szkodnikom, takim jak owady, pajęczaki lub nicienie, a także substancje chwastobójczo czynne lub regulujące wzrost roślin albo nawozy.

Mieszaniny związków o wzorach I i II, względnie stosowanie związków o wzorach I i II równocześnie, razem lub oddzielnie, odznaczają się wybitną skutecznością przeciw szerokiemu spektrum fitopatogennych grzybów, szczególnie z klas Ascomycetes, Deuteromycetes, Oomycetes i Basidiomycetes. Niektóre z nich działają układowo, a zatem możne je stosować jako fungicydy w zabiegach na liście i glebę.

Związki te mają szczególne znaczenie w zwalczaniu grzybów na wielu różnych roślinach uprawnych, takich jak warzywa (np. ogórki, fasola i rośliny dyniowate), drzewa owocowe, winorośl,

PL 209 421 B1 a także jęczmień , trawa, owies, kawa, kukurydza, żyto, soja, pszenica, rośliny ozdobne, trzcina cukrowa, i na nasionach wielu roślin.

Szczególnie nadają się one do zwalczania następujących fitopatogennych grzybów: Erysiphe graminis (mączniak prawdziwy) na zbożach, Erysiphe cichoracearum i Sphaerotheca fuliginea na roślinach dyniowatych, Podosphaera leucotricha na jabłoniach, Uncinula necator na winorośli, gatunków Puccinia na zbożach, gatunków Rhizoctonia na bawełnie, ryżu i na trawnikach, gatunków Ustilago na zbożach i trzcinie cukrowej, Venturia inaequalis (parch) na jabłoniach, gatunków Helminthosporium na zbożach, Septoria nodorum na pszenicy, Botrytis cinerea (szara pleśń) na truskawkach, warzywach, roślinach ozdobnych i winorośli, Cercospora arachidicola na orzechach ziemnych, Pseudocercosporella herpotrichoides na pszenicy i jęczmieniu, gatunków Pseudoperonospora na roślinach dyniowatych i chmielu, Plasmopara viticola na winorośli, gatunków Alternaria na warzywach i drzewach owocowych i gatunków Fusarium i Verticillium.

Stosuje się je ponadto w ochronie materiałów (np. w ochronie drewna), przykładowo przeciw Paecilomyces variotii.

Związki o wzorach I i II można nanosić równocześnie, to jest razem lub oddzielnie, albo kolejno, przy czym kolejność przy oddzielnym nanoszeniu nie ma na ogół żadnego wpływu na efekt zwalczania.

Związki o wzorach I i II stosuje się zazwyczaj w stosunku wagowym od 100: 1 do 1: 10, korzystnie od 10: 1 do 1: 1, a zwłaszcza od 5: 1 do 1: 1.

Odpowiednio dawki nanoszenia związku o wzorze I wynoszą na ogół od 5 do 2000 g/ha, korzystnie od 10 do 1000 g/ha, a zwłaszcza od 50 do 750 g/ha.

W zależ noś ci od zał o ż onego efektu, dawki nanoszenia mieszanin wedł ug wynalazku wynoszą dla związku o wzorze II od 5 g/ha do 500 g/ha, korzystnie od 50 do 500 g/ha, a zwłaszcza od 50 do 200 g/ha.

Przy zaprawianiu materiału siewnego stosuje się zazwyczaj dawki nanoszenia mieszaniny od 0,001 do 1 g/kg nasion, korzystnie od 0,01 do 0,5 g/kg, a zwłaszcza od 0,01 do 0,1 g/kg materiału siewnego.

W przypadku zwalczania fitopatogennych szkodliwych grzybów na roślinach, stosuje się nanoszenie oddzielne lub wspólne związku o wzorze I i II lub mieszanin związków o wzorach I i II przez spryskiwanie lub opylanie nasion, roślin lub gleby przed siewem lub po siewie albo przed wzejściem lub po wzejściu roślin.

Poniżej przedstawiono przykłady preparatów:

1. Produkty do rozcieńczania w wodzie

A) Koncentraty rozpuszczalne w wodzie (SL) części wag. substancji czynnych rozpuszczono w wodzie lub rozpuszczalniku rozpuszczalnym w wodzie. Alternatywnie dodano środków zwilżających lub innych środków pomocniczych. Substancja czynna rozpuszcza się po rozcieńczeniu wodą.

B) Koncentraty do dyspergowania (DC) części wag. substancji czynnych rozpuszczono w cykloheksanonie z dodatkiem środka dyspergującego, np. poliwinylopirolidonu. Po rozcieńczeniu wodą otrzymuje się dyspersję.

C) Koncentraty do emulgowania (EC) części wag. substancji czynnych rozpuszczono w ksylenie z dodatkiem dodecylobenzenosulfonianu wapnia i etoksylowanego oleju rycynowego (stężenie 5% w każdym przypadku). Po rozcieńczeniu wodą otrzymuje się emulsję.

D) Emulsje (EW, EO) części wag. substancji czynnych rozpuszczono w ksylenie z dodatkiem dodecylobenzenosulfonianu wapnia i etoksylowanego oleju rycynowego (stężenie 5% w każdym przypadku). Tę mieszaninę wprowadzono do wody za pomocą urządzenia emulgującego (Ultraturax), z wytworzeniem jednorodnej emulsji. Po rozcieńczeniu wodą otrzymuje się emulsję.

E) Zawiesiny (SC, OD)

W młynie kulowym z mieszadłem rozdrobniono 20 części wag. substancji czynnych z dodatkiem środków dyspergujących, zwilżających i wody, w rozpuszczalniku organicznym, i otrzymano zawiesinę drobno zmielonej substancji czynnej. Po rozcieńczeniu wodą otrzymuje się trwałą zawiesinę substancji czynnej.

F) Granulaty dyspergowalne w wodzie i granulaty rozpuszczalne w wodzie (WG, SG) części wag. substancji czynnych z dodatkiem środków dyspergujących i zwilżających dokładnie zmielono i z użyciem technicznych urządzeń (np. wytłaczarki, wieży rozpyłowej, złoża fluidalnego)

PL 209 421 B1 wytworzono granulaty dyspergowalne w wodzie lub granulaty rozpuszczalne w wodzie. Po rozcieńczeniu wodą otrzymuje się trwałe dyspersję lub roztwór substancji czynnej.

G) Proszki dyspergowalne w wodzie i proszki rozpuszczalne w wodzie (WP, SP) części wag. substancji czynnych z dodatkiem środków dyspergujących i zwilżających oraz żelu krzemionkowego zmielono w młynie rotorowo-stojanowym. Po rozcieńczeniu wodą otrzymuje się trwałe dyspersję lub roztwór substancji czynnej.

2. Produkty do nanoszenia w stanie nierozcieńczonym

H) Proszki do opylania (DP) części wag. substancji czynnych dokładnie zmielono i zmieszano z 95% dobrze rozdrobnionego kaolinu. Otrzymano proszek do opylania.

I) Granulaty (GR, FG, GG, MG)

0,5 części wag. substancji czynnych dokładnie zmielono i połączono z 95,5% nośników. Obecnie używanymi metodami są wytłaczanie, suszenie rozpyłowe lub w złożu fluidalnym. Otrzymano granulaty do bezpośredniego nanoszenia.

J) Roztwory ultramałoobjętościowe (UL) części wag. substancji czynnych rozpuszczono w rozpuszczalniku organicznym, np. w ksylenie. Otrzymano produkt do nanoszenia bez rozcieńczania.

Substancje czynne można stosować jako takie, w postaci ich preparatów lub form użytkowych z nich wytworzonych, np. w postaci przeznaczonych do bezpoś redniego nanoszenia roztworów cieczy opryskowych, proszków, zawiesin lub dyspersji, emulsji, dyspersji olejowych, past, pyłów, preparatów do posypywania lub granulatów, i można nanosić je drogą opryskiwania, rozpylania, opylania, posypywania lub zalewania. Forma użytkowa zależy od założonych celów; w każdym przypadku powinno się zapewnić rozprowadzenie substancji czynnej według wynalazku jak najcieńszą warstwą.

Wodne formy użytkowe mogą być wytwarzane z koncentratów emulsyjnych, past lub proszków zwilżalnych (proszki do opryskiwania, dyspersje olejowe) przez dodanie wody. Do wytwarzania emulsji, past lub dyspersji olejowych substancje czynne mogą być stosowane jako takie lub rozpuszczone w oleju lub rozpuszczalniku i mogą być homogenizowane w wodzie za pomocą środków zwilżających, adhezyjnych, dyspergujących lub emulgujących. Koncentraty odpowiednie do rozcieńczania z wodą można także wytwarzać z substancji czynnej, środków zwilżających, adhezyjnych, dyspergujących lub emulgujących i ewentualnie rozpuszczalnika lub oleju.

Stężenia substancji czynnej w gotowych do zastosowania preparatach mogą się zmieniać w szerokich granicach. Na ogół wynoszą one 0,0001 - 10%, a korzystnie 0,01 - 1%.

Substancje czynne można także stosować z dobrym wynikiem w procesie ultramałoobjętościowym (ULV), przy czym możliwe jest nanoszenie preparatów zawierających ponad 95% wag. substancji czynnej, a nawet nanoszenie substancji czynnej bez dodatków.

Do substancji czynnych można dodawać oleje różnych typów, środki zwilżające, środki wspomagające, herbicydy, fungicydy, inne pestycydy, bakteriocydy, ewentualnie bezpośrednio przed zastosowaniem (mieszanka zbiornikowa). Te środki można zmieszać ze środkami według wynalazku, zazwyczaj w stosunku wagowym od 1:10 do 10:1.

Działanie grzybobójcze związków i mieszanin można wykazać w następujących doświadczeniach:

Substancje czynne przygotowano oddzielnie lub razem jako roztwór podstawowy zawierający 0,25% wag. substancji czynnej w acetonie lub DMSO. Do tej mieszaniny dodano 1% wag. emulgatora Uniperol® EL (środek zwilżający mający działanie emulgujące i dyspergujące na bazie etoksylowanych alkilofenoli) i roztwór rozcieńczono wodą do otrzymania stężenia żądanej wartości.

P r z y k ł a d zastosowania 1:

Działanie przeciw szarej pleśni na liściach papryki, spowodowanej przez Botrytis cinerea

Sadzonki papryki odmiany „Neusiedler Ideał Elite” po rozwinięciu się do stadium 4. do 5. liścia opryskano do spłynięcia wodną zawiesiną o niżej podanym stężeniu substancji czynnej. Następnego dnia potraktowane rośliny zarażono zawiesiną zarodników Botrytis cinerea zawierającą 1,7 x 10⁶ zarodników/ml w 2% roztworze biomalt. Badane rośliny umieszczono następnie klimatyzowanym pomieszczeniu w temperaturze 22 - 24°C i warunkach wysokiej wilgotności. Po 5 dniach stopień zarażenia liści grzybami można było określić wizualnie w %.

Ocenę przeprowadzono przez określenie w % porażonej powierzchni liści. Te wartości procentowe przeliczono na skuteczność.

PL 209 421 B1

Skuteczność (W) według wzoru Abbot'a obliczono następująco:

W = (1 - α / β ) x 100 α - odpowiada poraż eniu roś lin traktowanych przez grzyby w %, a β - odpowiada poraż eniu roślin nietraktowanych (roślin kontrolnych) przez grzyby w %. Skuteczność 0 oznacza, że stopień porażenia potraktowanych roślin odpowiada stopniowi porażenia nietraktowanych roślin kontrolnych; skuteczność 100 oznacza, że potraktowane rośliny nie zostały zarażone.

Oczekiwaną skuteczność mieszanin substancji czynnych określono według wzoru Colby'ego

[R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] i porównano z zaobserwowaną skutecznością.

Wzór Colby'ego:

E = x + y - x · y/100

E - oczekiwana skuteczność wyrażona w% w odniesieniu do niepotraktowanej próbki kontrolnej, w przypadku użycia mieszaniny substancji czynnych A i B w stężeniach a i b x - skuteczność wyrażona w % w odniesieniu do niepotraktowane j próbki kontrolnej w przypadku użycia substancji czynnej A w stężeniu a y - skuteczność wyrażona w % w odniesieniu do niepotraktowane j próbki kontrolnej w przypadku użycia substancji czynnej B w stężeniu b.

T a b e l a A

Poszczególne substancje czynne

Przykład	Substancja czynna	Stężenie substancji czynnej w cieczy opryskowej	Skuteczność w% względem nietraktowanych roślin kontrolnych
1	Rośliny kontrolne (nietraktowane)	(99% zarażenia)	0
2	I (ditianon)	16	0
		4	0
		1	0
		0,25	0
3	II (epoksykonazol)	1	9
		0,25	9

T a b e l a B

Kompozycje według wynalazku

Przykład	Mieszanina substancji czynnych Stężenie Stosunek zmieszania	Skuteczność stwierdzona	Skuteczność obliczona*)
1	2	3	4
4	I + II 4 + 0,25 ppm 16: 1	39	9
5	I + II 4+1 ppm 4: 1	49	9
6	I + II 1 + 0,25 ppm 4: 1	39	9
7	I + II 1 + 1 ppm 1: 1	59	9
8	I + II 0,25 + 0,25 ppm 1: 1	29	9

PL 209 421 B1 cd. tabeli B

1	2	3	4
9	I + II 0,25 + 1 ppm 1:4	44	9
10	I + II 1 + 4 ppm 1:4	49	0

*) Skuteczność obliczono według wzoru Colby'ego

P r z y k ł a d zastosowania 2:

Działanie przeciw alternariozie pomidora spowodowanej przez Alternaria solani

Liście rosnących w doniczkach roślin odmiany „Groβe Fleischtomate St. Pierre” opryskano do spłynięcia wodną zawiesiną substancji czynnej o stężeniu podanym poniżej. Następnego dnia liście zarażono wodną zawiesiną zarodników pływkowych Alternaria solani w 2% roztworze biomalt o zawartości 0,17 x 10⁶ zarodników/ml. Rośliny umieszczono następnie w nasyconym parą wodną pomieszczeniu w temperaturze 20 - 22°C. Po 5 dniach infekcja na nietraktowanych, zarażonych roślinach kontrolnych rozwinęła się w takim stopniu, że porażenie można było określić wizualnie w %.

T a b e l a C

Poszczególne substancje czynne

Przykład	Substancja czynna	Stężenie substancji czynnej w cieczy opryskowej w [ppm]	Skuteczność w % względem nietraktowanych roślin kontrolnych
11	rośliny kontrolne (nietraktowane)	(81% porażenia)	0
12	I (ditianon)	4	0
		1	0
		0,25	0
13	II (epoksykonazol)	1	75
		0,25	63

T a b e la D

Kompozycje według wynalazku

Przykład	Mieszanina substancji czynnych Stężenie Stosunek zmieszania	Skuteczność stwierdzona	Skuteczność obliczona*)
14	I + II 4 + 0,25 ppm 16: 1	75	63
15	I + II 1 + 0,25 ppm 4: 1	75	63
16	I + II 0,25 + 0,25 ppm 1:1	82	63
17	I + II 0,25 + 1 ppm 1:4	88	75

*) Skuteczność obliczono według wzoru Colby'ego

Wyniki badania pokazują, że przy wszystkich stosunkach zmieszania stwierdzona skuteczność była wyższa od skuteczności obliczonej według wzoru Colby'ego.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Mieszanina grzybobójcza, znamienna tym, że zawiera

A) związek o wzorze I i

B) pochodną azolową o wzorze II w synergicznie skutecznej iloś ci.
2. Mieszanina grzybobójcza według zastrz. 1, znamienna tym, że stosunek wagowy związku o wzorze I do związku o wzorze II wynosi od 100: 1 do 1: 10.
3. Środek grzybobójczy zawierający substancje czynne oraz stały lub ciekły nośnik, znamienny tym, że jako substancje czynne zawiera mieszaninę grzybobójczą określoną w zastrz. 1.
4. Sposób zwalczania szkodliwych grzybów, znamienny tym, że traktuje się szkodliwe grzyby, miejsca ich wzrostu albo rośliny, nasiona, glebę, powierzchnie, materiały lub przestrzenie, które mają być utrzymywane w stanie wolnym od grzybów, mieszaniną grzybobójczą określoną w zastrz. 1 lub 2.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że traktuje się szkodliwe grzyby, miejsca ich wzrostu albo rośliny, nasiona, glebę, powierzchnie, materiały lub przestrzenie, które mają być utrzymywane w stanie wolnym od grzybów, związkiem o wzorze I określonym w zastrz. 1 w ilości od 5 do 2000 g/ha.
6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że traktuje się szkodliwe grzyby, miejsca ich wzrostu albo rośliny, nasiona, glebę, powierzchnie, materiały lub przestrzenie, które mają być utrzymywane w stanie wolnym od grzybów, związkiem o wzorze II określonym w zastrz. 1 w ilości od 5 do 500 g/ha.
7. Sposób według zastrz. 4 albo 5 albo 6, znamienny tym, że zwalczanym grzybem jest Botritis cinerea.
8. Zastosowanie związków o wzorach I i II określonych w zastrz. 1 do wytwarzania mieszaniny grzybobójczej określonej w zastrz. 1.