PL206012B1

PL206012B1 - Mieszanina grzybobójcza, środek grzybobójczy i sposób zwalczania szkodliwych grzybów

Info

Publication number: PL206012B1
Application number: PL373264A
Authority: PL
Inventors: Eberhard Ammermann; Reinhard Stierl; Ulrich Schöfl; Klaus Schelberger; Maria Scherer; Michael Henningsen; Randall Even Gold
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 2002-07-08
Filing date: 2003-06-30
Publication date: 2010-06-30
Also published as: CN1665394A; MXPA04012029A; ZA200501080B; JP2005537252A; EP1521526B3; NZ537091A; CR7621A; CA2489394A1; WO2004004461A1; CA2489394C; JP4431494B2; AP2005003236A0; KR20050017097A; DE50306391D1; EP1521526B1; ECSP045506A; HRP20050127B1; ES2280798T3; BR0311980A; EP1521526A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są mieszanina grzybobójcza, środek grzybobójczy i sposób zwalczania szkodliwych grzybów.

Związek o poniższym wzorze I (nazwa zwyczajowa: ditianon) i sposoby jego wytwarzania opisano w GB-A 857383.

Związki o poniższym wzorze II, ich wytwarzanie i ich działanie przeciw szkodliwym grzybom są znane z literatury:

Związek nr	R	Nazwa zwyczajowa	Literatura
II-1	metyl	Pirymetanil	DD-A 151404
II-2	cyklopropyl	cyprodynil	EP-A 310550
II-3	1-propynyl	mepanipirym	EP-A 224339

Celem niniejszego wynalazku było opracowanie mieszanin o polepszonej aktywności wobec szkodliwych grzybów przy obniżonej całkowitej ilości nanoszonych substancji czynnych (mieszanin synergicznych), dla zmniejszenia dawek nanoszenia i rozszerzenia spektrum aktywności znanych związków.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że mieszaniny według wynalazku spełniają te wymagania. Ponadto stwierdzono, że dzięki równoczesnemu stosowaniu związków o wzorach I i II, to znaczy razem lub oddzielnie, albo nanoszeniu związków o wzorach I i II kolejno, można lepiej zwalczać szkodliwe grzyby niż w przypadku stosowania jedynie tych pojedynczych związków.

Wynalazek dotyczy zatem mieszaniny grzybobójczej charakteryzującej się tym, że zawiera

A) związek o wzorze I

oraz

B) pochodną pirymidyny o ogólnym wzorze II

w którym R oznacza metyl, cyklopropyl lub 1-propynyl, w synergicznie skutecznej ilości. Korzystnie mieszanina grzybobójcza według wynalazku jako pochodną pirymidyny II zawiera związek o wzorze II-1

PL 206 012 B1

Korzystna jest mieszanina grzybobójcza według wynalazku, w której stosunek wagowy związku o wzorze I do związku o wzorze II wynosi od 10:1 do 1:100.

Wynalazek dotyczy również środka grzybobójczego cechującego się tym, że zawiera stały lub ciekły nośnik i mieszaninę określoną powyżej.

Wynalazek dotyczy ponadto sposobu zwalczania szkodliwych grzybów, polegającego na tym, że szkodliwe grzyby, miejsca ich wzrostu albo rośliny, nasiona, glebę, powierzchnie, materiały lub przestrzenie, które mają być utrzymywane w stanie wolnym od grzybów, traktuje się związkiem o wzorze I i związkiem o wzorze II określonymi powyżej.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku szkodliwe grzyby, miejsca ich wzrostu albo rośliny, nasiona, glebę, powierzchnie, materiały lub przestrzenie, które mają być utrzymywane w stanie wolnym od grzybów, traktuje się związkiem o wzorze I określonym powyżej w ilości 5 - 2000 g/ha.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku szkodliwe grzyby, miejsca ich wzrostu albo rośliny, nasiona, glebę, powierzchnie, materiały lub przestrzenie, które mają być utrzymywane w stanie wolnym od grzybów, traktuje się co najmniej jednym związkiem o wzorze II określonym powyżej w ilości 5 - 500 g/ha.

Wynalazek dotyczy także zastosowania związków o wzorach I i II określonych powyżej do wytwarzania mieszaniny określonej powyżej.

Zazwyczaj stosuje się mieszaniny związku o wzorze I z jedną pochodną pirymidyny o wzorze II. Jednakże w pewnych przypadkach korzystne są mieszaniny związku o wzorze I z dwiema lub większą liczbą pochodnych pirymidyny o wzorze II.

Szczególnie korzystne są związki II-1 i II-2.

Z uwagi na ich charakter zasadowy, zwią zki II-1 do II-3 są zdolne do tworzenia soli lub adduktów z kwasami nieorganicznymi i organicznymi lub z jonami metali.

Przykładami kwasów nieorganicznych są chlorowcokwasy, takie jak kwas fluorowodorowy, chlorowodorowy, bromowodorowy i jodowodorowy, kwas siarkowy, kwas fosforowy, kwas węglowy i kwas azotowy.

Odpowiednimi kwasami organicznymi są np. kwas mrówkowy i kwasy alkanowe, takie jak kwas octowy, kwas trifluorooctowy, kwas trichlorooctowy i kwas propionowy, a także kwas glikolowy, kwas tiocyjanowy, kwas mlekowy, kwas bursztynowy, kwas cytrynowy, kwas benzoesowy, kwas cynamonowy, kwas szczawiowy, kwasy alkilosulfonowe (kwasy sulfonowe z grupami alkilowymi o 1 - 20 atomach węgla, o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym), kwasy arylosulfonowe lub kwasy arylodisulfonowe (grupy aromatyczne, takie jak fenyl lub naftyl, podstawione jedną lub dwoma grupami sulfo), kwasy alkilofosfonowe (kwasy fosfonowe podstawione grupami alkilowymi o 1 - 20 atomach węgla o ł a ń cuchu prostym lub rozgałęzionym), kwasy arylofosfonowe lub kwasy arylodifosfonowe (grupy aromatyczne, takie jak fenyl lub naftyl, podstawione jednym lub dwoma ugrupowaniami kwasu fosfonowego), przy czym grupy alkilowe i/lub arylowe są ewentualnie podstawione dalszymi podstawnikami, jak np. w kwasie p-toluenosulfonowym, kwasie salicylowym, kwasie p-aminosalicylowym, kwasie 2-fenoksybenzoesowym, kwasie 2-acetoksybenzoesowym itd.

Odpowiednimi jonami metalu są w szczególności jony pierwiastków drugiej grupy głównej, zwłaszcza wapnia i magnezu, trzeciej i czwartej grupy głównej, zwłaszcza glinu, cyny i ołowiu, a także pierwszej do ósmej grupy przejściowej, zwłaszcza chromu, manganu, żelaza, kobaltu, niklu, miedzi, cynku i innych. Szczególnie korzystne są jony metalu pierwiastków grup przejściowych czwartego okresu. Metale mogą występować w różnych charakterystycznych dla nich wartościowościach.

Przy wytwarzaniu mieszanin korzystnie stosuje się czyste substancje czynne o wzorach I i II, z którymi w razie takiej potrzeby można zmieszać inne substancje czynne przeciw szkodliwym grzybom lub przeciw innym szkodnikom, takim jak owady, pajęczaki lub nicienie, a także substancje chwastobójczo czynne lub regulujące wzrost roślin albo nawozy.

Mieszaniny związków o wzorach I i II, względnie stosowanie związków o wzorach I i II jednocześnie, razem lub oddzielnie, odznaczają się wybitną skutecznością przeciw szerokiemu spektrum fitopatogennych grzybów, szczególnie z klasy Ascomycetes, Deuteromycetes, Oomycetes i Basidiomycetes. Niektóre z nich działają układowo, a zatem można je również stosować w ochronie roślin jako fungicydy w zabiegach na liście i glebę.

Związki te mają szczególne znaczenie w zwalczaniu wielu grzybów na różnych roślinach uprawnych, takich jak bawełna, warzywa (np. ogórki, fasola i dynia), jęczmień, trawa, owies, kawa, kukurydza, drzewa owocowe, ryż, żyto, soja, winorośl, pszenica, rośliny ozdobne i trzcina cukrowa, oraz na nasionach różnych roślin.

Szczególnie nadają się one do zwalczania następujących fitopatogennych grzybów: Erysiphe cichoracearum i Sphaerotheca fuliginea na dyniach, Podosphaera leucotricha na jabłoniach, Uncinula

PL 206 012 B1 necator na winorośli, gatunków Rhizoctonia na bawełnie, ryżu i na trawnikach, gatunków Ustilago na zbożach i trzcinie cukrowej, Venturia inaequalis (parch) na jabłoniach, Septoria nodorum na pszenicy, Botrytis cinera (szara pleśń) na truskawkach, warzywach, roślinach ozdobnych i winorośli, Cercospora arachidicola na orzeszkach ziemnych, Pseudocercosporella herpotrichoides na pszenicy i jęczmieniu, Phytophthora infestans na ziemniakach i pomidorach, gatunków Pseudoperonospora na dyniach i chmielu, Plasmopara viticola na winoroś li, gatunków Alternaria na warzywach i drzewach owocowych oraz gatunków Fusarium i Verticillium.

Związki o wzorach I i II można nanosić równocześnie, to jest razem lub oddzielnie, albo kolejno, przy czym kolejność przy oddzielnym nanoszeniu nie ma na ogół żadnego wpływu na efekt zwalczania.

Związki o wzorach I i II stosuje się zazwyczaj w stosunku wagowym od 10 : 1 do 1 : 100, korzystnie od 1 : 1 do 1 : 10, a zwłaszcza od 1 : 1 do 1 : 5.

Odpowiednio dawki nanoszenia związku o wzorze I wynoszą zazwyczaj 5 - 2000 g/ha, korzystnie 10 - 1000 g/ha, a zwłaszcza 50 - 750 g/ha.

W zależności od założonego efektu dawki nanoszenia mieszanin według wynalazku wynoszą dla związków o wzorze II, od 5 g/ha do 500 g/ha, korzystnie 50 - 500 g/ha, a zwłaszcza 50 - 200 g/ha.

Przy zaprawianiu nasion stosuje się zazwyczaj dawki nanoszenia mieszaniny w zakresie 0,001 - 1 g/kg nasion, korzystnie 0,01 - 0,5 g/kg, a zwłaszcza 0,01 - 0,1 g/kg nasion.

W przypadku zwalczania fitopatogennych szkodliwych grzybów nanoszenie związków o wzorach I i II stosowanych razem lub oddzielnie lub mieszanin związków o wzorach I i II realizuje się przez opryskiwanie lub opylanie nasion, roślin lub gleby przed zasiewem lub po zasiewie roślin albo przed wzejściem lub po wzejściu roślin.

Synergiczne mieszaniny grzybobójcze według wynalazku lub związki o wzorach I i II można formułować np. w postaci przeznaczonych do bezpośredniego nanoszenia cieczy opryskowych, proszków i zawiesin albo w postaci wysoko stężonych zawiesin wodnych, olejowych lub innych, dyspersji, emulsji, dyspersji olejowych, past, pyłów, preparatów do roztrząsania lub granulatów i nanosić je drogą opryskiwania, rozpylania, opylania, rozsypywania lub nawadniania. Stosowana postać zależy od założonego celu; w każdym przypadku powinno się zapewnić rozprowadzenie mieszaniny według wynalazku jak najcieńszą warstwą i jak najrównomierniej.

Formy użytkowe wytwarza się znanymi sposobami, np. przez dodanie rozpuszczalników i/lub nośników. Do form użytkowych dodaje się zazwyczaj obojętne dodatki, takie jak emulgatory lub dyspergatory.

Odpowiednimi substancjami powierzchniowo czynnymi są sole metali alkalicznych, sole metali ziem alkalicznych i sole amonowe aromatycznych kwasów sulfonowych, np. kwasu ligninosulfonowego, kwasu fenolosulfonowego, kwasu naftalenosulfonowego i kwasu dibutylonaftalenosulfonowego, jak również kwasów tłuszczowych, alkilo- i alkiloarylosulfoniany, siarczany alkilu, eteru laurylowego i alkoholi tł uszczowych i sole siarczanowanych heksa-, hepta- i oktadekanoli lub eterów glikoli i alkoholi tłuszczowych, produkty kondensacji sulfonowanego naftalenu i jego pochodnych z formaldehydem, produkty kondensacji naftalenu względnie kwasów naftalenosulfonowych z fenolem i formaldehydem, polioksyetylenowany eter oktylofenylowy, etoksylowany izooktylo-, oktylo- lub nonylofenol, eter oktylofenylowy poliglikolu etylenowego lub eter tributylofenylowy poliglikolu etylenowego, polietery alkoholi alkiloarylowych, alkohol izotridecylowy, produkty kondensacji alkoholu tłuszczowego/tlenku etylenu, etoksylowany olej rycynowy, etery alkilowe polioksyetylenu lub polioksypropylenu, octan eteru poliglikolu i alkoholu laurylowego, estry sorbitolu, ligninowe ługi posiarczynowe lub metyloceluloza.

Proszki, preparaty do roztrząsania i pyły można wytworzyć przez zmieszanie lub wspólne zmielenie związków o wzorach I i II lub mieszaniny związków o wzorach I i II ze stałym nośnikiem.

Granulaty (np. granulaty powlekane, impregnowane lub jednorodne) wytwarza się zazwyczaj przez związanie substancji czynnej lub substancji czynnych ze stałym nośnikiem.

Przykładami wypełniaczy względnie stałych nośników są np., ziemie mineralne, takie jak żel krzemionkowy, kwasy krzemowe, krzemiany, talk, kaolin, wapień, wapno, kreda, bolus, less, glina, dolomit, ziemia okrzemkowa, siarczan wapnia, siarczan magnezu, tlenek magnezu, zmielone materiały syntetyczne i nawozy, takie jak siarczan amonu, fosforan amonu, azotan amonu, moczniki i produkty pochodzenia roślinnego, takie jak mąka zbożowa, mączka z kory drzew, mączka drzewna, zmielone skorupy orzechów, sproszkowana celuloza lub inne stałe nośniki.

Preparaty zawierają zazwyczaj 0,1 - 95% wag., korzystnie 0,5 - 90% wag. jednego ze związków o wzorach I i II względnie mieszaniny związków o wzorach I i II. Substancje czynne stosuje się jako związki o czystości od 90% do 100%, a korzystnie od 95% do 100% (według widm NMR lub HPLC).

PL 206 012 B1

Związki o wzorach I i II, mieszaniny lub odpowiednie preparaty nanosi się na szkodliwe grzyby, miejsce ich występowania lub na rośliny, nasiona, glebę, obszary, materiały lub przestrzenie, które mają być od nich wolne, stosując grzybobójczo skuteczną ilość mieszaniny albo związków o wzorach I i II w przypadku oddzielnego nanoszenia. Nanoszenie moż na prowadzić przed zaraż eniem lub po zarażeniu szkodliwymi grzybami.

Przykłady preparatów zawierających podane substancje czynne:

I. roztwór 90 części wag. substancji czynnych i 10 części wag. N-metylopirolidonu, odpowiedni do nanoszenia w postaci drobnych kropli;

II. mieszanina 20 części wag. substancji czynnych, 80 części wag. ksylenu, 10 części wag. produktu addycji 8 do 10 moli tlenku etylenu na 1 mol N-monoetanoloamidu kwasu oleinowego, 5 części wag. dodecylobenzenosulfonianu wapnia, 5 części wagowych produktu addycji 40 moli tlenku etylenu na 1 mol oleju rycynowego; dyspersję uzyskuje się przez dokładne rozprowadzenie roztworu w wodzie;

III. wodna dyspersja 20 części wag. substancji czynnych, 40 części wag. cykloheksanonu, 30 części wag. izobutanolu, 20 części wag. produktu addycji 40 moli tlenku etylenu na 1 mol oleju rycynowego;

IV. wodna dyspersja 20 części wag. substancji czynnych, 25 części wag. cykloheksanolu, 65 części wag. frakcji olejów mineralnych o temperaturze wrzenia 210 - 280°C i 10 części wagowych produktu addycji 40 moli tlenku etylenu na 1 mol oleju rycynowego;

V. zmielona w młynie młotkowym mieszanina 80 części wag. substancji czynnych, 3 części wagowych diizobutylonaftaleno-1-sulfonianu sodu, 10 części wag. soli sodowej kwasu lignosufonowego z ługów posiarczynowych i 7 części wag. sproszkowanego żelu krzemionkowego; ciecz opryskową otrzymuje się przez dokładne rozprowadzenie mieszaniny w wodzie;

VI. jednorodna mieszanina 3 części wag. substancji czynnych i 97 części wag. drobno zmielonego kaolinu; taki środek do opylania zawiera 3% wag. substancji czynnej;

VII. jednorodna mieszanina 30 części wag. substancji czynnych, 92 części wag. sproszkowanego żelu krzemionkowego i 8 części wag. oleju parafinowego rozpylonego na powierzchni tego żelu krzemionkowego; ten preparat nadaje substancji czynnej dobrą przyczepność;

VIII. trwała dyspersja wodna 40 części wag. substancji czynnych, 10 części wag. soli sodowej kondensatu kwasu fenolosulfonowego-mocznika-formaldehydu, 2 części wag. żelu krzemionkowego i 48 części wag. wody; tę dyspersję moż na dodatkowo rozcień czyć ;

IX. trwała dyspersja olejowa 20 części wag. substancji czynnych, 2 części wag. dodecylobenzenosulfonianu wapnia, 8 części wag. eteru poliglikolu i alkoholu tłuszczowego, 20 części wag. soli sodowej kondensatu kwasu fenolosulfonowego-mocznika-formaldehydu i 88 części wag. oleju mineralnego.

Działanie grzybobójcze związków i mieszanin można wykazać w następujących doświadczeniach:

Substancje czynne przygotowano oddzielnie lub razem jako roztwór podstawowy złożony z 0,25% wag. substancji czynnej w acetonie lub DMSO. Do tej mieszaniny dodano 1% wag. emulgatora Uniperol© EL (środek zwilżający mający działanie emulgujące i dyspergujące na bazie etoksylowanych alkilofenoli) i roztwór rozcieńczono wodą do otrzymania żądanego stężenia.

Przykład zastosowania: działanie przeciw alternariozie pomidora spowodowanej przez Alternaria solani

Liście rosnących w doniczkach roślin odmiany „Groβe Fleischtomate St. Pierre opryskano do spłynięcia wodną zawiesiną substancji czynnej o stężeniu podanym poniżej. Następnego dnia liście zarażono wodną zawiesiną spor Alternaria solani w 2% roztworze biomalt o zawartości 0,17 x 10⁶spor/ml. Rośliny umieszczono następnie w nasyconym parą wodną pomieszczeniu w temperaturze 20 - 22°C. Po 5 dniach alternarioza na nietraktowanych, zarażonych roślinach kontrolnych rozwinęła się do tego stopnia, że porażenie można było określić wizualnie w %.

Ocenę przeprowadzono przez określenie w % porażonej powierzchni liści. Te wartości procentowe przeliczono na skuteczność.

Skuteczność (W) według wzoru Abbota obliczono następująco:

W = (1 - α / β ) x 100 α - odpowiada porażeniu przez grzyby roślin traktowanych w %, a β - odpowiada porażeniu przez grzyby roślin nietraktowanych (roślin kontrolnych) w %. Skuteczność 0 oznacza, że stopień porażenia potraktowanych roślin odpowiada stopniowi porażenia nietraktowanych roślin kontrolnych; skuteczność 100 oznacza, że potraktowane rośliny nie zostały zarażone.

PL 206 012 B1

Oczekiwaną skuteczność mieszanin substancji czynnych określono według wzoru Colby'ego [R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] i porównano z zaobserwowaną skutecznością.

Wzór Colby'ego:

E = x + y - x^y/100

E - oczekiwana skuteczność wyrażona w % w odniesieniu do niepotraktowanych roślin kontrolnych, w przypadku użycia mieszaniny substancji czynnych A i B w stężeniach a i b x - skuteczność wyrażona w % w odniesieniu do niepotraktowanych roślin kontrolnych w przypadku użycia substancji czynnej A w stężeniu a y - skuteczność wyrażona w % w odniesieniu do niepotraktowanych roślin kontrolnych w przypadku użycia substancji czynnej B w stężeniu b.

T a b e l a A - Pojedyncze substancje czynne

Przykład	Substancja czynna	Stężenie substancji czynnej w cieczy opryskowej [ppm]	Skuteczność (%) w przypadku nietraktowanych roślin kontrolnych
1	Rośliny kontrolne (nietraktowane)	(72% zarażenia)	0
2	I	63	86
	(ditianon)	31	79
		16	65
		8	44
3	II-1	63	0
	(pirymetanil)	31	0
		16	0
		8	0
4	II-2	63	86
	(cyprodynyl)	16	72
		8	44

T a b e l a B - Kompozycja według wynalazku

Przykład	Mieszanina substancji czynnych Stężenie Stosunek zmieszania	Skuteczność stwierdzona	Skuteczność obliczona *)
6	I + II-1 63 + 8 ppm 8 : 1	99	85
7	I + IIa 15 + 1,5 ppm 10 : 1	94	67
8	I + IIa 3,75 + 3 ppm 1,25 : 1	99	78
9	I + IIa 3,75 + 6 ppm 1 : 1,6	100	89
10	I + IIb-1 7,5 + 0,75 ppm 10 : 1	44	0
11	I + IIb-1 3,75 + 0,375 ppm 10 : 1	56	0
12	I + IIb-1 3,75 + 3 ppm 1,25 : 1	61	44

*⁾ Skuteczność obliczono według wzoru Colby'ego

PL 206 012 B1

Wyniki badania pokazują, że stwierdzona skuteczność mieszanin we wszystkich stosunkach zmieszania była wyższa od skuteczności obliczonej według wzoru Colby'ego.

Claims

1. Mieszanina grzybobójcza, znamienna tym, że zawiera

A) związek o wzorze I oraz

B) pochodną pirymidyny o ogólnym wzorze II w którym R oznacza metyl, cyklopropyl lub 1-propynyl, w synergicznie skutecznej ilości.

2. Mieszanina grzybobójcza według zastrz. 1, znamienna tym, że jako pochodną pirymidyny o wzorze II zawiera związek o wzorze II-1

3. Mieszanina grzybobójcza według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że stosunek wagowy związku o wzorze I do związku o wzorze II wynosi od 10:1 do 1:100.

4. Środek grzybobójczy, znamienny tym, że zawiera stały lub ciekły nośnik i mieszaninę określoną w zastrz. 1.

5. Sposób zwalczania szkodliwych grzybów, znamienny tym, że szkodliwe grzyby, miejsca ich wzrostu albo rośliny, nasiona, glebę, powierzchnie, materiały lub przestrzenie, które mają być utrzymywane w stanie wolnym od grzybów, traktuje się związkiem o wzorze I i związkiem o wzorze II określonymi w zastrz. 1.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że szkodliwe grzyby, miejsca ich wzrostu albo rośliny, nasiona, glebę, powierzchnie, materiały lub przestrzenie, które mają być utrzymywane w stanie wolnym od grzybów, traktuje się związkiem o wzorze I określonym w zastrz. 1 w ilości 5 - 2000 g/ha.

7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że szkodliwe grzyby, miejsca ich wzrostu albo rośliny, nasiona, glebę, powierzchnie, materiały lub przestrzenie, które mają być utrzymywane w stanie wolnym od grzybów, traktuje się co najmniej jednym związkiem o wzorze II określonym w zastrz. 1 w ilości 5 - 500 g/ha.

8. Zastosowanie związków o wzorach I i II określonych w zastrz. 1 do wytwarzania mieszaniny określonej w zastrz. 1.