PL167110B1 - Sposób wytwarzania odparowanych reagentów do chemicznego osadzania par PL PL PL PL PL - Google Patents

Abstract

1 . Sposób wytwarzania odparowanych reagentów do chemicznego osadzania par obejmujacy dostar-- czenie prekursora powloki w temperaturze wyzszej od jego temperatury topnienia, ale znacznie nizszej od jego standardowej temperatury odparowywania, dzieki czemu prekursor powloki jest w postaci cieczy, znamienny tym, ze A)jednoczesnie i w sposób ciagly przeprowadza sie etapy i) wtryskiwania cieklego prekursora powloki do komory odparowywania, okreslonej w czesci co najmniej jedna sciana obwodowa, w której ciekly prekursor powloki wytwarza pary, ii) doprowadzenia do komory odparowywania mie- szanki gazowej w ilosci wystarczajacej do podwyzszenia przenoszenia masy par prekursora powloki i w ten sposób wywolania, przyspieszonego odparowania cieklego prekursora powloki, iii) mieszania cieklego prekursora powloki, par prekursora powloki i mieszanki gazowej, obejmujacego rozdzielanie cieklego prekursora jako cienkiego filmu wzdluz sciany komory, dzieki czemu ciekly prekursor powloki odparo- wuje calkowicie w temperaturze ponizej jego standardowej temperatury parowania, dajac strumien odparowanego prekursora majacy wysokie i równomierne stezenie prekursora i B) przenosi sie strumien gazu reakcyjnego poza komore odparowywania. PL PL PL PL PL

Description

Pseedmioiem wynnlneku jesi sposób pytwarenni8 odpnsopnnech sengentów do chcmicencaw osndennin pns, n ściślej sposób wyzwalania miese^nin wdpnsownnegw sengenin, np. psekussosn powłoki, i miesenniny gnewpej użyiecenej psey chemicsnym osndsnniu pns.

Znewycenj wyroby e pwwlernncao sekłn wytwnzen się dsogą ciągłego pwplernnin podłoża sek^nego podcens wytwarsnnin go w ennnym pswcesie „płynnego psocesu seklnssritgw“. bposób ien obejmuje odlewnnie sekłn do kąpieli zc siopionej cyny, kiósw jesi odpowiednio połąceonn, nnsiępnie psseniesienie sskłw, po odpowiednim wsndzcniu, nn solki w^i^i^iągnjącc, sondujące się w linii kąpieli i wsesscic chłodeenie sekłn w minsę psecsuwnnin się go pssee solki, pwcsąikwww w odpsężnsce iunelwpej, w n8sitpnie psees wystawienie nn dsi8łnnie iemperniuse oiwczenin. W płynnej ceęści psoccsu uiseymuje się nimosfcsę nieuilcniającą, co umożliwia pozosinwnnie sskłn w

167 110 kontakcie z łaźnią ze stopionej cyny, żeby zapobiegać utlenieniu. Atmosfera powietrza jest utrzymywana w odprężarce tunelowej. Chemiczne osadzanie par różnych powłok może być dogodnie przeprowadzane w kąpieli lub w odprężarce lub nawet w strefie przenoszenia znajdującej się pomiędzy nimi.

Postacią fizyczną reagentów używanych w procesach powlekania szkła jest zwykle gaz, ciecz, ciało stałe, odparowana ciecz lub ciało stałe, ciecz lub ciało stałe zdyspergowane w mieszaninie gazu nośnego albo odparowana ciecz lub ciało stałe zdyspergowane w mieszaninie gazu nośnego. Sposób chemicznego osadzania par polega zwykle na użyciu odparowanej cieczy lub ciała stałego, które są na ogół zdyspergowane w mieszaninie gazu nośnego.

Sposoby chemicznego osadzania par są dobrze znane w technice powlekania podłoży szklanych. Z opisu patentowego St. Zjed. Ameryki nr 4 1(00330 znany jest sposób powlekania podłoża szklanego pierwszą warstwą krzemową i drugą warstwą z tlenku metalu osadzonego przez rozkład pirolityczny związku powlekającego metalu, który następuje na powierzchni gorącego podłoża, w atmosferze utleniającej.

Z opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 4 847 157 znany jest sposób powlekania podłoża szklanego pierwszą warstwą zawierającą krzem, leżącą na niej warstwą zawierającą azotek tytanu i drugą warstwą zawierającą krzem, pokrywającą warstwę zawierającą azotek tytanu i ewentualnie warstwą odporną na ścieranie, np. zawierającą tlenek cyny, na drugiej warstwie zawierającej krzem.

Z opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 4 692 180 znany jest sposób napylania sproszkowanego związku metalu bezpośrednio na powierzchnię gorących taśm szklanych wytwarzanych w procesie topienia szkła, przy czym powłokę z tlenku metalu otrzymuje się w wyniku rozkładu pirolitycznego proszku. Z opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 3 852 098 znany jest sposób odparowywania zdyspergowanych, sproszkowanych związków metalu gorącym gazem nośnym, który następnie kieruje się na powierzchnię gorącego podłoża szklanego w celu osadzenia na nim powłoki z tlenku metalu. Podobnie, według opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 2 780 553, stosuje się stale związki metali, przy czym w tym przypadku stałe złoże związku metalu powlekającego odparowuje się przez kontaktowanie go z gorącym gazem nośnym. Wreszcie z opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 4 351861 znany jest sposób fluidyzacji cząstek reagenta w gazie nośnym, który z kolei ogrzewa się w celu odparowania zawieszonych w nim cząstek, a następnie kierowania otrzymanych par na powierzchnię gorącego podłoża szklanego w celu utworzenia powłoki.

Znane sposoby, w których stosuje się stałe cząstki prekursora powłoki dają strumienie reagentów będące pod wpływem wielu zmiennych, takich jak fluktuacja rozmiarów cząstek, zmiany pola powierzchni cząstek w czasie, jak również trudności związane z przenoszeniem substancji stałych z taką samą prędkością itd.

Znane są również procesy, w których sole metaloorganiczne rozpuszcza się w kwasie lub w węglowodorze, a następnie otrzymany roztwór odparowuje się w gorącym gazie nośnym. Z opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 4 571350 znany jest sposób napylania rozproszonej mgły roztworu soli metalu do komory dymnej. Roztwór odparowuje, a następnie dociera do powierzchni gorącego podłoża szklanego. Z opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 3 970 037 znane jest rozpuszczanie reagenta powlekającego w rozpuszczalniku, następnie rozpylanie otrzymanego roztworu w gorącym gazie nośnym, w którym ulega on odparowaniu i kierowanie otrzymanego strumienia na powierzchnię gorącego podłoża szklanego. W obu przypadkach reagent ulega rozpadowi pirolitycznemu dając powłokę tlenkową, jednak czynniki rozpuszczające zakłócają transport molekularny na powierzchni szkła, co powoduje deformacje osadzania.

Jeszcze inny sposób wytwarzania strumieni par metalu ulegających rozkładowi termicznemu do procesów chemicznego osadzania polega na przepuszczaniu pęcherzyków gorącego gazu nośnego przez sól metalu w stanie stopionym, co znane jest z opisów patentowych St. Zjedn. Ameryki nr nr 4 212 663 i 4 261 722.

Z opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 3 808 035 znany jest sposób polegający na przepuszczaniu strumienia gazu obojętnego przez bełkotkę w celu otrzymania strumienia gazu o niskim stężeniu prekursora, a następnie kierowaniu tego gazu na podłoże, w temperaturze 100 - 300°C. Chociaż proces obejmujący przepuszczanie przez bełkotkę pozwala na bezpośrednie odparowanie cieczy zawierającej prekursory do gazu obojętnego, to jednak ma on wiele wad, które zmniejszają

16*7 110 jego użyteczność do wytwarzania odparowanych reagentów do chemicznego osadzania par. Po pierwsze, ciekły prekursor powlekający musi być utrzymywany w temperaturze zbliżonej do temperatury parowania w ciągu całego procesu w celu zapewnienia wysokiego stężenia odparowywanego reagenta w gazie nośnym. Ta podwyższona temperatura utrzymywana w dłuższym okresie czasu może przyspieszać rozkład prekursorów powłok, a niektóre z nich są bardzo wrażliwe na ciepło. W dodatku ciepło właściwe odparowywania wymagane do przemiany cieczy w parę powoduje spadek temperatury cieczy podczas przepuszczania pęcherzyków gazu nośnego. Spadek temperatury cieczy, który trudno korygować w sposób równomierny stosując zewnętrzne źródła ciepła, powoduje spadek ciśnienia par nad cieczą, co z kolei wywołuje stały spadek stężenia odparowywanego prekursora w strumieniu gazu nośnego. Wreszcie w procesie przepuszczania pęcherzyków, w którym kąpiel ciekła zawiera dwa lub kilka prekursorów powlekania, mających różne ciśnienia par każdego z czystych składników, będzie następowało preferencyjne odparowywanie bardziej lotnego składnika, na skutek czego zmieni się cząstkowe ciśnienie par w stosunku do udziału odpowiedniego składnika w cieczy, a zatem ulegną zmianie stężenia odparowywanych reagentów w strumieniu gazu nośnego w miarę wyczerpywania się kąpieli ciekłej.

Należy zaznaczyć, że stan techniki opisany wyżej zebrano i zbadano jedynie w świetle sposobu według wynalazku. Nie można jednak wnioskować, że tak różnorodne opisanie stanu techniki zostałoby dokonane bez motywacji wynikającej z dokonanego wynalazku.

Byłoby pożądane mieć możliwość odparowywania prekursorów powłok lub mieszanin takich prekursorów, w taki sposób, żeby otrzymywało się jednolity, stały strumień stężonego prekursora powłoki w postaci pary, który pozwalałby na utworzenie grubszych warstw osadzanych od tych, jakie można było uzyskać znanymi sposobami, przy jednoczesnym zachowaniu lepszej kontroli nad osadzaną powłoką.

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania odparowanych reagentów, używanych na przykład przy osadzaniu chemicznym par na gorących podłożach. Zgodnie z wynalazkiem nieoczekiwanie stwierdzono, że z prekursorów powłokowych można wytwarzać odparowane reagenty w nowym procesie pozwalającym na odparowywanie w strumieniu gazowym wyższych, stałych stężeń reagentów, który to proces polega na dostarczeniu prekursora powlekania w temperaturze wyższej od jego temperatury topnienia, ale zasadniczo niższej od jego standardowej temperatury parowania, dzięki czemu prekursor powlekający jest w postaci cieczy, przy czym proces prowadzi się w sposób charakteryzujący się tym, że A) jednocześnie i w sposób ciągły przeprowadza się etapy i) wtryskiwania ciekłego prekursora powlekającego do komory odparowywania, określonej w części co najmniej jedną ścianą obwodową, w której ciekły prekursor powlekający wytwarza pary, ii) doprowadzania do komory odparowywania mieszanki gazowej w ilości wystarczającej do podwyższania przenoszenia masy par prekursora powlekającego i w ten sposób wywoływania przyspieszonego odparowywania ciekłego prekursora powlekania, iii) mieszania ciekłego prekursora powlekania, par prekursora powlekania i mieszanki gazowej, obejmującego rozdzielanie ciekłego prekursora jako cienkiego filmu wzdłuż ściany komory, dzięki czemu ciekły prekursor powlekania odparowuje całkowicie w temperaturze poniżej jego standardowej temperatury parowania, dając gazowy strumień odparowanego prekursora mający wysokie, równomierne stężenie prekursora powlekania i B) przenoszenia mieszaniny par prekursora powlekania i mieszanki gazowej poza komorę odparowywania.

Poziomy odparowywacz z cienką warstwą stanowi odpowiednią komorę odparowania w sposobie według wynalazku. Korzystnie ciekły prekursor powlekania wtryskuje się przez wyższy wlot, a mieszankę gazową dostarcza się przez niższy wlot poziomego odparowywania z cienką warstwą. Mieszankę gazową korzystnie ogrzewa się wstępnie do temperatury w przybliżeniu takiej, do jakiej ogrzana jest komora odparowywania. Komorę odparowywania korzystnie ogrzewa się do temperatury wyższej niż temperatura ciekłego prekursora wtryskiwanego do komory, ale niższej od standardowej temperatury odparowania prekursora powlekania.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku proces prowadzi się dogodnie jako ciągły, a nadaje się do odparowywania prekursorów reagentów powlekających do stosowania przy chemicznym osadzaniu par. Jest on szczególnie przydatny do chemicznego osadzania par powłok na szkło produkowane w płynnym procesie szklarskim. W tym ostatnim przypadku proces obejmuje dostarczanie prekursora powlekania w temperaturze wyższej od jego temperatury topnienia, ale

167 110 zasadniczo niższej od jego standardowej temperatury parowania, dzięki czemu powoduje się, że prekursor powlekania jest w postaci cieczy, a charakteryzuje się tym, że A)jednocześnie i w sposób ciągły przeprowadza się etapy i) wtryskiwania ciekłego prekursora powlekającego do komory odparowywania, w której ciekły prekursor powlekania daje parę, ii) doprowadzania do komory odparowywania mieszanki gazowej w ilości odpowiedniej do zwiększenia przenoszenia masy par prekursora powlekania, powodując w ten sposób przyspieszone parowanie ciekłego prekursora powlekania i iii) mieszania ciekłego prekursora powlekania, par prekursora powlekania i mieszanki gazowej, na skutek czego ciekły prekursor powlekania zostaje całkowicie odparowany w temperaturze niższej od jego standardowej temperatury parowania, przy czym otrzymuje się strumień odparowanego reagenta gazowego mającego wysokie, jednorodne stężenie prekursora powlekania, B) przenoszenia mieszaniny par prekursora powlekania i mieszanki gazowej poza komorę odparowywania i C) kontaktowania mieszaniny z podłożem z płynnego szkła utrzymywanym w temperaturze co najmniej 399°C.

Na załączonych rysunkach fig. 1 jest w pewnym stopniu schematyczną ilustracją urządzenia do wykonywania sposobu według wynalazku, a przedstawia przekrój pionowy komory odparowania, w tym przypadku poziomego odparowywacza z warstwą cienkiego filmu, a fig. 2 przedstawia komorę odparowywania w przekroju pionowym wzdłuż linii 2-2 na fig. 1.

W odniesieniu do bardziej szczegółowo omawianych rysunków, urządzenie do prowadzenia procesu sposobem według wynalazku składa się z naczynia do wstępnego ogrzewania 10, wyposażenia określonego ogólnie jako 11 do wprowadzania mieszanki gazowej do układu i z komory odparowywania, ogólnie oznaczonej numerem 12. Komora odparowywania 12 ma strefę cieczy 13 i strefę pary 14. Obszar graniczny pomiędzy tymi dwiema strefami przedstawiony jest ogólnie linią 15 na fig. 1. Strefa cieczy 13 jest określona jako obszar wewnątrz komory odparowywania 12, w którym ściana 16 komory 12 jest pokryta ciekłym prekursorem powlekania, a strefa parowa 14 jest określona jako obszar wewnątrz komory odparowywania 12, gdzie prekursor powlekania został całkowicie przekształcony w parę. Usytuowanie granicy (wskazanej lilnią 15) pomiędzy strefą cieczy 13 i strefą pary 14 będzie zależało od lotności konkretnego prekursora powlekania, który odparowuje, temperatury obudowy komory parowej, masowej szybkości przepływu mieszanki gazowej itd. Tak więc o ile zastosuje się prekursor powlekania mający względnie wysoką lotność, to komora odparowywania będzie miała stosunkowo dużą strefę parową 14.

Ciekły prekursor powlekania wtryskuje się do strefy cieczowej 13 komory odparowywania 12 przez wyższy wlot 17, który tak się nazywa, bowiem jest usytuowany w sąsiedztwie wierzchołka komory odparowywania 12. Mieszankę gazową wtryskuje się do strefy cieczy 13 komory odparowywania 12 przez niższy wlot 18, tak nazywany, bowiem jest usytuowany w sąsiedztwie dna komory odparowywania 12. Mieszankę gazową, która przykładowo może się składać z helu lub azotu albo ich mieszanin, przechowuje się w cylindrach 19 i 20, i doprowadza się przez regulatory 21, przepływomierze 22 i zawory 23 do wlotu 18. Ponieważ mieszanina gazowa jest wtryskiwana do dołu, a prekursor powlekania jest wtryskiwany od góry, bezpośrednie zetknięcie następuje pomiędzy spadającą cieczą i wznoszącą się mieszanką gazową.

Jak przedstawiono na fig. 1 i 2 wewnątrz komory odparowywania obracają się łopatki mieszające 24, które rozrzucają ciekły prekursor jako jednorodny, cienki film na ścianę lub ściany komory odparowywania, a poza tym dodatkowo mieszają prekursor powlekania z mieszanką gazową. Z chwilą przekształcenia prekursora powlekania w parę zostaje on odprowadzony razem z mieszanką gazową ze strefy pary 14 przez wylot 25. Parę można następnie dalej traktować, na przykład w sposób ciągły, innymi, parowymi reagentami lub domieszkami i/lub transportować do obszaru nadającego się do osadzania (CVD).

Powłoki mogą być osadzane na powierzchni gorącego podłoża szklanego w sposób znany ogólnie w technice jako chemiczne osadzanie par [skrót od nazwy angielskiej (CVD)]. Proces prowadzi się zwykle podczas wytwarzania szkła w płynnym procesie wytwarzania i może następować w kąpieli z płynnego metalu, w którym szklana taśma ma zwykle temperaturę w zakresie od około 593°C do około 732°C, odprężarka tunelowa (temperatury szkła od około 399°C do około 566°C) lub w strefie przenoszenia pomiędzy kąpielą i odprężarką (temperatury szkła od około 551,5°C do około 593°C). Prekursory powlekania odparowuje się i przenosi do miejsca na lub w pobliżu powierzchni posuwającej się taśmy szklanej. W obecności tlenu prekursory powlekające

167 110 rozkładają się pirolitycznie dając powłokę tlenkową na powierzchni szkła. Jednak sposób według wynalazku nie jest ograniczony do osadzania powłok tlenkowych i może być również stosowany do osadzania powłok nietlenkowych, takich jak krzemowa lub azotku tytanu. W dodatku, sposób według wynalazku może być używany do chemicznego osadzania par na dowolnym podłożu i nie jest ograniczony do osadzania na szkle.

Odpowiednimi prekursorami osadzania użytecznymi w praktycznym wykonywaniu sposobu według wynalazku są, bez ograniczania do tych, które szczegółowo wymieniono, dwuchlorek dwumetylocyny, czteroetoksysilan, dwuchlorek dwuetylocyny, dwuoctan dwubutylocyny, czterometylocyna, trójchlorek metylocyny, chlorek trójetylocyny, chlorek trójmetylocyny, tytanian czterobutylu, czterochlorek tytanu, czteroizopropanolan tytanu, trójetyloglin, chlorek dwuetyloglinu, trójmetyloglin, acetyloacetonian glinu, octan glinu, dwuetylodwuchlorosilan, metylotrójetoksysilan, acetyloacetonian cynku, propionian cynku lub ich mieszaniny. Związki te są na ogół dobrze znane w technologii CVD jako prekursory do nanoszenia powłok na gorące szkło. Sposób według wynalazku może być wykonywany równie dobrze w przypadku dowolnego materiału prekursorowego lub ich mieszanin, które wpływają na ciśnienie par. Korzystnym prekursorem powłoki do osadzania tlenku cyny jest dwuchlorek dwumetylocyny lub mieszanina dwuchlorku dwumetylocyny i trójchlorku metylocyny, na przykład 95% wagowych dwuchlorku dwumetylocyny i 5% wagowych trójchlorku metylocyny.

Prekursory powlekania stosowane w sposobie według wynalazku są albo cieczami, które mają ciśnienie pary w temperaturze pokojowej, albo ciałami stałymi, które po ogrzaniu do temperatury powyżej pokojowej, ale poniżej ich standardowych temperatur odparowywania, stają się cieczami dającymi ciśnienie par w tych podwyższonych temperaturach. Przez określenie „standardowa temperatura odparowywania używane w tekście rozumie się temperaturę, w której ciśnienie par czystego składnika cieczy jest równe 1 atmosferze (0,98 · 10² kPa). W każdym przypadku prekursory powlekania stosowane w sposobie według wynalazku są początkowo ogrzewane w naczyniu do wstępnego ogrzewania 10 do temperatur powyżej ich temperatur topnienia, ale znacznie poniżej ich standardowych temperatur odparowywania. W takich temperaturach prekursory powlekania stają się lotnymi cieczami, które są znacznie poniżej ich temperatur rozkładu. Określenie „znacznie poniżej standardowej temperatury odparowywania używane w tekście oznacza temperaturę, która jest od 6 do 50°C poniżej standardowej temperatury odparowywania związku (prekursora powlekania), tak że rozkład termiczny związków wrażliwych cieplnie jest znacznie ograniczony.

Dodanie mieszaniny gazowej do komory parowej zwiększa przenoszenie masy par prekursora powlekania z komory odparowywania. Ten wzrost przenoszenia masy par prekursora powlekania powoduje przyspieszone odparowywanie ciekłego prekursora powlekania. Kontaktowanie ciekłego prekursora powłoki i mieszanki gazowej następuje korzystnie w komorze odparowywania. Przez określenie „komora odparowywania używane w tekście rozumie się zamknięte naczynie zawierające strefę cieczy i strefę pary, do której ciecz wtryskiwana do naczynia jest rzucana o jego ścianę wewnętrzną, tworząc na niej równomierny cienki film, a następnie zostaje odparowana. Siłę z jaką rzuca się ciecz o ścianę można ' nadawać na przykład wirnikami mechanicznymi, siłami przepływu cieczy wywołanego ciśnieniem lub siłą odśrodkową pochodzącą z łopatek obracających się wewnątrz odparowywacza lub wirującej obudowy odparowywacza (mającego lub nie mającego łopatek) itp. Ściany naczynia mogą być ewentualnie ogrzewane w celu zwiększenia szybkości odparowywania cieczy w miarę jak styka się ona ze ścianami komory odparowywania. Omawiane mieszanki gazowe obejmują na przykład hel, azot, wodór, argon lub dowolny inny nośnik gazowy, który jest obojętny chemicznie w stosunku do prekursora powłoki w stosowanych temperaturach, jak również ich mieszaniny. Korzystnymi mieszankami gazowymi są hel i azot oraz ich mieszaniny.

Prekursor powłoki można ogrzewać wstępnie w dowolnym, znanym urządzeniu, stosowanym do ogrzewania ciał stałych lub cieczy, takich jak opalane lub ogrzewane elektrycznie naczynie do wstępnego podgrzewania 10 zawierające prekursor powłoki. Prekursor ten ogrzewa się zwykle do temperatury wyższej od jego temperatury topnienia ale znacznie niższej od standardowej temperatury parowania, a następnie wtryskuje się go jako ciecz do komory odparowywania.

W komorze odparowywania 12 ciekły prekursor powłoki ulega całkowitemu odparowaniu. Obracające się łopatki mieszadła 24 wykorzystuje się do mieszania zawartości komory odparowywania 12. W wyniku sił odśrodkowych powodowanych ruchem łopatek mieszających 24 ciekły

167 110 prekursor powłoki jest w sposób ciągły rozmieszczonyjako cienki, jednolity film na ścianie komory odparowywania 12. Spływanie filmu w kierunku wylotu 25 nadaje mu turbulencję, powodując dużą szybkość przenoszenia ciepła do ciekłego filmu, czemu towarzyszy tworzenie się par. W dodatku, ciekły prekursor powłoki, pary prekursora powłoki i mieszanka gazowa są ogrzewane wewnątrz komory odparo wywania 12 do temperatury wyższej niż temperatura wtryskiwanego, ciekłego prekursora powłoki, ale nadal niższej od standardowej temperatury parowania prekursora powłoki. Temperatura, do której ogrzewa się składniki będzie wyznaczana charakterystyką rozkładu termicznego konkretnego prekursora powłoki będącego w użyciu i szybkością przenoszenia masy wybranej mieszanki gazowej. Ciekły prekursor powłoki i skład chemiczny mieszanki gazowej, jak również ich odpowiednie ilości wprowadzane do komory odparowywania 12 muszą być dobrane poprawnie, tak żeby była odpowiednia ilość mieszanki gazowej do spowodowania wzrostu przenoszenia masy odparowanego prekursora powłoki, powodując przyspieszenie odparowania cieczy. W ten sposób ciekły prekursor powłoki zostaje całkowicie odparowany w temperaturze niższej od standardowej temperatury parowania.

Ponieważ ciekły prekursor powłoki zostaje szybko odparowany we względnie małych ilościach, większe masy cieczy napotykają podwyższone temperaturyjedynie przez krótki czas. Na tym polega różnica i przeciwieństwo ze znanym procesem przepuszczania pęcherzyków gazu, które wymaga, aby cała kąpiel była utrzymywana w temperaturze bliskiej temperatury parowania, co często prowadzi do rozkładu ciekłego prekursora powłoki. Ponieważ w sposobie według wynalazku większość cieczy jest utrzymywana w niższej temperaturze niż temperatura znanych procesów rozkład ciekłego prekursora powłoki zostaje sprowadzony do minimum.

Ciekły prekursor powłoki, pary prekursora powłoki i mieszanka gazowa są ogrzewane dogodnie przez ogrzewanie komory odparo wywania 12 z zastosowaniem znanych środków, takich jak na przykład opalany lub ogrzewany elektrycznie albo parowy płaszcz. W ten sposób temperatura komory odparowywania 12 jest stale utrzymywana, a ciepło potrzebne do odparowania zostaje dostarczone. Prekursor powłoki może być wstępnie podgrzany w naczyniu do wstąpnego ogrzewania 10 do temperatury powyżej jego temperatury topnienia, ale znacznie poniżej jego temperatury odparowywania. Mieszankę gazową korzystnie ogrzewa się wstępnie do temperatury zbliżonej do temperatury komory odparowywania przed wprowadzeniem jej do komory.

Komora odparowywania 12 jest zaopatrzona w środki zapewniające całkowite mieszanie prekursora z mieszanką gazową, dzięki czemu na podłoże kieruje się całkowicie jednorodną mieszaninę reagenta.

Sposób według wynalazku dostarcza lepszej metody odparowywania związków powlekających, w której otrzymuje się jednorodny, wysoce stężony, odparowany prekursor powłoki i mieszankę gazową. Jest to korzystne dla dokładnej kontroli grubości zastosowanej powłoki, obniżenia ilości prekursora powłoki ulegającej rozkładowi przed naniesieniem na szkło i umożliwia wytwarzanie grubszych powłok niż te, które można było uzyskać w znanych procesach odparowywania.

Poziomy odparowywacz cienkiego filmu taki, jak na przykład dostępny w handlu z Artisan Industries, Inc., Waltham, Massachusetts, St. Zjedn. Ameryki, mający handlowe oznaczenie „One-Half Square Foot Rototherm E“, jest dopowiednią komorą odparowywania 12 dla potrzeb sposobu według wynalazku. Korzystnie, ciekły prekursor powłoki wtryskuje się do komory odparowywania 12 przez wyższy wlot 17, a mieszankę gazową wtryskuje się do komory odparo wywania 12 przez niższy wlot 18, który jest usytuowany na tym samym końcu komory odparowywania 12 co wyższy wlot 17. Dodatkowo, obrót zestawu łopatek 24 wewnątrz komory odparowywania 12 (w tym przypadku poziomego odparowywacza filmu) powoduje dokładne mieszanie prekursora powlekania i mieszanki gazowej. Silnik 26 napędza obracające się łopatki 24. Mieszaninę par odprowadza się dogodnie wylotem 25, który jest usytuowany na przeciwnym końcu w stosunku do tego, na którym znajduje się wyższy i niższy wlot 17 i 18.

Proces według wynalazku prowadzi się w sposób ciągły, a więc strumień mieszaniny gazowej jest wytwarzany ciągle i ma jednorodne, wysokie stężenie par prekursora powlekania. Strumień kieruje się z komory odparowywania 12 przez przewód na powierzchnię gorącego podłoża siłami ciśnienia generowanego przez odparowanie cieczy wtryskiwanej przez wyższy wlot 17 i przez wprowadzanie sprężonej mieszanki gazowej przez niższy wlot 18 do komory odparo wywania 12.

167 110

Jeżeli wykorzystuje się prekursory powłoki i mieszanki gazowe omówione w tekście w sposobie według wynalazku, to mieszankę gazową doprowadza się zwykle przez niższy wlot 18 do komory odparowywania 12 pod ciśnieniem od około 13,73 kPa do około 102,96 kPa i przy szybkości przepływu od około 100 do około 400 standardowych litrów na minutę. Ciekły prekursor powłoki uprzednio podgrzewa się wstępnie do temperatury od około 21°C do około 277°C, a następnie wtryskuje się do komory odparowywania przez wyższy wlot 17, przy czym zawartość komory odparowywania 12 utrzymuje się w temperaturze od około 35°C do około 290°C. Ciekły prekursor powłoki odparowuje korzystnie z szybkością od około 0,2268 kg do około 54,43 kg na godzinę. Podane wyżej masowe szybkości przepływu mieszanki gazowej i ciekłego prekursora powłoki są szybkościami zalecanymi, jeśli stosuje się na przykład poziomy odparowywacz z cienkim filmem jako komorę odparowywacza 12. Jednak winno być zrozumiałe, że oczywiście można stosować dowolną szybkość przepływu mieszanki gazowej i ciekłego prekursora powłoki, przy danej, odpowiedniej komorze odparowywania i właściwych warunkach reakcji. Na przykład większe modele RotothermE będą odparowywać większe ilości ciekłego prekursora powłoki. Szybkości te będą określane potrzebną grubością i szybkością narastania powłoki.

Na przykład reaktywna mieszanina parowa nadająca się do chemicznego osadzania par powłoki z tlenku cyny może być wytwarzana z zastosowaniem dwuchlorku dwumetylocyny jako prekursora. Azotową mieszankę gazową doprowadza się zwykle przez niższy wlot 18 do komory odparowywania 12 pod ciśnieniem od około 13,73 kPa do około 102,96 kPa i szybkości przepływu od około 100 do około 400 standardowych litrów na minutę. Dwuchlorek dwumetylocyny najpierw ogrzewa się wstępnie do temperatury od około 107°C do około 190,5°C, następnie wtryskuje się, np. jako strumień cieczy pod ciśnieniem lub za pomocą pompy do komory odparowywania, przy czym zawartość komory odparowywania 12 utrzymuje się w temperaturze od około 101°C do około 204°C. Ciekły prekursor powłoki z dwuchlorku dwumetylocyny odparowuje korzystnie z szybkością od około 0,45 kg do około 290,3 kg na godzinę lub 0,77 do 49 standardowych litrów na minutę. Szybkości przepływu dwuchlorku dwumetylocyny takie jak te, wraz z szybkością mieszaniny gazowej 400 standardowych litrów na minutę będą powodowały powstanie strumienia parowego reagenta na wylocie 25 o zawartości od 0,19% do 12,3% fazy gazowej (objętość/objętość) dwuchlorku dwumetylocyny. Z mniejszym lub większym przepływem mieszanki gazowej udział procentowy fazy gazowej będzie odpowiednio wzrastał lub malał. Podane wyżej masowe szybkości przepływu mieszaniny gazowej i ciekłego prekursora powłoki są proponowanymi szybkościami, jeżeli na przykład zastosuje się jako komorę odparowania 12 poziomy odparowywacz z cienką warstwą filmu o polu powierzchni 0,1493 m². Powłoki z tlenku cyny mogą być osadzone na szkle przy szybkości wzrostu do około 2200 A na sekundę z zastosowaniem mieszanin dwuchlorku dwumetylocyny w zakresie udziałów podanych wyżej.

Większość prekursorów powłok po odparowaniu to substancje wybitnie łatwopalne w warunkach utleniających i z tego powodu mogę być tylko przenoszone do miejsca reakcji w strumieniu gazu nośnego w stężeniu kilku procent fazy gazowej. Wśród stężenia par prekursora powłoki będą zapalać się podczas kontaktowania z powierzchnią gorącego podłoża w atmosferze utleniającej. Dlatego też operacja powlekania musi być przeprowadzana z wykorzystaniem strumienia odparowanego prekursora powłoki mającego stężenie poniżej granicy palności dla tego konkretnego prekursora powłoki.

Ze względu na właściwą znanym procesom odparowywania zmienność, np. odparowywanie zdyspergowanych lub sfluidyzowanych proszków, odparowywanie cząstek w upakowanym złożu, odparowywanie związków rozpuszczonych lub przepuszczanie pęcherzyków gazu nośnego przez ciekłą sól metalu, stężenia par prekursora powłoki w gazie nośnym wytwarzanym w takich procesach zwykle wahają się lub zmieniają się w czasie. Dlatego też średnie, użyteczne stężenie par prekursora powłoki musi być znacznie poniżej granicy palności, tak więc falowanie stężenia nie będzie powodowało zapalenia się par prekursora powłoki.

Odwrotnie, sposób według wynalazku daje stały strumień par prekursora powłoki mający równomierne stężenie. Ponieważ jest mniej zmian stężenia strumienia pary, może być on transportowany w temperaturze bliższej granicy palności. Na skutek tego, więcej prekursora powłoki można odparować i przenosić do strefy reakcji, umożliwiając w ten sposób otrzymanie grubszych powłok i wyższych szybkości wzrostu aniżeli te, które można było otrzymać drogą znanych dotychczas procesów odparowywania.

16*7 110

Konieczne jest stwierdzenie, że warunki procesu nie są ostro zarysowane dla korzystnego prowadzenia procesu wytwarzania odparowywanych reagentów sposobem według wynalazku. Opisane wyżej warunki procesu są ogólnie ujawnione w kategoriach znanych w praktycznym wykonywaniu wynalazku. Czasami jednak opisane warunki procesu mogą nie być ściśle użyteczne dla każdego związku objętego ujawnionym zakresem wynalazku. Te związki, których to dotyczy będą mogły być łatwo rozpoznane przez fachowców. W takich przypadkach proces można prowadzić korzystnie przez dokonanie zwykłych modyfikacji znanych fachowcom, np. podwyższenie lub obniżenie warunków temperaturowych, zmiana szybkości wprowadzania prekursora powłoki lub mieszanki gazowej,zmiana ewentualnych reagentów CVD lub fazów w mieszance, rutynowe modyfikacje warunków procesu odparowywania itd.

Wynalazek będzie łatwiej zrozumiały przez nawiązanie do konkretnego wykonania, które będzie dla niego reprezentatywne. Jednak należy uwzględnić, że konkretny przypadek jest przedstawiony wyłącznie jako ilustracja i że wynalazek może być wykonywany inaczej niż to ściśle zilustrowano bez wykraczania poza jego istotę i zakres. Na przykład inne urządzenie niż poziomy odparowywacz z cienką warstwą filmu, dające jednak możliwość dokładnego zetknięcia, szybkiego ogrzewania i starannego mieszania związku metalu powłoki i mieszanki gazowej może być również zastosowane jako komora odparowywania.

Przykład . Dwuchlorek dwumetylocyny ogrzewano do temperatury około 138°C i wtryskiwano jako ciecz z szybkością około 290 kg na godzinę do wyższego wlotu 17 komory odparowywacza 12, w tym przypadku poziomego odparowywacza z cienką warstwą filmu o powierzchni 0,1493/m3. Jednocześnie do niższego wlotu 18 komory 12 doprowadzono 250 standardowych litrów na minutę azotu pod ciśnieniem około 48,05 kPa i zawartości komory odparowywania 12 ogrzewano, utrzymując w niej temperaturę około 160°C. Strumień reagenta zawierający około 50 standardowych litrów na minutę odparowanego dwuchlorku dwumetylocyny i około 250 standardowych litrów na minutę azotu (16,5% fazy gazowej stanowił dwuchlorek dwumetylocyny) odprowadzano z komory odparowywania 12 z wylotu 25, znajdującego się na przeciwnym końcu komory 12 w stosunku do wlotów 17 i 18. Strumień reagentów następnie ogrzano i połączono z około 50 standardo wymi litrami na minutę tlenu i około 23 standardowymi litrami na minutę pary wodnej. W tym punkcie mieszanina zawierała około 13% dwuchlorku dwumetylocyny w fazie gazowej. Połączony strumień reagenta skierowano na powierzchnię gorącego podłoża szklanego wytwarzanego w płynnym procesie szklarskim w temperaturze około 627°C i otrzymano jednolitą powłokę z tlenku cyny osadzaną z szybkością około 2200 A na sekundę.

Podane wyżej parametry dla dwuchlorku dwumetylocyny działają równie dobrze dla mieszaniny prekursora zawierającej 95% wagowych dwuchlorku dwumetylocyny i 5% wagowych trójchlorku metylocyny.

Claims (23)

1. Sposób wytwarzania odparowanych reagentów do chemicznego osadzania par obejmujący dostarczenie prekursora powłoki w temperaturze wyższej od jego temperatury topnienia, ale znacznie niższej od jego standardowej temperatury odparowywania, dzięki czemu prekursor powłoki jest w postaci cieczy, znamienny tym, że A)jednocześnie i w sposób ciągły przeprowadza się etapy i) wtryskiwania ciekłego prekursora powłoki do komory odparowywania, określonej w części co najmniej jedną ścianą obwodową, w której ciekły prekursor powłoki wytwarza pary, ii) doprowadzenia do komory odparowywania mieszanki gazowej w ilości wystarczającej do podwyższenia przenoszenia masy par prekursora powłoki i w ten sposób wywołania, przyspieszonego odparowania ciekłego prekursora powłoki, iii) mieszania ciekłego prekursora powłoki, par prekursora powłoki i mieszanki gazowej, obejmującego rozdzielanie ciekłego prekursora jako cienkiego filmu wzdłuż ściany komory, dzięki czemu ciekły prekursor powłoki odparowuje całkowicie w temperaturze poniżej jego standardowej temperatury parowania, dając strumień odparowanego prekursora mający wysokie i równomierne stężenie prekursora i B) przenosi się strumień gazu reakcyjnego poza komorę odparowywania.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że prekursor powłoki podgrzewa się wstępnie przed wtryśnięciem go do komory odparowywania, ale do temperatury niższej niż jego standardowa temperatura odparowywania.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że ogrzewa się co najmniej jedną ścianę komory odparo wywania.

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że ogrzewa się co najmniej jedną ścianę komory odparowywania do temperatury wyższej od temperatury wstępnego ogrzewania, ale niższej od standardowej temperatury odparowywania ciekłego prekursora powłoki.

5. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że mieszankę gazową ogrzewa się w przybliżeniu do temperatury komory odparowywania przed wtryśnięciem tej mieszanki do komory.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się poziomy odparowywacz z cienką warstwą filmu jako komorę odparowywania.

7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się odparowywacz z cienką warstwą filmu, który ma wyższy wlot na jednym końcu poziomego odparowywacza z cienką warstwą filmu i niższy wlot na tym samym końcu odparowywacza co wlot wyższy, a ciekły prekursor powłoki wtryskuje się do odparowywacza przez wyższy wlot, natomiast mieszankę gazową doprowadza się do odparowywacza przez niższy wlot.

8. Sposób wytwarzania odparowywanych reagentów obejmujący dostarczenie prekursora powłoki w temperaturze wyższej od jego temperatury topniena, ale znacznie niższej od jego standardowej temperatury odparowywania, dzięki czemu prekursor powłoki jest w postaci cieczy, znamienny tym, że A)jednocześnie i w sposób ciągły przeprowadza się etapy i) wtryskiwania ciekłego prekursora powłoki do komory odparowywania, w której ciekły prekursor powłoki daje parę, ii) doprowadzania do komory odparowywania mieszanki gazowej w ilości odpowiedniej do zwiększenia przenoszenia masy par prekursora powłoki, powodując w ten sposób przyspieszone parowanie ciekłego prekursora powłoki i iii) mieszania ciekłego prekursora powłoki, par prekursora i mieszanki gazowej, na skutek czego ciekły prekursor powłoki zostaje całkowicie odparowany w temperaturze niższej od jego standardowej temperatury parowania, przy czym otrzymuje się strumień odparowanego reagenta gazowego mającego wysokie, jednorodne stężenie prekursora powłoki, B) przenosi się strumień gazowego reagenta poza komorę odparowywania i C) kontaktuje się strumień reagenta gazowego z podłożem z płynnego szkła utrzymywanym w temperaturze co najmniej 399°C.

167 110

9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że ogrzewa się w etapie iii) ciekły prekursor powłoki, pnse pstkusswsn pwpłwki i mieszankę gneopą dw icmpesniusy wyższej wd itmptrniuse ciekłego psekussosn, w kiósej jesi on wiiyskiwnne do komory odpnsowewnnin, nlc niżssej od sinndnsdowej iempesniuse wdp8swpewnni8 psekussosn powłoki.

10. bposób według ensiss. 9, ennmienny iym, że siosuje się komo^ wdpnzwpywnnin sinnowiącą poeiome odpnzowewncz cienkiego filmu.

11. bposób według ensise. 8, nlbo 9, nlbo 10, ennmienne iem, że jako podłoże e płynnego sekłn siosuje się ciągłą inśmę seklnną.

12. bposób według ensise. 11, ennmienne iym, że sisumień gzowego sengcntn koninkiuje się e podłożem, podcsws gdy inśmn jesi podiseymywann pseee kąpiel ee stopionego meinlu i jesi w tempcsntussc enpnriej w en^esie od około 593°C do około 732°C.

13. bposób według ensise. 8, nlbo 9, nlbo 10, nlbo 12, ennmienne iym, że sisumień sengenin g8eowcgw koninkiuje się e podłożem w obecności ilenu.

14. bposób według ens^e. 8, nlbo 9, nlbo 10, nlbo 12, ennmienne iym, że siosuje się psekussos powłoki wybsany s grapy obejmującej dwucEjosek dwumeielocene, czterwetwksysilnn, dwu^losek dwueielocene, dwuocinn dwubuielocene, ceiesomeielocenę, izójchlwsek meiylocyny, cMosek isójeielocene, chlosek isójmeielwceny, ieinninn cetesobnielu, ceteswchlwsek ieinnu, cetesoieopswpnnolnn ieinnu, tsójetelwglin, chlosek dwuetyloglinu, trójmctyloglin, nceteloacetoninn glinu, octan glinu, dwueiylwdwuchlwswsilnn, meteloisójcioksysilnn, nceielonceioninn cenku, pzopiwninn cenku i ich miesenniny.

15. bposób według ensise. 14, ennmienne iem, że jnko pserussws powłoki siosuje się dwuchlosek dwumeiylocyne.

16. bposób według ensise. 14, ennmionny iym, że jnko pzekussws powłoki siosuje się 95% wngowych dwu^losku dwumttelocyny i 5% wnaowych izójchlozku mciylocyny.

17. bposób według ensi^. 8, ennmienny iym, że jnko m^enn^ gneową siosuje się hel, neoi, wodós, nsgon i ich miesenniny.

18. bposób według ensise. 8, ennoienny iym, że ciekły pzekuzsws powłoki wtryskuje się do komory odpni^owywnnin w iempesniusee enwasiej w znkzesie od około 21°C do około 277°C.

19. bposób według ensise. 8, ennmienny iym, że ciekły psekur'sws powłoki, pasy pzckuzsozn powłoki i miesennkę gneową wgseewn się w komosee wdpnswwewnnin do iempczniury od około 35°C do około 290°C.

20. bposób według ensise. 8, ennmienny iym, że ciekły psekussos powłoki wisyskuje się do komosy wdpnswwywnnin s seybkością od około 0,2268 kg do około 54,43 kg nn godeinę.

21. bposób według ensise. 8, snnmicnny iym, że miesennkę gneową dwpsowndzn się do komose wdpnzowywnmn pod ciśnieniem od około 13,73 kPn do około 102,96 kPn.

22. bposób według ensi^. 8, snnmicnny Iym, że micssnnkę gneową dopswwnden się do komose wdpnzowywnnin s seybkością od około 100 do około 400 standardowych lksów nn minuię.

23. bposób według swsiss. 8, snnmienny iym, że sisumień odpnswwnncao zcngenin gzowego siosuje się do wissymnnin powłoki nn gosącym sskle pssy ssybkości wzrostu do około 2200 A nn sekundę.