KR20000029951A - 판글래스상에산화주석및산화티타늄코팅을증착시키는방법과그에따라코팅된글래스 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 산소 함유 화합물과 대응 4염화 금속을 사용하여 산화 주석 또는 산화 티타늄 코팅을 고온 판 글래스상에 배치하기 위한 화학 증착 방법에 관한 것이다. 양호하게는, 유기 산소 화합물은 높은 증착률을 얻기 위해 β수소를 갖는 알킬 그룹을 구비하는 에스테르이다. 높은 증착률은 통상적으로 초당 130Å 이상에 도달할 수 있기 때문에, 본 발명의 방법은 글래스 제조 공정동안 플로트 글래스의 이동 리본상에 실질적인 두께의 코팅을 증착하기에 적합하다.

Description

판 글래스상에 산화 주석 및 산화 티타늄 코팅을 증착시키는 방법과 그에 따라 코팅된 글래스{METHOD FOR DEPOSITING TIN OXIDE AND TITANIUM OXIDE COATINGS ON FLAT GLASS AND THE RESULTING COATED GLASS}
산화 티타늄 및 산화 주석 코팅은 용기의 기계 강도를 향상시키기 위해 병과 같은 글래스 용기에 사용하도록 제안되어 왔다. 또한, 건축용 글래스의 특징을 변경시키기 위해 판 글래스상에 산화 티타늄과 산화 주석 코팅을 사용하도록 제안되어 있고, 진공 상태(활성 스퍼터링에 의한)에서 증착되는 산화 티타늄 코팅은 스퍼터링된 다층 적외선 반사 코팅(multi-layer infrared reflecting coatings) 성분으로서 사용되고, 산화 주석 코팅은 다층 스퍼터링된 코팅층으로서 사용될 뿐만 아니라 적외선 반사 코팅 또는 전도성 코팅으로서 도펀트(dopant)와 함께 열분해식으로 증착된다.
영국 특허 출원 제 1 115 342호에는 이소프로필 알콜이 선취되는 유기 액체 내의 제 2 염화 주석(즉, 4염화물)의 용해 또는 분산으로 제조 공정에서 고온 상태로 용기에 분사시킴으로써 양호한 고유 강도와 마모 강도를 갖는 글래스 용기를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 소량의 염화 티타늄이 변경제로서 첨가될 수 있다. 액체층이 산화 주석층을 형성하기 위해 반응하는 용기의 모든 외면상에 형성되도록 하기 위해 '액체 반응물 미스트(mist of liquid reagent)'를 생성하도록 고온 글래스 용기용 컨베이어에 걸친 터널의 한 측부상에 위치되는 다양한 압력 제트일 수 있는 분무기(atomiser)로 액체 용액이 공급된다.
영국 특허 제 1 187 784호에는 영국 특허 제 1 115 342호에 개시되어 있는 방법에 대해 향상된 방법이 개시되어 있고, 상기 방법의 정상적인 수행으로 어떤 간섭이나 부가의 통제 없이 글래스제품 제조의 자동화 공정에 합체하기에 매우 적합하다. 상기 영국 특허 제 1 187 784호는 글래스 용기를 유기 주석 화합물의 액체 용액으로 고온에서 처리하도록 제안하고 있고, 상기 유기 주석 화합물은 "열의 적용에 의해 두개의 물질로 분해되는 성질을 갖는 화합물이며, 두 물질중 하나는 글래스 표면에 산화 주석의 확산층이 생성되도록 글래스 표면과 반응하는 높은 분해 온도를 갖는 유기 주석 화합물이고, 다른 하나는 실제 증기 비율로 상기 화합물이 생성되어 적어도 용기 표면의 글래스와 주석 화합물 사이에서 반응되도록 하는 주석의 휘발성 화합물이다". 글래스 용기의 처리에 사용되는 물질은 예를 들어, 아세틱, 프로피오닉, 부티릭 산을 갖는 유기 에틸 에스테르, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 및 이소부틸 알콜 등의 적절한 활성 카보닐 그룹을 포함하는 유기 물질과 함께 4염화 주석이 반응하므로써 제공될 수 있다. 결과 용액은 용기가 제조 기계를 벗어난 후 어닐링 노(annealing lehr)로 진입하기 전에 미세한 미스트의 형태로 고온의 용기상에 분사되어 주위 대기상에 남게 된다. 영국 특허 제 1 187 783호에는 유기 티타늄 화합물이 유기 주석 화합물 대신에 고온의 글래스 용기상에 분무되는 내용이 기술되어 있는 영국 특허 제 1 187 784호와 유사한 방법이 개시되어 있다. 유기 티타늄 화합물은 4염화 티타늄을 예를 들어, n-부틸 아세테이트인 유기 에스테르와 반응시킴으로써 유기 주석 화합물과 유사한 방법으로 생성될 수 있다. 다시 말해, 결과 용액은 용기 제조 공정동안 주위 대기상에서 글래스에 분무된다.
또한, 글래스 표면상에 전도성 적외선 반사 코팅을 형성하도록 고온의 판 글래스에 산화 주석 코팅을 적용시키기 위해 액체 분무 또는 최근에는 가스 형태로 적용되는 4염화 주석을 사용하는 것이 제안되어 있고, 물은 4염화 주석을 가수 분해하는 데 사용되고, 산화 주석의 형성을 위한 산소 공급원으로서 사용된다.
가스 형태의 반응물을 사용하는 방법(CVD 또는 화학 증착법이라 부름)은 특히, 반응물이 글래스에 적용되기 전에 혼합될 수 있을 때, 판 글래스 코팅용 분무 방법에 확실한 장점을 갖는다. 불행히도, 4염화 주석은 물과 쉽게 반응하므로, 글래스 표면에 개별적으로 가스를 공급하여 글래스와 접촉한 상태로 그들을 혼합하는 사전 준비가 가스 형태의 수증기와 4염화 주석을 사용하는 데 필요하다.
영국 특허 제 2 044 137A호는 글래스에서 상호 접선방향으로 접촉하는 흐름을 초래함으로써 각 반응물의 분리된 층류가 고온 글래스 기판상에 형성되도록 하는 방법에 관한 것이다. 4염화 티타늄은 산화 티타늄 코팅을 형성하기 위해 4염화 주석 대신에 가스 반응물 중 하나로서 사용될 수 있다. 또한, 영국 특허 제 2 044 137A호는 4염화 주석과 수증기 사이의 극심한 반응을 감소시키기 위해 가스 흐름 중 하나에 수소를 공급하도록 제안하고 있다. 이는 수소 가스의 직접 부가에 의해 또는, 바람직한 수소 가스를 생성하기 위한 상태에서 반응하는 메탄올의 부가에 의해 행해질 수 있다.
영국 특허 제 2 026 454B호에는 (1)예열된 질소 함유 가스, (2)예열된 질소 내에 포함되는 4염화 주석, 및 (3)공기, 수증기 및 불화 수소 산의 연속적인 기류가 플로트 배스(float bath)로부터 진행하여 코팅 챔버 내로 도입되어서 정상층(turbulence free layer)으로서 도포된 글래스 기판 표면을 따라 흐르는 것과 같이 코팅 챔버가 고온의 플로트 글래스 리본(hot float glass ribbon) 위에 위치되는 방법이 개시되어 있다. 영국 특허 제 2 026454B호는 글래스 위의 가스 매체 내의 수증기 및 4염화 주석의 농도에 대해 기술하고 있다.
유럽 특허 제 0 365 239B1호와 제 0 376 240B1호에는 고온 글래스 리본상에 산화 주석 코팅을 증착시키기 위한 방법 및 장치가 개시되어 있다. 예열된 건조 공기 내의 4염화 주석의 제 1 가스 흐름은 코팅 챔버 아래로 진행하는 고온 글래스 리본의 표면을 따라 흐르게 되고, 불화 수소 산 및 증기의 제 2 난류는 글래스의 평면과 제 1 가스 흐름의 방향에 대해 수직으로 코팅 챔버 내로 도입되고, 제 1 및 제 2 가스 흐름의 혼합된 흐름은 난류 상태하에서 코팅 챔버를 통해 글래스 위로 흐르게 된다. 상기 장치 및 방법은 4염화 주석 대신에 4염화 티타늄을 사용하는 산화 티타늄 코팅을 적용하는 데 사용될 수도 있다.
미국 특허 제 4 590 096호에는 유기 염화 주석의 무솔벤트 혼합물(solvent free mixture)과 유기 염화 주석 내에 용해되거나 유기 염화 주석과 혼합되는 반응 유기 불소 화합물(reactive organic fluorine compound)을 포함하는 코팅 용액이 18℃에서의 가스 흐름의 상대 습도가 약 6% 내지 100%인 수증기를 충분히 함유하는 예열된 운반 가스 흐름에 도입되는 방법이 개시되어 있다. 결과 가스 흐름은 불소 처리된 산화 주석 코팅을 고온 글래스상에 증착시키기 위해 고온 글래스 표면 위로 통과된다. 다양한 유기 주석 화합물이 사용될 수 있고, 4염화 주석 사용의 가능성이 언급된다. 유사하게, 예를 들어 트리플루오르아세틱 산(trifluoroacetic acid)과 에틸트리플루오르아세테이트(ethyltrifluoroacetate)인 산소 함유 화합물을 포함하는 다양한 유기 불소 화합물이 사용될 수 있다. 일부 불소 함유 도펀트는 사용되는 유기 주석 화합물 내의 용해성을 제한하고, 용해제로 사용되지만 이것에 제한되지는 않는 아세틱 안하이드라이드(acetic anhydride), 에틸 아세테이트, 헥산, 메틸 이소부틸 케톤, 및 부틸알데히드(butyraldehyde)인 유기 주석 화합물상의 불소 도펀트의 용해성을 증가시키는 데 임의의 용해제가 사용될 수 있다. 그러나, 가스상태의 4염화 금속으로부터 산화 금속을 증착시키기 위한 화학 증착 방법을 이용하는 다른 특허 명세서와 함께 상기 미국 특허는 산소 공급원으로서 수증기를 이용한다.
비제이쿠마르(Vijaykumar) 등의 미국 특허 제 4 751 149호는 저온(60℃ 내지 350℃, 양호하게는 100℃ 내지 200℃)에서의 화학 증착에 의해 열감지 광도전 기판(heat sensitive photoconductor substrate)상에 산화 아연 코팅을 증착시키는 것에 관한 것으로, 예를 들어, 에스테르 및 불활성 운반 가스인 산소 함유 유기 화합물일 수 있는 유기 아연 화합물 및 옥시던트로부터 산화 아연 코팅을 증착시키도록 제안하고 있다. 상기 미국 특허가 완전히 명료하지는 않더라도, 유기 아연 화합물과 옥시던트의 분리된 흐름을 증착 챔버 내로 도입시키도록 제안하고 있고, 코팅 챔버로의 이송 전에 상기 성분들을 함께 미리 혼합하는 것이 제안되어 있지 않다는 것이 명백하다.
코팅 장치 내에 비효율적인 산화 금속을 형성하는 4염화 금속과 산소 공급원(물) 사이의 조기 반응 없이 산소 공급원과 저가의 반응물로서의 대응 4염화 금속의 사전혼합을 사용하여 고온의 판 글래스에 적용되는 CVD 방법에 의한 산화 주석 또는 산화 티타늄 코팅을 증착시키는 방법을 제공하는 것이 유리하다. 글래스 제조 공정동안 이동하는 글래스 리본상에 증착될 코팅 두께를 필요한 두께로 할 수 있는 높은 비율로 코팅을 증착시키는 방법이 특히 유리하다.
본 발명은 판 글래스 기판(flat glass substrate)상에 산화 티타늄 및 산화 주석 코팅을 증착시키는 방법과 그에 따라 코팅된 글래스에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 대응 4염화 금속(metal tetrachloride)과 유기 옥시던트(organic oxidant)를 포함하는 코팅 선구 가스 혼합물(coating precursor gas mixture)을 사용하여 판 글래스상에 산화 티타늄 및 산화 주석 코팅을 형성하기 위한 화학 증착 방법에 관한 것이다.
도 1 은 본 발명의 방법을 실시할 수 있도록 적절히 배치된 가스 분배기를 포함하는 플로트 글래스 제조용 장치를 수직단면으로 도시한 개략도.
도 2 는 본 발명에 따라 코팅된 물품의 단면도.
도 3 은 본 발명을 실시하기 위해 사용하기에 적합한 가스 분배기 빔을 확대 도시한 개략도.
도 4 는 본 발명을 실시하는 데 사용될 수 있는 선택적인 가스 분배기 빔을 확대 도시한 개략도.
본 발명에 따르면, 수증기를 포함해야할 필요와 조기 반응에 따른 위험 없이, 유기 산소 공급원과 대응 4염화 금속을 함유하는 선구 가스 혼합물을 사용하여 고온 글래스 기판상에 산화 주석 또는 산화 티타늄 코팅을 아래로 배치시키기 위한 화학 증착 방법이 제공되어 있다.
본 발명은 하기의 단계를 포함하는 고온 판 글래스상에 산화 주석 또는 산화 티타늄 코팅을 증착시키기 위한 방법을 제공한다.
(a) 산화 금속을 형성하기 위해 산소 공급원으로서 유기 산소 함유 화합물과 대응 4염화 금속을 함유하는 선구 가스 혼합물을 제공하는 제공 단계,
(b) 고온 글래스상의 코팅 챔버 개구에 혼합물을 이송하는 동안 산화 금속을 형성하기 위해 4염화 금속이 반응하는 온도 이하의 온도로 상기 선구 가스 혼합물을 유지시키는 유지 단계,
(c) 코팅 챔버 내로 선구 가스 혼합물을 도입시키는 도입 단계.
여기서, 상기 혼합물은 고온 글래스 기판 표면상의 유기 화합물로부터 산소와 반응하여 대응 산화 금속의 증착을 야기하도록 가열된다.
통상적으로 산화제라기보다는 환원제로 고려되는 알콜 등의 화합물을 포함하는 수증기 또는 가스상태의 산소를 필요로 하지 않는 다양한 산소 함유 유기 화합물이 산소 공급원으로 사용될 수 있다. 그러나, 양호한 유기 화합물은 특히 에스테르인 카보닐 화합물이고, 특히 양호한 결과는 베타 수소(β hydrogen)를 포함하는 알킬 그룹을 갖는 에스테르를 사용하여 획득된다. 베타 수소를 포함하는 알킬 그룹은 통상적으로 2 내지 10 탄소 원자를 포함한다.
분자가 커질수록 휘발성이 작아지는 경향에 의해 본 발명의 CVD 방법에 사용하기에 불편하기 때문에 2 내지 10 탄소 원자를 포함하는 유기 화합물 특히, 에스테르를 사용하는 것이 양호하다.
본 발명의 실시하는 데 사용하기에 특히 양호한 에스테르는 에틸 포메이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 포메이트, 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 t-부틸 아세테이트를 포함한다.
본 발명의 방법은 예를 들어, 판 글래스 제조 공정 동안, 연속 글래스 리본 기판의 형성에 관해 실시된다. 그러나, 본 발명의 방법은 온라인 또는 오프라인으로 다른 판 글래스 기판의 코팅에 사용될 수 있다.
본 발명은 통상적으로 가스 혼합물에 포함될 수도 있는 예를 들어, 질소, 공기 또는 헬륨인 희석제 또는 운반 가스인 유기 산소 함유 화합물과 4염화 주석 또는 4염화 티타늄을 포함하는 선구 가스 혼합물의 준비를 포함한다. 유기 산소 함유 화합물의 열분해가 높은 비율로 산화 금속 증착 반응을 개시할 수 있기 때문에, 산화 금속의 형성과 가스 상태 혼합물의 선반응을 방지하기 위해 선구 혼합물이 유기 산소 화합물의 열분해 온도 이하의 온도로 유지되는 것이 바람직하다.
가스 상태의 혼합물은 산화 금속을 형성하기 위해 반응하는 온도 이하의 온도로 유지되고, 상기 반응 온도 이상의 온도(그리고, 선구 가스 혼합물 내의 유기 산소 화합물의 분해 온도 이상의 온도)인 코팅될 판 글래스 기판에 인접한 위치로 이송된다.
그후, 선구 가스 혼합물은 기판 바로 위의 증기 공간 내로 도입된다. 기판으로부터의 열은 유기 산소 화합물의 열분해 온도 이상의 온도로 선구 가스 온도를 상승시킨다. 유기 산소 화합물은 기판상에 2산화 금속 코팅을 생성하는 4염화 금속과 반응하여 분해된다.
본 발멸은 초당 130 옹스트롱(Å) 이상인, 양호한 실시예에서는 초당 250 Å 이상인 높은 증착률로 산화 주석 또는 산화 티타늄 코팅이 고온 글래스상에 증착되도록 한다.
상기 증착률은 특히 유기 산소 함유 화합물의 사용과, 글래스의 온도 뿐만 아니라 유기 산소 함유 화합물 및 염화 금속의 집중에 의존한다. 특정 조합의 혼합물에 대해, 신속한 코팅 증착을 위한 유량과 최적의 집중(특히, 4염화 금속에 대한 유기 산화 함유 화합물의 최적 비율)은 간단한 실험에 의해 결정될 수 있다. 그러나, 보다 높은 농도의 반응물과 높은 가스 유량의 사용은 코팅 내로의 반응물의 불충분한 전환을 초래하기 쉬워서, 상업용 최적 조건이 가장 높은 증착률을 제공하는 조건과 다를 수 있다는 것이 이해될 것이다.
양호하게는, 유기 산소 함유 화합물은 약 0.5, 특히 1의 용량으로 농축되고 염화 금속의 용량으로 5배까지 농축될 것이다. 유기 산소 함유 화합물은 통상적으로 염화 금속 중량의 30% 이상의 중량으로 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 글래스 제조 공정동안 고온 판 글래스 기판상에 산화 티타늄 및 산화 주석 코팅을 높은 비율로 형성시킨다. 산화 티타늄 코팅은 특히, 다른 코팅층과의 조합에 사용될 때, 바람직한 효과를 이룰 수 있게 하는 높은 굴절율(2.4 이상)로 제조될 수 있다. 산화 주석 코팅은 코팅의 적외선 반사성과 전도성을 증가시키는 선구 가스 혼합물 내로 적절한 도펀트용 선구 물질을 첨가시킴으로써 예를 들어, 불소로 처리될 수 있어, 건축용 글래스 등에서 전도성 코팅 및 저방사 코팅으로서 이용된다.
본 발명의 상기 이점 및 다른 이점은 첨부 도면에 비추어 고려될 때, 양호한 실시예의 하기 상세한 설명으로부터 당업자들에게는 명백해질 것이다.
도면을 더욱 자세히 살펴보면, 도 1 에는 본 발명의 방법을 실시하기 위한 수단으로서 이용되는 플로트 글래스 설비가 도시되어 있다. 플로트 글래스 장치는 용융 글래스(14)가 용융노(도시되지 않음)로부터 플로트 배스부(16)까지 이송되는 도관부(12)를 포함하고, 연속 글래스 리본(18)은 공지된 플로트 공정에 따라 형성된다. 글래스 리본(18)은 인접한 어닐링 노(20)와 냉각부(22)를 통해 배스부(16)로부터 진행한다. 연속 글래스 리본(18)은 산화 금속 코팅이 본 발명에 따라 증착된 기판으로서 작용한다.
플로트 배스부(16)는 내부에 루프(roof: 28), 대향 측벽(30), 및 단부벽(32)이 포함된 용융 주석 배스(26)가 포함되는 바닥부(24)를 포함한다. 루프(28), 측벽(30), 및 단부벽(32)은 비산화 대기가 용융 주석의 산화를 방지하도록 유지되는 엔클로저(34)를 한정한다.
따라서, 가스 분배기 빔(64, 66, 68)은 배스부(16) 내에 위치된다. 배스부 내의 가스 분배기 빔(64, 66)은 본 발명의 방법에 의한 산화 주석 코팅 또는 산화 티타늄 코팅을 적용하기 전에 기판상에 부가의 코팅을 적용하기 위해 사용될 수 있다. 부가의 코팅은 실리콘과 실리카를 포함할 수 있다.
작업중에, 용융 글래스(14)는 덕트(36)를 따라 조절 트윌(regulating tweel: 38) 아래로 흘러, 제어된 양으로 주석 배스(26)의 표면상에서 하류로 흐른다. 주석 배스상의 용융 글래스는 임의의 기계적 영향과 중력 및 표면 장력의 영향하에서 측방향으로 전개되고, 리본(18)을 형성하기 위해 배스를 가로질러 진행된다. 리본은리프트 아웃 롤(lift out roll: 40) 위로 제거되고 정렬된 롤(42)상의 어닐링 노(20)와 냉각부(22)를 통해 운반된다. 본 발명의 코팅은 플로트 배스부(16) 내에 적용되거나, 예를 들어, 플로트 배스와 어닐링 노 사이의 공간에서 또는 어닐링 노 내에서 제조 라인을 따라 적용된다.
일반적으로 질소가 우세한 질소 또는 질소와 수소의 혼합물인 적절한 비산화 대기는 주석 배스의 산화를 방지하기 위해 배스 엔클로저(34) 내에 유지된다. 대기 가스는 분배 매니폴드(46)에 실시 가능하게 결합되는 도관(44)을 통과한다. 비산화 가스는 정상 손실을 보상하기에 충분한 비율로 도입되어 외부 대기의 침투를 방지하기 위해 주변 대기압보다 약 0.001 내지 0.01 정도 높은 정압으로 유지한다. 주석 배스(26)와 엔클로저(34) 내의 바람직한 온도 체제를 유지하기 위해 열은 엔클로저 내로 방사 히터(48)에 의해 제공된다. 냉각부(22)가 에워싸이지 않고 글래스 리본이 주위 대기에 개방된 상태에서, 노(20) 내의 대기는 통상적으로 대기중의 공기이다. 주위 공기는 냉각부 내의 팬(50)에 의해 글래스 리본쪽으로 향해질 수 있다. 히터(도시되지 않음)는 글래스 리본이 이동됨에 따라 글래스 리본의 온도가 소정의 온도 체제에 따라서 점차로 감소되도록 어닐링 노 내에 제공될 수도 있다.
도 1 은 글래스 리본 기판상에 다양한 코팅을 증착시키기 위해 플로트 배스(16) 내에 위치되는 가스 분배기 빔(64, 66, 68)의 사용을 도시한다. 가스 분배기 빔은 본 발명의 방법을 실시하는 데 사용될 수 있는 반응기의 한 형태이다.
본 발명에 따라 선구 물질을 공급하기에 적합한 분배기 빔을 위한 편리한 구성은 도 3 에 개략적으로 도시되어 있다. 내벽 및 외벽(72, 74)의 공간에 의해 형성되는 전화된 채널형 골조(70)는 에워싸인 공동(76, 78)을 한정한다. 적절한 열교환 매체는 분배기 빔을 바람직한 온도로 유지하기 위해 에워싸인 공동(76, 78)을 통해 순환된다.
선구 가스 혼합물은 냉각 유체 공급 도관(80)을 통해 공급된다. 공급 도관(80)은 분배기 빔을 따라 연장되고 가스가 공급 도관을 따라 이격된 드롭 라인(drop line: 84)을 통과하도록 한다. 공급 도관(80)은 헤더(86) 내의 이송 챔버(84)를 골조에 의해 운반되도록 한다. 드롭 라인(82)을 통해 허용되는 선구 가스는 글래스상의 증기 공간 개구를 한정하는 코팅 챔버쪽으로 통로(88)를 통해 이송 챔버(84)로부터 방출되어 도 3 의 화살표 방향으로 글래스(18)의 표면을 따라 흐른다.
물질이 분배기 빔을 전체적으로 가로질러 층류로 균일하게 흐르는 상태로 글래스(18)에 대해 방출되도록 하기 위해 분배기 빔을 가로지르는 선구 물질의 흐름을 균등화하기 위해 차폐판(baffle plate: 90)은 이송 챔버(84) 내에 제공될 수 있다. 소비된 선구 물질은 분배기 빔의 측부를 따라 수집되어 배출 챔버(92)를 통해 제거된다.
화학 증착법에 사용되는 다양한 형태의 분배기 빔이 본 발명에 적합하고 본 기술 분야에 공지되어 있다.
상기 분배기 빔의 구성중 임의의 하나가 도 4 에 개략적으로 도시되어 있다. 도면 번호(100)로 병기된 상기 분배기(유럽 특허 EP 0 305 102B호에 상세히 개시되어 있음)를 사용하면, 선구 가스 혼합물은 덕트(102, 103)를 통해 순환되는 냉각유체에 의해 냉각되는 가스 공급 덕트(101)를 통해 도입된다. 가스 공급 덕트(101)는 가스 유동 제한기(105) 내로 연장 구멍(104)을 통해 개방되어 있다.
가스 유동 제한기(105)는 영국 특허 출원 제 GB 1 507 996호에 개시되어 있는 종류이고, 사인파의 형태로 종방향으로 웨이브지며 분배기의 길이를 따라 연장되는 관계로 서로 인접하여 수직으로 장착된다. 인접하여 웨이브진 메탈 스트립은 그 사이에 복수의 수직 채널을 형성하기 위해 "위상이 다르게" 설치된다. 이 수직 채널은 가스 공급 덕트(101)의 단면적보다 작은 단면적을 가지므로, 가스는 분배기의 길이를 따라 실질적으로 정압으로 가스 유동 제한기(105)로부터 방출된다.
코팅 가스는 입구 레그(107), 코팅될 고온 유리 기판(110)상에 개방된 코팅 챔버(108), 및 배출 레그(109)를 포함하는 지정된 U자형 안내 채널(106)의 입구 측부(107) 내로 가스 유동 제한기로부터 방출되고, 사용된 코팅 가스는 글래스로부터 인출된다. 코팅 채널을 한정하는 블록의 둥근 모서리는 코팅될 글래스 표면을 가로질러 글래스 표면에 평행한 코팅 층류를 균일하게 진행시킨다.
하기의 실시예(가스 용량이 표준 조건 즉, 다른 상태로 됨이 없이 하나의 대기압력 및 주위 온도하에서 표시됨)는 본 발명을 설명하기 위해 제시된 것이지, 본 발명의 제한으로서 파악되어서는 안된다.
실시예 1 내지 실시예 5
일련의 실시예에서, 도 3 에 도시된 형태의 양방향 코팅 반응기는 산화 티타늄 코팅을 증착시키기 위해 장치 내에 사용될 수 있다.
실시예 1 내지 실시예 3 에서, 글래스는 본 발명의 방법을 테스트하기 위해 플로트 글래스 공정의 코팅 반응 조건에 부합하도록 이송 노상에서 가열되었다. 상기 노는 본 발명의 방법을 실시하기 전에 가열 영역을 통해 글래스 기판을 이송하기 위해 인라인 롤러를 이용했다. 실시예 1 에서, 글래스 기판은 초기에 실리카 코팅이 제공된 플로트 글래스였다. 실리카 코팅은 산소 함유 대기 내의 모노실란(monosilane)의 선구 물질을 이용하는 공지된 화학 증착법을 통해 플로트 글래스상에 증착되었다. 실리카 증착은 본 발명의 일부로 포함되지 않는다.
본 발명에 따른 산화 티타늄 코팅은 실리카 코팅된 기판상에 증착되었다. 기판의 온도는 630℃(1170。F)였고, 기판 라인 속도는 분당 8 m(300 in)였다.
산화 티타늄을 증착시키기 위해, 선구 가스 혼합물은 4염화 티타늄, 에틸 아세테이트, 산소, 및 헬륨을 포함했다. 헬륨은 반응물을 위한 운반체로서 선구 혼합물 내에 포함되었다. 선구 물질 혼합물은 매니폴드 시스템을 통해 네개의 가스 흐름을 동시에 도입시킴으로써 준비되었다. 균질의 선구 물질 혼합물을 보증하기 위해 라인 내에 정적 믹서(static mixer)가 사용되었다. 선구 물질 혼합물의 용적 퍼센트 조성은 4염화 티타늄 0.7%, 에틸 아세테이트 17.2%, 산소 7.2%, 및 헬륨 74.9%였고, 첨부한 표 1 에 도시된 것과 같이 매니폴드에서 성분들에 대한 유량을 갖는다.
선구 혼합물의 온도는 4염화 티타늄과 에틸 아세테이트의 부가 반응을 방지하기 위해 150℃(350。F) 이상으로 유지되었다. 또한, 혼합물의 선반응을 방지하기 위해 선구 물질 온도도 에틸 아세테이트의 열분해 온도 범위 510℃ 내지 610℃(950。F 내지 1130。F) 이하로 유지되었다.
선구 물질 혼합물은 이동하는 기판 바로 위의 반응기 내로 도입되었다. 선구 물질 타워에서의 온도는 120℃(250。F)였다. 반응기 면에서의 온도는 175℃(350。F)였다. 보다 높은 기판 온도는 산화 티타늄의 증착을 야기한 에틸 아세테이트의 열분해를 개시했다.
결과 코팅 글래스는 공기와 코팅 분해로 냉각되었다. 산화 티타늄이 2.5 내지 3.5 원자 퍼센트의 탄소를 함유하는 것이 발견되었다. 산화 티타늄 코팅의 두께는 측정치 490Å이었고, 두께와 성장률(초당 150Å)은 표 1 에 도시되어 있다. 결과물의 광학 특성은 관찰된 C광원 투과도(Illuminant C transmittance; 10。 각도로 관찰)가 62.3%이고 관찰된 C광원 반사도(Illuminant C reflectivity)가 35.6% 였다. 흡광 계수는 550 nm에서 0.008 이었고, 산화 티타늄 코팅의 굴절율은 2.44 였다.
실시예 2 에서 에틸 포르메이트(ethyl formate)가 유기 산소 공급원으로서 사용되었다는 것과 실시예 3 에서 이소프로파놀(isopropanol)이 유기 산소 공급원으로서 사용되었고 코팅되지 않은 글래스(실시예 1 및 실시예 2 의 산화 실리콘 코팅 글래스 대신에)가 기판으로서 사용되었다는 것을 제외하고는, 실시예 2 와 실시예 3 에서는 실시예 1 에서 설정된 코팅 절차가 반복되었다. 실시예 2 의 경우에 사용된 가스 유량과 산화 티타늄 코팅의 두께 및 성장률은 표 1 에 도시되어 있다. 실시예 3 에서, 반응기 내에서 연소된 이소프로파놀은 글래스상에 산화 티타늄 미립자만을 남기고, 대응 증착률은 초당 0Å으로 된다.
실시예 4 와 실시예 5 의 절차는 기판이 동적이 아닌 정적이라는 것을 제외하고는 이전의 실시예에 사용된 것과 같다(반응기 온도와 기판은 실시예 1과 동일하다). 정적 견본은 10 초동안 반응기 아래에 위치된다. 정적 조건 하에서, 반응기 아래에 기판이 잔류하는 시간은 다섯가지 요인에 의해 동적 조건보다 증가된다.
실시예 4 에서, 메틸 아세테이트는 유기 산소 공급원으로서 사용되었고, 실시예 5 에서는 t-부틸 아세테이트가 사용되었으며, 각각의 경우에서 산화 티타늄 코팅이 생성되었다. 가스 유량, 결과 산화 티타늄 코팅 두께 및 코팅 성장률은 표 1 에 도시된 바와 같다. 메틸 아세테이트를 사용하여 성취된 상대적으로 느린 성장률은 하기에서 설명된다.
실시예 6
플로트 글래스 공정은 초당 11 m(434 in) 속도의 라인에서 3 mm(0.125 in) 두께를 갖는 연속 글래스 리본 제조에 사용되었다. 도 3 에 도시된 것과 동일한 코팅 반응기를 사용하여 산화 티타늄 코팅의 플로트 배스부 내의 바람직한 지점의 글래스 온도는 615℃(1140。F)였다. 선구 물질 타워에서의 온도는 205℃(400。F)였고, 반응기 면에서의 온도는 260℃(500。F)였다. 본 발명의 방법을 실시하기 전에, 실리카 코팅이 약 339Å의 두께로 플로트 배스부 내의 글래스 기판상에 증착되었다. 실시예 1 에서 상술된 것과 같은 화학 증착 방법이 실리카 코팅을 증착하는 데 사용되었다. 실리카 증착은 본 발명에는 포함되지 않는다.
선구 가스 혼합물은 헬륨 운반 가스 내에 4염화 티타늄과 에틸 아세테이트를 포함하도록 향상되었다. 상기 실시예에서 코팅 반응이 산소 농도에 민감하지 않은 것으로 지시됨에 따라 산소는 선구 물질 내에 사용되지 않았다. 선구 물질 혼합물은 매니폴드 시스템을 통해 세가지 성분을 동시에 도입시킴으로써 준비되었다. 선구 물질 혼합물의 용량 퍼센트 조성은 4염화 티타늄 0.6%, 에틸 아세테이트 1/8%, 헬륨 97.5%였다. 상기 성분들의 유량은 헬륨 480.0 l/m, 4염화 티타늄 3.0 l/m, 에틸 아세테이트 9.2 l/m였다. 선구 물질 혼합물의 전체 유량은 492.2 l/m였다.
결과 산화 티타늄 코팅은 두께가 684Å이었다. 상기 코팅의 탄소 함유량은 2 원자 퍼센트 이하였다. 상기 코팅의 성장률은 초당 309Å이었다.
실시예 7
실시예 6 과 동일한 절차가 본 실시예에서 사용되었다. 기판은 글래스 기판 위로 실리콘과 실리카 코팅을 포함한다. 코팅은 플로트 배스부 내에서 공지된 화학 증착법에 의해 증착되었다. 실리콘 코팅은 비산화 운반 가스를 갖는 모노실란으로부터 CVD에 의해 증착되었다. 실리카 코팅은 실시예 1 과 동일한 절차를 통해 실리콘 코팅상에 증착되었다.
산화 티타늄 코팅을 위한 선구 물질은 헬륨 운반 가스 내에 4염화 티타늄과 에틸 아세테이트를 포함한다. 선구 물질의 용량 퍼센트 조성은 4염화 티타늄 0.5%, 에틸 아세테이트 1.9%, 헬륨 97.6%였다. 상기 성분의 대응 유량은 헬륨 480.0 l/m, 4염화 티타늄 2.4 l/m, 에틸 아세테이트 9.2 l/m였다. 선구 물질 혼합물의 전체 유량은 491.6 l/m였다.
코팅된 결과물(52)은 도 2 에 도시되어 있다. 글래스 기판(54)은 복합 코팅(56)의 적층으로 묘사된다. 상기 코팅은 실리콘층(58), 실리카층(60), 결과물 상부의 산화 티타늄 코팅(62)을 포함한다. 결과물상의 산화 티타늄 코팅은 836Å의 두께를 갖는다. 결과 코팅 적층물의 광학 특성은 관찰된 C광원 투과도가 13.1%이고, 관찰된 C광원 반사도가 82.5%였다. 산화 티타늄 코팅의 성장률은 초당 378Å이었다.
시예 8 내지 실시예 13
일련의 실시예에서, 유럽 특허 EP 0 275 662B호에 개시된 바와 같이 생성된 산화 실리콘층을 억제하는 컬러를 운반하는 플로트 글래스 기판상에 산화 주석 코팅을 적용시키기 위해 정적 코팅기(static coater)가 장치에 사용되었다.
코팅될 플로트 글래스는 반응기 용기 내의 니켈 블록상에 지지되었고, 그 블록은 585℃(1085。F)의 온도를 글래스에 제공하기 위해 전기 가열 부품에 의해 하기와 같이 가열되었다. 산화 실리콘층을 지지하는 글래스 표면과 플레이트 사이에 10 mm(0.4 in) 깊이의 가스 유동 통로를 제공하기 위해 글래스 위로 평행하게 편평한 흑연판(graphite plate)이 대략 10 mm(0.4 in)정도 장착되었다.
운반 가스로서 작은 비율의 부가 질소를 갖는 공기중의 4염화 주석과 유기 산소 공급원을 내포하는 선구 가스 혼합물은 225℃±15℃(435。F±25。F)의 온도로 유지되는 가스 라인을 통해 이송되었고, 피시 테일형 노즐 개구(fish tail nozzle opening)가 일반적으로 글래스 표면에 평행한 방향으로 고온 글래스 위로 가스 유동로상에 제공되었다. 전체 운반 가스 유량은 13 m3/hr였다. 4염화 주석의 실제 유량과 사용된 유기 화합물의 유량은 첨부된 표 2 에 도시된 바와 같다. 실시예 9 내지 11 에서, 표에 도시된 바와 같이 결과 산화 주석 코팅을 불소로 처리하기 위해 소량의 40% 불화 수소가 선구 가스 혼합물에 첨부되었다.
반응 가스를 내포하는 가스 흐름은 대략 8초동안 적용되었고, 코팅 장치와 코팅된 글래스는 225℃(345。F)의 공기 흐름하에서 냉각되었다. 코팅 장치를 해체할 때, 글래스 위에서 가스 유동 통로를 한정하는 이송 가스 라인, 노즐 및 플레이트는 바람직하지 않은 부재를 지시하는 각각의 경우에 증착부로부터 자유롭게 설치된다. 각각의 경우에, 글래스는 산화 실리콘 위에 적용되는 산화 주석 코팅을 갖고, 코팅의 두께는 피시 테일형 노즐로부터 거리가 다양해진다. 사용된 각각의 선구 가스 혼합물의 최대 두께 및 대응 성장률은 표 2 에 도시되어 있다. 불소 도펀트(실시예 9 내지 실시예 11)과 함께 불화 수소를 사용하여 제조되는 샘플의 방사율, 저항 및 헤이즈가 측정된 결과가 표 2 에 기재되어 있다.
일련의 실시예는 예를 들어 가스 공급 덕트 내의 산화 주석의 증착에 의해 코팅 공정에 악영향을 미치는 바람직하지 않은 선반응 없이 산화 주석 코팅을 증착시키기 위해 유기 산소 공급원이 4염화 주석을 포함하는 미리 혼합된 선구 가스 혼합물의 일부로서 사용될 수 있다는 것을 도시한다. 또한, 불화 수소와 같은 도펀트 공급원은 명백하게 해로운 선반응을 피하기 위해 연속되는 상태로 코팅의 방사율 및 저항을 감소시키도록 가스상태의 선혼합물(premixture)에 혼합될 수 있다.
실시예 14
본 실시예에서, 도 4 에 개략적으로 도시된 것과 같은 코팅 분배기는 본 발명에 따른 방법에 의해 산화 주석 코팅을 적용하기 위해 플로트 배스에 사용되었다. 리본 속도는 대략적으로 분당 233 in(시간당 350분)이었고 글래스 두께는 1.2 mm(0.05 in)였다. 글래스 온도는 대략 630℃(1170。F)였다. 제 1 가스 혼합 챔버로서 작용하는 가스 공급 덕트(101)의 온도는 150℃(300。F)로 유지되었고, '정적' 와플(waffle)형 가스 분배기(105)는 대략 340℃(645。F)였다. 4염화 주석 및 부틸 아세테이트 증기는 기포 내에서 80℃(175。F)로 유지되는 액체를 통해 질소를 기포화함으로써 가스 공급 덕트(101)까지 분리된 가열 도관을 통해 이송되었다. 제 1 챔버에서 혼합되는 증기는 와플형 팩 가스 분배기를 통과한 후 고온 글래스 리본상에 개방된 코팅 챔버(108)를 포함하는 U자형 안내 채널(106)을 통해 층류 조건하에 있게 된다.
사용될 유량은 1:1 과 1:5 사이의 4염화 주석:부틸 아세테이트 분자비를 얻기에 충분했다. 실험은 5시간동안 수행되었다. 코팅기를 제거할 때, 냉각된 표면과 연관 도관은 증착물이 90% 이상이라는 것이 발견되어서, 글래스상에 이산화 주석 코팅을 생성하는 데 사용되는 4염화 주석과 부틸 아세테이트는 실질적인 선반응 없이 서로 미리 혼합될 수 있다. 얇은 산화 주석 코팅이 글래스 리본상에서 획득되었다.
첨부된 청구항의 정신 및 범위로부터 일탈함이 없이 상술한 실시예에서 설명된 본 발명의 상세한 설명으로부터 다양한 변화 또는 수정이 이루어질 수 있다는 것이 이해될 것이다. 상세한 설명에서, 본 발명은 실행된 선구 가스 혼합물 내의 산소 공급원으로서 사용된 유기 화합물과 대응 4염화 금속의 사용을 통해 높은 증착률로 글래스 기판상에 산화 주석 및 산화 티타늄 코팅을 배치하기 위한 연속 화학 증착법이다.
4염화 금속은 유용성과 원료 가격때문에 각각의 금속의 근본이다.
최적의 증착률로 산화 금속을 형성하기 위해 4염화 티타늄으로부터 산화 티타늄 코팅을 증착할 때, 에스테르 특히, 알콜로부터 유도된 그룹이 β수소를 갖는 알킬 그룹 내의 에스테르인 유기 산소 함유 화합물을 사용하는 것이 바람직하다는 것을 알았다. 또한, 에스테르의 분해 온도는 바람직한 적용 지점에서 코팅 선구 가스 혼합물의 반응 온도보다 높지 않아야 한다. β수소와 적절한 분해 온도를 갖는 선구 가스 혼합물 내에 이용되는 에스테르는 높은 증착률로 코팅을 증착시킬 것이다. 본 발명을 실시하는 데 사용되는 양호한 에스테르 그룹은 에틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 이소프릴 포르메이트, 이소프릴 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 및 t-부틸 아세테이트로 구성된 그룹을 포함한다.
일반적으로 에스테르는 주어진 온도 범위 위호 연속되는 형태로 분해된다. 본 발명에서, 에스테르의 열분해 온도는 에스테르의 단일분자 분해율 상수가 0.01/sec인 온도로서 규정된다. 에틸 아세테이트와 t-부틸 아세테이트와 같은 통상적인 에스테르의 단일분자 분해율 상수는 공지되어 있고 화학 논문 등에서 찾아볼 수 있다. 에틸 아세테이트와 t-부틸 아세세티트에 대해서, 상기와 같은 한계를 사용하는 열분해 온도는 각각 500℃와 344℃(935。F와 650。F)이다. 당업자라면 에스테르의 선택과 사용되는 특정 증착 온도는 최적 코팅 성장률을 결정한다는 것을 이해할 것이다. 선택된 에스테르의 분해 범위 내이지만 한정된 열분해 온도 이하인 반응 온도는 보다 낮은 코팅 성장률을 초래할 것이다.
본 발명에 따르면, 코팅 선구 가스 혼합물에 사용되는 에스테르의 알킬 그룹은 2 내지 10 탄소 원자 범위를 갖는 탄소 화합물일 수 있다. 범위의 하한은 알킬 그룹에 필요한 β수소에 의해 표시된다. 상한은 알킬 그룹이 10 탄소 원자 이상을 함유할 때 상승하는 인화성 및 휘발성 유출물을 회피한다.
본 발명의 방법을 실시함에 있어서, 매니폴드는 코팅 선구 가스 혼합물을 공식화하기 위해 각각의 가스 흐름을 접속하여 조절하는 데 사용될 수 있다. 공통 이송 라인은 매니폴드로부터 가스 빔 분배기까지 선구 가스 혼합물을 이송하는 데 사용될 수 있다. 인라인 스테이틱 믹서는 균질의 가스 혼합물을 보증하기 위해 이송 라인 내에 사용될 수 있다. 또한, 도 3 에 도시된 가스 분배기 빔 내의 배플과 도 4 를 참조하여 설명된 가스 유동 제한기는 반응기 단계에서 선구 가스의 부가 혼합을 제공할 수 있다.
다수의 실시예에서, 산소는 코팅 선구 가스 혼합물 내에 포함되었다. 그러나, 산화 금속 코팅의 증착률은 산소 농도에 민감하지 않았고, 산소의 포함이 불필요하다는 것을 도시한 실시예 6 또는 실시예 7 에는 산소 가스가 사용되지 않았다.
최적의 코팅 성장률을 얻기 위해 코팅 선구 가스 혼합물의 반응 성분의 농도가 선택될 수 있다. 4염화 금속의 농도는 일반적으로 선구 가스 혼합물 내의 0.1 내지 5.0 용적 퍼센트이다. 4염화 금속의 농도는 이용가능한 잔류 시간 내에 바람직한 코팅 두께를 제공하는 데 필요한 금속량에 기초한다. 따라서 4염화 금속 농도는 플로트 글래스 공정 내의 리본의 라인 속도와 같은 다양한 공정에 따라 조절된다.
코팅 선구 가스 혼합물 내의 유기 산소 화합물의 농도는 일반적으로 4염화 금속 농도의 1 내지 5배이고, 증착 온도에 기초한 범위 내에서 선택된다. 에스테르를 사용할 때, 보다 낮은 증착 온도가 에스테르 분해율을 보다 낮게 만들므로, 4염화 금속과 반응하기 위해서는 보다 높은 에스테르 농도가 필요하다. 실시예 6 과 실시예 7 에서, 선구 가스 혼합물 내의 에틸 아세테이트의 최적 농도는 4염화 티타늄 농도의 1 내지 3배이다. 최적 범위 이상 또는 이하의 농도는 산화 금속 코팅을 보다 낮은 코팅 성장률로 제조할 것이다.
선구 가스 혼합물의 온도는 반응을 제어하기 위해 중요하고, 특히 선구 물질 라인 내에 비휘발성 제품의 형성을 초래하는 바람직하지 않은 선반응 또는 부가물 형성을 피하기 위해 특히 중용하다. 한 양호한 실시예에서, 특히 에스테르를 적용할 때, 온도는 선구 가스 라인 내에서 150℃(300。F) 이상으로 유지된다. 또한, 선구 가스 혼합물은 혼합물의 선반응을 방지하기 위해 유기 산소 화합물의 열분해 온도 이하로 양호하게 유지된다.
본 발명의 방법은 코팅 반응을 개시하기 위해 기판으로부터의 열을 이용한다. 플로트 글래스 공정과 같은 온라인 상태에서, 기판은 매우 높은 온도에서 형성된다. 그러므로, 본 발명의 방법은 기판 온도가 낮아지지만 코팅이 형성되는 온도(양호하게는 글래스 리본이 실질적으로 연신을 종료한 후 즉, 750℃(1380。F)) 이상으로 유지되는 플로트 글래스 공정 내의 지점에서 적용될 수 있다. 본 발명의 오프라인 적용은 에스테르의 분해 온도 이상의 온도로 기판을 가열하는 것을 필요로 한다.
플로트 글래스 공정에 본 발명의 방법을 실행함에 있어서, 양호한 적용 지점은 플로트 배스부 내이다. 적용 지점에서의 코팅에 대한 온도 범위는 약 590℃ 내지 715℃(1100。F 내지 1320。F)이다. 온도는 선구 가스 혼합물 내에 이용되는 유기 화합물의 농도에 영향을 주기 때문에 중요한 작업 인자이다. 플로트 배스부 내의 기판의 온도는 비교적 안정적이므로 적용 지점에서 변화가 거의 없다. 에틸 에스테르를 사용하는 실시예 6 과 실시예 7 에서, 양호한 기판 온도 범위는 590℃ 내지 680℃(1100。F 내지 1250。F)이다.
기판으로부터의 열은 코팅 형성에 필요한 온도 이상으로(그리고, 에스테르가 유기 화합물에 사용될 때 에스테르의 열분해 온도 이상으로) 선구 가스 혼합물의 온도를 상승시킨다. 금속 증착 반응은 유기 산소 화합물의 분해에 의해 개시될 수 있다. 4염화 티타늄이 β수소를 갖는 알킬 그룹을 구비하는 에스테르와 조합하여 사용될 때, 산화 티타늄 코팅은 공지된 코팅 방법보다 10배 높은 분해율로 기판상에 형성된다. 플로트 글래스 리본 공정을 구비한 온라인 적용에 있어서, 리본은 비교적 빠른 비율로 가스 분배기 빔 아래로 통과한다. 산화 금속 코팅은 리본이 코팅기 아래로 통과할 때 플로트 글래스 리본상에 증착된다.
본 발명자는 β수소를 갖는 알킬 그룹을 구비하는 에스테르를 사용할 때 일어날 수 있는 화학 반응을 고려하는 하기 이론을 제안한다. 그러나, 본 발명자는 본 발명이 이러한 설명에 제한되는 것을 바라지 않으며, 본 발명의 결과를 이해하는 데 도움이 되길 바란다.
본 발명자는 에스테르 분해, 파손된 하나의 β수소상의 탄소-수소 본드, 및 알켄을 제거하여 카르복실 산을 형성하는 카르보닐 그룹으로 운반되는 수소를 제안한다. 가수 분해 반응은 기판상에 산화 금속 코팅을 형성시키는 4염화 금속과 카르복실산 사이에서 동시에 일어난다.
일반적으로, 본 발명에 따라 생성된 결과물은 산화 티타늄 또는 산화 주석 코팅을 갖는 기판을 포함한다. 코팅은 기판에 직접 적용되거나 기판상의 복수의 코팅층으로서 적용될 수 있다. 산화 금속 코팅의 증착률은 유기 산소 화합물의 증착률에 의해 영향을 받는다. 다양한 유기 산소 화합물의 일정한 반응 온도는 분해 온도와의 차이때문에 다양한 코팅 성장률을 제공할 것이다. 그러므로, 주어진 시스템의 바람직한 산화 금속 코팅 성장률은 선구 가스 혼합물 온도와 적용 지점에서의 기판 온도에 특정 유기 산소 화합물을 조화시킴으로써 선택된다.
본 발명의 산화 티타늄 코팅의 증착률은 공지된 증착 방법의 증착률보다 10배 더 클 수 있다. 본 발명의 공정은 일부 증착률이 양호하게는 300Å 이상으로 측정되는 상태에서 130Å 이상의 증착률을 허용한다. 산화 티타늄의 보다 높은 증착률은 2.4 이상의 굴절율을 갖는 코팅을 야기한다.
높은 코팅률을 얻을 수 있는 것에 더불어, 본 발명의 부가의 이점은 저가의 금속 선구 물질 화합물을 사용한다는 것이고, 특히, 선구 가스 혼합물이 양호한 층류 상태하에서 기판 위로 위치될 때, (4염화 금속의) 높은 전환 효율이 획득될 수 있다.
본 발명에서, 특히 에스테르가 사용될 때, 결과 산화 코팅은 유기 산소 화합물의 분해로부터 잔여 탄소를 거의 내포하지 않는다. 증착 코팅 내의 고레벨의 탄소는 코팅에 흡수 문제를 발생시키기 때문에, 탄소는 코팅 반응의 바람직하지 않은 부산물이다. 코팅 선구 가스 혼합물 내에서의 유기 산소 화합물의 사용시 고려해야 할 것은 분해가 탄소를 최종 글래스의 흡수 성질에 악영향을 미치는 레벨로 만든다는 것이다. 본 발명의 방법으로부터 생성되는 코팅 내의 탄소 함유량은 측정된 4원자 퍼센트의 탄소보다 작은 것으로 도시한다. 이러한 저레벨의 탄소는 코팅의 흡수 특성에 영향을 미치지 않을 것이다.
본원에 도시되고 설명된 본 발명의 형태가 도시한 실시예와 동일하게 취해질 수 있고, 공정의 다양한 변화뿐만 아니라 부품의 모양, 크기 및 배치의 다양한 변화가 본 발명의 정신으로부터 이탈함이 없이 재구성될 수 있다는 것을 이해해야 한다.

Claims (24)

  1. 고온 판 글래스상에 산화 주석 코팅 또는 산화 티타늄 코팅을 증착시키기 위한 증착 방법에 있어서,
    (a) 산화 금속의 형성을 위한 산소 공급원으로서 유기 산소 함유 화합물과 대응 4염화 금속을 함유하는 선구 가스 혼합물을 제공하는 제공 단계와,
    (b) 상기 혼합물을 고온 글래스상의 코팅 챔버 개구로 이송하는 동안 4염화 금속이 산화 금속을 형성하기 위해 반응하는 온도 이하의 온도로 상기 선구 가스 혼합물을 유지시키는 유지 단계와,
    (c) 고온 글래스 표면상에 유기 화합물로부터의 산소를 합체하여 대응 산화 금속의 증착을 야기하도록 가열되는 선구 가스 혼합물을 코팅 챔버 내로 도입시키는 도입 단계를 포함하는 증착 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 산소 함유 화합물은 에스테르인 고온 판 글래스상에 산화 주석 코팅 또는 산화 티타늄 코팅을 증착시키기 위한 증착 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 에스테르는 β수소를 갖는 알킬 그룹을 구비하는 에스테르인 고온 판 글래스상에 산화 주석 코팅 또는 산화 티타늄 코팅을 증착시키기 위한 증착 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 에스테르는 에틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 이소프로필 포르메이트, 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 및 t-부틸 아세테이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 고온 판 글래스상에 산화 주석 코팅 또는 산화 티타늄 코팅을 증착시키기 위한 증착 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판은 약 590℃ 내지 715℃(1100。F 내지 1320。F) 범위 내의 온도를 갖는 플로트 글래스 리본인 고온 판 글래스상에 산화 주석 코팅 또는 산화 티타늄 코팅을 증착시키기 위한 증착 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 선구 가스 혼합물 내의 4염화 금속은 약 0.1 내지 5.0 용적 퍼센트의 농도인 고온 판 글래스상에 산화 주석 코팅 또는 산화 티타늄 코팅을 증착시키기 위한 증착 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 선구 가스 혼합물 내의 유기 산소 함유 화합물은 4염화 금속 농도의 약 1 내지 5배의 농도인 고온 판 글래스상에 산화 주석 코팅 또는 산화 티타늄 코팅을 증착시키기 위한 증착 방법.
  8. 제 2 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 에스테르는 에틸 아세테이트이고, 상기 고온 판 글래스는 플로트 글래스 리본인 고온 판 글래스상에 산화 주석 코팅 또는 산화 티타늄 코팅을 증착시키기 위한 증착 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 고온 판 글래스 기판은 그 위에 실리카 코팅을 갖고, 상기 산화 주석 또는 산화 티타늄 코팅은 실리카 코팅 위에 증착되는 고온 판 글래스상에 산화 주석 코팅 또는 산화 티타늄 코팅을 증착시키기 위한 증착 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 고온 판 글래스 기판은 실리콘 코팅 위에 실리카 코팅을 갖고, 상기 산화 주석 또는 산화 티타늄 코팅은 실리카 코팅 위에 증착되는 고온 판 글래스상에 산화 주석 코팅 또는 산화 티타늄 코팅을 증착시키기 위한 증착 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화 티타늄 코팅은 2.4 이상의 굴절율을 갖는 고온 판 글래스상에 산화 주석 코팅 또는 산화 티타늄 코팅을 증착시키기 위한 증착 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화 주석 또는 산화 티타늄 코팅은 4 원자 퍼센트 미만의 잔여 탄소 함유량을 갖는 고온 판 글래스상에 산화 주석 코팅 또는 산화 티타늄 코팅을 증착시키기 위한 증착 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 선구 가스 혼합물은 운반 가스로서 헬륨을 포함하는 고온 판 글래스상에 산화 주석 코팅 또는 산화 티타늄 코팅을 증착시키기 위한 증착 방법.
  14. 제 2 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 에스테르는 2 내지 10 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹을 구비하는 고온 판 글래스상에 산화 주석 코팅 또는 산화 티타늄 코팅을 증착시키기 위한 증착 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화 주석 또는 산화 티타늄 필름은 초당 130Å 이상의 속도로 증착되는 고온 판 글래스상에 산화 주석 코팅 또는 산화 티타늄 코팅을 증착시키기 위한 증착 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 청구된 바와 같은, 기판상에 산화 주석 또는 산화 티타늄 코팅을 높은 증착률로 증착시키기 위한 증착 방법에 있어서,
    (a) β수소를 갖는 알킬 그룹을 구비하는 에스테르와 4염화 주석 또는 4염화 티타늄을 함유하는 선구 가스 혼합물을 제공하는 제공 단계와,
    (b) 상기 에스테르의 열분해 온도 이상의 온도인 코팅될 기판에 인접한 위치에 상기 에스테르의 열분해 온도 이하의 온도인 선구 가스 혼합물을 이송시키는 이송 단계와,
    (c) 상기 기판 위의 증기 공간 내로 상기 선구 가스 혼합물을 도입시키는 도입 단계를 포함하고,
    상기 에스테르는 열적으로 분해되어 상기 기판상에 산화 금속 코팅을 생성하기 위해 상기 4염화 금속과 반응을 개시하는 증착 방법.
  17. 제 17 항에 있어서, 상기 기판은 플로트 글래스 리본인 증착 방법.
  18. 제 16 또는 제 17 항에 있어서, 상기 선구 가스 혼합물은 기판 온도가 약 590℃ 내지 715℃(1100。F 내지 1320。F) 범위 내인 위치에서 기판으로 이송되는 증착 방법.
  19. 기판상에 산화 주석 또는 산화 티타늄 코팅을 높은 증착률로 증착시키기 위한 증착 방법에 있어서,
    (a) β수소를 갖는 알킬 그룹을 구비하는 에스테르와 4염화 주석 또는 4염화 티타늄을 내포하는 선구 가스 혼합물을 제공하는 제공 단계와,
    (b) 상기 에스테르의 열분해 온도 이상의 온도인 코팅될 기판에 인접한 위치에 상기 에스테르의 열분해 온도 이하의 온도인 선구 가스 혼합물을 이송시키는 이송 단계와,
    (c) 상기 기판 위의 증기 공간 내로 상기 선구 가스 혼합물을 도입시키는 도입 단계를 포함하고,
    상기 에스테르는 열적으로 분해되어 상기 기판상에 산화 금속 코팅을 생성하기 위해 상기 4염화 금속과 반응을 개시하는 증착 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 기판은 플로트 글래스 리본인 증착 방법.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 상기 선구 가스 혼합물은 기판 온도가 약 590℃ 내지 715℃(1100。F 내지 1320。F) 범위 내인 위치에서 기판으로 이송되는 증착 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 선구 가스 혼합물은 층류 조건하에서 코팅될 글래스 표면 위로 흐르도록 되어 있는 고온 판 글래스상에 산화 주석 또는 산화 티타늄 코팅을 증착시키기 위한 증착 방법.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항중 어느 한 항의 증착 방법에 의해 제공되는 산화 주석 또는 산화 티타늄 코팅을 갖는 글래스 기판.
  24. 상기 실리카 코팅 위에 산화 주석 또는 산화 티타늄 코팅을 갖는 실리콘 및 실리카 코팅을 가지며, 상기 산화물 코팅은 제 1 항 내지 제 22 항중 어느 한 항의 증착 방법에 의해 제공되는 글래스 기판.
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