JPH04502305A

JPH04502305A - 化学蒸着のための気化反応物の製造方法

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Publication number: JPH04502305A
Application number: JP2514192A
Authority: JP
Inventors: スーベイランド、マイケル・ジェイ; マッカーディー、リチャード・ジェイ
Original assignee: リビー―オーウェンズ―フォード・カンパニー
Priority date: 1989-10-17
Filing date: 1990-10-15
Publication date: 1992-04-23
Anticipated expiration: 2015-08-21
Also published as: EP0450016A4; AU632175B2; ATE133147T1; AU6529790A; PT95613B; NO912320D0; DE69024938D1; CZ502090A3; RO111756B1; HU907561D0; WO1991005743A1; IE903601A1; CA2027761A1; DE69024938T2; RU2062258C1; EP0450016A1; CN1051899A; EP0450016B1; NO912320L; ES2082007T3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】化学蒸着のための気化反応物の製造方法技術分野本発明は、気化反応物を製造するための方法に関し、より詳細に言えば、化学蒸着に有用な例えばコーティング・プリカーサ等の気化反応物と混合ガスとの混合物を製造するための方法に関する。

背景技術一般に、被覆ガラス製品は、当該分野に於て「フロート式ガラス製法」として知られている方法で製造する際に、ガラス基板を連続的に被覆することによって製造される。

この方法には、ガラスを適当に密閉された溶融スズ槽の上に流し込み、次に前記ガラスを十分に冷却した後に前記スズ槽に整合する取出ロールへ運搬し、かつ最後に、前記ガラスを前記ロールに載せて最初はレアの中をかつその後に環境雰囲気に暴露させつつ進行させながら冷却する過程が含まれる。前記方法のフロート部分では、ガラスが溶融スズ槽に接触している問罪酸化性雰囲気を維持して酸化を防止する。前記レア内には大気雰囲気が維持される。様々な被膜の化学蒸着は、好都合にも前記スズ槽または前記レア内で、若しくはそれらの間の搬送領域内で行うことができる。

ガラス被覆過程に於て採用される反応物の物理的な形態は、一般に気体、液体、固体、気化させた液体または固体、キャリアガス混合物内に分散させた液体または固体、若しくはキャリアガス混合物内に分散され゛る気化させた液体または固体である。化学蒸着法では、一般にキャリアガス混合物内に分散される気化させた液体または固体を使用するのが通ρ１Ｊである。

化学蒸着法はガラス板を被覆する技術分野に於て周知である。米国特許第４，１００，３３０号明細書には、酸化性雰囲気内で高温のガラス基板の表面に金属被覆化合物の蒸気を熱分解させることによって、シリコンの第１層と金属酸化物の第２層とを被着するガラス基板の被覆方法が開示されている。

米国特許第４，８４７，１５７号明細書には、第１のシリコン含有層と、該第１層の上に重ねられる窒化チタン含有層と、該窒化チタン含有層を被覆する第２のシリコン含有層と、例えば酸化スズ（ＩＩ）である前記第２シリコン含有層上の任意の耐摩耗層とをガラス基板に被覆する方法が開示されている。

米国特許第４，６９２，１８０号明細書には、フロート式ガラス製法によって製造される高温の帯状ガラスの表面に粉末の金属化合物を直接に吹き付け、該粉末が熱分解して金属酸化物被膜を形成するようにした方法が開示されている。米国特許第３，８５２，０９８号明細書には、高温キャリアガスにより分散粉末金属化合物を気化させ、これを次に高温のガラス基板の表面に吹き付けて金属酸化物被膜を被着させる方法が開示されている。同様に固体の金属化合物を用いた特許に米国特許第２，７８０．５５３号があり、ここでは金属被覆化合物の固定層を高温のキャリアガスと接触させることによって気化させる。最後に、米国特許第４，３５１，８６１号明細書には、キャリアガス内で懸濁態の反応物を流動化させ、その後に加熱して浮遊粒子を気化させ、かつ高温のガラス基板の表面に吹き付けて被膜を形成する方法が開示されている。これらの方法では、固体コーティング・プリカーサ粒子を用いて反応物の流れを形成するが、これらの流れは粒子の寸法の変動、時間による粒子表面積の変化、固体物質を一定の速度で運搬する困難性等によって濃度に変化が生じ易い。

また、従来技術には、有機金属塩を酸または炭化水素に対して可溶化し、かつその後に高温のキャリアガス内に気化させる方法がある。米国特許第４，５７１．３５０号明細書は、金属塩溶液を噴霧したミストを発煙室内にスプレーする方法を開示している。この溶液は気化されかつその後に高温ガラス基板の表面に運ばれる。米国特許第３，９７０．０３７号明細書には、被覆反応物を溶剤中に溶融させ、次にそれを高温キャリアガスの中に噴霧し、そこで気化させかつ次に高温ガラス基板の表面に放射する方法が開示されている。これらのいずれの場合にも、反応物が熱分解して酸化物被膜を形成するが、可溶化剤がガラスの表面に於ける分子の輸送を妨げ、それによって付着に変動が生じる。

化学蒸着法のための熱分解可能な金属蒸気流を製造するための更に別の方法は、米国特許第４．２１２，６６３号及び第４，２６１，７２２号明細書に開示されるように、液体状の金属塩の中で高温のキャリアガスを気泡化させる過程を有する。米国特許第３．８０８．０３５号明細書には、気泡器の中に不活性ガスの掃流を通過させてプリカーサ濃度の低いガス流を生成し、かつその後に該ガス流を１００℃乃至３００℃の温度で基板に接触するように噴射する方法が開示されている。この気泡化法によって、液体コーティング・プリカーサをキャリアガスの中に直接に気化させる方法が得られるが、化学蒸着のための気化反応物を製造するための有用性を減少させるいくつかの欠点がある。

第１に、キャリアガス内に於て高い気化反応物濃度を確保するために、気化プロセスの全体に於て液体コーティング・プリカーサ浴をその気化温度に近い温度に維持しなければならない。この長い時間に亘って維持される高い浴温度によって、コーティング中プリカーサの中には非常に熱に敏感なものが含まれるのでその分解が促進される場合がある。更に、液体を蒸発させるために必要な特定の気化熱によって、前記キャリアガスが化合物の中で気化する際に前記浴の温度が低下する。この浴温度の低下は、外部の熱源を用いて均一に回復させることが困難であり、それによって液体の蒸気圧が低下しそれがキャリアガス流に於ける気化プリカーサの濃度を徐々に低下させることになる。最後に、それぞれに純粋成分の蒸気圧が異なる２種またそれ以上のコーティング・プリカーサを液体浴の中に入れた気泡化法では、より気化性の高い成分が優先的に気化し、それによって液体成分の部分蒸気圧を変化させ、かつ最終的に前記液体浴が空になる際にキャリアガス流内の気化反応物の濃度を変化させる。

上述した従来技術は、本発明に照らしてその手引として収集されかつ考察されたものである点に注意しなければならない。これらの様々な従来技術が、本発明の存在がなければ到底収集される可能性が無かったものである。

従来の方法によって得られる場合より厚い被膜を形成することができ、かつ同時に形成の被着を従来以上に制御可能にする均一な一定の高濃度コーティング・プリカーサの蒸気流が生成されるように、コーティング・プリカーサまたはそれらの混合物を気化させ得ることが望ましい。

発明の開示本発明の目的は、例えば高温の基板への化学蒸着に有用な気化反応物の製造方法を提供することにある。驚くべきことに、本発明によれば、（Ａ）コーティング・プリカーサを液体の形態をなすように、その融点以上でかつ実質的にその標準気化温度以下の温度で供給する過程と、（Ｂ）同時にかつ連続的に次の各過程、即ち（ｉ）少なくとも１つの周壁部によって部分的に画定され、その中で前記液体コーティング・プリカーサが蒸発して蒸気を発生させる気化室内に、前記液体コーティング・プリカーサを注入する過程と、（１１）前記コーティング・プリカーサ蒸気の質量移動を増加させかつ前記液体コーティング・プリカーサの蒸発を加速させるのに十分な量の混合ガスを、前記気化室内に導入する過程と、（１１１）前記液体コーティング・プリカーサを薄膜として前記気化室の壁部に沿って分散させる過程を含み、前記液体コーティング・プリカーサとコーティング・プリカーサ蒸気と混合ガスとを混合する過程とを行ない、それによって前記液体コーティング・プリカーサをその標準気化温度以下の温度で完全に気化させて、高い均一な濃度のコーティング・プリカーサを有する気化プリカーサガス流を生成する過程と、（Ｃ）前記コーティング・プリカーサの蒸気と混合ガスとの混合物を前記気化室から送り出す過程とからなり、ガス流の中に反応物をより高い一定の濃度で気化させることができる新規な方法によって、コーティング・プリカーサから気化反応物を製造し得ることが判明した。

水平式薄膜蒸発器によって、本発明の方法のための適当な気化室が提供される。

好適には、液体コーティング・プリカーサが水平式薄膜蒸発器の上側の入口に注入され、かつ混合ガスが下側の入口から取り入れられる。前記混合ガスが、前記気化室が加熱される温度に近い温度に予め加熱されていると好都合である。前記気化室が、その中に注入される前記液体プリカーサの温度より高い温度でコーティング・プリカーサの標準気化温度より低い温度に加熱されると好都合である。

本発明の方法は連続的に行われると好都合であり、かつ化学蒸着に使用するコーティング反応物プリカーサを気化させるのに適している。特に、フロート式ガラス製法によって製造されるガラスの上に被膜を化学蒸着させるのに適している。

この後者に関して、本発明による方法は、（Ａ）コーティング・プリカーサを液体の形態をなすように、その融点以上でかつその標準気化温度より実質的に低い温度で供給する過程と、（Ｂ）同時にかつ連続的に次の各過程部ち、（ｉ）前記液体コーティング・プリカーサが蒸発して蒸気を発生させる気化室内に前記液体コーティング・プリカーサを注入する過程と、（１１）前記コーティング・プリカーサ蒸気の物質移動を増加させかつそれによって前記液体コーティング・プリカーサの蒸発を加速させるのに十分な量の混合ガスを、前記気化室内に導入する過程と、（ｉｉｉ）前記液体コーティング・プリカーサと前記コーティング・プリカーサ蒸気と前記混合ガスとを混合する過程とを行ない、それによって前記液体コーティング・プリカーサをその標準気化温度以下の温度で完全に気化させて、混合ガス内に高い均一な濃度のコーティング・プリカーサを有する気化反応物ガス流を生成する過程と、（Ｃ）前記コーティング・プリカーサ蒸気と混合ガスとの混合物を前記気化室から送り出す過程と、（Ｄ）少なくとも３９９℃（７５０°Ｆ）の温度に維持されるフロートガラス基板に前記混合物を接触させる過程とか添付図面に於て、同一の要素には同じ参照符号を付して表すものとする。

第１図は、本実施例では水平式薄膜蒸発器である本発明の方法を実施するだめの装置を、気化室について縦断図示しつつ概略的に示す図である。

第２図は、第１図の２−２線に於ける気化室を示す横断面図である。

発明を実施するための最良の形態添付図面に於て、本発明を実施するだめの装置は予熱容器１０と、混合ガスをシステム内に導入するための設備１１と、気化室１２とを備える。気化室１２は、液体領域１３と蒸気領域１４とを有する。これら２領域の境界線が第１図に於て破線１５によって示されている。液体領域１３が、液体コーティング・プリカーサでその壁部１６が被覆された気化室１２内の領域として画定されるのに対して、蒸気領域１４は、前記コーティング・プリカーサが完全に蒸気に転換されている気化室１２内の領域として画定される。破線１５で示される液体領域１３と蒸気領域１４との境界線の位置は、使用される特定のコーティング・プリカーサの揮発性、気化室のシェルの温度、混合ガスの質量流量等によって変化する。即ち、比較的高い揮発性を有するコーティング・プリカーサを用いた場合には、気化室１２が比較的大きな蒸気領域１４を有することになる。

気化室１２の上部近傍に配置されている上側人口１７を介して液体コーティング・プリカーサを気化室１２の液体領域１３の中に注入する。混合ガスは、気化室１２の下部近傍に配置されている下側人口１８を介して気化室１２の液体領域１３の中に注入される。例えばヘリウムまたは窒素若しくはそれらの混合物からなる前記混合ガスは、シリンダ１９．２０内に貯蔵されかつレギュレータ２１、流量計２２、及びバルブ２３を介して入口１８へ供給される。

前記混合ガスが下側から注入されかつ前記コーティング・プリカーサが上側から注入されるので、流下する液体と上昇する混合ガスとが十分緊密に接触する。

第１図及び第２図に示されるように、−組の混合ブレード２４が気化室１２内部で回転しかつ前記液体プリカーサを前記気化室壁部の上に一様な薄膜として分散させ、前記コーティング・プリカーサと前記混合ガスとの混合を更に促進させる。前記コーティング・プリカーサは、一旦蒸気に転換されると、前記混合ガスと共に蒸気領域１４から出口２５を介して排出される。ここで、前記蒸気は、例えば連続して他の蒸気反応物またはドーパントで更に処理され、かつ／またはＣＶＤ　（化学蒸着）に適した領域へと送られる。

被膜は、化学蒸着法（ＣＶＤ）として当該分野で周知の方法によって高温のガラス基板の表面上に被着される。この方法は、一般にフロート式ガラス製法によってガラスを製造する際に行われ、かつ帯状のガラスが一般に約５９３℃（１１００’Ｆ）乃至約７２３℃（１３５０’Ｆ）の範囲内の温度であるようなフロート金属浴、レア（ガラス温度が約３９９℃（７５０°Ｆ）乃至約５６６℃（１０５０°Ｆ）　）、またはガラス温度が約５４３℃（１０２５°Ｆ）乃至約５９３℃ （１１００°Ｆ）である前記金属浴と前記レアとの間の搬送領域内に於て行われる。コーティング・プリカーサが気化され、かつ進行する帯状ガラスの表面またはその近傍に運ばれる。酸素の存在下では、コーティング・プリカーサが熱分解されて前記ガラスの表面上に酸化物被膜を形成する。しかしながら、本発明は酸化物被膜の被着に限定されず、シリコンまたは窒化チタンのような非酸化物被膜を被着させる際にも使用することができる。更に、本発明は、あらゆる基板に化学蒸着するために使用することができ、ガラス上への被着に限定されるものではない。

本発明を実行するために有用な適当なコーティング・プリカーサには、二塩化ジメチルスズ、テトラエトキシシラン、二塩化ジエチルスズ、ジアセテートジブチルスズ、テトラメチルスズ、三塩化メチルスズ、塩化トリエチルスズ、塩化トリノチルスズ、チタン酸テトラブチル、三塩化チタン、テトライソプロポキシドチタン、トリエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート（ａｌｕｍｉｎｕｍ　ａｃｅｔｙＩａｃｅｔｏｎａｔｅ）　、アルミニウムエチレート、ジエチルジクロロシラン、メチルトリエトキシシラン、アセチルアセトネート亜鉛にｚｆｎｃ　ａｃｅＬｙｌａｃｅｔ、ｏｎａｔｅ）　、プロピオン酸亜鉛、またはこれらの混合物が含まれるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。これらの化合物は、一般に高温ガラス上に被膜を付着させるためのプリカーサとして、ＣｖＤ技術の分野で周知である。本発明は、蒸気圧を作用させるいずれのプリカーサ材料またはそれらの混合物についても同様に良好に作用する。スズ酸化物を被着させるための好適なコーティング・プリカーサは二塩化ジメチルスズ、または二塩化ジメチルスズと三塩化メチルスズとの混合物、例えば９５重量パーセントの二塩化ジメチルスズと５重量パーセントの三塩化メチルスズとの混合物である。

本発明のコーティング・プリカーサは、室温で蒸気圧を作用させる液体か、または室温以上でその標準気化温度以下の温度に加熱されると、その高温度で蒸気圧を作用させる液体になる固体である。ここで言う「標準気化温度」とは、純粋な液体状化合物の蒸気圧が１気圧に等しい温度を言う。いずれの場合にも、本発明に於けるコーティング・プリカーサは予熱容器１０内でその溶融点より高いがその標準気化温度より実質的に低い温度に最初に加熱される。

このような温度では、前記コーティング・プリカーサは、その分解温度より十分に低い揮発性液体となる。ここで言う「実質的に標準気化温度より低い」とは、熱に敏感な化合物の熱分解が大幅に減少するように、成る化合物（コーティング・プリカーサ）の標準気化温度より５．６℃（１０°Ｆ）乃至５０℃（９０°Ｆ）低い温度を意味する。

混合ガスを気化室に加えることによって、気化室からのコーティング・プリカーサの物質移動が増加する。このコーティング・プリカーサ蒸気の物質移動の増加が、液体コーティング・プリカーサの気化を加速する。液体コーティング・プリカーサと混合ガスとの接触は気化室内で生じることが望ましい。ここで言う「気化室」は、液体領域と蒸気領域とを有する密閉容器であって、該容器内に液体が注入されると、前記容器の内壁上に均一な薄膜を形成するようにして、その後に気化させるような容器を意味する。前記液体を前記内壁に分散させる力は、例えば機械的ロータ、圧力による液体流または蒸発装置内でブレードを回転させること若しくはブレードの有無に拘らず蒸発装置のシェルを回転させることによって生じる遠心力等によって与えることができる。前記容器の壁部は任意により加熱して、前記気化室の前記壁部に接触する前記液体の気化速度を速（することができる。ここで考えられる混合ガスには、例えばヘリウム、窒素、水素、アルゴンまたは関連する温度で前記コーティング・プリカーサに対して化学的に不活性である他の様々なキャリアガス及びそれらの混合物が含まれる。好適な混合ガスはヘリウム及び窒素とそれらの混合物である。

前記コーティング・プリカーサは、最初に該コーティング・プリカーサを含む予熱容器１０の燃焼式または電気抵抗式加熱手段のような固体または液体を加熱するための周知の様々な従来装置によって加熱される。一般に前記コーティング・プリカーサは、その融点より高いがその標準気化温度より実質的に低い温度に加熱され、その後に液体として前記気化室内に注入される。

気化室１２内では、液体コーティング・プリカーサが完全に蒸発する。回転する混合ブレード２４を用いて気化室１２の内容物を混合する。混合ブレード２４によって生じる遠心力によって、前記液体コーティング・プリカーサは連続的に気化室１２の内壁上に薄い均一な膜として分散される。出口２５に向けて流れる前記薄膜に乱流が生じて、蒸気の発生と同時に前記液膜に高速度で熱伝達が行われる。

更に、前記液体コーティング・プリカーサ、コーティング・プリカーサ蒸気及び混合ガスが、気化室１２内部で注入された前記液体コーティング・プリカーサの温度より高くかつコーティング・プリカーサの標準気化温度より低い温度に加熱される。これらの成分が加熱される温度は、使用される特定のコーティング・プリカーサの熱分解特性及び選択された混合ガスの質量流量によって決定されることになる。混合ガスの化学組成及び前記液体コーティング・プリカーサは、それらの気化室１２内への注入速度と同様に、十分な量の混合ガスが存在して気化したコーティング・プリカーサの質量移動を増加させ、それによって前記液体の気化を加速するように調和させて選択しなければならない。

このようにして、前記液体コーティング・プリカーサがその標準気化温度より低い温度で完全に気化される。

前記液体コーティング・プリカーサは比較的少量で素早く気化するので、前記液体の大部分には僅かな時間だけ高温を作用させる。これは、浴全体を略気化温度に維持しなければならず、しばしば液体コーティング・プリカーサの分解を生じさせる従来の気泡化法とは対照的である。本発明では、大部分の前記液体が従来技術に於て開示されている方法の温度より低い温度に維持されるので、前記液体コーティング・プリカーサの分解が最小である。

前記液体コーティング・プリカーサ、コーティング・プリカーサ蒸気及び混合ガスは、例えば燃焼式または電気抵抗式加熱手段またはスチームジャケットのような従来の手段を用いて気化室１２を加熱することによって加熱すると便利である。このようにして、気化室１２の温度が一定に維持され、かつ前記液体の気化に必要な熱が供給される。

前記コーティング・プリカーサは、予熱容器１０内でその融点以上で実質的にその気化点以下の温度に予め加熱することができる。前記混合ガスを前記気化室内に導入する前に該気化室の温度に略等しい温度に予め加熱すると好都合である。

気化室１２内に前記プリカーサと混合ガスとの完全な混合を確保する手段を設けて、最終的に均一な反応混合物がガラス基板に向けて送られるようにする。

本発明によれば、結果的に均一で高濃度の気化したコーティング・プリカーサと混合ガスとが得られるように被覆化合物を気化させるための改良された方法が提供される。

これは、被着される被膜の厚さを正確に制御し、被着前のコーティング・プリカーサの分解量を減少させ、かつ従来の気化製法によって得られるより厚い被膜を製造できる点に於て有利である。

例えば、米国マサチューセッツ州つォルサムのアーチズン・インダストリーズ・インコーホレイテッド（八ｒｔｉｓａｎＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　１口ｃ、　）から［ワンハーフΦスクエア拳）・ソト”ｏ−トサーム拳イーＪ　（Ｏｎｅ−）１ａｌｆ　５ｑｕａｒｅ　Ｆｏｏｔ　ＲｏｔｏＬｈｅｒｍ　Ｅ）の商品名を付して販売されているような水平式薄膜蒸発器によって、本発明の方法に適した気化室１２が得られる。前記液体コーティング・プリカーサが上側人口１７を介して気化室１２内に注入され、かつ前記混合ガスが前記気化室１２の上側人口１７と同じ端部に配設された下側人口１８を介して気化室１２内に注入されると好都合である。更に、気化室１２（本実施例では水平式薄膜蒸発器）の内部で一組のブレード２４を回転させることによって、前記コーティング・プリカーサと混合ガスとが完全に混合される。モータ２６によってブレード２４を回転させる原動力が得られる。上記混合物が、上側人口１７及び下側人口１８を有する端部と反対側の端部に配設された出口２５から排出されると好都合である。

本発明の方法は、混合ガス流が連続的に均一かっ高濃度のコーティング・プリカーサ蒸気を有するように製造されるように連続的に行われる。前記混合ガス流は、上側人口１７を介して注入される前記液体の気化及び下側人口１８を介して加圧混合ガスを気化室１２内へ導入することによって生じる圧力によって気化室１２から高温の基板表面に導管を介して流れるようにされる。

本明細書に記載される前記コーティング・プリカーサ及び混合ガスを本発明に従って使用する際に、前記混合ガスは一般にゲージ圧力的０．　１４〜１．　０５ｋｇ／ｃｍ２（約２〜１５ゲージｐｓｉ　）で気化室１２内へ下側人口１８を介して導入される。前記液体コーティング・プリカーサはまず約２１℃（７０°Ｆ）〜約２７７℃（５３０°Ｆ）の温度に予め加熱され、その後に上側人口１７を介して前記気化室内に注入され、かつ気化室１２の内容物が約３５℃（９５°Ｆ）〜約２９１℃（５５５°Ｆ）の温度に維持される。前記液体コーティング・プリカーサは、１時間当り約０．２３〜５４．４ｋｇ（約０．５〜１２０ポンド）の速度で気化されることが望ましい。上述した前記混合ガス及び液体コーティング・プリカーサの質量流量は、気化室１２として例えば表面積４６５ｃｍ　（１／２ｆｔ２）（Ｄ水平式薄膜蒸発器を用いた時に予想される流量である。しかしながら、適当な気化室及び適当な反応条件が与えられたならば、実際には混合ガス及び液体コーティング・プリカーサを様々な流量で使用できることが理解される。例えば、前記ロートサームＥの大型モデルでは、より大量の液体コーティング・プリカーサが気化される。この速度は、被膜の所望の厚さ及び成長率によって決定されることになる。

例えば、酸化スズ（Ｉｆ）の被膜を化学蒸着させるために適当な蒸気混合反応物は、プリカーサとして二塩化ジメチルスズを用いて生成することができる。窒素混合ガスは一般にゲージ圧力的０，１４〜］、、　０５ｋｇ／ｃ市２　（約２〜１５ゲージｐｓｉ　）で毎分約１００〜４００標準リツトルの流量で下側人口１８を介して気化室１２内に導入される。二塩化ジメチルスズが最初に約１０７℃ （２２５’Ｆ）〜１９１℃（３７５°Ｆ）の温度に予め加熱され、その後に例えば圧力で駆動される液体流またはポンプによって前記気化室内に注入され、かつ気化室１２の内容物が約１２１℃（２５０°Ｆ）〜約２０４℃（４００°Ｆ）の温度に維持される。

二塩化ジメチルススの液体コーティング・プリカーサは、］１１時間り約０．４５〜２９．０ｋｇ（約１〜６４ポンド）、または毎分０．７７〜４つ標準リットルの速度で気化させることが望ましい。このような二塩化ジメチルスズの流量と毎分４００標準リツトルの流量の混合ガスとが一緒になって、出口２５に０．１９〜１２．３％気相（容積／容積）の二塩化ジメチルスズからなる蒸気反応物流が生じる。混合ガスの流量が増減すると、対応して気相の割合が増減する。混合ガス及び液体コーティング・プリカーサについて上述した質量流量は、気化室１２として表面積４６５ｃｍ２（１／２ｆ’ｔ２）の水平式薄膜蒸発器を用いた時に予想される流量である。酸化スズ（ＩＩ）の被膜は、今述べた流量の範囲内で二塩化ジメチルスズの混合物を用いて毎秒約２２００人もの成長速度でガラス上に被着させることができる。

大部分のコーティング・プリカーサは、気化すると酸化条件下で非常に燃焼し易くなり、従って数パーセントの気相濃度のキャリアガス流でのみ反応サイトに運ぶことができる。コーティング・プリカーサ蒸気の濃度が、酸化雰囲気内で高温の基板表面に接触すると引火する。従って被覆作業は、その特定のコーティング・プリカーサについて燃焼限界以下の濃度を有する気化コーティング・プリカーサ流を用いて行わなければならい。

従来の気化方法、例えば分散させたまたは流動化させた粉末の気化、充填層内の粒子の気化、可溶化合物の気化または液体金属塩の中でのキャリアガスの気泡化では、その固有の可変性によって、それらの方法によって生成されるキャリアガス内のコーティング・プリカーサ蒸気の濃度が一般に時間と共に変動しまたは変化した。従って、コーティング・プリカーサ蒸気の使用可能な平均濃度は、濃度が急激に高まることによってコーティング・プリカーサ蒸気が引火しないように、実質的に燃焼限界以下にしなければならなかった。

それとは逆に、本発明の方法によれば、均一な濃度を有する一定のコーティング・プリカーサ蒸気流が得られる。

前記蒸気流は濃度の変動が少ないことから、前記蒸気を燃焼限界に近い温度で運ぶことができる。その結果、より多くのコーティング・プリカーサを気化させかつ反応領域に運搬することができ、それによって当該分野で従来知られている気化方法によって得られる場合よりも厚い被膜と高い成長速度が得られる。

これらのプロセス条件は、本発明に従って気化反応物を首尾よく製造する場合にそれ程厳密なものではない点に注意しなければならない。上述したプロセス条件は、一般に本発明の実施から見れば従来の表現を用いて開示されている。しかしながら、時には上述したプロセス条件が開示した技術的範囲内に含まれる各化合物についてそのままそっくり適用されない場合がある。このような状況が生じる化合物は、当業者にとって容易に理解することができる。このような場合には、当業者にとって周知の従来から行われている変形、例えば温度条件の増減、コーティング・プリカーサまたは混合ガスの導入速度の変化、別のＣＶＤ反応物または混合ガスへの変更、気化プロセス条件の日常的変更等によって良好に実施することができる。

本発明は、その代表的に特定の実施例を参照することによってより容易に理解される。しかしながら、この特定の実施例は発明の説明のためにのみ提供されるものであり、本発明がその技術的範囲内に於て図示される特定の実施例とは別の形で実施されることは言うまでもない。例えば、水平式薄膜蒸発器の代わりに、緊密な接触、急速加熱及び金属被覆化合物と混合ガスとの十分な混合が行われるのであれば、あらゆる装置を気化室として使用することができる。

剋二塩化ジメチルスズを約１３８℃（２８０°Ｆ）に加熱し、かつ液体として毎時的２９．０ｋｇ（６４ポンド）の流量で気化室１２、本実施例では表面積４６５ＣＩ１２の水平式薄膜蒸発器の上側人口１７の中に注入した。同時に、毎分２５０標準リツトル（ｓｌｍ　）の窒素をゲージ圧力的０．４９ｋｇ／ｃｒａ２（７ゲージｐｓｉ　）で気化室１２の下側入口１８に導入し、かつ気化室１２の内容物を加熱して約１６０℃（３２０°Ｆ）に維持した。毎分約５０標準リツトルの二塩化ジメチルスズ蒸気と毎分約２５０標準リツトルの窒素（１６゜５％気相二塩化ジメチルスズ）を含む反応物流を、気化室１２から即ち入口１７．１８を設けた端部と反対側の気化室１２の端部にある出口２５から送り出した。

その後に、前記反応物流を加熱しかつ約毎分５０標準リツトルの酸素及び毎分約２３標準リツトルの水蒸気と化合させた。この時点て、前記混合物は約１３％気相の二塩化ジメチルスズで構成されていた。化合させた反応物流をフロート式ガラス製法によって約６１８℃（１１６０°Ｆ）の温度で製造されている高温のガラス基板の表面に送給し、毎秒約２２００人の速度で被着される均一な酸化スズ（ＩＩ）の被膜が得られた。

二塩化ジメチルスズについて上述したパラメータは、９５重量パーセントの二塩化ジメチルスズ及び５重量パーセントの三塩化メチルスズからなるプリカーサ混合物についても同様に有効である。

国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．気化反応物を製造するための方法であって、（Ａ）コーティング・プリカーサを液体の形態をなすように、その融点以上でかつ実質的にその標準気化温度以下の温度で供給する過程と、（Ｂ）同時にかつ連続的に次の各過程、即ち（ｉ）少なくとも１つの周壁部によって部分的に画定され、その中で前記液体コーティング・プリカーサが蒸発して蒸気を発生させる気化室内に、前記液体コーティング・プリカーサを注入する過程と、（ｉｉ）前記コーティング・プリカーサ蒸気の質量移動を増加させかつ前記液体コーティング・プリカーサの蒸発を加速させるのに十分な量の混合ガスを、前記気化室内に導入する過程と、（ｉｉｉ）前記液体コーティング・プリカーサを薄膜として前記気化室の壁部に沿って分散させる過程を含み、前記液体コーティング・プリカーサとコーティング・プリカーサ蒸気と混合ガスとを混合する過程とを行ない、それによって前記液体コーティング・プリカーサをその標準気化温度以下の温度で完全に気化させて、高い均一な濃度のコーティング・プリカーサを有する気化反応物ガス流を生成する過程と、（Ｃ）前記反応物ガス流を前記気化室から送り出す過程とからなることを特徴とする気化反応物の製造方法。
２．前記コーティング・プリカーサが、前記気化室に注入される前にその標準気化温度より低い温度に予め加熱されることを特徴とする請求項１に記載の気化反応物の製造方法。
３．前記気化室の前記少なくとも１つの周壁部が加熱されることを特徴とする請求項１に記載の気化反応物の製造方法。
４．前記気化室の前記少なくとも１つの周壁部が、前記予熱温度以上で前記液体コーティング・プリカーサの標準気化温度より低い温度に加熱されることを特徴とする請求項２に記載の気化反応物の製造方法。
５．前記混合ガスが、前記気化室内に注入される前に該気化室の温度と略同じ温度に予め加熱されることを特徴とする請求項１に記載の気化反応物の製造方法。
６．前記気化室が水平式薄膜蒸発器からなることを特徴とする請求項１に記載の気化反応物の製造方法。
７．前記薄膜蒸発器が、その端部に設けられた上側入口と該上側入口と同じ端部に設けられた下側入口とを備え、かつ前記液体コーティング・プリカーサが前記上側入口を介して前記蒸発器内に注入され、かつ前記混合ガスが前記下側入口を介して前記蒸発器に導入されることを特徴とする請求項６に記載の気化反応物の製造方法。
８．気化反応物を製造する方法であって、（Ａ）コーティング・プリカーサを液体の形態をなすように、その融点以上でかつその標準気化温度より実質的に低い温度で供給する過程と、（Ｂ）同時にかつ連続的に次の各過程即ち、（ｉ）前記液体コーティング・プリカーサが蒸発して蒸気を発生させる気化室内に前記液体コーティング・プリカーサを注入する過程と、（ｉｉ）前記コーティング・プリカーサ蒸気の物質移動を増加させかつそれによって前記液体コーティング・プリカーサの蒸発を加速させるのに十分な量の混合ガスを、前記気化室内に導入する過程と、（ｉｉｉ）前記液体コーティング・プリカーサとプリカーサ蒸気と混合ガスとを混合する過程とを行ない、それによって前記液体コーティング・プリカーサをその標準気化温度以下の温度で完全に気化させて、混合ガス内に高い均一な濃度のコーティング・プリカーサを有する気化反応物ガス流を生成する過程と、（Ｃ）前記反応物ガス流を前記気化室から送り出す過程と、（Ｄ）少なくとも３９９℃（７５０°Ｆ）の温度に維持されるフロートガラス基板に前記反応物ガス流を接触させる過程とからなることを特徴とする気化反応物の製造方法。
９．気化反応物を製造する方法であって、（Ａ）コーティング・プリカーサを液体の形態をなすように、その融点以上でかつその標準気化温度より実質的に低い温度で供給する過程と、（Ｂ）同時にかつ連続的に次の各過程、即ち（ｉ）前記液体コーティング・プリカーサが蒸発して蒸気を発生させる気化室内に、前記液体コーティング・プリカーサを注入する過程と、（ｉｉ）前記コーティング・プリカーサ蒸気の物質移動を増加させかつ前記液体コーティング・プリカーサの蒸発を加速させるのに十分な量の混合ガスを、前記気化室に導入する過程と、（ｉｉｉ）前記液体コーティング・プリカーサ、コーティング・プリカーサ蒸気及び混合ガスを前記過程（Ａ）の温度以上で前記コーティング・プリカーサの標準気化温度より低い温度に加熱する過程と、（ｉｖ）前記コーティング・プリカーサ、コーティング・プリカーサ蒸気及び混合ガスを混合する過程とを行ない、それによって前記液体コーティング・プリカーサをその標準気化温度より低い温度で完全に気化させ、混合ガス内に高い均一な濃度のコーティング・プリカーサを有する気化反応物ガス流を生成する過程と、（Ｃ）前記反応物ガス流を前記気化室から送り出す過程と、（Ｄ）少なくとも３９９℃（７５０°Ｆ）の温度に維持される帯状のフロートガラス基板に前記反応物ガス流を接触させる過程とからなることを特徴とする気化反応物の製造方法。
１０．前記反応物ガス流と前記ガラス基板との接触が酸素の存在下で行われることを特徴とする請求項８または９に記載の気化反応物の製造方法。
１１．前記帯状ガラスが溶融金属の浴上に支持され、かつその温度が約５９３℃ （１１００°Ｆ）乃至約７２３℃（１３５０°Ｆ）の範囲内にある状態で、前記反応物ガス流を前記ガラス基板に接触させることを特徴とする請求項９に記載の気化反応物の製造方法。
１２．前記コーティング・プリカーサが、二塩化ジメチルスズ、テトラエトキシシラン、二塩化ジエチルスズ、ジアセテートジブチルスズ、テトラメチルスズ、三塩化メチルスズ、塩化トリエチルスズ、塩化トリメチルスズ、チタン酸テトラブチル、三塩化チタン、テトライソプロポキシドチタン、トリエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムエチレート、ジエチルジクロロシラン、メチルトリエトキシシラン、アセチルアセトネート亜鉛、プロピオン酸亜鉛及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項８または９に記載の気化反応物の製造方法。
１３．前記コーティング・プリカーサが二塩化ジメチルスズであることを特徴とする請求項１２に記載の気化反応物の製造方法。
１４．前記コーティング・プリカーサが９５重量パーセントの二塩化ジメチルスズと５重量パーセントの三塩化メチルスズとからなることを特徴とする請求項１２に記載の気化反応物の製造方法。
１５．前記混合ガスが、ヘリウム、窒素、水素、アルゴン、及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の気化反応物の製造方法。
１６．前記液体コーティング・プリカーサが、約２１℃（７５Ｔ）乃至約２７７ ℃（５３０°Ｆ）の温度で前記気化室内に注入されることを特徴とする請求項１２に記載の気化反応物の製造方法。
１７．前記液体コーティング・プリカーサ、コーティング・プリカーサ蒸気及び混合ガスが、前記気化室内で約３５℃（９５°Ｆ）乃至約２９１℃（５５５°Ｆ）の温度に加熱されることを特徴とする請求項１２に記載の気化反応物の製造方法。
１８．前記液体コーティング・プリカーサが１時間当り約０．２３〜５４．４ｋｇ（約０．５〜１２０ポンド）の流量で前記気化室内に注入されることを特徴とする請求項１２に記載の基礎反応物の製造方法。
１９．前記混合ガスが、ゲージ圧力約０．１４〜１．０５ｋｇ／ｃｍ２（約２〜１５ゲージｐｓｉ）で前記気化室に導入されることを特徴とする請求項１２に記載の気化反応物の製造方法。
２０．前記混合ガスが、毎分約１００〜４００標準リットルの流量で前記気化室に導入されることを特徴とする請求項１２に記載の気化反応物の製造方法。
２１．気化反応物を製造する方法であって、（Ａ）二塩化ジメチルスズ、テトラエトキシシラン、二塩化ジエチルスズ、ジアセテートジブチルスズ、テトラメチルスズ、三塩化メチルスズ、塩化トリエチルスズ、塩化トリメチルスズ、チタン酸テトラブチル、三塩化チタン、テトライソプロポキシドチタン、トリエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムエチレート、ジエチルジクロロシラン、メチルトリエトキシシラン、アセチルアセトネート亜鉛、プロピオン酸亜鉛及びそれらの混合物からなる群から選択されるコーティング・プリカーサを液体の形態をなすように、その融点以上でかつその標準気化温度より実施的に低い温度であって、約２１℃（７０°Ｆ）乃至約２７７℃（５３０°Ｆ）の範囲内の温度で供給する過程と、（Ｂ）同時にかつ連続的に次の各過程、即ち（ｉ）少なくとも１つの周壁部によって部分的に画定され、前記液体コーティング・プリカーサが蒸発して蒸気を発生させる気化室内に、１時間当り約０．２３〜５４．４ｋｇ（約０．５〜１２０ポンド）の流量で前記液体コーティング・プリカーサを注入する過程と、（ｉｉ）ヘリウム、窒素、水素、アルゴン及びそれらの混合物からなる群から選択される混合ガスを、毎分約２５〜５００標準リットルの範囲内の流量でかつゲージ圧力約０．１４〜１．０５ｋｇ（約２〜１５ゲージｐｓｉ）で前記気化室に導入する過程と、（ｉｉｉ）前記液体コーティング・プリカーサと、コーティング・プリカーサ蒸気及び混合ガスを、前記過程（Ａ）の温度以上で前記コーティング・プリカーサの標準気化温度より低い温度であって約３５℃（９５°Ｆ）乃至約２９１℃（５５５°Ｆ）の範囲内の温度に加熱する過程と、（ｉｖ）前記液体プリカーサを薄膜として前記気化室の前記壁部に沿って分散させる過程を含み、前記液体コーティング・プリカーサ、コーティング・プリカーサ蒸気及び混合ガスを混合する過程とを行ない、それによって前記液体コーティング・プリカーサをその標準基礎温度より低い温度で完全に気化させて、高い均一な濃度のコーティング・プリカーサを有する気化反応物ガス流を生成する過程と、（Ｃ）前記気化室から前記反応物ガス流を送り出す過程とからなることを特徴とする気化反応物の製造方法。
２２．気化反応物を製造する方法であって、（Ａ）二塩化ジメチルスズ、テトラエトキシシラン、二塩化ジエチルスズ、ジアセテートジブチルスズ、テトラメチルスズ、三塩化メチルスズ、塩化トリエチルスズ、塩化トリメチルスズ、チタン酸テトラブチル、三塩化チタン、テトライソプロポキシドチタン、トリエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムエチレート、アセチルアセトネート亜鉛、プロピオン酸亜鉛及びそれらの混合物からなる群から選択される金属コーティング・プリカーサを液体の形態をなすように、その融点以上でかつその標準気化温度より実施的に低い温度であって、約２１℃（７０°Ｆ）乃至約２７７℃（５３０°Ｆ）の範囲内の温度で供給する過程と、（Ｂ）同時にかつ連続的に次の各過程、即ち（ｉ）少なくとも１つの周壁部によって部分的に画定され、前記液体金属コーティング・プリカーサが蒸発して蒸気を発生させる気化室内に、１時間当り約０．２３〜５４．４ｋｇ（約０．５〜１２０ポンド）の流量で前記液体コーティング・プリカーサを注入する過程と、（ｉｉ）ヘリウム、窒素、水素、アルゴン及びそれらの混合物からなる群から選択される混合ガスを、前記液体金属コーティング・プリカーサの蒸発を加速させる量の毎分約２５〜５００標準リットルの範囲内の流量でかつゲージ圧力約０．１４〜１．０５ｋｇ（約２〜１５ゲージｐｓｉ）で前記気化室に導入する過程と、（ｉｉｉ）前記液体金属コーティング・プリカーサと、金属コーティング・プリカーサ蒸気及び混合ガスを、前記過程（Ａ）の温度以上で前記金属コーティング・プリカーサの標準気化温度より低い温度であって約３５℃（９５°Ｆ）乃至約２９１℃（５５５°Ｆ）の範囲内の温度に加熱する過程と、（ｉｖ）前記液体金属コーティング・プリカーサを薄膜として前記気化室の前記壁部に沿って分散させる過程を含み、前記液体金属コーティング・プリカーサ、金属コーティング・プリカーサ蒸気及び混合ガスを混合する過程とを行ない、それによって前記液体金属コーティング・プリカーサをその標準基礎温度より低い温度で完全に気化させて、混合ガス内に高い均一な濃度の金属コーティング・プリカーサを有する気化反応物ガス流を生成する過程と、（Ｃ）前記気化室から前記反応物ガス流を送り出す過程とからなることを特徴とする気化反応物の製造方法。
２３．前記気化室が水平式薄膜蒸発器からなることを特徴とする請求項２１または２２に記載の気化反応物の製造方法。
２４．前記薄膜蒸発器が、その端部に設けられた上側入口と該上側入口と同じ端部に設けられた下側入口とを備え、かつ前記液体コーティング・プリカーサが前記上側入口を介して前記蒸発器内に注入され、かつ前記混合ガスが前記下側入口を介して前記蒸発器に導入されることを特徴とする請求項２３に記載の気化反応物の製造方法。
２５．前記混合ガスがヘリウム、窒素、及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項２４に記載の気化反応物の製造方法。
２６．気化反応物を製造する方法であって、（Ａ）二塩化ジメチルスズを液体の形態をなすように、約１０７℃（２２５°Ｆ）乃至約１９１℃（３７５°Ｆ）の範囲内の温度で供給する過程と、（Ｂ）同時にかつ連続的に次の各過程、即ち（ｉ）少なくとも１つの周壁部によって部分的に画定され、その中で液体状の前記二塩化ジメチルスズが蒸発して蒸気を発生させる水平式薄膜蒸発器内に、１時間当り約０．４５〜３４ｋｇ（約１〜７５ポンド）の流量で前記液体二塩化ジメチルスズを注入する過程と、（ｉｉ）ヘリウム、窒素及びそれらの混合物からなる群から選択される混合ガスを、前記液体二塩化ジメチルスズの蒸発を加速するように毎分約２５〜５００標準リットルの範囲内の流量でかつゲージ圧力約０．１４〜１．０５ｋｇ／ｃｍ２（約２〜１５ゲージｐｓｉ）で前記水平式薄膜蒸発器に導入する過程と、（ｉｉｉ）前記液体二塩化ジメチルスズ、二塩化ジメチルスズ蒸気及び混合ガスを、前記過程（Ａ）の温度以上でかつ二塩化ジメチルスズの標準気化温度より低い温度であって約１２１℃（２５０°Ｆ）乃至約２０４℃（４００°Ｆ）の範囲内の温度に加熱する過程と、（ｉｖ）前記液体二塩化ジメチルスズを薄膜として前記蒸発装置の壁部に沿って分散させる過程を含み、前記液体二塩化ジメチルスズ、二塩化ジメチルスズ蒸気及び混合ガスを混合する過程とを行ない、それによって前記液体二塩化ジメチルスズをその標準気化温度より低い温度で完全に気化させて、前記混合ガス内に高い均一な濃度の二塩化ジメチルスズを有する気化反応物ガス流を生成する過程と、（Ｃ）前記反応物ガス流を前記水平式薄膜蒸発器から送り出す過程とからなることを特徴とする気化反応物の製造方法。
２７．ガラス上に被膜を形成するための方法であって、（Ａ）請求項２６に従って生成される二塩化ジメチルスズ蒸気と混合ガスとの混合物を含む気化反応物ガス流を形成する過程と、（Ｂ）少なくとも３３９℃（７５０°Ｆ）の温度に維持される帯状のフロートガラス基板に前記反応物ガス流を接触させる過程とからなることを特徴とするガラスの被膜形成方法。
２８．前記帯状ガラスが溶融金属の浴上に支持されかつその温度が約５９３℃（１１００°Ｆ）乃至約７２３℃（１３５０°Ｆ）の範囲内にある状態で、かつ酸素の存在下で前記反応物ガス流と前記帯状ガラスとを接触させるようになっていることを特徴とする請求項２７に記載のガラスの被膜形成方法。
２９．気化反応物を製造する方法であって、（Ａ）９５重量パーセントの二塩化ジメチルスズと５重量パーセントの三塩化メチルスズとの混合物を液体の形態を成すように、約１０７℃（２２５°Ｆ）乃至約１９１℃（３７５°Ｆ）の範囲内の温度で供給する過程と、（Ｂ）同時にかつ連続的に次の各過程、即ち（ｉ）少なくとも１つの周壁部によって部分的に画定され、その中で前記液体混合物が蒸発して蒸気を発生させる水平式薄膜蒸発器内に、液体二塩化ジメチルスズ−三塩化メチルスズの混合物を１時間当り約０．４５〜３４ｋｇ（１〜７５ポンド）の流量で注入する過程と、（ｉｉ）ヘリウム、窒素及びそれらの混合物からなる群から選択される混合ガスを、前記液体混合物の蒸発を加速するように、毎分約２５〜５００標準リットルの範囲内の流量でかつゲージ圧力約０．１４〜１．０５ｋｇ／ｃｍ２（２〜１５ゲージｐｓｉ）で前記水平式薄膜蒸発器に導入する過程と、（ｉｉｉ）前記液体二塩化ジメチルスズ−三塩化メチルスズ混合物、二塩化ジメチルスズ−三塩化メチルスズ混合物蒸気、及び混合ガスを前記過程（Ａ）の温度より高い温度であって約１２１℃（２５０°Ｆ）乃至約２０４℃（４００°Ｆ）の範囲内の温度に加熱する過程と、（ｉｖ）前記液体二塩化ジメチルスズ−三塩化メチルスズを薄膜として前記蒸発器の壁部に沿って分散させる過程を含み、前記液体二塩化ジメチルスズ−三塩化メチルスズ混合物、前記二塩化ジメチルスズ−三塩化メチルスズ混合物蒸気及び混合ガスを混合する過程とを実行し、それによって前記液体二塩化ジメチルスズ −三塩化メチルスズ混合物を完全に気化させて、高い均一な濃度を有する９５重量パーセントの二塩化ジメチルスズと５重量パーセントの三塩化メチルスズとからなる気化反応物ガス流を生成する過程と、（Ｃ）前記水平薄膜蒸発装置から前記気化反応物ガス流を送り出す過程とからなることを特徴とする気化反応物の製造方法。
３０．ガラス上に酸化スズ（ＩＩ）の被膜を形成するための方法であって、（Ａ）請求項２９に従って製造される二塩化ジメチルスズ−三塩化メチルスズと混合ガスとを含む気化反応物ガス流を形成する過程と、（Ｂ）帯状フロートガラスが溶融金属の浴上に支持し、その温度が約５９３℃（１１００°Ｆ）乃至約７２３℃（１３５０°Ｆ）範囲内にある状態でかつ酸素の存在下で、前記反応物ガス流を前記フロートガラス基板に接触させる過程とからなることを特徴とするガラスの酸化スズ（ＩＩ）被膜形成方法。
３１．前記気化反応物ガス流を用いて毎秒最大約２２００Åの成長速度で前記高温ガラス上に被膜を形成することを特徴とする請求項２８に記載の気化反応物の製造方法。
３２．前記気化反応物ガス流を用いて、毎秒最大約２２００Å成長速度で前記帯状ガラス上に酸化スズ（ＩＩ）の被膜を形成することを特徴とする請求項３０に記載のガラスの酸化スズ（ＩＩ）被膜形成方法。