JP2946039B2 - ビスマス系膜形成材料、及びビスマス系膜の成膜方法 - Google Patents
ビスマス系膜形成材料、及びビスマス系膜の成膜方法Info
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- Inorganic Insulating Materials (AREA)
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、ビスマス系膜形成
材料及びビスマス系膜の成膜方法に関する。
材料及びビスマス系膜の成膜方法に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】トリアルキルビスマス
は蒸気圧が高く、例えばトリメチルビスマスは２５℃で
の蒸気圧が３４．２ｔｏｒｒと高いことから、気化が容
易であり、又、１５０℃付近で容易に分解することか
ら、ケミカルベーパーデポジション（ＣＶＤ）によりビ
スマス系膜を形成する材料として考えられた。
は蒸気圧が高く、例えばトリメチルビスマスは２５℃で
の蒸気圧が３４．２ｔｏｒｒと高いことから、気化が容
易であり、又、１５０℃付近で容易に分解することか
ら、ケミカルベーパーデポジション（ＣＶＤ）によりビ
スマス系膜を形成する材料として考えられた。
【０００３】しかし、トリアルキルビスマスは爆発の恐
れが高く、その合成や精製、保存、輸送に危険がある。
例えば、１９８０年代には取扱い中での爆発事故が相次
ぎ、負傷者も出ている。このようなことから、ビスマス
系膜は、トリフェニルビスマス、ｏ−トルイルビスマ
ス、ｍ−トルイルビスマス、β−ジケトネートビスマス
を原料としたＣＶＤにより形成されている。
れが高く、その合成や精製、保存、輸送に危険がある。
例えば、１９８０年代には取扱い中での爆発事故が相次
ぎ、負傷者も出ている。このようなことから、ビスマス
系膜は、トリフェニルビスマス、ｏ−トルイルビスマ
ス、ｍ−トルイルビスマス、β−ジケトネートビスマス
を原料としたＣＶＤにより形成されている。
【０００４】しかし、上記ビスマス化合物は、トリアル
キルビスマスと違って安全性が高いものの、いずれも蒸
気圧が低い。又、室温で固体であり、更には分解温度が
高すぎる。このようなことから、ＣＶＤ材料としては決
して好ましいものではない。ところで、ビスマスは、そ
の複合酸化物ＢｉＰｂＳｒＣａＣｕＯが高温超電導体と
して、又、チタン酸ビスマスやビスマス−タンタル−ス
トロンチウム酸化物が強誘電体として注目されており、
電子デバイスの重要元素と位置付けられる。
キルビスマスと違って安全性が高いものの、いずれも蒸
気圧が低い。又、室温で固体であり、更には分解温度が
高すぎる。このようなことから、ＣＶＤ材料としては決
して好ましいものではない。ところで、ビスマスは、そ
の複合酸化物ＢｉＰｂＳｒＣａＣｕＯが高温超電導体と
して、又、チタン酸ビスマスやビスマス−タンタル−ス
トロンチウム酸化物が強誘電体として注目されており、
電子デバイスの重要元素と位置付けられる。
【０００５】従って、安全で、取扱い易く、更には成膜
効率が高いビスマス系のＣＶＤ材料が期待されている。
このようなことから、本発明が解決しようとする第１の
課題は、安定で、取扱い易いビスマス系膜形成材料を提
供することである。本発明が解決しようとする第２の課
題は、安定で、取扱い易く、そして気相化が容易で、か
つ、分解温度が高くなく、成膜効率が高いビスマス系膜
形成材料を提供することである。
効率が高いビスマス系のＣＶＤ材料が期待されている。
このようなことから、本発明が解決しようとする第１の
課題は、安定で、取扱い易いビスマス系膜形成材料を提
供することである。本発明が解決しようとする第２の課
題は、安定で、取扱い易く、そして気相化が容易で、か
つ、分解温度が高くなく、成膜効率が高いビスマス系膜
形成材料を提供することである。
【０００６】本発明が解決しようとする第３の課題は、
取扱い易く、かつ、成膜効率が高いビスマス系膜の成膜
方法を提供することである。
取扱い易く、かつ、成膜効率が高いビスマス系膜の成膜
方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】トリアルキルビスマス
は、爆発性があり、例えば合成中の濃縮操作時に装置が
粉々になる程に爆発したり、蒸留精製時に激しい閃光と
共に爆発することがある。このような危険性が高いトリ
アルキルビスマスを如何にすれば取扱い易くできるかの
検討を鋭意押し進めて行った。
は、爆発性があり、例えば合成中の濃縮操作時に装置が
粉々になる程に爆発したり、蒸留精製時に激しい閃光と
共に爆発することがある。このような危険性が高いトリ
アルキルビスマスを如何にすれば取扱い易くできるかの
検討を鋭意押し進めて行った。
【０００８】その結果、トリアルキルビスマスを溶媒、
特にトリアルキルビスマスに対して不活性な溶媒で希釈
することによって爆発などの危険性を大幅に改善できる
ことを見出した。例えば、トルエンで１０ｍｏｌ％に希
釈したトリアルキルビスマス溶液は、１７０℃まで昇温
しても爆発せず、発火もしなかった。尚、希釈しなかっ
たトリアルキルビスマスは、１３０℃で爆発することが
あり、１５０℃で確実に爆発が起きた。
特にトリアルキルビスマスに対して不活性な溶媒で希釈
することによって爆発などの危険性を大幅に改善できる
ことを見出した。例えば、トルエンで１０ｍｏｌ％に希
釈したトリアルキルビスマス溶液は、１７０℃まで昇温
しても爆発せず、発火もしなかった。尚、希釈しなかっ
たトリアルキルビスマスは、１３０℃で爆発することが
あり、１５０℃で確実に爆発が起きた。
【０００９】このような知見を基にして本発明が達成さ
れたものであり、前記第１，２の課題は、ＣＶＤに用い
られるビスマス系膜形成材料であって、トリアルキルビ
スマスと溶媒とを含み、 前記溶媒は１気圧下における沸
点が９０〜４５０℃のものであることを特徴とするビス
マス系膜形成材料によって解決される。特に、ＣＶＤに
用いられるビスマス系膜形成材料であって、トリアルキ
ルビスマスと溶媒とを含み、前記溶媒は１気圧下におけ
る沸点が９０〜４５０℃のものであり、 前記トリアルキ
ルビスマスが０．０１〜６０ｍｏｌ％であることを特徴
とするビスマス系膜形成材料によって解決される。
れたものであり、前記第１，２の課題は、ＣＶＤに用い
られるビスマス系膜形成材料であって、トリアルキルビ
スマスと溶媒とを含み、 前記溶媒は１気圧下における沸
点が９０〜４５０℃のものであることを特徴とするビス
マス系膜形成材料によって解決される。特に、ＣＶＤに
用いられるビスマス系膜形成材料であって、トリアルキ
ルビスマスと溶媒とを含み、前記溶媒は１気圧下におけ
る沸点が９０〜４５０℃のものであり、 前記トリアルキ
ルビスマスが０．０１〜６０ｍｏｌ％であることを特徴
とするビスマス系膜形成材料によって解決される。
【００１０】更には、ＣＶＤに用いられるビスマス系膜
形成材料であって、トリアルキルビスマスと溶媒とを含
み、前記溶媒は１気圧下における沸点が９０〜４５０℃
のものであり、 前記トリアルキルビスマスが０．１〜４
０ｍｏｌ％（好ましくは、１〜２０ｍｏｌ％）であるこ
とを特徴とするビスマス系膜形成材料によって解決され
る。すなわち、トリアルキルビスマスを不活性（取り扱
う条件下で、トリアルキルビスマスと反応することが無
い意味）な溶媒で希釈化した場合、このものは爆発の危
険性を大幅になくすことが出来、安定化して取扱いが容
易になった。従って、この溶液を用いてＣＶＤ等の成膜
を行う場合、その作業性が格段に向上した。
形成材料であって、トリアルキルビスマスと溶媒とを含
み、前記溶媒は１気圧下における沸点が９０〜４５０℃
のものであり、 前記トリアルキルビスマスが０．１〜４
０ｍｏｌ％（好ましくは、１〜２０ｍｏｌ％）であるこ
とを特徴とするビスマス系膜形成材料によって解決され
る。すなわち、トリアルキルビスマスを不活性（取り扱
う条件下で、トリアルキルビスマスと反応することが無
い意味）な溶媒で希釈化した場合、このものは爆発の危
険性を大幅になくすことが出来、安定化して取扱いが容
易になった。従って、この溶液を用いてＣＶＤ等の成膜
を行う場合、その作業性が格段に向上した。
【００１１】そして、トリアルキルビスマスは蒸気圧が
高く、かつ、比較的低い温度で分解することから、ＣＶ
Ｄ等の手段によりビスマス系膜を形成する時、成膜が容
易で、かつ、効率が高い。そればかりでなく、安定化し
て爆発などの危険性が大幅に低下したことから、保存や
輸送にも手間が掛からない。
高く、かつ、比較的低い温度で分解することから、ＣＶ
Ｄ等の手段によりビスマス系膜を形成する時、成膜が容
易で、かつ、効率が高い。そればかりでなく、安定化し
て爆発などの危険性が大幅に低下したことから、保存や
輸送にも手間が掛からない。
【００１２】上記トリアルキルビスマスは、特に、Ｒ1
Ｒ2 Ｒ3 Ｂｉ〔Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は、炭素数が１〜１０
の脂肪族炭化水素基であり、互いに異なっていても、同
じでも良い。〕で表されるものである。従って、本明細
書で言うトリアルキルビスマスにおけるアルキルは、狭
義の意味でのアルキル（Ｃn Ｈ2n+1）−だけではなく、
（ＣｎＨ2n-1）−のような基も含むものである。すなわ
ち、アルキルは広義の意味で用いたものである。
Ｒ2 Ｒ3 Ｂｉ〔Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は、炭素数が１〜１０
の脂肪族炭化水素基であり、互いに異なっていても、同
じでも良い。〕で表されるものである。従って、本明細
書で言うトリアルキルビスマスにおけるアルキルは、狭
義の意味でのアルキル（Ｃn Ｈ2n+1）−だけではなく、
（ＣｎＨ2n-1）−のような基も含むものである。すなわ
ち、アルキルは広義の意味で用いたものである。
【００１３】Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｂｉで表されるトリアルキル
ビスマスの中でも、特に、トリメチルビスマス、トリエ
チルビスマス、トリプロピルビスマス（例えば、トリｎ
−プロピルビスマス、トリｉｓｏ−プロピルビスマ
ス）、トリブチルビスマス（例えば、トリｎ−ブチルビ
スマス、トリｉｓｏ−ブチルビスマス、トリｓｅｃ−ブ
チルビスマス）、及び／又はトリビニルビスマスであ
る。このようなトリアルキルビスマスを溶媒で希釈化し
た場合、上記の特長が効果的に奏される。
ビスマスの中でも、特に、トリメチルビスマス、トリエ
チルビスマス、トリプロピルビスマス（例えば、トリｎ
−プロピルビスマス、トリｉｓｏ−プロピルビスマ
ス）、トリブチルビスマス（例えば、トリｎ−ブチルビ
スマス、トリｉｓｏ−ブチルビスマス、トリｓｅｃ−ブ
チルビスマス）、及び／又はトリビニルビスマスであ
る。このようなトリアルキルビスマスを溶媒で希釈化し
た場合、上記の特長が効果的に奏される。
【００１４】上記溶媒は不活性な溶媒である。特に、１
気圧下における沸点が９０℃〜４５０℃のものである。
特に、例えばヘプタン、デカン、テトラデカン、２，５
−ジメチルヘキサン、２，３，４−トリメチルペンタン
等の飽和炭化水素、例えばトルエン、キシレン等の不飽
和炭化水素、例えばジブチルエーテル、ジプロピルエー
テル、１，１−ジエトキシエタン、１，２−ジエトキシ
エタン等のジアルキルエーテルや、例えば１，４−ジオ
キサン、１，３−ジオキサン等の環状エーテルと言った
エーテル類の群の中から選ばれる液体が好ましい。中で
も、トルエン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサ
ン、１，１−ジエトキシエタン、ジプロピルエーテル、
ヘプタン、２，５−ジメチルヘキサン、２，３，４−ト
リメチルペンタン、及び／又は１，２−ジエトキシエタ
ンが好ましい。このような液体によってトリアルキルビ
スマスを希釈化した場合、上記の特長が効果的に奏され
る。
気圧下における沸点が９０℃〜４５０℃のものである。
特に、例えばヘプタン、デカン、テトラデカン、２，５
−ジメチルヘキサン、２，３，４−トリメチルペンタン
等の飽和炭化水素、例えばトルエン、キシレン等の不飽
和炭化水素、例えばジブチルエーテル、ジプロピルエー
テル、１，１−ジエトキシエタン、１，２−ジエトキシ
エタン等のジアルキルエーテルや、例えば１，４−ジオ
キサン、１，３−ジオキサン等の環状エーテルと言った
エーテル類の群の中から選ばれる液体が好ましい。中で
も、トルエン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサ
ン、１，１−ジエトキシエタン、ジプロピルエーテル、
ヘプタン、２，５−ジメチルヘキサン、２，３，４−ト
リメチルペンタン、及び／又は１，２−ジエトキシエタ
ンが好ましい。このような液体によってトリアルキルビ
スマスを希釈化した場合、上記の特長が効果的に奏され
る。
【００１５】又、前記第３の課題は、上記したビスマス
系膜形成材料（トリアルキルビスマスと溶媒とを含む組
成物）からトリアルキルビスマスを気相化する工程と、
気相化したトリアルキルビスマスが分解し、ビスマス及
び／又はビスマス化合物が基板上に付着する工程とを具
備することを特徴とするビスマス系膜の成膜方法によっ
て解決される。
系膜形成材料（トリアルキルビスマスと溶媒とを含む組
成物）からトリアルキルビスマスを気相化する工程と、
気相化したトリアルキルビスマスが分解し、ビスマス及
び／又はビスマス化合物が基板上に付着する工程とを具
備することを特徴とするビスマス系膜の成膜方法によっ
て解決される。
【００１６】又、ＢｉＰｂＳｒＣａＣｕＯ、チタン酸ビ
スマスとか、ビスマス−タンタル−ストロンチウム酸化
物のような複合物からなるビスマス系膜を成膜する場合
には、次のような手法が採用される。すなわち、前記第
３の課題は、上記したビスマス系膜形成材料（トリアル
キルビスマスと溶媒とを含む組成物）からトリアルキル
ビスマスを気相化する工程と、前記気相化したトリアル
キルビスマスが分解し、ビスマス及び／又はビスマス化
合物が基板上に付着する工程と、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合
物、Ｎｂ化合物、Ｔａ化合物、Ｍｇ化合物、Ｃａ化合
物、Ｓｒ化合物、Ｂａ化合物、Ｃｕ化合物、及びＲｕ化
合物の群の中から選ばれる一種又は二種以上の揮発性金
属化合物を気相化する工程と、前記気相化した揮発性金
属化合物が分解し、該揮発性金属化合物の金属元素及び
／又は該金属元素の化合物が基板上に付着する工程とを
具備することを特徴とするビスマス系膜の成膜方法によ
っても解決される。
スマスとか、ビスマス−タンタル−ストロンチウム酸化
物のような複合物からなるビスマス系膜を成膜する場合
には、次のような手法が採用される。すなわち、前記第
３の課題は、上記したビスマス系膜形成材料（トリアル
キルビスマスと溶媒とを含む組成物）からトリアルキル
ビスマスを気相化する工程と、前記気相化したトリアル
キルビスマスが分解し、ビスマス及び／又はビスマス化
合物が基板上に付着する工程と、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合
物、Ｎｂ化合物、Ｔａ化合物、Ｍｇ化合物、Ｃａ化合
物、Ｓｒ化合物、Ｂａ化合物、Ｃｕ化合物、及びＲｕ化
合物の群の中から選ばれる一種又は二種以上の揮発性金
属化合物を気相化する工程と、前記気相化した揮発性金
属化合物が分解し、該揮発性金属化合物の金属元素及び
／又は該金属元素の化合物が基板上に付着する工程とを
具備することを特徴とするビスマス系膜の成膜方法によ
っても解決される。
【００１７】或いは、上記したビスマス系膜形成材料
（トリアルキルビスマスと溶媒とを含む組成物）からト
リアルキルビスマスを気相化する工程と、前記気相化し
たトリアルキルビスマスが分解し、ビスマス及び／又は
ビスマス化合物が基板上に付着する工程と、Ｔｉ化合
物、Ｚｒ化合物、Ｎｂ化合物、Ｔａ化合物、Ｍｇ化合
物、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物、Ｂａ化合物、Ｃｕ化合
物、及びＲｕ化合物の群の中から選ばれる一種又は二種
以上の揮発性金属化合物と溶媒とを含む溶液中から前記
揮発性金属化合物を気相化する工程と、前記気相化した
揮発性金属化合物が分解し、該揮発性金属化合物の金属
元素及び／又は該金属元素の化合物が基板上に付着する
工程とを具備することを特徴とするビスマス系膜の成膜
方法によっても解決される。
（トリアルキルビスマスと溶媒とを含む組成物）からト
リアルキルビスマスを気相化する工程と、前記気相化し
たトリアルキルビスマスが分解し、ビスマス及び／又は
ビスマス化合物が基板上に付着する工程と、Ｔｉ化合
物、Ｚｒ化合物、Ｎｂ化合物、Ｔａ化合物、Ｍｇ化合
物、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物、Ｂａ化合物、Ｃｕ化合
物、及びＲｕ化合物の群の中から選ばれる一種又は二種
以上の揮発性金属化合物と溶媒とを含む溶液中から前記
揮発性金属化合物を気相化する工程と、前記気相化した
揮発性金属化合物が分解し、該揮発性金属化合物の金属
元素及び／又は該金属元素の化合物が基板上に付着する
工程とを具備することを特徴とするビスマス系膜の成膜
方法によっても解決される。
【００１８】尚、Ｔｉ化合物としては、例えばＴｉ（Ｏ
Ｒ）4 ，Ｔｉ（ＯＲ）2 （ＤＰＭ） 2 ，ＴｉＯ（ＤＰ
Ｍ）2 〔Ｒは脂肪族炭化水素基。ＤＰＭはジピバロイル
メタナト基。〕の群の中から選ばれるいずれかを好まし
いものとして挙げることが出来る。Ｚｒ化合物として
は、例えばＺｒ（ＯＲ）4 ，Ｚｒ（ＯＲ）2 （ＤＰＭ）
2 ，Ｚｒ（ＤＰＭ）4 〔Ｒは脂肪族炭化水素基。ＤＰＭ
はジピバロイルメタナト基。〕の群の中から選ばれるい
ずれかを好ましいものとして挙げることが出来る。
Ｒ）4 ，Ｔｉ（ＯＲ）2 （ＤＰＭ） 2 ，ＴｉＯ（ＤＰ
Ｍ）2 〔Ｒは脂肪族炭化水素基。ＤＰＭはジピバロイル
メタナト基。〕の群の中から選ばれるいずれかを好まし
いものとして挙げることが出来る。Ｚｒ化合物として
は、例えばＺｒ（ＯＲ）4 ，Ｚｒ（ＯＲ）2 （ＤＰＭ）
2 ，Ｚｒ（ＤＰＭ）4 〔Ｒは脂肪族炭化水素基。ＤＰＭ
はジピバロイルメタナト基。〕の群の中から選ばれるい
ずれかを好ましいものとして挙げることが出来る。
【００１９】Ｎｂ化合物としては、例えばＮｂ（ＯＲ）
5 ，Ｎｂ（ＯＲ）3 （ＤＰＭ）2 ，Ｎｂ（ＯＲ）2 （Ｄ
ＰＭ）3 ，Ｎｂ（ＯＲ）（ＤＰＭ）4 〔Ｒは脂肪族炭化
水素基。ＤＰＭはジピバロイルメタナト基。〕の群の中
から選ばれるいずれかを好ましいものとして挙げること
が出来る。Ｔａ化合物としては、例えばＴａ（Ｏ
Ｒ）5 ，Ｔａ（ＯＲ）3 （ＤＰＭ）2 ，Ｔａ（ＯＲ）2
（ＤＰＭ）3 ，Ｔａ（ＯＲ）（ＤＰＭ）4 〔Ｒは脂肪族
炭化水素基。ＤＰＭはジピバロイルメタナト基。〕の群
の中から選ばれるいずれかを好ましいものとして挙げる
ことが出来る。
5 ，Ｎｂ（ＯＲ）3 （ＤＰＭ）2 ，Ｎｂ（ＯＲ）2 （Ｄ
ＰＭ）3 ，Ｎｂ（ＯＲ）（ＤＰＭ）4 〔Ｒは脂肪族炭化
水素基。ＤＰＭはジピバロイルメタナト基。〕の群の中
から選ばれるいずれかを好ましいものとして挙げること
が出来る。Ｔａ化合物としては、例えばＴａ（Ｏ
Ｒ）5 ，Ｔａ（ＯＲ）3 （ＤＰＭ）2 ，Ｔａ（ＯＲ）2
（ＤＰＭ）3 ，Ｔａ（ＯＲ）（ＤＰＭ）4 〔Ｒは脂肪族
炭化水素基。ＤＰＭはジピバロイルメタナト基。〕の群
の中から選ばれるいずれかを好ましいものとして挙げる
ことが出来る。
【００２０】Ｍｇ化合物としては、例えばＭｇ（ＤＰ
Ｍ）2 ，Ｍｇ（ＤＰＭ）2 ：Ｌ1 〔ＤＰＭはジピバロイ
ルメタナト基。Ｌ1 はピリジン、ルチジン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメ
チルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンヘキサミン、又はルチジン−Ｎ−オ
キサイドの１〜４付加体。〕の群の中から選ばれるいず
れかを好ましいものとして挙げることが出来る。
Ｍ）2 ，Ｍｇ（ＤＰＭ）2 ：Ｌ1 〔ＤＰＭはジピバロイ
ルメタナト基。Ｌ1 はピリジン、ルチジン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメ
チルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンヘキサミン、又はルチジン−Ｎ−オ
キサイドの１〜４付加体。〕の群の中から選ばれるいず
れかを好ましいものとして挙げることが出来る。
【００２１】Ｃａ化合物としては、例えばＣａ（ＤＰ
Ｍ）2 ，Ｃａ（ＤＰＭ）2 ：Ｌ1 〔ＤＰＭはジピバロイ
ルメタナト基。Ｌ1 はピリジン、ルチジン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメ
チルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンヘキサミン、又はルチジン−Ｎ−オ
キサイドの１〜４付加体。〕の群の中から選ばれるいず
れかを好ましいものとして挙げることが出来る。
Ｍ）2 ，Ｃａ（ＤＰＭ）2 ：Ｌ1 〔ＤＰＭはジピバロイ
ルメタナト基。Ｌ1 はピリジン、ルチジン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメ
チルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンヘキサミン、又はルチジン−Ｎ−オ
キサイドの１〜４付加体。〕の群の中から選ばれるいず
れかを好ましいものとして挙げることが出来る。
【００２２】Ｓｒ化合物としては、例えばＳｒ（ＤＰ
Ｍ）2 ，Ｓｒ（ＤＰＭ）2 ：Ｌ1 〔ＤＰＭはジピバロイ
ルメタナト基。Ｌ1 はピリジン、ルチジン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメ
チルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンヘキサミン、又はルチジン−Ｎ−オ
キサイドの１〜４付加体。〕の群の中から選ばれるいず
れかを好ましいものとして挙げることが出来る。
Ｍ）2 ，Ｓｒ（ＤＰＭ）2 ：Ｌ1 〔ＤＰＭはジピバロイ
ルメタナト基。Ｌ1 はピリジン、ルチジン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメ
チルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンヘキサミン、又はルチジン−Ｎ−オ
キサイドの１〜４付加体。〕の群の中から選ばれるいず
れかを好ましいものとして挙げることが出来る。
【００２３】Ｂａ化合物としては、例えばＢａ（ＤＰ
Ｍ）2 ，Ｂａ（ＤＰＭ）2 ：Ｌ1 〔ＤＰＭはジピバロイ
ルメタナト基。Ｌ1 はピリジン、ルチジン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメ
チルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンヘキサミン、又はルチジン−Ｎ−オ
キサイドの１〜４付加体。〕の群の中から選ばれるいず
れかを好ましいものとして挙げることが出来る。
Ｍ）2 ，Ｂａ（ＤＰＭ）2 ：Ｌ1 〔ＤＰＭはジピバロイ
ルメタナト基。Ｌ1 はピリジン、ルチジン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメ
チルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンヘキサミン、又はルチジン−Ｎ−オ
キサイドの１〜４付加体。〕の群の中から選ばれるいず
れかを好ましいものとして挙げることが出来る。
【００２４】Ｃｕ化合物としては、例えばＣｕ（ＤＰ
Ｍ）2 ，Ｃｕ（ＤＰＭ）2 ：Ｌ1 ，ＨｆａｃＣｕ：Ｌ2
〔ＤＰＭはジピバロイルメタナト基。Ｌ1 はピリジン、
ルチジン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラエ
チレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリ
コールジメチルエーテル、トリエチレンテトラミン、テ
トラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、
又はルチジン−Ｎ−オキサイドの１〜４付加体。Ｈｆａ
ｃはヘキサフルオロアセチルアセトナト基。Ｌ2は１価
銅を安定化する炭素数１〜１０のアルケン基、炭素数１
〜１０のアルキン基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０のアル
ケン基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０のアルキン基。〕の
群の中から選ばれるいずれかを好ましいものとして挙げ
ることが出来る。
Ｍ）2 ，Ｃｕ（ＤＰＭ）2 ：Ｌ1 ，ＨｆａｃＣｕ：Ｌ2
〔ＤＰＭはジピバロイルメタナト基。Ｌ1 はピリジン、
ルチジン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラエ
チレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリ
コールジメチルエーテル、トリエチレンテトラミン、テ
トラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、
又はルチジン−Ｎ−オキサイドの１〜４付加体。Ｈｆａ
ｃはヘキサフルオロアセチルアセトナト基。Ｌ2は１価
銅を安定化する炭素数１〜１０のアルケン基、炭素数１
〜１０のアルキン基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０のアル
ケン基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０のアルキン基。〕の
群の中から選ばれるいずれかを好ましいものとして挙げ
ることが出来る。
【００２５】Ｒｕ化合物としては、例えばＲｕ（ＤＰ
Ｍ）3 ，Ｒｕ（ＤＰＭ）3 ：Ｌ1 〔ＤＰＭはジピバロイ
ルメタナト基。Ｌ1 はピリジン、ルチジン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメ
チルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンヘキサミン、又はルチジン−Ｎ−オ
キサイドの１〜４付加体。Ｈｆａｃはヘキサフルオロア
セチルアセトナト基。〕の群の中から選ばれるいずれか
を好ましいものとして挙げることが出来る。
Ｍ）3 ，Ｒｕ（ＤＰＭ）3 ：Ｌ1 〔ＤＰＭはジピバロイ
ルメタナト基。Ｌ1 はピリジン、ルチジン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメ
チルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンヘキサミン、又はルチジン−Ｎ−オ
キサイドの１〜４付加体。Ｈｆａｃはヘキサフルオロア
セチルアセトナト基。〕の群の中から選ばれるいずれか
を好ましいものとして挙げることが出来る。
【００２６】尚、この成膜方法において、ビスマス及び
／又はビスマス化合物などが付着する基板を加熱する工
程を具備することが好ましい。
／又はビスマス化合物などが付着する基板を加熱する工
程を具備することが好ましい。
【００２７】
【発明の実施の形態】本発明のビスマス系膜形成材料、
特にＣＶＤに用いられるビスマス系膜形成材料は、トリ
アルキルビスマスと溶媒とを含む。特に、トリアルキル
ビスマスと溶媒とを含み、トリアルキルビスマスが０．
０１〜６０ｍｏｌ％である。更には、トリアルキルビス
マスと溶媒とを含み、トリアルキルビスマスが０．１〜
４０ｍｏｌ％（特に、１〜２０ｍｏｌ％）である。上記
トリアルキルビスマスは、特に、Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｂｉ〔Ｒ
1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素
基であり、互いに異なっていても、同じでも良い。〕で
表されるものである。Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｂｉで表されるトリ
アルキルビスマスの中でも、特に、トリメチルビスマ
ス、トリエチルビスマス、トリプロピルビスマス（例え
ば、トリｎ−プロピルビスマス、トリｉｓｏ−プロピル
ビスマス）、トリブチルビスマス（例えば、トリｎ−ブ
チルビスマス、トリｉｓｏ−ブチルビスマス、トリｓｅ
ｃ−ブチルビスマス）、及び／又はトリビニルビスマス
である。上記溶媒は不活性な溶媒である。特に、１気圧
下における沸点が９０℃〜４５０℃のものである。例え
ば、ヘプタン、デカン、テトラデカン、２，５−ジメチ
ルヘキサン、２，３，４−トリメチルペンタン等の飽和
炭化水素、例えばトルエン、キシレン等の不飽和炭化水
素、例えばジブチルエーテル、ジプロピルエーテル、
１，１−ジエトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン
等のジアルキルエーテルや、例えば１，４−ジオキサ
ン、１，３−ジオキサン等の環状エーテルと言ったエー
テル類の群の中から選ばれる液体である。中でも、トル
エン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，
１−ジエトキシエタン、ジプロピルエーテル、ヘプタ
ン、２，５−ジメチルヘキサン、２，３，４−トリメチ
ルペンタン、及び／又は１，２−ジエトキシエタンであ
る。
特にＣＶＤに用いられるビスマス系膜形成材料は、トリ
アルキルビスマスと溶媒とを含む。特に、トリアルキル
ビスマスと溶媒とを含み、トリアルキルビスマスが０．
０１〜６０ｍｏｌ％である。更には、トリアルキルビス
マスと溶媒とを含み、トリアルキルビスマスが０．１〜
４０ｍｏｌ％（特に、１〜２０ｍｏｌ％）である。上記
トリアルキルビスマスは、特に、Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｂｉ〔Ｒ
1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素
基であり、互いに異なっていても、同じでも良い。〕で
表されるものである。Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｂｉで表されるトリ
アルキルビスマスの中でも、特に、トリメチルビスマ
ス、トリエチルビスマス、トリプロピルビスマス（例え
ば、トリｎ−プロピルビスマス、トリｉｓｏ−プロピル
ビスマス）、トリブチルビスマス（例えば、トリｎ−ブ
チルビスマス、トリｉｓｏ−ブチルビスマス、トリｓｅ
ｃ−ブチルビスマス）、及び／又はトリビニルビスマス
である。上記溶媒は不活性な溶媒である。特に、１気圧
下における沸点が９０℃〜４５０℃のものである。例え
ば、ヘプタン、デカン、テトラデカン、２，５−ジメチ
ルヘキサン、２，３，４−トリメチルペンタン等の飽和
炭化水素、例えばトルエン、キシレン等の不飽和炭化水
素、例えばジブチルエーテル、ジプロピルエーテル、
１，１−ジエトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン
等のジアルキルエーテルや、例えば１，４−ジオキサ
ン、１，３−ジオキサン等の環状エーテルと言ったエー
テル類の群の中から選ばれる液体である。中でも、トル
エン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，
１−ジエトキシエタン、ジプロピルエーテル、ヘプタ
ン、２，５−ジメチルヘキサン、２，３，４−トリメチ
ルペンタン、及び／又は１，２−ジエトキシエタンであ
る。
【００２８】本発明のビスマス系膜の成膜方法は、上記
したビスマス系膜形成材料からトリアルキルビスマスを
気相化する工程と、気相化したトリアルキルビスマスが
分解し、ビスマス及び／又はビスマス化合物が基板上に
付着する工程とを具備する。或いは、上記したビスマス
系膜形成材料からトリアルキルビスマスを気相化する工
程と、前記気相化したトリアルキルビスマスが分解し、
ビスマス及び／又はビスマス化合物が基板上に付着する
工程と、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｎｂ化合物、Ｔａ化
合物、Ｍｇ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物、Ｂａ化合
物、Ｃｕ化合物、及びＲｕ化合物の群の中から選ばれる
一種又は二種以上の揮発性金属化合物を気相化する工程
と、前記気相化した揮発性金属化合物が分解し、該揮発
性金属化合物の金属元素及び／又は該金属元素の化合物
が基板上に付着する工程とを具備する。若しくは、上記
したビスマス系膜形成材料からトリアルキルビスマスを
気相化する工程と、前記気相化したトリアルキルビスマ
スが分解し、ビスマス及び／又はビスマス化合物が基板
上に付着する工程と、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｎｂ化
合物、Ｔａ化合物、Ｍｇ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合
物、Ｂａ化合物、Ｃｕ化合物、及びＲｕ化合物の群の中
から選ばれる一種又は二種以上の揮発性金属化合物と溶
媒（例えば、ピリジン等の下記Ｌ1 の記号で表される溶
媒）とを含む溶液中から前記揮発性金属化合物を気相化
する工程と、前記気相化した揮発性金属化合物が分解
し、該揮発性金属化合物の金属元素及び／又は該金属元
素の化合物が基板上に付着する工程とを具備する。Ｔｉ
化合物としてはＴｉ（ＯＲ）4 ，Ｔｉ（ＯＲ）2 （ＤＰ
Ｍ）2 ，ＴｉＯ（ＤＰＭ）2 が、Ｚｒ化合物としてはＺ
ｒ（ＯＲ）4 ，Ｚｒ（ＯＲ）2 （ＤＰＭ）2 ，Ｚｒ（Ｄ
ＰＭ）4 が、Ｎｂ化合物としてはＮｂ（ＯＲ）5 ，Ｎｂ
（ＯＲ）3 （ＤＰＭ）2 ，Ｎｂ（ＯＲ）2 （ＤＰ
Ｍ）3 ，Ｎｂ（ＯＲ）（ＤＰＭ）4 が、Ｔａ化合物とし
てはＴａ（ＯＲ）5 ，Ｔａ（ＯＲ）3 （ＤＰＭ）2 ，Ｔ
ａ（ＯＲ）2 （ＤＰＭ）3 ，Ｔａ（ＯＲ）（ＤＰＭ）4
が、Ｍｇ化合物としてはＭｇ（ＤＰＭ）2 ，Ｍｇ（ＤＰ
Ｍ）2 ：Ｌ1 が、Ｃａ化合物としてはＣａ（ＤＰ
Ｍ）2 ，Ｃａ（ＤＰＭ）2 ：Ｌ1 が、Ｓｒ化合物として
はＳｒ（ＤＰＭ）2 ，Ｓｒ（ＤＰＭ）2 ：Ｌ1 が、Ｂａ
化合物としてはＢａ（ＤＰＭ）2 ，Ｂａ（ＤＰＭ）2 ：
Ｌ1 が、Ｃｕ化合物としてはＣｕ（ＤＰＭ） 2 ，Ｃｕ
（ＤＰＭ）2 ：Ｌ1 ，ＨｆａｃＣｕ：Ｌ2 が、Ｒｕ化合
物としてはＲｕ（ＤＰＭ）3 ，Ｒｕ（ＤＰＭ）3 ：Ｌ1
が挙げられる。ここで、Ｒは脂肪族炭化水素基、特に炭
素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、ＤＰＭはジピバロ
イルメタナト基、Ｌ1 はピリジン、ルチジン、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、テトラエチレングリコールジ
メチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエー
テル、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ペンタエチレンヘキサミン、又はルチジン−Ｎ−
オキサイドの１〜４付加体、Ｈｆａｃはヘキサフルオロ
アセチルアセトナト基、Ｌ2 は１価銅を安定化する炭素
数１〜１０のアルケン基、炭素数１〜１０のアルキン
基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０のアルケン基、Ｓｉを含
む炭素数１〜１０のアルキン基を示す。更に、ビスマス
及び／又はビスマス化合物が付着する基板を加熱する工
程を具備する。
したビスマス系膜形成材料からトリアルキルビスマスを
気相化する工程と、気相化したトリアルキルビスマスが
分解し、ビスマス及び／又はビスマス化合物が基板上に
付着する工程とを具備する。或いは、上記したビスマス
系膜形成材料からトリアルキルビスマスを気相化する工
程と、前記気相化したトリアルキルビスマスが分解し、
ビスマス及び／又はビスマス化合物が基板上に付着する
工程と、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｎｂ化合物、Ｔａ化
合物、Ｍｇ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物、Ｂａ化合
物、Ｃｕ化合物、及びＲｕ化合物の群の中から選ばれる
一種又は二種以上の揮発性金属化合物を気相化する工程
と、前記気相化した揮発性金属化合物が分解し、該揮発
性金属化合物の金属元素及び／又は該金属元素の化合物
が基板上に付着する工程とを具備する。若しくは、上記
したビスマス系膜形成材料からトリアルキルビスマスを
気相化する工程と、前記気相化したトリアルキルビスマ
スが分解し、ビスマス及び／又はビスマス化合物が基板
上に付着する工程と、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｎｂ化
合物、Ｔａ化合物、Ｍｇ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合
物、Ｂａ化合物、Ｃｕ化合物、及びＲｕ化合物の群の中
から選ばれる一種又は二種以上の揮発性金属化合物と溶
媒（例えば、ピリジン等の下記Ｌ1 の記号で表される溶
媒）とを含む溶液中から前記揮発性金属化合物を気相化
する工程と、前記気相化した揮発性金属化合物が分解
し、該揮発性金属化合物の金属元素及び／又は該金属元
素の化合物が基板上に付着する工程とを具備する。Ｔｉ
化合物としてはＴｉ（ＯＲ）4 ，Ｔｉ（ＯＲ）2 （ＤＰ
Ｍ）2 ，ＴｉＯ（ＤＰＭ）2 が、Ｚｒ化合物としてはＺ
ｒ（ＯＲ）4 ，Ｚｒ（ＯＲ）2 （ＤＰＭ）2 ，Ｚｒ（Ｄ
ＰＭ）4 が、Ｎｂ化合物としてはＮｂ（ＯＲ）5 ，Ｎｂ
（ＯＲ）3 （ＤＰＭ）2 ，Ｎｂ（ＯＲ）2 （ＤＰ
Ｍ）3 ，Ｎｂ（ＯＲ）（ＤＰＭ）4 が、Ｔａ化合物とし
てはＴａ（ＯＲ）5 ，Ｔａ（ＯＲ）3 （ＤＰＭ）2 ，Ｔ
ａ（ＯＲ）2 （ＤＰＭ）3 ，Ｔａ（ＯＲ）（ＤＰＭ）4
が、Ｍｇ化合物としてはＭｇ（ＤＰＭ）2 ，Ｍｇ（ＤＰ
Ｍ）2 ：Ｌ1 が、Ｃａ化合物としてはＣａ（ＤＰ
Ｍ）2 ，Ｃａ（ＤＰＭ）2 ：Ｌ1 が、Ｓｒ化合物として
はＳｒ（ＤＰＭ）2 ，Ｓｒ（ＤＰＭ）2 ：Ｌ1 が、Ｂａ
化合物としてはＢａ（ＤＰＭ）2 ，Ｂａ（ＤＰＭ）2 ：
Ｌ1 が、Ｃｕ化合物としてはＣｕ（ＤＰＭ） 2 ，Ｃｕ
（ＤＰＭ）2 ：Ｌ1 ，ＨｆａｃＣｕ：Ｌ2 が、Ｒｕ化合
物としてはＲｕ（ＤＰＭ）3 ，Ｒｕ（ＤＰＭ）3 ：Ｌ1
が挙げられる。ここで、Ｒは脂肪族炭化水素基、特に炭
素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、ＤＰＭはジピバロ
イルメタナト基、Ｌ1 はピリジン、ルチジン、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、テトラエチレングリコールジ
メチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエー
テル、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ペンタエチレンヘキサミン、又はルチジン−Ｎ−
オキサイドの１〜４付加体、Ｈｆａｃはヘキサフルオロ
アセチルアセトナト基、Ｌ2 は１価銅を安定化する炭素
数１〜１０のアルケン基、炭素数１〜１０のアルキン
基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０のアルケン基、Ｓｉを含
む炭素数１〜１０のアルキン基を示す。更に、ビスマス
及び／又はビスマス化合物が付着する基板を加熱する工
程を具備する。
【００２９】例えば、図１に示す如く、溶媒中に溶かし
たトリアルキルビスマス溶液１を容器２中に入れ、そし
てこれにガス流量制御器３を介して不活性ガス、例えば
窒素ガスを流して１５℃〜３０℃の雰囲気下でバブリン
グさせる。これにより、トリアルキルビスマスは気相化
する。気相化したＣＶＤ原料は、途中で、ガス流量制御
器４を介して水素などの還元性ガス（ビスマス膜を形成
する場合）あるいは酸素などの酸化性ガス（酸化ビスマ
ス膜を形成する場合）と混合され、分解反応炉５に導入
される。分解反応炉５では、加熱分解手段、レーザ誘導
加熱分解手段、光照射分解手段、プラズマ照射分解手段
などの手段によってトリアルキルビスマスが分解させら
れる。例えば、加熱手段６によってトリアルキルビスマ
スが分解させられる。又、加熱手段６によって基板７が
加熱されており、分解したビスマス及び／又はビスマス
化合物が基板７上に付着、堆積する。
たトリアルキルビスマス溶液１を容器２中に入れ、そし
てこれにガス流量制御器３を介して不活性ガス、例えば
窒素ガスを流して１５℃〜３０℃の雰囲気下でバブリン
グさせる。これにより、トリアルキルビスマスは気相化
する。気相化したＣＶＤ原料は、途中で、ガス流量制御
器４を介して水素などの還元性ガス（ビスマス膜を形成
する場合）あるいは酸素などの酸化性ガス（酸化ビスマ
ス膜を形成する場合）と混合され、分解反応炉５に導入
される。分解反応炉５では、加熱分解手段、レーザ誘導
加熱分解手段、光照射分解手段、プラズマ照射分解手段
などの手段によってトリアルキルビスマスが分解させら
れる。例えば、加熱手段６によってトリアルキルビスマ
スが分解させられる。又、加熱手段６によって基板７が
加熱されており、分解したビスマス及び／又はビスマス
化合物が基板７上に付着、堆積する。
【００３０】Ｂｉ以外の金属元素を含有するビスマス系
膜を形成する場合には、図２に示す装置を用いる。尚、
図２中、１１ａはトリアルキルビスマス溶液、１１ｂ，
１１ｃ，１１ｄは目的とする金属元素を持つ揮発性金属
化合物、若しくはそれを含む溶液、１２ａ，１２ｂ，１
２ｃ，１２ｄは容器、１３は液体流量制御器、１４は気
化器、１５はキャリアーガス流量制御器、１６は反応ガ
ス流量制御器、１７は分解反応炉、１８は加熱手段、１
９は基板である。すなわち、容器１２ａ中のトリアルキ
ルビスマス溶液１１ａに対して圧力を加えて輸送管を介
して気化器１４に供給し、ここでトリアルキルビスマス
が気相化される。又、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｎｂ化
合物、Ｔａ化合物、Ｍｇ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合
物、Ｂａ化合物、Ｃｕ化合物、及びＲｕ化合物の群の中
から選ばれる目的とする金属元素を持つ揮発性金属化合
物又はそれを含む溶液１１ｂ（１１ｃ，１１ｄ）に対し
て圧力を加えて輸送管を介して気化器１４に供給し、こ
こで目的とする金属元素を持つ揮発性金属化合物が気相
化される。そして、これらが分解反応炉１７に導入さ
れ、基板１９上に付着、堆積する。
膜を形成する場合には、図２に示す装置を用いる。尚、
図２中、１１ａはトリアルキルビスマス溶液、１１ｂ，
１１ｃ，１１ｄは目的とする金属元素を持つ揮発性金属
化合物、若しくはそれを含む溶液、１２ａ，１２ｂ，１
２ｃ，１２ｄは容器、１３は液体流量制御器、１４は気
化器、１５はキャリアーガス流量制御器、１６は反応ガ
ス流量制御器、１７は分解反応炉、１８は加熱手段、１
９は基板である。すなわち、容器１２ａ中のトリアルキ
ルビスマス溶液１１ａに対して圧力を加えて輸送管を介
して気化器１４に供給し、ここでトリアルキルビスマス
が気相化される。又、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｎｂ化
合物、Ｔａ化合物、Ｍｇ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合
物、Ｂａ化合物、Ｃｕ化合物、及びＲｕ化合物の群の中
から選ばれる目的とする金属元素を持つ揮発性金属化合
物又はそれを含む溶液１１ｂ（１１ｃ，１１ｄ）に対し
て圧力を加えて輸送管を介して気化器１４に供給し、こ
こで目的とする金属元素を持つ揮発性金属化合物が気相
化される。そして、これらが分解反応炉１７に導入さ
れ、基板１９上に付着、堆積する。
【００３１】以下、具体的な実施例を挙げて説明する。
【００３２】
【実施例１】トルエンで濃度１０ｍｏｌ％に希釈された
トリメチルビスマスをガラス製試験管に入れ、２５℃〜
１７０℃まで２℃／分の速度で昇温させ、変化を観察し
た。始めは無色透明な液体であった。１１０℃程度で還
流が始まり、そして僅かに黄色味を帯びたが、１７０℃
まで劇的な変化は認められなかった。
トリメチルビスマスをガラス製試験管に入れ、２５℃〜
１７０℃まで２℃／分の速度で昇温させ、変化を観察し
た。始めは無色透明な液体であった。１１０℃程度で還
流が始まり、そして僅かに黄色味を帯びたが、１７０℃
まで劇的な変化は認められなかった。
【００３３】この操作を６回繰り返したが、いずれも爆
発は起きなかった。この実験後、淡黄色の液体を回収
し、トリメチルビスマスの濃度を調べた処、約９ｍｏｌ
％であった。
発は起きなかった。この実験後、淡黄色の液体を回収
し、トリメチルビスマスの濃度を調べた処、約９ｍｏｌ
％であった。
【００３４】
【実施例２】トルエンで濃度１０ｍｏｌ％に希釈された
トリエチルビスマスをガラス製試験管に入れ、２５℃〜
１７０℃まで２℃／分の速度で昇温させ、変化を観察し
た。始めは無色透明な液体であった。１１０℃程度で還
流が始まり、そして僅かに黄色味を帯びたが、１７０℃
まで劇的な変化は認められなかった。
トリエチルビスマスをガラス製試験管に入れ、２５℃〜
１７０℃まで２℃／分の速度で昇温させ、変化を観察し
た。始めは無色透明な液体であった。１１０℃程度で還
流が始まり、そして僅かに黄色味を帯びたが、１７０℃
まで劇的な変化は認められなかった。
【００３５】この操作を６回繰り返したが、いずれも爆
発は起きなかった。この実験後、淡黄色の液体を回収
し、トリエチルビスマスの濃度を調べた処、約９ｍｏｌ
％であった。
発は起きなかった。この実験後、淡黄色の液体を回収
し、トリエチルビスマスの濃度を調べた処、約９ｍｏｌ
％であった。
【００３６】
【実施例３】トルエンで濃度１０ｍｏｌ％に希釈された
トリビニルビスマスをガラス製試験管に入れ、２５℃〜
１７０℃まで２℃／分の速度で昇温させ、変化を観察し
た。始めは無色透明な液体であった。１１０℃程度で還
流が始まり、そして僅かに黄色味を帯びたが、１７０℃
まで劇的な変化は認められなかった。
トリビニルビスマスをガラス製試験管に入れ、２５℃〜
１７０℃まで２℃／分の速度で昇温させ、変化を観察し
た。始めは無色透明な液体であった。１１０℃程度で還
流が始まり、そして僅かに黄色味を帯びたが、１７０℃
まで劇的な変化は認められなかった。
【００３７】この操作を６回繰り返したが、いずれも爆
発は起きなかった。この実験後、淡黄色の液体を回収
し、トリビニルビスマスの濃度を調べた処、約９ｍｏｌ
％であった。
発は起きなかった。この実験後、淡黄色の液体を回収
し、トリビニルビスマスの濃度を調べた処、約９ｍｏｌ
％であった。
【００３８】
【実施例４】トルエンで濃度４ｍｏｌ％に希釈されたト
リメチルビスマスを用いてＣＶＤ法によるビスマス酸化
物の成膜を試みた。すなわち、図１に示す装置におい
て、トリメチルビスマスを４ｍｏｌ％含むトルエン溶液
を容器２中に入れ、そして８０ｍｌ／分の流量の窒素ガ
スを流してバブリングし、溶液を気相化した。この時の
容器２の温度は２７．５℃に保持した。気相化されたＣ
ＶＤ原料は、途中で、１２ｍｌ／分の流量の酸素と混合
され、分解反応炉５に導入された。尚、分解反応炉５内
にはシリコン基板７が配置されており、そして加熱手段
６によってシリコン基板７を含む系全体が加熱されてい
る。
リメチルビスマスを用いてＣＶＤ法によるビスマス酸化
物の成膜を試みた。すなわち、図１に示す装置におい
て、トリメチルビスマスを４ｍｏｌ％含むトルエン溶液
を容器２中に入れ、そして８０ｍｌ／分の流量の窒素ガ
スを流してバブリングし、溶液を気相化した。この時の
容器２の温度は２７．５℃に保持した。気相化されたＣ
ＶＤ原料は、途中で、１２ｍｌ／分の流量の酸素と混合
され、分解反応炉５に導入された。尚、分解反応炉５内
にはシリコン基板７が配置されており、そして加熱手段
６によってシリコン基板７を含む系全体が加熱されてい
る。
【００３９】１６５℃〜２６０℃の加熱温度で、シリコ
ン基板７上に酸化ビスマスの膜が形成された。
ン基板７上に酸化ビスマスの膜が形成された。
【００４０】
【実施例５】１，４−ジオキサンで濃度４ｍｏｌ％に希
釈されたトリメチルビスマスを用いてＣＶＤ法によるビ
スマス酸化物の成膜を試みた。すなわち、図１に示す装
置において、トリメチルビスマスを４ｍｏｌ％含む１，
４−ジオキサン溶液を容器２中に入れ、そして８０ｍｌ
／分の流量の窒素ガスを流してバブリングし、溶液を気
相化した。この時の容器２の温度は２７．５℃に保持し
た。気相化されたＣＶＤ原料は、途中で、１２ｍｌ／分
の流量の酸素と混合され、分解反応炉５に導入された。
尚、分解反応炉５内にはシリコン基板７が配置されてお
り、そして加熱手段６によってシリコン基板７を含む系
全体が加熱されている。
釈されたトリメチルビスマスを用いてＣＶＤ法によるビ
スマス酸化物の成膜を試みた。すなわち、図１に示す装
置において、トリメチルビスマスを４ｍｏｌ％含む１，
４−ジオキサン溶液を容器２中に入れ、そして８０ｍｌ
／分の流量の窒素ガスを流してバブリングし、溶液を気
相化した。この時の容器２の温度は２７．５℃に保持し
た。気相化されたＣＶＤ原料は、途中で、１２ｍｌ／分
の流量の酸素と混合され、分解反応炉５に導入された。
尚、分解反応炉５内にはシリコン基板７が配置されてお
り、そして加熱手段６によってシリコン基板７を含む系
全体が加熱されている。
【００４１】１６５℃〜２６０℃の加熱温度で、シリコ
ン基板７上に酸化ビスマスの膜が形成された。
ン基板７上に酸化ビスマスの膜が形成された。
【００４２】
【実施例６】１，３−ジオキサンで濃度４ｍｏｌ％に希
釈されたトリメチルビスマスを用いてＣＶＤ法によるビ
スマス酸化物の成膜を試みた。すなわち、図１に示す装
置において、トリメチルビスマスを４ｍｏｌ％含む１，
３−ジオキサン溶液を容器２中に入れ、そして８０ｍｌ
／分の流量の窒素ガスを流してバブリングし、溶液を気
相化した。この時の容器２の温度は２７．５℃に保持し
た。気相化されたＣＶＤ原料は、途中で、１２ｍｌ／分
の流量の酸素と混合され、分解反応炉５に導入された。
尚、分解反応炉５内にはシリコン基板７が配置されてお
り、そして加熱手段６によってシリコン基板７を含む系
全体が加熱されている。
釈されたトリメチルビスマスを用いてＣＶＤ法によるビ
スマス酸化物の成膜を試みた。すなわち、図１に示す装
置において、トリメチルビスマスを４ｍｏｌ％含む１，
３−ジオキサン溶液を容器２中に入れ、そして８０ｍｌ
／分の流量の窒素ガスを流してバブリングし、溶液を気
相化した。この時の容器２の温度は２７．５℃に保持し
た。気相化されたＣＶＤ原料は、途中で、１２ｍｌ／分
の流量の酸素と混合され、分解反応炉５に導入された。
尚、分解反応炉５内にはシリコン基板７が配置されてお
り、そして加熱手段６によってシリコン基板７を含む系
全体が加熱されている。
【００４３】１６５℃〜２６０℃の加熱温度で、シリコ
ン基板７上に酸化ビスマスの膜が形成された。
ン基板７上に酸化ビスマスの膜が形成された。
【００４４】
【実施例７】１，２−ジエトキシエタンで濃度４ｍｏｌ
％に希釈されたトリメチルビスマスを用いてＣＶＤ法に
よるビスマス酸化物の成膜を試みた。すなわち、図１に
示す装置において、トリメチルビスマスを４ｍｏｌ％含
む１，２−ジエトキシエタン溶液を容器２中に入れ、そ
して８０ｍｌ／分の流量の窒素ガスを流してバブリング
し、溶液を気相化した。この時の容器２の温度は２７．
５℃に保持した。気相化されたＣＶＤ原料は、途中で、
１２ｍｌ／分の流量の酸素と混合され、分解反応炉５に
導入された。尚、分解反応炉５内にはシリコン基板７が
配置されており、そして加熱手段６によってシリコン基
板７を含む系全体が加熱されている。
％に希釈されたトリメチルビスマスを用いてＣＶＤ法に
よるビスマス酸化物の成膜を試みた。すなわち、図１に
示す装置において、トリメチルビスマスを４ｍｏｌ％含
む１，２−ジエトキシエタン溶液を容器２中に入れ、そ
して８０ｍｌ／分の流量の窒素ガスを流してバブリング
し、溶液を気相化した。この時の容器２の温度は２７．
５℃に保持した。気相化されたＣＶＤ原料は、途中で、
１２ｍｌ／分の流量の酸素と混合され、分解反応炉５に
導入された。尚、分解反応炉５内にはシリコン基板７が
配置されており、そして加熱手段６によってシリコン基
板７を含む系全体が加熱されている。
【００４５】１６５℃〜２６０℃の加熱温度で、シリコ
ン基板７上に酸化ビスマスの膜が形成された。
ン基板７上に酸化ビスマスの膜が形成された。
【００４６】
【実施例８】トルエンで濃度４ｍｏｌ％に希釈されたト
リメチルビスマスを用いてＣＶＤ法によるビスマス酸化
物の成膜を試みた。すなわち、図１に示す装置におい
て、トリメチルビスマスを４ｍｏｌ％含むトルエン溶液
を容器２中に入れ、そして８０ｍｌ／分の流量の窒素ガ
スを流してバブリングし、溶液を気相化した。この時の
容器２の温度は２７．５℃に保持した。気相化されたＣ
ＶＤ原料は、途中で、１２ｍｌ／分の流量の酸素と混合
され、分解反応炉５に導入された。尚、分解反応炉５内
にはガラス基板７が配置されており、そして加熱手段６
によってガラス基板７を含む系全体が加熱されている。
リメチルビスマスを用いてＣＶＤ法によるビスマス酸化
物の成膜を試みた。すなわち、図１に示す装置におい
て、トリメチルビスマスを４ｍｏｌ％含むトルエン溶液
を容器２中に入れ、そして８０ｍｌ／分の流量の窒素ガ
スを流してバブリングし、溶液を気相化した。この時の
容器２の温度は２７．５℃に保持した。気相化されたＣ
ＶＤ原料は、途中で、１２ｍｌ／分の流量の酸素と混合
され、分解反応炉５に導入された。尚、分解反応炉５内
にはガラス基板７が配置されており、そして加熱手段６
によってガラス基板７を含む系全体が加熱されている。
【００４７】１６５℃〜２６０℃の加熱温度で、ガラス
基板７上に酸化ビスマスの膜が形成された。
基板７上に酸化ビスマスの膜が形成された。
【００４８】
【実施例９】トルエンで濃度４ｍｏｌ％に希釈されたト
リメチルビスマスを用いてＣＶＤ法によるビスマス酸化
物の成膜を試みた。すなわち、図１に示す装置におい
て、トリメチルビスマスを４ｍｏｌ％含むトルエン溶液
を容器２中に入れ、そして８０ｍｌ／分の流量の窒素ガ
スを流してバブリングし、溶液を気相化した。この時の
容器２の温度は２７．５℃に保持した。気相化されたＣ
ＶＤ原料は、途中で、１２ｍｌ／分の流量の酸素と混合
され、分解反応炉５に導入された。尚、分解反応炉５内
には石英基板７が配置されており、そして加熱手段６に
よって石英基板７を含む系全体が加熱されている。
リメチルビスマスを用いてＣＶＤ法によるビスマス酸化
物の成膜を試みた。すなわち、図１に示す装置におい
て、トリメチルビスマスを４ｍｏｌ％含むトルエン溶液
を容器２中に入れ、そして８０ｍｌ／分の流量の窒素ガ
スを流してバブリングし、溶液を気相化した。この時の
容器２の温度は２７．５℃に保持した。気相化されたＣ
ＶＤ原料は、途中で、１２ｍｌ／分の流量の酸素と混合
され、分解反応炉５に導入された。尚、分解反応炉５内
には石英基板７が配置されており、そして加熱手段６に
よって石英基板７を含む系全体が加熱されている。
【００４９】１６５℃〜２６０℃の加熱温度で、石英基
板７上に酸化ビスマスの膜が形成された。
板７上に酸化ビスマスの膜が形成された。
【００５０】
【実施例１０】トルエンで濃度４ｍｏｌ％に希釈された
トリメチルビスマスを用いてＣＶＤ法によるビスマス酸
化物の成膜を試みた。すなわち、図１に示す装置におい
て、トリメチルビスマスを４ｍｏｌ％含むトルエン溶液
を容器２中に入れ、そして８０ｍｌ／分の流量の窒素ガ
スを流してバブリングし、溶液を気相化した。この時の
容器２の温度は２７．５℃に保持した。気相化されたＣ
ＶＤ原料は、途中で、１２ｍｌ／分の流量の酸素と混合
され、分解反応炉５に導入された。尚、分解反応炉５内
にはアルミニウム基板７が配置されており、そして加熱
手段６によってアルミニウム基板７を含む系全体が加熱
されている。
トリメチルビスマスを用いてＣＶＤ法によるビスマス酸
化物の成膜を試みた。すなわち、図１に示す装置におい
て、トリメチルビスマスを４ｍｏｌ％含むトルエン溶液
を容器２中に入れ、そして８０ｍｌ／分の流量の窒素ガ
スを流してバブリングし、溶液を気相化した。この時の
容器２の温度は２７．５℃に保持した。気相化されたＣ
ＶＤ原料は、途中で、１２ｍｌ／分の流量の酸素と混合
され、分解反応炉５に導入された。尚、分解反応炉５内
にはアルミニウム基板７が配置されており、そして加熱
手段６によってアルミニウム基板７を含む系全体が加熱
されている。
【００５１】１６５℃〜２６０℃の加熱温度で、アルミ
ニウム基板７上に酸化ビスマスの膜が形成された。
ニウム基板７上に酸化ビスマスの膜が形成された。
【００５２】
【実施例１１】トルエンで濃度４ｍｏｌ％に希釈された
トリメチルビスマスを用いてＣＶＤ法によるビスマスの
成膜を試みた。すなわち、図１に示す装置において、ト
リメチルビスマスを４ｍｏｌ％含むトルエン溶液を容器
２中に入れ、そして８０ｍｌ／分の流量の窒素ガスを流
してバブリングし、溶液を気相化した。この時の容器２
の温度は２７．５℃に保持した。気相化されたＣＶＤ原
料は、途中で、３０ｍｌ／分の流量の水素と混合され、
分解反応炉５に導入された。尚、分解反応炉５内にはシ
リコン基板７が配置されており、そして加熱手段６によ
ってシリコン基板７を含む系全体が加熱されている。
トリメチルビスマスを用いてＣＶＤ法によるビスマスの
成膜を試みた。すなわち、図１に示す装置において、ト
リメチルビスマスを４ｍｏｌ％含むトルエン溶液を容器
２中に入れ、そして８０ｍｌ／分の流量の窒素ガスを流
してバブリングし、溶液を気相化した。この時の容器２
の温度は２７．５℃に保持した。気相化されたＣＶＤ原
料は、途中で、３０ｍｌ／分の流量の水素と混合され、
分解反応炉５に導入された。尚、分解反応炉５内にはシ
リコン基板７が配置されており、そして加熱手段６によ
ってシリコン基板７を含む系全体が加熱されている。
【００５３】１６５℃〜２６０℃の加熱温度で、シリコ
ン基板７上にビスマスの膜が形成された。
ン基板７上にビスマスの膜が形成された。
【００５４】
【実施例１２】トルエンで濃度４ｍｏｌ％に希釈された
Ｂｉ（ＣＨ）3 とＴｉ（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）4 とを
用いてＣＶＤ法によりチタン酸ビスマスの成膜を試み
た。すなわち、図２の装置において、容器１２ａ中にＢ
ｉ（ＣＨ）3 を４ｍｏｌ％含むトルエン溶液１１ａを入
れ、又、容器１２ｂ中にＴｉ（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3 ） 2 ）
4 １１ｂを入れ、そして容器１２ａ，１２ｂに圧送ガス
を供給し、液体流量制御器１３，１３を介して所定量の
Ｂｉ（ＣＨ）3 及びＴｉ（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）2 ）4 を
気化器１４，１４に送り込む。そして、キャリアーガス
として窒素ガスを、反応ガスとして酸素ガスを供給し、
気化したＢｉ（ＣＨ）3 及びＴｉ（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3 ）
2 ）4 を分解反応炉１７に送り込むと、２００〜５００
℃に加熱した基板上に薄膜が形成された。
Ｂｉ（ＣＨ）3 とＴｉ（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）4 とを
用いてＣＶＤ法によりチタン酸ビスマスの成膜を試み
た。すなわち、図２の装置において、容器１２ａ中にＢ
ｉ（ＣＨ）3 を４ｍｏｌ％含むトルエン溶液１１ａを入
れ、又、容器１２ｂ中にＴｉ（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3 ） 2 ）
4 １１ｂを入れ、そして容器１２ａ，１２ｂに圧送ガス
を供給し、液体流量制御器１３，１３を介して所定量の
Ｂｉ（ＣＨ）3 及びＴｉ（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）2 ）4 を
気化器１４，１４に送り込む。そして、キャリアーガス
として窒素ガスを、反応ガスとして酸素ガスを供給し、
気化したＢｉ（ＣＨ）3 及びＴｉ（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3 ）
2 ）4 を分解反応炉１７に送り込むと、２００〜５００
℃に加熱した基板上に薄膜が形成された。
【００５５】この薄膜を調べた処、これはチタン酸ビス
マスの膜であった。
マスの膜であった。
【００５６】
【実施例１３】トルエンで濃度４ｍｏｌ％に希釈された
Ｂｉ（ＣＨ）3 と（ＤＰＭ）2 Ｃａ：トリエチレンテト
ラミンのトリエチレンテトラミン溶液と（ＤＰＭ）2 Ｓ
ｒ：テトラエチレンペンタミンのテトラエチレンペンタ
ミン溶液と（ＤＰＭ）2 Ｃｕのテトラヒドロフラン溶液
とを用いてＣＶＤ法によりストロンチウムカルシウムビ
スマス銅酸化物の成膜を試みた。
Ｂｉ（ＣＨ）3 と（ＤＰＭ）2 Ｃａ：トリエチレンテト
ラミンのトリエチレンテトラミン溶液と（ＤＰＭ）2 Ｓ
ｒ：テトラエチレンペンタミンのテトラエチレンペンタ
ミン溶液と（ＤＰＭ）2 Ｃｕのテトラヒドロフラン溶液
とを用いてＣＶＤ法によりストロンチウムカルシウムビ
スマス銅酸化物の成膜を試みた。
【００５７】すなわち、図２の装置において、容器１２
ａ中にＢｉ（ＣＨ）3 を４ｍｏｌ％含むトルエン溶液１
１ａを入れ、容器１２ｂ中に（ＤＰＭ）2 Ｃａ：トリエ
チレンテトラミンのトリエチレンテトラミン溶液１１ｂ
を入れ、容器１２ｃ中に（ＤＰＭ）2 Ｓｒ：テトラエチ
レンペンタミンのテトラエチレンペンタミン溶液１１ｃ
を入れ、容器１２ｄ中に（ＤＰＭ）2 Ｃｕのテトラヒド
ロフラン溶液１１ｄを入れ、そして容器１２ａ，１２
ｂ，１２ｃ，１２ｄに圧送ガスを供給し、液体流量制御
器１３，１３，１３，１３を介して所定量のトリメチル
ビスマス、（ＤＰＭ）2 Ｃａ：トリエチレンテトラミ
ン、（ＤＰＭ）2 Ｓｒ：テトラエチレンペンタミン、及
び（ＤＰＭ）2 Ｃｕの溶液を気化器１４，１４，１４，
１４に送り込む。そして、キャリアーガスとして窒素ガ
スを、反応ガスとして酸素ガスを供給し、気化したトリ
メチルビスマス等を分解反応炉１７に送り込むと、２０
０〜５００℃に加熱した基板上に薄膜が形成された。
ａ中にＢｉ（ＣＨ）3 を４ｍｏｌ％含むトルエン溶液１
１ａを入れ、容器１２ｂ中に（ＤＰＭ）2 Ｃａ：トリエ
チレンテトラミンのトリエチレンテトラミン溶液１１ｂ
を入れ、容器１２ｃ中に（ＤＰＭ）2 Ｓｒ：テトラエチ
レンペンタミンのテトラエチレンペンタミン溶液１１ｃ
を入れ、容器１２ｄ中に（ＤＰＭ）2 Ｃｕのテトラヒド
ロフラン溶液１１ｄを入れ、そして容器１２ａ，１２
ｂ，１２ｃ，１２ｄに圧送ガスを供給し、液体流量制御
器１３，１３，１３，１３を介して所定量のトリメチル
ビスマス、（ＤＰＭ）2 Ｃａ：トリエチレンテトラミ
ン、（ＤＰＭ）2 Ｓｒ：テトラエチレンペンタミン、及
び（ＤＰＭ）2 Ｃｕの溶液を気化器１４，１４，１４，
１４に送り込む。そして、キャリアーガスとして窒素ガ
スを、反応ガスとして酸素ガスを供給し、気化したトリ
メチルビスマス等を分解反応炉１７に送り込むと、２０
０〜５００℃に加熱した基板上に薄膜が形成された。
【００５８】この薄膜を調べた処、これはストロンチウ
ムカルシウムビスマス銅酸化物の膜であった。
ムカルシウムビスマス銅酸化物の膜であった。
【００５９】
【実施例１４】トルエンで濃度４ｍｏｌ％に希釈された
Ｂｉ（ＣＨ）3 とＴａ（Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ3 ）5 と（Ｄ
ＰＭ）2 Ｓｒ：テトラエチレンペンタミンのテトラエチ
レンペンタミン溶液とを用いてＣＶＤ法によりストロン
チウムタンタルビスマス酸化物の成膜を試みた。
Ｂｉ（ＣＨ）3 とＴａ（Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ3 ）5 と（Ｄ
ＰＭ）2 Ｓｒ：テトラエチレンペンタミンのテトラエチ
レンペンタミン溶液とを用いてＣＶＤ法によりストロン
チウムタンタルビスマス酸化物の成膜を試みた。
【００６０】すなわち、図２の装置において、容器１２
ａ中にＢｉ（ＣＨ）3 を４ｍｏｌ％含むトルエン溶液１
１ａを入れ、容器１２ｂ中にＴａ（Ｏ−ＣＨ2 −Ｃ
Ｈ3 ）5１１ｂを入れ、容器１２ｃ中に（ＤＰＭ）2 Ｓ
ｒ：テトラエチレンペンタミンのテトラエチレンペンタ
ミン溶液１１ｃを入れ、そして容器１２ａ，１２ｂ，１
２ｃに圧送ガスを供給し、液体流量制御器１３，１３，
１３を介して所定量のトリメチルビスマス、Ｔａ（Ｏ−
ＣＨ2 −ＣＨ3 ）5 、（ＤＰＭ）2 Ｓｒ：テトラエチレ
ンペンタミンの溶液を気化器１４，１４，１４に送り込
む。そして、キャリアーガスとして窒素ガスを、反応ガ
スとして酸素ガスを供給し、気化したトリメチルビスマ
ス等を分解反応炉１７に送り込むと、２００〜５００℃
に加熱した基板上に薄膜が形成された。
ａ中にＢｉ（ＣＨ）3 を４ｍｏｌ％含むトルエン溶液１
１ａを入れ、容器１２ｂ中にＴａ（Ｏ−ＣＨ2 −Ｃ
Ｈ3 ）5１１ｂを入れ、容器１２ｃ中に（ＤＰＭ）2 Ｓ
ｒ：テトラエチレンペンタミンのテトラエチレンペンタ
ミン溶液１１ｃを入れ、そして容器１２ａ，１２ｂ，１
２ｃに圧送ガスを供給し、液体流量制御器１３，１３，
１３を介して所定量のトリメチルビスマス、Ｔａ（Ｏ−
ＣＨ2 −ＣＨ3 ）5 、（ＤＰＭ）2 Ｓｒ：テトラエチレ
ンペンタミンの溶液を気化器１４，１４，１４に送り込
む。そして、キャリアーガスとして窒素ガスを、反応ガ
スとして酸素ガスを供給し、気化したトリメチルビスマ
ス等を分解反応炉１７に送り込むと、２００〜５００℃
に加熱した基板上に薄膜が形成された。
【００６１】この薄膜を調べた処、これはストロンチウ
ムタンタルビスマス酸化物の膜であった。
ムタンタルビスマス酸化物の膜であった。
【００６２】
【その他の実施例】実施例４〜実施例１１において、ト
リメチルビスマスの代わりにトリエチルビスマス、トリ
ｎ−プロピルビスマス、トリｉｓｏ−プロピルビスマ
ス、トリｎ−ブチルビスマス、トリｉｓｏ−ブチルビス
マス、トリｓｅｃ−ブチルビスマス、トリビニルビスマ
スを用いて同様に行った結果、同様な膜が形成された。
リメチルビスマスの代わりにトリエチルビスマス、トリ
ｎ−プロピルビスマス、トリｉｓｏ−プロピルビスマ
ス、トリｎ−ブチルビスマス、トリｉｓｏ−ブチルビス
マス、トリｓｅｃ−ブチルビスマス、トリビニルビスマ
スを用いて同様に行った結果、同様な膜が形成された。
【００６３】
【その他の実施例】トリアルキルビスマス溶液と、前記
Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｎｂ化合物、Ｔａ化合物、Ｍ
ｇ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物、Ｂａ化合物、Ｃｕ
化合物、Ｒｕ化合物の群の中から選ばれる一種以上の揮
発性金属化合物の溶液とを用い、図２の装置により成膜
を行った処、Ｂｉ系の薄膜が形成できた。
Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｎｂ化合物、Ｔａ化合物、Ｍ
ｇ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物、Ｂａ化合物、Ｃｕ
化合物、Ｒｕ化合物の群の中から選ばれる一種以上の揮
発性金属化合物の溶液とを用い、図２の装置により成膜
を行った処、Ｂｉ系の薄膜が形成できた。
【００６４】
【比較例１】トリメチルビスマスをガラス製試験管に入
れ、２５℃から２℃／分の速度で昇温させ、変化を観察
した。その結果は、１１０℃程度で還流が始まり、そし
て暫くすると激しい閃光と共に試験官は粉々に爆発し
た。
れ、２５℃から２℃／分の速度で昇温させ、変化を観察
した。その結果は、１１０℃程度で還流が始まり、そし
て暫くすると激しい閃光と共に試験官は粉々に爆発し
た。
【００６５】
【発明の効果】本発明になるビスマス系膜形成材料は、
安定性に富み、爆発などの危険性が大幅に改善され、取
扱いが極めて簡単になり、更には気相化が容易で、か
つ、分解温度が高くなく、ビスマス、ビスマス酸化物、
Ｂｉ以外の金属元素を含むビスマス系の膜が効率良く形
成できる。
安定性に富み、爆発などの危険性が大幅に改善され、取
扱いが極めて簡単になり、更には気相化が容易で、か
つ、分解温度が高くなく、ビスマス、ビスマス酸化物、
Ｂｉ以外の金属元素を含むビスマス系の膜が効率良く形
成できる。
【００６６】本発明になるビスマス系膜の成膜方法は、
爆発などの危険性が大幅に改善され、取扱いが極めて簡
単であり、更には気相化が容易で、かつ、ビスマス、ビ
スマス酸化物、Ｂｉ以外の金属元素を含むビスマス系の
膜が効率良く形成できる。
爆発などの危険性が大幅に改善され、取扱いが極めて簡
単であり、更には気相化が容易で、かつ、ビスマス、ビ
スマス酸化物、Ｂｉ以外の金属元素を含むビスマス系の
膜が効率良く形成できる。
【図１】ＣＶＤの概略図
【図２】ＣＶＤの概略図
１，１１ａ トリアルキルビスマス含有溶液 ５，１７ 分解反応炉 ６，１８ 加熱手段 ７，１９ 基板
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｂ 3/00 Ｈ０１Ｂ 3/00 Ｆ Ｈ０１Ｌ 39/24 Ｈ０１Ｌ 39/24 Ｂ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01G 29/00 ZAA C03C 17/245 C23C 16/18 C23C 16/40 H01B 3/00 H01L 39/24
Claims (20)
- 【請求項１】 ＣＶＤに用いられるビスマス系膜形成材
料であって、 トリアルキルビスマスと溶媒とを含み、 前記溶媒は１気圧下における沸点が９０〜４５０℃のも
のである ことを特徴とするビスマス系膜形成材料。 - 【請求項２】 ＣＶＤに用いられるビスマス系膜形成材
料であって、 トリアルキルビスマスと溶媒とを含み、前記溶媒は１気圧下における沸点が９０〜４５０℃のも
のであり、 前記トリアルキルビスマスが０．０１〜６０ｍｏｌ％で
ある ことを特徴とするビスマス系膜形成材料。 - 【請求項３】 トリアルキルビスマスは、Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3
Ｂｉ〔Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は、炭素数が１〜１０の脂肪族
炭化水素基であり、互いに異なっていても、同じでも良
い。〕で表されるものであることを特徴とする請求項１
又は請求項２のビスマス系膜形成材料。 - 【請求項４】 トリアルキルビスマスは、トリメチルビ
スマス、トリエチルビスマス、トリプロピルビスマス、
トリブチルビスマス、及び／又はトリビニルビスマスで
あることを特徴とする請求項１〜請求項３いずれかのビ
スマス系膜形成材料。 - 【請求項５】 溶媒は、飽和炭化水素、不飽和炭化水
素、エーテルの群の中から選ばれる液体であることを特
徴とする請求項１〜請求項４いずれかのビスマス系膜形
成材料。 - 【請求項６】 溶媒は、トルエン、１，４−ジオキサ
ン、１，３−ジオキサン、１，１−ジエトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン、ヘプタン、２，５−ジメチ
ルヘキサン、２，３，４−トリメチルペンタン、及び／
又はジプロピルエーテルであることを特徴とする請求項
１〜請求項５いずれかのビスマス系膜形成材料。 - 【請求項７】 請求項１〜請求項６いずれかのビスマス
系膜形成材料からトリアルキルビスマスを気相化する工
程と、 気相化したトリアルキルビスマスが分解し、ビスマス及
び／又はビスマス化合物が基板上に付着する工程とを具
備することを特徴とするビスマス系膜の成膜方法。 - 【請求項８】 請求項１〜請求項６いずれかのビスマス
系膜形成材料からトリアルキルビスマスを気相化する工
程と、 前記気相化したトリアルキルビスマスが分解し、ビスマ
ス及び／又はビスマス化合物が基板上に付着する工程
と、 Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｎｂ化合物、Ｔａ化合物、Ｍ
ｇ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物、Ｂａ化合物、Ｃｕ
化合物、及びＲｕ化合物の群の中から選ばれる一種又は
二種以上の揮発性金属化合物を気相化する工程と、 前記気相化した揮発性金属化合物が分解し、該揮発性金
属化合物の金属元素及び／又は該金属元素の化合物が基
板上に付着する工程とを具備することを特徴とするビス
マス系膜の成膜方法。 - 【請求項９】 請求項１〜請求項６いずれかのビスマス
系膜形成材料からトリアルキルビスマスを気相化する工
程と、 前記気相化したトリアルキルビスマスが分解し、ビスマ
ス及び／又はビスマス化合物が基板上に付着する工程
と、 Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｎｂ化合物、Ｔａ化合物、Ｍ
ｇ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物、Ｂａ化合物、Ｃｕ
化合物、及びＲｕ化合物の群の中から選ばれる一種又は
二種以上の揮発性金属化合物と溶媒とを含む溶液中から
前記揮発性金属化合物を気相化する工程と、 前記気相化した揮発性金属化合物が分解し、該揮発性金
属化合物の金属元素及び／又は該金属元素の化合物が基
板上に付着する工程とを具備することを特徴とするビス
マス系膜の成膜方法。 - 【請求項１０】 Ｔｉ化合物がＴｉ（ＯＲ）4 ，Ｔｉ
（ＯＲ）2 （ＤＰＭ）2 ，ＴｉＯ（ＤＰＭ）2 〔Ｒは脂
肪族炭化水素基。ＤＰＭはジピバロイルメタナト基。〕
の群の中から選ばれるいずれかであることを特徴とする
請求項８又は請求項９のビスマス系膜の成膜方法。 - 【請求項１１】 Ｚｒ化合物がＺｒ（ＯＲ）4 ，Ｚｒ
（ＯＲ）2 （ＤＰＭ）2 ，Ｚｒ（ＤＰＭ）4 〔Ｒは脂肪
族炭化水素基。ＤＰＭはジピバロイルメタナト基。〕の
群の中から選ばれるいずれかであることを特徴とする請
求項８又は請求項９のビスマス系膜の成膜方法。 - 【請求項１２】 Ｎｂ化合物がＮｂ（ＯＲ）5 ，Ｎｂ
（ＯＲ）3 （ＤＰＭ）2 ，Ｎｂ（ＯＲ）2 （ＤＰ
Ｍ）3 ，Ｎｂ（ＯＲ）（ＤＰＭ）4 〔Ｒは脂肪族炭化水
素基。ＤＰＭはジピバロイルメタナト基。〕の群の中か
ら選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項８又
は請求項９のビスマス系膜の成膜方法。 - 【請求項１３】 Ｔａ化合物がＴａ（ＯＲ）5 ，Ｔａ
（ＯＲ）3 （ＤＰＭ）2 ，Ｔａ（ＯＲ）2 （ＤＰ
Ｍ）3 ，Ｔａ（ＯＲ）（ＤＰＭ）4 〔Ｒは脂肪族炭化水
素基。ＤＰＭはジピバロイルメタナト基。〕の群の中か
ら選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項８又
は請求項９のビスマス系膜の成膜方法。 - 【請求項１４】 Ｍｇ化合物がＭｇ（ＤＰＭ）2 ，Ｍｇ
（ＤＰＭ）2 ：Ｌ1〔ＤＰＭはジピバロイルメタナト
基。Ｌ1 はピリジン、ルチジン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、テトラエチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタ
エチレンヘキサミン、又はルチジン−Ｎ−オキサイドの
１〜４付加体。〕の群の中から選ばれるいずれかである
ことを特徴とする請求項８又は請求項９のビスマス系膜
の成膜方法。 - 【請求項１５】 Ｃａ化合物がＣａ（ＤＰＭ）2 ，Ｃａ
（ＤＰＭ）2 ：Ｌ1〔ＤＰＭはジピバロイルメタナト
基。Ｌ1 はピリジン、ルチジン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、テトラエチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタ
エチレンヘキサミン、又はルチジン−Ｎ−オキサイドの
１〜４付加体。〕の群の中から選ばれるいずれかである
ことを特徴とする請求項８又は請求項９のビスマス系膜
の成膜方法。 - 【請求項１６】 Ｓｒ化合物がＳｒ（ＤＰＭ）2 ，Ｓｒ
（ＤＰＭ）2 ：Ｌ1〔ＤＰＭはジピバロイルメタナト
基。Ｌ1 はピリジン、ルチジン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、テトラエチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタ
エチレンヘキサミン、又はルチジン−Ｎ−オキサイドの
１〜４付加体。〕の群の中から選ばれるいずれかである
ことを特徴とする請求項８又は請求項９のビスマス系膜
の成膜方法。 - 【請求項１７】 Ｂａ化合物がＢａ（ＤＰＭ）2 ，Ｂａ
（ＤＰＭ）2 ：Ｌ1〔ＤＰＭはジピバロイルメタナト
基。Ｌ1 はピリジン、ルチジン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、テトラエチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタ
エチレンヘキサミン、又はルチジン−Ｎ−オキサイドの
１〜４付加体。〕の群の中から選ばれるいずれかである
ことを特徴とする請求項８又は請求項９のビスマス系膜
の成膜方法。 - 【請求項１８】 Ｃｕ化合物がＣｕ（ＤＰＭ）2 ，Ｃｕ
（ＤＰＭ）2 ：Ｌ1，ＨｆａｃＣｕ：Ｌ2 〔ＤＰＭはジ
ピバロイルメタナト基。Ｌ1 はピリジン、ルチジン、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、テトラエチレングリコ
ールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチ
ルエーテル、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、又はルチジン
−Ｎ−オキサイドの１〜４付加体。Ｈｆａｃはヘキサフ
ルオロアセチルアセトナト基。Ｌ2 は１価銅を安定化す
る炭素数１〜１０のアルケン基、炭素数１〜１０のアル
キン基、Ｓｉを含む炭素数１〜１０のアルケン基、Ｓｉ
を含む炭素数１〜１０のアルキン基。〕の群の中から選
ばれるいずれかであることを特徴とする請求項８又は請
求項９のビスマス系膜の成膜方法。 - 【請求項１９】 Ｒｕ化合物がＲｕ（ＤＰＭ）3 ，Ｒｕ
（ＤＰＭ）3 ：Ｌ1〔ＤＰＭはジピバロイルメタナト
基。Ｌ1 はピリジン、ルチジン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、テトラエチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタ
エチレンヘキサミン、又はルチジン−Ｎ−オキサイドの
１〜４付加体。Ｈｆａｃはヘキサフルオロアセチルアセ
トナト基。〕の群の中から選ばれるいずれかであること
を特徴とする請求項８又は請求項９のビスマス系膜の成
膜方法。 - 【請求項２０】 基板を加熱する工程を具備することを
特徴とする請求項７〜請求項１９いずれかのビスマス系
膜の成膜方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10138104A JP2946039B2 (ja) | 1997-11-13 | 1998-05-20 | ビスマス系膜形成材料、及びビスマス系膜の成膜方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-311798 | 1997-11-13 | ||
| JP31179897 | 1997-11-13 | ||
| JP10138104A JP2946039B2 (ja) | 1997-11-13 | 1998-05-20 | ビスマス系膜形成材料、及びビスマス系膜の成膜方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11199233A JPH11199233A (ja) | 1999-07-27 |
| JP2946039B2 true JP2946039B2 (ja) | 1999-09-06 |
Family
ID=26471237
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10138104A Expired - Lifetime JP2946039B2 (ja) | 1997-11-13 | 1998-05-20 | ビスマス系膜形成材料、及びビスマス系膜の成膜方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2946039B2 (ja) |
-
1998
- 1998-05-20 JP JP10138104A patent/JP2946039B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11199233A (ja) | 1999-07-27 |
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