PL165834B1

PL165834B1 - Srodek owadobójczy PL PL PL

Info

Publication number: PL165834B1
Application number: PL90288516A
Authority: PL
Inventors: Takahiro Haga; Tadaaki Toki; Toru Koyanagi; Masato Omatsu; Hiroshi Sasaki; Masayuki Morita; Kiyomitsu Yoshida
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha
Priority date: 1989-12-28
Filing date: 1990-12-28
Publication date: 1995-02-28
Also published as: CN1053789A; EP0437784A1; DE69026591D1; AU632881B2; HU908483D0; DE69026591T2; AR248276A1; IN171159B; JPH04208282A; KR910011839A; AU6822390A; NZ236603A; HRP920506A2; PL288516A1; RO108240B1; US5256674A; CA2032710A1; BR9006610A; MY106503A; YU246690A

Abstract

cje czynna i znane srodki pomocnicze, zna- mienny tym, ze jako substancje czynna zawiera pochodna imidazolidyny lub jej soli o wzorze ogólnym 1, w którym X oznacza grupe C2-6- alkenylowa lub C2-6-alkinylowa, ewentualnie podstawione atomem chlorowca lub grupe o wzorze ogólnym 6 , w której kazdy z podstaw- ników R3 i R4 oznacza niezaleznie atom wodoru lub grupe C1 -6-alkilowa, R 5 oznacza grupe C1-6-alkilowa lub grupe fenylowa, która moze byc podstawiona podstawnikami wybra- nymi z grupy obejmujacej atom chlorowca, grupa C 2-6-alkenylowa, grupe C1 -6-alkilowa, C2- 6-alkinylowa, C2-6-alkoksylowa lub chlo- rowco-C1 -6-alkilowa, W oznacza atom tlenu a kazdy z 1 , m i n oznaczaja niezaleznie liczbe 0 lub 1, z wylaczeniem przypadku, gdy wszystkie 1 i m oznaczaja jednoczesnie zero oraz m i n oznaczaja jednoczesnie zero a R5 oznacza grupe C1-6-alkilowa, która moze byc podsta- wiona atomem chlorowca, Z oznacza atom wodoru lub grupe C1 -6-alkilowa. WZÓR 1 PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek owadobójczy, zawierający jako substancję czynną nowe pochodne imidazoliny.

Pochodne imidazoliny znane są z patentów: takich jak, patent Stanów Zjednoczonych Ameryki Północnej nr4731 385, nr4767864, nr4831036, nr4725 589, nr4780457, nr4772620, nr 4 812 454, nr 4 647 570, nr 4 600 294, nr 4 678 795, nr 4 774 247, nr 4 812 571, w których ujawniono związek o ogólnym wzorze 2, w którym A' oznacza grupę NH, B' oznacza grupę pirydylową lub tiazolilową, która może być podstawiona, zaś a oznacza liczbę całkowitą od 2 do 4, który różni się od związku stanowiącego substancję czynną środka według wynalazku tym, że zamiast grupy nitrowej przy atomie węgla w cytowanym związku znajduje się atom wodoru.

W Europejskim Zgłoszeniu Patentowym nr EP-A 292822 ujawniono związek o ogólnym wzorze 3, w którym A oznacza grupę dialkanylową, X oznacza grupę N-R⁵, w której R⁵ oznacza atom wodoru, grupę alkilową, alkenylową, alkinylową, acylową lub alkoksylarbonylową, która może być podstawiona, R1 oznacza grupę pirydylową lub tiazolilową, która może być podstawiona R² oznacza atom wodoru lub grupę alkilową, R3 oznacza atom wodoru, a R4 oznacza grupę fenylową, naftylową, pirydynylową lub pirymidynylową, która może być podstawiona, grupę imidazolilową lub triazolilową, który różni się od związku stanowiącego substancję czynną środka według wynalazku tym, że R4 zawiera grupę cykliczną.

W Europejskim Zgłoszeniu Patentowym nr EP-A-259 738 (odpowiadającym patentom Stanów Zjednoczonych Ameryki Północnej nr nr 4 803 277 i 4 882 344) ujawniono związek o ogólnym wzorze 4, w którym W oznacza grupę pirydylową lub tiazolilową, która może być podstawiona, R oznacza atom wodoru, T tworzy 5-cio lub 6-cio członowy nienasycony pierścień heterocykliczny razem z sąsiednim atomem węgla i atomem azotu, Z oznacza grupę nitrową, Y oznacza grupę = CR', w której R' oznacza atom wodoru, grupę alkilową, grupę arylową, grupę acylową, grupę alkoksykarbonylową lub grupę cyjanową, który różni się od związku stanowiącego substancję czynną środka według wynalazku tym, że T tworzy nienasycony pierścień heterocykliczny i ze R' i Y jest różny.

W Europejskim Zgłoszeniu Patentowym nr EP-A-192060 (odpowiadającym patentowi Stanów Zjednoczonych Ameryki Północnej nr 4 845 106) ujawniono związek o ogólnym wzorze 5, w którym n oznacza 0 lub 1, R\ R2, R³, r4, R⁵ i R⁶ oznaczają atom wodoru, Z oznacza grupę pirydylową lub tiazolilową, która może być podstawiona, R oznacza atom wodoru, X oznacza grupę N-R , w której R⁷ oznacza atom wodoru, grupę alkilową, alkenylową, alkinylową, acylową lub alkoksykarbonylową, która może być podstawiona, a Y oznacza grupę CR⁹, w której R⁹

165 834 oznacza atom wodoru lub grupę alkilową, która może być podstawiona atomem chlorowca, grupą hydroksylową lub alkilotio. Cyklowany związek wyrażony powyższym wzorem ogólnym obejmuje część związków stanowiących substancję czynną środka według wynalazku, gdy X we wzorze ogólnym oznacza grupę N-R⁷, a R⁹ w Y oznacza grupę alkilową podstawioną grupą alkilotio. Jednakże patent ten nie ujawnia żadnych konkretnych przykładów dotyczących związków stanowiących substancję czynną środka według wynalazku, które są objęte powyższym wzorem ogólnym.

Celem wynalazku jest opracowanie nowego środka owadobójczego. W nowym środku według wynalazku substancję czynną stanowi pochodna imidazoliny o ogólnym wzorze 1 lub jej sól. W związku o wzorze 1, X oznacza grupę C2-6-alkenylową lub C 2-6-alkinylową, które mogą być podstawione atomem chlorowca lub grupę o wzorze 6, w którym każdy z R³ i R⁴ oznacza niezależnie atom wodoru lub grupę C1-β-alkilową, R⁵ oznacza grupę C1-6-alkilową lub grupę fenylową, która może być podstawiona podstawnikiem wybranym z grupy obejmującej atom chlorowca, grupę Ci-e-alkilową, grupę C2-6-alkenylową, grupę C2-6-alkinylową, grupę C1-6alkoksylową lub grupę chlorowco-Ci-β-alkilową, W oznacza atom tlenu a każdy 1, m i n oznaczają niezależnie liczbę całkowitą 0 lub 1, z wyłączeniem przypadku gdy wszystkie podstawniki 1 i m oznaczają jednocześnie liczbę zero i wszystkie m i n oznaczają jednocześnie liczbę zero, a R5 oznacza grupę C1-6-alkilową, która może być podstawiona atomem chlorowca, Z oznacza atom wodoru lub grupę C1-6-alkilową.

Spośród pochodnych imidazolidyny lub ich soli korzystne przykłady obejmują związek, w którym X oznacza grupę allilową, a Z oznacza atom wodoru, związek w którym X oznacza grupę 6-metylo-2-propenylową, a Z oznacza atom wodoru.

W ogólnym wzorze 1, X obejmuje grupę alkenylową lub alkinylową zawierającą od 2 do 6 atomów węgla, taką jak grupa winylowa, grupa propenylowa, grupa butenylowa, grupa pentenylowa, grupa heksenylowa, grupa etynilowa, grupa propynylowa, grupa butynylowa, grupa pentynylowa, grupa heksynylowa lub podobne oraz obejmują one dalej izomery strukturalne liniowych oraz rozgałęzionych łańcuchów alifatycznych.

Grupa alkilowa oraz część alkilowa innej grupy w powyższym ogólnym wzorze 1 zawiera od 1 do 6 atomów węgla, a przykładami takiej grupy jest grupa metylowa, grupa etylowa, grupa propylowa, grupa butylowa, grupa pentylowa, grupa heksylowa oraz ich izomery strukturalny w alifatycznym łańcuchu prostoliniowym lub rozgałęzionym.

Przykładami atomów chlorowca w ogólnym wzorze 1 jest atom fluoru, chloru, bromu lub jodu. Przykładami soli związku o ogólnym wzorze 1 jest sól z substancją kwasową, np. sól z kwasem nieorganicznym taka jak chlorowodorek, bromowodorek, fosforan, siarczan, azotan lub podobne.

Związki mające wyżej wspomniany ogólny wzór 1 obejmują izomery E oraz Z, oraz ich mieszaniny.

Związek o ogólnym wzorze 1 wytwarza się, na przykład następującymi sposobami.

(i) Gdy Z oznacza atom wodoru stosuje się sposób przedstawiony na schemacie 1, gdzie we wzorach 7, 8 i 1-1, X ma wyżej podane znaczenie. Reakcję prowadzi się zwykle w obecności rozpuszczalnika. Przykładami takich rozpuszczalników są woda, alkohole takie jak metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanol, ΙΙΙ-rz. butanol oraz ich mieszaniny. Temperatura reakcji wynosi zwykle od 20 do 120°C, korzystnie od 40 do 100°C, a czas reakcji wynosi od 0,5 do 6 godzin.

Formaldehydu używa się zwykle w formie wodnego roztworu lecz można także stosować paraformaldehyd w formie proszku.

(ii) Gdy Z oznacza grupę alkilową stosuje się sposób przedstawiony na schemacie 2, gdzie we wzorach 1-2 i 1-3, X ma wyżej podane znaczenie, Z' oznacza grupę alkilową lub grupę acylową, a Q oznacza atom chlorowca lub pozostałość kwasową. Przykładami pozostałości kwasowej oznaczonej literą Q są pozostałości kwasu karboksylowego, kwasu sulfonowego lub . podobnych.

Reakcję prowadzi się zwykle w obecności rozpuszczalnika i zasady. Przykładami rozpuszczalnika są aprotyczne rozpuszczalniki polarne takie, jak N,N-dimetyloformamid, acetonitryl lub podobne, etery takie jak tetrahydrofuran, 1,«^dioksan lub podobne i chlorowane węglowodory takie, jak chlorek metylenu, chloroform lub podobne. Przykładami zasad są wodorki metali alkalicznych takie, jak wodorek sodu, wodorek potasu lub podobne, związki litowo-organiczne,

165 834 takie jak n-butylolit, fenylolit lub podobne, zasady organiczne takie, jak trietyloamina, pirydyna lub podobne, wodorotlenki metali alkalicznych takie jak wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu lub podobne.

Temperatura reakcji wynosi zwykle od -20 do 100°C, korzystnie od 10 do 50°C, a czas reakcji wynosi zwykle od 0,25 do 24 godzin, korzystnie od 0,5 do 12 godzin.

Niżej podane przykłady ilustrują wynalazek, przy czym przykłady dotyczące syntezy podano jedynie w celach informacyjnych.

Przykład I. Synteza 1-(6-ch loro-3-pirydy lornety lo)-2--l-nitro-2-etoksykarbonylometylotioetylideno)imidazoliny (związek nr 1).

0,22g 1-(6-chloro-3-pirydylometylo)-2-nitrometyltnoimidazoliny, 0,08 g 37% wodnego roztworu formaldehydu i 0,1 g estru etylowego kwasu tioglikolowego dodano do 5 ml etanolu i poddano reakcji w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 3 godziny. Po zakończeniu reakcji etanol oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem a do pozostałości dodano niewielką ilość octanu etylu aby przesączyć nierozpuszczalne produkty otrzymując w ten sposób 0,25 g pożądanego produktu (związek nr 1) o temperaturze topnienia od 122,8 do 124,3°C.

Przykład II. Synteza 1-(6-chloro-3-pirydylomttylo)-2-(1-nitro-2-allilotioetylideno) imidazoliny (związek nr 3).

0,5 g 1-(6-chloro-3-pirydylometylo)22-nitrometylenoimidazolidyny, 0,19 g 37% wodnego roztworu formaldehydu i 0,22 g allilomerkaptanu dodano do 10 ml etanolu i poddano reakcji w temperaturze wrzenia przez 2 godziny. Po zakończeniu reakcji etanol oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem a do pozostałości dodano małymi porcjami octan etylu aby przesączyć nierozpuszczalne produkty, otrzymując w ten sposób 0,33 g pożądanego produktu (związek nr 3) o temperaturze od 134,0 do 135,0°C.

Przykład III. Synteza 1-(6-chloro-3-pirydylomttylo)-3-mttylo-2-(1-nitro-2-allilotioetylideno) imidazoliny (związek nr 18).

0,5 g 1-(62chloro-3-pirydylomttylo)-2-(1-nitro-2-allilotioetylideno) imidazolidyny rozpuszczono w 10 ml N,N-dimetyloformamidu i następnie dodawano stopniowo w temperaturze pokojowej 0,06 g wodorku sodowego (60% zawiesina olejowa). Otrzymaną ciecz reakcyjną mieszano w sposób ciągły przez około 15 minut aż ustało wydzielanie się wodoru. Następnie do cieczy reakcyjnej wkraplano stopniowo 0,18 g jodku metylu. Następnie ciecz reakcyjną mieszano w sposób ciągły przez 2 godziny w temperaturze pokojowej i rozpuszczalnik oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymując pozostałość. W ten sposób otrzymany produkt chromatografowano na kolumnie z silikażelem (roztwór eluujący: octan etylu/metanol = 2/1) i otrzymano 0,26 g pożądanego związku (związek nr 18) o współczynniku załamania no39'⁰ α = 1,6205. Typowe przykłady związków określonych ogólnym wzorem 1 podano w tabeli 1.

Tabela 1 Wzór 1

Związek nr	X	Z	Własności fizyczne
1	2	3	4
1	-CH2CO2C2H5	H	temperatura topnienia 122,8-124,3°C
2	-CH2CeH_s	H	temperatura topnienia 172,0-175,0°C
3	-CH2-CH = CH2	H	temperatura topnienia 134,0-135,0°C
4	wzór 10	H	temperatura topnienia 128,3-129,8°C
5	-CO-CeHs	H	ciało stałe bezpostaciowe
6	wzór 11	H	temperatura topnienia 151,4-152,0°C
7	-CH2-C = CH	H	temperatura topnienia 143,4-144,4°C
8	wzór 12	H	temperatura topnienia 137,8-139,3°C
9	-CH2-C^C-CC3	H	temperatura topnienia 154,3-155,8°C
10	wzór 13	H	temperatura topnienia 175,2-175,6°C
11	wzór 14	H	temperatura topnienia 168,0-168,2°C

165 834

1	2	3	4
12	wzór 15	H	temperatura topnienia 174,8-175,2°C
13	wzór 16	H	temperatura topnienia 141,6-142,2°C
14	wzór 17	H	temperatura topnienia 173,8-174,3°C
15	wz.ór 18	H	temperatura topnienia 179,7-180,0°C
16	wzór 19	H	temperatura topnienia 169,6-169,9°C
17	wzór 9	H	temperatura topnienia 98-101,0°C
18	-CH2-CH = CH2	CH3	współczynnik załamania światła nc³9'°= 1,6205
19	-CH2-CH = CHCl	H	temperatura topnienia 144,2-144,4°C

Związki stanowiące substancję czynną środka według wynalazku wykazują doskonałą aktywność owadobójczą, są więc stosowane jako: rolnicze środki owadobójcze zwalczające takie owady jak diamontback moth (Plutella xylostella), piętnówka kapustnica (Mamestra brassicae), common cutworm (Spodoptera litura), stonka ziemniaczana (Leptinotarsa decemlineata), codling moth (Lyspeyresia pomonella), bollworm (Heliothis zea), tobacco budworm (Heliothis virescens), kwiaciak bawełniany (Anthonomus grandis), brudnica bieparka (Lymantria dispar), chrząszcz liścia dyni (Aulasophora femoralis), mszyce, planthoppers, leafhoppers, łuskowce, pluskwiaki, whiteflies, owady rzędu Thysanoptera, anthomyiid flies, skarabeusze, konik polny, rolnica gwoździówka (Agrotis ipsilon), rolnica zbożówka (Agrotis segetum), lub mrówki; higieniczne środki owadobójcze zwalczające takie owady jak: tropikal rat mite (Ornithonyssus bacoti), karaluchy, mucha domowa (Musca domestica) lub komar domowy (Culex pipines pallens), owady znajdujące się w magazynowanych ziarnach takie jak angoumois grain moth (Sitotroga cerealella), azuki bean weevil (Callosobruchus chinensis), trojszyl ulec (Tribolium confusum) lub robaki mączne, owady w rzeczach domowych takie jak mól kożusznik (Tinea pellionella), chrząszcz i larwa mszyka, (Anthrenus scrophularidae) lub termity podziemne; pchły, wszy lub muchy, mszyce, leafhoppers i muchy domowe odporne na insektycydy fosforoorganiczne, karbaminianowe i/lub syntetyczne pyretroidowe. Ponadto omawiane związki wykazują doskonałe własności systemiczne, a stosując je na glebę można zwalczać nie tylko szkodliwe owady lecz także roztocza, nicienie, brzuchonogi i równonogi w glebie, a także szkodniki liści.

Środek według wynalazku można stosować razem z rolniczymi środkami pomocniczymi w różnych formach takich jak, pyły, granulki, zwilżalne proszki, koncentraty emulgujące, koncentraty rozpuszczalne, proszki rozpuszczalne w wodzie, aerozole lub pasty, tak jak konwencjonalne chemiczne środki rolnicze. Jeśli używa się takich mieszanek, to można je stosować jako takie lub po rozcieńczeniu odpowiednim rozpuszczalnikiem takim, jak woda, do uzyskania pożądanego stężenia.

Mieszanki takie składają się zwykle z 0,1 - 90 części wagowych składnika aktywnego i 10 - 99,9 części wagowych pomocniczych środków rolniczych.

Jako pomocnicze środki rolnicze można stosować nośniki, emulgatory, środki zawiesinowe, środki dyspergujące, wypełniacze, środki penetrujące, środki zwilżające, zagęszczacze lub środki stabilizujące. Można je dodawać tak jak tego wymaga konkretny przypadek. Nośniki można podzielić na nośniki stałe i nośniki ciekłe. Jako stałe nośniki można wymienić proszki pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego, takie jak: skrobia, węgiel aktywny, fasola sojowa, mąka pszenna, proszek drzewny, mączka rybna, mleko w proszku lub proszki mineralne, takie jak talk, kaolin, bentonit, węglan wapnia, zeolit, ziemia okrzemkowa, biały węgiel, glinka lub tlenek glinu. Jako ciekłe nośniki można stosować wodę, alkohole takie jak alkohol izopropylowy lub glikol etylenowy, ketony takie jak cykloheksanon lub keton metylowoetylowy, etery takie jak dioksan, tetrahydrofuran, węglowodory alifatyczne takie jak naftowy olej gazowy lub podobne, węglowodory aromatyczne takie jak ksylen, trimetylobenzen, tetrametylobenzen, metylonaftalen lub rozpuszczalnik naftowy, chlorowcowane węglowodory takie jak chlorobenzen, amidy kwasowelakie jak dimetyloacetamid, estry takie jak ester gliceryny i kwasu tłuszczowego, nitryle takie jak acetonitryl lub związki siarkowe takie jak dimetylosulfotlenek.

165 834

Związki stanowiące substancję czynną środka według wynalazku można stosować w kombinacji z innymi chemikaliami rolniczymi, takimi jak środki owadobójcze, roztoczobójcze, grzybobójcze, nicieniobójcze, środki przeciwwirusowe, środki przyciągające, środki chwastobójcze lub regulatory wzrostu roślin, jak tego wymaga konkretny przypadek wzmacniając w pewnych przypadkach efektywność działania.

Na przykład, jako środki szkodnikobójcze, roztoczobójcze lub nicieniobójcze można stosować związki fosforoorganiczne takie, jak fosforotionian 0-{4-bromo-2-chlorofenylo)-0-etylo-Spropylowy, fosforan 2,2-dichlorowinylodimetylowy, 3-metylo-4^metylotio)fenyloizopropylofosforiamidan 0-2-metylokarbamoiloksyimino-2-(metylotio)acetamid, metyloetylu, 0-4-nitro-mtolylofosoforotionian 0,0-dimetylu, 0-(4-nitrofenylo)fenylofosfonotionian 0-etylu, 0-2-izopropylo6-metylopirymidyn-4-ylofosforotionian 0,0-dietylu, 0-(3,5,6 trichloro-2-pirydyloXosforotionian 0,0-dimetylu, acetylofosforoamidotionian 0,S-dimetylu, fosforoditionian 0-(2,4-dichlorofenylo)0-etylo-S-propylu lub 2-okso-1,3-tiazolidyn-3-ylofosfonotionian (RS)-S-sec-butylo 0-etylu; związki karbaminianowe takie, jak metylo-karbaminian 1-naftylu, metylokarbaminian 2-izopropoksyfenylu, 0-metylokarbamoilooksym aldehydu 2-metylo-2-(metylotio) propionowego, metylokarbaminian 2,3-dihydro-2,2-dimetylobenzofuran-7-ylu, bisetanoimidotionian [tiobis{(metyloimino)karbonyloksy}]N-(metylokarbamoiloksy)tioacetoimidan S-metylu, N,N-dimetyldimetylokarbaminian 2-dimetyloamino-5,6-dimetylopirymidyn-4-ylu lub metylokarbaminian 2-sec-butylofenylu; pochodne nereistoksynu takie, jak aminotrimetyleno bis (tiokarbaminian S,S'-2-dimetylu lub N,N-dimetylo-1,2,3-tritian-5-yloamina; chlorowe związki organiczne takie, jak 2,2,2-trichloro-1,1bis(4-chlorofenylo)etanol lub 4-chlorofenylo-2,4,5-trichlorofenylosulfon; związki metaloorganiczne takie, jak tlenek bis[tris(2metylo-2-fenylopropenylo)cynku], związki pyretroidowe takie, jak ester (RS)-alfa-cyjano-3-fenoksybenzylowy kwasu (RS)-2-(4-chlorofenylo)-3-metylomasłowego, ester 3-fenoksybenzylowy kwasu (1RS)-cis, trans-3-(2,2-dichlorowinylo)-2,2-dimetylocyklopropanokarboksylowego, ester (RS)-alfa-cyjano-3-fenoksybenzylowy kwasu (1RS)-cis-tran-3-(2,2dichlorowinylo)-2,2-dimetyiocyklopropanokarboksylowego, ester(S)-alfa-cyjano-3-fenoksybenzylowy kwasu(1R)-cis-3-(2,2-dibromowinylo)-2,2-dimetylocyklopropanokarboksylowego, ester (RS)-alfa-cyjano-3-fenoksybenzylowy kwasu (1RS)-cis, trans-3-(2-chloro-3,3,3,-trifluoropropenylo)-2,2-dimetylocyklopropanokarboksylowego, ester 4-metylo-2,3,5-6-tetrafluorobenzylowy kwasu 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propenylo)-2,2-dimetylocyklopropanokarboksylowego lub ester 2-(4-etoksyfenylo)-2-metylopropylo 3-fenoksybenzylowy; związki benzoilomocznika takie, jak 1-(4-chlorofenylo)-3-(2,6-difluorobenzoilo)mocznik, 1-[3,5-dichloro-4-(3-chloro-5-trifluorometylo-2-pirydyloksy)fenylo]-3-(2,6-difluorobenzoilo)mocznik lub 1-(3,5-dichloro-2,4-difluorofenylo-3-(2,6-difluorobenzoilo)mocznik; związki juwenilowe hormono-podobne takie, jak ester izopropylowy kwasu (2E, 4E)-11-metoksy-3,7-11-trimetylo-2,4-dienododecylowego; związki pirydazynonowe takie, jak 2-tert-butylo-5-(4-tert-butylobenzylotio)-4-chloro-3-(2H)-pirydazynon; związki pirazolowe takie, jak ester tert-butylowy kwasu 4-[{1,3-dimetylo-5-fenoksypirazol-4ylo/metylenoaminoksymetylenowego; dinitrowe; związki siarkoorganiczne; związki mocznikowe; związki triazynowe; związki hydrazonowe i inne związki takie, jak 2-tert-butyloimino-3-izopropyl5-fenylo-3,4,5,6-etrahydro-2H-1,3,5-tiadiazyn-4-on, trans-(4-chlorofenylo)-N-cykloheksylo-4metylo-2-oksotiazolizynono-3-karboksymid, N-metylobis(2,4-ksyliloiminometylo)amina, N'-(4chloro-o-tolilo-N,N-dimetyloformamidyna lub (4-etoksyfenylo)-3-(4-fluoro-3-fenoksyfenylo)propylo- (dimetylo) silan. Dalej drobnoustrojowe środki owadobójcze takie, jak Bacillus thurigiensis lub wirus jądrowy polyhedrosis; antybiotyki takie, jak avermektyna lub milbemycina; w kombinacji ze związkami obecnego wynalazku.

Jako środki grzybobójcze można tutaj wspomnieć związki fosforoorganiczne takie, jak 0,0diizopropylofosforotionian S-benzylu, S,S-difenylofbsforoditionian 0-etylu lub glinoetylowodorofosfonian; związki chloroorganiczne takie, jak 4,5,6,7-tetrachloroftalid lub tetrachloroizoftalonitryl; związki ditiokarbaminianowe takie, jak polimeryczny etylenobis(ditiokarbaminian) manganowy, polimeryczny etylenobis(ditiokarbaminian)cynku, kompleks etyleno-bis(ditiokarbaminianu)manganu z solą cynku, bis(dimetyloditiokarbaminian) etylenobis(ditiokarbaminian)dicynku lub polimeryczny propylenobis(ditiokarbaminian)cynku; związki N-halogenotioalkilowe takie, jak 3a,4,7,7a-tetrahydro-N-(trichlorometylosulfenylo)ftalamid, 3a,4,7,7a-tetrahydro-N-(1,1,2,2-tetra

165 834 chloroetylosulfenylo)ftalimid lub N-(trichlorometylosulfenylo)ftalamid; związki dikarboksyimidowe takie, jak 3-()^,i^-^(^ii^l^ll^:rofenyl^)-^]^^i;^(^]^i^(^]^j^ll^-;^,,^-^ic^l^‘^(^ii^ii^;^;^(^lli^:^i^(^-1-karboksamid, (RS)-3-(3,5<lichlorofenylo)-5-metylo-5-winylo-1,3-oksazolidyna-2,4-dion lub N-(3,5-dichlorofenylo)-1,2-dimetylocykloprOpano-1,2-dokarboksimid, związki benzimidazolowe takie, jak 1(butylokarbamoilo-benzimidazol-2-ylokarbaminian metylu, ester dimetylowy kwasu 4,4'-(o-fenyleno)bis(3-tioallofanowego); związki azolowe takie, jak 1-(4-chlorofenoksy)-3,3-dimetylo-1-(1H1 ,2,4-triazol- 1 -ylo)butanon, 1-(bifenyl-4-yloksy)-3,3-dimetyl- 1-(1H ,1,2,4-triazol-1 -ylo)butan-2-ol, 1-[N-(4-chloro-2-trinuorometylofenylo)-2-propoksyacetoimidoilo]imidazol, 1-[2-(2,4-dichlorofenylo)-4-etylo-1,3-dioksolan-2-ylometylo]-1H-1,2,4-triazol, 1-[2-(2,'4-dichlorofenylo)^propylo1,3-dioksolan-2-ylometylo]- 1H-1,2,4-triazol lub 1 -[2-(2,-4dichlorofenylo)pentylo]-1 H-1,2,4-triazol; związki karbinolowe takie, jak alkohol 2,4'-dichloroalfa-(pirymidyn-5-ylo)benzydrylowy lub alkohol (+}-2,4'-difluoro-alfa-(1H-1,2,4-triazol-1-ylometylo)benzydrylowy; związki benzanilidowe takie, jak 3'-izopropoksy-o-toluoanilid lub alfa, alfa,alfa-trifluoro-3'-izopropoksy-o-toluanilid; związki fenyloamidowe takie, jak ester metylowy N-(2-metoksyacetylo)-N-(2,6-ksylilo)DL-alaniny; związki pirydynaminowe takie, jak 3-chloro-N-(3-chloro-2,6-dinitro-4-alfa,alfa,alfatrifluorotolilo)-5-trifluorometylo-2-pirydynamina; związki pochodne piperazyny, związki pochodne morfoliny, związki pochodne antrachinonu, związki pochodne chinoksaliny, związki pochodne kwasu krotonowego, związki pochodne kwasu sulfenowego, związki mocznika i inne związki takie, jak 1,3-ditiolan-2-ylidenomalonian diizopropylu, 5-metylo-1,2,4-triazolo[3,4-b]benzotiazol, 1,2,5,6tetrahydropirrolo[3,2,1-ij]-chinolin-4-on,6-(3,5-dichloro-4-metylofenyl°)-3-(2H)-pirydazynon, 3alliloksy-1,2-be nzoizo tiazo 1 o-1,1 -dwutlenek lub 1 -(4-chlorobenzylo)-1 -cy klopentylo-3ffenylomozznik. Substancje antybiotykowe takie, jak validamycina A mogą być także stosowane w kombinacji ze związkami stanowiącymi substancję czynną środka według wynalazku.

Środki owadobójcze stosuje się w przeliczeniu na składnik aktywny tak, aby zapewnić stężenie od 0,1 do 20000 ppm, korzystnie od 1 do 2000 ppm. Stężenie składnika aktywnego można dowolnie zmieniać, zależnie od zestawu, sposobu, celu, czasu lub miejsca stosowania oraz stanu owada. Na przykład szkodliwe owady wodne można zwalczać stosując zestaw o podanym stężeniu w miejscu występowania epidemii i wtedy stężenie składnika aktywnego w wodzie jest mniejsze niż w wyżej podanym zakresie.

Stosowana ilość składnika aktywnego na jednostkę powierzchni wynosi zwykle od około 0,1 do 5000 g, lepiej od 10 do 1000 g na hektar. Jednakże, w pewnych specjalnych przypadkach stosowana ilość może wykraczać poza powyższe zakresy.

Różne zestawy zawierające związki czynne lub ich rozcieńczone kompozycje można używać stosując powszechnie znane metody postępowania takie, jak spryskiwanie (np. rozpryskiwanie, tryskanie, wytwarzanie mgły, rozpylanie, rozrzucanie proszku lub ziaren, albo dyspergowanie w wodzie), pokrywanie powierzchni (np. pokrywanie warstwą, proszkiem lub przykrywanie) albo impregnowanie w celu otrzymania trującego pokarmu. Dalej, można karmić zwierzęta domowe pożywieniem zawierającym powyższy składnik aktywny i kontrolować stan epidemii lub wzrost szkodników, szczególnie szkodliwych owadów ich ekskrementach. Ponadto, składnik aktywny można stosować także tak zwaną metodą stosowania ultra-małej objętości. W metodzie tej kompozycja może składać się ze 100% aktywnego składnika.

Przykład testowania nr 1.

Test owadobójczy na małym brązowym skoczku ryżowym (Leodelphao striatellus).

Flancę ryżową zanurzono w dyspersji zawierającej każdy składnik aktywny w stężeniu 800 ppm przez 10 sekund, następnie wysuszono na poweirzchni i wstawiono do rury do testowania owijając część korzenną bawełną absorbcyjną. Następnie wpuszczono 10 larw Loadelphao striatellus do rury do testowania i wylot rury do testowania zakryto kawałkiem gazy. Następnie, rurę do testowania trzymano w stałej temperaturze w komorze i oświetlano w 26°C. Po 5 dniach od wpuszczenia larw policzono martwe owady a śmiertelność obliczano według następującego równania.

śmrertdność (%) = lizzba owddów martwych x woo liczba owadów wpuszczonych

165 834

Przykład testowania nr 2.

Test owadobójczy na Nephotettix cincticeps.

Przeprowadzono taki sam test jak w przykładzie testowania nr 1 z tym wyjątkiem, że larwy Laodelphax striatellus zastąpiono larwami Neophotettix cincticeps. W tym przypadku śmiertelność .wynosiła 100% dla każdego z zastosowanych związków o nr 1-3, 6, 7, 9, 17, 185.

Przykład testowania nr 3.

Test owadobójczy na Mszycy brzoskwiniowej (Myzus persicae).

Każdą z mieszanek zawierającą składnik aktywny zawieszono w wodzie otrzymując zawiesinę każdego składnika-aktywnego o stężeniu 800 ppm. Łodyżkę każdego z bakłażanów z pozostawionym tylko jednym liściem (rosnącą w naczyniu o średnicy 8 cm i wysokości 7 cm), pokrytą środkiem zwiększającym przylepność do podłoża, zakażono około 2-3 bezskrzydłowymi żyworodnymi samicami mszycy brzoskwiniowej (Myzus persicae) i wylęgano na pozostawionym liściu bakłażana. Po 2 dniach od zakażenia dorosłe owady usunięto i policzono liczbę larw. Następnie liść bakłażana zakażony larwami zanurzono w wyżej otrzymanej zawiesinie o wcześniej ustalonym stężeniu, na około 10 sekund, następnie wysuszono na powietrzu i trzymano w komorze o stałej temperaturze 26°C stosując oświetlenia. Piątego dnia po traktowaniu, owady martwe policzono a śmiertelność obliczono według następującego równania liczba owadów martwych śmiertelność (%) = _X 100 liczba traktowanych owadów

Owady uwolnione od liścia liczono jako owady martwe. W tym przypadku śmiertelność 100% dały związki o numerach 1-8, 9-16, 17 i 19.

Przykład testowania nr 4.·

Test na penetrację i translokację w stosunku do mszycy brzoskwiniowej (Myzus persicae).

Poszczególną mieszankę zawierającą składnik aktywny zdyspergowano w wodzie otrzymując zawiesinę każdego · składnika aktywnego o stężeniu 800 ppm. Łodyżkę każdego z bakłażanów z tylko jednym pozostawionym liściem (hodowany w donicy o średnicy 8 cm i wysokości- 7 cm) pokryto środkiem zwiększającym przyczepność do podłoża i zakażono około 2-3 bezskrzydłowymi żyworodnymi samicami mszycy brzoskwiniowej (Myzus persicae), które wylęgano na pozostawionym liściu bakłażana. Po 2 dniach od zakażenia dorosłe owady usunięto i policzono liczbę larw. Następnie bakłażan zakażony larwami umieszczono w donicy z ziemią namoczoną 10 ml powyżej otrzymanej zawiesiny o ustalonym stężeniu i trzymano w komorze o stałej temperaturze 26°C stosując naświetlanie. Po 5 dniach od traktowania, martwe owady policzono a śmiertelność obliczono w taki sam sposób jak w przykładzie testowania nr 3. Owady uwolnione od liścia liczono jako owady martwe. W tym przypadku śmiertelność 100% dawały związki o numerach 1- 8,9 - 14 i 17-19.

Przykład testowania nr 5

Test owadobójczy na Spadoptera litura

Każdą mieszankę zawierającą składnik aktywny zdyspergowano w wodzie otrzymując zawiesinę każdego składnika aktywnegoO stężeniu 800 ppm. Liście kapusty zanurzono w odpowiedniej zawiesinie na okres około 10 sekund, a następnie wysuszono na powietrzu. Zwilżony sączek bibułowy umieszczono na szalce Petriego o średnicy 9 cm, a następnie wysuszony liść kapusty umieszczono na tym sączku z bibuły. 10 larw Spadoptera Litura w drugim lub trzecim stadium rozwoju umieszczono na liściach i płytki Petriego przykryto oraz trzymano je w komorze o stałej temperaturze 26°C stosując naświetlanie. Piątego dnia po posadzeniu owady martwe policzono a śmiertelność· obliczono w taki sam sposób, jak w przykładzie testowania nr 1. W tym przypadku śmiertelność 100% dawały związki o numerach 1-8, 9-16, 17 i 19.

Dalej opisane zostały przykłady środka według wynalazku, jednak, związki czynne, ilość aktywnych składników lub typy preparatów, nie są ograniczone do tych specyficznych przykładów.

Przykład I.

(a) Związek nr 1 20 części waagowch (b) Kaolin 72 części wagwwe (c) Ligninosulfonian sodowy 8 części wwagwydi

Powyższe składniki miesza się jednorodnie uzyskując zwilzalny proszek.

165 834

Przykład II.

(a) Związek nr 2 5 części wagowych (b) Talk 95 wagowych

Powyższe składniki miesza się jednorodnie uzyskując proszek do opylania. Przykład III.

(a) Kaolin 68 wagowych (b) Lignionosulfonian sodowy 2 części wagowe (c) Siarczan polioksyetylenoalkiloarylowy 5 części wagowych (d) Bardzo drobny proszek krzemionkowy 25 części wagowych

Mieszaninę powyższych składników miesza się ze związkiem nr 3 w stosunku wagowym 4:1 i otrzymuje zwilżalny proszek.

Przykład IV.

(a) Związek nr 6 50 części wagowych (b) Utleniony fosforan polialkolofenylowy trietanoloamina 2 częścćwagowe (c) Silikon 0,2 C2ęśzi wagowe (d) Woda 47,8 wagowych

Powyższe składniki miesza się jednorodnie i sproszkowuje otrzymując bazową ciecz, do której dodaje się (e) Pelioksykarboksylowego kwasu sól sodową 5 części wagowych (f) Bezwodny siarczan sodowy 42,8 częścć wagowych i mieszaninę miesza się jednorodnie i suszy otrzymując suchy płynący produkt.

PrzykładV.

(a) Związek nr 14 5 wwacowch (b) N,N'-dimetyloacetamid c5 części wagowych (c) Eter polioksyetylenealkilearylewy 10 wwaowych (d) Ksylen 70 czzści wwaowwch

Powyższe składniki miesza się jednorodnie uzyskując emulgujący koncentrat. Przykład VI.

(a) Związek nr 3 (b) Siarczan sodowo^r-ylow^ (c) Krochmal rozpuszczony w wodzie części wagowych c ęzcści wagowe części wagowych

Powyższe składniki miesza się jednorodnie uzyskując proszek rozpuszczalny w wodzie.

Z

(CH₂)_a )=CH NOch₂- B’

WZÓR 2 <

ęH-S(O)_m-R^óR³

WZÓR 3

R

W-CH-N T ''C''

II

Y-Z

WZÓR 4 R⁴ R³

R^u/|

Z-CH-N

I

Y-NO2

WZÓR 5

R³ O

WZÓR 6

165 834

WZÓR 7

HCHO + X-SH -WZÓR 8 εκ,ε-χ ^Ν,/^ΝΟ2 ^CH2<i?

WZÓR 1-1

N CH₂S-X

CH _?<V

2\= n

Cl

SCHEMAT 1 ♦ Z’ - O --

WZÓR 1^2

SCH EMAT 2

WZÓR 1-3

CFL I ³

-C-C0_oC_cH_cI 2 6 5 CH,

CHo I ³

-ch₂-c = ch₂

WZÓR 10

WZÓR 11

CH₃

-chco₂ch₃

WZÓR 12

-CH₂-©-F

WZÓR 15 ch₂ -C^^CF3

WZÓR 17

ch₃

WZÓR 16

F

WZÓR 18

165 834

- CH

WZÓR 19

-CH₂-0-CH = CH₂

WZÓR 9

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,,00 zł.

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Środek owadobójczy zawierający substancję czynną i znane środki pomocnicze, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera pochodną imidazolidyny lub jej soli o wzorze ogólnym 1, w którym X oznacza grupę C 2-6-alkenylową lub C 2-6-alkinylową, ewentualnie podstawione atomem chlorowca lub grupę o wzorze ogólnym 6, w której każdy z podstawników R³ i R⁴ oznacza niezależnie atom wodoru lub grupę C1-6-alkilową, R⁵ oznacza grupę C1-6-alkilową lub grupę fenylową, która może być podstawiona podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej atom chlorowca, grupa C2-6-alkenylową, grupę C1-β-alkilową, C2-6-alkinylową, C2-6-alkoksylową lub chlorowco-C1 -6-alkilową, W oznacza atom tlenu a każdy z 1, m i n oznaczają niezależnie liczbę 0 lub 1, z wyłączeniem przypadku, gdy wszystkie 1 i m oznaczają jednocześnie zero oraz m i n oznaczają jednocześnie zero a R5 oznacza grupę C1-6-alkilową, która może być podstawiona atomem chlorowca, Z oznacza atom wodoru lub grupę C1-6-alkilową.