PL141782B1 - Method of obtaining epimers of 7 beta-malonamido-7 alpha-methoxy-3-tetazolylthiomethyl-1-destia-1-oxa-3-cephemocarboxylic-4 esters - Google Patents

Method of obtaining epimers of 7 beta-malonamido-7 alpha-methoxy-3-tetazolylthiomethyl-1-destia-1-oxa-3-cephemocarboxylic-4 esters Download PDF

Info

Publication number
PL141782B1
PL141782B1 PL1983242776A PL24277683A PL141782B1 PL 141782 B1 PL141782 B1 PL 141782B1 PL 1983242776 A PL1983242776 A PL 1983242776A PL 24277683 A PL24277683 A PL 24277683A PL 141782 B1 PL141782 B1 PL 141782B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
oxa
methoxy
product
epimer
epimers
Prior art date
Application number
PL1983242776A
Other languages
English (en)
Other versions
PL242776A1 (en
Original Assignee
Shionogi & Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shionogi & Co filed Critical Shionogi & Co
Publication of PL242776A1 publication Critical patent/PL242776A1/xx
Publication of PL141782B1 publication Critical patent/PL141782B1/pl

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D498/00Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D498/02Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D498/04Ortho-condensed systems
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D505/00Heterocyclic compounds containing 5-oxa-1-azabicyclo [4.2.0] octane ring systems, i.e. compounds containing a ring system of the formula:, e.g. oxacephalosporins; Such ring systems being further condensed, e.g. 2,3-condensed with an oxygen-, nitrogen- or sulfur-containing hetero ring
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Cephalosporin Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania epimerów S estrów kwasu 7fi- malonamido- la- metoksy-3- tetrazolilotiometylo-1- destia-1-oksa -3-cefemokarboksylowego-4 o ogólnym wzo¬ rze 1, w którym Ar oznacza grupe p-hydroksyfenylowa, p-metoksybenzyloksyfenylowa, p- tetrahydropiranyloksyfenylowa lub tienylowa-3, Tetoznacza grupe l-metylotetrazolilowa-5, a B1 i B2 niezaleznie oznaczaja taka grupe tworzaca ester jak grupa dwufenylometylowa, p-metoksy- benzylowa, p-nitrobenzylowa lub indanylowa.Zwiazki o ogólnym wzorze 1 sa uzyteczne jako pólprodukty do wytwarzania zwiazków o dzialaniu przeciwbakteryjnym, okreslonych ogólnym wzorem 1, w którym B i/lub B oznaczaja atom wodoru lub atom metalu alkalicznego, np. zwiazku o nazwie latamoxeflub jego soli, to jest 1 2 zwiazku o wzorze 1, w którym B i B oznaczaja atom wodoru lub sodu, Ar oznacza grupe hydroksyfenylowa, a Tet oznacza grupe l-metylo-lH-tetrazolilowa-5, lub jego pochodnych.Gdy zwiazek o wzorze 1 wytwarza sie droga syntezy chemicznej, produkt jest mieszanina epimerów S i R o wzorach 1 i 2 i trudno go oczyscic przez zwykla krystalizacje. Takwiec w celu wytworzenia zadanej substancji przeciwbakteryjnej o wysokosci czystosci wzglednie w celu przec¬ howywania pólproduktu w trwalej postaci w ciagu dlugiego okresu czasu trzeba rozdzielic epimery, a nastepnie oczyscic kazdy steroizomer osobno. Rozdzial prowadzi sie metoda chromatografii, lecz jest to metoda nieodpowiednia w przypadku produkcji na duza skale.Poszukiwano wiec metody rozdzialu wspomnianych epimerów w skali przemyslowej i stwier¬ dzono, ze gdy zwiazek o wzorze 2 rozpusci sie w octanie etylu i zatezy w obecnosci pirydyny, to ponad 80% epimeru o wzorze 2 ulega izomeryzacji do epimeru o wzorze 1 i krystalizuje jako czysty epimer o wzorze 1. Tak wlasnie powstal niniejszy wynalazek.Sposób wytwarzania epimerów S o ogólnym wzorze 1 polega wedlug wynalazku na tym, ze epimer R o ogólnym wzorze 2, w którym Ar, Tet,B1 i B2 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie epimeryzacji dzialajac zasada wybrana z grupy obejmujacej weglan sodowy, wodoroweglan sodowy, trójetyloamine, dwuetanoloamie, pirydyne, polikoline, chinoline, lutydyne i kolidyne w rozpuszczalniku wybranym z grupy obejmujacej aceton, benzen, dwuchlorometan, chloroform,141 712 eter etylowy, octan etylu, metanol i wode oraz mieszaniny tych rozpuszczalników, w temperaturze od 0::C do temperatury pokojowej, w ciagu 1-24 godzin, po czym wyodrebnia sie produkt wytracajac go przez krystalizacje i/lub zatezenie. Korzystnie, produkt wytraca sie dodajac taki rozpuszczalnik jak woda, benzen lub eter.Jak wiadomo. latamoxefulega izomeryzacji z epimeru S o wzorze 1 w odpowiedni epimer R o wzorze 2, gdy wystepuje w postaci soli sodowej lub amonowej. Totezfakt, ze syntetyczny pólpro¬ dukt w postaci estru. z którego wytwarza sie latamoxef, ulega izomeryzacji w innym kierunku, to znaczy przeksztalceniu z epimeru R o wzorze 2 w epimer S o wzorze 1 Jest zupelnie nieoczekiwany.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie epimery S o wysokiej czystosci nadajace sie do przechowywania w ciagu dlugiego okresu czasu i wytwarzania koncowych produktów o wysokiej czysfosci. " f Na ogól latamoxef lub zblizony, pokrewny mu zwiazek o dzialaniu przeciwbakteryjnym ma silniejsze dzialanie przeciwbakteryjne w przypadku epimeru R o wzorze 2 niz w przypadku epimeru S o wzorze* 1. Zwiazki o wzorze 1 wytwarzane sposobem wedlug wynalazku ulegaja jednak epimeryzacji zmieniajac konfiguracje S na korzystna pod wzgledem dzialania przeciwbakteryjnego konfiguracje R podczas rekacji i dalszej obróbki z wytworzeniem zwiazku o wzorze 2, wktórym B1 i B2 oznaczaja atomy wodoru. Tak wiec mozna uniknac jakichkolwiek trudnosci wynikajacych z tego, ze zwiazek wytworzony sposobem wedlug wynalazku jest epimerem o odwrotnej konfiguracji stereochemicznej.Sposób wedlug wynalazku prowadzi sie rozpuszczajac zwiazek o wzorze 2 w rozpuszczalniku zmieszanym z zasada, a nastepnie wytracajac epimer, przy czym roztwór pozostawia sie na chwile, rozciencza rozpuszczalnikiem trudno rozpuszczajacym prodtukt (np. wybranym sposród rozpu¬ szczalników stosowanych w procesie epimeryzacji) takim jak woda, benzen, eter lub zateza.Powstaly osad nie zawsze wystepuje w postaci krystalicznej.Zasade dodaje sie w ilosci od 100 ppm do kilku procent, rozpuszczalnik zwykle stosuje sie w ilosci umozliwiajacej rozpuszczenie substancji wyjsciowej lub w ilosci wiekszej. Proces zatezania zazwyczaj prowadzi sie przez odparowywanie prózniowe. Gdy produkt jest bezpostaciowy, szyb¬ kosc zatezenia starannie reguluje sie, aby nie wydzielic nieprzereagowanego wyjsciowego epimeru o wzorze 2.Jakjuz wspomniano powyzej, zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku sa uzyteczne jako substancje wyjsciowe do syntezy /J-laktamów o dzialaniu przeciwbakteryjnym.Wynalazek ilustruja nastepujace przyklady.Przyklad I. (1) Do ochlodzonego do temperatury 0°C roztworu 5,20g kwasu 7/3- /a-p- hydroksyfenloamalonamido/ -7a-metoksy-3- /1-metylotetrazolilo -5/tiometylo-l-destia -1-oksa- 3- cefemokarboksylowego-4 w 50 ml metanolu wkrapla sie 93 ml dwuchlorometanu zawierajacego 5% dwufenylodwuazometanu, po czym miesza w ciagu 1 godziny chlodzac lodem i zateza roztwór pod zmniejszonym cisnieniem. Powstaly produkt oczyszcza sie droga chromatografii na zelu krzemionkowym, otrzymujac z frakcji wyeluowanych mieszanina benzen — octan etylu (2:1) 8,5 g estru bis-dwufenylowego. Produkt ten jest mieszanina (1:1) epimerów R i S w pozycji a lancucha bocznego przylaczonego w pozycji 7.Czesc produktu (3,0 g) rozpuszcza sie w mieszaninie 20 ml octanu etylu i 0,1 ml pirydyny i pozostawia w temperaturze pokojowej na dzien. Wytracone krysztaly odsacza sie, otrzymujac 4,45 g epimeru S (wydajnosc 75%). Produkt zawiera 2 równowazniki molowe krystalizacyjnego octanu etylu i ma temperature topnienia 119-122°C.Widmo NMR (CD3COCD3) 6:1,18 (t,J = 7 Hz, 6H), 1,92 (s,6H), 3,37 (s,3H), 3,88 (s, 3H), 4,05 (q, J = 7 Hz, 4H), 4,30 (s, 2H), 4,60 (s, 2H), 4,97 (s, 1H), 5,12 (s, 1H), 6,72s + 6,85 s (czesc A kwartetu AB, J = 8Hz, 2H), 6,85 (s, 1H), 6,92 (s, 1H), 7,1-7,9 (m, 23H). (2) Przez krystalizacje 3,0 g epimeru R lub S z 30 ml benzenu zawierajacego 0,1 ml pirydyny otrzymuje sie okolo 2,5 g tego samego epimeru S (wydajnosc 73%). Produkt ten zawiera 1,5 równowaznika molowego krystalizacyjnego benzenu i ma temperature topnienia 119-122°C.Widmo NMR (CD3COCD3) 6: 3,37 (s, 3H), 3,38 (s, 3H), 4,30 (s, 2H), 4,60 (s, 2H), 4,97 (s, 1H), 5,12 (s, 1H), 6,72s + 6,85 s) czesc A kwartetu AB, J = 8 Hz, 2H), 6,85 (s, 1H), 6,92 (s, 1H), 7,1-7,9 (m, 32H).141 782 3 Przyklad II. Podajac reakcji kwas 7/3- /cr-p- hydroksyfenylomalonamido/ -7-a-metoksy-3- /1-metylotetrazolilo -5/tiometylo-l- destia-l-oksa-3- cefamokarboksylowy-4 z p-nitrofenylodwu- azometanem, wytworzonym z p-nitrobenzylidenohydrazyny przez utlenianie nadtlenkiem niklu, otrzymuje sie ester bis-p-nitrobenzylowy w postaci mieszaniny epimerów R i S. Mieszanine te poddaje sie krystalizacji z dwuchlorometanu zawierajacego lutynade, otrzymujac epimer S o temperaturze topnienia 120-123°C.Identyczny produkt wytwarza sie tez dzialajac na zwiazek wyjsciowy w postaci soli dwusodo- wej równowaznikiem molowym bromku p-nitrobenzylu w N,N-dwumetyloacetamidzie w ciagu 1,5 godziny, a nastepnie krystalizujac produkt z dwuchlorometanu zawierajacego 0,1% chinoliny.Otrzymuje sie produkt o temperaturze topnienia 120-123°C.Widmo NMR (CD3COCD3) 6: 3,33 (s, 3H), 3,92 (s, 3H), 4,15 s +4,45 s (czesc A ABq, J= 14 Hz, 2H), 4,62 (s, 2H), 4,95 (s, 1H), 5,08 (s, 1H), 5,18 s + 5,47 s (czesc A ABq, J = 14 Hz, 2H), 5,45 (s, 2H), 6,28 s + 7,32 s (czesc A ABq, J = 8,5 Hz, 4H), 7,57-8,32 (m, 10H).Przyklad III. Do roztworu jodku p-metoksybenzylu, wytworzonego z 37,59g chlorku p-metoksybenzylu i 35,97 g jodku sodowego, w 300 ml dwumetyloformamidu w temperaturze 0°C dodaje sie w ciagu 1 godziny 33,87 g soli dwusodowej kwasu 7fi- /a-RS-p- hydroksyfenylomalona¬ mido/ -7a-metoksy-3- /1-metylotetrazolilo -5/tiometylo-l- destia-1-oksa- 3-cefemokarboksylo- wego-4 i 4,16 ml trójetyloaminy. Calosc miesza sie w temperaturze pokojowej w ciagu 2 godzin, mieszanine rozciencza sie octanem etylu, przemywa rozcienczonym kwasem solnym i woda, suszy nad siarczanem sodowym i zateza do sucha pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc rozpuszcza sie w mieszaninie benzenu i octanu etylu (1:1) i przepuszcza sie przez warstwe zelu krzemionko¬ wego. Roztwór zateza sie do sucha, a pozostala substancje stala rozpuszcza sie w dwuchlorometa- nie zawierajacym trójetyloamine i rozciencza benzenem. Wytracone krysztaly odsacza sie i prze¬ mywa benzenem, otrzymujac 34g estru bis-p-metoksybenzylowego w postaci epimeru S o temperaturze topnienia 95-97°C (wydajnosc 74%).Widmo IR (CHCI3) <5: 3600, 3410, 3328, 1786, 1719, 1695 cm"1.Widmo NMR (CD3COCD3) (5:3,28 (s,3H), 3,77 (s, 6H), 3,94 (s, 3H), 4,13d + 4,40d (ABq, J - 13,5 Hz, 2H), s, 1H), 5,00 (s, 1H), 5,07 (s, 2H), 5,21 (s, 2H), 6,67-7,48 (m, 12H), 8,05 (s,lH), 8,26 (s,lH).Przyklad IV. Roztwór 107 mg estru dwufenylometylowego kwasu 7fi -amino7a- metoksy- 3-/1- metylotetrazolilo-5/tiometylo -1-destia-l-oksa -3-cefamokarboksylowego -4,70^r pirydyny, 84 mg estru jedno-p-metoksybenzylowego kwasu p-tetrahydropiranyloksyfenylomalonowego i 20 jA tlenochlorku fosforu w 1 ml dwuchlorometanu chlodzi sie do temperatury -5°C mieszajac w ciagu 30 minut, po czym miesza z 70/ii 5% wodnego roztworu wodoroweglanu sodowego. Po odparowaniu dwuchlorometanu pod zmniejszonym cisnieniem pozostalosc ekstrahuje sie octanem etylu. Ekstrakt przemywa sie 2n kwasem solnym i woda, suszy nad siarczanem sodowym i zateza pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc rozpuszcza sie w acetonie, chlodzi do temperatury 0°C, zakwasza 3 kroplami stezonego kwasu solnego i miesza sie w ciagu 45 minut. Mieszanine reakcyjna alkalizuje sie dodajac 0,9 ml 5% wodnego roztworu wodoroweglanu sodowego i miesza w ciagu 1 godziny. Roztwór rozciencza sie woda, a wytracony osad odsacza sie, przemywa mieszanina acetonu i wody (1: 1) i woda i suszy, otrzymujac 102 mg estru dwufenylowego kwasu 7fi -/a-p- metoksybenzyloksykarbonylo- p-hydroksyfenyloacetamido/ -7a-metoksy-3-/ 1-metylotetrazolilo -5/-tiometylo-l- destia-l-oksa-3- cefemokarboksylowego- 4-w postaci epimeru S.Widmo NMR (CD3COCD3)<5: 3,23 (s, 3H), 3,72 (s, 3H), 3,87 (s, 3H), 4,23 (s, 2H), 4,53 (s, 2H), 4,83 (s, 1H),'5,03 (s, 2H), 5,13 (s, 1H), 6,73 (czesc A A2B2, J = 9 Hz, 2H), 6,87 (s, 1H), 6,88 (czesc A A2B2, J = 9Hz, 2H), 7,13-7,67 (m, 14H), 9,30 (s, 1H).Produkt ten krystalizuje sie z octanu etylu i suszy w ciagu 7 godzin w strumieniu powietrza, otrzymujac krysztaly monohydratu o temperaturze topnienia 142-144°C.Widmo NMR (CD3COCD3) 6: 3,38 (s, 3H), 3,80 (s, 3H), 3,93 (s, 3H), 4,32 (s, 2H), 4,63 (s, 2H), 4,83 (s, 1H), 5,11 (s, 3H), 6,73s + 6,87s (czesc A ABQ, J = 8Hz 2H), 2H), 6,83s + 6,96s (czesc ABq, J = 8Hz, 2H), 6,92 )s, 1H), 7,19-7,79 (m, 21H).Widmo rentgenowskie (Cu:Ni, 40 kV, 20 mA, A = 1,5405) 20 6,1 w, 8,5 m, 10,1 m, 10,1 m, 10,6 m, 11.5 w, 12,2 m, 14,3 s, 15,1 m, 15,5 s, 16,9 m, 18,3 vs, 19,6 m, 20,6 vs, 21,5 w, 22,7 vs, 23,7 w, 25,0 m, 26.6 w, 27,4 w, 27,8 w, 29,1 m, 30,8 w, 31,8 w, 33,1 w, 33,9 w, 34,6 vw, 35,4 w, 36,0 vw, 37,1 vw.4 141 782 Przyklad V. W podobnych warunkach reakcji jak w przykladzie IV, z estru dwufenylo- ;r etylowego kwasu 7/3 -amino-7a-metoksy-3-/l -metylotetrazolilo-5/-tiometylo-1-destia-1-oksa- cefamokarboksylowego-4 i chlorku RS-a rdwumetylometoksykarbonylo-p- tetrahydropirany- ioksyfenyloacetylu otrzymuje sie ester dwufenylometylowy kwasu 7)8- /a-dwufenylometoksy- karbonylo-p-tetrahydropiranyloksyfenyloacetamido/-7a-metoksy-3-/l-metylotetrazolilo-5/tio- metylo-1-destia- l-oksa-3- cefamokarboksylowego-4 w postaci mieszaniny epimerów R i S. Ester ten hydrolizuje sie dzialajac kwasem solnym i krystalizuje z mieszaniny benzenu i pirydyny, otrzymujac ester dwufenylometylowy kwasu 7/8- /cr-dwufenylometoksykarbonylo -p-hydroksy- fenyloacetamido/ -7a-metoksy-3-/l -metylotetrazolilo-5/ -tiometylo-1-destia -l-oksa-3- cefemo- karboksylowego w postaci epimeru S. Produkt ten jest identyczny z produktem otrzymanym w przykladzie I.Przyklad VI.W podobnych warunkach reakcji jak w przykladzie IV, z estru dwufenylome- tylowego kwasu 7/J-amino -la- metoksy-3-/ 1-metylotetrazolilo- 5/tiometylo-l- destia-1- oksa-3- cefemokarboksylowego i chlorku RS-a- p-metoksybenzyloksykarbonylo- p-hydroksyfenyloacety- lu otrzymuje sie ester dwufenylometylowy kwasu lfi-/2- p-hydroksyfenylo-2- p-metoksybenzylo- ksykarbonyloacetamidu/ -la- metoksy-3-/1 -metylotetrazolilo -5/tiometylo- 1-destia-l- oksa-3- cefemokarboksylowego-4 w postaci mieszaniny epimerów R i S. Ester ten rekrystalizuje sie z mieszaniny octanu etylu i dwuetanoloaminy, otrzymujac epimer S (wydajnosc 90%). Produkt ten jest identyczny z produktem otrzymanym w przykladzie IV.Przyklad VII. W wyniku krystalizacji 230mg estru dwufenylowego kwasu 7fi- /2-p- hydroksyfenylo- 2-/indanylo-5 /oksykarbonyloacetamido/-7a- metoksy-3- /1-metylotetrazolilo- 5/ tiometylo-1- destia-1- oksa-3- cefemokarboksylowego w postaci mieszaniny epimerów R i S z mieszaniny chloroformu i eteru zawierajacej 0,05% dwuetanoloaminy otrzymuje sie 88 mg epimeru S o temperaturze topnienia 114-116°C.Widmo IR (CHC13) 6: 3590, 3335, 1789, 1736, 1722, 1700, 1601 cm"1.Widmo NMR (CD3COCD3) 6:2,1 (m, 2H), 2,87 (t, J =1 Hz, 4H), 3,43 (s, 3H), 3,91 (s, 3H), 4,31 (s, 2H), 4,65 (s, 2H), 5,07 (s, 1H), 5,13 (s, 1H), 6,92 (brs, 3H), 6,8-7,7 (m, 16H), 8,25 (m, 1H).Przyklad VIII. (1) Do poddawanego mieszaniu roztworu 6,13g estru dwuefenylometylo- wego kwasu 7fi- benzamido- la- metoksy-3- /1-metylotetrazolilo -5/tiometylo-l- destia-1-oksa-3- cefamokarboksylowego-4- w 50 ml dwuchlorometanu dodaje sie 1,77 ml pirydyny i 4,2 g piecioch- lorku fosforu i mieszanine utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 1 godziny w atmosferze azotu. Mieszanine reakcyjna chlodzi sie do temperatury -15°C do -10°C, rozciencza 200 ml metanolu i miesza w ciagu 3 godzin w temperaturze 0°C, po czym miesza sie ja jeszcze w ciagu 15 minut dodajac 8,28 ml dwuetyloaminy. Nastepnie mieszanine reakcyjna rozciencza sie dwuchlorometanem, przemywa woda, suszy i zateza. Pozostalosc rozciencza sie eterem wykrystali- zowujac 3,97 g estru dwufenylometylowego kwasu 7/J-amino- 7a-metoksy-3- /1-metylotetrazolilo- 5/tiometylo-l- destia-1-oksa -3-cefamokarboksylowego -4 o temperaturze topnienia 160-162°C (rozklad). (2) Do roztworu 1,02 g powyzszego produktu, 0,7 ml pirydyny i 1,0 g kwasu 2-[p- /p- metoksybenzylo/oksyfenylo] -2-p-metoksybenzyloksykarbonylooctowego w dwuchlorometanie dodaje sie 0,2 ml tlenochlorku fosforu mieszajac w temperaturze -12°C, a mieszanine miesza sie w ciagu 30 minut w temperaturze -5°C. Mieszanine te neutralizuje sie dodajac 7 ml 5% wodnego roztworu wodoroweglanu sodowego, zateza i ekstrahuje octanem etylu. Ekstrakt przemywa sie 2n kwasem solnym i woda, suszy nad siarczanem sodowym i zateza. Pozostala mieszanine epimerów R i S krystalizuje sie z benzenu zawierajacego 0,1% pikoliny, otrzymujac 1,6 g estru dwufenylomety¬ lowego kwasu lfi-[2 -p-/p-metoksybenzyloksy/ fenylo-2-p- metoksybenzyloksykarbonyloaceta- mido] -7cr-metoksy- 3-/1-metylotetrazolilo -5/tiometylo-l- destia-1-oksa- 3-cefamokarboksylo¬ wego -4 w postaci epimeru S.Widmo IR (CHCI3) v: 1792, 1725, 1700cm"1.Widmo NMR (CDCI3) 6: 3,45 (s, 3H), 3,78 (s, 6H), 3,82 (s, 3H), 4,27 (brs, 2H), 4,57 (brs, 3H), 4,98 (s, 2H), 5,03 (s, 1H), 5,13 (s, 2H).Przyklad IX. Roztwór estru dwufenylometylowego kwasu Ifi- /2-dwufenylometoksy- karbonylo -2-tienylo-3-acetamido/ -7a-metoksy-3 -/l-metylotetrazolilo -5/tiometylo- 1-destia -1-oksa -3-cefamakarboksylowego -4- w benzenie zawierajacym 0,1% pirydyny (3 czesci wagowe)141 7S2 5 utrzymuje sie w niskiej temperaturze chlodzac lodem w ciagu 2 godzin i w temperaturze pokojowej w ciagu 5 godzin. Powstale krysztaly odsacza sie, otrzymujac epimer S (wydajnosc 43%). Produkt ten zawiera 1/3 równowaznika molowego krystalizacyjnego benzenu i ma temperature topnienia S5-92CC.Widmo IR (CHC13) v:3405, 3330, 1790, 1723, 1704, 1633, 1602, 1587, 1498, H66cm"1.Widmo NMR (CD3COCD3) 6: 3,43 (s, 3H), 3,83 (s, 3H), 4,23 (s, 2H), 4,53(s, 2H), 5,08 (s, 1H), 5,18 (s, 1H), 6,82 (s, 1H), 6,85 (s, 1H), 7,07-7,70 (m, 24H).Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania epimerów S estrów kwasu 7)8- malonamido-7cr -metoksy-3- tetrazoli- lometylo- 1-destia-1 -oksa -3-cefemokarboksylowego-4-o ogólnym wzorze 1, w którym Ar oznacza grupe p-hydroksyfenylowa, p-metoksybenzyloksyfenylowa, p-tetrahydropiranyloksyfenylowa lub tienylowa-3, Tetoznacza grupe l-metylotetrazolilowa-5, a B1 i B2 niezaleznie oznaczaja taka grupe tworzaca ester jak grupa dwufenylometylowa, p-metoksybenzylowa, p-nitrobenzylowa lub indanylowa, znamienny tym, ze epimer R o ogólnym wzorze 2, w którym Ar, TetB1 i B2 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie epimeryzacji dzialajac zasada wybrana z grupy obejmujacej weglan sodowy, wodoroweglan sodowy, trójetyloamine, dwuetanoloamine, pirydyne, pikoline, chinoline, lutydyne i kolidyne w rozpuszczalniku wybranym z grupy obejmujacej aceton, benzen, dwuchlorometan, chloroform, eter etylowy, octan etylu, metanol i wode oraz mieszaniny tych rozpuszczalników, w temperaturze od 0°C do temperatury pokojowej, w ciagu 1-24 godzin, po czym wyodrebnia sie produkt wytracajac go przez krystalizacje i/lub zatezanie. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze produkt wytraca sie dodajac taki rozpuszczal¬ nik jak woda, benzen lub eter.C00B1 0CH Ar-C-CONf-h' A O^Y^CH^STet COOB2 fi20r 1 i141 782 H h OCH.I rCONH CK COOB1 (fHY^CHzSTet COOB2 Wzór 2 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 130 zl PL PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania epimerów S estrów kwasu 7)8- malonamido-7cr -metoksy-3- tetrazoli- lometylo- 1-destia-1 -oksa -3-cefemokarboksylowego-4-o ogólnym wzorze 1, w którym Ar oznacza grupe p-hydroksyfenylowa, p-metoksybenzyloksyfenylowa, p-tetrahydropiranyloksyfenylowa lub tienylowa-3, Tetoznacza grupe l-metylotetrazolilowa-5, a B1 i B2 niezaleznie oznaczaja taka grupe tworzaca ester jak grupa dwufenylometylowa, p-metoksybenzylowa, p-nitrobenzylowa lub indanylowa, znamienny tym, ze epimer R o ogólnym wzorze 2, w którym Ar, TetB1 i B2 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie epimeryzacji dzialajac zasada wybrana z grupy obejmujacej weglan sodowy, wodoroweglan sodowy, trójetyloamine, dwuetanoloamine, pirydyne, pikoline, chinoline, lutydyne i kolidyne w rozpuszczalniku wybranym z grupy obejmujacej aceton, benzen, dwuchlorometan, chloroform, eter etylowy, octan etylu, metanol i wode oraz mieszaniny tych rozpuszczalników, w temperaturze od 0°C do temperatury pokojowej, w ciagu 1-24 godzin, po czym wyodrebnia sie produkt wytracajac go przez krystalizacje i/lub zatezanie.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze produkt wytraca sie dodajac taki rozpuszczal¬ nik jak woda, benzen lub eter. C00B1 0CH Ar-C-CONf-h' A O^Y^CH^STet COOB2 fi20r 1 i141 782 H h OCH. I rCONH CK COOB1 (fHY^CHzSTet COOB2 Wzór 2 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz. Cena 130 zl PL PL PL
PL1983242776A 1982-07-02 1983-07-01 Method of obtaining epimers of 7 beta-malonamido-7 alpha-methoxy-3-tetazolylthiomethyl-1-destia-1-oxa-3-cephemocarboxylic-4 esters PL141782B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP57116048A JPS597193A (ja) 1982-07-02 1982-07-02 マロニルメチル基の異性化方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL242776A1 PL242776A1 (en) 1984-08-13
PL141782B1 true PL141782B1 (en) 1987-08-31

Family

ID=14677411

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1983242776A PL141782B1 (en) 1982-07-02 1983-07-01 Method of obtaining epimers of 7 beta-malonamido-7 alpha-methoxy-3-tetazolylthiomethyl-1-destia-1-oxa-3-cephemocarboxylic-4 esters

Country Status (30)

Country Link
US (1) US4504658A (pl)
EP (1) EP0098545B1 (pl)
JP (1) JPS597193A (pl)
KR (1) KR890000812B1 (pl)
AR (1) AR242391A1 (pl)
AT (1) ATE19401T1 (pl)
AU (1) AU564850B2 (pl)
BG (1) BG37526A3 (pl)
CA (1) CA1192193A (pl)
CS (1) CS244940B2 (pl)
DD (1) DD210052A5 (pl)
DE (2) DE98545T1 (pl)
DK (1) DK160502C (pl)
EG (1) EG16539A (pl)
ES (1) ES8500954A1 (pl)
FI (1) FI832407L (pl)
GB (1) GB2124217B (pl)
GR (1) GR78620B (pl)
HU (1) HU187944B (pl)
IE (1) IE55767B1 (pl)
IL (1) IL69146A (pl)
NO (1) NO832387L (pl)
NZ (1) NZ204627A (pl)
PH (1) PH21139A (pl)
PL (1) PL141782B1 (pl)
PT (1) PT76973B (pl)
RO (1) RO86355B (pl)
SU (1) SU1225488A3 (pl)
YU (1) YU44011B (pl)
ZA (1) ZA834495B (pl)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60123490A (ja) * 1983-12-07 1985-07-02 Shionogi & Co Ltd マロニルオキサセフェムカルボン酸誘導体
US4998060A (en) * 1989-07-12 1991-03-05 Pacific Scientific Company Fault indicator with hot stick clamping mechanism
JP2006028154A (ja) * 2004-06-14 2006-02-02 Sumitomo Chemical Co Ltd 光学活性化合物の製造方法
CN102260280A (zh) * 2010-05-28 2011-11-30 上海医药工业研究院 拉氧头孢钠的制备方法
US8884051B2 (en) 2010-10-20 2014-11-11 Bioformix Inc. Synthesis of methylene malonates using rapid recovery in the presence of a heat transfer agent
US9279022B1 (en) 2014-09-08 2016-03-08 Sirrus, Inc. Solution polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, solution polymerization methods, and polymer compositions
US9828324B2 (en) 2010-10-20 2017-11-28 Sirrus, Inc. Methylene beta-diketone monomers, methods for making methylene beta-diketone monomers, polymerizable compositions and products formed therefrom
US9249265B1 (en) 2014-09-08 2016-02-02 Sirrus, Inc. Emulsion polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, emulsion methods, and polymer compositions
US10414839B2 (en) 2010-10-20 2019-09-17 Sirrus, Inc. Polymers including a methylene beta-ketoester and products formed therefrom
MX360463B (es) 2011-10-19 2018-11-05 Sirrus Inc Monomeros de beta-cetoester de metileno, procedimientos de fabricación de monomeros de beta-cetoester de metileno, composiciones polimerizables y productos formados a partir de las mismas.
JP6345644B2 (ja) 2012-03-30 2018-06-20 シラス・インコーポレイテッド インク配合物およびコーティング配合物ならびにこれらを作製するための重合性の系
CA2869108A1 (en) 2012-03-30 2013-10-03 Bioformix Inc. Methods for activating polymerizable compositions, polymerizable systems, and products formed thereby
EP3153530B1 (en) 2012-03-30 2021-02-24 Sirrus, Inc. Composite and laminate articles and polymerizable systems for producing the same
US10047192B2 (en) 2012-06-01 2018-08-14 Sirrus, Inc. Optical material and articles formed therefrom
WO2014078689A1 (en) 2012-11-16 2014-05-22 Bioformix Inc. Plastics bonding systems and methods
US10607910B2 (en) 2012-11-30 2020-03-31 Sirrus, Inc. Composite compositions for electronics applications
EP2943462B1 (en) 2013-01-11 2018-06-27 Sirrus, Inc. Method to obtain methylene malonate via bis(hydroxymethyl) malonate pathway
US9416091B1 (en) 2015-02-04 2016-08-16 Sirrus, Inc. Catalytic transesterification of ester compounds with groups reactive under transesterification conditions
US9315597B2 (en) 2014-09-08 2016-04-19 Sirrus, Inc. Compositions containing 1,1-disubstituted alkene compounds for preparing polymers having enhanced glass transition temperatures
US10501400B2 (en) 2015-02-04 2019-12-10 Sirrus, Inc. Heterogeneous catalytic transesterification of ester compounds with groups reactive under transesterification conditions
US9334430B1 (en) 2015-05-29 2016-05-10 Sirrus, Inc. Encapsulated polymerization initiators, polymerization systems and methods using the same
US9217098B1 (en) 2015-06-01 2015-12-22 Sirrus, Inc. Electroinitiated polymerization of compositions having a 1,1-disubstituted alkene compound
US9518001B1 (en) 2016-05-13 2016-12-13 Sirrus, Inc. High purity 1,1-dicarbonyl substituted-1-alkenes and methods for their preparation
US10428177B2 (en) 2016-06-03 2019-10-01 Sirrus, Inc. Water absorbing or water soluble polymers, intermediate compounds, and methods thereof
US9617377B1 (en) 2016-06-03 2017-04-11 Sirrus, Inc. Polyester macromers containing 1,1-dicarbonyl-substituted 1 alkenes
US9567475B1 (en) 2016-06-03 2017-02-14 Sirrus, Inc. Coatings containing polyester macromers containing 1,1-dicarbonyl-substituted 1 alkenes
US10196481B2 (en) 2016-06-03 2019-02-05 Sirrus, Inc. Polymer and other compounds functionalized with terminal 1,1-disubstituted alkene monomer(s) and methods thereof
KR102115644B1 (ko) * 2017-09-13 2020-05-27 주식회사 동도물산 7α-알콕시옥사세펨 중간체의 제조방법
CN112480147A (zh) * 2019-09-12 2021-03-12 杭州森泽医药科技有限公司 一种拉氧头孢中间体溶剂化物及其制备方法和表征

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3719667A (en) * 1970-08-24 1973-03-06 Lilly Co Eli Epimerization of 6-acylamido and 6-imido penicillin sulfoxide esters
US4167630A (en) * 1975-12-24 1979-09-11 Merck & Co., Inc. Process for epimerizing beta-lactam antibiotic compounds, and related products
CA1085392A (en) * 1976-03-25 1980-09-09 Masayuki Narisada Arylmalonamido-1-oxadethiacephalosporins
US4234596A (en) * 1976-11-19 1980-11-18 Merck & Co., Inc. 3-(2-Aminoethylthio)-6-(1-hydroxyethyl)-7-oxo-1-azabicyclo[3.2.0]hept-2-ene-2-carboxylic acid
US4259485A (en) * 1979-04-24 1981-03-31 Eli Lilly And Company Crystallization process
US4252953A (en) * 1979-05-01 1981-02-24 Eli Lilly And Company Antibiotic crystalline epimer
US4320055A (en) * 1980-04-07 1982-03-16 Eli Lilly And Company Process for penicillin epimerization
JPS5711909A (en) * 1980-06-23 1982-01-21 Shionogi & Co Ltd Stable freeze-dried preparation of beta-lactam

Also Published As

Publication number Publication date
AU1649683A (en) 1984-01-05
NZ204627A (en) 1986-04-11
ZA834495B (en) 1984-07-25
GR78620B (pl) 1984-09-27
GB2124217A (en) 1984-02-15
JPH0149271B2 (pl) 1989-10-24
DD210052A5 (de) 1984-05-30
IL69146A (en) 1987-01-30
YU44011B (en) 1990-02-28
IE831527L (en) 1984-01-02
JPS597193A (ja) 1984-01-14
PT76973B (en) 1986-01-24
EG16539A (en) 1989-03-30
KR840005450A (ko) 1984-11-12
EP0098545B1 (en) 1986-04-23
ES523774A0 (es) 1984-11-01
PL242776A1 (en) 1984-08-13
CA1192193A (en) 1985-08-20
DK304983A (da) 1984-01-03
NO832387L (no) 1984-01-03
FI832407L (fi) 1984-01-03
PH21139A (en) 1987-07-27
RO86355A (ro) 1985-03-15
AU564850B2 (en) 1987-08-27
ATE19401T1 (de) 1986-05-15
FI832407A0 (fi) 1983-06-30
DE98545T1 (de) 1984-08-16
US4504658A (en) 1985-03-12
CS503683A2 (en) 1985-09-17
BG37526A3 (en) 1985-06-14
ES8500954A1 (es) 1984-11-01
DE3363161D1 (en) 1986-05-28
DK304983D0 (da) 1983-07-01
CS244940B2 (en) 1986-08-14
GB8317634D0 (en) 1983-08-03
DK160502C (da) 1991-08-26
SU1225488A3 (ru) 1986-04-15
IE55767B1 (en) 1991-01-16
HU187944B (en) 1986-03-28
EP0098545A1 (en) 1984-01-18
DK160502B (da) 1991-03-18
AR242391A1 (es) 1993-03-31
GB2124217B (en) 1985-09-04
PT76973A (en) 1983-08-01
KR890000812B1 (ko) 1989-04-08
RO86355B (ro) 1985-03-31
YU144583A (en) 1986-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL141782B1 (en) Method of obtaining epimers of 7 beta-malonamido-7 alpha-methoxy-3-tetazolylthiomethyl-1-destia-1-oxa-3-cephemocarboxylic-4 esters
EP0096297B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1-Sulfo-2-oxoazetidinderivaten
DE68929368T2 (de) Cephemderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung
CH626362A5 (pl)
DE2801644A1 (de) Heteromonocyclische und heterobicyclische derivate der ungesaettigten 7-acylamido-3-cephem-4-carbonsaeure, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende pharmazeutische oder veterinaer- zubereitung
DE2017560A1 (de) Neues Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Verbindungen
DE60020869T2 (de) Ein verfahren zur herstellung von hochreinem cefpodoxim-proxetil
PL79777B1 (pl)
EP0026811B1 (en) Cephalosporin derivatives
JPS63165385A (ja) 6,7−ジヒドロ−〔1,2,4〕−トリアゾロ〔1,5−a〕〔1,3,5〕トリアジン−2−スルホン酸アミド、該化合物の製造方法および該化合物を含有する殺草および生長調節作用を有する薬剤
EP0203216A1 (de) Penicillin-Derivate und Verfahren zu deren Herstellung
US4024129A (en) Process for the preparation of heterocyclic compounds
US2766251A (en) Pyridine compounds
US4183850A (en) Process for preparing 2-acyloxymethylpenams and 3-acyloxycephams
DE2310537C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Penicillinestern
DE69629321T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Exo-Methylenpenam-Derivaten
US2889325A (en) Derivatives of 1, 3 (2h)-dioxo-1-pyrazolo [a]-benzo [c] cinnoline
US3901681A (en) 1h-imidazo(4,5-b)pyridine compounds
EP0133670A2 (de) Verfahren zur Herstellung von 7-Acylamino-3-hydrocy-cephem-4-carbonsäuren und 7-Acylamino-3-hydroxy-1-de-thia-1-oxacephem-4-carbonsäuren
JPS6145639B2 (pl)
CH624120A5 (pl)
AT270647B (de) Verfahren zur Herstellung neuer substituierter Aminopyridine, von deren Salzen und optisch aktiven Isomeren
DE1244188B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Isoindolinderivaten
JPH0383988A (ja) ジエステル化合物の製造法
PL117503B1 (en) Process for preparing novel 1-dethia-1-oxacephame derivativesama