Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobójczy i do regulowania wzrostu roslin.Znanych jest wiele zwiazków o aktywnosci grzy¬ bobójczej, w których niqpodstawiona grupa' toria- zolowa 'lub imidazolowa . zwiazana jest z glrupa metylenowa. Jednakze bardzo malo jest ujawnio¬ nych zwiazków zawierajacych ugrupowanie siarki przylaczone do tej samej grupy metylenowej. Bry¬ tyjski opis patentowy mir 1419 7134 dotyczy zwiaz¬ ków o wzorze 5, w którym R1 i R8 moga miejdzy innymi oznaczac ewentualnie podstawiona grupe alkilowa lub grupe arylowa. Podano, ze zwiazki te maja aktywnosc grzybobójcza. W japonskim opisie patentowym nr 5I7(/I15i0i6<7© zastrzezono zwia¬ zki o wzorze 6 w którym R oznacza grupe alki¬ lowa, 'benzylowa lub ewentualnie podstawiona gru¬ pe fenylowa, majace aktywnosc grzybobójcza. W europejskim opisie patentowym nr 7i52 podano, ze aktywnosc grzybobójcza wykazuja zwiazki o wzorze 7, w którym miedzy innymi, R1 oznacza grupe alkilowa lulb arylowa; R2 oznacza atom wo¬ doru; R8 oznacza grupe alkilowa, arylowa fliub ary- loalkilowa; Az oznacza grupe dimidazoiilowa. luib triazolilowa, a< n oznacza wartosc liczbowa 0—(2: W europejiskiim opisie patentowym nr 1517)54 ujaw¬ niono równiez, ze zwiazki te posiadaja aktywnosc regulatorów wzrostu roslin., Stwierdzilismy, ze wynaleziona przez nas- nowa grupa zwiazków zawierajacych siarke i grupe imi- dazolilowa 'lulb triazolilowa wykazuje zarówno ak¬ io 10 21 29 30 2 tywnosc grzybobójcza jak i regulatorów wzrostu roslin.Wynalazek udostepnia zwiazki o wzorze 1, w którym Aiz oznacza grupe 1-iimidazolilowa Hub 1- -^^•Mriazolilowat/; R1 oznacza grupe arylowa lub ewentualnie podstawiona grupe alkilowa; R2 i R8, które moga byc tafcie samie lulb rózne, oznaczaja atom wodoru lub grupe alkifliowa albo razem z atomem wegla, do którego sa one przylaczone, tworza pierscien 3—7 czlonowy, który moze zawie¬ rac jieden lub wliecej atomóiw tlenu i który imoze byc podstawiony,, albo gjdy Az oznacza grupe 1- -/1,2^4-triaz.oli'lowa/ moga tworzyc, raizem ze zwiaz- zanym z nimi atomem wegla-, grupe karbonylowa; R4 oznacza giruipe arylowa, podstawiona grupe al1- killowa lub arylofesylowa, albo gdy R2 i R8 tworza pierscien zawierajacy tllen, moze oznaczac atom wodoru lub niepodistawiona grupe .alkilowa; n oz¬ nacza' wartosc liczbowa 0i, 1 lub 2; raizem z so¬ lami addycyjnymi tych zwiazków z kwasem, czwar¬ torzedowymi solami amoniowymi i kompleksami tych zwiazków z solami metalu.Kompleksy sa wytwarzane zazwyczaj z sola o wzorze MA2, w którym M oznacza kation dwun wartosciowego metlu, np. miedzi, wapnia, bobaltu,, niklu lub korzystnie manganu, a A oznacza anion, np. chlorek, azotan lub siulifoniian weglowodoru, np. dodecylobenzenosulfonian. Stosunek molowi zwiazku do soli metalu, wynosi zazwyczaj 2 lub 4 dó 1. Sole addycyjne z kwasem wytwarzane 136 869136 869 3 sa zaizwyczaj z mocnymi kwasami nieorganiczny¬ mi lfuib organicznymi, np. z kwasem chlorowodo- ¦rowyim - lufo kwasem szczawiowym. Jednakze zai¬ zwyczaj zwiazki stosowanie sa w postaci wolnych zasad.Jako gnulpy arylowe wprowadza sie na ogol ewentualnie podstawione grupy fenylowe, ale mo¬ ga to byc równiez inne grupy aromatyczne, ta¬ kie jak grupa mantylowa i aromatyczne grupy he¬ terocykliczne, które moga byc podstawione, takie jak grupa pirydylowa, pirymidylowa, triazolilowa, imidazolilowa, tienylowa i furanylowa. Jesli grupa arylowa jest podstawiona, to podstawnikami mo^ ga byc a/tomy chlorowca, grupy: hydroksyllow.a, alkilowa,, aJlkokisyilowa,, cyjanowa, nitrowa, grupa aryloj/alkiiliosiulfionylokisyIowa, alka nooksyloksylowa ewentualnie podstawiona, np. grupa tiocyjanato/ lub grupa aryloksylowa. Korzystnymi podstawni¬ kami sa chlorowce, a zwlasizcza atomy chloru.Wsizystkie glrupy alkilowe i alkoksyiowe na ogól zawieraja 1—8 atomów wegla i moga byc pod¬ stawione, np.. aitomami -chlorowca, zwlaszcza fluo¬ ru lufo chloru;, grupa allkoksyOjowa, alkoksykarbony- lowa luib afyilowa.i Jelsd R1 oznacza grupe alkilowa, to korz*ystnie j'asit to Hl-rzed-grupa alkilowa, np. o 4^8 ato¬ mach wegla, korzystnie Hl-rzed-grupa foutylowa.Jesili R2 i R8 tworza pierscien, to korzystnie jest to pierscien l,3Hdiokso'lanu. Jiasli wystepuja pod¬ stawniki, to zazwyczaj jest to ewentualnie pod¬ stawiona grupa alkilowa lufo arylowa.Korzystna grupe zwiazków istanowia te, w ktq- rych R1 oznacza grupe arylowa lufo ewentualnie podstawiona Illnrzed^glrupe alkilowa; R2 i Rs, któ¬ re moga byc itakie fearae lufo rózne, oznaczaja atom wodoru liub grupe alkilowa ailbo razem z atomem wegla-, do którego sa przylaczone, tworza 5-^7 czlonowy pierscien, który moze zawierac jeden lufo wiecej atomów tlenu i który moze byc pod¬ stawiony; R4 oznacza grujpe arylowa, aflfoo gdy R2 i R8 tworza pierscien zawierajjacy tlen,, moze równiez oznaczac ewentualnie podstawiona grupe alkilowa.Szczególnie korzystna gr'upe zwiazków stanowia te zwiazki, w których n oznacza wartosc liczbo¬ wa 0, R1 oznacza grupe fenyIowa ewentualnie pod¬ stawiona jednym lub dwoma atomami chloru, albo trzeciorzedowa grupe butyflowa, R2 i R3 oba oznaczaja grupy metylowe lufo razem z atomem wejgla, do którego sa one przylaczone, tworza piers¬ cien 1,3-dioksolanu, a R4 oznacza grupe fenylowa lufo 4-chliorofenylowa.ZWiazIki wedlug wynalazku maja aktywnosc grzybobójcza, zwlaszcza1 wobec grzybowych scho¬ rzen roslin, np. plesni, takich jaik plesn proszko-1 wa, a zwlaszcza maczniak prawidziwy jjeczmienia /zfoóz i traw/ yiEryisaphe graminis1/, zaraza ryzu, /Pyricularia oryzas/, rdzai (brunatna pszenicy /Puc- cinia recondita/ i zaraza ziemniaka /Pihytophthora infestaos/.Sposób zwalczania grzybów w miejscu zakazo¬ nymi lub podatnym na zakazenie polega na ma- nosizeniu na te miejtsce zwiazku o wzorze 1. iMi«fctóre sposród zwiazków wedlug wynalazku 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 «f sa skutecznymi regulatorami wzrostu obszernej grupy roslin uprawnych, powodujacymi zwlaszcza zmniejszenie wysokosci roslin foez jakiegokolwiek uszczerbku zdrowia i krzepkosci roslin. Wynala¬ zek obejmuje wiec równiez metode regulowania' wzrostu roslin za pomoca s/tosowania zwiazku o wzorze li w ilosci odpowiednieji do regulacji wzro¬ stu. iPod tym wzgledem wynalazek moze byc sto¬ sowany zarówno dla roslin o jednym jiak i dwóch liseieniach, mp. fasoli azjatyckiej, soli, jejczmieniai, pszenicy, ryzu, trzciny cukrowej, bawelny, slo¬ necznika, roslin doniczkowych takich jak np. chry¬ zantemy, trawy torfowiskowej, szczytowej owocni, np. jabloni, jarzyn i drzewiastych roslin ozdób-1 nych. W niektórych przypadkach produkty te mo¬ ga popierac ksztaltowanie sie dodatkowych kiel¬ ków 'lulb odrosli,, np. na zbozach. Niektóre zwiazki maja równiez altotywnosc chwastobójcza. isrodek wedlug wynalazku moze oczywiscie -za¬ wierac wiecej niz jeden zwiazek wedlug wyna¬ lazku., [Ponadto srodek moze zawierac jeden lub Wiecej idO'daitkowych skladników czynnych, nip. zna¬ ne zwiazki o wlasciwosciach: regulatorów wzro¬ stu roslin, chwastobójczych, grzybobójczych, owa¬ dobójczych lub roztoczobójczych. Alternatywnie, zwiazki wedlug wynalazku moga byc stosowane kolejno z innymi aktywnymi skladnikami. Jako zwiazki grzybobójcze, które mozna stosowac lacz¬ nie ze zwiazkaiml wedlug wynalazku wymienia sie znanie zwiazki o nazwach handlowych: maneb, zineb, mancozefo, thiram, ditalimfos, tridemorph, fenipropimoriplh, imazolil, propiconazole, triaidime- fon, itiriadiimenol, diclobutrazol, fluotomazole, ethi- rimoil^ fenariimol, nuarimoG, triforine, pyracarbolid, tlclofos-imetihyl, oxycarboxkL, carbendazimi, beno-» myl, thiophanatie, thiophanatenmethyl, thiafoenda* zole, propinefo, imetalaxyl, dicloran, dtifthianon, fu- beridazole, dodine, chUorothalonil, cyprofuram,, di- chlofluanid. siarke, zwiazki miedzi, iprodione, zi* ram, nafoam, prochloraz /oraz jego kompleksy z metalem np. kompleks z chlorkiem fanganu/, ad- dukt zineb-ethylene itihiuram, sulphide, captan, cap.- tafol, benodanil, meprciniil, carboxin, guazatine, va- lldaimycin, vinclozolin, tricyclazole, auintozene,. py- razaphos, furmecyclox, piropamocarb, procymddone, kasnugamyciin, fura,laxyi, folpet, fenfuram, ofurace, etiridiazole, pftiosethfyil aluminium i benalaxyl.Jako regulatory wzrostu, roslin z którymi mozna mieszac produkty wymienia sie: zwiazki o na¬ zwach handlowych, jak cWlormejauat, mepiauat,. ethephon, paclofoutrazoli, dikegulac-sodium, kwais giiberylinowy, ancymidol, hydrazyd kwasu maie- inowego, mefluidide i diamino^ide.Hozcienczallnik lub nosnik moze wystepowac w srodowisku wedlug wynalazku w postaci stalej lub cieklej, ewentualnie razem ze srodkiem po- wierzchniowo^czynnym, na przyklad srodkiem dyspergujacym, ernuiligujacym lub izwilzajacym.Jako zwiazki powierzchniowo^czynne wymienia sie zwiazki anionowe, tiakie jak karboksylany, np. karfookfsyilan metylu dlugolancuohowego kwasu tlu¬ szczowego.; N-acyiosarkozynian; mono- lufo dwuj -esHry kwasu fosforowego z oksyetylenowanymi alkoholami tluszczowymi lub sole takich estrów;'136 i 6 siarczany alkoholi tluszczowych; takie jak dode- cylosiarczan sodu, sól sodowa siarczanu oktade-s cylu lub sól sodcwa siarczanu cetylu; oksyetyie- nowane siarczany adkoholi tluszczowych; oksyety- lenowane siarczany adkilofenold; sulfoniany ligni- 0 nowe; produkty sulfonowania z r&Lrnacji iropy naf¬ towej; sufóonriany alkiiloarylowe, takie jak sulfo¬ niany aJkilabenzenu iuib sulfoniany nizszych atóio- -naftalenów, np. sulfonian butylonaiftalenfu; sole sulfonowanych .kondensatów nafitaileno-iorinaldfehy- 10 dowych; sole sulfonowanych kondensatów ienolo- -formaldehydowych; albo wieksze kompleksy sul¬ fonianów, np. sulfonowany produkt kondensacji kwasu olejowego i NHmetylotauTyny lub sulfobur- siztyniiainy dwualkilowe, np. suMonian sodowy dwu- w oktylobursztyniaou.Jako srodki niejonowe wyimiienia sie produkty kondensacji estrów kwasów tluszczowych, alkoholi tluszczowych, amodów kwasów tluszczowych lub tluszczowymi adkilo- 'lub atfkenylo grupami pod- * stawionych fenoli, z tlenkiem etylenu, estry tlu¬ szczowe eterów wielowodorotlenowych alkoholi, np. estry sorbdtanowe kwasów tluszczowych, produkty kondensacji 'takich estrów z tlenkiem etylenu, np. polioksyetyienowane estry sorbitanowe kwasu tlu- M szczowego, blokowe kopolimery tlenku etylenu i tlenku propylenu, acetyttenowane glikole, takie jak 2,4^7,9HCziterometyao-5-decynddol-4,7 luib oksyetylleno- wane glikole acetylenowe.Jako przyklady kationowych srodków powierz- *° cbniowo^czynnych wymienia sie alifatyczne mono-, dwu- lub poliaminy w postaci octanu, nafitenianu lub oleinianu; aminy zawierajace tlen, takie jak tlenek aminy luib poaioksyetyflenoadkiioamjna; a- miny zwiazane aimddowo wytworzone np* przez 1 kondensacje kwasu karbotosylowego z dwu- lub poliamina; albo czwartorzedowe sole amoniowe.Srodek wedlug wynalazku moze wystepowac w . kazdej znanej postaci w jakiej formulowane sa zwiazki o wlasciwosciach grzybobójczych, regulLa- torów wzrostu roslin itp., na przyklad roztworu, zawiesiny, wodnej emulsji, proszku do opyllania, napawanych nasion, srodka do gazowania, dymu; proszku zawiesinowego, koncentratu emulsyjnego lub granulatu. Prócz tego moze on miec postac odpowiednia do bezpostredniego stosowania albo koncentratu albo ipodsitawowej kompozycji, które wymagaja odpowiedniego rozcienczenia woda przed uzyciem..Jako zawiesina, srodek wedlug wynalazku zawie¬ ra substancje czynna zdyspergowana w cieklym srodowisku, korzystnie w wodzie. Czesto dogodne jest dostairczenie uzyttkownikowi podstawowej kom¬ pozycji', która mozna rozcienczyc woda i uzyskac 55 zawiesine o zadanym stezeniu substancji czynnej.Podstawowa kompozycja moze byc dostarczona/ w kazdej z nastepujacych postaci. Moze tn byc dys1- pergowadny roztwór, który zawiera zwiaaaek we¬ dlug wynalazku rozpuszczony w rozpuszczalniku eo mieszajacym sie z woda z dodatkiem srodka dys¬ pergujacego. Nastepna! aCfternatywa obejmuje sub¬ stancje czynna srodka wedlug wynalazku w po¬ staci sulrteinie rozdrobnionego proszku razem ze srodkiem dyspergujacym, który jednorodnie zmie- * 6 szany z woda tworzy .paste lu/b krem, która mozna dodac do emuUsji oleju w wodzie dla uzyskania zawiesiny substancji czynnej w wodnej emulsji oleju. ' [Emulsyjny koncentrat zawiera zwiazek wedlug wynalazku rozpuszczony w rozpuszczalniku nie mieszajacym sie z woda, który przeksztalcony jest w postac emulsji z woda w obecnosci emulga¬ tora.Proszek do opylania. zawiera zwiazek wedlug wynailaizku jednorodnie zmieszany i zmielony ze stalym pros-zkowaftym rozcienczalnikiem, np. kac- Idnem- Ziarnisty preparat zawiera zwiazek wedlug wy¬ nalazku lacznie z rozcienczadnikiem podobnym do tych, które stosowane sa w proszkach' do opyltetH nia, ale mieszanina taka' jest zgranulowana w znany sposób. Alternatywnie zawiera on substan¬ cje czynna adsorbowana lub zaabsorbowana na wstepnie zgtranulowaaym rozcienczalniku, np. zie¬ mi Fullera, attapirigicie. lub zwirze kamienia wap- piennego. - iProszek zawiesinowy zawiera (zazwyczaj substan¬ cje czynna w domieszce z oApowiednim srodkiem powierzchniowoHczynnym i obojetnym proszkowym rozcienczalnikiem,, takim jak biala glinka.Innym odpowiednim koncentratem jestv rozlew¬ ny koncentrat zawiesinowy wytworzony przez zmielenie substancji czynnej z woda, srodkiem zwilzajacym i srodkiem wytwarzajacym zawiesi¬ ne. Stezenie isiubstancji czynnej w srodku wedlug wynalazku nanoszonym na rosliny wynosi korzy¬ stnie 0„01—&,0 procenty wagowe, zwlastzcza 0,0^— —asO°/o wagowy. W komnozycji podstawowej ilosc substancji czynnej moze wahac sie w szerokich ¦granicach, np. od 5 do SWo wagowych calej kom¬ pozycji.Srodek wedlug wynalazku jest ogólnie stosowa¬ ny dla nasion, roslin lub ich srodowiska. Tak wiec srodek moze byc nanoszony bezposrednio na gle¬ be przed- lub po siewie rzedowym, tak ze zawar¬ tosc substancji czynnej w glebie moze zwalczac wzrost grzybów, które moglyby atakowac nasio¬ na.Jesli glebe traktuje sie bezposrednio tó owiaaek czynny moze byc nanoszony kazdym 'sposobem, który umozliwia jednorodne zmieszanie go z gle¬ ba, takim jak opryskiwanie, rozprzestrzenianiem przez wiatr stalego granulatu lub przez nanosze¬ nie substancji czynnej w tym samym ozasie co przeprowadzanie rzedowego wysiewu, przy wpro¬ wadzaniu go do tych samych miejsc, co nasiona.Odjpowiednie do nanosizenia ilosci wynosza od 0,06 do 20 kg ona hektar, korzystniej 0,1—10 kg na hektar.AOternatywnde, substancje czynna mozna nano¬ sic wprost na rosliny, np. przez opryskiwanie lub opylanie adfbo w tym czasie gdy na roslinach za¬ czyna pojawiac sie gnzyb lub przed pojawieniem sie grzyba* jako zabieg ochronny. W obu przy¬ padkach korzystnym sposobem nanoszenia jest o- pryskiwanie lisci. O&ólnie wazne jest dobre zwal¬ czenie grzyba we wczesnym etapie rozwoju rosli¬ ny, poniewaz jest to okres, w którym rosdtfna ufle-136 S69 ga najciezszym ui&zkodizemiiom. Dla uipraw zbóz, ta¬ kich jak pszenic®, jeczmien i owies- czesto poza¬ dane jest spryskanie roslin w czasie lub przed stadium piatymi rozwoju rolisin, aczkolwiek do¬ datkowe taktowanie przez opryskanie przeprowa- dzone gdy roslina jest bardiziej dojrzala moze zwiekszyc odipornoisc na wzrost lnub rozprzestrze¬ nianie sie grzybów. Stosowany spray lub pyl mo¬ ze odpowiednio zawierac herbicyd do stosowania przed lub po wzejisciu^ jesli uwaza sie to za ko¬ nieczne. Czasem praktykuje sie traktowanie ko¬ rzeni rosliny puzed lub w czasie sadizeniai, np. przez zanurzanie korzeni w odpowiedniej ciekleg flub stalej kompozycji. Jesli substancja czynna na¬ noszona jest bezposrednio na rosline to odpowied¬ nie do nanoszenia ilosci wynosza od 0,01 do lifr-kg na. hektar, korzystnie 0(,OI5h-5 kg na hektar.'Jesli sufblstaaicjie czynna srodka wedlug wyna¬ lazku stosuje sie jako regulator wzrostu, to za¬ zwyczaj najllepiej stosuje sie ja w czasie wege¬ tatywnego stadilum wzrostu; w ilosciach podobnych do wyzeij podanych. W przypadku takich roslin Uprawnych, jak warzywa, bawelna i sloneczniki zabieg przeprowadza* sie w ozaisie wegetacyjnego studiom rozwoju lub tuz przed lub tuz po za¬ kwitnieciu. W przypadku zbóz, roslin doniczko¬ wych i torfowych bardziej1 odpowiednie jest wczes1- ne stosowanie, w czasie wczesnego stadium wege¬ tacyjnego wizrosituu Zwiazek o wzorze 1, w którym n oznacza war¬ tosc liczbowa 0., mozna wytworzyc przez podda¬ nie reakcji zwiazku o wzorze 2, w którym R1, R* RJ i R4 maja wyzej podane znaczenie, a Y ozna¬ cza atom chlorowca, korzystnie chloru, ze zwiaz¬ kiem o wzorze AizH. Reakcje te prowadzi sie ko¬ rzystnie w warunkach zasadowych, np. w obec¬ nosci wegilanu metalu alkalicznego', takiego jak weglan potasu, i ewentualnie w obecnosci jodku metalu alkalicznego. Reakcja prowadzona, jest zwykle w obecnosci organicznego rozpuiszcizailn:ka», np. ksylenu lufo nitrylu, takiego jak acetonitryl lub ketonu,, takiego jak keton metyloetylowy. Re¬ akcje prowadzi sie zwykle w temperaturze 50— -^2J0i0oC, i zazwyczaj w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna.Zwiazki, w których n oznacza wartosc liczbo¬ wa 1 mozna otrzymac przez utlenienie zwiazków o wzorze 1, w którym n oznacza wartosc licz¬ bowa 0. Zwiazki, w których n oznacza wartosc liczbowa 2 mozna otrzymac przez utlenienie zwiaz¬ ków o wzorze 1, w którym n oznacza wartosc liczbowa 0 lub 1. Jako srodek utleniajacy moze • byc uzyty kwas, np. kwas ia-chloronadibenzoeso-wy.Stopien utlenienia okreslony jest zwykle iloscia molowa .uzytego srodka utleniajacego.Zwiazki o wzorze 2 mozna wytworzyc przez chlorowcowanie np, N-nchlorosukcynknidem lub chlorkiem suLfuryliu, zwiazku o wzorze 3.IZwiazki o wzorze 3, mozna wytworzyc w tej postaci przez poddanie reakcji zwiazku' o wzorze 4, w którymi R* R« i R4 maja wyzej podane zna¬ czenie, a X oznacza atom chlorowca., korzystnie tihUaru .kito bromu, ze zwiazkiem o wzorze R^H, 30 w którym R1 stnie w warunkach alkalicznych.Sole mozna sporzadzic przez poddanie reakcji wolnej zasady z odpowiedniim kwasem, np. kwa- 5 sem chllarowodorowym. Komjpleksy mozna wytwo¬ rzyc przez poddanie reakcji zasady z odpowiednia sola metalu,, np. chlorkiem manglaniu11.Wynalazek ilustruja nastepujace przyklady Struktury wyodrebnionych nowych zwiazków po- 10 twierdzano analiza diamentarna i/lub innymi od¬ powiednimi analizami.'Plrzy^fclad I. Do oziebionego i utrzymywane¬ go w atmosferze" aizotu roztworu 92 g 4-chiloro- benzenotiolu w ,150 ml dwuimetyloformamidu, mie- 15 szajac, dodano porcjami 21 g metanolami sodu.Po 10 minutach dodano 60,5 g chlorku 2-metylo-2- -Tfenylopropytiu i mieszanine ogrzano powoli do temperatury wrzenia pod chlodnica zwrotna 7il<3i0oC/. Mieszanine utrzymywano w stanie wrze- ** jnia pod chlodnica zwrotna w ciagu 5 godzin, po czym mieszanine dodano do lodowej wody i pro¬ dukt wyekstrahowano eterem. Roztwór eterowy przemyto woda, wodnym roztworem wodorotlen^ iku sodu i ponownie woda /dwukrotnie/, wysu- 85 szono siarczanem magnezu i odparowano pod ob¬ nizonym cisnienieirn. Pozostalosc przedestylowano otrzymujac /2Hmetyilo-2^fenyllo)pro!Pyloi/-s'iaric,zek-4- -chlorofenylu o temiperaturze wrzenia 130*—155»°C iprzy 0,02 mm Hig /tj. 2„fi6 Pa/.Do roztworu 87 g powyzszego produktu w 3100 ml czterochlorku wegla, mieszajac, w temperaturze okolo IfiPC, tj. tuz ponizej temperatury wrzenia pod ohfljodnica zwrotna, dodano porcjami, przy wy- __ rywkowym chlodzeniu, 48,i5 g Nnchllorosukcynimi- 35 du. Mieszanine utrzymywano w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu pieciu i ipól go¬ dziny przy mieszaniu, po czym ochlodzono, prze¬ saczono i odparowano pod' obnizonym cisnieniem 40 otrzymujac surowy v11/K!hloro-2Hmatyio-2i-fenyloi/- -isiarczek 4-chlorofenylu. 26' g tego produktu do¬ dano dlo mlieissarniny 6,8 g imiidazollu, 13,8 g we¬ glanu potasu i 3 g jodiku potasu w 160' ml aceto- nitrylu i mieszaijiajc utrzymywano w stanie wrze- 45 nia pod chlodnica zwrotna w ciagu 22 godzin.Ochlodzony roztwór przesaczono i odparowano pod1 obniizlonym cisnieniem. Pozostalosc potraktowano eterem i woda i eterowy roztwór oddzielono od fazy wddlnej i od nierozpuszczalnego oleju, prze- 50 myto woda, wysuiszono siarczanem magnezu i od¬ parowano pod obnizonym cisnieniem. Otrzymana pozostalosc oczyszczono na kalumnie z ze-lsm krze¬ mionkowym stosujac jalleo eluent mieszanine 4:1 eterui/eteru naftowego o temperaturze wrzenia 55 60MJ0°C. Otrzymano ,l-j[il-.14-chlorofenylotio/-2'-me- tyao^-lenyloprolpylol^lH-limidazol o temperaturze topnienia .717—.7I9°C.(Przyklad* II. Dk 4,4 g produktu' z przykla¬ du I w 5K* ml dwuchttorometanu, przy mieszaniu •o i cluLodzeniu lodem, dodano 2,64 g fl^/t-owego .kwa¬ su 3-dfloronadtoenzoesowego, po czym mies»zan.'ne pozostawiiono na okres nocy. Po przesaczeniu roz¬ twór prizemyto dwukrotnie roztworem wodorowe¬ glanu sodu i woda, wysuszono siarczanem magne- / •5 zu i odparowano pod obnisonyrn c^nLeniein otr*y-136 869 10 mujac jaka pozostalosc 3,8* g bezbarwnego szkla.Szklo te potorakowano eterem, roztwór oddzielono od niewielkiej ilosci nierozpuszczalnej substancji stalej i odparowano pod obnizanymi cisnieniem.Otrzymana pozostalosc przekrystalizowano z mrle- szaoiny cykloheksanul/eteru otrzymujac l-[lH'4Hchlo- rofenylosulfmyio/^Hm dazol o temperaturze tqpnienia 125*—il27°C.(Przyklad! III. W 'podobny sposób do opisa- nego w .przykladach I i II, stosuljac odpowiednie materialy wyjsciowe, rozpuszczalniki i zwiazek azolowy otrzymano sizereg nastepujacych zwiaz¬ ków o wzorze 1, wymienione w nifcej podanej tab¬ licy 1. W wiekszosci przypadków stosowano nie- 110 w rozpuszczalniku organicznym wodnym roztwo¬ rem wodorotlenku: isiodiu i odzyskiwano ja z orga¬ nicznej warstwy w konwencjonalny sposób, acz¬ kolwiek uzyskiwanie krystalicznego materialu nrie bylo konieczne. W niektórych przypadkach, gdy otrzymana sól byla prodiukitem stalym, czesc po¬ zostawiano dla zanalizowania i testowania, i w tym przypadku temperature topnienia podano ni¬ zej. W tabiMcy sole oznaczono nastepujaco: HC1 = clorowodorek, Ox — szczawian, Tol = p-tolueno- sullfonian, a ,Mis = metanosuLCon'ian.W tatoOdcy 1 podano znaczenia podstawników dla zwiadów o wzorze 1, otrzymanych w poszczegól¬ nych przykladach UI^CXXiII. W tablicy tej1 w oczyszczone zwiazki posrednie, ale po uprzednim w' kolumnie oznaczonej1 Az, I oznacza grupe 1-dmdda- potwierdzeniu ich struktury widmem NMR. Zwiaz¬ ki w którym n = 2 otrzymano w sposób podobny do zwiazków, w których n *¦ 1 ale stosujac sro¬ dek utleniajacy w ilosci molowej w przyblizeniu 2,5 razy wieJWszej., W niektórych przypadkach gdy zwiazek nie byl otrzymany w postaci stalej, w celu uzyskania krystalicznego materialu zwiazek ten • przeksztal¬ cano w sól jptrzez traktowanie odpowiednim kwa¬ sem w organicznym rozpuszczalniku/. Nastepnie sporzadzano wolna zasade przez traktowanie soli 20 zolilowa, a T oznacza. gru|pe l-i/l,24-triazo&i'lowa/, znaczenie pozostalych pod&taiwników dla wzoru 1 podano w odpowiednich kókonnach tej tablicy.W talblicy 1 Ph oznacza grupe fenylowa, Me oznacza grupe metylowa, Et oznacza gru(pe ety¬ lowa, Pr oznaoza gruipe propylowa a Buit oznacza IlilHrzejdowa gtiupe buitylowa.W tabdicy II podlano dodatkowo • wyniki anailizy elememtarnej dla zwiazków, wymienionych w ta¬ blicy 1, które nie isa w postaci stalej. Zwiazki te oznaczono odnosnikiem +.TaWlica 1' '• Znaczenia podstawników i charakterystyka zwiazków o wzorze 1 otrzymanych w przykladach III—CXXII Przyklad nr li nT IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII . n 2 0 0 a 0 0 0 o; 0* 0 1 2 0 0 a a 0 0 0 0 0 fi 0 0 0 0 Aiz 3~~ "i T T I T I T I I T I I T I T T I T I T I T I I T T CfftfR8 ~ "jj JCH2- -C3H2- -GMe2- -CH2- -CH2- -GMe2- -CMe2- -CH2- ^CH2- , -GMe2- -CH2" wzór 8 wzór 8 wzór 8 wzór 8 wzór 8 wzór 8 wzór 8 -CMe2- -CMe2- -CH2- -CH2- -CMe2- ^CMe2- -GMe2- -CMe2- R1 5 4C1-Ph Ph 40-Ph PW Ph 2,4,C12-Ph 2,4,Cl:rPh Ph 2-ipirydyl 401-Ph Ph Ph Ph 4GlHPh 4GlnPh Butyl* Metyl Metyl 4Me-Ph 4IMe-Ph 4C1-Ph 4C1-Ph Ph 4iBr-Ph Ph 4Br-Ph \R* a Hi « 4C1-Ph Ph 2,4a2-Ph 2,4pl2-Ph Ph Ph 40nBh , Ph Ph 2,41Gl2HPh 4C1-Ph 401-iPh 4€Q-Ph 4i01-Ph , 401-Ph 401-Ph 4Ca-Ph iPh pih 40-Bh 40-JPh Ph Ph Ph .Ph Terniperatura topnienia, °C 7 dlej+ oilej+ 90^—^9(2+ m—o& 1314-^136 83^84 olej+ 62M&4 olej+ 1313—136 16&-457 93-400 8.7—88 szklo+/ 99-^liOK) 124M106 106^107 94-46 82^84 dlejrty aafr-aso 60-^8 oflej+/ odej+Z olej+/ 90—91 ,.Sól Typ Temperatu- ~8~ HC1 Tol HiGl HC1 HOi HC1 ra topnienia; °C 9 ilTJf-HlTS I130M1312 202-^21014 1T6MH83 ,230-^2134 fl*2—ll<86136 869 11 12 1» XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVI XXXVII XXXViIII XXXIX XL XLI XLII XLIII XLIV XLV XLVI XLVII XLVIII • XLIX L LI LII LHI LIV LV LVI Lyn LVIII LIX LX LXI LXII LXIII LXIV LXV LXVI LXVH LXVIII LXIX LXX LXXI LXXII LXXIII lxxiv LXXV LXXVI LXXVII LXXVIII LXXIX LXXX LXXXI LXXXII LXXXIII LXXXIV LXXXV LXXXVI 2 0 0 0 0 0 0 0] 0 0 0 0 0 0 0 4. 0 0 0 0 0 0 o 0 0 0 4) 0 0 0 0 0 0 Ol 0 a 0 0 Ol "o 01 0 0) 0 0 0 0 0 0 0) 0 0 0 Of a 0 0 3 I I T T I I I T I T T I T T I T T T I I T I T I T I I I T I T I I I T I I T I T I T I T i I T\ T T I T I I 4 wzór 9 Wzór 8 -OMe2- ^CMe2- -OMe2- -CMe2- -CMe2- ^CMe2- wzóir 8 -CMe2- ^OMe2- -OMe2- -fOMe2- wzór 8 jCMe2- jCMe2- -CMe2- -CMe2- -OMe2- -OMe2- -OMe2- -CMe2- ^OMe2- -CMe2- -CMe2- wzór 8 wzóir 8 -CMe2- -OMe2- -CMe2- -OMe2- ^OMe2- -CMe2- wzór 8 -CMe2- wzór 9 ^CMe2- -CMe2- -CMe2- ^CMe2- wizór 10 -OMe2- -OMe2- wzór 8 wzór 11 -CH2- -CMe2- -C5H2- wz6r 11 wzór 8 wzór 8 wzór 9 wzór 9 5 Ph Ph 4N|C-Ph * Me Me Ph 4Q-Ph Ph 4C1-Ph 4EtOCQO/Me/ /HO-Plh 4C1-Ph 4But-Ph 4Dut-Ph But 2K3KPh Me 2ClHph 2,602-Ph 4MeOiPh 2,0C12-Ptti 4MeO-Ph 4Bu*-Ph 4Bu*-Ph 3,4012^Ph 3,4C12-Ph 2,4012-Ph Bu* 2-plrydyl 2iparryidyl 4MeCOOnPh 4HO-iPh 4HO-Ph ¦ 4PrkDHPli 4C1-Ph 4Pr10-Ph Ph 4/4M02-PWHHh 4/4N02-Ph/-Ph 40F^S020-,Ph 4CF^S020hP1i 4Me-Ph ^T^CSCHaOOO- -iPfh. 4MeS02CHPh . PW 4ClMPh 4ClMPh 4MeS020-Ph 4Cl-iPh 4C1-Ph 4C1-Ph 4lCl^Ph 4CWBh 4ClnPh izamea* zwiazku z przykladu I T T I T wzór 9 wzór 9 -CH2- wzór 12 wzór 1<2 4iClHPh ¦4Cl-lPh Ph Ph Ph 6 4a^Ph 4BrHPh Ph Ph' Phi 40NPh 4CQ-Rh 4ClnPh Ph Ph 4C1-Ph PH •PIW 4C]hPh* Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph 4JCKPh 4hCl-Ph Ph .Pfo Ph 4GL-P!h 4Q1-Ph 4Ca-Ph Ph' Ph Ph Ph Mei Ph' MCl2^PIh Ph Ph Ph Ph 40-(Ph Ph! Ph 4Br-Ph H a,4,6iai3-Pho Ph a^ocia-PhO H But But 4C1-Ph 4CI-Ph LXXX Phi m 2,4,6Cl8-PhO 4C1-Ph 4ClHPh - n olej+/ 812-^84 oleij+/ olej+/ olej+ olej+ 131^133 olej+ 96^-97 oleij+ tile|j+ 111—1(12 olej+ 176M178 ' olej+ 134^136 8©—©1 74—76 84—86 ottei+ odej+ szklo+ oQej+ ottejH- , odeji+ otteji+ 14ili—cL4i2 sizklo+ saklo+ «7^h89 lBOMlGB- 166^167 116^-117 olej+ oOej+ oleji+ szkio+ szklcrh oleji+ oleji+ 129-^131 sdklcrl- 96H-9B 119^120 8(8^-89 111—11/13 9B—93 s'zklo+ 11'3—115 «i-« 9)8h^9(9 94^-97 78^81 olej+ olej+ 62^63 84^-86 oleji+ 8 HC1 Ox HOI HC1 HO HiCfll Ox HCli Ox HiCL Tablica; 1 Cjd. © 18)2-h186 11918^-2010 207M2O8 i14!8-^1I5I1 1710—1717 a47^149 * 191^193 146-^149 173—ii 75 15&—155136 869 13 14 Tablica 1 cjd. 9 LXXXVfII LXXXV!III LXXXIX XC XCI XCII XCIII XCIV XCV JKCVl xcvn XCVIII XCIX C CI en cm CIV cv CVI CVII CVIII CIX CX CXI CXII CXIII CXIV cxv CXVI CXVH CXVIII CXIX CXX CXXI CXXII Oi 0 0 0 0 0 0 0 '0 0 0) 0 01 0 0 0 0, 0 0 0 0 Oi 0 0' 0 0 G 0 o 0 0 , 0 0 0 0 0 +: dla zwiazków^ T T I T I T I I T I T I T I T I T I T I I T I I I I T I T I T T I T I T wzór 9 wzór 8 wzór 8 -CMe2- wzór 8 wzór 8 ^CMe2- wzór 8 wzór 8 wzór 12 wzór 12 -OMe2- -GMe2- wzóir lii wzór 10 wzór 13 wzór 13 , ^CMe2- nCMe2- wzór 13 wzór 13 :C=0 -CM«2- -CMe2- -C]Vte2- ^CMe2- hCM€2- -CMe2- -QMe2- -CMe2- -CMe2- wzór 8 -CMe2- -CMe2- -CMe2- -CMe2- 4C1-Ph 4Cl^Ph 4Br-Ph Bru* Etyl Etyli Boi* 2,4012-iPh 2,4Cll2^Ph Bu* Bu* 4EtO-Ph 4EtO-iPh 2,4C12-Ph 4Me-Ph Phi Ph Ph Ph 4nClHPh . 4Me-/Ph Bu* wzór 14 4ipirydyl wzór 14 Bu* Bu* 4C1-Ph 4CI-iPh 4C1-Ph 4CKPh Bu* 4C1-Ph 4C1-Ph wzór 15 wzór 15 oznaczonych odnosnikiem + 4Cil^Bh Me Me ¦¦ Ph 40-Ph 40-Ph Ph Bu* Bu* 4ClHPh 4C1-Ph Ph Ph H 4^Cl^Ph 4!C]HPh 4ClHPn 2,4C12-Plh 2,4Cl2-Ph Ph Ph 4Ca-Ph Ph Ph Ph 2,4C12-Ph 2,4C12-Ph -GH2OfeOCH3 -CH2OOOCH3 -CH^a -OHaa iPlhl nOHaOH hOH2OH Ph Ph olejH- - 815—818 olej+ olej,+ HC1 1315-^1/37 oleji+ ole}+. olej,+ olej+i ole}+ 113—|lil5 Ox N 167--a©9 olejl+ HC1 152^154 719—-76 olej+ olej+ olej+ olej+ olej+ 84^87 olej+ 7«—80 dlej+ 103^h104 s,zklo+ szklo+ szklo+ oHej+ 79^80 oiej+ 1518—60 Sttl—SB olej+ 114—(116 im^-im. m—96 125M127 137^139 po'dano wyniki ainailiizy elementarnej zestawione " w tablicy 2 ¦ " Tablica* 2 Zestawienie wyników analizy elementarnej dila ** zwiazków o wizorze 1 z tablicy I, które nie sa w postaci starej 50 Przy¬ klad nr 1 III IV IX XI XVII XXIII 2 Obliczono Uzyskano Obliczono Uzyskano Obliczono' Uzyskano Obliczono Uzyskano* Obliczono Uzyskano Obliczono Uzyskano c 3 64.83 mm Mim 61.2 57J14 ' 5T7j5i 68.1310 67.0 5I6L0B 516.5 TOj9G 710.1 H 4 4.8 4,5 4.47 41.4 4.5,31 4,5 6.37 5.5 3.m 3.85 6M A5 N 5 8.9 e.& 13.31/ 12.91 lUtt aou7 14.914 14.5 6.88 6-6 ,12.99 113.1 12 55 60 XXV XXVI XXVII XXIX XXXI XXXII XXXIII XXXIV Obliczono Uzyskano Obliczono Uzyskano Obliczono Uzyskano Obliczono Uzyskano Obliczono Uzyskano Obliczono Uzyskano Obliczono Uzyskano Obliczono Uzyskano 73.99\ TCj5 518,91' m.SB 6(9j8l7 '69.9 &2m 60.315 63.23 68;5tf 6i3jl2 63.3 68.2151 68LO mm 616.3 Tablica 2 c.d.Q 6M 9.0a 6J 9ul 4.S4 7J2I3 4.8 7.01 6,19 13.58 6Afc 13.4 4.05 7J24 5j09 6.512 5.43 116.75 5.ill 16.76 6.93 16.90 7.4 17.j0 7.36 11.37 7.7 H.2J5. 5.5^ 8J7 5jS 8.015 136 869 19 I' XXXVII XXXVUII XXXIX XLI xyi XLVIII XLIX L n LH LIII L-rv LVI LVII LXII lxiii LXIV LXV LXVII LXVII LXVUHI LXX LXXVB LXXXII ^ LXXXIII LXXXVII LXXXVII XC XCI xon a Obliczono Uzyskano Oblfliczono Uzyskano Obliczono Uzyskano Obliczono Uzyskano OfoUiczond Uzyskano Obliczono Uzyskano Obliczono Uzyskano Obliczono Uzyskano Obliczono Uzyskano Obliczono Uzyskani Obliczono Uzyskano Obliczono Uzyskano Obliczono Uzyskano Ob1iczono Uzyskano Obliczono Uzyiekano Obliczono Uzyskano Obliczono Uzyskano Obliczono Uzyskano Obliczono Uzyskano Obliczono Uzyskano Obliczono Uzyskano Obliczono Uzyskano Obliczono Uzyskano Obtoczono Uzyskano Obliczono Uzyskano Obliczono Uzyskano Obliczono Uzyskano Obliczona Uzyskano ObLiczono Uzyskano Obliczono Uzyskano * 3 62-.BT7 62.4 mm 64.18 5ffM 5fti7i 70J29 712.46 66J5& fl6.70 60.48 60;£5 67J29 66.6 09J2B am 66.00 mA mM 00.9 5T7.14I '517.15 5tój(X2f v 54.4 02.W 60jOO 59.2K) 58.90 54.10 5&7 66.601 69 JO (517 jM* 617.1* 67.39 617.0 64.561 65.0 52.02 52.2 4&8I3) 50vl 59.41' 59.91 44.161 44.1 62.00 61.71 56.63 58.8 64U94 64j6 Mm 56.2 66.39 66.51 5|5u40 i55.77 5llj61i 52.001 Tablica 2/ c. 4 5.28 53 6.40 6.7 4.513 4.4 7.45 7.419 539 5.59 4M~ 4,9 6.24 6.3 6.aa 6XJ 6.55 7.0 4J8» 4.5 4.53/ 4.55 3.96 8.7 5.2S 5,16 4.97 5.07 4.m 5,12 6,86 7.2 4.31/ 4.tt 5M 53 4.97 5:1 4.20 4,3 3j9T7 4,1 4.75 5.00 235 2J 4.95 4.9© 4j68 43 5.46 5.6 440 4.6 8.01 8,3 5.28 5.64 4.051 4.45 ® 12.212 123 9.66' 9.7 lljll ttU 1)1.50 11.32 8-17 ' 7.97 7.412 7.7 12.36 12.3 70(2 7,3 1031 10.6 7.42 7,3 11 jl 10.9 6.88 6.65 12 212 12.40 16.515 [16,18 9.01 8j83 11/1.44 11,4 6.65 6.4 9.43 9.9 (1(2.55 1235 6,14 6j1 9.19 6.6 13.20 IBjOi 0.66 9.4 - 7.24 6j9 10.63 10.4.IIM lii .115 9.96 84 14312 14.i35 6.63 833 12.00 123 d. ii 12 5 XCIII Obliczono Uzyskano XCIV Obliczono Uzyskano XCVi Obliczono Uzyskano XCVII Oblczono Uzyskano XGIX Obliczono Uzyskano C Obliczono! Uzyskano Cl Oblitezono Uzyskano ^ CII Obliczono Uzyskano CIII Obliczono Uzyskano CV Obtoczono M Uzyskano CVfII ObMczono Uzyskano CIX Obliczono Uzyskano jq CX Obliczono Uzyskano CXI Obliczono Uzyskano.CXII (Obliczono K Uzyskano , CXIV Obliczono Uzyskano CXVIiI Obliczono Uzyskano 40 Sól Obliczono Uzyskano ' ^ 3 70.7<8 71.0! i52'.71 5I2J71 49.49 50.3 6(1.78 eam 6M6 6fl.4 50:.14) 48.0) 59.717 59.901 60.91 62.5 5I9..7T7 519.51 ' 57jl4 57.4I8( 09.44 ©9.50 di.3ii en.7i 619.817 07.5* 611,(3-1 611.76 97.14 517.30 :5l6.7ai 56,93 49.37 49.71 54.7121 615.10 TaibMca 2 c.d. 4~ 8.3(9 8.6 5.20 5.01 4.93 4.5 6.91' 6.5© 6-59 6.2 4.49 4,L 5.02i 5.0131 5.28 5.5 5.02 6.3 4,5® 4.46 6.39 6.74 6.1K 6.41 6j19 6.a 6Al 6.30 S^li 5.80 5.69 5,93 4.781 5j07 5.28 5.60 P)r z y k l a d CXXIII. Wytwarzanie *» kompleksowego tir U 15 9,711 9.4 7.23 7jl9 10J82 HiIjO 12.01 1/L69 ltl.60 11.9 7.80 6.9 10.416 10j6(5 6.09 6.5 10.416 10.0' 11.111 11j0(0 7.36 7.11 212.3(5 212.1 13.56 1/2.2 22.35 21,91 7.84 7.4 3.27 7.95 13 219 12.9 6.3i3 6.89 zwiazku Do roztworu 6,15 g produktu, wytworzonego we¬ dlug przykladu I, w etanolu, mieszajac, wkroplono roztwór 1 g dwuwodzdanu dulorku miedziowego w 2 mil wody.. Mieszanine N mieszano przez cy, po czy mosad Odsaczono, przemyto nym alkoholem etyflowym, wysoszono i okres no- uwodnio^ przekry- sfcildizowano z mielszanany lrl dwuchlorometanWete- ru. Otrzymano komplek:sa l-/l-/4-chlorofenylotio/-_ -i2-metylo-2kifenylopro(pylo/-l-H-dmidazolu k-iem miedziowym 04nl), 114HLH0°1C. o temperaturze z chilor- topnienia i W podobny sposób wytworzono dalsze ziwiazki kompleksowe stosujac produkty ¦ oo dlug nafettejpnych przykladów oraz ne sole metali: Przyklad CXXIV. wytworzone we- riizej wymienio- Z produktu otrzymanego wedlug przykladu I wytworzono nastepujace sole: W podanym wyzej • „Typ"— HOl oznacza- só zestawieniu w 1 z kwasem chloG kolumnie rowodoro-17 Kom¬ pleks nr 2 13 # * 5i 6 7) a 9* 10 ia Produkt z (przy¬ kladu nr iXXOOI xxxuv xxxv XXXVI XXXIII XVIII L xvnm XV1I1I xxxix Sól metalu OuCl2 OuQ3 CiuOs NICI* CtfCl'2 CuCl2 Ouoia O0CI4 NiCI* O11CI3 Stosunek zwiazku organicz¬ nego do sola metalu 4 4 4 * 41 2 21 4 4 4 4 Temipe- raitura. topnie¬ nia, 16E*—lf68 ail5H-d21 0T7'—'107 183M184 ll?7M179 ff8—IH0(1. mia—ni/5. aae-^108 229M2BH i2ia—11216 Solo 1 3 9 mr Typ HCl Ox Mb Temfperataa topnienia, - 2101—312 169^-168^ szklo wym, Ox qzmajczai sól z kwasem szczawiowym, a Mis sól z kwajseni m^anosuldtanowym.Przyklad1 CXXV. Przyklad ten ilustruje wy¬ twarzanie przedostatniego produktu, tj. zwiazku o wzorze Z, "przy uzyciu chlorku suiLfurylu, 1D0 28fi g /2-imetyllOH3-'fenyloipropylo'/-is;ia(riczku *ro|eriylfU w 1125 ml czterochlorku wegla wkirio|plono 13,{ g chlorku suiJifiuaryJ/u w 20 nil czte¬ rochlorku wegla, przy utrzymywaniu mieszaniny reakcyjnej w temperaturze EQ^H25i°iC za pomoca phlodizenia woda. Nastepnie pozostawi/ono' miesza¬ nine ma 2 godzimy w temiFeiraturze pokojowej, po czyim odpairowamo pod obnizonym cisniencem otrzy¬ mujac surowy /l-cliJoro-£-jnetyJo-2Lfenylopropylo/ siarczek 2,4HdiwuchJorofenylu, który bez oczyszcza¬ nia uzyto do wytworzenia prodWkitcw wedlug* przy¬ kladów VBH i IX, (Przyklad CXXVI. Przykted ten iluptrude ty¬ powe koncentraty, które mozna wytworzyc stosu¬ jac zwiazki wedlug wynalazku, 11!/ iProszek zawiesinowy o skladzie: 25Pk wagowo/wagowych 5P/o „ - „ W/o M — „ e*/t „ — „ Produkt z przyteladui V Lignasulfonian sodu Uwodniony Krzemian wapnia Biala glinka CV Koncentrat emulsyijmy o skladzie: Pbttdukt z przykladu IX Wd „ — „ 1taximu'l D*40 l,5P/a „ — „ Toxiw*ul H* 8,5M „ —• „.Ksylen do 1001 * Mieszanina emiulgaitorów niejonowychi'toionowych ty Koncentrat emulsyjny o skladnie; Produkt z przykladu XVIII 10f°/o wagowo/wagowych Dodecylicfeenzenosnilfioniian wapnia o,27l% „ — „ Oteyetylenowany olej 10 10 s 136 669 rycynowy 0,7i3)°/ci ,, — „ Sponto 234+ 0,9P/o „ — „ MonochloToibemzen do lOd * Mieszanina emulgatorów niejoncwych/anioncwych Przyklad CXXVII. Na rosliny jeczmienia (Hordeum vuQgare) bedace w stadium diwóch w pelni rozwinietych lisci, nanoszono zawiesine o róznych stezeniach testowanego zwiazku, zawiera¬ jaca 126 gl/litr poliiolksyetylenowanego monolaury- nianoweigo estru sorbitolu i kopolimeru blokowe¬ go tlenku etylenu/tlenku propylenu, jako srodków zwiijzaijacych, ,przy opryskiwaniu lisci „az do ocie¬ kania" i przy podlewaniu, gleby otaczajacej korze¬ nie w ilosci 1 ml cieczy na 26 ml gleby, Pfo 24 go-4 dzinach traktowane rosliny i rosliny kontrolne, które traktowane byly jedynie wodnymi roztwora¬ mi srodka- zwilzajacego, zakazono zarodnikami maczniaka prawdziwego jeczmienia (Erysltptie gma- ' minia) przez odgórne opylenie. Rosliny umlesizczo* no w pomieszczeniu o HO0°/o-owej wilgotnosci wzgUednej i po 24 godzinach przeniesiono do po* mieszczenia o regulowanych warunkach otocze¬ nia, gdzie ultrzyims^wamo je w temperaturze 1#°C prsjr' wilgotnosci wzglednej 8K—«0P/o. Po 10 dniach przeprowadzono ocene opanowani* choroby, w po- reVwn«m!iu z Tosllnaanii konlttfotoyimi. Produkty kon¬ cowe z przyklwdów I^-X, XII—XLI, XLIH, XLV— LVIII, LXI^LXW, LXVI, LXVIII, LXXM— LXiXXVII, LXXXIX, XCI, XCII1I—XCVI i CVUI; zwiajzki kom)pletóaiowe 1—7 i 91—11 substancji czyn¬ nej z przykladu CXIX; soie z kwasem chlorowo¬ dorowym zwiazków z przykladów I, V, IX, XIV, XXXI, XXXV, XXXVI, XXXIX, LI, LTV i LXXXVII; sole z kwasem szczawiowym zwiazków z przykladów I, III, IV, L i LVIII; sól z kwasem lneftaoowlfoaiowytn zwiazku z przykladu I oraz sól z kwaeeim p-toluenosuilfionowyim zwiazku z przykladu V zapewnialy wieksze niz 50*/o opano¬ wanie choroby, przy stosowaniu w stezeniu 2K)0O' iplpmyh^agowo/objetosciofwym lub mniejszym.Przyklad* CXXVIIL W badaniach podobnych do opiisanych w przyklaidzie CXXIII przeprowadzo¬ no ocene aktywnosci produktów w zwalczaniu a) birunattnej rdzy ipszenicy CRuccinia recondita) na roslinach pszenicy (Ibiticum aesltiyuim) o w pel¬ ni rozwinietych 2 lisciach. Ocene przeprowadzono po 13 dniaen od przeniesienia roslin do kontrolo¬ wanych warunków otoczenia oraz b) zarazy ryzu (Pjwiculairia oryzae) na* roslinach ryzu (Oiryza »a^ tdva) o w pelni rozwinietych dwóch lisciach.. Oce¬ ne przeiprowaideoho po utrzymywaniu roslin w cia¬ gu 7 dni w atmosferze o lOOP/t^owej wilgotnosci wzglednej od zakazenia kazdej rosliny wodna zawiesina zairodnlków patogenu. Produkty z wy- mienionyeh ni^ej przykladów dawaly w stezeniu 2OCN0 ppm (wajgowo/obji^tosciowo) lub nizszym, wie- ksze niz 50P/o-owe opanowanie obu chorób, w po¬ równaniu z roslinami kontrolnymi; testowano zwiazki z przykladów: VIII—X, XII, XIV, XV, XVII, XXHII-^XXXI, XXXIV, XXXV, XXXVIII, XXXIX—XLI, XLIII, XLV—LVII, LXI, LXIII, LXIV, LXVI, LXIX, LXXI, LXXIV, LXXVIII, LXXX, LXXXI, LXXXV i XCII; zwiazki kom- 35 40 45 \136 869 19 20 Jeczmien, produktami z przykladów XXXIV, XLII, XLTII—LII, LIV-hLXH LXIV^LXX, LXXII, LXXIII, LXXV, LXXVII^naiJI i OV|III; kompleksa¬ mi 5uh11 z przykladu CXIX; solalmd z HC1 zwiaz¬ ków z przykladu XLI, LXXXVI i XCVII i sodami z kwasem szczawiowym zwiazków z przykladów XXXIV, L i LVI, 15 pleksowe l<-^6, & i ii z przykladu CX1X; sole z kwasem chlorowodorowym zwiazków z przykla¬ dów I, V, IX, XIV, XXXI, XXXV, XXXVI, XXXIX, LI, LIV i LVI; gole z kwasem jHtolueno- suifonowym zwiazku z przykladu V i sól z kwa.- 5 sem metanosuilfonowyim zwiazku z przykladu I.Ponadto, aktywnosc w zwalczaniu Puccinia recon- dita wykazaly produkty z przykladów I, III—V, VI, XI, XIII, XXXVI, XXXVII, LVIII i LXVIII; kompleks1 10 z przykladu CXIX i sól z kwasem 10 chlorowtodorowym z przykladu XXII; i aktywnosc w zwalczaniu Pyricularia oryzae wykazaly pro¬ dukty z przykladów XXXVIfoI, LXV, LXXVI, LXXKH^LIV, LXXXVII, LXXXVII, LXXXIX, X,OIV i XCV; kompleks 7 z przykladu CXIX i sól' z kwasem chlorowodorowym z przykladu XLI i LXXXVI.PrzyMad CXXIX. Do doniczek zawieraja¬ cych gruboziarnisty wenmikulit wyaadno nasiona 20 azjatyckiej fasoli /wprowadzajac 3-^5 nasion do kazdej G cm doniczki. Po 5* dniach kazda doniczke umieszczono w okolo 100 md wodnej zawiesiny te¬ stowanego zwiazku chemicznego i wzeszle kielki spryskano „az do ociekania" porcja testowanej 25 cieczy. Po 10 dniach zmierzono wysokosc sadzonek* -. i' porównano z roslinami kontrolnymi. Podobne badania przeprowadzono z jeczmieniem, pszenica oraz slonecznikami. Produkty z nizej wymienionych pnzykladów powodowaly zmmiiejisizenie wysokosci ro- 30 Slin o co naijimniej 25l°/o, w porównanóuz roslinami konfcroilnymi, pnzystezeniu'100 imglfliftir lufo mnoiejiszym, beaispowodowania jakiegokolwiek uszczerbku) zdro¬ wia luibkrzepkosctii roslin. Testowano: Fasole azjaty-- oka prodlukrtami z pirzykladów II, III, V, IX—XI;, 35 XIV—XXII, XXV, XXVIII, XXX-^XXXIV, XXXV|III, XLII, XLIV^LVH, LX, LXII, LXV, LXVII, LXVIII, LXXII, LXXIII, LXXV, LXXVII do LXXX, LXXXH^LXXXIV, LXXXVI—XCVII, XCIX, CIII, oraz CVIII; kompleksami 1, 2, 5-1111. 40 z przykladu CXIX; solami CHil z przyteladów I, V, IX, XXII, XXXI, XLI, LI, LXXXVI, XCVI i XCVII; solami z kwasem szczawiowym zwiazków z przyWadów XXXIV, L i L; sola z kwasem p- -toluenosulfonowym zwiazku z przykladu V i sola <* z kiwasem metanosulfonowym zwjiazku z przykla- dui I. w 55 Pszenice, zwiazkami z przykladów I, II, V, X, xi, xiv, xv, 3tvni^-xxi, xxv, xxvii, xxviii, XXX^-XXXIII; kompleksami 1 i 2 z przykladu CXIX; solami HO z przykladów I, V, IX; XIV, XXII i XXXI; sola kwasu p^toluenosulfonowego 60 ze zwiazkiem z przykladu V i sola kwasu meta- nosulfonowego z przykladu I.Sloneczniki, zwiazkami z przykladu X, XVIII— XXI, XXV, XXX, XXXII, XXXIII, XXXVI, XXXVII, XLII, XLIV, XLV, XLVII, XLIX, LII, LIII, LV, LVII-^LX, LXH^LXIV, LXXII, LXXIII, LXXXV, LXXXVI, LXXXVIII^XCIV i CVIII; kompleksami 3, 5—ff, 9 i 10 z przykladu CXIX; isolami HC1 z przykladów I, V i XXII; sola p- 4oiluenosu] zwiazku z przyikladu XXXIV z kwasem szcza¬ wiowym.Zastrzezenia (patentowe 1. Srodek gtzyfbobójczy i do regulowania wzrostu roslin, zawierajacy substancje czynna, znane nos¬ niki i/lufo zwiazki powierachniowo-czynne, zna¬ mienny tym, ze jako substancje, czynna zawiera' zwiazek o wzorze 1, w którym Alz oznacza grupe 1-imidazolilowa lub Ml',E,4Htriazolilowa/; R1 ozna¬ cza grupe arylowa lufo ewentuadnie podstawiona grupe alkilowa; R* i R8, które moga byc takie sa¬ me lufo rózne, oznaczaja atomy wodoru lub grupy alkilowe, albo razem ze zwiazanym z nimi aito- mem wegla tworza 5^-7 czlonowy pierscien, który moze zawierac jeden lub wiecej atomów tlenu i który moze byc podlstawiony, lub jesli! Az oznacza grupe ll-i/l,3,i4-ftiriazolilloway moga tworzyc., razem ze zwiazanym z nimi atomem wejgla, grupe karbo- nylowa; R4 oznacza grupe arylowa, podstawiona grupe alkilowa lub aryloksylowa, lub gdy R2 i R8 tworza pierscien zawierajacy tlen moze oznaczac atom wodoru lub niepodstawiona grupe alkilowa; n oznacza wartosc liczbowa 0, 1 lub 2; sole addy¬ cyjne tych zwiazków z kwasami, czwartorzedowe sole amonibwe i kompleksy tych zwiazków z so¬ lami metalu. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazki o wzorze 1'4 w którym n oznacza1 wartosc liczbowa 0, R1 oznacza grupe feny]owa ewentualnie *¦ podstawiona jednym lub dwoma, atomami chloru lub oznacza trzeciorzedowa grupe fourtylowa, Rf i R8 oba ozna¬ czaja grupy metylowe lub razem ze zwiazanym z nimi atomem wegla tworza pierscien 1,3-d'iokso- lamu, a R4 oznacza gnuipe fenyllowa lub 4-chloro- fenylowa, 3. Sirodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 1, taki jak l-/l-/4-chlorofenylotio/-2-metylo-2-fe- nylopropylo/nlH-imidazol, 1-[l^MMchlorofenylotio/-2- ^metylo-fiWenyloparopylo]-ilH-jl ^4-tiriazol, 1-[1 n12i,4- ^dwuchlorofenylotio7^2Hmetylo^2^fenylopropyl<)]^liH- -i.,2,4-triazol, l-/III-a:zejdJbultylotio/l2W4^chlorofeny-< lo/-!l,3-dioksólanyaoH^HmetylO]-lH-l,2,4j-triazol lub l-[fenylotk^/2-i/4-chlorofenylo/-lll,3Hdioksolanylo-2./- Hmetylometylol-IlH-imidaizol.136 869 Az R2 1 I ' A RS-CH- C-K* ,3 R^ WZÓR 1 R 1 I L RS-CH-C-R Y Ró WZÓR 2 R' X- CH?-C- RA R3 WZÓR k r—N N 1 1 3 R X- C - YRJ Rz R" ^S- Cl-L- C - Rk '3 R WZÓR 3 WZÓR 5 R^ 1 I : R-C-S(0)n-R% Az RS - CH - COBu "A N WZÓR 6 t WZÓR 7 O ,C n 0J WZÓR 8 \ 0^ Me O'136 S69 K X P-i Et .T WZÓR 10 WZÓR 13 n A-O O /CN N —N—Me WZÓR 11 WZÓR K N N WZÓR 12 WZÓR 15 DN-3, zam. 283/87 Cena 130 zl PL